Использование отходов углеобогащения Коркинского разреза в производстве цемента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

;Га оа 2 1 Л» ^

Ходыкин Евгений Иванович

Использование отходов углеобогащения Коркинского разреза в производстве цемента

Специальность 02.00.04. - «Физическая химия»,

05.17.11 - «Технология керамических, силикатных

и тугоплавких неметаллических материалов. Технические науки».

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 1998

Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете.

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН Вяткин Г.П.

Научный консультант - доктор технических наук,

профессор Трофимов Б.Я.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Осокин А.П., кандидат технических наук, доцент Крамар Л.Я.

Ведущее предприятие -

АО "Магнитогорский

цементно-огнеупориый

завод".

Защита диссертации состоится 23 декабря 1998 г. в 13 часов, на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г. Челябинск, пр.В.И.Ленина, 76.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Автореферат разослан 23 ноября 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета, проф., д.ф.-м. н.

Гельчинский Б.Р.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

Снижение энергозатрат при производстве клинкера является одним из основных направлений сохранения и развития отечественной цементной промышленности, так как в себестоимости цемента доля энергетических затрат достигает 40%. Уменьшение энергоемкости производства цемента осуществляется тремя путями : применением сухого или полусухого способов производства, повышением эффективности технологических агрегатов, применением топливосодержащих горючих отходов с шихтой или технологическим топливом.

В отечественной практике цементного производства широко применяются шлаки, золы и золошлаковые смеси тепловых электростанций, пиритные и колчеданные огарки, гранулированные шлаки цветных металлов и другие отходы. Менее изучены и не получили широкого применения топливосодержащие отходы углеобогатительных фабрик, количество которых может удовлетворить потребности всех цементных заводов. Благодаря наличию горючих веществ в этих отходах при их использовании как компонента сырьевой шихты появляется возможность уменьшения расхода технологического топлива и некоторых других составляющих шихты. При этом повышается реакционная способность сырья, интенсифицируется минералообразование в клинкере,повышается размалываемость как сырьевой смеси, так и клинкера, без ухудшения качества цемента.

Применение отходов углеобогащения в ЗАО "Уралцемент" легко осуществимо, так как вблизи от цементного завода расположен крупнейший в Европе угольный разрез "Коркинский" с рядом обогатительных фабрик.

Целью диссертационной работы является установление технической и экономической целесообразности использования отходов углеобогащения Коркинского разреза при производстве цемента в ЗАО "Уралцемент". Предполагалось, что введение углеотходов в сырьевую шихту увеличит ее энергетический потенциал, что позволит снизить энергозатраты на производство цемента, повысить его эффективность, качество и улучшить экологическую обстановку региона.

Научная новизна работы.

Установлены особенности процесса гидратации цемента с термообработанными углеотходами, используемых в качестве активной

минеральной добавки. Показано, что "благодаря реакции пуццоланкзации со связыванием Са(ОН)2 и образованию дополнительного количества низкоосновного гидросиликата кальция, уплотняющего цементный камень, обеспечивается его сульфатостойкость при повышенном содержании глинозема с системе. Уточнен механизм сульфоалюминатной и гипсовой коррозии цементного камня.

Показана возможность получения добавок крентов и сульфоалюминатных добавок на основе углеотходов, определены свойства цемента с этими добавками. Найдены оптимальные дозировки этих добавок, позволяющих увеличивать раннюю прочность цемента или обеспечивать его безусадочное твердение.

Выявлены особенности клинкерообразования при использовании двухкомпонентных шихт из известняка и углеотходов с различным содержанием углистых частиц, определены оптимальные составы шихт с требуемыми модульными характеристиками.

!

Практическое значение работы Результаты диссертационной работы могут быть использованы при получении активных минеральных добавок, крентов и сульфоалюминатных добавок из Коркинских углеотходов для регулирования свойств цемента.

Полученные данные обосновывают возможность и целесообразность использования углеотходов в качестве компонента сырьевой портландцементной шихты. Применение такой шихты интенсифицирует основные производственные процессы, снижает удельные расходы электроэнергии и технологического топлива, обеспечивает устойчивый выпуск портландцемента М-500. Ожидаемый экономический эффект от внедрения полученных результатов в ЗАО "Уралцемент" составляет 4470 тыс.рублей в год.

