Синтез и каталитическая активность циклогексадиенильных комплексов рутения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Трифонова Евгения Александровна

СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ь АПР 2015

Москва —2015

005568166

005568166

Работа выполнена в лаборатории л-комплексов переходных металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Научный руководитель: Перекалин Дмитрий Сергеевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории л-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН

Официальные оппоненты: Опруненко Юрий Федорович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

кандидат химических наук, доцент Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования города Москвы «Московский городской педагогический университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

Защита диссертации состоится 21 мая 2015 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан « 14 » апреля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ольшевская В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важных задач современной химии является эффективный и экономичный синтез соединений со сложной структурой, необходимых для высокотехнологичных областей экономики. Эта задача может быть решена с помощью каталитических реакций, которые позволяют в одну стадию превратить простые исходные вещества в целевые продукты. Важным классом катализаторов для таких реакций являются циклопентадиенильные комплексы рутения. Они широко применяются для разнообразных трансформаций алкенов и алкинов, а также в синтезе карбо- и гетероциклов. В то же время, аналогичные циклогексадиенильные комплексы рутения и их каталитические свойства остаются практически неизученными из-за отсутствия общих методов синтеза таких соединений. Цель работы. Целью настоящего диссертационного исследования является создание простого и универсального метода синтеза циклогексадиенильных комплексов рутения, а также изучение их свойств и каталитической активности.

Научная новизна и практическая ценность.

Предложены новые рутениевые катализаторы [(С5К5)Яи(С|оН8)]+ (Я = Н, Ме) для циклотримеризации алкинов и нитрилов. Установлено, что введение метальных групп в циклопентадиенильный лиганд принципиально изменяет характер взаимодействия комплексов рутения [СрКи(МеСМ)3]+ и СрЯи(сос1)С1 с алкинами.

Разработано два новых метода синтеза циклогексадиенильных комплексов рутения с аренами [(СЬ<1)11и(агепе)]+ (СЬс! СбН7, С6Н3Ме4), а также предложены подходы к получению полусэндвичевых соединений [(СЬ(1)ЯиЬ3]+. На основе предложенных методов синтезирован широкий круг неизвестных ранее циклогексадиенильных комплексов. Исследована каталитическая активность полученных соединений в реакциях трансформаций алкиноз и показано, что нафталиновый комплекс

[(C6H3Me4)Ru(Ci0H8)]+ проявляет умеренную активность в реакции циклотримеризации.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии во всех этапах диссертационного исследования, от постановки задачи и выполнения синтетической работы, до анализа и опубликования полученных результатов. Апробация работы. Результаты работы были представлены на международной конференции «Catalysis in Organic Synthesis» (Москва, 2012), международной конференции «20th EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry» (Сент-Эндрюс, Шотландия, 2013), международном симпозиуме «Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis», посвященном 90-летию со дня рождения академика М.Е. Вольпина (Москва, 2013) и на международной конференции «Химия элементоорганических соединений и полимеров», посвященной 60-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2014). Публикации. Результаты работы изложены в 5 статьях в рецензируемых научных журналах и 4 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, .экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 137 страницах, содержит 9 рисунков, 72 схемы и 2 таблицы. Библиография включает 246 ссылок.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-32044) и гранта Президента РФ для молодых кандидатов наук (№ МК-4261.2014.3).

Исследование структур синтезированных соединений было выполнено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к.х.н. Ю. В. Нелюбиной. Элементные анализы были выполнены в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН Бараковской И. Г., ЯМР-спектры были получены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН. Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам, а также всем сотрудникам лаборатории зг-Комплексов переходных металлов за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы

2

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Каталитическая активность циклопентадиеннльных комплексов рутения

1.1 Каталитическая активность комплексов [(C5R5)Ru(Cj(iIl8)]+ (К = Н, Me) в реакции циклотримеризации алкпнов

Комплексы (C5Rj)Ru(cod)Cl (R = Н, Me, cod = 1,5-циклооктадисн) относятся к наиболее эффективным катализаторам циклотримеризации алкинов с образованием ароматических соединений. Предполагается, что реальной каталитической частицей этого процесса является координационно ненасыщенный хлорид [(C5R5)RuC1], образующийся из (C5R5)Ru(cod)Cl. Недавно в нашей лаборатории было показано, что частицы [CpRuCl] могут быть сгенерированы из легкодоступного и стабильного на воздухе лабильного нафталинового комплекса [CpRu(CioHs)]+ (1). Поэтому мы решили исследовать каталитическую активность комплекса [CpRu(CioHs)]+ (1) в реакции циклотримеризации алкинов.

