Использование нафталинового комплекса [CpRu(C10H8)]+ в качестве синтона фрагмента [CpRu]+ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

0У46

карслян эдуард эдуардович

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАФТАЛИНОВОГО КОМПЛЕКСА [СрКи(С10Н8)]+ В КАЧЕСТВЕ СИНТОНА ФРАГМЕНТА [Ср11и]+

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 2 дек 2010

Москва-2010

004614561

Работа выполнена в лаборатории л-комплексов переходных металлов Учрежден Российской академии наук Институте элементоорганических соединен им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научные руководители:

кандидат химических наук Перекалин Дмитрий Сергеев!

доктор химических наук, профессор Кудинов Александр Рудольфов!

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пасьшский Александр Анатольев!

(ИОНХ РАН, Москв

кандидат химических наук Корлюков Александр Александров!

(ИНЭОС РАН, Моске

Ведущая организация: Учреждение Российской академии на

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РА

Защита диссертации состоится 1 декабря 2010 г. в 11 часов на заседан диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии не Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Моек 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавило д. 28, ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 29 октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.01 при ИНЭОС РАН, к.х.н.

Ларина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сэндвичевые и полусэндвичевые соединения занимают центральное место в химии я-комплексов переходных металлов. Исследование закономерностей, определяющих их образование, строение и реакционную способность является одной из приоритетных задач металлоорганической химии. Наиболее распространенными и изученными являются соединения, содержащие циклопентадиенильный лиганд.

Настоящая диссертационная работа направлена на развитие химии циклопентадиенильных комплексов рутения. Интерес исследователей к их изучению связан с необычными физико-химическими и каталитическими свойствами. Было показано, что нейтральные полусэндвичевые комплексы CpRuL могут служить эффективными катализаторами образования С-С и С-0 связей в реакциях циклоприсоединения, аллилирования, гидратации непредельных соединений и др. (В.М. Trost et al., Chem. Rev., 2001, 101, 2067). Отличительными особенностями таких катализаторов являются их высокая активность и селективность, низкая стоимость по сравнению с Rh/Ir-аналогами, а также повышенная устойчивость по сравнению с производными железа.

Особое внимание исследователей привлекают катионные ареновые комплексы [CpRu(r|6-arene)]+. Фрагмент [CpRu]+ является электроно-акцепторным, и, как следствие, активирует координированный ареновый лиганд для участия в реакциях нуклеофильного ароматического замещения. Химическая стабильность комплексов [CpRu(r|6-arene)]+, а также легкость регенерации модифицированного арена под действием УФ-облучения способствовали успешному применению таких соединений в тонком органическом синтезе (F.C. Pigge et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 2887).

В связи с выше сказанным, создание новых подходов к синтезу циклопентадиенильных комплексов рутения является актуальной задачей металлоорганической химии.

Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка нового метода синтеза циклопентадиенильных комплексов рутения на основе реакции замещения нафталина в катионе [CpRu(Ci0Ha)]+, а также исследование их строения и реакционной способности.

Научная новизна и практическая ценность. В результате исследований показано, что нафталиновый лиганд в комплексе [CpRu(Ci0H8)]+ (1) вытесняется под действием галогенид-ионов. Проведение реакции в присутствии п- и я>донорных лигандов позволяет синтезировать комплексы типа CpRuI^Hal. Разработан новый метод синтеза рутеноценов из катиона 1 в фотохимических условиях. Открыта реакция обмена нафталинового лиганда в комплексе 1 на арены в термических и фотохимических условиях, на основе которой создан новый подход к синтезу катионов [CpRu(r|6-arene)]+, содержащих арены как с донорными, так и с акцепторными заместителями. Найдено, что скорость замещения нафталина в комплексе 1 повышается при увеличении координирующей способности растворителя и нуклеофильности противоиона. Разработан простой и эффективный метод селективного введения рутениевых меток в структуру ароматических аминокислот в биологических условиях. На примере комплексов с замещенными нафталинами изучена гаптотропная перегруппировка катиона [CpRu]+. С применением метода разложения энергии показано, что связь Ru-arene в катионных ареновых комплексах [CpRu(r)6-arene)]+ имеет преимущественно ковалентный характер.

Практическая ценность работы определяется предложенными в ней удобными препаративными методиками синтеза полусэндвичевых и ареновых комплексов рутения с циклопентадиенильным лигандом, многие из которых ранее были неизвестны. Синтезированные соединения могут найти применение в органическом синтезе, катализе, а также биологических исследованиях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008), Международной конференции «International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), Международной конференции «XVIII EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry» (Гетеборг, 2009), XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009), а также на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (2009).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 научных статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и списка литературы (266 ссылок). Материал изложен на 122 страницах и включает 21 рисунок, 141 схему и 1 таблицу.

Рентгеноструктурные исследования синтезированных соединений выполнены в центре РСИ ИНЭОС РАН (А.О. Борисовой, к.х.н. Ю.В. Нелюбиной, д.х.н. К.А. Лысенко), ЯМР-исследования — в лаборатории ЯМР (к.х.н. П.В. Петровским), а элементный анализ - в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам, а также всем сотрудникам лаборатории л-комплексов переходных металлов за помощь в работе и полезные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Комплексы рутения с циклопентадиенильным лигандом широко используются в органическом синтезе, катализе и биологических исследованиях. В настоящее время для синтеза таких соединений используются в основном два синтетических подхода, основанные на замещении лабильных лигандов в комплексах CpRu(COD)Cl и [CpRu(MeCN)3]+ на п- и л-лиганды (Е. Singleton et al., Organometallics, 1986, 5, 2199; К. Kirchner, Monatsch. Chem., 2000, 1241).

Недавно был разработан удобный метод синтеза нафталинового комплекса [CpRu(r|6-CioH8)]+ (1) (Е.Р. Kündig, F.R. Monnier, Adv. Synth. Cat., 2004, 346, 901). Этот комплекс реагирует с ацетонитрилом уже при комнатной температуре, образуя [CpRu(MeCN)3]+ (A.M. McNair, K.R. Mann, Inorg. Chem., 1986, 25, 2519). Легкость замещения нафталинового лиганда в катионе 1 связана с уменьшением энергии активации перехода г)6—>г|4 (схема 1). Данная особенность характерна для большинства комплексов металлов с конденсированными аренами (D.A. Sweigart, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 561), и поэтому такие комплексы широко используются в качестве синтонов

металлоорганических фрагментов ([Сг(СО)з], [Мп(СО)3]+, [СрРе]+, КС4Ме4)СоГ,[Ср*11Ь]2+идр.).

О

М

Ж

М = Сг, Мп, Ре, Со, ИИ

Схема 1

В настоящей работе мы исследовали реакции замещения нафталина в комплексе 1 на п- и я-лиганды в термических и фотохимических условиях. Это позволило нам разработать новый эффективный метод синтеза катионных и нейтральных циклопентадиенильных комплексов рутения.

1.1. Синтез комплексов типа СрЫи^Х.

Нами обнаружено, что взаимодействие катиона 1 с галогенид-ионами приводит к образованию нерастворимых соединений состава [Ср11иНа1]4 (За-с) (схема 2). Мы предполагаем, что соединения За-с имеют тетрамерную структуру и образуются при олигомеризации нестабильных 14ё-электронных частиц [СрТ1иНа1] (2а-с).

Яи

I

На1

2а-с

(01 .На1—Ви

-Яи

На1-

За ЗЬ Зс

--На1

■Ни'

На1 %

С1 Вг

85 64 69

Схема 2

Структура галогенидов За-с была предложена нами на основании сходства с родственным комплексом [Ср*ЯиС1]4, для которого тетрамерное

строение установлено методом РСА. Проведенные нами ОРТ-расчеты (РВЕ/Ь2) подтверждают более высокую термодинамическую стабильность тетрамерной структуры [СрИиС1]4 (За) по сравнению с мономерной [СрГ1иС1] (2а) (на 95.3 ккал/моль).

При проведении реакции вытеснения нафталина в катионе 1 в присутствии п-донорных лигандов нам удалось перехватить промежуточно образующиеся галогениды 2а-с, что позволило синтезировать полусэндвичевые комплексы с такими лигандами, как СО (4а), /ире/я-бутилизонитрил (4Ь), фосфиты и фосфины (4с-Ь), а также азотсодержащие гетероциклические лиганды (41,]) (схема 3). Реакция образования нейтральных комплексов 4я-) является необратимой, и поэтому нет необходимости использовать большой избыток лигандов, в отличие от ранее известных методов.

1./СГ 1.2/Наг

.Яи -- Ки -- .Ри

СН2С12 г^^^ СН2С12 ^ На1

1 % 1 На1 1-2 %

4а СО 81 4с1 С1 dppe 70

4Ь Г-ВиЫС 96 4е Вг с1рре 93

4с Р(ОМе)3 90 41 1 с!рре 87

4д С1 с1ррт 70

4Ь С1 с!ррр 75

41 С1 Ь|ру 83

4] С1 рИеп 80

Схема 3

К сожалению, нам не удалось синтезировать фторидный комплекс Ср11и(с1рре)Р. Реакция катиона 1 с СбР в присутствии 1,2-(дифенил-фосфино)этана (dppe) в ТНР привела к образованию сложной смеси продуктов.

На примере модельной реакции катиона 1 с НаГ в присутствии с!рре нами показано, что скорость вытеснения нафталинового лиганда уменьшается в ряду СГ > Вг~ > Г. Так, реакция катиона 1 с с!рре в присутствии избытка эквивалентных количеств СГ, В Г и Г приводит к образованию смеси трех комплексов 4(М в соотношении 3.7:1.5:1 (схема 4).