Опробация работы. Основные положения диссертации доложены на международных конференциях (Белгород- 1995, 1997г.), на научно-технических конференциях Южно Уральского государственного университета (1996, 1998г.) проведена промышленная проверка полученных результатов. По теме диссертации опубликовано 5 статей.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы. Материал изложен на 200 страницах текста, содержит 72 рисунка и 38 таблиц. Список литературы включает 178 наименований.

Автор защищает: • результаты комплексных физико-химических исследований отходов углеобогащения Коркинского угольного разреза;

• экспериментально доказанную возможность применения Коркинских углеотходов для производства добавок , регулирующих свойства цемента;

• результаты исследований свойств сырьевых смесей с углеотаодами и процессов клинкерообразования при обжиге таких смесей;

• составы сырьевых шихт, обеспечивающие повышение эффективности производства цемента;

« данные испытаний качества цемента из клинкера, полученного обжигом сырьевой смеси с углеотходами;

• результата промышленных испытаний сырьевых смесей с углеотходами;

• технико-экономическую оценку эффективности применения Коркинских углеотходов как компонента портландцементной сырьевой шихты.

Содержание работы

Обзор литературных данных. Применение техногенных отходов в стройиндустрии повышает эффективность производства строительных материатов, решает некоторые экологические и социальные проблемы.

Топливосодержащие отхода применяются как алюмосиликатный сырьевой компонент с повышенным содержанием оксидов железа. Это позволяет уменьшить содержание глинистого компонента сырья и пиритных огарков.

Расчеты состава сырьевых смесей с алюмосюшкатными углеотаодами показывают, что возможна замена до 50% глины, не исключается возможность полной замены глины и пиритных огарков при соответствующем химическом составе углеотходов.

Стремление уменьшить расход дорогостоящего форсуночного топлива при обжиге клинкера проявляется в желании широко использовать углеотходы в качестве сырьевого компонента или добавки к шихте. Однако при этом необходимо обеспечить полное выгорание топлива в зоне кальцинирования, чтобы в последующих зонах обжига не формировалась восстановительная среда. В противном случае в отходящих газах возможно восстановление двуокиси углерода до оксида углерода с резким повышением пожаро и взрывоопасности технологического процесса.

В зоне спекания в случае неполного выгорания угля могут создаваться восстановительные условия, при которых появляется закись железа, внедряющаяся в структуру алита. Последний становится нестабильным, особенно при длинной зоне охлаждения. При разложении алита ухудшаются строительно-технические свойства цемента.

Полнота сгорания топлива при обжиге сырьевой смеси с углеотходами зависит от содержания легколетучих и трудногорючих фракций, от общего количества топлива в шихте и от коэффициента избытка воздуха. Критерием полноты сгорания топлива в шихте является отсутствие оксида углерода в отходящих газах.

Расчетное содержание углеотходов в сырьевой шихте для производства цементного клинкера уточняется после тщательной экспериментальной проверки.

Изложенное определило основные задачи работы :

• исследование состава и свойств углеотходов и горючей части в них, установление основных направлений их использования при производстве цемента;

• экспериментальное физико-химическое исследование возможности получения добавок-крентов, активных минеральных и сульфоалюминатных добавок для регулирования свойств портландцемента;

• установление оптимальной дозировки отходов углеобогащения К ркинского угольного разреза в составе цементной сырьевой шихты;

• определение влияния физико-химических особенностей и содержания углистых частиц в сырьевой шихте с углеотходами, а также фтористой добавки на реакционную ' способность и процессы клинкерообразования;

• исследование качественных характеристик цемента, полученного из сырьевого шлама с углеотходами;

• технико-экономическая оценка эффективности использования углеотходоь при производстве портландцемента.

Объект исследования. В работе изучались отходы углеобогащения Коркинского угольного разреза, ежегодный выход которых составляет более 3 млн.тн. Углеотходы представлены практически сухими кусками породы с преобладающим размером 50...70 мм с примесью углистых пород до 26%. Диапазон колебаний химического состава углеотходов по данным анализа 15 проб приведены .в табл. № 1.