Мы обнаружили, что реакция диина 2 с 1-гексином (1 экв.) в СН2СЬ в присутствии комплекса 1 (2 мол. %) и СГ (2 мол. %) протекает со 100% конверсией за 1 ч, давая индан За с выходом 47% (схема 1). Побочными продуктами этой реакции являются димер 4 (30%) и тример 5 (16%) исходного диина 2. Использование четырехкратного избытка 1-гексина и постепенное прибавление раствора диина в реакционную смесь позволяет подавить образование 4 и 5 (выходы 9% и 4%, соответственно) и получить целевой индан За с выходом 85%. Дальнейшие реакции проводились в оптимизированных условиях (с использованием 4 эквивалентов соответствующего алкина). По такой методике нами был получен инданов За-1 с выходами 54-87% (схема 1).

5

R R' вещество, выход (%)

Ви Н За, 85 (Alf

Hex Н ЗЬ, 87

Ph Н Зс, 76

SiMe3 Н 3d, 54

Et Et Зе, 37 (65)ь

H Н 3f, 56

(CH2)4C=CH Н 3g, 80

(СН2)3ОН Н 3h, 75

СН2ОН Н 0

CH2NHMe Н 0

CH2NMeBoc Н 3i, 67

СН2ОМе Н 3j,63

СН2ОАс Н 3k, 69

СН2Вг Н 0

Hex Вг 0

(СН2)2Вг Н 31, 70

ав реакции с 1 экв.1-гексина. в реакции с 10 экв. 3-гексина.

Схема 1

Важно отметить, что реакция сотримеризации протекает на воздухе и при комнатной температуре. Циклотримеризация проходит также в присутствии других галогенид- и псевдогалогенид-анионов, причем скорость реакции уменьшается в ряду СП > Вг~ > Г > N3" > С1чГ » Р.

Нами изучено влияние некоторых функциональных групп в алкине на процесс циклотримеризации. Оказалось, что удаленная от тройной связи функциональная группа не затрудняет реакцию. Так, взаимодействие диина 2

с пент-1 -ин-5-олом гладко дает арен ЗЬ (выход 75%, таблица 1). Напротив, при взаимодействии диина 2 с пропаргиловым спиртом целевой продукт не образуется; вместо этого в реакционной смеси были обнаружены тримеры пропаргилового спирта 1,2,4-С6Н3(СН2ОН)3 и 1,3,5-С6Н3(СН2ОН)3 (схема 2). Аналогично протекает реакция с .У-метилпропаргиламином, Л',АГ-диметилпропаргиламином и метиловым эфиром пропиоловой кислоты. По-видимому, функциональная группа в а-положении к тройной связи координируется с атомом рутения, меняя направление реакции. Сходные закономерности были выявлены для галоген-замещенных алкинов.

Схема 2

Защищенные функциональные группы в пропаргильном положении алкина не затрудняют процесс циклотримеризации: так, нам удалось получить продукт сотримеризации диина 2 с Вос-защищенным производным Ы-метилпропаргиламина 31 (67%), а также с метилпропаргиловым эфиром 3] (63%) и пропаргилацетатом Зк(69%) (таблица 1).

Нами была также исследована активность катализатора 1/СГ в реакции сотримеризации диинов с алкенами и нитрилами, приводящей к образованию 1,3-циклогексадиенов и пиридинов, соответственно. Алкены вступают в процесс сотримеризации медленно, поэтому для подавления побочного процесса тримеризации диина необходимо использование большого избытка алкена. Нами было показано, что взаимодействие 2,5-дигидрофурана (20 экв.) с диином 2 в присутствии 5 мол. % катализатора 1/СГ приводит к образованию продукта 6 с выходом 67% (схема 3). В то же время в

аналогичной реакции бутилвинилового эфира с диином 2 продукт сотримеризации получить не удается. Взаимодействие диина 2 с двумя эквивалентами малононитрила в присутствии 5 мол. % катализатора 1/СГ при 70 °С гладко дает пиридин 7 (92%). Напротив, в реакции сотримеризации диина 2 с фумаронитрилом, хлоронитрилом и ацетонитрилом конверсия диина не наблюдалась.

5 мол. % 5 мол. %

6 2 70 »С 7

Схема 3

Таким образом, комплекс 1 в присутствии аниона СГ эффективно катализирует циклотримеризацию алкинов. Он обладает активностью, сопоставимой с широко распространенным катализатором Ср*Яи(сос1)С1. Однако катализатор 1 не устойчив к некоторым функциональным группам в алкине. По-видимому, наличие пяти электронодонорных и экранирующих рутениевый центр метальных заместителей в Ср* лиганде катализатора увеличивает стабильность и селективность каталитически активной частицы [Ср*11иС1] по сравнению с частицей [СрЯиС1]. Поэтому, мы исследовали каталитическую активность пентаметилциклопентадиенильного комплекса рутения [Ср*11и(СшН8)]+ (8).

Оказалось, что при комнатной температуре замещение нафталина в 8 происходит значительно медленнее, чем в незамещенном комплексе 1, поэтому для генерации каталитически активной частицы [Ср*ИиС1] требуется нагревание до 70 °С. Нами было обнаружено, что в присутствии 8 (2 мол. %) и СГ диин 2 реагирует с пропаргиловым спиртом, давая индан Зш с выходом в 94% (схема 4). Аналогичная реакция с фумаронитрилом привела к образованию пиридина 9 с выходом 47%. Обе реакции не удавалось провести с незамещенным комплексом 1 в качестве катализатора.

У

он

N0'

J

X

X

Зт

8/СГ

2 мол. % 70 °С

2

8/сГ 2 мол. % 70 "С

9

"СМ

Схема 4

По-видимому, толерантность 8 к функциональным группам в субстрате схожа с широко используемым комплексом Ср*Яи(сос1)С1, так как он способен генерировать такую же каталитически активную частицу [Ср*ЯиС1]. Важно отметить, что комплекс 8 является более удобным катализатором, чем Ср*Яи(сос1)С1, так как он стабилен на воздухе и легкодоступен из КиС13'ЗН20 в одну стадию.

1.2 Каталитическая активность комплексов СрКи(сос1)С1 и [СрКи(МеСЗЧ)3]+ в реакции сочетания фенилацетилена с АсОН

Значительные различия в реакционной способности циклопентадиенильных комплексов рутения по сравнению с пентаметилциклопентадиенильными аналогами были обнаружены нами при изучении рутений-катализируемой реакции сочетания фенилацетилена в присутствии АсОН.

Ранее было показано, что циклооктадиеновый комплекс Ср*Яи(сос1)С1 катализирует сочетание двух молекул фенилацетилена в присутствии АсОН с образованием 1,4-дифенил-1-ацетокси-1,3-бутадиена (10, схема 5) с выходом 90%. Эта реакция протекает с промежуточным образованием рутенацикла Ср*Ии(С4Н2РЬ2)С1 (12Ь). Мы обнаружили, что аналогичная реакция сочетания в присутствии неметиллированого комплекса СрКи(сос1)С1 дает целевой диен 10 лишь с выходом 11%. При этом основным продуктом (выход 58%) является необычный биядерный комплекс рутения СрЯи(р-ст,г|3:т13,а-С6Н3Р11,)ЯиСр (11, схема 5) с мостиковым лигандом С6Н3РЬ3.

Ph

Ph

OAc

Ph-^S

AcOH Ru-CI

R = Me &

I_I R = H, Me

Ph—= AcOH R = H

Ph.

Ru-CI

10

90%

\

R = H (12a), Me (12b)

Схема 5

Несмотря на то, что механизм данной реакции не изучен, можно предположить, что сначала из CpRu(cod)Cl образуется рутенацикл CpRu(C4H2Ph2)Cl (12а). Интермедиат 12а с незамещенным циклопентадиенильным лигандом труднее протонируется, чем его более донорный аналог 12Ь, и, соответственно, не образует целевого продукта 10. Кроме того, интермедиат 12а пространственно менее затруднен по сравнению с 12 Ь, что облегчает его дальнейшую реакцию со вторым фрагментом [CpRu] и фенилацетиленом, приводящую к образованию 11.

Реакция ацетошггрильного комплекса [CpRu(MeCN)3]+ с фенилацетиленом и АсОН в ТГФ также дает 11 (выход 38%). Однако аналогичная реакция в ацетонитриле протекает с образованием производного дигидроиндена 13 (выход 65%) в результате необычного отщепления Ср лиганда (Схема 6).

Ph

Ph OAc

Ph-AcOH

R = Me

Ph—= AcOH

Ph

10

69%

Ph

Ru (MeCN)3

R = H , Me

■T

R = H

\

Ph 13

65%

4

Ru-NCMe

Ph

14

Расположение фенильных заместителей в 13 позволяет предположить, что это соединение образуется при разложении промежуточно образующегося металлацикла 14. По-видимому, сильная координирующая способность ацетонитрила облегчает отрыв циююпентадиенильного ли ганда от металлацикла 14. Необходимо отметить, что реакция образования 13 легко протекает уже при комнатной температуре. Сходный процесс был описан ранее только для циклопентадиенил-карборанильных комплексов и титаноценов. Напротив, Ср*-лиганд не отщепляется от комплекса Ср*Ки(сос1)С1 в аналогичных условиях: реакция фенилацетилена с АсОН в присутствии [Ср*Ли(МеС1чт)3]+ в ацетонитриле дает диен 10 с выходом 69%.

Предполагаемый механизм отщепления Ср лиганда в комплексе [СрЯи(МеСМ)3]' был изучен при помощи ОРТ расчетов. Ключевой стадией в этом механизме является образование интермедиата с т14-координацией циклопентадиенильного лиганда через переходное состояние с барьером 10.8 ккал/моль. Важно отметить, что смена способа координации лиганда Ср является предполагаемой стадией некоторых каталитических реакций. Однако обычно при этом не происходит отщепление циклопентадиенила, наблюдаемое в данном случае.

Строение соединений 11 и 13 было подтверждено при помощи РСА (рис. 1 и 2). В целом геометрия комплекса 11 находится в соответствии с предполагаемой сг,Т13:г13,сг-координацией мостикового лиганда С0Н3РЬ3. Расстояние между двумя атомами рутения Яи1-Ки2 в 11 составляет 2.728 А, что свидетельствует о наличии одинарной связи, которая требуется для достижения металлами 18-электронной конфигурации.

сзз

С26

С25

С29

Рисунок 1. Структура комплекса 11. Атомы водорода не показаны для упрощения восприятия.

Рисунок 2. Структура соединения 13. Атомы водорода не показаны для упрощения восприятия.

Таким образом, СрЯи и Ср*Ки комплексы проявляют значительно различающуюся реакционную способность в реакциях с алкинами. В то время как пентаметилциклопентадиенильные комплексы Ср*Ки(сос!)С1 и [Ср*Яи(МеО\)11+ катализируют сочетание фенилацетилена с присоединением уксусной кислоты, их незамещенные циклопентадиенильные аналоги СрЯи(сос1)С1 и [СрКи(МеСК)з}\ напротив,

10

С2

С12 С13

С5 С6

С19 С18

вступают в стехиометрические превращения, прерывающие каталитический цикл. Подобные превращения Ср-комплексов могут служить объяснением их в целом более низкой каталитической активности по сравнению с аналогичными пентаметилциклопентадиенильными комплексами. С другой стороны, несмотря на большую активность в катализе Ср*-комплексов, высокая цена и сложность синтеза пентаметилциклопентадиена делает поиск новых, более доступных и эффективных катализаторов актуальной задачей. Поэтому, далее мы перешли к исследованию химии циклогексадиенильных комплексов.

2. Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения

2.1 Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения из

[015-С6Н7)11и(МеС1Ч)з]+

Обычно циклогексадиенильные комплексы получают нуклеофильным присоединением к дикатионам [(т]й-С6Н6)11и(т)6-агепе)]2+. Однако эта реакция несовместима со многими функциональными группами в арене и часто осложняется побочным процессом образования нейтральных частиц (т14-СбН8)Яи(г|б-агепе) в результате дальнейшего восстановления целевых продуктов [(ту-СбН7)Ни(г|6-агепе)1+.

Нами был предложен метод получения циклогексадиенильных комплексов рутения замещением лабильных ацетонитрильных лигандов в катионе [(г)5-С6Н7)Яи(МеСЫ)3]+ (15). Родоначальный комплекс 15 был синтезирован в две стадии из дикатиона [Яи(С6Нб)2]2' (16, схема 7).

<0> -20°с <о>

Ри -^ Ри

Ии (МеСМ)з

16 17

65%

15

75%

С03М02

60 °С

Необходимо отметить, что 15 не устойчив к окислению и разлагается за несколько дней на воздухе даже в твердом состоянии. В атмосфере аргона катион 15 стабилен в твердом состоянии, однако в растворе нитрометана диспропорционирует с образованием исходного бензольного комплекса 17.

Чтобы изучить возможность применения комплекса 15 в качестве синтона фрагмента [(т15-С6Н7)11и]+, мы исследовали замещение ацетонитрильных лигандов на различные нуклеофилы. Неожиданно оказалось, что взаимодействие 15 с Т1[С5Н5] дает бензольный комплекс [(С5Н5)Яи(С6Н6)]+ (18; 54%) в результате формального отщепления гидрида от ожидаемого продукта (т15-С6Н7)Ки(С5Н5) (схема 8). С другой стороны, менее активный ацетил-замещенный циклопентадиенид-анион ^[СбЬЦСОМе] реагирует с катионом 15 с образованием циклогексадиенильного комплекса (г|5-С6Н7)Яи(С5Н4СОМе) (19) с выходом 67%. Аналогичная реакция с трикарболлид-анионом [7-1ВиЫН-7,8,9-СзВ8Н1о]~ (который изолобален циклопентадиенид-аниону) дает 12-вершинный клозо-рутенакарборан 1 -(т15-С6Н7)-12-'ВиЫН-1,2,4,12-КиС3В8Н, 0 (20) с выходом 85%. Координация с атомом рутения при этом сопровождается типичной низкотемпературной полиэдрической перегруппировкой карборанового каркаса. Строение 20 было дополнительно подтверждено при помощи РСА.

Ки

Р5и (МеСМ)3 15

Ии

18

54%

Ыа[С5Н„СОМе] Н

20

85%

Ии

СОМе

19

67%

Мы показали, что нагревание комплекса 15 в присутствии аренов приводит к замещению лабильных ацетонитрильных лигандов с образованием комплексов [(r|5-C6H7)Ru(arene)] + (21a-f) с выходами 53-93% (схема 9). Эта реакция совместима со многими функциональными группами: например, нами были получены комплексы с п-толуидином (21d), бензо-15-краун-5 (21е) и с этиловым эфиром N-ацетилфенилаланина (211). Однако, нагревание 15 в присутствии тиофена не позволяет получить соответствующий я-комплекс, что, по-видимому, связано с координацией рутения по атому серы. Арены с электроноакцепторными заместителями, например о-дихлорбензол и бензойная кислота, не замещают ацетонитрильные лиганды в катионе 15. В этом случае при продолжительном нагревании комплекс 15 разлагается с образованием бензольного комплекса [(t|S-C6H7)Ru(C6H6)]+ (17). В целом, катион [(r|5-C6H7)Ru]+ обладает меньшим сродством к аренам, чем его циклопентадиенильный аналог [CpRu]\ который образует стабильные комплексы с тиофеном, о-дихлорбензолом и бензойной кислотой. Строение комплекса 21е было подтверждено при помощи РСА.

Ru

(МеСЫ)з

Ru

60 °С

15

21 а-д, 53-93%

b

с

d

f

Ранее нами было показано, что нафталиновый комплекс [СрКи(С10Н8)]+ (1) является удобным прекурсором для синтеза различных сэндвичевых и полусэндвичевых соединений. Мы предположили, что его циклогексадиенильный аналог [(г15-С6Н7)Яи(С|оН8)]н (2^) может быть использован аналогичным образом. Оказалось, что нафталиновый комплекс

легко подвергается сольволизу в полярных растворителях, что, к сожалению, затрудняет исследование его реакций и каталитической активности. При помощи квантово-химического расчета было показано, что фрагмент [(г|5-С6Н7)Яи]+ является менее аренофильным, чем [СрЯи]+ из-за более слабого орбитального взаимодействия, что, по-видимому, и приводит к снижению стабильности циклогексадиенильных комплексов по сравнению с циклоиен/иядиенильными аналогами. Мы предположили, что введение метильных заместителей в циклогексадиенильный лиганд позволит повысить стабильность целевых комплексов с аренами и избежать побочного процесса элиминирования атома водорода. Поэтому далее мы перешли к исследованию 6,6-дизамещенных циклогексадиенильных комплексов.

2.2 Синтез тетраметилциклогексадиенильных комплексов рутения из [(ц-Л3:Л3-С,оН,б)КиС12]г

Мы разработали метод синтеза тетраметилциклогексадиенильных комплексов рутения на основе реакции легкодоступного октадиенильного комплекса [(ц-г|3:г)3-С1оН16)КиС12Ь (22) с 1,3,5,5-

тетраметилциклогексадиеном (23) и аренами в присутствии Т1РР6. По этому методу нами был получен ряд тетраметилциклогексадиенильных комплексов с различными аренами 24а-е с выходами около 50% (схема 10). Интересно, что полициклические арены (нафталин и пирен), а также тиофен реагируют с хлоридом 22 уже при комнатной температуре, в то время как для синтеза бензольного комплекса 24а требуется нагревание при 60 °С.

24а 24Ь 24с 24с| 24е

Схема 10

Оказалось, что взаимодействие хлорида 22 с диеном 23 и пространственно-затрудненными или электроно-акцепторными аренами осложняется побочным процессом образования мезитиленового катиона [(т)5-СбНзМе4)11и(т|6-СбНзМез)]+ (2411, схема 11). Так, реакция с дуролом и хлорбензолом приводит к смеси целевых продуктов 24g или 24Г с мезитиленовым комплексом 24Г. Предположительно, в отсутствии подходящего арена в реакционной смеси образуется бисциклогексадиенильный сэндвичевый комплекс Ки(г|5-СбНэМе4)2 (25), в котором затем происходит разрыв связи С-Ме с образованием мезитиленового продукта 24{. И действительно, сэндвич 25 был выделен при добавлении К2С03 к реакционной смеси для нейтрализации присутствующей в ней кислоты. Последующее протонирование 25 с помощью НВР4 дает 24{ с выходом 68%. Несколько примеров подобной активации С-С связи в циклогексадиенильных комплексах рутения было описано ранее.

25

Схема 11

Для расширения области применения нашего метода мы исследовали взаимодействие хлорида [(ц-г^ту'-СюН^ЯиСЬЪ (22) с другими диенами в присутствии аренов и Т1РРб. Мы показали, что хлорид 22 реагирует со стерически затрудненными циклопентадиенами С5Ме5Н и С5РЬ3Н3 в присутствии нафталина с образованием циклопентадиенильных комплексов 8 и 26 с выходом около 35% (схема 12). Менее пространственно затрудненный ацетил-циклопентадиенид-анион реагирует с 22, давая продукт 27 со значительно более низким выходом (10%). В случае незамещенного циклопентадиена, метилциклопентадиена и хлороциклопентадиена целевые катионные комплексы не образуются вообще. По-видимому, снижение выхода целевых циклопентадиенильных продуктов (по сравнению с тетраметилциклогексадиенильными комплексами) связано с побочным процессом образования рутеноценов. Действительно, присутствие Ср*211и среди продуктов реакции 26 с Ср*Н и нафталином было подтверждено при помощи масс-спектрометрии.

,р„~Г

ш

22

8, 26-27

41

Ср'Н 8

2,3,5-Р(13Ср 26

Ма[С5Н4СОМе] 27

35%

36%

10%

Схема 12

Интересно, что в отсутствии диена реакция хлорида 22 с пара-ксилолом и Т1РР6 дает комплекс [(^-СшН^Ки^-СЛМе;,)]' (28) с выходом 41% (схема 13). По-видимому, диметил-изобутил-замещеиный пентадиенильный лиганд образуется в результате изомеризации диметилоктадиенильного лиганда.

Схема 13

Строение полученных нами комплексов [24Ь]РР« и [28]ВРЬ4 было подтверждено при помощи РСА (рис. 3). Как и ожидалось, атом рутения в катионе 24Ь сдвинут от мостиковых атомов нафталинового лиганда, что

значения длин связи характерны и для других нафталиновых комплексов рутения, в частности, [(С5К5)Ки(С|0Н8)]1. Координированная часть циклогексадиенилыюго лиганда в 24Ь почти планарна и параллельна

22

28,41%

приводит к удлинению связей Яи-С1 и Яи-С6 (средняя длина 2.310 А) по сравнению с остальными связями И-и-С,,^, „..,,.„ (в среднем 2.227 А). Такие

нафталиновому лиганду. Напротив, пентадиенильный лиганд в катионе 28 значительно отклоняется от планарности наклонен на 11.2° относительно плоскости п-ксилола.

Рисунок 3. Структура катионов 24Ь и 28. Атомы водорода не показаны для упрощения восприятия.

2.3 Замещение нафталина в тетраметилциклогексадиснильном комплексе |(ц5-СбН3Ме,,)Ии(С1оН8)1+

С целью синтеза циклогексадиенильных полусэндвичевых комплексов [(^-СбНзМеОК-иЬзГ и (п5-С6Н1Ме4)ЯиЬ2На1 мы изучили замещение нафталина в полученном нами комплексе [(г)5-С6Н3Ме4)Яи(СюН8)]+ (24Ь).

Мы обнаружили, что катион [(г)5-С6НзМе4)Яи(С1оН8)]+ (24Ь) реагирует с 2-электронными лигандами Ь, давая катионные комплексы [(г)5-С6НзМе4)ЯиЬз]+ (29я-Л; I = МеСМ, ,BuNC, Р(ОЕ^3, 1,3,5-триаза-7-фосфаадамантан) с выходами 68-97% (схема 14). Оказалось, что скорость реакции зависит от размера лиганда: в то время как небольшие МеСТМ и 'ВиЫС реагируют уже при комнатной температуре, для проведения реакции с более объемными лигандами Р(ОЕ1)3 и 1,3,5-триаза-7-фосфаадамантаном требуется нагревание реакционной смеси при 60 °С. Еще более пространственно затрудненные лиганды РЬ3Р и РЬзЭЬ вытесняют нафталин из

комплекса 24Ь, давая смесь неидентифицируемых продуктов. Вне зависимости от природы входящего лиганда вытеснение нафталина в комплексе 24Ь протекает быстрее, чем в его циклопентадиенилыюм аналоге [СрЯи(С|0Н8)Г (1). Мы показали, что катион 24Ь также реагирует с хлорид-анионом в присутствии Р(ОМе)з или ёрре при комнатной температуре, давая незаряженные комплексы (г|5-С6НзМе4)Яи(Р(ОМе)з)2С1 (30а) или (г|5-C6HзMe4)Ru(dppe)Cl (ЗОЬ), соответственно.

1 +

Ри

СГ | Р(ОМе)3 Р(ОМе)3 30а, 53%

С1

Р(ОМе)3

Ии

Т

24Ь

С1

Йрре

Сс:

СК | ^РРЬ2

К"-

^

и

29а 1_ = МеСЫ, 76% 29Ь Ь = 'ВиЫС, 84% 29с I. = Р(ОЕи3, 68% 29й I. = 1,3,5-триаза-7-фосфа-адамантан, 97%

ЗОЬ, 65%

Схема 14

Строение комплексов [29d]PF6 и 30а было подтверждено при помощи РСА (рис. 4). Координация циклогексадиенильного лиганда в хлориде 30а является несимметричной, по-видимому, из-за транс-влияния фосфитного лиганда. В частности, связь Яи1 Сб (2.358 А), расположенная напротив атома Р2, длиннее, чем формально эквивалентная связь Яи С2 (2.203 А). В катионе 29d наблюдалась более симметричная координация циклогексадиенильного лиганда: диапазон длин связей Яи-С оказался более узким (длины связей Яи-С составили 2.260-2.281 А).

Рисунок 4. Структура катионов 29й и 30а. Атомы водорода не показаны для упрощения восприятия.

Нафталиновый лиганд в катионе 24Ь также замещается на 6-электронные лиганды, а именно бензол, 1,4-диметоксибензол и циклогептатриен с образованием комплексов [(т\5-С6Н3Ме4)11и(СбН6)]+ (24а), [(П5-СсНзМе4Жи(1,4-С6Н4(ОМе)2)]+ (31), и [(г13-С6Н3Ме4)Яи(С7Н8)]^ (32) (схема 15). Вытеснение нафталина бензолом при комнатной температуре протекает очень медленно (конверсия составила 50% за 1 неделю), но значительно ускоряется при 60 °С (100% конверсия за 24 часа). С другой стороны, в аналогичной реакции с более стерически затрудненным дуролом не достигается полной конверсии 24Ь в продукт даже после 96 часов нагревания при 60 °С. Валено отметить, что, в отличие от его циклопентадиенильного аналога [СрИи(С10Н8)]+ (1), замещение нафталина в комплексе 24Ь не ускоряется при облучении видимым светом. Таким образом, можно заключить, что ареновые комплексы [(г|5-С6Н3Ме4)Ки(агепе)]+ удобнее получать из диметилокгадиенил хлорида рутения [(ц-т|3:г|3-С|оН,6)11иС12]2 (22), а не из нафталинового комплекса 24Ь.

ОМе 24а 31

83% 55%

Схема 15

3. Каталитическая активность циклогексадиепильных комплексов рутения

Мы предположили, что полученные нами циклогексадиенильиые комплексы [(т15-С6НзМе4)11и(С1оН8)]+ (24Ь) и [(т|3-С6НзМе4)Яи(МеСЫ)з]+ (29а), как и их циклоиентадиенильные аналоги, могут выступать в роли катализаторов различных превращений алкинов. Однако было обнаружено, что комплекс 24Ь не катализирует еновую реакцию между 3-гексином и К-тозил-аллиламином, гидратацию фенилацетилена в присутствии бипиридина, а также присоединение уксусной кислоты к фенилацетилену.

Тем не менее, в присутствии аниона СГ комплекс 24Ь катализируег циклотримеризацию Ы^-ди(пропаргил)тозиламида (33) с 1-октином или 4-пентинолом с образованием ароматических производных 34а,Ь (схема 16). Однако, по сравнению с циклопентадиенильным аналогом [СрНи(С'1сН8)]+ (1), в случае комплекса 24Ь для достижения полной конверсии диина 33 требовались увеличенные загрузки катализатора (5% вместо 2%) и более продолжительное время реакции (2-6 часов). Необходимо отметить, что в случае сотримеризации диина 33 с незащищенным пропаргиловым спиртом

или малоионитрилом в присутствии комплекса 24Ь не наблюдалось конверсии исходного диина, что свидетельствует о невысокой устойчивости катализатора 24Ь к функциональным группам в алкине.

Тэ-Ы

24Ь (5 мол. %)

С1 (5 мол. %)

Тэ-М

Я

К

33

К = С6Н13 (34а, 80%), (СН2)3ОН (34Ь, 86%)

Схема 16

Каталитическая активность трисацетонитрильного соединения [(г|5-С6НзМе4)Яи(МеСК)з]РРб (29а), аналога известного катализатора [СрК.и(МеС>})з]РРб, была исследована в еновой реакции между 3-гексином и метил-10-уццеценоатом. К сожалению, комплекс 29а оказался каталитически не активным: вместо продукта из реакционной смеси был выделен исключительно исходный метил- 10-ундеценоат. Аналогично, катион 29а не проявил активности в реакции гидросилилирования алкинов. Предположительно, невысокая каталитическая активность

циклогексадиенильных комплексов связана с недостаточным сродством фрагмента 1(г|5-Сг,Н3Ме4)Яи]+ к различным тс-лигандам, в частности к алкинам.

выводы

1. Разработан новый метод синтеза циклогексадиенил-ареновых комплексов рутения [(СйН7)Ки(агеле)]+ с помощью реакции замещения лабильных ацетонитрильных лигандов в катионе [(СбН7)11ц(МеСМ)з]+. На основе экспериментальных и теоретических данных установлена меньшая прочность связи Ли-агепе в циклогексадненильных комплексах по сравнению с циклопентадиенильными аналогами.

2. Предложен общий метод синтеза замещенных циклогексадненильных комплексов рутения [(С6НзМе4)Яи(агепе)]+ на основе реакции легкодоступного октадиенильного комплекса [(СюН^ЯиСЬ]: с тетраметил-циклогексадиеном и аренами.

3. Показано, что нафталиновый комплекс [(С6НзМе4)Яи(С|оН8)]т является удобным предшественником для синтеза полусэндвичевых соединений [(СбНзМе4)ЯиЬ3]+.

4. Продемонстрирована высокая каталитическая активность нафталиновых комплексов рутения [(С5Я5)[1и(С]оН8)|' и [(С6НзМе4)Ки(С|0Н8)]+ в реакции циклотримеризации алкинов. Предложенные катализаторы толерантны к большинству функциональных групп.

5. Установлено, что введение метильных групп в циклопентадиенильный лиганд принципиально изменяет характер взаимодействия комплексов рутения [СрКи(МсСК)3]' и СрИи(сос))С1 с алкинами. На основе ОРТ-расчетов предложен механизм необычного отщепления Ср-лиганда от незамещенных циклопентадиенильных комплексов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. D. S. Perekalin, Е. Е. Karslyan, Е. A. Trifonova, A. I. Konovalov, N. L. Loskutova, Y. V. Nelyubina, A. R. Kudinov, "Synthesis of ruthenium halfsandwich complexes by naphthalene replacement in [CpRu(Ci0H8)]+", Eur. J. Inorg. Chem. 2013,481-493.

2. D. S. Perekalin, E. A. Trifonova, V. V. Novikov, Y. V. Nelyubina, A. R. Kudinov, "Reactions of the cyclopentadienyl ruthenium complexes (C5R5)Ru(cod)Cl and [(C5R5)Ru(MeCN)3]+ (R = H, Me) with phenylacetylene and acetic acid: unexpected difference in reactivity of CpRu and Cp*Ru complexes", J. Organomet. Chem. 2013, 737, 21-25.

3. E. A. Trifonova, N. L. Loskutova, D. S. Perekalin, Y. V. Nelyubina, A. R. Kudinov, "Synthesis and reactivity of the cyclohexadienyl ruthenium complex [(ti5-C6H7)Ru(MeCN)3]+ with labile acetonitrile ligands", Mendeleev Commun. 2013, 23, 133-134.

4. D. S. Perekalin, E. A. Trifonova, Y. V. Nelyubina, A. R. Kudinov, "Synthesis of cyclohexadienyl ruthenium arene complexes by replacement of acetonitrile ligands in [(ii5-C6H7)Ru(MeCN)3]+", J. Organomet. Chem. 2014, 754, 1-4

5. E. A. Trifonova, D. S. Perekalin, N. L, Loskutova, Y. V. Nelyubina, A. R. Kudinov, "Synthesis of the cyclohexadienyl ruthenium arene complexes [(r|5-C6H3Me4)Ru(r|6-arene)]+ from the dimethyloctadienyl ruthenium chloride [(¡.i-rf'^-CioH^RuClzh",./. Organomet. Chem. 2014, 770, 1-5.

6. D. S. Perekalin, E. A. Trifonova, N. L. Loskutova, A. R. Kudinov, "Novel ruthenium catalyst for cyclotrimerization of alkynes", International Conference "Catalysis in Organic Synthesis". - Москва, Россия. -2012. - P203.

7. E. A. Trifonova, N. L. Loskutova, D. S. Perekalin, A. R. Kudinov, "Synthesis and reactivity of cyclohexadienyl ruthenium(II) complexes", 20th EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry. - Saint Andrews, UK. - 2013. - P32B.

8. E. A. Trifonova, N. L. Loskutova, D. S. Perekalin, A. R. Kudinov, "Cyclohexadienyl ruthenium(H) complexes: synthesis and reactivity", International Symposium "Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis". -Moscow, Russia. - 2013. - P91.

9. E. А. Трифонова, H. JI. Лоскутова, Д. С. Перекалин, И. Г. Бараковская, А. Р. Кудинов, "Синтез сэндвичевых комплексов рутения с циклогексадиенильным лигандом", Химия Элементоорганических Соединений и Полимеров. - Москва, Россия. - 2014.- Р208.

Подписано в печать:

01.04.2015

Заказ № 10690 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru