Ионоселективные мембраны в условиях искусственно созданного нестационарного состояния: новые возможности изучения и применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

' 11111III11111 ШИШ»11111 На правах рукописи

004612177 ^^

ПЕШКОВА Мария Анатольевна

ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ МЕМБРАНЫ В УСЛОВИЯХ ИСКУССТВЕННО СОЗДАННОГО НЕСТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ: НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИЗУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Михельсон Константин Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кондратьев Вениамин Владимирович

доктор химических наук, профессор Слободов Александр Арсеньевич

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 11 ноября 2010 г. в 1500 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В. О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан"_ / " 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Белюстин А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы Ионоселективные электроды (ИСЭ) с мембранами на основе пластифицированного поливинилхлорида с нейтральными и заряженными ионофорами широко используются как инструменты химического анализа. Их применение в подавляющем большинстве случаев предполагает стационарное, а в идеале - равновесное состояние системы анализируемый аствор/мембрана/внутренний раствор ИСЭ. Вместе с тем, еще в 80-е годы была доказана возможность применения искусственно созданного нестационарного состояния такой системы для потенциометрического определения констант стойчивости комплексов ионов с нейтральными ионофорами в мембране — одного из ключевых параметров электродной селективности. С другой стороны, до сих пор не удавалось создать такой вид нестационарного распределения компонентов электродной мембраны, который позволил бы получать сведения о другом ключевом параметре селективности — константах ассоциации ионов с заряженными ионофорами (обменниками). В плане аналитического применения ионоселективных электродов, исследования последнего десятилетия продемонстрировали возможности, которые нестационарность, обусловленная гальваностатической поляризацией ИСЭ, открывает для обеспечения чувствительности электродов при предельно низких концентрациях аналитов. Однако электродная функция при этом оказывается нелинейной.

Поэтому разработка способов создания нестационарных состояний системы раствор/мембрана/раствор, позволяющих, с одной стороны, изучать ион-ионные взаимодействия в мембранах, а с другой - расширять пределы выполнения нернстовской линейной электродной функции, актуальна как в фундаментальном, так и в практическом отношении.

Цели работы

- разработка потенциометрического метода оценки констант ионной ассоциации в мембранах ИСЭ;

- расширение нернстовской электродной функции ИСЭ в область сильно разбавленных растворов (до Ю-9 - Ю-10 М) при помощи гальваностатическои поляризации.

Задачи работы

- компьютерные расчеты электрических потенциалов мембран в нестационарном состоянии при различных начальных профилях распределения компонентов для выявления возможностей потенциометрической оценки констант ионной ассоциации в мембране;

- экспериментальная оценка констант ионной ассоциации в мембранах на примере обменников и заряженных ионофоров, наиболее распространенных в практике ИСЭ;

- компьютерные расчеты влияния необменной сорбции электролита мембраной из водного раствора на пределы выполнения и крутизну электродной функции ИСЭ для уточнения связи отклонений от нернстовской функции с необменной сорбцией;

- экспериментальное исследование ИСЭ в нестационарном состоянии: связей между величиной поляризации ИСЭ, плотностью и временем пропускания тока с концентрацией аналита в растворе, на примере Са2+- и Сё2+-ИСЭ; выявление возможного нарушения электрохимического равновесия на границе раствор-мембрана поляризованного ИСЭ при помощи спектроскопии электрохимического импеданса;

- оптимизация условий поляризации ИСЭ для получения нернстовского электродного отклика при заданной концентрации аналита;

- разработка алгоритма аналитического определения ионов Са2+ и Сс12+ в сильно разбавленных образцах с ИСЭ в нестационарном состоянии.

Научная новизна

- в рамках ранее предложенного мультисортного приближения смоделирован, проанализирован и успешно опробован экспериментально способ задания начального нестационарного распределения компонентов в мембране, при котором мембранный потенциал дает информацию о ион-ионных взаимодействиях в ней;

- впервые получены величины констант ассоциации катионов К+, Ыа+, Сз+, Ш/ с типичным катионообменником - анионом тетра(и-С1-фенил)бората, а также ионов Са2+ с отрицательно заряженным ионофором бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]фосфатом в мембранах на основе поливинилхлорида и широко применяемых на практике пластификаторов: бис(бутилпентил)адипината, онитрофенилоктилового эфира и диоктилфенилфосфоната;

- на примере Са2+- и Сс12+-ИСЭ впервые продемонстрирована возможность продления линейной нернстовской функции электродов до концентраций аналитов порядка Ю-10 М. Для этого профиль распределения аналитов в системе мембрана/раствор, обусловленный их спонтанными трансмембранными потоками, модифицировали путем гальваностатической поляризации электрода током, плотность которого была оптимизирована для данной концентрации аналита в растворе;

- получены спектры импеданса для поляризованных ИСЭ, показано, что электрохимическое равновесие на межфазной границе не нарушается в заметной степени;

- выявлены закономерности гальваностатической поляризации ИСЭ. На основе этих закономерностей разработаны алгоритм оптимизации плотности тока при заданной концентрации аналита и методика анализа образцов с концентрациями ионов порядка 10~7 - Ю^9 М.

Практическая ценность работы

- разработанный потенциометрический метод измерения констант ионной ассоциации в мембранах ИСЭ расширяет возможности их оптимизации в плане селективности. Метод может применяться также для оценки констант ассоциации электролитов в других несмешивающихся с водой средах;

- разработанный метод анализа разбавленных образцов при помощи поляризованных ИСЭ закладывает научную основу для создания недорогого

портативного устройства - специализированного гальваностата для автоматизированного определения низких концентраций аналитов (например -тяжелых металлов) на уровне ниже ПДК в водопроводной воде, в природных и сточных водах, почвах, в образцах на высокотехнологичных производствах, в биологических жидкостях и др.

На защиту выносятся следующие положения:

- новый потенциометрический метод оценки констант ассоциации ионов с заряженными ионофорами непосредственно в реальных мембранах ИСЭ;

- экспериментальные данные о константах ассоциации катионов К+, Na+, Cs+, NH»+ с анионом тетра(я-С1-фенил)бората в мембранах различной полярности и о константе ассоциации катиона Са2+ с бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенил]фосфатом;

- алгоритм оптимизации плотности поляризующего тока для получения протяженной нернстовской функции ИСЭ;

- алгоритм анализа сильно разбавленных образцов при помощи поляризованных ИСЭ.

Апробация работы Результаты работы докладывались на следующих конференциях: III научная сессия УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, 2004 г.), Всероссийская Менделеевская школа-конференция (Волгоград, 2005 г.), International Conference on Electrochemical Sensors «Matrafured '05» (Венгрия, 2005 г.), Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy «Pittcon 2007» (США, 2007 г.), VII Всероссийская конференция no электрохимическим методам анализа «ЭМА 2008» (Уфа, 2008 г.), International Conference on Electrochemical Sensors «Matrafured '08» (Венгрия, 2008), Международная конференция «Основные тенденции в химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.)

Публикации По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в международных и российских журналах (все - из Перечня ВАК) и 9 тезисов докладов конференций.

Объем и структура работы Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения, Выводов и Списка литературы. Она изложена на 179 страницах, содержит 34 таблицы, 84 рисунка и 189 наименований цитированной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении кратко обоснована актуальность темы, обозначена цель работы, аргументирован выбор объектов исследования.

Глава I представляет собой обзор литературы, посвященной предмету и методам исследования. Кратко изложены устройство и принцип действия потенциометрических сенсоров, состав и механизм функционирования ионоселективных мембран, подходы к теоретическому описанию отклика ИСЭ, в том числе, в нестационарном состоянии.

Рассмотрено влияние межчастичных взаимодействий на основные характеристики ИСЭ и описан подход к математическому описанию отклика ИСЭ с учетом этих взаимодействий (мультисортное приближение). Рассмотрена теория и результаты применения искусственно созданного нестационарного состояния для оценки констант комплексообразования в полимерной мембранной фазе - т.н. метод составных мембран.

Изложена новейшая концепция потери отклика ИСЭ в разбавленных растворах и показана решающая роль трансмембранного переноса необменно сорбированных ионов для предела обнаружения. Систематизированы основные экспериментальные подходы к снижению пределов обнаружения ИСЭ за счет модификации трансмембранного потока ионов, особое внимание уделено гальваностатической поляризации. Показана перспективность этого метода, проанализированы его ограничения.

В Главе II охарактеризованы применявшиеся вещества, материалы и измерительное оборудование, описано изготовление мембран и электродов на их основе. Охарактеризованы использованные в работе экспериментальные методики: модификация метода составных мембран для изучения ионной ассоциации и гальваностатическая поляризация ИСЭ для снижения пределов их функционирования.

Глава III посвящена исследованию ионной ассоциации модифицированным методом составных мембран. При помощи компьютерного моделирования в рамках мультисортного приближения показано, что для изучения ионной ассоциации мембраны должны состоять из двух слоев, содержащих, помимо исследуемого ионофора (обменника) R~, также ионную добавку (кообменник) S+, концентрация которого в этих слоях должна различаться (Рис. 1). Таким образом искусственно создаются нестационарные концентрационные профили частиц в мембране, которая со временем достигает равномерного распределения частиц всех сортов. Расчетные зависимости начального стационарного потенциала составной мембраны от концентрации ионной добавки (см. Рис. 2) достаточно чувствительны к константе ассоциации и при высоком ее значении содержат линейный нернстовский участок, для которого получено простое уравнение (1), связывающее измеряемую э.д.с. с искомой константой ассоциации:

£ = (1)

Описание распространяется и на ассоциацию двухзарядных катионов, но при этом можно оценить лишь константу ассоциации по второй ступени (2):

рабочий сегмент

сагмамт

1

-3

4 ■ - - • >Л

t 5

г

Рис. 1. Мембрана, составленная из двух сегментов: концентрации Я" одинаковы, а -разные. 1,2 — исходные уррвни в сегментах; 3 - профиль соответствующий начальному стационарному потенциалу; 4 - профиль 8+, когда потенциал начинает меняться; 5 -окончательное распределение Б*.

£ = — felnCV 2 Fx s

МРш'к^Мс«"'/2))

(2)

оЧ1

Моделирование потенциала таких составных мембран в рамках мультисортного приближения позволило выявить ограничения метода: для появления выраженной линейности необходимо, чтобы искомое значение константы находилось в диапазоне 105 - 1012 М'1 и на несколько порядков превышало значение константы ассоциации обменника и ионной добавки Кя^ (Рис. 2).

Полученные зависимости потенциалов составных мембран, содержащих ТяОФБ" и пластифицированных неполярным ББПА (е = 4), от содержания кообменника в рабочем сегменте изображены на Рис. 3. Они не содержат четко выраженных линейных участков, что делает невозможным применение Ур-я (1). Очевидно, как величина искомой константы Кщ, так и отношение Кщ1К$к недостаточно высоки. Поэтому для получения искомых констант, приведенных в Табл. 1, потребовался фитинг экспериментальных нелинейных зависимостей. Двукратное увеличение или уменьшение значений констант приводит к значительным отклонениям расчетных кривых от экспериментальных данных (Рис. ЗА). Это позволяет заключить, что ошибка оценок, полученных в результате фитинга, не превышает ±0.3 для логарифмов констант.

9

lgcs"

Рис. 2. Зависимость э.д.с. составных мембран от концентрации кообменника в рабочем сегменте при различных Km (указаны на рисунке), К:я = 1 М-1.

ТлС1ФБК

кообменник ТДДА*

пластификатор ББПА

3. Потенциалы составных мембран, содержащих ТиС1ФБ (Л) и пластифицированных ББПА в контакте с КС1 (А),

С1 (В), СбС] (С) КН£1 (О) Точки - экспериментальные данные, сплошные кривые - расчет с константами -

хЮ3 М4, Кн* = гОх^ М""', Аса = 4.0Х105 М4, АГщж = 3.2* 10* М~\ и = 2.5x10* М""1. Пунктирные линии

0 ошосятся к значениям А'кк = 5.0ХЮ3 М~', К-цп/щ = 2.5Х102 М"1 (кривая 1); АГж = 2.5* Ю3 М"1, £гшж = 1.25Х102

(кривая 2\ Кш=2.5x10' 1УГ1, Кгшая=5* V? М"'(кривая 3); = 1,25х 103 М"1, АГ7Шак=2.5х102М"1 (кривая 4).

Таблица 1. Значения констант ассоциации тетрафенилборатных солей различных катионов, полученные методом составных мембран.

IR Km, М"

КТ«С1ФБ 2.5-10J

№ТиС1ФБ 2.0-103

ЫЩГиаФБ 3.2-103

CsTnC№B 4.0-103

ТДДАТяОФБ 2.5-102

пластификатор оНФОЭ

Оценки Kir для разных катионов 1+ согласуются с данными о селективности тетрафенилборатных мембран. Кроме того, сделанные оценки (в случае калиевой соли) оказались близки к полученным ранее методом

хронопотенциометрии.

Результаты измерений с

мембранами, содержащими КТиС1ФБ и пластифицированными более полярным оНФОЭ (е = 24) приведены на Рис. 4. Экспериментальная зависимость (точки) не содержит линейного участка, оценки констант, полученные при помощи фитинга (сплошная кривая), составили 1.6-103 М"1 для КТяСЛФБ и 10 М'1 для ТДДАТяС1ФБ.

Результаты измерения потенциалов составных кальциевых мембран представлены на Рис. 5. Для этих мембран получен выраженный линейный участок зависимости э.д.с. от lgCs, что свидетельствует о более сильной ассоциации. С помощью уравнения (2) оценили константу ассоциации по второй ступени: lgK2 = 4.2. Оценка искомой константы методом хроно-

потенциометрии дала значение, близкое к полученному методом составных мембран: logK2 = 4.6±0.6.

Глава IV 'посвящена снижению пределов функционирования ИСЭ при помощи гальваностатической

поляризации и разработке алгоритма анализа неизвестного разбавленного образца. Согласно современным представлениям, нижний предел функции электрода обусловлен необменной сорбцией электролита из внутреннего раствора ИСЭ. Вызванный этим градиент концентрации электролита в мембране и соответствующий трансмембранный поток электролита сквозь мембрану во внешний раствор приводит к отклонению величины приповерхностной концентрации электролита от ее значения в объеме анализируемого раствора.

Количественная оценка влияния необменной сорбции на отклик электрода была проведена путем численного решения системы уравнений: Ур-я (3) - связи

Рис. 4. Потенциалы составных мембран, содержащих ТлС1ФБ" (R) и пластифицированных оНФОЭ в контакте с KCl. Точки относятся к экспериментальным данным, сплошные кривые - к расчету с константами iKR=1.6'<103 /Гтшая =ЮМ~\

Рис. 5. Зависимость потенциала составной мембраны на основе СаДОФФ2 от Ся (концентрации кообменника ТДА4) в рабочем сегменте. Концентрация ДОФФ' в обоих сегментах равна 0.04 т, содержание ТДА+ в рабочем сегменте варьируется от 10 до 90% по отношению к основному обменнику.

мембранного потенциала <рт с активностями <2/ и концентрациями С/ аналита Г в приграничных слоях внешнего (ех) и внутреннего (ш> растворов; Ур-я (4) - связи концентрации ионов в мембране с активностью электролита IX в растворе, общей концентрацией обменника С/" и концентрациями нейтрального ионофора в мембране: свободного Сь и суммарной С1°', коэффициентом распределения электролита Ад- и константой устойчивости комплексов ион-ионофор К[с, Ур-я (5) - связи активности иона аналита во внешнем растворе вблизи границы аГ с его объемной концентрацией а/х' ык, концентрациями комплексов на внешней и внутренней границах мембраны Сца, Сц'", коэффициентами диффузии ионов И/ в растворе и комплексов йц в мембране. Уравнение (5) относится к случаю, когда межфазные границы находятся в электрохимическом равновесии, а система в целом - в стационарном состоянии. Обычные измерения с ИСЭ приближаются к такому случаю. Расчетные кривые (Рис. 6) демонстрируют характерные для реальных измерений отклонения от теоретического отклика как в разбавленных, так и в концентрированных растворах, при разумных значениях параметров, в частности, коэффициентов распределения электролитов. При этом заметно влияние необменной сорбции также и на линейную область отклика ИСЭ: угловые коэффициенты Я = (1Е1с1^а[ хотя и не сильно, но достаточно заметно отличаются от теоретического значения, что также характерно для измерений с реальными ИСЭ.

Если нижний предел электродной функции обусловлен загрязнением раствора ионами аналита, попадающими туда из мембраны, то при фиксации низких активностей аналита при помощи буферного раствора, содержащего, например, ЭДТА, электроды должны работать при существенно больших разбавлениях, чем в чистых растворах. Действительно, в работе были получены весьма протяженные нернстовские отклики, вплоть до 10" М, даже при высоких концентрациях фонового электролита: 0.1 М КС1 (Рис. 7).

Убедившись в принципиальной способности Са2+- и С(12+-ИСЭ проявлять

Рис. 7. Результаты измерений э.д.с. Са2+- (слева) и Сс12+-ИСЭ (справа) в чистых и буферных растворах.

¡,Ф , при ИТ, а. С, (Рт~<Рь +(Рь (3)

ь а, С,

с _С" +4к„а,ах(1 + С1Ка)

2(1+СА)

(4)

(5)

нернстовскую функцию в сильно разбавленных растворах, мы перешли к хронопотенциометрическим измерениям: пропускание катодного тока должно было переместить ионы, проникшие из мембраны в разбавленный раствор, обратно в мембрану. Таким образом гальваностатическая поляризация должна была компенсировать эффект спонтанных трансмембранных потоков.

Хронопотенциометрические кривые записывались следующим образом (Рис. 8). Первые 60 с потенциал регистрировался в условиях нулевого тока, затем в течение 60 с проводилась собственно поляризация, затем ток выключали и электрод релаксировал еще в течение 60 с. Включение и выключение тока сопровождалось соответствующими омическими

скачками, равными по величине и противоположными по знаку. Во всех экспериментах с поляризацией использовался фоновый электролит КС1 0.001 М, это стабилизировало значения омического скачка в растворах разной концентрации и снижало уровень шума на хронопотенциометрической кривой. Кривые оказались линейными в диффузионных координатах, начиная с нескольких секунд после включения тока. Примеры кривых, полученных с С<32+-ИСЭ в растворах различных концентраций, даны на Рис. 9.

В качестве аналитического сигнала использовалось значение потенциала после выключения тока и положительного омического скачка. Это приближало условия эксперимента к условиям обычной потенциометрии - хотя примембранный слой раствора уже «очищен» импульсом тока от вышедших туда ионов, но ток в системе уже не протекает. Оптимизированными условиями считались такие, при которых значения Е в точке 4 (см. Рис. 8) для всех растворов образуют нернстовскую зависимость.

Как известно из литературы, единственное значение плотности тока не обеспечивает требуемой линейности в широком диапазоне концентраций. Представлялись возможными два подхода к оптимизации условий поляризации: оптимизация времени поляризации или плотности поляризующего тока. Для дальнейшей разработки метода была выбрана оптимизация плотности тока, так как воспроизводимость оптимального времени поляризации даже для одного и того же электрода во времени оказалась крайне низкой.

Время (с)

Рис. 8. Схема хронопотенциометрического эксперимента.

Время (с)

Рис. 9. Хронопотенциометрические кривые, полученные с С<12+-ИСЭ в растворах С<ЗСЬ с фоном 0.001 МКС1.

—•—50 нЛ/см -о -33 нА/см' —70 нА/см* -»-10 нА/си*

log а(Са)

Рис. 10. Зависимости абсолютной величины поляризации |т\| (Са2+-ИСЭ, 600 с) от содержания Са2+ в растворе при различных плотностях тока.

»я выявления закономерностей, озволяющих находить оптимальную лотность тока, изучили зависимости оляризации от концентрации раствора ри постоянном токе и от плотности оляризующего тока при заданной онцентрации раствора. Данные, полученные с Са2+-ИСЭ, приведены на ис. 10, 11. В области сравнительно крепких растворов поляризация слабо ависит от активности аналита (Рис. 10), так как основной вклад в поляризацию вносит не раствор, а мембрана. При разбавлении определяющей становится

концентрационная поляризация в растворе, и на кривой зависимости г|-1 появляется резкий скачок. В области сильно разбавленных растворов зависимость также

выражена слабо, из-за постоянства концентрации аналита вблизи границы мембраны вне зависимости от ее величины в объеме раствора. Как видно из Рис. 11, зависимость поляризации от плотности тока линейна (при умеренных плотностях тока) для всех концентраций растворов.

При концентрациях ниже 1(Г7 М возросший по сравнению с 10~4М, достигает предельного значения и перестает изменяться. Этот факт согласуется с результатами экспериментов при переменной концентрации раствора и постоянном значении плотности тока (см. Рис. 10), и также обусловлен постоянством концентрации аналита в растворе вблизи границы мембраны.

Результаты описанных экспериментов позволяют оценить вклад поляризации мембраны в общую величину поляризации, принимая вклад мембраны в величину ц в растворе 10-4М за 100%. Данные Рис. 10, 11 свидетельствуют о том, что при концентрациях ниже, чем 10"7 М поляризация локализована главным образом в растворе, но 20-30% от общего эффекта все-таки относится к мембране.

Наличие линейности (Рис. 11) указывает на подчинение системы закону Ома:

Л = (6)

где I - плотность тока, Я - коэффициент пропорциональности. Другая закономерность, которая следует из данных, приведенных на Рис. 12, состоит в линейной зависимости оптимальной плотность тока от логарифма концентрации (активности) определяемого иона:

Рис. 11. Зависимости поляризации и (Са+-ИСЭ, 600 с) от плотности тока при различных содержаниях Са2+ в растворе.

вклад поляризации раствора, резко

op¡

= p(\ga-\gaL)J)

(7)

где l0pi - плотность тока, оптимальная для а - данной активности определяемого иона, aDL - активность аналита на нижнем пределе обнаружения, /? - коэффициент пропорциональности.

Поиск оптимальной плотности тока для растворов разной концентрации основан на применении линейных соотношений (6) и (7). Из определения углового коэффициента следует:

S = {K-EaJ{ha-\gaDL) (8)

Величины aDL и отвечают нижнему

пределу функционирования ИСЭ в бестоковом режиме, т.е. точке пересечения калибровочной прямой с горизонтальной линией, отвечающей отсутствию электродного отклика. Величина Еа измеряется в сильно разбавленном растворе с объемной активностью а, в условиях поляризации током плотности /. Таким образом

la а

Рис. 12. Зависимость оптимального тока от концентрации раствора.

(9)

и, в соответствии с (6) должно быть

S~i (10)

В диапазоне Ю-5 - 10""6 М (для обоих

е(мв)

ИиА/оЛ

Рис. 13. Зависимость разности потенциалов между 10~5 и Ю-6 М СаС12 (для трех одинаковых Са2+-ИСЭ) от плотности тока.

аналитов: Са2+ и С<32+) при нулевом токе наблюдаются значимые отклонения от нернстовской функции. Разность потенциалов ДЕ, измеренных в этих двух растворах (т.е. угловой коэффициент в диапазоне Ю-5 - 10"6 М) линейно зависит от плотности тока (Рис. 13). Поляризуя электрод, помещенный в раствор с концентрацией ниже предела обнаружения, током произвольной плотности /, находим угловой коэффициент соответствующий данному току. Плотность тока, обеспечивающая нернстовское значение углового коэффициента может быть получена из простого соотношения:

Кр^^/Б (11)

При помощи поляризации ИСЭ токами, оптимизированными для каждой концентрации раствора, были получены калибровочные зависимости ИСЭ вплоть до Ю"10 - 10"12 М (Рис. 14, Табл. 2). Гистерезис калибровочных зависимостей оказался незначительным, стандартный

\%а

Рис. 14. Калибровочные зависимости для Са2+ и Сс12+-ИСЭ при нулевом токе (незаполненнь символы) и для поляризованных ИС (заполненные символы), 5 - угловс коэффициент линейной зависимости.

Таблица 2. Оптимальные токи для различных концентраций раствора.

1вС оптимальный ток, -нА/см2

Са2+-ИСЭ са2+-исэ

-12 290 ±40

-И 210±30

-10 150 ±15 275 ± 35

-9 100 ± 10 210 ±30

-8 65 ±7 145 ±20

-7 40 ±5 85 ±15

-6 17 ± 2 13 ±9

угенциал изменялся в пределах 10 мВ в ;чение 6 месяцев. Изменение во времени птимальных токов оказалось более тчительным, но при этом монотонно зменялось и сопротивление мембран, ¡анный факт связан, скорее всего, не с редложенным алгоритмом измерений, а с ругими физическими процессами.

В работе было изучено явление неполной елаксации потенциала электрода после поляризации (Рис. 15). Оказалось, что остаточная поляризация накапливается при многократном пропускании тока, она локализована главным образом в мембране, хотя вклад раствора также существенен и возрастает с разбавлением.

Рассматривались различные способы снижения неполноты релаксации: увеличение времени релаксации, разбавление внутреннего раствора и, соответственно, уменьшение оптимальной плотности тока, различные протоколы пропускания тока противоположного знака после поляризации (Рис. 16).

Необходимость оптимизации тока для каждой концентрации аналита означает, что при анализе образца неизвестного состава оптимальный ток также неизвестен. Для решения этой задачи в работе предложены два алгоритма анализа разбавленного образца. Оба этих алгоритма требуют нескольких последовательных поляризаций ИСЭ. Наиболее эффективным способом учета накапливающейся при этом остаточной поляризации оказалось искусственное смещение начального уровня

ХрОНОПОТеНЦИОМетрИЧеСКИХ КрИВЫХ, время, с

записанных В образце, ДО ИСХОДНОГО значения, Рис. 16. Принудительная релаксация полученного В бестоковом режиме. путем пропускания анодного тока

Лучший алгоритм анализа неизвестного образца основан на линейных соотношениях (6) и (7). Процедуру нахождения неизвестной активности ах иллюстрирует Рис. 17. Не зная величины ах, предполагаем, что активность определяемого иона в растворе равна некоторой величине аА, поляризуем ИСЭ током плотности ¿ир,, оптимальной для этой активности (точка А на Рис. 17) и регистрируем потенциал ЕА. Согласно (6) получим:

Рис. 15. Эффект накопления остаточной поляризации в результате многократного пропускания тока.

145.5 144.8

-144.8 142.1

- протокол с пропусканием анодного тока после поляризации

- протокол с бестоковой релаксацией

Величина Я постоянна, так как локальная концентрация в примембранном слое определяется выходом ионов аналита из мембраны и не зависит от объемной концентрации разбавленного

образца. Для неизвестного нам потенциала Ех можно записать:

(13)

Рис. 17. Схема анализа разбавленного раствора с неизвестной активностью сгх . В свою очередь, для оптимальных плотностей токов, согласно (7), запишем:

Ех - £сг, + А ¿Хор1

Аор1

(14)

•хоР,=РЬох-ЬаВс)\ Таким образом, потенциалы Ел и Ех связаны соотношением:

ЕА = Ех + Хр(\%аА-\%ах) (15)

Для определения ах с применением соотношения (15) выберем другую произвольную точку (В на Рис. 17), для которой также можно записать уравнение, аналогичное Ур-ю (15):

Ев=Ех+Ар(1Еав-1£ах) (16)

Точка пересечения прямой АВ с продолжением нернстовской калибровочной прямой дает точку Хс координатами ах и Ех (Рис. 17). На практике важно, чтобы искомая величина ах оказалась в пределах от ал до ав. Необходимо также, рассчитав величину ах по точке пересечения прямых, экспериментально убедиться в правильности этой оценки. Для этого ИСЭ следует поляризовать рассчитанным по формуле (7), пользуясь сделанной

током плотности ¡Хор1, оценкой ах, и проверить соответствие ожидаемого и измеренного потенциалов. На Рис. 18 приведен пример оценки содержания кадмия в 3-10~8М образце СсЮЬ. Для получения точек А и В ИСЭ поляризовали токами плотностей, оптимальных для растворов 110~8М и 1-Ю""7 М СсГСЬ-Полученный результат соответствует 1 %а01 - -7.7, в то время как заданное значение = ~7.6 -Усредненные результаты нескольких аналитических процедур для нескольких образцов приведены в Таблице 3.

Таблица 3. Результаты определения Са2+ и С<12+ в искусственно приготовленных разбавленных образцах. Правильность задания состава образцов контролировалась при помощи масс-спектроскопии с индукционно связанной плазмой. Все образцы содержали фон 0.001 М КС1. 14

• Калибровка

* Итерации Заданное ам&ч«ние'. ^ &(С4)=-?.в Результат итераций: |д а(С<3)=-7.7/

19а(С<0

Рис, 18. Пример анализа искусс венного образца раствора СсЮЬ.

заданная измеренная

катион активность активность катиона

катиона а) 08 а)

Са2+ -7.6 -7.6 ±0.07

-9.1 -9.0 ±0.13

-7.6 -7.7 ±0.08

са2+ -8.3 -8.4 ±0.13

-9.1 -9.1 ±0.08

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы новые возможности, которые открывает искусственно созданное нестационарное состояние гальванических элементов, включающих ионоселективные мембраны.

2. Нестационарность, обусловленная искусственно созданным неравномерным распределением ионной добавки (кообменника) в мембране, позволяет изучать ассоциацию ионов с заряженным ионофором или ионообменником. Для реализации этой возможности разработана новая модификация метода составных мембран, с помощью которой оценены константы ассоциации тетра(п-С1-фенил)боратного аниона с катионами К+, Na+, NH/ и Cs+ в мембранах, пластифицированных бис(бутилпентил)адипинатом (для ионов К+ также о-нитрофенилоктиловым эфиром). Тем же методом получена оценка константы ассоциации бис[4-(1,1,3,3 тетраметилбутил)фенил] фосфат-аниона с катионом кальция по второй ступени. Эта же величина оценена при помощи хронопотенциометрического метода, полученные данные находятся в удовлетворительном соответствии.

3. Нестационарность, обусловленная гальваностатической поляризацией электрода, дает возможность продления его функции в область сильно разбавленных растворов — до 1(Г9 - Ю~10 М. Изученные системы проявляют омическое поведение в широких пределах по плотности поляризующего тока. При этом, согласно результатам спектроскопии электрохимического импеданса, не нарушается электрохимическое равновесие, по крайней мере, в заметной для наших измерений степени. Плотность тока, который обеспечивает линейную электродную функцию с нернстовским угловым коэффициентом, линейно зависит от логарифма концентрации аналита. Полученные закономерности позволили разработать алгоритмы калибровки ИСЭ и анализа образцов, содержащих ионы Са2+ или Cd2+ в концентрациях на уровне Ю-7 - Ю-9 М. Измеренные значения концентраций удовлетворительно согласуются с заданными.

Публикации по теме диссертационной работы в журналах из Перечня ВАК

1. M. A. Peshkova, А. I. Korobeynikov, К. N. Mikhelson Estimation of ion-site association constants in ion-selective electrode membranes by modified segmented sandwich membrane method // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53. P. 5819—5826.

2. M. A. Peshkova, T. Sokalski, K. N. Mikhelson, A. Lewenstam Obtaining Nemstian response of Ca2+-selective electrode in a broad concentration range by tuned galvanostatic polarization // Anal. Chem. 2008. Vol. 80. P. 9181-9187.

3. M. А. Пешкова, Т. Сокальски, К. H. Михельсон, А. Левеистам Резкое улучшение нижнего предела функционирования ионоселективных электродов путем оптимизированной гальваностатической поляризации // Вестник СПбГУ (4). 2010. №1. С. 106-118.

Тезисы докладов конференций по теме диссертационной работы

4. К. Н. Михельсон, A, JI. Грековин, М. А. Пешкова, О. А. Иванова Ионная ассоциация в иоиоселективных мембранах: вклад в селективность и возможности изучения II III научная сессия УНЦХСПбГУ. Санкт-Петербург. 2004. С. 129.

5. М. А. Пешкова Новый потенциометрический метод исследования ассоциации электролитов в органических средах // Всеросс. Менделеевская школа-конференция. Волгоград. 2005. С. 9.

6. М. Peshkova, К. Mikhelson Novel potentiometric method of measurement of ion-site association constants in Ion-selective electrode membranes // International Conference on Electrochemical Sensors «Matrafured 05». Matrafured, Hungary. 2005. P. 63.

7. M. Peshkova, K. Mikhelson Estimation of ion-site association constants in Ion-selective electrode membranes by modified segmented sandwich membrane method // Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy «Pittcon 2007». Chicago, USA. 2007. P. 81.

8. M. Пешкова, Т. Сокольский К. Михельсон, А. Левенстам Гальваностатическая поляризация иоиоселективных электродов - способ расширения пределов их функционирования до суб-наномоляльных концентраций // VII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа, с международным участием, «ЭМА 2008». Уфа. 2008. С. 89.

9. М. A. Peshkova, Т. Sokalski, К. N. Mikhelson, A. Lewenstam Obtaining Linear Nernstian Response in Diluted Solutions by Tuned Galvanostatic Polarization // International Conference on Electrochemical Sensors «Matrafured 08». Dobogoko, Hungary. 2008. P. 35.

10.M A. Peshkova, T. Sokalski, К N. Mikhelson, A. Lewenstam Algorithm for Optimization of the Polarizing Current Density for Nernstian Response of Ca2+-selective Electrode in a Broad Concentration Range // International Conference on Electrochemical Sensors «Matrafured 08». Dobogoko, Hungary. 2008. P. 78.

11.M A. Peshkova, T. Sokalski, К N. Mikhelson, A. Lewenstam Measurements With Ionophore-Based Ion-Selective Electrodes Under non-Zero Current Conditions // Международная конференция «Основные тенденции в химии в начале XXI века». Санкт-Петербург. 2009. С. 88.

12.М A. Peshkova, J. Bobacka, К. N. Mikhelson, A. Lewenstam Measurements With Galvanostatically Polarized Cd2+-Selective Electrodes In Diluted Solutions // Международная конференция «Основные тенденции в химии в начале XXI века». Санкт-Петербург. 2009. С. 292.

Другие печатные работы

13.М. А. Пешкова, К. Н. Михельсон Ионоселективные электроды в режиме гальваностатической поляризации // принята к печати. Электрохимия. 2010. Том 46. Вып. 11. С. 1331-1337.

14.М A. Peshkova, N. V. Timofeeva, \Л. L. Grekoviclj S. К. Korneev, К N. Mikhelson Novel Ionophores for Barium-selective Electrodes: synthesis and analytical characterization // принята к печати. Electroanalysis. 2010. Vol. 22.

15.M. A. Peshkova, Punka] Ahuja, Sumitha Nair, Miklos Gratzl Optode Microarray for in vitro Diagnostics in Microliter Drops of Serum and Whole Blood // Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy «Pittcon 2010». Orlando, USA. 2010.

Подписано к печати 30.09.2010. Формат бумаги 60 х 84 'Лб. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 4929. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. 26

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Основные понятия теории и практики исэ.

1.2. Искусственно созданная нестационарность как инструмент для изучения межчастичных взаимодействий в мембранах ИСЭ.

1.2.1. Вклад специфических межчастичных взаимодействий в селективность мембран на основе нейтральных и заряженных ионофоров. Математическое описание отклика ИСЭ с учетом межчастичных взаимодействий

1.2.2. Методы оценки параметров межчастичных взаимодействий

1.3. Трансмембранный перенос ионов и нижний предел обнаружения ИСЭ.

1.3.1. Теоретические и экспериментальные предпосылки пересмотра представлений о причинах потери электродной функции в разбавленных растворах.

1.3.2. Современные представления о причинах потери электродной функции.

1.3.3. Эксперимент Сокольского: сдвиг предела функционирования ИСЭ в область наномолярных концентраций.

1.3.4. Подходы к теоретическому описанию трансмембранного переноса ионов.

1.3.5. Экспериментальные подходы к сокращению трансмембранного переноса ионов.

1.3.6. Применение гальваностатической поляризации в современной практике измерений с ИСЭ.

1.4. Постановка задачи.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

II. 1. Методика задания составов мембран, реактивы, приготовление растворов.

II.2. Изготовление мембран и электродов.

II. 3. Методика потенциометрических и хронопотенциометрических измерений и обработка результатов.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННЫМ МЕТОДОМ СОСТАВНЫХ МЕМБРАН.

III. 1. Теория метода составных мембран для оценки значений констант ионной ассоциации.

III. 1.1. Случай ассоциации соли заряженного ионофора и однозарядного катиона.

III. 1.2. Случай ассоциации соли заряженного ионофора и двухзарядного катиона.

Ш.2. Исследование ассоциации тетра(я-Сь-фенил)борат-аниона с катионами натрия, калия, аммония и цезия.

III.3. Исследование ионной ассоциации диоктилфенилфосфат-аниона с катионом кальция.

III.3.1. Потенциометрия составных мембран.

III. 3.2. Хронопотенциометрические измерения.

ГЛАВА IV. РАСШИРЕНИЕ ДИАПАЗОНА ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ИСЭ В ОБЛАСТЬ СИЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ПОМОЩИ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ.

IV. 1. Оптимизация составов мембран и проверка работоспособности: электродов в разбавленных растворах.

IV. 1.1. Оптимизация кальций-селективных мембран и калибровка ИСЭ в буферных растворах.

IV. 1.2. Оптимизация кадмий-селективных мембран и калибровка ИСЭ в буферных растворах.

ТЧ.2. Теоретическая оценка влияния необменной сорбции электролита на электродную функцию.

ГУ.З. Анализ хронопотенциометрических кривых.

IV. 3.1. Хронопотенциометрические кривые исследуемых ИСЭ.

IV. 3.2. Зависимость поляризации от корня из времени.

IV.3.3. Зависимость поляризации от плотности тока и концентрации раствора.

Г/А Оптимизация условий поляризации для продления функции ИСЭ в область сильно разбавленных растворов.

IV. 4.1. Кашбровка ИСЭ при неоптимальных условиях поляризации.

IV.4.2. Калибровка ИСЭ в условиях оптимизированного времени поляризации.

IV. 4.3. Калибровка ИСЭ в условиях оптимизированного значения плотности поляризующего тока.

IV.5. Аналитическое определение кальция и кадмия в сильно разбавленных образцах в режиме гальваностатической поляризации.

IV. 5.1. Итерационный алгоритм определения неизвестного разбавленного образца при помощи поляризованного ИСЭ.

IV.5.2. Изучение неполной релаксации потенциала.

IV.5.3. Упрощенный алгоритм анализа неизвестного образца при помощи гальваностатически поляризованных ИСЭ.

IV.6. исследование ИСЭ при потенциале открытой цепи и в условиях поляризации при помощи спектроскопии электрохимического импеданса.

IV. 6.1. Спектры импеданса Ca" - и Cd2" -ИСЭ в сравнительно крепких растворах.

IV.6.2. Запись спектров импеданса в сильно разбавленных растворах при поляризации.

Ионоселективные электроды (ИСЭ) как химические сенсоры отвечают практически всем требованиям, предъявляемым к современным датчикам. Это простота в эксплуатации, портативность, низкое потребление энергии, широкие возможности для миниатюризации и автоматического непрерывного мониторинга.

Подавляющее большинство работ, посвященных ИСЭ, предполагает применение этих датчиков в сугубо равновесном режиме. Неравновесность, а тем более — нестационарность систем, содержащих ИСЭ, вполне возможна на практике, но обычно рассматривается как недостаток, влияние которого надо минимизировать. Тем не менее, еще в 80е годы была доказана возможность применения искусственно созданного нестационарного состояния электродной мембраны для оценки фундаментальных характеристик фазы мембраны, а исследования последнего десятилетия продемонстрировали решающее влияние трансмембранных потоков ионов на основные прикладные характеристики ИСЭ.

Ключевыми параметрами, определяющими применимость ИСЭ для разного рода аналитических задач, являются селективность и пределы функционирования.

Важнейшими факторами, определяющими селективность ИСЭ, являются ионная ассоциация и комплексообразование ионов с электродно-активными компонентами органической фазы (ионофорами). Поэтому параметры этих взаимодействий - константы ионной ассоциации и константы устойчивости комплексов в мембране — представляют значительный научный интерес. Для оценки констант комплексообразования получил распространение так называемый метод составных мембран, предложенный проф. О. К. Стефановой [1] и основанный на использовании искусственно созданного потока ионофора в мембране. Для оценки же констант ионной ассоциации in situ надежные и однозначные методы до сих пор не были разработаны.

Традиционным подходом к усовершенствованию селективности и пределов функционирования ИСЭ долгое время служила оптимизация мембранной композиции: правильный выбор ионофора и пластификатора [2-4], сочетание в мембране нескольких электродноактивных компонентов [5, 6] Несмотря на убедительный прогресс, имеющийся в этом направлении [7], использование ИСЭ в значительной степени ограничивалось сравнительной узостью их пределов функционирования. Действительно, типичный для ИСЭ нижний предел обнаружения 1(Гб-1(Г5 моль/л [2-4] недостаточен для решения многих аналитических задач, к примеру, при исследовании объектов окружающей среды.

В течение последнего десятилетия в теории и практике ИСЭ произошел ощутимый прогресс. Во-первых, было доказано, что основной причиной потери электродной функции в области микромолярных концентраций является трансмембранный перенос ионов. С выявлением причины появилась возможность ее устранения, и стали реальностью ионометрические измерения в наномолярном и даже пикомолярном диапазоне концентраций.

Во-вторых, ионометрия постепенно выходит за рамки сугубо потенциометрического метода, открываются все новые возможности измерений с ИСЭ, поляризованными путем пропускания электрического тока.

Настоящая работа заключается в применении искусственно созданных и/или модифицированных нестационарных состояний в электродных мембранах для решения разного (фундаментального либо прикладного) рода задач.

Во-первых, целью данной работы была оценка перспективности метода составных мембран для экспериментального определения констант ассоциации на примере хорошо известных заряженных ионофоров. Получены значения констант ассоциации практически значимых катионообменников с рядом ионов, как одно-, так и двухзарядных. Рассмотрено влияние полярности органического растворителя (пластификатора) на возможность определения констант этим методом.

Другой целью было расширение линейной нернстовской электродной функции ИСЭ в область сильно разбавленных концентраций аналитов (до Ю-9 -1СГ10 М). Таким образом, в работе нашли отражение новейшие тенденции современной ионометрии. Практически значимым аспектом работы является демонстрация аналитических возможностей поляризованных ИСЭ в сильно разбавленных образцах.

Основные результаты и выводы

1. Исследованы новые возможности, которые открывает искусственно созданное нестационарное состояние гальванических элементов, включающих ионоселективные мембраны.

2. Нестационарность, обусловленная искусственно созданным неравномерным распределением ионной добавки (кообменника) в мембране, позволяет изучать ассоциацию ионов с заряженным ионофором или ионообменником мембраны. Для реализации этой возможности разработана новая модификация метода составных мембран, с помощью которой получены оценки констант ассоциации тетра(п-С1-фенил)боратного аниона с катионами и Сэ в мембранах, пластифицированных бис(бутилпентил)адипинатом (для ионов также о-нитрофенилоктиловым эфиром). Тем же методом получена оценка константы ассоциации бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]фосфат-аниона с катионом кальция по второй ступени. Эта же величина оценена при помощи хронопотенциометрического метода, полученные данные находятся в удовлетворительном соответствии.

3. Нестационарность, обусловленная гальваностатической поляризацией электрода, дает возможность продления его функции в область сильно разбавленных растворов — до 10~9 - 1010 М. Изученные системы проявляют омическое поведение в достаточно широких пределах по плотности поляризующего тока (до —60 нА/см2 для Са2+-ИСЭ и —300 нА/см2 для Сс12+-ИСЭ). При этом, согласно результатам спектроскопии электрохимического импеданса, не нарушается электрохимическое равновесие, по крайней мере, в заметной для наших измерений степени. Плотность тока, которая обеспечивает линейную электродную функцию с нернстовским угловым коэффициентом, линейно зависит от логарифма концентрации аналита. Полученные закономерности позволили разработать алгоритмы калибровки ИСЭ и анализа образцов, содержащих ионы

Са2+ или

Сс12+, в концентрациях на уровне 10~7 - Ю-9 М. Измеренные значения концентраций удовлетворительно согласуются с заданными.

Заключение

На сегодняшний день становится все более распространенным использование ИСЭ в неклассических условиях, когда применение трансмембранных потоков и их модификация оказываются перспективными для решения многочисленных фундаментальных и прикладных проблем. Подводя итоги проведенного исследования, отметим, что нам удалось продемонстрировать эту тенденцию на примере двух, на первый взгляд, разнородных задач. В настоящей работе было показано, что искусственно созданное и/или направленно модифицированное нестационарное состояние в полимерных пластифицированных мембранах ИСЭ перспективно как для исследования механизма функционирования электродов, так и для их аналитического применения.

В рамках ранее предложенного мультисортного приближения смоделирован, проанализирован и успешно опробован экспериментально способ задания начального нестационарного распределения компонентов в мембране, при котором мембранный потенциал дает информацию о ион-ионных взаимодействиях в ней. Этот совершенно новый вариант метода составных мембран, как оказалось, сложнее и, по-видимому, несколько менее надежен, чем известный подход к оценке параметров комплексообразования ионов с нейтральными ионофорами в полимерной мембранной фазе. Причина этого, как представляется, состоит в том, что информативная в отношении константы ассоциации часть экспериментальной кривой относится к области небольших значений потенциалов. Поэтому влияние любых погрешностей — как погрешностей измерения, так и погрешностей интерпретации, гораздо сильнее сказывается на конечном результате, чем в случае исследования взаимодействий ионов с нейтральными ионофорами. Кроме того, появление явно выраженного линейного участка на кривых потенциал — концентрация кообменника, требует выполнения двух условий. Во-первых, искомая константа ассоциации должна сильно превышать константу ассоциации липофильной соли, а во-вторых, эта искомая константа сама по себе должна быть достаточно высокой. Невыполнение этих условий приводит к отсутствию линейного участка, что, по-видимому, и имеет место для мембран, исследованных в данной работе.

Тем не менее, было обнаружено, что отсутствие линейности не является критичным для определения констант ассоциации - нетрудоемким и эффективным, оказался фитинг нелинейных экспериментальных: зависимостей, при этом расчет с хорошей точностью доставляет однозначные оценки констант ассоциации! не только основного обменника с потенциалопределяющим ионом, но и липофильного мембранного электролита. Значения искомых констант, полученные новым методом, оказались близкими к данным хронопотенциометрии.

Найденные значения параметров ион-ионных взаимодействий в мембранах на основе фенилборатных солей различных катионов могут использоваться теперь как исходные при изучении ассоциации других мембранных электролитов методом, предложенным недавно в [45].

Что касается аналитического применения нестационарного состояния ИСЭ, то проведенное исследование показало, что пропускание катодного тока сквозь полимерную мембрану способно эффективно и воспроизводимо элиминировать последствия трансмембранного переноса необменно сорбированного электролита, являющегося главной причиной потери электродной функции ИСЭ в классических условиях.

Проведенное компьютерное моделирование отклика электрода с учетом трансмембранного потока показало количественно, что необменная сорбция, проявляющаяся в классических условиях измерений с ИСЭ, достаточна для ограничения области катионного отклика как со стороны концентрированных, так и со стороны разбавленных растворов, но отнюдь не исключает хорошей линейности этого отклика и близости углового коэффициента к нернстовскому значению. Вместе с тем, расчетные отклонения от идеального нернстовского значения оказались близки к типичным величинам, наблюдаемым в эксперименте

Спектроскопия электрохимического импеданса не выявила заметных нарушений электрохимического равновесия на границе мембраны и, раствора в условиях поляризации. До сих пор данный факт принимался как необходимое допущение при теоретическом описании отклика поляризованных ИСЭ [150, 171-177].

Очевидная необходимость оптимизации плотности тока для каждой концентрации раствора, разбавленного ниже классического предела обнаружения, являлась прежде проблемой при аналитическом применении поляризованных» ИСЭ в реальных образцах. В настоящей работе экспериментальное исследование закономерностей гальваностатической поляризации ИСЭ позволило установить связи между величиной поляризации, плотностью и временем пропускания тока, и концентрацией аналита в растворе, выявить области омического и тафелевского поведения электродов, и в итоге привело к созданию алгоритма оптимизации условий для получения нернстовского отклика в широком диапазоне концентраций (вплоть до 10"10 М). На основании тех же закономерностей был разработан алгоритм аналитического определения ионов Са2+ и Сё2+ в сильно разбавленных образцах с ИСЭ в нестационарном состоянии. При этом серьезную проблему представляло явление неполной релаксации потенциала после поляризации ИСЭ. Был опробован метод элиминирования этого эффекта, основанный на пропускании импульса тока равной продолжительности, но противоположного знака. Полученные перспективные результаты пока не удалось в полной мере использовать при анализе реального образца - приготовление сильно разбавленных растворов является проблемой на Химическом факультете из-за недоступности ультра-чистой воды.

1. Стефанова О. К. Об эффекте сопряженности потоков ионов и нейтрального комплексообразователя в мембранном потенциале. // Электрохимия. 1979. Т. 15. Вып. 11. С. 1707-1710.

2. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир. 1985. 289 с.

3. Bakker Е., Buhlmann P., Pretsch Е. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 1. General characteristics. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. No. 8. P. 30833132.

4. Buhlmann P., Pretsch E., Bakker E. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 2. Ionophores for potentiometric and optical sensors. // Chem. Rev. 1998. Vol. 98. No. 4. P. 1593-1687.

5. Morf W. E., Kahr G., Simon W. Reduction of the anion interference in neutral carrier liquid-membrane electrodes responsive to cations. // Anal. Lett. 1974. Vol. 7. No. 1. P. 9-22.

6. Shaller U., Bakker E., Spichiger U. E., Pretsch E. Ionic additives for ion-selective electrodes based on electrically charged carriers. // Anal. Chem. 1994. Vol. 66. P. 391-398.

7. Никольский Б. П. Теория стеклянного электрода. // Журн. физич. химии. 1937. Т. 3. С. 495-503.

8. IUPAC Analytical Chemistry Division Recommendations for nomenclature of ion-selective electrodes (IUPAC Recommendations 1975). // Pure and Appl. Chem. 1976. Vol. 48. P. 127-132.

9. Buck R. P., Lindner E. Recommendations for nomenclature of ion-selective electrodes (IUPAC Recommendations 1994). // Pure Appl. Chem. 1994. Vol. 66. No. 12. P. 2527-2536.

10. Стефанова О. К., Шульц М. М., Матерова Е. А., Никольский Б. П. ЭДС гальванических элементов, включающих ионообменные мембраны. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1963. Вып. 1. С. 93-98.

11. Eisenman G. Ion-selective electrodes. // Electrochemistry. Vol. 1. / Ed. by Durst R. A. Washington, DC. NBS. 1969. P. 65-69.

12. Шульц M. M. // Доклады Академии Наук СССР. 1970. Т. 194. С. 377-380.

13. Стефанова О. К., Суглобова Е. Д. Исследование эффекта сопряженного переноса ионов калия и валиномицина в мембранном потенциале. // Электрохимия. 1979. Т. 15. Вып. 12. С. 1822-1824.

14. Стефанова О. К. Электродные свойства калий-селективных мембран с различным содержанием валиномицина. // Электрохимия. 1979. Т. 15. Вып. 11. С. 1710-1714.

15. Stefano va О. К., Shultz М. М. Coupling of ionic and nonelectrolyte fluxes in ion selective membrane. // Progress in Surface and Membrane Science. New York. Academic Press. 1981. Vol. 14. P. 131-174.

16. Михельсон К. H., Грекович А. Л., Матерова Е. А. Оценка концентрации свободного валиномицина в мембранах по величинам э.д.с. сопряженного переноса ионов калия и нейтрального комплексона. // Электрохимия. 1982. Т. 18. Вып. 9. С. 1237-1240.

17. Мокров, С. Б., Стефанова О. К. Проявление в мембранном- потенциале сопряженности потоков ионов и нейтрального комплексона на фоне содержащегося в мембране ионообменника. // Электрохимия. 1985. Т. 21. Вып. 4. С. 540-543.

18. Мокров С. Б., Стефанова О. К. Оценка констант нестойкости комплексов нейтральных ионофоров и ионов в пленочных мембранах методом э.д.с. // Электрохимия. 1990. Т. 26. Вып. 3. С. 294-299.

19. Sandblom J., Eisenman G., Walker J. L. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes. I. Zero Current properties. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. No. 12. P. 3862-1870.

20. Ciani S., Eisenman G., Szabo G. A theory for the effect of neutral carriers such as the macrotetralide actin antibiotics on the electrical properties of bilayer membranes. //J. Membrane Biol. 1969. Vol. 1. No. 1. P. 1-36.

21. Stover F. S., Buck R. P. The role of site mobility in determining potentiometric selectivity of liquid ion-exchange membranes. // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81. No. 22. P. 2105-2108.

22. Михельсон К. H., Смирнова А. Л., Дидина С. Е., Лутов В. М. Моделирование селективности мембран, содержащих нейтральный лиганд и ионообменник. // Ионный обмен и ионометрия. 1990. Вып. 7. С. 109-125.

23. Mikhelson К. N., Smirnova A. L. A new equation for the electrical potential of liquid and PVC membranes containing both neutral earners and ion-exchangers. // Sensors and Actuators B. 1992. Vol. 10. P. 47-54.

24. Mikhelson K. N., Smimova A. L. Electrical potential of liquid and PVC membranes containing both neutral carrier and ion-exchanger. // Ion-Selective Electrodes (Ed. by E. Pungor). 1988. Vol. 5. P. 491-500.

25. Mikhelson K. N. Ion-selective electrodes in PVC matrix. // Sensors and Actuators B. 1994. Vol. 18-19. P. 31-37.

26. Mikhelson К. N., Lewenstam A*. Improvement of Potentiometrie selectivity of ion-exchanger based membranes doped with co-exchanger: Origin of the effect. // Sensors and Actuators B. 1998. Vol. 48. P. 344-350.

27. Mikhelson K. N. Numeric simulation of ion-site association effects in ion-selective electrode response. // Electroanalysis. 2003. Vol. 15. No. 15-16. P. 1236-1243.

28. Früh P. U., Clerc J. Т., Simon W. Determination of a AH0, AG0 and AS0 of the interaction of ions with carrier antibiotics by computerized microcalorimetry. // Helv. Chim. Acta. 1971. Vol. 54. No. 5. P. 1445-1450.

29. Kirsch N. N. L., Simon W. Komplexbildung von Ionophoren vom Typ der Dioxakorksäurediamide mit alkali- und erdalkaliionen Stabilitätskonstanten in Äthanol. // Helv. Chim. Acta. 1976. Vol. 59. No. 2. P. 357-363.

30. Kirsch N. N. L., Funck R. J. J., Pretsch E., Simon W. Ionophore fur Li+: Membranselektivität, Darstellung, und Stabilitätskonstanten in Äthanol. // Helv. Chim. Acta. 1977. Vol. 60. No. 7. P. 2326-2333.

31. Kirsch N. N. L., Pretsch E., Simon W. Komplexbildung von Valinomycine mit Kalium in Äthanol. // Helv. Chim. Acta. 1976. Vol. 59. No. 6. P. 427-431.

32. Тарасевич В. И., Рахманько Е. М., Кутас И. М. Исследование ионной ассоциации и самоассоциации высших четвертичных аммониевых солей методом электропроводности на постоянном токе. // Электрохимия. 1995. Т. 31. Вып. 6. С. 584-587.

33. Bühlman P., Amemiya S., Yajima S., Umezava Y. Co-ion interference for ion-selective electrodes based on charged and neutral ionophores: a comparison. // Anal. Chem. 1998. Vol. 70. No. 20. P. 4291-4303.

34. Eyal E., Rechnitz G. A. Mechanistic studies on the valinomycin-based potassium electrode. //Anal. Chem. 1971. Vol. 43. No. 8. P. 1090-1093.

35. Bakker E., Willer M., Lerchi M., Seiler К., Pretsch E. Determination of complex formation constants of neutral cation-selective ionophores in solvent polymeric membranes. //Anal. Chem. 1994. Vol. 66. P. 516-521.

36. Bakker E., Pretsch E. Potentiometrie determination of effective complex formation constants of lipophilic ion carriers within ion-selective electrode membranes. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. No. 5. P. 125-127.

37. Bakker E., Pretsch E. Ion-selective electrodes based on two competitive ionophores for determining effective stability constants of ion-carrier complexes in solvent polymeric membranes. //Anal. Chem. 1998. Vol. 70. P. 295-302.

38. Мокров С. Б., Малев В. В., Стефанова О. К. Оценка коэффициентов диффузии нейтральных комплексонов в пленочных мембранах методом э. д. с. // Электрохимия. 1990. Т. 26. Вып. 9. С. 1087-1091.

39. Bakker E., Mi Y. Determination of complex formation constants of lipophilic neutral ionophores in solvent polymeric membranes with segmented sandwich membranes. // Anal. Chem. 1999. Vol. 71. P. 5279-5287.

40. Рахманько E. M. Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных аммониевых оснований в анализе. Автореферат диссертации на соискание степени доктора химических наук. / БГУ. Минск. 1994.

41. Lerchi М., Bakker Е., Rusterholz В., Simon W. Lead-selective bulk optodes based on neutral ionophores with subnanomolar detection limits. // Anal. Chem. 1992. Vol. 64. P. 1534-1540.

42. Lerchi M., Orsini F., Cimerman Z., Pretsch E., Chowdhury D. A., Kamata S. Selective optical sensing of silver ions in drinking water. // Anal. Chem. 1996. Vol. 68. No. 18. P. 3210-3214.

43. Griffiths G. H., Moody G. J., Thomas J. D. R. An investigation of the optimum composition of poly(vinylchloride) matrix membranes used for selective calcium-sensitive electrodes. // Analyst. 1972. Vol. 97. P. 420-427.

44. Craggs A., Moody G. J., Thomas J. D. R. Evaluation of calcium ion-selective electrodes based on di(n-alkylphenyl)-phosphate sensors and their calibration with ion buffers. //Analyst. 1979. Vol. 104. P. 412-418.

45. Craggs A., Moody G. J., Thomas J. D. R. Calcium ion-selective electrode measurements in the presence of complexing ligands. // Analyst. 1979. Vol. 104. P. 961-972.

46. Moody G. J., Thomas J. D. R. Ion-Selective Electrode Review. // Oxford. Pergamon Press. 1979. Vol. 1. P. 3-30.

47. Schefer U., Ammann D., Pretsch E., Oesch U., W. Simon Neutral carrier based Ca2+-selective electrode with detection limit in the sub-nanomolar range. // Anal. Chem. 1986. Vol. 58. No. 11. P. 2282-2285.

48. Sokalski T., Maj-Zurawska M., Hulanicki A. Determination of true selectivity coefficients of neutral carrier calcium selective electrode. // Mikrochim. Acta. 1991. Vol. l.P. 285-291.

49. Cosofret V. V., Nahir T. M., Lindner E., Buck R. P. New neutral carrier-based H+ selective membrane electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1992. Vol. 327. P. 137-141.

50. Bakker E., Wilier M., Pretsch E. Detection limit of ion-selective bulk optodes and corresponding electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1993. Vol. 282. P. 265-271.

51. Bakker E. Determination of unbiased selectivity coefficients of neutral carrier-based cation-selective electrodes. //Analyt. Chem. 1997. Vol. 69. No. 6. P. 1061-1069.

52. Hulanicki A., Lewenstam A. Diffusion-layer model for copper solid-state chalcocite membrane electrode; sensitivity to copper(II) ions. // Talanta. 1976. Vol. 23. P. 661-665.

53. Lewenstam A. Ph.D. Thesis. // Warsaw University. Poland. 1977.

54. Fu B., Bakker E., Yun J. H., Yang V. C., Meyerhoff M. E. Response mechanism of polymer membrane-based potentiometric polyion sensors. // Anal. Chem. 1994. Vol. 66. P. 2250-2259.

55. Buhlmann P., Yajima S., Tohda K., Umezawa K., Nishizawa S., Umezawa Y. Studies on the phase boundaries and the significance of ionic sites of liquid membrane ion-selective electrodes. //Electroanalysis. 1995. Vol. 7. No. 9. P. 811-816.

56. Bakker E. Origin of anion response of solvent polymeric membrane based silver ion-selective electrodes. 11 Sensors and Actuators B. 1996. Vol. 35. No. 1. P. 20-25.

57. Mathison S., Bakker E. Effect of transmembrane electrolyte diffusion on the detection limit of carrier-based potentiometric ion sensors. // Anal. Chem. 1998. Vol. 70. №2. P. 303-309.

58. Bakker E., Xu A., Pretsch E. Optimum composition of neutral carrier based pH electrodes. I I Anal. Chim. Acta. 1994. Vol. 295. P. 253-262.

59. Erne D., Morf W. E., Arvanitis S., Cimerman Z., Ammann D., Simon W. Durch elektrisch geladene Ionophore induzierter Ionentransport in Modellmembranen mit Selektivität für Magnesium und Calcium. // Hclv. Chim. Acta. 1979. Vol. 62. No. 4. 994-1006.

60. Maj-Zurawska M., Erne D., Ammann D., Simon W. Lipophilic synthetic monoamides of dicarboxylic acids as ionophores for alkaline earth metal cations. // Helv. Chim. Acta. 1982. Vol. 65. No. 1. P. 55-62.

61. Sokalski T., Ceresa A., Zwickl T., Pretsch E. Large improvement of the lower detection limit of ion-selective polymer membrane electrodes. // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 11347-11348.

62. Sokalski T., Zwickl T., Bakker E., Pretsch E. Lowering the detection limit of solvent polymeric ion-selective electrodes. 1. Modeling the influence of steady-state ion fluxes. //Anal. Chem. 1999. Vol. 71. No. 6. P. 1204-1209.

63. Bobacka J., Ivaska A., Lewenstam A. Potentiometrie ion sensors. // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. P. 329-351.

64. Hulanicki A., Lewenstam A. Interpretation of selectivity coefficients of solid-state ion-selective electrodes by means of the diffusion-layer model. // Talanta. 1977. Vol. 24. P. 171-175.

65. Morf W. E. Time-dependent selectivity behavior and dynamic response of silver halide membrane electrodes to interfering ions. // Anal. Chem. 1983. Vol. 55. No. 7. P. 11651168.

66. Lewenstam A., Hulanicki A. Selectivity coefficients of ion-sensing electrodes. // Selective Electrode Rev. 1990. Vol. 12. No. 2. P. 161-201 h 1991. Vol. 13. P. 129 (erratum).

67. Morf W. E., Badertscher M., Zwickl T., de Rooij N. F., Pretsch E. Effects of ion transport on the potential response of ionophore-based membrane electrodes: a theoretical approach. // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 11346-11356.

68. Morf W. E., Pretsch E., de Rooij N. F. Computer simulation of ion-selective membrane electrodes and related systems by finite-difference procedures. // J. Electroanal. Chem. 2007. Vol. 602. P. 43-54.

69. Radu A., Meir A. J., Bakker E. Dynamic diffusion model for tracing the real-time potential response of polymeric membrane ion-selective electrodes. // Anal. Chem. 2004. Vol. 76. No. 21. P. 6402-6409.

70. Sokalski T., Lewenstam A. Application of Nernst-Planck and Poisson equations for interpretation of liquid-junction and membrane potentials in real-time and space domains. // Electrochem. Commun. 2001. Vol. 3. No. 1. P. 107-112.

71. Sokalski T., Lingenfelter P., Lewenstam A. Numerical solution of the coupled Nernst-Planck and Poisson equations for liquid junction and ion-selective membrane potentials. // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. No. 11. P. 2443-2452.

72. Lingenfelter P., Bedlechowicz-Sliwakowska I., Sokalski T., Maj-Zurawska M., Lewenstam A. Time dependent phenomena in the potential response of ion-selective electrodes treated by the NPP model. // Anal. Chem. 2006. Vol. 78. P. 6783-6790.

73. Kucza W., Danielewski M., Lewenstam A. EIS simulations for ion-selective site-based membranes by a numerical solution of the coupled Nernst-Planck-Poisson equations. // Electrochem. Commun. 2006. Vol. 8. P. 416-420.

74. Szigeti Z., Vigassy T., Bakker E., Pretsch E. Approaches to improving the lower detection limit of polymeric membrane ion-selective electrodes. // Electroanalysis. 2006. Vol. 18. No. 13-14. P. 1254- 1265.

75. Slaveykova V. I., Wilkinson K. J., Ceresa A., Pretsch E. Role of fulvic acid on lead bioaccumulation to chlorella kesslerii. // Environ. Sei. Technol. 2003. Vol. 37. P. 1114-1121.

76. Szigeti Z., Bitter I., Toth K., Latkoczy C., Fliegel D. J., Gunther D., Pretsch E. A novel polymeric membrane electrode for the Potentiometrie analysis of Cu~ in drinking water. //Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 532. P. 129-136.

77. Plaza S., Szigeti Z., Geisler M., Martinoia E., Aeschlimann B., Guenther D., Pretsch E. Potentiometrie sensor for the measurement of Cd2+ transport in yeast and plants. // Anal. Biochem. 2005. Vol. 347. P. 10.

78. Bakker E., Pretsch E. Potentiometrie sensors for trace-level analysis. // Trends in Analytical Chemistry. 2005. Vol. 24. No. 3. P. 199-207.

79. Pretsch E. The new wave of ion-selective electrodes. // Trends in Analytical Chemistry. 2007. Vol. 26. No. 1. P.46-51.

80. Mi Y., Mathison S., Goines R., Logue A., Bakker E. Detection limit of polymeric membrane Potentiometrie ion sensors: how can we go down to trace levels? // Analytica Chimica Acta. 1999. Vol. 397. P. 103-111.

81. Bedlechowicz I., Maj-Zurawska M., Sokalski T., Hulanicki A. Effect of a plasticizer on the detection limit of calcium-selective electrodes. // J. Electroanal. Chem. 2002. Vol. 537. P. 111-118.

82. Peper S., Ceresa A., Bakker E., Pretsch E. Improved detection limits and sensitivities of Potentiometrie titrations. // Anal. Chem. 2001. Vol. 73. P. 3768-3775.

83. Ion A. C., Bakker E., Pretsch E. Potentiometric Cd2+-selective electrode with1 a detection limit in the low ppt range. // Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 440. P. 71-79.

84. Ceresa A., Radu A., Peper S., Bakker E., Pretsch E. Rational design of potentiometric trace-level ion sensors. A Ag+-selective electrode with a 100 ppt detection limit. // Anal. Chem. 2002. Vol. 74. No. 16. P. 4027-4036.

85. Malon A., Radu A., Qin W., Qin Y., Ceresa A., Maj-Zurawska M., Bakker E., Pretsch E. Improving the detection limit of anion-selective electrodes: an iodide-selective membrane with a nanomolar detection limit. // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. P. 3865-3871.

86. Ceresa A., Sokalski T., Pretsch E. Influence of key parameters on the lower detection limit and response function of solvent polymeric membrane ion-selective electrodes. /IS. Electroanal. Chem. 2001. Vol. 501. P. 70-76.

87. Maria Fouskaki M., Chaniotakis N. A. Thick membrane, solid contact ion selective electrode for the detection of lead at picomolar levels. // Anal. Chem. 2005. Vol. 77. No. 6. P. 1780-1784.

88. Vigassy T., Huber C. G., Wintringer R., Pretsch E. Monolithic capillary-based ion-selective electrodes. //Anal. Chem. 2005. Vol. 77. No. 13. P. 3966-3970.

89. Cattrall R. W., Hamilton I. C., lies P. J. Photocured polymers in ion-selective electrode membranes. // Anal. Chim. Acta. 1985. Vol. 169. P. 403-406.

90. Heng L. Y., Hall E. A. H. Producing "self-plasticizing" ion-selective membranes. // Anal. Chem. 2000 Vol. 72. P. 42-51.

91. Qin Y., Peper S., Bakker E. Plasticizer-free polymer membrane ion-selective electrodes containing a methacrylic copolymer matrix. // Electroanalysis. 2002. Vol. 14. No. 19-20. P. 1375-1381.

92. Heng L. Y., Toth K., Hall E. A. H. Ion transport and diffusion coefficients of non-plasticized methacrylic-acrylic ion-selective membranes. // Talanta. 2004. Vol. 63. P. 73-87.

93. Rzewuska A., Wojciechowski M., Bulska E., Hall E. A. H., Maksymiuk K., Michalska A. Composite polyacrylate-poly(3,4-ethylenedioxythiophene) membranes for improved all-solid-state ion-selective sensors. // Anal. Chem. 2008. Vol. 80. P. 321-327.

94. Lisak G., Grygolowicz-Pawlak E., Mazurkiewicz M., Malinowska E., Sokalski T., Bobacka J., Lewenstam A. New polyacrylate-based lead(II) ion-selective electrodes. // Microchim. Acta. 2009. Vol. 164. P. 293-297.

95. Qin Y., Peper S., Radu A., Ceresa A., Bakker E. Plasticizer-free polymer containing a covalently immobilized Ca2+-selective ionophore for potentiometric and optical sensors. //Anal. Chem. 2003. Vol. 75. P. 3038-3045.

96. Piintener M., Vigassy T., Baier E., Ceresa A., Pretsch E. Improving the lower detection limit of potentiometric sensors by covalently binding the ionophore to a polymer backbone. // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 503. P. 187-194.

97. Daunert S., Bachas L. G. Ion-selective electrodes using an ionophore covalently attached to carboxylated poly(vinyl chloride). // Anal. Chem. 1990.Vol. 62. No. 14. P. 1428-1431.

98. Heng L. Y., Hall E. A. H. One-step synthesis of K+-selective methacrylic-acrylic copolymers containing grafted ionophore and requiring no plasticizer. // Electroanalysis. 2000. Vol. 12. No. 3. P. 178-186.

99. Malinowska E., Gawart L., Parzuchowski P., Rokicki G., Brzozka Z. Novel approach of immobilization of calix4.arene type ionophore in 'self-plasticized' polymeric membrane. // Anal. Chim. Acta. 2000. Vol. 421. No. 1. P. 93-101.

100. Bereczki R., Gyurcsanyi R. E., Agai B., Toth K. Synthesis and characterization of covalently immobilized bis-crown ether based potassium ionophore. // Analyst. 2005. Vol. 130. P. 63-70.

101. Ambrose Т. M., Meyerhoff М. Е. Characterization of photopolymerized decyl methacrylate as a membrane matrix for ion-selective electrodes. // Electroanalysis. 1996. Vol. 8. No. 12. P. 1095-1100.

102. Vigassy Т., Gyurcsanyi R. E., Pretsch E. Influence of incorporated lipophilic particles on ion fluxes through polymeric ion-selective membranes. // Electroanalysis. 2003. Vol. 15. No. 5-6. P. 375-382.

103. Sokalski Т., Bedlechowicz I., Maj-Zurawska M., Hulanicki A. Experimental verification of the properties of ion-selective electrodes for low concentration determination. // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. Vol. 370. P. 367-370.

104. Lindner E., Gyurcsanyi R. E., Buck R. P. Tailored transport through ion-selective membranes for improved detection limits and selectivity coefficients. // Electroanalysis. 1999. Vol. 11. No. 10-11. P. 695-702.

105. Zirino A., De Marco R., Rivera I., Pejcic B. The influence of diffusion fluxes on the detection limit of the jalpaite copper ion-selective electrode. // Electroanalysis. 2002. Vol. 14. No. 7-8. P. 493-498.

106. Vigassy Т., Gyurcsanyi R. E., Pretsch E. Rotating ion-selective membrane electrodes for trace-level measurements. // Electroanalysis. 2003. Vol. 15. No. 1516. P. 1270-1275.

107. Radu A., Telting-Diaz M., Bakker E. Rotating disk potentiometry for inner solution optimization of low-detection-limit ion-selective electrodes. // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. P. 6922-6931.

108. Дмитриева И. В., Михельсои К. Н., Стефанова О. К. Сравнительное исследование концентрационных пределов функционирования нитратных электродов с твердым контактом и с внутренним водным раствором. // ЖПХ. 1995. Т. 68. Вып. 4. С. 552-557.

109. Chumbimuni-Torres K. Y., Rubinova N., Radu A., Kubota L. Т., Bakker E. Solid contact potentiometric sensors for trace level measurements. // Anal. Chem. 2006. Vol. 78. No. 4. P. 1318-1322.

110. Michalska A., Konopka A., Maj-Zurawska M. All-solid-state calcium solvent polymeric membrane electrode for low-level concentration measurements. // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. No. 1. P. 141-144.

111. Fogt E. J., Untereker D. F., Norenberg M. S., Meyerhoff M. E. Response of ion-selective field effect transistors to carbon dioxide and organic acids. // Anal. Chem. 1985. Vol. 57. P. 1995-1998.

112. Fibbioli M., Morf W. E., Badertscher M., de Rooij N. F., Pretsch E. Potential drifts of solid-contacted ion-selective electrodes due to zero-current ion fluxes through the sensor membrane. // Electroanalysis. 2000. Vol. 12. No. 16. P. 1286-1292.

113. Sutter J., Radu A., Peper S., Bakker E., Pretsch E. Solid-contact polymeric membrane electrodes with detection limits in the subnanomolar range. // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 523. P. 53-59.

114. Michalska A., Dumanska J., Maksymiuk K. Lowering the detection limit of ion-selective plastic membrane electrodes with conducting polymer solid contact and conducting polymer Potentiometrie sensors. // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. No. 19. P. 4964-4974.

115. Sutter J., Lindner E., Gyurcsanyi R., Pretsch E. A polypyrrole-based solid-contact Pb2+-selective PVC-membrane electrode with a nanomolar detection limit. // Anal. Bioanal. Chem. 2004. Vol. 380. P. 7-14.

116. Sutter J., Pretsch E. Response behavior of poly(vinylchloride)- and polyurethane-based Ca2+-selective membrane electrodes with polypyrrole- and poly(3-octylthiophene)-mediated internal solid contact. // Electroanalysis. 2006. Vol. 18. No. l.P. 19-25.

117. Vazquez M., Bobacka J., Ivaska A. Potentiometric sensors for Ag+ based on poly(3-octylthiophene) (POT). //J. Solid State Electrochem. 2005. Vol. 9. P. 865-873.

118. Cammann K., Rechnitz G. A. Exchange kinetics at ion-selective membrane electrodes. //Anal. Chem. 1976. Vol. 48. No. 6. P. 856-862.

119. Cammann K. Exchange kinetics at potassium-selective liquid membrane electrodes. //Anal. Chem. 1978. Vol. 50.No. 7. P. 936-941.

120. Михельсон К. H., Лугов В. М., Сулко К., Стефанова О. К. Исследование валиномицинсодержащих мембран одноимпульсным гальваностатическим методом. // Электрохимия. 1988. Т. 24. Вып. И. С. 1487-1490.

121. Lutov V. М., Mikhelson К. N. A new рН sensor with PVC-membrane: the analytical evaluation and mechanistic aspects. // Sensors and Actuators B. 1994. Vol. 19. No. 1-3. P. 400-403.

122. Samsonova E. N., Lutov V. M., Mikhelson K. N. Solid-contact ionophore-based electrode for determination of pH in acidic media // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol. 13. P. 69-75.

123. Zook J. M., Buck R. P., Gyurcsanyi R. E., Lindner E. Mathematical model of current-polarized ionophore-based ion-selective membranes: Large current chronopotentiometry. // Electroanalysis. 2008. Vol. 20. P. 259-269.

124. Bodor S., Zook J. M., Lindner E., Toth K., Gyurcsanyi.R. E. Chronopotentiometric method for the assessment of ionophore diffusion coefficients in solvent polymeric membranes. //J. Solid State Electrochem. 2009. Vol. 13. P. 171-179.

125. Buck R. P. Selective Electrode Review. // Oxford. Pergamon Press. 1982. Vol. 4. P. 3-33.

126. Iglehart M. L., Buck R. P., Horvai G., Pungor E. Plasticized poly(vinylchloride) properties and characteristics of valinomycin electrodes. Current-time responses to voltage steps. //Anal. Chem. 1988. Vol. 60. P. 1018-1022.

127. Iglehart M. L., Buck R. P., Pungor E. Plasticized poly(vinylchloride) properties and characteristics of valinomycin electrodes. THE d.c. current-voltage curves. // Anal. Chem. 1988. Vol. 60. P. 290-295.

128. Nahir T. M., Buck, R. P. Transport processes in membranes containing neutral ion carriers, positive ion complexes, negative mobile sites, and ion pairs. // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. No. 47. P. 12363-12372.

129. Sandifer J., Iglehart M. L., Buck R. P. Analysis of transient currents and interfacial kinetics for neutral carrier membranes. //Anal. Chem. 1989. Vol. 61. P. 1624-1630.

130. Thoma A. P., Viviani-Naurer A., Arvanitis S., Morf W. E., Simon, W. Mechanism of neutral carrier mediated ion transport through ion-selective bulk membranes. // Anal. Chem. 1977. Vol. 49. P. 1567-1572.

131. Liteanu C., Popescu I. C., Hopirtean E. Some problems concerning the behavior of ion-selective membrane electrodes under current. // Ion-Selective Electrodes / Ed. by E. Pungor. Budapest. Akademiai Kiado. 1973. P. 51.

132. Pendley B. D., Gyurcsanyi R. E., Buck R. P., Lindner E. A chronoamperometric method to estimate changes in the membrane composition of ion-selective membranes. // Anal. Chem. 2001. Vol. 73. P. 4599-4606.

133. Pendley B. D., Lindner E. A chronoamperometric method to estimate ionophore loss from ion-selective electrode membranes. // Anal. Chem. 1999. Vol. 71. P. 3673-3676.

134. Powley C. R., Geiger R. F., Nieman T. A. Bipolar pulse conductance measurements with a calcium ion-selective electrode. //Anal. Chem. 1980. Vol. 52. P. 705-709.

135. Powley C. R:, Nieman T. A. Bipolar pulse conductometric monitoring of ion-selective electrodes: Part 2. Studies with the fluoride-selective electrode. // Anal. Chim. Acta. 1982. Vol. 139. P. 83-96.

136. Powley C. R., Nieman T. A. Bipolar pulse conductometric monitoring of ion-selective electrodes: Part 3. Studies with the calcium and fluoride electrodes in a continuous flow system. //Anal. Chim. Acta. 1983. Vol. 152. P. 173-190.

137. Coles J. A. Bias current modifies the selectivity of liquid membrane ion-selective microelectrodes. // Pflugers Arch. 1988. Vol. 411. P. 339-344.

138. Horvai G., Toth K., Pungor E. A simple continuous method for calibration and measurement with ion-selective electrodes. //Anal. Chim. Acta. 1976. Vol. 82. No. l.P. 45-54.

139. Pergel E., Gyurcsanyi R. E., Toth K., Lindner E. Picomolar detection limits with current-polarized Pb2+ ion-selective membranes. // Anal. Chem. 2001. Vol. 73. No. 17. P. 4249-4253.

140. Bedlechowicz I., Sokalski T., Lewenstam A., Maj-Zurawska M. Calcium ion selective electrodes under galvanostatic current control. // Sensors and Actuators B. 2005. Vol. 108. P. 836-839.

141. Bedlechowicz-Sliwakowska I., Bakker E., Pretsch E. Optimal external current for compensating zero-current ion fluxes through polymeric membrane ion-selective electrodes. // Pittcon 2007 Technical Program. P. 1750-10.

142. Shvarev A., Bakker E. Pulsed galvanostatic control of ionophore-based polymeric ion sensors. // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. No. 17. P. 4541-4550.

143. Makarychev-Mikhailov S., Shvarev A., Bakker E. Pulstrodes: triple pulse control of potentiometric sensors. // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. No. 4. P. 10548-10549.

144. Shvarev A., Bakker E. Distinguishing free and total calcium with a single pulsed galvanostatic ion-selective electrode. // Talanta. 2004. Vol. 63. P. 195-200.

145. Shvarev A., Bakker E. Reversible electrochemical sensor for the polyion protamine. I I Anal. Chem. 2005. Vol. 77. P. 5221-5228.

146. Amemiya S., Bard A. J. Scanning electrochemical microscopy. 40. Voltammetric ion-selective micropipette electrodes for probing ion transfer at bilayer lipid membranes. // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. No. 20. P. 4940-4948.

147. Nahir T. M., Buck R. P. Modified Cottrell behavior in thin layers: applied voltage steps under diffusion control for constant-resistance systems. // J. Electroanal. Chem. 1992. Vol. 341. P. 1-14.

148. Morf W. E., Badertscher M., Zwickl T., de Rooij N. F., Pretsch E. Effects of controlled current on the response behavior of polymeric membrane ion-selective electrodes. //J. Electroanal. Chem. 2002. Vol. 526. P. 19-28.

149. Zook J. M., Buck R. P., Langmaier J., Lindner E. Mathematical model of current-polarized ionophore-based ion-selective membranes. // J. Phys. Chem. B. 2008. Vol. 112. No. 7. P. 2008-2015.

150. Zook J. M., Lindner E. Reverse current pulse method to restore uniform concentration profiles in ion-selective membranes. 2. Comparison of the efficiency of the different protocols. // Anal. Chem. 2009. Vol. 81. No. 13. P. 5155-5164.

151. Zook J. M., Lindner E. Reverse current pulse method to restore uniform concentration profiles in ion-selective membranes. 1. Galvanostatic pulse methods with decreased cycle time. // Anal. Chem. 2009. Vol. 81. No. 13. P. 5146-5154.

152. Hofler L., Bedlechowicz I., Vigassy T., Gyurcsanyi R. E., Bakker E., Pretsch E. Limitations of current polarization for lowering the detection limit of Potentiometrie polymeric membrane sensors. // Anal. Chem. 2009. Vol. 81. No. 9. P. 3592-3599.

153. Kielland J. Individual activity coefficients of ions in aqueous solutions. // J. Am. Chem. Soc. 1937. Vol. 59. P. 1675-1678.

154. Simon W., Ammann D., Oehme M., Morf W. E. Calcium-selective electrodes. // Ann. N. Y. Acad. Sei. 1978. Vol. 307. P. 52-70.

155. Anderegg G. Critical survey of stability constants of EDTA complexes. // IUP AC Chemical Data Series / Oxford. Pergamon Press. 1977. No. 14.

156. Schneider J. K., Hofstetter P., Pretsch E., Ammann D., Simon W. N,N,N\N'-Tetrabutyl-3,6-dioxaoctan-dithioamid, Ionophore mit Selektivität für Cd2+. // Helv. Chim. Acta. 1980. Vol. 3. No. 1. P. 217-224.

157. Михельсон К. H. Электрохимические сенсоры на основе ионофоров: современное состояние, тенденции, и перспективы. // Российский Химический Журнал. 2008. Т. 52. Вып. 2. С. 30-36.

158. Михельсон К. Н. Ионоселективные электроды с чувствительностью в сильно разбавленных растворах. // Журн. Анал. Хим. 2010. Т. 65. Вып. 2. С. 116-120.

159. Стефанова О. К., Михельсон К. Н. О природе анионной функции мембран на основе нейтральных комплексообразователей в растворах, содержащих липофильные анионы. // Электрохимия. 1981. Т. 17. Вып. 4. С. 554-559.

160. Алагова 3. С., Гиндин В. А, Михельсон К. Н., Шумилова Г. И. Сопоставление закономерностей влияния анионов на катионную функцию калий- и натрийселективных мембран. // Электрохимия. 1988. Т. 24. Вып. 1. С. 21-28.

161. Oesch U., Simon W. Kinetische Betrachtung der Verteilung von elektrisch neutralen Ionophoren zwischen einer Flüssigmembran und einer wässerigen Phase. // Helv. Chim. Acta. 1979. Vol. 62. No. 3. P. 754-767.

162. Mikhelson К. N., Lewenstam A. Modeling of divalent/monovalent ion selectivity of ion-exchanger-based solvent polymeric membranes doped with co-exchanger. // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. No. 20. P. 4965-4972.

163. Toth K., Graf E., Horvai G., Pungor E. Plasticized poly(vinylchloride) properties and characteristics of valinomycin electrodes. 2. Low-frequency, surface-rate, and Warburg impedance characteristics. // Anal. Chem. 1986. Vol. 58. No. 13. P. 2741-2744.

164. Ye Q., Keresztes Z., Horvai G. Characterization of the outmost surface of ion-selective solvent polymeric PVC membranes and protein adsorption. // Electroanalysis. 1999. Vol. 11. No. 10-11. P. 729-734.