-|+

с1рре / НаГ г. о г,

—^-► + / \ +

СН2С12 Р | С1 Р | Вг Р | N

4—Р ^Р Р

1 4(1 4е 4f

Соотношение 4с1: 4е : 41 = 3.7 :1.5 :1.0 Схема 4

Это согласуется с результатами квантово-химических расчетов энергии активации £а реакции вытеснения нафталина в катионе 1 под действием галогенид-ионов. Нами были определены £а лимитирующей стадии перехода Г)6—»Г)4 нафталинового лиганда. Как видно из рис. 1, значения Ел возрастают в ряду С1 < Вг < I (С112.4, Вг 13.5,1 13.8 ккал/моль), что и объясняет уменьшение скорости реакции. Это может быть обусловлено увеличением стерических препятствий при атаке атома рутения галогенид-ионом.

Рис. 1. Энергетический профиль реакции [СрКи(г|6-СюН8)]+ с На1 (РВЕ/Ь2// ВР86/с1е12-Т2УР/РСМ) в СН2С12.

Нами обнаружено, что в этой реакции вместо п-донорных лигандов можно использовать также диены. Так, взаимодействием катиона 1 с НаГ в присутствии 1,5-циклооктадиена были синтезированы комплексы СрКи(г|4-

С0Э)На1 (5а-с) (схема 5). В случае синтеза хлорида 5а в качестве источника СГ удобно использовать ЫС1 в ТИБ, что упрощает выделение и очистку целевого продукта.

^ т

Hal %

Ru

1,5-COD I НаГ

oo

CH2CI2

5a CI 86 5b Br 92 5c I 70

1

Схема 5

Комплекс 5а широко используется в качестве катализатора реакций образования С-С связей, например, в реакциях [2+2+2]-тримеризации алкинов. Однако известный метод его синтеза является достаточно сложным и включает работу с высокотоксичным Л'.Л'-диметилгидразином. Наш подход лишен этих недостатков, и поэтому может использоваться в качестве простого и эффективного метода синтеза хлорида 5а.

связи Ru—I (2.765 Á) близка к Рис. 2. Структура комплекса 5с. аналогичной в [Cp*Ru(r|4-C4H6)I] (2.734 A; P.J. Fagan et al., Organometallics, 1990, 9, 1843).

Аналогичной реакцией 1 с 1,4-дифенилбутадиеном был получен нейтральный комплекс 6 со связью Ru-Br (схема 6).

Структура йодида 5с, исследованная с помощью метода РСА, приведена на рис. 2. Расстояния от атома рутения до атомов углерода С6, С7, СЮ, С11 составляют 2.21-2.25 А, что близко к соответствующим расстояниям в

[Cp*Ru(n4-COD)Cl] (2.20-2.24 A; S.P. Nolan, Organometallics, 1995, 14, 5290). Расстояние от атома рутения до плоскости циклопентадиенильного лиганда (1.85 А) короче, чем в [Cp*Ru(r|4-COD)Cl] (1.88 А). Длина

PK ^RU_Br

[Bu4N]Br, CH2CI2 _

95%

Схема 6

Нами обнаружено, что нафталиновый лиганд в комплексе 1 вытесняется не только галогенидами, но и псевдогалогенид-ионами. Так, реакцией катиона 1 с азидом калия в ТНБ в присутствии фосфиновых лигандов нами были синтезированы нейтральные комплексы 7а-с (схема 7).

]+ ^ 1-2 %

Ри 12'КНз г 7а арре 70

ТНР I 7Ь dppm 67

1 7с РРИ3 74

Схема 7

1.2. Синтез комплексов типа [CpRuL,3]+.

В отличие от галогенид-ионов, нейтральные лиганды вытесняют нафталиновый лиганд в катионе 1 крайне медленно. Так, конверсия в реакции катиона 1 и Р(ОМе)з (10 экв.) в CH2CI2 с образованием комплекса [CpRu(P(OMe)3)3]+ (8а) составила 10% за 72 часа. Замена СН2С12 на более сильно координирующийся ацетон увеличила конверсию до 18%. При дальнейшем варьировании растворителя и противоиона нам не удалось достичь высокой конверсии за приемлемое время. Тем не менее, мы обнаружили, что скорость реакции вытеснения нафталинового лиганда увеличивается при облучении реакционной смеси видимым светом. Использование люминесцентных ламп высокой мощности (650 Вт) и проведение реакции в координирующихся растворителях (ацетон, THF/CH2CI2) позволило сократить время реакции до 3-6 часов и довести конверсию до 100%. В этих условиях были синтезированы катионные комплексы 8а-с и трис(пиразолил)боратный комплекс 9 (схема 8; в качестве противоионов во всех описываемых в настоящей работе катионных комплексах использовались BF4~ и PF6). 10

^ г

Ми

ч

3 I, 30|у

/7 v, 5 °С

%

8а Р(ОМе)3 98 8Ь Р(0Е1)3 90 8с Г-ВиЫС 93

Яи

т

Ыа[ВНРг3] | Ри

85% Vn.Vn.n-/

V

? 9 н

Схема 8

1.3. Синтез замещенных рутеноценов.

Мы обнаружили, что при облучении видимым светом катион 1 реагирует с циклопентадиеном и пентаметилциклопентадиеном с образованием рутеноцена (10а) и пентаметилрутеноцена (10Ь), соответственно (Схема 18). Предположительно, реакция протекает через образование нестабильного диенового комплекса [Ср11и(г|4-С5115Н)]+ (11) с последующим выбросом Н+. Важно отметить, что, несмотря на более высокую донорность Ср*Н, скорость реакции катиона 1 с Ср*Н заметно ниже, чем с СрН. По-видимому, это связано со стерическими трудностями, обусловленными наличием пяти метальных групп в Ср*Н (схема 9).

Ки

1 К5-0,К2С03 СН2С12/ТНР

^ г

Ки 11

-Н+

Ки

%

10а Н 73 10Ь Ме 82

Схема 9

Для получения рутеноценов из катиона 1 можно также использовать циклопентадиенид-анионы. Таким путем нами были синтезированы формил (Юс) и ацетилрутеноцен (10(1) (схема 10).

R

hv, 5 °C CH2CI2/THF

Ru

R

%

10c CHO 73 10d CH3CO 82

Схема 10

Взаимодействием катиона 1 с а-фелландреном мы предполагали синтезировать нейтральный циклогексадиенильный комплекс 12 (схема И, на схеме изображен один из возможных изомеров 12). Однако оказалось, что в реакционной смеси комплекс 12 под действием выделяющейся in situ кислоты быстро отщепляет гидрид-ион с образованием катиона 13.

-н+

CH2CI2/THF, hv

+1-Г; -Н2 49%

Ru 13

Схема 11

Рис. 3. Структура катиона 13. одинаковы. Угол между плоскостями Ср и арена составляет 2.9°.

Структура катиона 13, исследованная с помощью метода РСА, приведена на рис. 3. В целом, она похожа на [CpRu(T)6-Ph-C=C-Ph)]+ (14; P. Valerga et al., Organometallics, 2000, 5384). Расстояние Ru-Cp (1.817 А) в 13 равно аналогичному в 14 (1.816 А). Расстояния от Ru до плоскости аренового лиганда в 13 (1.704 А) и 14 (1.702 А) также практически

1.4. Фотохимический обмен арена в [СрКн(ц6-СюН8)]+.

1.4.1. Синтез комплексов [Ср1{и(ц'-агепе)]* в органических растворителях. Поскольку катион 1 реагирует с неароматическими п- и л-лигандами, мы предположили возможность прямого обмена нафталина на другие арены с образованием новых ареновых комплексов [СрЯи(г1б-агепе)]+. Действительно, в условиях облучения видимым светом комплекс 1 реагирует с избытком пара-ксилола (8 экв.) в растворе СН2С1г с образованием катиона [СрКи(т]6-1,4-СбЩМегЭГ (15а), однако конверсия за 3 часа облучения составляет всего 5%. При замене противоиона РРб~ на более нуклеофильные ВР4~ и СРз803~ нам удалось увеличить конверсию до 26% и 40%, соответственно. Замена СРЬСЬ на более сильно координирующиеся Ме2СО и ТОТ (в виде смеси 1:1 ТНР/'СН;С1;) позволяет достичь полной конверсии за 3 часа облучения. Вероятно, в данном случае скорость реакции возрастает из-за уменьшения Еа перехода г|б—»г[4 за счет стабилизации промежуточно образующихся т)4-интермедиатов путем образования связи противоиона или растворителя с металлом.

При использовании ацетона или смеси ТНР/СН^СЬ в качестве растворителя нами были синтезированы ареновые комплексы, содержащие как донорные (15а—^ 16, 17), так и акцепторные заместители в бензольном кольце (15й) (схема 12). Однако в случае шра-дихлорбензола, из-за наличия двух сильных злектроноакцепторных заместителей в арене, реакция образования обмена арена не происходит, а преимущественно наблюдается разложение катиона 1.

Яи

Яи

15а Н6 70

15Ь 1,4-Ме2 95

15с 1,3,5-Ме3 80

15с1 1,2,4,5-Ме4 93

15е ОМе 73

№ 1,4-(ОМе)2 78

15д Р 22

16 2,2'-парациклофан 87

17 инден 67

70 95 80 93 73 78 22

%

50|у

1

Схема 12

Следует подчеркнуть, что в бензольном комплексе [СрКи(г|6-СбНб)]+ обмен арена возможен только при УФ-облучении в ацетоне.

Строение всех полученных комплексов было доказано методом ЯМР 'Н и элементным анализом. В спектрах ЯМР 'Н наблюдается характерный сигнал циклопентадиенильного лиганда в области 4.5-5.5 м.д.. Сигналы кольцевых протонов аренового лиганда при координации металла смещаются в область более сильных полей на 1.0-1.5 м.д., что предположительно связано с ослаблением кольцевого магнитного тока я-системы арена из-за прямого донирования электронов л-системы на орбитали атома металла.

Структура катиона 16, исследованная с помощью метода РСА, приведена на рис. 4. Расстояние Яи - Ср в 16 (1.816 А) равно аналогичному в цимольном комплексе 13 (1.817 А). При координации металла происходит удлинение С-С связей в арене на 0.01-0.02 А. Так, сумма длин связей координированного кольца составляет 8.494 А, а аналогичная сумма для некоординированного составляет 8.391 А. Интересно отметить, что связи С6-С18 (1.505 А) и С9-С21 (1.503 А) короче, чем С12-С19 и С15-С20 (1.514 А). Предположительно, это

С14 С13

Рис. 4. Структура катиона 16

связано с увеличением длин С-С связей в координированном арене, а также увеличением гиперконъюгации мостиковых СП2-групп и аренового кольца.

При облучении катиона 1 с избытком 1,3,5-циклогептатриена или циклооктатетраена нами были синтезированы г16-триеновые комплексы 18 и 19 (схема 13):

сн ^ 1+ сн ^ 1+ Ки . °7На_ Ки СзН8 . Ки

О:, ОО

18 1 19

Схема 13

1.4.2. Синтез ареновых комплексов в воде.

При использовании органических растворителей электроноакцепторные арены (например, ляра-дихлорбензол) не вступают в фотохимическую реакцию обмена арена с катионом 1. Известно, что наиболее высокая скорость замещения арена наблюдается при проведении реакции в спиртах (МеОН, ЕЮН) и в воде. Нами обнаружено, что комплексы с электроноакцепторными аренами можно синтезировать при использовании воды в качестве растворителя. При этом необходимо использовать водорастворимый комплекс [1]Вр4. Реагирующие арены также должны быть водорастворимыми. Действительно, катион 1 реагирует с бензойной и фталевой кислотами, а также ацетофеноном с образованием комплексов 15Ь,1 и 20 (схема 14):

+ К4гРп -1-- Ки 15Ь СООН 96

^^ Н2° 151 1,2-(СООН)2 50

п 20 СН3СО 42

1

Схема 14

Эксперименты ЯМР 'Н показали, что катион 1 в Б20 реагирует даже с такими электроноакцепторными аренами, как хлор- (15]) и бромбензойные кислоты (15к,1) (схема 15). Однако из-за низкой растворимости исходных кислот реакция идет достаточно медленно (конверсия 50-60% за 12 часов).

<¿£5^ "1+ СООН ¿Э^ "1+ К

1 I >,,, сор I -

+ » ^ 15] 4-С1

020 15к 2-Вг

К 151 4-Вг

Схема 15

СИ

сю

Структура катиона 1511, исследованная с помощью метода РСА, приведена на рис. 5. В целом, она похожа на [(т15-С5Ме41Г)1и1(т16-С6Н5СООН)]+ (Я' = СН2ОН, 21; К.Т. Но1тап е1 а1., О^апотМаШся, 2008, 27, 1823). Интересно, что расстояния Яи - Сб в 15И (1.807 А) и 21 (1.803 А) практически одинаковы. Расстояния от Я и до

Рис. 5. Структура катиона 15Ь.

плоскости аренового лиганда в 15Ь и 21 также одинаковы (1.695 А). Карбоксильная группа отогнута в сторону атома металла от плоскости аренового лиганда на 5.9° и участвует в образовании водородной связи с другой молекулой катиона 15Ь (О-Н-О 1.622 А). Между циклопентадиенильным и ареновым лигандами соседних молекул наблюдается стэкинг-взаимодействие с кратчайшим расстоянием 3.342 А.

1.4.3. Синтез комплексов с ароматическими аминокислотами.

Нам было интересно изучить возможность введения фрагмента [CpR.ii]* в структуру простейших ароматических аминокислот. Действительно, оказалось, что комплекс 1 реагирует в мягких условиях с фенилаланином, тирозином и триптофаном с образованием катионов 22а-с (схема 16). Реакция протекает за

2-3 часа с практически количественным выходом даже при отсутствии инертной атмосферы, что упрощает синтез и выделение продуктов.

Ф т

Ru

+

hv,5°C

Ru

н2о

1

nh2

nh2

nh2

COOH

'cooh

COOH

22a (96%)

0H 22b (98%) 22c (99%)

Схема 16

Важно отметить, что фрагмент [CpRu]+ не затрагивает функциональные группы аминокислот (NH2, COOH, ОН) с образованием полусэндвичевых комплексов со связями Ru-N и Ru-O. Поэтому, в отличие от ранее используемых методов, в нашем случае не требуется защита этих групп.

Кроме того, нами было показано, что реакция катиона 1 с фенилаланином приводит к образованию целевого комплекса 22а в присутствии большинства природных неароматических аминокислот (аланин, аргинин, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, глутамин, гистидин, лейцин, изолейцин, лизин, пролин, серии, треонин, валин), моносахаридов (глюкоза, галактоза) и нуклеотидов (аденозинтрифосфат натрия).

Мы предполагаем, что столь высокая хемоселективность реакции обусловлена сольватацией групп NH2, COOH и ОН в воде за счет образования водородных связей. Единственная функциональная группа, которая блокирует образование аренового комплекса - это тиольная группа SH, содержащаяся, например, в природной аминокислоте - цистеине. Это связано с высокой прочностью и легкостью образования связи Ru-S, а также низкой степенью сольватации SH-группы в водном растворе.

Для протонированной формы 22Ь, дикатиона [22Ь-Н]2+ (в виде соли с [SiF6]2-) было проведено рентгеноструктурное исследование (рис. 6). Расстояние Ru - Cp (1.812 А) в дикатионе [22Ь—Н]2+ близко к аналогичному в комплексе 1 (1.811 А). Атом С8 отогнут от плоскости кольца координированного арена на 4.0°, что связано с сопряжением ОН-группы и бензольного кольца. Этот эффект вызывает удлинение связи Ru-C8 (2.269 А) на 0.08 А по сравнению с остальными связями Ru-Ca,ene (сред. 2.192 А). Аналогичный эффект был обнаружен в дикатионном рутениевом комплексе тирозина [(г|6-цимол)Ки(г|6-тирози»)]2+ (W.S. Sheldrick, J.M. Wolff, Chem. Ber., 1997,130, 981).

Возможность введения фрагмента [CpRu]+ в структуру ароматических аминокислот позволяет использовать данный подход для селективного введения рутениевых меток в белки, содержащих такие аминокислоты. Это представляет интерес с точки зрения разработки новых методов анализа структуры и свойств белковых молекул.

1.4.4. Взаимодействие [CpRu(rf-CюЩ]+ с катионом 1-нафтиламмония.

Как уже отмечалось выше, бензольный комплекс [CpRu(i]6-C6M6)]+ не обменивает ареновый лиганд при облучении видимым светом. Поэтому, реакция обмена нафталинового лиганда на неконденсированный арен в катионе 1 является необратимой. В то же время, обмен нафталина на другой конденсированный арен должен быть обратим. В качестве примера обратимой реакции мы изучили обмен нафталина на катион 1-нафтиламмония СюНтЫНз* (23, в виде водорастворимой соли с анионом BFif). Можно предположить, что

С4 СЗ

01

Рис. 6. Структура дикатиона [22b—Н]

выпадение нафталина в осадок при проведении этой реакции в воде может сдвигать равновесие в сторону образования целевого продукта.

Для лиганда 23 возможно существование двух изомерных дикатионных комплексов 24а и 24Ь, которые отличаются положением аммонийной группы. Катион 24а, в котором атом рутения координирован по незамещенному кольцу, термодинамически более выгоден, чем 24Ь, что связано с дестабилизирующим влиянием электроноакцепторной группы ЫНз+. Согласно ОРТ-расчетам (ВР86/6-ЗЮ**-н-(С,Н,Ы);аеО-ТгУР(Ш1)/РСМ), константы равновесия между 24Ь и 24а в СН2СЬ и Н20 составляют 5.6 (Д£ = -4.04 ккал/моль) и 4.7 (ДЕ = -3.60 ккал/моль), соответственно.

Образование комплексов 24а,Ь реакцией катиона 1 с лигандом 23 термодинамически невыгодно из-за электроноакцепторного характера группы ЫП3+. Действительно, согласно ОРТ-расчетам, даже в случае образования наиболее стабильного изомера 24а в СНгСЬ или НгО значения констант равновесия составляют 1.2* Ю-2 (АЕ = +2.44 ккал/моль) и 2.2x10^ (ДЕ = +7.20 ккал/моль), соответственно. Несмотря на это, облучение 1 и 23 (1:1) в ВгО (в присутствии НВр4) в течение 6 часов привело к образованию равновесной смеси 1 и дикатионов 24а,Ь с соотношением 5:5:1 (схема 17), что объясняется смещением равновесия благодаря выпадению нафталина в осадок. Кислота использовалась для предотвращения депротонирования группы МН3+ в образующихся комплексах 24а,Ь. Последующее облучение в течение 6 часов не изменило соотношение комплексов, что свидетельствует о достижении равновесия. Экспериментальное значение константы равновесия между 24а/24Ь оказалось очень близким к полученному из ОРТ-расчетов (К31:сп = 5, Красч = 4.7).

^ 1+ ун3+ 2+ ^ 2+

00 ©^ + фо+С1оНз'

1 23 24а ЫНз+ ынз+ 24Ь

Соотношение 1 : 24а : 24Ь = 5:5:1 Схема 17

^ "12+

NHз+

24Ь

Таким образом, наш эксперимент подтвердил возможность смещения равновесия при использовании воды в обратимых реакциях обмена нафталина в комплексе 1.

1.5. Термический обмен арена в [СрНи^'-СюНв)]*.

Нагревание комплекса 1 с избытком бензола (10 экв.) в 1,2-дихлорэтане в течение 6 часов привело к образованию катиона 15а с конверсией 10%. При замене растворителя на более сильно координирующийся нитрометан конверсия составила 33% за 6 часов. Полной конверсии нам удалось достичь путем добавления небольшого количества ацетонитрила (10 экв.). Предположительно, реакция ускоряется за счет промежуточного образования сольватного комплекса [СрЯи(СНзСЫ)з]+. В таких условиях нами были получены катионы 15а-<1,т (схема 18). В частности был получен гексаметилбензольный комплекс 15т, который не удается получить в фотохимических условиях.

15а Н6 70

15Ь 1,4-Ме2 84

15с 1,3,5-Ме3 74

15с1 1,2,4,5-Ме4 77

15т Ме6 80

Структура катиона 15Ь, исследованная с помощью метода РСА, приведена на рис. 7. Расстояние Яи - Ср в 15Ь (1.816 А) равно аналогичному в [CpR.ii (г|6-сушепе)]+ (13) (1.817 А). Расстояния от Ru до плоскости аренового лиганда в 15Ь (1.699 А) и 13 (1.704 А) практически одинаковы.

Т

Ри

Ф Г

__

с^^) Л, сн3сы, С2Н4С12 1 15а-а,п

Схема 18

С1 С2

Рис. 7. Структура катиона 15Ь

1.6. Закономерности реакций обмена арена в комплексе [CpRu(n6-CmH8)|+.

Нами найдено, что при повышении нуклеофильности противоиона в ряду [B(3,5-(CF3)2C6H3)4r < РРб" « BF4" < CF3SO3", увеличивается скорость замещения нафталина в катионе 1. Рост координирующейся способности растворителя также приводит к увеличению скорости реакции (СН^СЬ « THF/CH2CI2 < Ме2СО < Н20). Как уже отмечалось выше, это связано со стабилизацией промежуточно образующихся г|4-интермедиатов путем образования связи противоиона или растворителя с атомом металла.

Поскольку фрагмент [CpRu]+ является акцепторным, можно предположить, что скорость реакции замещения нафталина в комплексе 1 будет возрастать при увеличении числа донорных заместителей во входящем арене (С6Н6 < С6Н5Ме < 1,4-С6Н4Ме2 < 1,3,5-С6Н3Ме3 < 1,2,4,5-С6Н2Ме4 < СбНМе5 < СбМеб). Действительно, оказалось, что комплекс 1 реагирует с «ара-ксилолом быстрее, чем с бензолом. Однако при переходе от ксилола к мезитилену, скорость реакции обмена не выросла, а наоборот упала до уровня бензола. Это связано с тем, что стерический эффект трех метальных групп нивелирует их благоприятный донорный эффект. В случае дурола и гексаметилбензола еще большие стерические затруднения приводят к дальнейшему замедлению скорости реакции. На основании экспериментальных данных можно сделать вывод, что скорость реакции обмена возрастает в следующем ряду С6Мей « 1,2,4,5-СбН2Ме4 < 1,3,5-С6Н3Ме3 ~ С6Н6 < 1,4-С6Н4Ме2. Таким образом, зависимость скорости реакции от входящего арена определяется суперпозицией электронного и стерического эффектов.

1.7. Природа связи Ru-arene в комплексах [CpRu(t)6-arene)]+.

Для оценки влияния донорных заместителей на прочность связи Ru-arene нами были проведены квантово-химические расчеты ареновых комплексов с использованием анализа разложения энергии (energy decomposition analysis, сокр. EDA). Согласно модели EDA, энергию взаимодействия Д£|п, между двумя фрагментами можно разделить на три компоненты:

A£int = AEelstat + A£pauli + Д£0гь £eistat - это энергия электростатического взаимодействия, А£раи|, представляет собой энергию отталкивания заполненных электронных оболочек, а Д£0гь -

стабилизирующего орбитального взаимодействия. Отношение Д£Е|51а1/Д£0Гь характеризует электростатический/ковалентный характер связи.

ЕБА-анализ показал, что связь Яи-агепе в комплексах [СрЯи(т|6-агепе)]+ имеет преимущественно ковалентный характер (-55%) (табл. 1). При увеличении числа донорных групп в кольце (Ме, ОМе) прочность связи Яи-агепе увеличивается (рис. 8), причем этот прирост обусловлен в основном увеличением электростатического притяжения (44.0-45.8%, рис. 9). Орбитальное взаимодействие и отталкивание Паули меняются незначительно.

Таблица 1. EDA анализ связи [CpRu]+-arene. Энергия приведена в ккал/моль.

агепе A£int A^elstat А£огЬ Д^РаиП

СбНб -85.05 —133.16 (44.0%) -169.44 (56.0%) 217.55

С6Н5Ме -88.00 -136.84 (44.5%) -170.66 (55.5%) 219.50

1,4-С6Н4Ме2 -90.87 -140.15 (44.9%) -171.97 (55.1%) 221.24

1,3,5-С6НзМез -93.47 -143.24 (45.3%) -173.12(54.7%) 222.89

1,2,4,5-С6Н2Ме4 -94.99 -143.72 (45.4%) -172.79 (54.6%) 221.52

С6НМе5 -96.75 -145.13 (45.6%) -172.79 (54.4%) 221.17

С6Ме6 -98.69 -147.04 (45.8%) -173.71 (54.2%) 222.06

1,4-С6Н4(ОМе)2 -92.32 -135.91 (44.4%) -169.53 (55.6%) 213.13

Рис. 8. Энергия взаимодействия Рис. 9. Вклад электростатического Яи-агепе. взаимодействия.

1.8. Гаптотропные перегруппировки.

Как было показано на примере 1-нафтиламмония, выпадение нафталина при проведении реакций обмена арена в воде способствует образованию новых ареновых комплексов даже с электроноакцепторными заместителями. Мы использовали данный эффект для синтеза комплексов с нафталинкарбоновой кислотой. Оказалось, что катион 1 обменивает нафталиновый лиганд на анион нафталин-2-карбоновой кислоты с образованием равновесной смеси двух изомерных нейтральных комплексов 25а и 25Ь с соотношением 2.75:1. Выпадение нафталина позволяет достичь конверсии 100% всего за 12 часов облучения. После добавления НВР4 к реакционной смеси и последующего облучения в течение еще 1 часа был выделен чистый протонированный комплекс [25аН]+, не содержащий изомера [25ЬН]+ (схема 19).

^ т ^т ^ т

Ии . (Зи 1.НВР4 Яи

сосг + г-^^-^^^соо' -- г^^^^соон

5 °с

25а 25Ь 68% [25аН]+

Схема 19

По-видимому, при протонировании смеси нейтральных комплексов 25а и 25Ь и последующем облучении происходит перегруппировка образующегося катиона [25ЬН]+ в более термодинамически выгодный изомер [25аН]+ (схема 20). Более высокая стабильность последнего объясняется электроно-акцепторным влиянием СООН-группы. Этот факт подтвердили данные ЕПА-анализа связи [Ср11и]+-[СюН7СООН]; энергия этой связи в катионе [25аН]+ (78.1 ккал/моль) больше, чем в [25ЬН]+ (77.1 ккал/моль).

Ки НВР4 Ии Ьу Ки

ООг —- оогС00Н —- ОО^0™

25Ь 25Ь [25аН]+

Схема 20

Мы обнаружили, что процесс изомеризации обратим. Так, депротонирование [25аН]+ под действием К2С03 приводит к образованию 25а, а последующее облучение в течение 1 часа приводит к образованию равновесной смеси 25а и 25Ь с первоначальным соотношением 1:2.75 (схема 21). Интересно, что без облучения перегруппировка 25а в 25Ь не идет.

^ 1 ксо Г „V

Ru К2С°3. Ru . Ш Ru

-соон н2о г^^^соо- н2о rf^^^r000"

[25aHf 25а 25Ь

+ Соотношение 25а : 25Ь = 2.75 :1 I

|_1.HBF4 _|

2. hv

Схема 21

Движущей силой этих превращений является различный электроноакцепторный эффект карбоксильной СООН и карбоксилатной СОО групп.

выводы

1. Предложено использовать нафталиновый комплекс [СрЯи(г|6-СюН8)]+ (1) в качестве удобного синтона фрагмента [CpRu]+.

2. Показано, что нафталиновый лиганд в этом комплексе вытесняется под действием галогенид-ионов. Проведение реакции в присутствии п- и л-донорных лигандов позволяет синтезировать комплексы типа CpRuL2Hal.

3. Разработан новый метод синтеза несимметрично замещенных рутеноценов.

4. Обнаружено, что катион 1 обменивает нафталиновый лиганд на другие арены в фотохимических и термических условиях. Скорость реакции увеличивается с повышением нуклеофильности противоиона и растворителя.

5. Согласно методу разложения энергии, связь Ru-arene в комплексах [CpRu(r)6-arene)]+ имеет преимущественно ковалентный характер (54-56%). Вклад электростатической составляющей (44-46%) возрастает с увеличением числа донорных заместителей в ареновом лиганде.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Э.Э. Карслян, А.И. Коновалов, Д.С. Перекалин, П.В. Петровский, А.Р. Кудинов. Новый метод синтеза замещенных рутеноценов. Изв. АН, Сер. Хим., 2008, 1997-1998.

2. Э.Э. Карслян, Д.С. Перекалин, П.В. Петровский, К.А. Лысенко, А.Р. Кудинов. Термический обмен арена в нафталиновом комплексе [CpRu(r]6-С,0Н8)]+. Изв. АН, Сер. Хим., 2008, 2158-2160.

3. Э.Э. Карслян, Д.С. Перекалин, П.В. Петровский, А.О. Борисова, А.Р. Кудинов. Фотохимический обмен арена в нафталиновом комплексе [CpRu(n6-CioH8)]+. Изв. АН, Сер. Хим., 2009, 572-574.

4. D.S. Perekalin, Е.Е. Karslyan, P.V. Petrovskii, Yu.V. Nelyubina, К.А. Lyssenko, A.S. Kononikhin, E.N. Nikolaev, A.R. Kudinov. Synthesis of Ruthenium n-Complexes of Aromatic Amino Acids and Small Peptides. Chem. Eur. J., 2010, 16, 8466-8470.

5. D.S. Perekalin, E.E. Karslyan, A.R. Kudinov. Ruthenium complexes with aromatic aminoacids. International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, 2008, Russia, September 2-8, Y16,

6. А.И. Коновалов, Э.Э. Карслян, Д.С. Перекалин, А.Р. Кудинов. Замещение нафталина в катионном комплексе [CpRu(ii6-CioH8)]+. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009", 2009, Москва, Апрель 14-17, с. 50.

7. А.И. Коновалов, Э.Э. Карслян, Д.С. Перекалин, А.Р. Кудинов. Фотохимический обмен нафталина на различные а- и л-лиганды в нафталиновом комплексе CpRu(r|6-CioHg)]+. XIX Менделеевская конференция молодых ученых, 2009, Санкт-Петербург, 29 июня - 3 июля, с. 91.

8. D.S. Perekalin, E.E. Karslyan, A.R. Kudinov. New method for synthesis of cyclopentadienyl ruthenium complexes based on substitution of the naphthalene ligand. Chemistry of Organometallic Compounds: Results and Prospects, 2009, Moscow, September 28 - October 2, p. 224.

9. E.E. Karslyan, D.S. Perekalin, A.I. Konovalov, A.R. Kudinov. Naphthalene substitution in ruthenium complex [CpRu(r|6-CioHs)]+. Chemistry of Organometallic Compounds: Results and Prospects, 2009, Moscow, September 28 - October 2, p. 253.

10. D.S. Perekalin, E.E. Karslyan, K.A. Lyssenko, A.R. Kudinov. Efficient synthesis of ruthenium complexes via naphthalene replacement in [CpRu(r|6-CjoH8)]+. XVIII EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry, 2009, Gothenburg, June 22-25, P-113.

11. D.S. Perekalin, E.E. Karslyan, A.I. Konovalov, E.A. Trifonova, A.R. Kudinov. Synthesis of cyclopentadienyl ruthenium complexes via naphthalene substitution in [CpRu(Ti6-CioH8)]+. International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, 2010, Russia, September 3-10, 020.

Подписано в печать:

25.10.2010

Заказ № 4368 Тираж - 130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: ЗАМЕЩЕНИЕ АРЕНА В АРЕНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Введение.

1.2. Закономерности реакций замещения арена в комплексах переходных металлов.

1.2.1. Термодинамический фактор.

1.2.2. Механизм реакции замещения арена.

1.2.3. Кинетический фактор.

1.2.4. Эффект нафталина.

1.3. Замещение арена в комплексах переходных металлов.

1.3.1. Металлы 6-ой группы.

1.3.1.1. Хром.

1.3.1.2. Молибден и вольфрам.

1.3.2. Металлы 7-ой группы.

1.3.2.1. Марганец.

1.3.2.2. Рений.

1.3.3. Металлы 8-ой группы.

1.3.3.1. Железо.

1.3.3.2. Рутений.

1.3.3.3. Осмий.

1.3.4. Металлы 9-ой группы.

1.3.4.1 Кобальт.

1.3.4.2. Родий.

1.3.4.3. Иридий.

1.3.5. Металлы 10-ой группы (N1, Р1).

1.3.6. Металлы других групп.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез комплексов типа СрЫиЬгХ.

2.2. Синтез комплексов типа [СрЯиЬз]+.

2.3. Синтез замещенных рутеноценов.

2.4. Фотохимический обмен арена в [СрКи(г|6-С,оН8)]+.

2.4.1 Синтез комгшексов [СрЯи(ц -агепе)]' в органических растворителях.

2.4.2. Синтез комплексов [CpRu(r¡6-arene)]+ в воде.

2.4.3. Синтез комплексов с ароматическими аминокислотами.

2.4.4. Взаимодействие [CpRu(rj6-C¡oH8)]+ с катионом 1-нафтиламмония.

2.5. Термический обмен арена в [CpRu(r|6-CioH8)]+.

2.6. Закономерности реакций обмена арена в [CpRu(ri6-CioHg)]+.

2.7 Гаптотропные перегруппировки.

3. ВЫВОДЫ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Сэндвичевые и полусэндвичевые соединения-занимают центральное место в химии тг-комплексов. переходных металлов. Исследование закономерностей; определяющих их образование, строение и реакционную способность является одной из приоритетных задач металлоорганической химии. Наиболее распространенными и изученными являются соединения, содержащие циклопентадиенильный лиганд.

Настоящая диссертационная работа направлена на развитие химии циклопентадиенильных комплексов рутения. Интерес исследователей к их изучению связан с необычными физико-химическими и каталитическими свойствами. Показано, что нейтральные полусэндвичевые комплексы СрЯиЬ могут служить эффективными катализаторами образования С-С и" С-0 связей в реакциях циклоприсоединения, аллилирования, гидратации непредельных соединений и др.1 Отличительными особенностями таких катализаторов являются их высокая; активность и селективность, низкая стоимость по сравнению, с Щ1/1г-аналогами, а также повышенная ^устойчивость, по сравнению с производными железа.

Особое внимание исследователей- привлекают катионные ареновые комплексы [СрЯи(г16-агепе)]+. Фрагмент [Ср11и]+ является электроноакцепторным, и, как следствие, активирует координированный ареновый лиганд для участия в реакциях нуклеофильного ароматического замещения: Химическая стабильность комплексов [Ср11и(г|б-агспе)]+, а также легкость регенерации модифицированного арена под действием УФ-облучения способствовали, успешному применению таких соединений в тонком органическом синтезе.2

Целью настоящего исследования- является разработка методов синтеза циклопентадиенильных комплексов рутения на основе реакции замещения нафталина в катионе [СрКи(СшН8)]+.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории я-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН под руководством к.х.н. Д.С. Перекалина, и д.х.н., проф. А.Р. Кудинова. Результаты работы были представлены на Международной конференции «Координационная и металлоорганическая химия» (Нижний Новгород, 2008, 2010), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009) Международной конференции по металлоорганической химии (Гетеборг, 2009), а также на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (2009).

Автор выражает благодарность в.н.с., к.х.н. П.В. Петровскому за ЯМР-исследования, а также д.х.н. К.А. Лысенко, к.х.н. Ю.В. Нелюбиной и м.н.с. А.О. Борисовой за рентгеноструктурные исследования. Автор признателен научным руководителям и сотрудникам лаборатории тг-КПМ - к.х.н. Д.В. Муратову, н.с. JT.C. Шульпиной, к.х.н. Е.А. Петровской, A.A. Пронину, М.М. Виноградову и A.C. Романову за постоянный интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения.

1. M. Trost, F. D. Toste, A. B. Pinkerton, Chem. Rev., 2001,101, 2067.

2. F. C. Pigge, E. R. Dehanya, E. R. Hoefgen, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 2887.

3. C. A. L. Mahaffy, P. L. Pauson, J. Chem. Res. (S), 1979, 126.

4. F. A. Adedeji, D. L. S. Brown, J. A. Connor, M. L. Leung, I. M. Paz-Andrade, H. A. Skinner, J. Organomet. Chem., 1975, 97, 221.

5. A. C. Sievert, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 1981, 20, 489.

6. M. G. Choi, T. C. Ho, R. J. Angelici, Organometallics, 2008, 27, 1098.

7. T. A. Albright, P. Hofmann, R. Hoffmann, C. P. Lillya, P. A. Dobosh, J. Arn. Chem. Soc., 1983, 105, 3396.

8. C. L. Zimmerman, S. L. Sandra, S. A. Roth, B. R. Willeford, J. Chem. Res., Synop., 1980, 108.

9. T. A. Albright, R. K. Carpenter, Inorg. Chem., 1980,19, 3092.

10. A. M. McNair, J. L. Schrenck, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1984, 23, 2633.

11. J. L. Schrenk, A. M. McNair, F. B. McCormick, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1986, 25, 3504.

12. V. Jakubek, AI. J. Lces, Inorg. Chem., 2000, 39, 5779.

13. D. R. Chrisope, K. M. Park, G. B. Schuster, J. Am. Chem. Soc., 1989, III, 6195.

14. J. L. Schrenk, M. C. Palazzotto, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1983, 22, 4041.

15. H. G. Mayfield, W. E. Bull, J. Chem. Soc. A., 1971, 2279.

16. A. F. Clifford, H. C. Beachell, W. M. Jack,./. Inorg. Nucl. Chem., 1957, 57.

17. L. S. Stuhl, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 1978,17, 2148.

18. W. C. Trogler, J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 6459.

19. D. Strope, D. F. Shriver, Inorg. Chem., 1974,13, 2652.

20. D. J. Cole- Hamilton, R. Young, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 1995.

21. W. Strohmeier, R. Muller, Ibid., 1964, 40, 85

22. M. Cais, D. Fraenkel, K. Weidenbaum, Coord. Chem. Rev., 1975,16, 27.

23. G. Yagupsky, M. Cais, Inorg. Chim. Acta, 1975,12, L27.

24. E. P. Kündig, C. Perret, S. Spichiger, G. Bernardinelli, J. Organomet. Chem., 1985,286, 183.

25. S. Zhang, J. K. Shen, F. Basolo, T. D. Ju, R. F. Lang, G. Kiss, C. D. Hoff, Organometallics, 1994,13, 3692.

26. M. A. Bennett, Z. Lu, X. Wang, M. Bown, D. C. R. Hockless, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 10409.

27. J. O. Albright, S. Datta, B. Dezube, J. K. Kouba, D. S. Marynick, S. S. Wreford, B. M. Foxman, J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 611.

28. R. D. Rieke, W. P. Henry, J. S. Arney, Inorg. Chem., 1987, 26, 420.

29. R. L. Thompson, S. Lee, A. L. Rheingold, N. J. Cooper, Organometallics, 1991,10, 1657.

30. C. Brodt, S. Niu, S. Pritzkow, M. Stephan, U. Zenneck, J. Organomet. Chem , 1993, 459, 283.

31. J. Muller, P. Gaede, C. Hirsch, C. Qiao, J. Organomet. Chem., 1994, 472, 329.

32. E. O. Fischer, K. Ofele, Chem. Ber., 1957, 90, 2532.

33. T. Krück, Chem. Ber., 1964, 97, 2018.

34. J. Chatt, H.R. Watson, Proc. Chem. Soc., 1960, 243.

35. F. Hein, K Kartte, Z. Anorg. Allg. Chem.,1960, 307, 22.

36. J. A. Bowden, R. Colton, C. J. Commons, Aust. J. Chem., 1973, 26, 655.

37. H. Behrens, K. Meyer, A. Miiller, Z. Natarforsch., 1965, B 20, 74.

38. F. Zingales, A. Chiesa, F. Basolo, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 2707.

39. D. A. Brown, D. Cunningham, W. K. Glass, Chem. Commun., 1966, 306.

40. G. Natta, R. Ercoli, F. Calderazzo, Chim. Ind. (Milan), 1958, 40, 287.

41. B. Nicholls, M. C. Whiting, Chem. Soc., 1959, 551.

42. T. A. Manuel, F. G. A. Stone, Chem. Ind. (London), 1960,231.

43. W. Strohmeier, H. Mittnacht, J. Phys. Chem., 1961, 29, 339.

44. W. Strohmeier, R. Muller, Zbid., 1964, 40, 85.

45. W. Strohmeier, E. H. Staricco, Zbid., 1963,38,315.

46. C. L. Zimmerman, S. L. Shaner, S. A. Roth, B. R. Willeford, J. Chem. Res., Synop., 1980, 108 (M), 1289.

47. H. Zeiss, P. J. Wheatley, H. J. S. Winkler, "Benzenoid-Metal Complexes.", Ronald Press, New York, 1966.

48. C. A. L. Mahaffy, P. L. Pauson, J. Chem. Res., Synop., 1979, 126.

49. C. A. L. Mahaffy, P. L. Pauson, J. Chem. Res., Synop., 1979, 128.

50. A. Meyer, G. J. Jaouen, Organomet. Res., 1975, 97, C21.

51. F. Goasmat, R. Dabard, H. Patin, Tetrahedron Lett., 1975, 2359.

52. E. L. Muetterties, J. R. Bleeke, A. C. Sievert, J. Organomet. Chem., 1979,178, 197.

53. C. A. L. Mahaffy, P. L. Pauson, Inorg. Synth., 1990, 28:136

54. V. S. Kaganovich, M. I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem. 1991, 407, 215

55. S. B. Nagelberg, C. E. Reinhold, B. R. Willeford, M. P. Bigwood, K. C. Molloy, J. J. Zuckerman, Organometallics, 1982, 7, 851.

56. K. Schulkopf, J. J. Stezowski, F. Effenberger, Organometallics, 1985, 4, 922.

57. B. Deubzer, E. O. Fischer, H. P. Fritz, C. G. Kreiter, N. Kriebitzsch, H. D. Simmons, B. R. Willeford, Chem. Ber., 1967,100, 3084.

58. H. G. Schmalz, B. Millies, J. W. Bats, G. Diirner, An gew. Chem., 1992,104, 640.

59. A. Alexakis, P. Mangeney, I. Marek, F. Rose-Munch, E. Rose, A. Semra, F. Robert, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 8288.

60. Y. Kondo, J. R. Green, J. Ho, J. Org. Chem., 1993,58, 6182.

61. M. Uemura, R. Miyake, K. Nakayama, M. Sliiro, Y. Hayashi, J. Org. Chem., 1993, 58, 1238. " E. P. Kündig, J. Leresche, L. Saudan, G. Bernardinelli, Tetrahedron, 1996, 52, 7363.

62. A. Alexakis, P. Mangeney, I. Marek, F. Rose-Munch, E. Rose, A. Semra, F. Robert, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 8288.

63. B. F. Bush, V. M. Lynch, J. J. Lagowski, Organometallics, 1987, 6 (6),

64. A. Goti, M. F. Semmelhack, J. Organomet. Chem., 1994, 470, CA.

65. E. P. Kündig, M. Kondratenko, P. Romanens, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 3146

66. T. Krack, A. Prasch, Z. Naturforsch., 1964, B 19, 669.

67. M. L. H. Green, L. C. Mitchard, W. E. Silverthorn, J. Chem. Soc. A, 1971,2929.

68. J. Chatt, H. R. Watson, Proc. Chem. Soc., 1960, 243.

69. M. L. H. Green, W. E. Silverthorn, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 301.

70. R. P. M. Werner, T. H. Coffield, Chem. Ind., 1960, 936. *

71. F. Zingales, A. Chiesa, F. Basolo, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 2707.

72. J. F. White, M. F. Farona, J. Organomet. Chem., 1972, 37, 119.

73. E. P. Kündig, C.-H. Fabritius, G. Grossheimann, P. Romanens, H. Butenschön, H. G. Wey, Organometallics, 2004, 23, 3741.

74. H. Butenschön, Synlett, 1999, 680.

75. T. A. Manuel, F. G. A. Stone, Chem. and Ind., 1960,231.

76. W. Strohmeier, R. Muller, Z Phys. Chem., 1964, 40, 85.

77. L. A. P. Kane-Maguire, E. D. Honig, D. A. Sweigart, Chem. Rev., 1984, 84, 525.

78. R. D. Pike, D. A. Sweigart, Synlett, 1990, 1703.

79. S. Sun, C. A. Dullaghan, D. A. Sweigart, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 4491.

80. R. D. Pike, D. A. Sweigart, Coord. Chem. Rev., 1999,187, 183.

81. L. A. P. Kane-Maguire, D. A. Sweigart, Inorg. Chem., 1979,18, 700.

82. R. J. Angelici, L. J. Blacik, Inorg. Chem., 1972,11, 1754.

83. E. W. Abel, M. A. Bennett, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1959,2323.

84. B. Chiswell, L. M. Venanzi, J. Chem. Soc. A, 1966, 417.

85. A. Davison., D. L. Reger, J. Organom. Chem., 1970, 23, 491.

86. S. Sun, L. K. Yeung, D. A. Sweigart, T.-Y. Lee, S. S. Lee, Y. K. Chung, S. R. Switzer, R. D. Pike, Organometallics, 1995,14, 2613.

87. M. Oh, J. A. Reingold, G. B. Carpenter, D. A. Sweigart, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 561.

88. Е. J. Watson, К. L. Virkaitis, Н. Li, A. J. Nowak, J. S. D'Acchioli, К. Yu, G. В. Carpenter, Y. K. Chung, D. A. Sweigart, Chem. Commun., 2001, 457

89. S. Sun, C. A. Dullaghan, G. B. Carpenter, A. L. Rieger, P. H. Rieger, D. A. Sweigart, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2540

90. L.A. P. Kane-Maguire, D. A. Sweigart, Inorg. Chem., 1979,18, 700.

91. A. N. Nesmeyanov, N. A. Vol'kenau, L. S. Shilovtseva, V. A. Petrakova, J. Organom. Chem., 1973, 61, 329.

92. T. P. Gill, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1983, 22, 1986.

93. D. Catheline, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1983, 248, C9

94. D. Catheline, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1984, 272, 417.

95. A. N. Nesmeyanov, N. A. Vol'kenau, L. S. Shilovtseva, Dokl. Akad. NaukSSSR, 1970,190, 857.

96. A. N. Nesmeyanov, N. A. Vol'kenau, L. S. Shiloutseva, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1969, 726.

97. A. N. Nesmeyanov, N. A. Vol'kenau, L. S. Shiloutseva, Dokl. Akad. NaukSSSR, 1970,190, 354.

98. T. P. Gill, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1980,10, 3007.

99. V. Boekelheide, Topics Curr. Chem., 1983,113, 87.

100. H. Schumann, Chem. Ztg., 1984,108, 239.

101. R. G. Finke, V. Boekelheide, J. Organomet. Chem., 1982, 231, 151.

102. T. P. Gill, K. R. Mann, J. Organomet. Chem., 1981, 216, 65.

103. A. R. Kudinov,D. A. Loginov, S. N. Ashikhmin, A. A. Fil'chikov, L. S. Shul'pina, P. V. Petrovskii, Russ .Chem. Bull, Int. Ed., 2000, 49,1637.

104. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, M. Corsini, P. Zanello, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 3018.

105. A. P. Кудинов, Д. В. Муратов, М. И. Рыбинская, Металлоорган. химия, 1988,1,1431.

106. A. R. Kudinov, D. V. Muratov, М. I Rybinskaya, P. V. Petrovskii, A. V. Mironov, Т. V. Timofeeva, Yu. L. Slovokhotov, Yu. T. Struchkov, J. Organom. Chem., 1991, 414, 97.

107. C. Ornelas, J. Ruiz, D. Astruc, J. Organom. Chem., 2009, 694, 1219.

108. D. Catheline, D. Astruc, Organomet allies, 1984, 1094.

109. J. Ruiz, D. Astruc, Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, 1.

110. C. Ornelas, J. Ruiz, J. Rodrigues, D. Astruc, Inorg. Chem., 2008, 47, 4421.

111. J. Ruiz, M. Lacoste, D. Astruc, J. Am. Chem. Soc., 1990,11, 5471.

112. L. J. Radonovich, M. W. Eyring, T. J. Croshens, K. J. Klabunde, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 2816.

113. A. K. Diallo, J. Ruiz, D. Astruc, Org. Lett., 2009,11, 2635.

114. D. S. Perekalin, I. V. Glukhov, B.l Stibr, A. R. Kudinov, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359,3264.

115. J. Holub, B. Gruner, D. S. Perekalin, D. G. Golovanov, K. A. Lyssenko, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov, B. Stibr, Inorg. Chem., 2005,44, 1655.

116. D. S. Perekalin, J. Holub, D. G. Golovanov, K. A. Lyssenko, P. V. Petrovskii, B. Stibr, A. R. Kudinov, Organometallics, 2005,24, 4387.

117. F. Moulines, L. Djakovitch, R. Boese, B. Gloaguen, W. Thiel, W. J.-L. Fillaut, M.-H. Delville, D. Astruc, Angew. Chem. Int. Ed., 1993, 32, 1075.

118. F. Moulines, B. Gloaguen, D. Astruc, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, 28, 458.

119. F. Moulines, D. Astruc, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1988,27, 1347.

120. V. Sartor, L. Djakovitch, J.-L. Fillaut, F. Moulines, F. Neveu, V. Marvaud, J. Guittard, J.-C. Biais, D. Astruc, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 2929.

121. D. Mandon, L. Toupet, D. Astruc, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 1320.

122. S. Nlate, J. Ruiz, J.-C. Biais, D. Astruc, Chem. Commun., 2000, 417.

123. H.-W. Marx, F. Moulines, T. Wagner, D. Astruc, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1701.

124. J. Chen, V. G. Young Jr., R. J. Angelici, Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 1623.

125. E. P. Kündig, P. Jeger, G. Bernardinelli, Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 1909.

126. B. Stibr, M. Bakardjiev, J. Holub, A. Ruzicka, M. Kvicalova, Inorg. Chem., 2009, 48, 10904.

127. D. Catlieline, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1984, 266, Cil.

128. D. Catheline, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1984, 269, C33.

129. D. Catheline, D. Astruc, Organometallics, 1984, 3,1094.

130. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, P. V. Petrovskii, Russ.Chem.Bull., Int.Ed., 2007, 56, 1930.

131. P. Zanello, R. H. Herber, A. R. Kudinov, M. Corsina, F. Fabrizi, de Biani Israel Nowik, D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, L. S. Shul'pina, I. A. Ivanov, A. V. Vologzhanina, J. Organom. Chem., 2009, 694, 1161.

132. D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, J. Holub, A. R. Kudinov, Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2008, 57, 2294.

133. A. R. Kudinov, P. Zanello, R. H. Herber, D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, A. V. Vologzhanina, Z. A. Starikova, M. Corsini, G. Giorgi, I. Nowik, Organometallics, 2010, 29, 2260.

134. J. J. Schneider, N. Czap, D. Blaser, R. Boese, J. Am Chem. Soc., 1999,121, 1409.

135. T. P. Gill, K. R. Mann, Organometallics, 1982,1,485.

136. A. M. McNair, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1986, 25,2519.

137. E. P. Kündig, F. R. Monnier, Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 901.

138. W. Weber, P. C. Ford, Inorg. Chem., 1986, 25, 1088.

139. R. J. Lavallee, C. Kutal, J. Photochem. Biol. A: Chemistry, 1997,130, 213.

140. W. Lackner, C. M. Standfest-Hauser, K. Mereiter, R. Schmid, K. Kirchner, Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 2721.

141. S. W. Magennis, A. Habtemariam, O. Novakova, J. B.Henry, S. Meier, S. Parsons, I. D. H. Oswald, V. Brabec, P. J. Sadler, Inorg. Chem., 2007, 46, 5059.

142. S. J. Dougan, M. Melchart, A. Habtemariam, S. Parsons, P. J. Sadler, Inorg. Chem., 2006, 45, 10882.

143. D. A. Freedman, D. E. Janzen, K. R. Mann, Inorg. Chem., 2001, 40, 6009.

144. E. A. Ganja, T. B. Rauchfuss, C. L. Stern, Organometallics, 1991,10, 270.

145. M. A. Bennett, A. K. Smith, J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1974, 233.

146. M. A. Bennett, J. P. Ennett, Organometallics, 1984, 3, 1365.

147. J. W. Hull Jr., W. L. Gladfelter, Organometallics, 1984, 5, 605.

148. R. K. Pomeroy, W. A. G. Graham, Can. J. Chem., 1975, 53, 2985

149. M. L. H. Green, D. S. Joyner, J. M. Wallis, J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1987,2823.

150. P. Pertici, G. Simonelli, G. Vitulli, G. Deganello, P. Sandrini, A. Mantovani, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 132.

151. P. Pertici, G. Vitulli, M. Paci, L. Porri, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, 1961.

152. P. Pertici, G. Vitulli, R. Lazzaroni, P. Salvadori, P. Barili, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982, 1019.

153. P. Pertici, G. Vitulli, C. Carlini, F. Ciardelli, J. Mol. Catal., 1981, 11, 353

154. G. Vitulli, P. Pertici, P. Salvadori, J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1984, 2255.

155. M.A. Bennett, H. Neumann, M. Thomas, X. Wang, P. Pertici, P. Salvadori, G. Vitulli, Organometallics, 1991,10, 3237.

156. G. Bodes, F. W. Heinemann, G. Marconi, S. Neumann, U. Zenneck, J. Organom. Chem., 2002, 641, 90.

157. G. Vitulli, P. Pertici, C. Bigelli, Gazz. Chim. Italia, 1985,115, 79.

158. T. Shibasaki, N. Komine, M. Hirano, S. Komiya, J. Organom. Chem., 2007, 692, 2385.

159. A. R. Kudinov, V. S. Kaganovich, M. I. Rybinskaya, Izv. ANSSSR. Ser. Khim., 1986,2635.

160. J. C. Gray, Ph. D. Thesis, The University of Edinburgh, 2008.

161. Н. Tobita, К. Hasegawa, J. J. Gabrillo Minglana, L.-S. Lüh, M.i Okazaki, H. Ogino, Organometallics, 1999,18, 2058.

162. H. Tobita, N. Yamahira, K. Ohta, T. Komuro, M. Okazaki, Pure Appl Chem., 2008, 80, 1155.

163. M. Y. Darenbourg, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 1978,100, 7425.

164. T. Hayashida, H. Nagashima, Organometallics, 2002, 21, 3884.

165. D. A. Freedman, T. P. Gill, A. M. Blough, R. S. Koefod, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1997, 36, 95.

166. D. A. Freedman, D. J. Magneson, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1995, 34, 2617.

167. R. Wang, T. A. Eberspacher, T. Hasegawa, V. Day, D. C. Ware, H. Taube, Inorg. Chem., 2001,40, 593.

168. M. Bown, X. L. R. Fontaine, N. N. Greenwood, J. D. Kennedy, J. Organomet. Chem., 1987, 325,233.

169. E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin, Z. A. Starikova, D. G. Golovanov, P. V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A. R. Kudinov, Organometallics, 2004, 23, 5944.

170. D. S. Perekalin, M. V. Babak, V. V. Novikov, P. V. Petrovskii, K. A. Lyssenko, M. Corsini, P. Zanello, A. R. Kudinov, Organometallics, 2008,27, 3654.

171. D. A. Loginov, A. A. Pronin, L. S. Shul'pina, E. V. Mutseneck, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov, Russ. Chem. Bull., Int. Ed, 2008, 57, 1573.

172. E. V.Mutseneck, D. A. Loginov, A. A. Pronin, P. V. Petrovskii and A. R. Kudinov, Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2007, 9, 1861.

173. A. R. Kudinov, Е. V. Mutseneck, D. A. Loginov, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 571.

174. A. R. Kudinov, D. S. Perekalin, S. S. Rynin, K. A. Lyssenko, G. V. Grintselev-Knyazev, P. V. Petrovskii, Angew. Chem., 2002,114, 4286.

175. A. R. Kudinov, D. S. Perekalin, S. S. Rynin, K. A .Lyssenko, G. V. Grintselev-Knyazev, P. V. Petrovskii, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, 41, 4112.

176. D. S. Perekalin, I. V. Glukhov, J. Holub, I. Cisarova, B. Stibr, A. R. Kudinov, Organometallics, 2008, 27, 5273.

177. D. A. Loginov, A. A. Pronin, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov, Mendel. Сотт.,2Ш, 20,271.

178. J. J. Schneider, D. Wolf, C. Janiak, O. Heinemann, J. Rust, C. Krüger, Chem. Eur. J., 1998, 4, 1982.

179. J. J. Schneider, Z. Naturforsch., 1995, 1055.

180. S. Guo, R. Hauptmann, J. J. Schneider, Z. Anorg. Allg. Chem., 2007, 633, 2332.

181. S. Guo, R. Hauptmann, S. Losi, P. Zanello, J. J. Schneider,«/ Cluster Sei., 2007,18, 237.

182. S. Guo, I. Balog, R. Hauptmann, M. Nowotny, J. J. Schneider, J. Organom. Chem., 2009, 694, 1027.

183. S. Guo, R. Hauptmann, S. Losi, P. Zanello, J. J. Schneider, J. Organom. Chem., 2009, 694, 1022.

184. B. H. Robinson, J. L. Spencer, J. Chem. Soc. (A), 1971,2045.

185. H. Bonnemann, R. Goddard, J. Grub, R. Mynott, E. Raabe, S. Wendel, Organometallies, 1989, 8, 1941.

186. D. A. Loginov, A. A. Pronin, Z. A.Starikova, P. V. Pterovskii, A. R. Kudinov, in preparation.

187. G. Großheimann, S. Holle, P.W. Jolly, J. Organom. Chem., 1998, 568,205.

188. M. Valderrama, M. Scotti, P. Cifuentes, R. Ganz, Transition Met. Chem., 1984,9, 312.

189. M. Valderrama, M. Scotti, R. Ganz, L. A. Oro, F. J. Lahoz, C. Foces-Foces, F. H. Cano, J. Organom. Chem., 1985, 288, 97.

190. S.-J. Paik, S. U. Son,Y. K. Chung, Org. Lett., 1999,1, 2045.

191. P. A. Wender, T. J. Williams, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41,4550.

192. M. Scotti, M. Valderama, R. Ganz, J. Organom. Chem., 1985, 286, 399.

193. M. Valderrama, R. Ganz, Transition Met. Chem., 1983, 8, 160.

194. M. Valderrama, L. A. Oro, Can. J. Chem., 1982, 60, 1044.

195. V. S. Kaganovich, A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Bull. Acad. Sei. USSR Div Chem Sei, 1986, 35, 2418.

196. C. White, S. J. Thompson, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1977, 1654

197. V. I. Goryunov, Yu. A. Terentieva, V. V. Litvak, V. D. Shteingarts, Zhurn. Organ. Khim., 1990,26, 1058.

198. D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov, Russ. Chem. Bull., Int.Ed., 2004, 53, 1950.

199. M. Corsini, S. Losi, E. Grigiotti, F. Rossi, P. Zanello, A. R. Kudinov, D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, Z. A. Starikova, J. Solid State Electrochem., 2007,11, 1643.

200. P. T. Draggett, M. Green, S. F. W. Lowrie, J. Organomet. Chem., 1977,135, C60.

201. A. C. Sievert, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 1981,20, 489.

202. F. Torres, E. Sola, M. Martin, C. Ochs, G. Picazo, J. A. Lopez, F. J. Lahoz, L. A. Oro, Organometallics, 2001, 20, 2716.

203. V. S. Kaganovich, A. R. Kudinov, M .1. Rybinskaya, Organomet. Chem. USSR, 1988,1, 162.

204. M. M. Brezinski, K. J. Klabunde, Organometallics, 1983, 2,1116.

205. K. J. Klabunde, B. B. Anderson, M. Bader, L. J. Radonovich, J. Am. Chem. Soc., 1978, 1313.

206. М. М. Brezinski, К. J. Klabunde, S. К. Janikowski, L. J. Radonovich, Inorg Chem., 1985, 24, 3305.

207. M. M. Brezinski, J. Schneider, L. J. Radonovich,K. J. Klabunde, Inorg Chem., 1989, 28, 2414.

208. D. J. Mabbott, В. E Mann, P. M. Maitlis, J Chem. Soc. Dalton Trans., 1977, 294.

209. L. I. Goryunov, V. V. Litvak, Organomet. Chem. USSR, 1989, 2, 504.

210. G. E. Herberich, U. Englert, F. Marken, J. Chem Soc. Dalt Trans., 1993, 1979.

211. E. L. Muetterties, H. Schaeffer, R. I. Mink, M Y. Darensbourg, M. Millar, T. Groshens, K. J. Klabunde, Inorg. Chem., 1979,18, 884.

212. P. G. Hayes, W. E. Piers, M. Parvez, Chem. Eur. J., 2007,13,2632.

213. C. S. Branch, A. R. Barron, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 14156.

214. M. Gorlov, L. L. Hussami, A. Fischer, L. Kloo, Ear. J. Inorg. Chem., 2008, 5191.

215. A. H. Несмеянов, H. А. Волькенау, И. H. Болесова, Доклады АН СССР, 1966,166, 607.

216. А. N. Nesmeyanov, N. A. Vol'kenau, I. N. Bolesova, L. S. Shul'pina, J. Organomet. Chem. 1979,182, C36

217. C. Slugovc, E. Eba, R. Schmid, K. Kirchner, К. Mereiter, Monatsh. Chem., 2000,131, 1241.

218. H. Nagashima, K. Yamaguchi, K. Mukai, K. Itoh, J. Organom. Chem., 1985, 291, C20.

219. P. J. Fagan, W. S. Mahoney, J. C. Calabrese, I. D. Williams, Organometalhcs, 1990, P, 1843.

220. F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, A. Cerquetella, C. DiNicola, A. Macchioni, D. Zuccaccia, M. Monari, F. Piccinelli, Inorg.Chem., 2008, 47, 11593.

221. C. W. Chang, G. H. Lee, Organometallics, 2003,22, 3107.

222. S. A. Serron, L. Luo, Ch. Li, M. E. Cucullu, E. D. Stevens, S. P. Nolan, Organometallics, 1995,14, 5290.

223. P. J. Fagan, W. S. Mahoney, J. C. Calabrese, I. D. Williams, Organometallics, 1990, 9, 1843.

224. S. B. Abdel Ghani, J. M. Chapman, B. Figadere, J. M. Herniman, G. J. Langley, S. Niemann, R. C. D. Brown, J. Org Chem., 2009, 74, 6924.

225. В. M. Trost, A. B. Pinkerton, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 4068.

226. M. Albers, D. J. Robinson, A. Shaver, E. Singleton, Organometallics, 1986, 5, 2199.

227. L. Hintermann, L. Xiao, A. Labonne, U. Englert, Organometallics, 2009, 28, 5739.

228. К. C. Edson, J. S. Powell, E. L. Fisher, Ind. Eng. Chem., 1948, 40, 1526.

229. K. Kirchner, E. Bustelo, M. C. Puerta, P. Valerga et al., Organometallics, 2000,19, 5384.

230. J. M. O'Connor, L. I. Lee, P. Gantzel, J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 12057.

231. M. J. Tenorio, M. C. Puerta, P. Valerga, Organometallics, 2000,19, 5384.

232. Е. V. Mutsenek, D. A. Loginov, A. A. Pronin, P. V.Petrovskii, A. R. Kudinov, Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2007,1861.

233. R. G. Swisher, Е. Sinn, R. N. Grimes, Organometallies, 1985, 4, 896.

234. R. M. Fairchild, К. T. Holman, Organometallics, 2008, 27, 1823.

235. Ж. Жауен, Биометаллоорганическая химия, Москва: Бином. Лаборатория знаний, 2009, ISBN: 978-5-9963-0225-3, 496 стр.

236. W. S. Sheldrick, J. М. Wolff, Chem. Ber. 1997, 130, 981.

237. G. Frenking, N. Fröhlich, Chem. Rev., 2000,100, 111.

238. H. Bouas-Laurent, A. Castellan, J. Desvergnea, R. Lapouyade, Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 43.

239. H. Bouas-Laurent, A. Castellan, J. Desvergnea, R. Lapouyade, Chem. Soc. Rev., 2001, 30, 248.

240. Yu. F. Oprunenko, S. G. Malyugina; О. I. Trifonova, O. Ya. Babushkina, A. P. Pisarevskii, Yu. A. Ustynyuk, N. A. Ustynyuk, D. N. Kravtsov, P. N. Nesterenko, Izv. Akad. NaukSSSR, Ser. Шт., 1988,2,438:

241. Y. Oprunenko, I. Gloriozov, J. Organom. Chem., 2009, 694, 1195.

242. D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk, Russ. Chem. Ball, Int. Ed., 2005, 54, 820.

243. J. P. Perdew., K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865.

244. ADF2006.0T, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com.

245. G. S. Ashby, M. I. Bruce, I. B. Tomkins, R. C. Wallis, Aust. J. Chem., 1979, 32, 1003.

246. T. Kaufhann, J. Olbrich, Tetrahedron Lett., 1984, 25,1967.

247. A. L. Du Preez, R. J. Haines, J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1972, 944.

248. M. O. Albers, D. J. Robinson, E. Singleton J. Organom. Chem., 1986, 311, 207.

249. C.-W. Chang, G.-H. Lee, Organometallics, 2003, 22, 3107.

250. K.-H. Chang, Y.-C. Lin, Chem. Commun., 1998, 1441.

251. M. O. Albers, D. C. Liles, D. J. Robinson, A. Shaver, E. Singleton, Organometallics, 1987, 6, 2347.

252. M. O. Albers, D. J. Robinson, A. Shaver, E. Singleton, Organometalics, 1986, 5, 2199.

253. A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Yu. T. Struchkov, A. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem., 1987, 336, 187.

254. O. Hofer, K. Schlogl, J. Organomet. Chem., 1968,13,443.

255. E. A. Hill, J. H. Richards, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 3840.258 1. W. Robertson, T. A. Stephenson, D. A. Tocher, J. Organom. Chem., 228,1982, 171.

256. E. Roman, D. Astruc, Inorg. Chim. Acta, 1979, 37, L465.

257. A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol'kenau, I.N. Bolesova, L.S. Shul'pina, Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1980, 254, 1408.

258. M. D. Palacios,M. C. Puerta, P. Valerga, A. Lledos, E. Veilly, Inorg. Chem., 2007, 46, 6958.

259. N. A. Vol'kenau, I. N. Bolesova, L. S. Shul'pina and A. N. Kitaigorodskii, J. Organom. Chem., 1984,267, 313.

260. E. Becker, C. Slugovc, E. Riiba, C. Standfest-Hauser, K. Mereiter, R. Schmid, K. Kirchner, J. Organom. Chem., 2002, 649, 55.

261. N. A. Vol'kenau, I. N. Bolesova, L. S. Shul'pina and A. N. Kitaigorodskii, J. Organom. Chem., 1984, 257,313.

262. P. J. Fagan, M. D. Ward, J. C. Calabrese, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1698.

263. S. P. Nolan, K. L. Martin, E. D. Stevens, P. J. Fagan, Organometallics, 1992,11, 3947.