Таблица Ка 1

Химический состав углеотходов _

Подоатели Мл Лсгучае

ППП &Оа А1,0, С«О Скликанный Глнио- ЗемшлЙ

им га чп пл 117 7 47 и 71

10 11 7 7т ЛП 1 10

17 47 ЛПП ......8.27,, 5 10 114 1 7П 1 № П» .. ИМ .

Отходы углеобогащения Коркинского разреза содержат в небольших количествах легирующие элементы : Мп, "П, Сг и др. , присутствие которых даже в незначительных количествах ускоряет формирование

клинкерных минералов, изменяя свойства эвтектического расплава и скорость кристаллизации алита. В исследуемых углёотходах содержалке вредных примесей (оксидов щелочных металлов, серы, фосфатов) не превышает допустимых значений, ограничивающих зги элементы в глинистом компоненте шихты для производства портландцемента. Содержание легколетучен части топлива в Коркинских углеотходах в пересчете на прокаленное при 250 °С вещество колеблется в пределах 16,96...24,78% по массе (среднеарифметическое значение по 15 пробам составляет 22,36%), содержание трудногорючей части топлива находится в пределах 1,02...5,87% (среднеарифметическое значение по 15 пробам -4,55% по массе). Содержание на сухую беззольную массу углерода 59,12%, водорода 6,52%, летучих 15,9%, теплота сгорания на сухое топливо 1143 ккал/кг.

Петрографический анализ углеотходов позволяет заключить, что они на 30...40% состоят из песчаника, 60...70% - смесь аргиллитов, полевых шпатов, алевролитов, угля и гумуса.

На дериватограммах углеотходов выявляются эндотермические эффекты и потери массы в интервале температур Ю0...П5°С -соответствуют удалению гигроскопической влаги. Экзотермический эффект при температурах 370...440°С и снижение массы в этом температурном интервале вызвано выгоранием органического вещества. Эндотермический эффект с максимумами при температурах 560...610ПС соответствует дегидратации и аморфизации каолинита и других глинистых минералов. Для некоторых проб углеотходов наблюдается экзотермические эффекты при 870...965°С, что вызвано выгоранием углерода коксового остатка топлива.

Данные ренттенофазового анализа углеотходов подтверждают выводы, полученные на основании петрографического и термического анализов. Основными материалами углеотходов по данным РФА является кварц, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит, иллит) и полевые шпаты - плагиоклаз, микроклин и ортоклаз. Железистые соединения представлены главным образом сидеритом и пиритом. Основное отличие углеотходов от традиционных глинистых материалов, применяемых в цементной промышленности - содержание углистых частиц, меньшее содержание кремнезема я значительное увеличение глинозема.

Химический состав других материалов, применяемых в работе, приведен в табл. № 2.

Методы исследований. Химические анализы сырьевых материалов, минеральных добавок, сырьевых смесей, применяемых в цементном производстве, а также клинкера и цемента на содержание ротерь при прокаливании, БЮг, СаО, М§0, А1203, оксидов железа, серы, калия и наггрия, свободного СаО проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 5382-91 и специальными методиками.

?

Таблица №2 -

Химический состав сырьевых материалов

Наименование м^тйряг^тя Сплт-лг HHS, %

RiO, А1,0, FrsO, ГаП -MsQJ SO, nnrj E

ft гч M.'-l 0,41 0 If 4? ,05 ЛйМ. t 7X

Глина 1 56,38 15,31 7,66 2,31 1,85 0,16 1,46 13,08 98,21 2,45 2,00

Глина 2 80.03 8.39 2.68 2.21 сл. 0.16 0.53 4.80 98,80 7.23 3.13

Пиркгные огарки 13,98 3,22 66,08 2,71 3,57 го 0,68 6,56 98,70

Зола Троицкой ГРЭС 66,18 21,95 5,76 3,18 0,27 0,38 1,12 3,12

Гипс »,09 2,58 1,65 29,54 2,53 36,52 0,98 16,65 99,56

Для определения химического состава использовался также эмиссионный спектральный анализ.

Комплексные физико-химические исследования сырьевых материалов, шихт, клинкера, цемента и продуктов гидратации включали использование современных методов. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре ДРОН-З.О, принцип действия которого основан на ионизационном методе регистрации интенсивности отраженного излучения. Для получения монохроматического рентгеновского К„ излучения использовали медный антикатод с никелевым фильтром. Дифрактограммы получили при напряжении 30 кв, токе 20 мА и ширине выходной щели 1мм, съемку вели в интервале углов 6°...64° Термический анализ проводили на дериватографе венгерской фирмы "MOM". Режим испытаний: скорость подъема температуры 10°С/мин, чувствительность весов 1 мг, чувствительность ДТА-0,25 мв, чувствительность ДТГ-0,5 мв, корундовый или платиновый тигель, эталон - прокаленный глинозем, масса навесок для анализа 1...1.5 г. Количество химически связанной воды определялось с учетом разложения карбонатов, количество Ca(OH)j в цементном камне рассчитывались с учетом его .частичной карбонизации по потерям массы в температурном интервале, соответствующим термической диссоциации портландига. Для проведения микроскопических исследований использовались прозрачные и полированные шлифы сырьевых материалов, клинкера. Для исследования прозрачных препаратов в проходящем свете применялся поляризационный микроскоп МИН-8. Полированные шлифы изучались на металлографическом микроскопе МИМ-7. Травление шлифов осуществлялось раствором уксусной кислоты в этиловом спирте ректификате. Для контроля качества клинкера, получаемого в заводских условиях, использовался универсальный травитель М.И.Стрелкова.

Инфокрасные спектры получали на спекгофотометре "Спекорд 75JR" в диапазоне длин волн от 4000 до 400 см Для проведения анализа

»

использовались методики напыления тоикоизмельченной пробы на стекло КВг или нанесение ее в виде тонкодислестной вазелиновой суспензии.

Для изготовления клинкера в лабораторных условиях шихтовые материалы размалывались до прохода через сито 008, смешивались в расчетных соотношениях, увлажнялись и прессовались в цилиндрические образцы диаметром и высотой 8... 12 мм. Последние обжигались в печи с силитовыми нагревателями, точность поддерживания требуемой температуры составляла 2,5 "С.

Для определения гидравлических свойств цементов охлажденный клинкер размалывался до удельной поверхности 300+20 мг/кг совместно с 5% двуводного гипса.

Свойства цемента определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 310 и по специальным методикам.

Для получения математических моделей использовались методы линейной множественной регрессии с применением PC IBM.

Изучение возможности использования углеотходов для получения

добавок к цементам

Для получения добавок-крентов отходы углеобогащения и, для сравнения, зола Троицкой ГРЭС обжигались и обрабатывались серной кислотой. По данным рентгенофазового анализа основными минералами крентов являются кварц SiO^, ангидрит CaSO.f, гипс CaSOjx2HiO, сульфат алюминия Ab(S04)3 и сульфат железа FeS04. Введение добавок-крентов из углеотходов в количестве 1...2% по массе способствует повышению прочности цемента (до 35%) в ранние сроки твердения (рис.1). Наиболее эффективные дозировки крентов на основе углеотходов и золы обеспечивают прирост прочности при сжатии и изгибе как в марочном возрасте, так и через шесть месяцев твердения в водных условиях.

Введение добавок крентов в оптимальном количестве приводит к устойчивому удлинению образцов цементного камня, твердеющего в воде, или практически предотвращает усадочные деформации при твердении цементного камня в воздушно-влажных'условиях.

По данным термического и рентгенофазового анализов фазовый состав продуктов гидратации цемента не изменяется под влиянием добавок крентов, но способствует образованию большого количества эттрингита во все сроки твердения. Этим можно объяснить и полученные аффекты от введения добавок-крентов. Следовательно, отходы углеобогащения являются ценным сырьем для получения по несложной технологии жгивизаторов твердения, способствующих повышению я марочной зрочности цемента. Кроме того эти добавки дают возможность получать малоусадочные и безусадочные цементы.

»

15. сж.

30

25

20

15

10

\

\\ ✓ ч \

ч—

■

3,0

2 3 4 5 0 12

количества вводимой добавки крента, %

- к-1 изуглеотхода(проба!1)

- к-2 из углеотхода (проба12)

- к-3 из обожженной золы

- к-4 из необожженной золы

Рис.1. Влияние добавок крентов на раннюю прочность цементного камня

В работе также проводились исследования возможности использования углеотходов в качестве активной минеральной добавки. Из-за большого содержания углистых веществ углеотходы после помола прокаливались при 600 °С в течение 30 минут. Полученная добавка вводилась в портландцемент ПЦ-ДО от 5 до 20% по массе, для сравнения использовали также добавки молотого кварцевого песка 10 и 20%. Из полученных смешанных вяжущих и из исходного цемента изготавливались образцы из теста стандартной консистенции. Через 28 суток водного твердения образцов в них под влиянием активной минеральной добавки из углеотходов существенно снизилось количество свободной извести (рис.2), что говорит о высокой гидравлической активности АМД. Данные ДТА позволяют утверждать, что введение термоактивироваиных углеотходов изменяет в цементном камне соотношение гидратных фаз - увеличивается содержание низкоосновных гидросилшсатов кальция, гндроалюминатов и гидроалюмоферритов, количество портландита уменьшается вследствие прохождения реакции пуццоланизации, а содержание высокоосновных гидросиликатов кальция практически не изменяется.

ю

% Са(ОН)г 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

5 10 20

Кол-во АМД, %

Рис, 2. Влияние АМД из углеотходов на содержание свободной Са(ОН)1 в цементном камне

Результаты испытания прочностных свойств образцов цементного камня показали, что введение АМД из углеотходов до 20% не снижает марочной прочности цемента. Можно отметить замедление роста прочности в ранние сроки твердения (до 7 суток) под влиянием АМД из углеотходов. Добавка АМД из кварца также снижает прочность цементного камня в ранние сроки, но это снижение не исчезает и в марочном возрасте. Можно предполагать, что уменьшение ранней прочности цемента при введении АМД из углеотходов происходит вследствие замедленного протекания реакции пуццоланизации, тогда как при введение АМД из кварца, в основном, проясляется эффект разбавления.

Для проверки влияния АМД из углеотходов на сульфатостойкость крентов использовалась методика В.В.Кинда. После 28 суточного твердения образцов в воде, часть из них помещалась в водный раствор сульфата натрия, содержащий 5000 мг/л сульфатных ионов. За коэффициент стойкости принималось отношение среднеарифметических значений прочности при изгибе 12 образцов, твердевших в агрессивной среде и воде (табл.3).

" - - - А] Щ из квар 1а

АМД из у: леотходов

п

Таблица 3

Изменение коэффициента стойкости цемента

пол ВТ иянием АМЛ.

. Материал для АМД Дозировка АМД, % по массе Кр?фф* циент стойкости, чепез

1 месяц 2 месяца 3 месяца

Углеотход 5 1.02 0.98 0.92

Углеотход 10 102 1.02 0.96

Углеотход 20 1.07 1.00 0.98

Кварц 10 0.97 0.77 0.75

Квари 20 1.29 0.85 0.66

Без добавки АМН 0 1.06 0.88 0.78

Введение АМД из углеотходов повышает сульфатостойкость цемента благодаря как уменьшению количества свободной Извести в цементном камне, так и повышению плотности под влиянием возросшего количества низкоосновных гелеобразных гидросиликатов кальция. Цементный камень с АМД из кварца и без добавок интенсивно разрушается, РФ А обнаруживает нахождение в цементном камне продуктов коррозии -зтгрингита, гипса, гиббскта. Последний выявляется при спектральном анализе цементного камня. Изучение сульфатостойкости цементного камня позволяет предполагать протекание сульфатной коррозии в два этапа:

1)с образованием этгрингита, заполняющего поры и упрочняющего материал на первой стадии коррозии;

2) развития гипсовой коррозии с разложением ранее образовавшихся гидратов вследствие снижения концентрации извести.

Для изготовления сульфоалюминатных клинкеров рассчитывались шихты, содержащие углеотход, известняк или мел и природный двуводный гипс. Сырьевые материалы измельчались до удельной поверхности 330...360 м^кг, дозировались с точностью 0,1% по массе, перемешивались. Из сырьевой смеси прессовались при давлении 40МПа гранулы, обжигаемые при максимальной температуре 1300 "С, с выдержкой при этой температуре 20 мин. и последующим резким охлаждением на воздухе. Кинетика связывания оксида кальция & зависимости от температуры обжига приведена на рис.3. Рентгенофазовый анализ спеков устанавливает наличие предполагаемых минералов : белита (2,78; 2,73; 2,61 А), четырехкальцевого алюмоферрита (2,77; 2,63; 1,92А) и сульфоалюмината кальция (3,74; 3,24; 2,90А). Некоторые колебания параметров кристаллических решеток исследуемых минералов видимо связаны с влиянием примесных элементов, дающих твердые растворы.

и и

2 о С

о4

25

20

а о

О

я

и

15

10

5

>4 " —*_ N

"3

'2 \

п

\\\\ \ч\ч \ л* \ 'V

\чУ \ Л* \ Л4 \ \

\ 1

900 1000 1100 1200 1300

Рис. 3. Изменение содержания свободного СаО в спеках

сульфоалюминатного клинкера. 1,2 - спеки на известняке с 3 и 6% гипса в пересчете на БОз, 3,4 - спеки на меле с 3 и 6% гипса в пересчете на БОз-

По данным петрографического анализа в сульфоалюминатных клинкерах содержится мелкозернистый белит с неравномерно выделяющимися в нем частицами сульфоалюмината и промежуточного вещества. Количество сульфоалюмината практически не зависит от содержания гипса в исходной шихте, так как, вероятно, лимитируется количеством глинозема. Излишнее количество гипса может давать другие сульфатированные минералы.

Введение сульфоалюминатных добавок (10. .40%) в цемент ПЦ 400Д-20 повышает водопотребность и сокращает сроки схватывания. Твердение цемента с сульфоалюминатиыми добавками сопровождается увеличением линейных размеров образцов, а также повышает прочность цементного камня при сжатии и изгибе. С увеличением содержания добавки в составе цемента происходит прямопорциональный рост относительных деформаций линейного расширения цементного камня. Способствует увеличению зтих деформаций как повышение дозировки гипса в исходной шихте, так и замена известняка на мел.

Наиболее устойчивое повышение прочности цементного камня при сжатии и изгибе отмечается при введении 10...20% сульфоалюминатаой

добавки. При 40% добавки прочностные характеристики цементного камня ниже, чем у исходного цемента. Вероятно, это можно объяснить тем, что около 70% в составе добавки приходится на белит. Можно предполагать, чтр в более поздние сроки твердения эффективность сульфоалюминатных добавок будет повышаться.

Таким образом, проведенными исследованиями показана возможность получения сульфоалюминатной расширяющей добавки на основе Коркинских углеотходов.

Процессы минералообразовашга при обжиге портладцементной

сырьевой смеси с углеотходами

Первоначально процессы юшнкерообразования исследовались при обжиге двухкомлонентной шихты (известняк + углеотход), для уменьшения содержания топлива в сырье частично углеотход заменяется золой Троицкой ГРЭС (трехкомпонентная шихта), а для уменьшения содержания алюминатов кальция в клинкере, вводились пиритные огарки (четырехкомпонентная шихта). Предварительные эксперименты показали, что при повышенном содержании трудно-горючей часта топлива в шихте клинкер в лабораторной печи получается рассыпающийся из-за большого количества несвязанной извести. С уменьшением содержания топлива в шихте удается получить клинкер хорошего качества, содержащий основные клинкерные минералы, из 2-х, 3-х и 4-х компоненгтых шихт. Цементы, приготовленные из этих клинкеров, не уступают по свойствам цементу из традиционных материалов. Повышенное содержание горючих частиц в углеотходах обеспечивает возможность получения высокой прочности цемента при температуре обжига 1400 °С с выдержкой 30 мин. Как правило, фактический минералогический состав клинкеров из сырья с углеотходами отличается от расчетного большим содержанием белита и минералов промежуточной фазы.

Для более подробного рассмотрения процессов юшнкерообразования были приготовлены двухкомпонентные смеси с КН=0,7...0,95 на углеотходах с разным количеством горючих частиц, как в целом, так и трудногорючих. На дериватограммах сырьевых смесей отмечаются потери массы и эндотермические эффекты при испарении благи (100 °С), продолжительный экзоэффект выгорания топлива и эндоэффект разложения известняка. Сырьевые смеси с углеотходами характеризуются большей потерей массы, выделяющийся яри горении топлива СО: повышает парциальное давление этого газа в шихте, что смещает процесс разложения известняка в область более высоких температур.

Обжиг шихты с разным количеством трудногорючих части« топлива показал, что при этом может устанавливаться окислительная или слабовосстановительная среда. В последнем случае образуется магнетит и фаялит, эта соединения не реагируют с оксидом кальция, в итоге

количество цементных минералов уменьшается, а количество свободной извести возрастает. Значительная часть свободной СаО фиксируется как рентгенофазовыми, так и химическими анализами, как при максимальной температуре обжига 1450°С (до 8,79%), так и при 1500°С (до 4,25%), и увеличивается с повышением КН. Увеличение глиноземного модуля и количества расплава при максимальной температуре обжига уменьшает количество свободной извести в спеках. Однако при обжиге двухкомпопентиых смесей количество расплава на 30...47% меньше, чем обычно, и расплав характеризуется повышенной вязкостью, что замедляет диффузионные перемещения реагирующих компонентов.

Следовательно, полная замена глинистого компонента и пиритных огарков на Коркинские углеотходы в сырьевой шихте для обжига клинкера вызывает ухудшение реакционной способности сырья вследствие пониженного содержания минералов плавней.

Для обеспечения требуемых модульных характеристик были рассчитаны сырьевые смеси с частичной заменой глинистого компонента на углеотходы. При этом учитывалась возможность применения глин с различным содержанием кремнезема - чем больше БЮг в глине тем большая его часть может быть заменена углеотходом. Клинкеры из шихт с углеотходами по расчетным характеристикам более тугоплавки, с повышенным эффектом клинкерообразования. Однако, из расчетов видно, что введение топлива в сырьевую шихту с углеотходами позволяет не только компенсировать повышение теплового эффекта клинкерообразования, но и снизить расход технологического топлива. Для повышения скорости прохождения твердофазовых реакций, снижение температуры начала спекания и увеличение количества жидкой фазы в состав сырьевой шихты вводилась добавка 0,76% по массе фтора в виде флюорита.

Введение углеотходов в состав сырьевой смеси повышает ее реакционную способность, что подтверждается данными химического н петрографического анализов. Это, вероятно, является следствием горения топлива внутри обжигаемых гранул, что повышает их температуру и скорость реакций клинкерообразования. Особенно повышается реакционная способность сырья с добавками фтора при обжиге шихты с углеотходами - полное связывание извести отмечается в шихте с максимальным содержанием углеотходов (около 12% по массе) при температуре обжига 1300°С. и практически без выдержки при этой температуре. Клинкер алитовый имеет плотную структуру, алит - в виде кристаллов неправильной формы с включениями белита. Белит » в виде округлых скоплений, промежуточное вещество светлое. Данные петрографического анализа подтверждаются результатами ренттено-фазовых исследований.

Влияние углеотходов на свойства сырьевой шихты, клинкера л цемента, полученных в производственных условиях

Введение углеотхода в сырьевую смесь обеспечивает хорошее его распределение в шламе. За время промышленных испытаний было приготовлено 4100 м3 сырьевого шлама с углеотходом, который имел меньшую влажность при неизменной растекаемости и большую дисперсность по сравнению со шламом без углеотхода. Удельный расход электроэнергии при помоле известняка с углеотходами снизился на 2,16 квт.ч/т, а производительность сырьевой мельницы повысилась на 5 т/час. Экспериментальный шлам обладал высокой текучестью, меньшей расслаиваемостью, хорошо перекачивался насосом. На кривых ДТА шламов (рис.4) отмечаются эндоэффекты при 560 и 880°С, характеризующие дегидратацию алюмосиликатов и разложение кальцита. Экзотермический эффект при 450°С шихты с углеотходом вызван выгоранием углистой составляющей.

Обжиг проводили во вращающейся печи 4x170 м. По мере поступления шлама с углеотходами начала подниматься температура в зоне кальцинирования, появилась возможность постепенно снизить расход топлива, добиваясь полноты сгорания. О составе отходящих газов на 1,2% повысилось содержание COj, при снижении расхода форсуночного топлива температура отходящих газов практически не изменялась. Как показал газовый анализ за первые 6 часов работы печи при разряжении 150 мм водяного столба воздуха недостаточно для полного сгорания топлива, поэтому разряжение увеличили до 160 мм водяного столба. При этом постепенно увеличивалось содержание кислорода (с 0,4 до 1,4... 1,6%) и COj в отходящих газах. