Использование метода идеальной симметрии для расчета параметров взаимодействия полимер-растворитель тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

«гт?п

Pro ол

Q Vj фГд ,■ На правах рукописи

УДК 541:536.63

ТОРОПОВ Андрей Андреевич

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ИДЕАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ ДЛЯ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ

01. 04. 1?) — Физика полнмерок

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

ТАШКЕНТ — 1997

Работа выполнена в Ташкентском государственном университете им. Улугбека на кафедре неорганической химии и в Институте химии и физики полимеров АН ГУ.

Научный руководитель:

член-корреспондент АН РУ, доктор физико-математических наук, профессор МАМАДАЛИМОВ А. Т.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук ХАКИМОВ 3. М.

кандидат физико-математических наук ШАДРИН И- Ф.

Ведущая организация:

Отдел Теплофизики АН РУ.

Защита состоится __________199% г.

п _<ч~

_чгсов на заседании специализированного совета Д 0l5.24.Ql при Институте химии и физики полимеров АН РУ по адресу: 70012В, г- Ташкент, ул- Кодыри, 76.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии к физики полимеров АН РУ-

Автореферат разослан ________»_________________1997 г.

Ученый секретарь Специализированкого сонета

доктор химических наук, профессор с // -■- Э. У. УРИНОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуального томи. Разработка методов расчета свойств ъ°-щесгв на основе сведений о строении молекул составляет одну иэ ключевых научных задач, решение которой имеет важное теоретическое и прикладное значение, поскольку, наличие таких методов является предпосылкой развития теоретических представлені л, без которых невозможен детальный анализ имеющегося .эмпирического материала. . '

Цели и задачи исследования. Целыми работы являлись, ъо-иервих, разработка нового представлення информации о химической структуро, ■ так называемый метод идеальной симметрии (ШС); во-вторых, конструирование на основе молекулярных ..оделен этого метода структурных дескрипторов, способных коррелировать с физическими свойствами вещества, и могущих таким образом, служить основой для разработки компьютерных методик количественного прогноив численник значений физических свойств.

■ Несмотря на большое числа опубликованных к настоящему времени разркосток по проблеме гсоличестыиннх соотношений "структура-свойство" (Q5PR), уделышй вес тагам разработок, посвященных полимерным объектам, а тем более системам полимер-растворитель .крайне мал: основной гюток публикаций по данному вопросу каскетсн ниакомодекулярных органических соединений. ■ . .

В соответствии с указанным»! целями были поставлены следующие задачи: '

- Сопоставить характеристики молекулярных моделей, получаемых методом идеальной симметрии /о' имеющимися экспериментальными данными по стереохимии молекулярных систем и с результатами моделирования- методом атом-атомных'потенциалов;

- Изучить not fедсгвсм многофакторного регрессионного ujamisa

корреляции между дескрипторами, вычисляемыми цо коордииатзм моделей метода идеальной симметрии с фиайко-хшичеокши свойс твами органических вєїДеств; с температурой кипения и теплоемкость*?: ■ '. - ■ ' ■ .

-.Изучить • посредством• многофакторного регрессионного анализа корреляции между, дескрипторами, вычитаемыми на основания ыо-

Долей шноморлнд вїеиьев ІІОЛШРрОВ и молекулами растворителей с фирическими овойотвсли гаотгм полимер -растворитель: с пара-

Мйірг:/,іі Фдорп-Хатгиноа и с величинами энергии когезии:

•• Оцр.іііті. цедесосСрагшсть слэдучшк принципов конструирования дескрипторов: а) оиотемэтиэирепанше деформирование молекулярні >и к'„'Д*л«?іі; б) учет фиаико-хикшчйскик свойств атомов: в)

представления структур сиотем ислинэр-раотворитель в виде пары моде,&пй, соответствую^»: мовошрноыу рвену полимера к молекуле раотеорпгелі. - .

' Н§>2ШМ^ВДНУ15: Впервые в качестве основы для конструи-

рования структурних дескрипторов попользовано представление молекулярной структуры в віще моделей метода идеальной симметрии. Установлено, что такие модели осозоСкн служить основой рп яичиодооия деокрииторсп, ІО.ШІЧЄСТВЄННО коррелпругашх О' язпло^изпчоокими паранотраіді органических веществ. Вперше показана цгдассобрагнооть использования' при конструировании структурних дескриптогов специфического деформирования молекулярных молвлен: получаемые таким образом дескрипторы, как и,

предполог-злаеь, хороао коррелируют о тешюфиеическими свойствами, величины которик сшбатны внутримолекулярным движениям и деформациям молекулярных систем. К числу таких свойств относятся іюртімпап температура кппэяиа и изобарная теплоемкость Е состоянии идеального гн?а. Впервые предпринята попытка выявления количественных соотношений "етрукг/ра-стздйотво" для бинарных систем полимер-растворитель. Посредством сопоставлений "структура компонентов системы - физическое свойство системы'', проведенных па основе милегллярнык моделей метода идеальной симметрии, выявлены количественны? соотношения "структура-свойство" для б;шарш>: систем г.олшер-рзетворнтель. На основании проведенных коеледо23.чш? ус-тачоклено, что наиболее ик— формативными харэктеризтикамп атомов, - с точки зрения конструирования дескрипторов, способных коррелировать с термодинамическими параметрами окесей полимер- растпоритолі, (параметр Оло-ри-Хаггинса, анергия когезии),, являются масса и электрострицз-тельшоть. • . '

Прастичтокал значимость работы. Пр-оведеи.ше последования позволяют расширить арсенал средств для расчета фюаческих свойств ішйивид/глї иыч ергаппе-зких вещестг, а гаме систем

исшшбр-раотьоратель. Предложен ' іїсншь-птуашіо ислий ц«іпд расчета параметров ЬізЗ!Гі,іпді'і!'.;,і-6і'!ії *исмімр~і>ьвтііо?АТеіь" на урочне точности, пригодной для іігаі:ііі>и>с;кі!Х щдиыаеннй tpsi-j-a-Сотка и/іші соЕвряніотвонаїме • кшшкь-'кзшшгическіїк «доїмо*

Оі:,й) . ■

Аікіобашіл рч>Тслщі

Результати p&ocwu докладий.**ис;ь: на 1 -її Ивидуи&родяай т учіюй кояферчвіща ‘'Ho.iue нагсрпгші и приосри", Тншйнї, luu-l г.; на kgUo)ір&іщмї! "сілі.ції;: уч^аііх по япшт и фмгш» ыкокош-пекулярких соедіиійішн.- ТєВнаиі , 1 Q9o v.; на IteMflynapojiii...!

коиф&рецщш "1;-. ;MJii.hUe ИрсиїйИДі Н.»УКИ О IJulillUOpii.!. -МССІІ-

ва, ;а IV Ь <■ !ікагф^іекиші '^иіірип^’.іїле іцкхле-

ііЦ іі’Лиіі w ги, Ші:.„ i-’s, “, .;*шГул, 'JlJ3R.

('oiy Ді-і'Ь'ч-1 pifuViji ичіуйс’.іі'.'^ьліи :i гЛ.рш^и;,

(L'il 3|;,ЙІ,ІІ| •ІЬ'іі.-і t-!’C іі'ЛіГпі.'-ЬІІІІІІ 11 11 tpcX О'і'иТМі.Ч.

Aii'iL-l' 'Л-Л

tl'Slli! -ЯЮ...Л и; ►.•ДЛ-ГПВВаїІІіЛ ИН ІЧ',(.'НЛІі.ІІП U 0-ПЯ«І»ІН! Ці;>Іі-ку.1 іі , Opll л til HPu-b.'ilUitj;< li-i uO!)':K .-ii.ilMij

‘'■.JTpjKt; pii' ■‘U лї-1 YL'.V* - tit-'10,11 иДсгсІЛьїі*! *i OilLi l':\* ■ ti: Ї, .

- іі-'Л'.ііик'/ п^рпп^-троь £jb'.;tj4 лич.іі. .и, im. t ^чі- i: j

Ііі!іі ;Чілі!'П,і п ііОЯі.ГііМ МОНСЛ^рл. -ї'0 йЬ-tlif'i iu fjii 1)

ІАЇЛ.-К'/Л 1-и-./1Чи.’Е)иТС-йгЛ .

- iieTu.jilr.y' рПСФЗг£.:і is-.VJiiNUiitJ Зіі^рі'ІіІЇ і^.I''-'Л'л\ CLl.l'i u< JIvj/іП*

11^Гг^м.:\г:.4ЯіТйЛЬ > h.-l иОНОваШШ ЬН^иП имІОЛСМШ і іПііСнерііі.'їч, ;'£jtiiri п Т'.'ПОЛйПШ pdOj Ь'і>ЛЯ*

tjb’ji.-j.-.i автора Ц габої*/ с'&кіїьчалоя в р;ісЗра&итк* нового по.*;- , ;сг.-д-і к 4п*і-* -лГ/Т'-с-ыги хиішчсгоких - r-за..д-з пдёалык.^

СЦШ^'іріШ llilii’j > ь раЗП^ГдГіЛ- І і dripCl-iTiiHui iIpiUIl иПШЛЛЫзО гі^иш огрузл'-риі-і.*: - /і-v^ ,р<оыи'шЫи лп;тл\:'Лп»и

КСШ.іЛІїї сріШХ Прйі‘[ -1-І. і, і:< ;Д;\.’'Т''.Ж.г; іі<іл.:0 С'i.'JK C'->iL» ^~>ailLia , іJf>0* Ь^еШ’П ЗПіч.ІЇПЮІ и <і'Ь ziiLJlib:; О ji^;nrJ ІІ h\ -і h'iill

K-Jpl ^ІІШЛЧ О IL»J ’V і-р , и'і\; 11-1.'і." :Л ' іг:-І '-['.І І і) , і,Л,і

ItlUlifMilijy;.: ‘iMpJiL v‘.|'j ':ІЛІІЧ <•-/іі'іііс-Нілі,- -і ііч-і і їй*. іі;і (К

і. ,lu‘it3fi Ьи/Іі.і >_-Р' і‘ґ-: і'!'LOpi;''* i.'J't, .

' }і- 'L'}-i f* і! iJj. М’* :’У1*-Ї ■ ‘'_Р ' .-,1'^ ; * і' Ji l її j ' - I Lwi. ■ .■ ■; іі. і I;'.

і І».! > ’ l'p.-.r Uiu .і 'І і і;.;.і. іИ- Лін' :'л і ■ 'ісг і : і , >’ і : '’і і t'V ііі-1 lJu • 1; ,і1 1 , !! 1 ^ VI.

ГЛ сі і. bih'j Vi> - ti j •' і:! і1? і .і Іііі » і ’ і і > ...• L /-.‘J j u“i );•! і i;- ‘і: і і»J t і ■ . :1 ■ ‘ 1 •'1 і

It) 'U;ObliH ii (ill, V4»V -ЇІ.

- в -

КРАТКОЕ СОДЕРЕАКИЕ РАБОТУ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели, научная новнзнз и практическая значимость, а таске перечислены положения iBEJHOciiMbjg автором на защиту, В главе 1, являющейся литературным обзором, представлен обзор современных концепций проведения исследований но проблеме структура-свойство. Проводится сопоставление, двух основш.;< сформировавшихся к настоящему времени концепций проведения такого рода исследований - метода инкрементов и метода структурных индексов. Глава

2 представляет собой описание МЕТОДА ИДЕАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ (МИС). В главе 3. обсуждаются принципы конструирования структурных дескрипторов, использованных в данной раооте для решения проблемы "структура-свойство". В главе 4 проведено сопоставление статистического • качества- корреляционных соотношений "структура-свойство" (для индивидуальных органических соединений) , полученных ъ данной работе со статистическим качеством описанных в литературе соотношений "структура-пвойотвп", полученных на.основании топологических-и теоретшо-информационных’ индексов, а также .'методами структурного подобия. .В главе Б . представлены . статистические характеристики количественных соотношений "структура-свойство" для' выборок бинарных систем . "по.лимер-ра<1гворитёд.ь". В главе 6 проведено обсуждение полу ■ ченньк результатов и сформулированы выводы. -. : . . . ■ . ,

краткое imomm ocilomm'результатов работы

Метод идеальной симметрии V, ■'

Суть метода .идеальной Ывдметрии, (ШС):. 1 • ' . , i • .

1) модели молекул■собираются из стандартных■блоков атомов'

(саб); ■ /,. , -.' /• • ■ '.

2) САБ организована гак, что длины ковалентных- связей

равны сумме ковачентных радиусов; ■, . ' .

3) энергия молекулярных систем оценивается индексом'энер-

гии, вычисляемым в предположении превалирования сил ртталкива-ния. ■ ; .... ! . ' . .. .: . ;

Метод идеальной симметрии'разрабатывался как средство для выявления, количественных ■ соотношений . "структура-свойство"

(СрРЯ). Изучение тонких аспектов стереохимии различных молекулярных систем (эффекты растпяения-сматия связен, значення га-дентных и торсионных углов) не является назначением этого метода моделирования молекулярной структури.

Построение Ш1С-моделей молекул, рассмотренных в данной работе ВЄ2ЦЄСТВ, проводилось с помощью компьютерной Прографили, работающей в операцііонш-'й системе Ш-БОЗ н написанной на алгоритмической явике Паскаль.

Сборка модели молекули осуществляется из блоков атоша пяти типов, представл&иних в Табл.1. Вначале любой из пяти типов блоков состоит из атомов углерода и водорода, однако посредством команд, подаваемых с клавиатуры состав блоков можно корректировать,укааипая,БО-первих,познц!Ш а блоке, во-втор-( нужный в укавшнс/і поаііцші а тем, который выбирается из списка атомов. Выбор различных атомов влияет ка геометрш блока, пос-кодъку г .’стояния между связанными атомами, составляющими блок, вадидтся равными суше их ковалентних, радиусов по Полингу.

' Таблица 1.

Список стандартных блоков атомов.

Блок Примечания

М&тан , ■ Тетраэдр '

Циклы Правильные пяти- и шестиугольники иэ атомов углерода (о внешними ' водородными атомами)

Циклогексан Конформации кресло или ванна

X - г , Три атаыа на одной прямой ,

с / с - с \ с Углеродная '‘вилка", все четыре , атома располагается в одной плот скости, все углы С-С-С равт 120°.

В данной работе были использованы следующие . принципы конструирования структурных дескрипторов: ■

. - Деформирование моделей; ' . -

Максимальный информационный вклад атомов; '

- Делегирование свойств макромолекул мономерному ■ звену-.

Ниже приведены формулы, по которым вычислялись структурные индексы, наследованные в данной работе, в' обозначениях,

.использующихся в последующих таблицах: 5і - степень 1-й вершины молекулярного графа • ■ . . ■ •

°Х » Е (5іГ1/г . - : (1)

*Х = Е ' , • (2)

ZX; - Е (5i5jVi()~1/p ' . • • , . (3)

Ml . «. E , ■■ • (4)

uz. - E (6t8j) ' . .(B)-

SRW «= E ,(5i5j)1/z • (6)

Atom « -;:p( -E Pi -ln(Pi) ) . (7)

, Посредством замены. степеней вершин молекулярных графов (81) на величины весов '№), вычисляемых по координата/.! атомов в молекулярных моделях метода идеальной симметрии,были определены аналоги индексов (1) - (7.),обозначаемые как - °Хзв, 1Хзо» 2Хзо. М1эо! ЬЕэо, БШ-зь- ' . .

Для ‘индивидуальных органических соединений использовались структурные веса, вычисляемые как -

VI - Е ехр( 1/<ИзЦ1,з) ) ' . ' (8) .

1\1 ■ ' . , . . • ^

Для систем полимер-растворитель использовались веса, вычисляемые по формуле ' . ■ .

Wi = Е rnjmiXHXj/dist0'Z5(t J)

(Є)

где т массы и электроотрицательное™ 1-го п з-ро

атомов. . , . •

Величины дескрипторов М1зо,М2зо и ЕКЫзо, полученные в ре-зучьтяте замены топологических степенен вершин на веса, вычисляемые по формуле (8), для рассматриваемых аиборск на несколь-' ко порядков превосходят величины остальных дескрипторов, поэтому для регрессионного анализа испол_завались величины их квадратных- корней.

Топологические индекса вычислялись по молекулярным графам со стертыми атомами водорода. £15-индексы вычислялись с учете» веек зтоыов, вклочая псевдоавдин, представляющие несодзвешшз электронные пари.

■ . Под дескриптором системы полимер-растворитель подра&умевают-сн величины, вичисляеше как

Индекс (система) = Индекс(ыопомер) +■ Индекс (растворитель)

ОиотлшчеИчЯ сгрукгура-слнйстаи шдетмдуагькш! ке^ксти

Многофакторный регрессионный анализ, посредством которого были получены рассматриваемые ниже корреляционные соотношения, моделирующие физические свойства индивидуальных веществ и бинарных систем полимер-растворитель, проводился по схеме: от-

бор лучшей одно-, друх и трехпараметрической корреляции. Критерием отбора являлась величина коэффициента корреляции меяду вычисленными по корреляционному соотношению и экспериментальными величинами исследуемого свойства.

Статистическое качество рассматриваемых далее корреляционных сооиг^чщй характеризовалось числом структур в обучающей выбору ^ величиной коэффициента Корреляции (г), стандартным отклонением (5) и величиной Р-теста Фишера (Р).

Температура кипения: углеводороды. •

В Табл.2 приведены статистические характеристики корреляционных соотношений, моделирующих величины температур кипения для 140 углеводородов.

Таблица- 2

Результата многофакторного регрессионного анализа с целью получения корреляционных соотношений • "структура-свойство" моделирующих температуры кипения углеводородов (п=140). ' ■■

Число Список

дескрипторов дескрипторов г з(°0) Г

1

2 3

. ■ Лу’игал трехпарач-трическая модель температуры кипешп: реализуется в гиде следующего корреляционного соотношения:

ТК(°С) - -140 +■ 36.б^.’О - г.Е5(М1зо) + 15.1 (Я^зо) ,(10) 11=140, г-0.9091, 5=б.74(°С), Р=2Б830 '

На Рис. 1 дано графическое представление этой корреляции.

Температура кипения: галогеналканы

. Компьютерные эксперименты с выборкой галогеналканов показали*. что н в этом случае испольгсвание.вышеописанных 30-дескрипторов позволяет существенно улучшить статистические параметры корреляционных соотношений, моделирующих температуры кипения . .

В случае вихорок, вклпчавщда структуры о. гетероатомами обычно исполъэумтоя индексы валентной СЛЯЕНОСТП, то есть дескрипторы, вычисляемые 40 фг-р1,гулам (1)-(7), е которых величины степеней гериин гычисллютгл как

• . 6,у - г% - ■ , ■

гД© Ъ\ - ?нряд ядрл атома, представляемого Ьой вершиной, Ьх -'число водородные атиыо?, когал^итко ойчрг1Шш:' с х-м атомом.

Ъ(э 0.9972 12.0 24633

°Хэп,5Шзо 0.9999 7.6 30624'

1К,М13о.5Ву;,о 0.9991 6.7 ■ 2Б830-

Общепринятое обозначение таких дескрипторов - литера /’у"-- роолз символов, идентифицирующих соответствующих топологический ИНт реке- °xv, aXv, 2XV, Mlv, №v, SRWV. ; ' V

- (3 Табл. 3 представлены результаты многофакторного регре<^

сионного анализа проведенного на основе значений индексов ра,-лентной связности и 3D-дескрипторов, вычисляем по молекулярным моделям метода идеальной симметрий.. ' , , '

Лучшее трехпараметрическое корреляционное .соотношение, моделирующее температуры кипения гэлогеналканов■реализуется в виде ' ■ .. 1

ТК(°С) = -207 t 29.7(M1V) - 4g.'9(M2v) +• 15.1(Шэв) (И)

' п=27В, г=0.9873, S=li'°C, F=3489 . .

На. Рио.2 дано графическое представление этой корреляции.

: . • Таблица-3

•' Результаты многофакторного-регрессионного анализа '

о целью получения корреляционных соотношений . , "структура-свойство" моделирующих температуры

' кипения .'алогеналканов (п=276). . ’ • '

Число . ■ Список • . " . .

.дескрипторов дескрипторов .г . з(°С) , ' , F

... 1 . ' Mlv . ' 0.7435 46.2 339 '

.2 ><lv, M?v ' 0.8853 324‘ 465

3 M1V,M2V, Ml an 0.9873 11,0 3489

Лучшая трехпараыегрическая.'корреляция без 3Q-дескрипторов;

’ 3. . V 1XV, Mlv. M2V' 0.9772 *4.7 1923 ‘

• • . f ’ ’ • ' ‘ . l> . . - ‘ ' ' ■

. Примвч$*лгш, что статистическое качество модели , температур кипения галогеналканов (11) наиболее сильно "ухудшают'.1, структуры, представляющие производные мотана, а особенно те'и?

которые, осдэдашт иаибодадеи сишбтрией. изъятие такад Структур-. ИЗ рассмотрения ПРИВОД!?? К улучшенр -ЛЗТа'1'ИСТИЧ§СКИХ ' показателей одно-, двух- и трехпар&метричеокйх корреляций. :

Ы°с),

эксперимент

663.0

250.0

-108.

|« 1 ..-к • ■ 1

,/ V б

-?В0.В 250.0 СОО.О

Тк(°С), расчет.

,Рис.1. Графическое представление корреляции между

экспериментальными и вычисленными по соотношению , (10) величинами температур кипения углеводородов.

ТК(°С).

эксперимент

280.6

70.0

-14В.0 -143.В

у V

. ЛР , а *

70.0

20В. й

Тк(°С). расчет.

Рис.2. Графическое представление корреляции между ' экспериментальными и вычисленными по соотношению (11) величинами температур кипения галогекапканов.

Изобарная теплоемкость (состояние идеального газа)

. Рассмотрены две выборки структур: Выборка-1 включает ал-

каны, ашшшроизводные бензола, аякштроизслдше нафталина и простые эфиры (п=89); Выборка-2 включает кислородсодержащие органические соединения различных классов (п»64). .

В Табл.4 приведены статистические характеристики корреляционных соотношений Выборки-1, полученных без использования и с использованием 30-дескрипторов, вычисляемых па молекулярным моделям метода идеальной симметрии. Из Табл.4 видно, что использование ЗЙ-дескрипторов существенно улучшает статистическое качество корреляционных соотношений, моделирующих величину рассматриваемого термодинамического параметра.

Лучшая трехпараметрическая модель изобарной теплое»"сости для Выборки-1 реализуется в виде следующего корреляционного 'соотношения:

Ср = -0.075 - 3.44(°Х) + 0.25(1/12) * г.34(АШ) (12)

П=89, г=0.9962, 2-0.24Г кал*моль~1'1}, Р=3756 На Рио.З дано графическое представление этой корреляции.

Таблица-4

Результаты многофакторного регрессионного анализа "структура-теплоеыкость':, для Выборки-1

Число Список ■

дескрипторов дескрипторов г s F

Корреляционные соотношения, полученные без использования , 3D-дескрипторов

1 °Х ' 0.8884 4.98 326

2 . °Х, Ml 0.0321 3.93 285

3 OX, SRW, Nc 0.9909 1.46 1529

Корреляционные соотношения, полученные с использованием

1 ' ' 3D-дескрипторов ,

1 Atom 0.98?9 1.67 . 3543

2 “Хзо.ЗКМэо 0.9951 1.07 '. 4369

3 °Х, К!2, Atom 0.9962 0.94 3756

TerUOGMKObii , кал/(моль • К)

7В.О

40.(3

.0

10. В

а'

г ■ 1 У. в 3» .* • . • •

30.0

70.0

Расчет Ср по соотношению (12)

Рис. 3. Графически представление корреляции между ■ экспериментальными и вычисленными по соотношении ’ (12) величинам теплоемкости (Вы0орка-1). .

Теплоемкость, Ср

КДж/(МОЛЬ'К)

503. б

275.0

50.0

5.0

35.0

Atom

65.0

Рис.4. Графическое представление корреляции между величинами изобарной теплоемкости и дескриптором (7) на Выборке-2. .

.Для Выборки-с компьютерный эксперимент позволил устало^ вить наличие количественной- однопараметрической корреляций мекду дескриптором (7) и величинами изобарной теплоемкости кислородсодержащих органических соединений в состоянии ндеаль-; лого .газа, при ЫгэвК, кДк/ (моль ■ К). Корреляционное сот-чозб-иие имеет'вид: - • ' .

Ср - 7.59(АЬспі) - 15.7 ; (13)

п=64, г=0.9994, б=4.0 кДж/(моль.'К), Г-55018 '

На Рис.4 дано графическое представление Этой корреляции;

Сооткошегом структура-свойство бгаїзрник систем . полимор-растворитель

В качестве критерия отбора структур систем полимер-растворитель для исследований были приняты следующие ограничения: а) это системы, образованные углеводородными полимерами, мономерные звенья которых представимы в виде ацикличных графов и не имеют кратных связей; бі это системы, образованные вышеуказанными полимерами с растворителями; структуры молекул которых' представимы в виде ациклических графов,. не содержат краттіх связей и включают атомы углерода, водорода, кислорода и хлора.

. Для систем полимер-растворитель-, удовлетворяющих уїсазан-ным ограничениям были изучен», на предмет корреляций со структурными дескрипторами, следующие/физические свойства, экспериментально определенные величины которых соответствуют температуре Ю0°С (обращенная газовая хроматография): .,

- параметр Флори-Хаггинса - Хці;... .

- избыточная энергия когезии - Ьіг Скал/мл3];. ■

В Табл.5 приведены коды и названия рассматриваемых полимеров, а также коды и-названия рассматриваемых растворителей. ■ ' .

В дальнейшем изложении, конкретные системи полимер-растворитель укаЙшаются в виде "код полимсра-код растворителя".

ПОСКОЛЬКУ, численные значении дескрипторов °ХзО,1ХзО .И

г» _ • • • • о

‘•Хэп имеют порядок 10 , их величины умножались на 10 . Леек- . рийтори іи-зо, Мї-ао ' и ЗГЛ’зо напротив достигает для некоторых систем численных гпачений порядка 10е. в силу чего для регрес-

сионного анализа брались' их значения в степени 1/4.

Таблица-5

Коды и названия рассматриваемых полимеров и растворителей ’ . о

Код Название

1 РР1 Полипропилен

2 . РШ Полииаобутилен

3 РЕЕ Поли(этил этилен)

4 МСЗ Пропан .

Б N04 Бутан■

б МС5 Пенган

7 НСб Гексан

8 МС7 Гептан

9 N08 Октан

10 НС9 Ноиан

11 СЮ Декан

12 011 Ундекан

13 ЕОН Этанол

14 РОИ Пропанол

15 ВОН п-Е\'танол

16 АОН ■ п-Амиловый спирт

17 ва 1-Хлорбутан

18 . ра ■ 1-Хлорпентан

10 сьн 1-Хлоргептан

20 сю 1-Хлороктан ’

- ' ' Параметр Флори-Хаггинса

Многофакторный корреляционный аналиа, проводимый с целью выявления соотношений между строением компонентов системы и величинами параметра Флори-Хаггинса дал результаты, представленные в Табл.6. .

Из Тайл. 6 видно, что дескриптор г.Хэо вошел з списки всех лучших корреляционных соотношений,моделирующих величины параметра Флори-Хаггинса, причем лучшая трехпараметрическая модель^ полученная на основании топологических индексов заметно, хуже однопараметрической корреляции дескриптора 1Хэо с указанным физическим свойством. ' . .

Лучшая трехпарамегрическая модель параметра Флори-Хаггинса реализуется в виде следующего корреляционного соотношения:

К12 - 0,?541.+ 0.1490(М2) - 0'.1584(ЗИ||) + 0.07838(аХзо).

' Л-51, Г-О.997?, 5=0.064.. ^3352 (14)

*12,

эксперимент

Рио.6. Графическое представление корреляции медду

1 экспериментальны;,»! величинами параметра Флори-Хаггинса и его величинэ.чи, вычисленными по корреляционному соотношению (14)

В12

эксперимент,

кая/м.!Г

40.0

\

го.0

0.0

% > « ч .

1 1 ■ • \

В.О 20.й 40.0

Расчет В1.2' по соотношению (15)

Рис.б. Графическое представление корреляции между

экспериментален! гми величинами энергии когезии и ее неличинами, вычисленными по корреляционному соотиоаению (/>г‘)

. Таблица-6

Результаты многофакторного регрессионного анализа с целью получения корреляционных соотношений “структура-свойство" моделирующих величины параметра Флори-Хаггинса (п=51). ' 0

Число Список ■

дескрипторов дескрипторов г . Б Г

' 1 аХзо 0.Й867 0.152 1803

2 2х, ^зо 0.9906 0.129 1254

3 М2, ЗИМ, ^зо 0.9977 0.064 . 3352,

Лучшая трехпараметрическая корреляция без ЗО-дескрипторов:

3 Ч, 2Х, Ис 0.9569 . 0.273 • 170

В Табл.7 представлены обучающая.выборка, величины дескрипторов, вошедших в список лучшего трехпараметркческого корреляционного соотношения (14), экспериментальные и вычисленные цо формуле (14) величины параметра флори-Хаггинса. На Рис.б дано графическое представление згой корреляции. ■

. ' /. •' ■ ■ : ' ’ Таблица-7

Сопоставление экспериментальных и вычисленных по . корреляционному соотношению (14) величин параметра Флори-Хаггинса . .

' Код М2 БШ, Л . ' XI2 .

системы . Хзо эксп. расч.

ксз -- РР1 ' 18' 20.3 2.570 0.457 0.421

N04 - РР1 • • 22 24.3 2.604 0.366 0.394

N05 -• РРГ 28.3 2.768 0.347 0.364

N06 - РР1 50 32.3 2.890 0.243 0.334

N07 - РР1 . -34 36.3 . 2:973 0.245 0.303

N08 - РР1 . : 38 40.8 3.050 0.217 0.272

КСЗ - ; Р1, ' 42 44.3 З.*23- 0.199 0,240

СЮ 7 РР1 ' ■ ’ |в 48.3 3.101 0.181 0.208

СИ - РР1 ' • ■ / • ВО 52.3 . 3.255 0.169 0.176

сон - ГОН - РР1 ■' .■ 20- 29.3 35.099 2.988 3.036

РР1 32 33.3 28.723 2.470. 2.499

вон - РР1 . . 36 37.3 24.956 г. 232 '2.166

ш - РР1 40 41.3' 22.4^7 1.9ЬЗ 1.933

ВРЬ - РР1 • ■ ’ ■ 26■ 28.3 : 2.323 0.478 0.327

рсП- №1 ао 32.3 2.454 0.388 0.300

ш - РР1 34 36.3 2.570 .0.373 0.272

сш - РР1 4? , -44.3 2.768 0.328 .0.213

доз - Р1б 26 26,Г 2.670 0,704 0/690

Продолжение Табл.7

Код системы М2 SRW 1XSD Хі2 • зксі я. расч.

HOI - РІВ ЗО 30.1 г. бої 0.646 (J. 663

NC5 - РІВ 34 34.1 2.793 О.бС'О 0.633

IIСБ - РІВ 38 38.1 2.890 0.553 0.003

N07 - PI 13 42 42.1 2.974 0.528 0.573

МС8 - РІВ 46 46.1 3.051 0.504 О-б^І

КС9 - РІВ БО 50.1 3.123 0.489 0.510

СЮ - РІВ 54 54.1 3.191 0.481 0.478

СИ - РІВ 58 53.1 3.256 0.475 0.445

СОН' - РІВ 36 35.1 35.100 3.319 3.305

РОИ - РІВ 40 39.1 28.723 2.684 2.768

БОН - РІВ 44 ' 43.1 24. 957 2.449 2.435

ДОН - РІВ 48 47.1 22.457 2.203 2.202

BCL - РІВ 34 34.1 2. 324 0.681 0.596

FCL - РІВ 33 38.1 2.455 0.593 0.569

CLH - РІВ 4 Я 42.1 2.571 0.575 0.541

CL0 - РІВ 50 50. 1 2.769 о.бзг 0.482

НСЗ - ГНЕ 23 £4.5 2.625 0.431 0.496

ИС4 - РЕЕ 27 £8.5 2.750. 0.369 0.468

МС5 - РЕЕ - 31 зг.5 2.851 0.340 0.439

NC6 - РЕЕ 35 36.5 2.946 0.303 0.409

НС7 - РЕЕ ' 39 40.5 3.029 0.284 0.378

NC3 - РЕЕ 43 44.5 3.107 0.270 0.3-17

NC9 - РЕЕ 47 43.5 3.173 0.264 0.315

СЮ - РЕЕ 51 52. 5 3.247 0. 260 0.283

СИ - РЕЕ 55 56.5 3.311 0.260 0.251

ЕОН - РЕЕ 33 33.5 35.155 3.177 3.111

РОИ - РЕЕ 37 37.5 28.779 2.502 2.573

ВОН - РЕЕ 41 41.5 25.012 2.269 2.241

АОИ - РЕЕ 45 45.0 22.513 2.041 2.008

BCL - РЕЕ 31 32.5 2.379 0.492 0.402

PCL - РЕЕ 35 35.5 2.010 0.407 0.374

CLH - FEE 39 40.5 2.020 0.397 0.346

CL0 - РЕЕ 47 43.Б 2.024 0.373 0.287

Энергия когезии

Многофакторний корреляционный анализ, проводимый с целью выявления соотношений между строением компонентов систем и величинами энергии когезии дал результаты, представленные в Табл.8.

Из Табл. О видно, что 31)-дескрипторы вошли в списки всех лучших корреляционных соотношений, моделирующих величины энергии когезии, причем лучим трехпараметрическая модель энергии когезии, полученная на основании токологических индексов .заметно хуже однопа;\п.мптрической корреляции дескриптора 2Хзо с

указанным физическим свойством. .

Лучшая трэхпараыетрпчеасая модель энергии когезии реализуется .в виде следующего корреляционного соотношения:

Ьі2 = 4.21 - 0.50(”Х) - О.вГаСЪСзо) + 47.5(%D) (15)

, п=51„ г*0.99Ь7, з=0.91 .кал/мл3, F=lS0l

На Рік.6 дано графическое представленій» этой корреляции.

Таблица-8

Результаты ынотофакторного регрессшиого анализа я целью , получения корреляционных соотношений энергии когезии (n=61).

Число Список •

дескрипторов дескрипторов г s F

1 %[) 0.9346 1.74 1557

2 0.9032 1.14 1746

3 гл,гХзй. 1Xjd 0.Q957 0.91 1801

Лучшая трехпараметркческая корреляция без 3D-дескрипторов:

' 3 1Х, 2Х. Nc 0.8901 4.4Ь 60

При разработке дескрипторов бинарных систем ’’полимер -растворитель" помимо атомных ыасс и величин электроотрицатель-ІЮСТЄЙ ’били ОПробСЕсШЫ сродство К электрону и потенциалы И0Ш1-аации. Поскольку при атом было обнаружено, что-наилучшие результаты із плане качества корреляционных соотношений давдт дескрипторы, вычисляемые по соотношению (9), то есть на основании информации по атомным массам и алектроотрицательностям, можно сделать ьывод, что указанные параметры атомов влияют на величины параметра Флори-Хатинса и энергии.когезии в большей мере,-чем сродство к электрону и.потенциалы ионизации.

. Попытка Использования при поиске соотношений "структура ~ свойство" для бинарных систем "полимер-растворитель" топологических индексов валентной связности показана, что последние Для указанных целей менее пригодны, чем "просто” топологические индексы (1)-(7). Это означает, что заряд лдер влияет на рассмотренные физические свойства' бинарных систем полимер-растворитель в ыэньщей степени, чем топология молекул растворителей.

выгоды

1. Молекулярные модели, получаемые методом идеальной симметрии, пригодны для качественного изучения статической и динами-

ческой стереохимии молекулярных систем.

2. Индексы, вычисляемые по молекулярным моделям метода иде-

альной симметрии, способны в комбинации с топологическими индексами, служить основой для количественного прогноза физических свойств индивидуальных органических веществ, в частности -для прогноза температур кипения и изобарной теплоемкости.

3. Индексы, вычисляемые на основании молекулярных моделей ■

метода идеальной симметрии для мономерных звеньев полимеров и молекул растворителей,, способны служить основой для количественного прогноза величин параметра Флори-Хаггшса и величин энергии когезии бинарных систем полимер-растворитель, компонентами которых являются углеводородные полимеры (без кратных связей) с мономерными звеньями, представимыми в виде ациклических графов и растворители, молекулы которых включают гетероатомы, но не содержат циклов и кратных связей.

4. Физико-химические характеристики атомов . могут быть использованы для конструирования дескрипторов, коррелирующих с физическими свойствами бинарных систем' "полимер-растворитель": в данном-исследовании наиболее информативными в плане построения корреляционных соотношений "структура-свойство" для прогноза величин параметра Флори-Хаггинса и энергии когезии оказались электроотрицательность и масса атомов.

Осишшш результаты диссертации излшаели и •здедукарм публикации*:

• О

1. Торолэь А.А.,Исхаков В.Г.,Ыуфт£ков Р.А., Исмаилов

'I.С., !,!амада;цшов А.Т. Моделирование оргашгчесгсих молекул и объяснение аномалий температурной зависимости тепдсешссщ на сснове метода Гимаога-Найхольма//1ури.физ. химш, 1г92, т. 6В, У 8, С £013-2018. '

2. Торопов А.А., Торопова А.П., Иуфтахов Р.А., Исмаилов

Т.С., Ыуфтахов А.Г. Моделирование.молекулярных спогем методом идеальной симметрии длл выявления количественных ' соотношений "структура-свойотш" //Еурн.фиг.химки, 1994, т.бь, !1 4, С 845-648. .

3. Торопов А.А. , Торопова А.II. , Исмаилов ГЛ., Воропаева

И.Л., Рубаи И.Н., Рашидова с.И. Расчет ч ермодшамнческих свойств органических соединений о применением деформационных индексов подели идеальной с1шметрии//Журн. физ. химии, 1996, Т.70, N 7, С 1165-1-169. '

4. Торопов А. А., Воропаева И. Л., Рубцн >1.Н., Рашидова С. Ш,

О возможности разработки нетрадиционной технологии прогноза физико-химических свойств макромолекулярных систем // Новые материалы и приборы. Тезисы докл. 1-й Между нар. научн. конф. -Ташкент - 1394. - С. 234. ^ '

5. Торопоа А.А., Воропаева Н.Л., Рубан й.Н., Рашидова С.III. Поиск соотношений между параметрами взаимодействия полимер-растворитель, полученных посредством- обращенной газовой хроматографии и строением молекул полимера и растворителя // Тезисы докл. конф. молодых ученых по химии й физике высокомолекулярных соединений.- Ташкент, 1996. - С. 48.

6.'Торопов А.А., Воропаева Н.Л., Рубан И.Н., Рашидова О.Ш. ОБРЙ-подход к расчету параметров Флори-Хаггинса У/ теэиси 'докладов Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Мчоква, 21-23- января 1997, СЗ-99. -

7. Торопов А.А., Воропаева Н.Л., Рубан И,Н., Рашидова

Фрактальная размерность молекулярных моделей как структурный дескриптор для ЦЗРК-исследоваьлй // тезисы докладов IV Международной конференции - Стамбул, 1996, С 42. .

Трропов А. А.

"ГОЛИМЕР-ЭНПУВЧИ" УЗАРО ТАЪСИР ПАРАМЕТРЛАРШ1 ХЙСаШШША .

" . ИДЕАЛ СИММЕТРИЯ УСУЛЗДДН ФОЯДАЛАНІВи" .. .■ -

Молекулалзрнп у?ара лтзришувчн зтомлар системасп (идеал . симметрия усули) каби • таърифлай "структура-хосса" орасиДаги узаро муносабатларни ургаидада. фойдаланилган (05РЙ). Бунда! моделлардагй атом координаталаргаш ишатиш воситаси ердамида хисоблангаяда структуравий индекслар (ЗО-индекслар) Оилан индивидуал" моддэларшшг фпэикашш хосоалари. хамда полимерлар аралашмаларй билал турлп. хилдаги эритгичлар орзЬвда яхш Узйро богликлик (корреляция) иапдуд. Идеал симметрий усули индексла-ринй Йлори-каггшс пзраметршшнг ісоґезип энэргвяси ііатталйгинн рлдиндан айтишда асос спфатпДа хигмаг кила-олши .уибу тадкй-Котвинг натижаси хисобланадй.,ЭслаГклгая ийдекслар билан угле-водородлар каипзш хароратдарининг катталиклзри ррасидаги эвг , яхши’уч парамэтрик корреляцией муносабат куйдаги статистик ха-рактерпехикаларга зга:1 п=140, г=0.9§9І, 5*б.7°С,’ ,Г*2Б830. Фло-рИ-Хаггино параметри катталикларини хисоблашдаги 'энг яхши УЧ . параметрик корреляфон муносабаг куйидаги статистик характе-

1 ристіїкаларига зга: Ь=51, гМТ.9977,' 5*0,064, Г»3352. Когезия

энергиям , учуй зкг яхши уч парачьтрли їздрреляцион і^унг'йабат-яинг отатистйк характеристикалари куйидагйаі ■' й=51 > ;Г«=0.6957» 5=0.91 кал/мл3,'Г-1801 і Піундай килиб, ушбу тадкпкотнинґ асосйй катидалари булпб куйдагилар хисобланадй: _биринчидан - Индивидуал.' моддаларни "структура-хосса" муамшеи буйиуа тёгапириалар учун янгИ ендашши ишлаб чикилган, пкгагачидан - полимер-эрйтув-чи аралапімалар . учун "структура-хосса" .узаро муносабаіларинч иглаш концепцияои ишлаб чигаілган. .... ■ - ' .

Toropov A. A.

"THE USilia OK METHJD CF IDEAL SYWETP.Y FOR CALCU1 ATI HQ

DF pJi.'itJ'SF?-SiJuVI:'!IX Jl-iTERACTiOii PARAMETERS"

Defining molecules as systems of at an repulsation (The ideal synfliatry ii^thod) have been naod for studies cn cjuant.it auve su uotun,- pi opert i «s relationships (Q3PR). Structural innici-j (3D-indices) which have bctsn calculated by moans using an atom coi t«$ion ooordinstts of such roodejs have high ourrelat ions with physical proparti&s of. Individual substances and also mixes ot polymers with series'of solvents. The result cf this invo^tigaticn is the ability ci nk-.-ji syniinetry laethaa inclines to serve m bay,-: for piciic:'. ion ct values or coEcsioii «jUfig'/ ai;J Ficu y--H.ii&ius i,arar.ict«rs. lh« best three-vari^i.-- iv.iielftt ion butw..-t.'ii jjbnve iv.eni lun^i indices an,i normal tin 1 if if [Mia., i-i hyai o.;~i bens tiu tl«.-followin’' suti.-.i ical characterxstiw iw-j.0,, i-u.b'j-ji, ;j-6.V'JC, 'jf>« boat thioe-vsnable i..nirelation for

GCi'iiJjUt. my,' lii" F AC i > ■'HiijJV lfiS [ i„n w r VrjLUtfS fitiS the lOl i i iv, 1

stat iati'/al (Jne."-».tensliP3 ji*4i, r»0.uuV?, li-O.fjoi, f-:Xi5K. Statist Ki£ii Ctial nil nl'lSLliiS ot ti)» 1-jrft till bU~Vi»I le-ld 0

correlaum ot coi ii.-snx, c-r.t-r’jy v;„,u..s ait tile tidlsmiig n-Si, r-O.S^Si', s^0.9:! -...ai-'rut'1, . ibus, tlij mam rtauHs ui

prt’sBilled investlust ion arc; iirstiy, Irealniont the new

pi't't'OBCIi 01 -tlujv . ; ■ *[i.irlul I ii'.-U-ii I >’

ft. 1 di.-ltJil^nil-'.j [>L ] ii-ii’/i I aihi [ St I ilCl I/,: t.;S , 1: L;i 1 ■'

tf-.,-;.iii.c;iii .ii .:oii O'lji.g iui .jijjnr,iu.t tve

-i L X* I i K tl> r: • l"‘i v.'^.vTl L ,, 1 ' ' ii-ii- \ ;vl tb.'i i I j.'d (f f ’l) i ; f ,u f ' I'O I Vdfi L t C'll ib’.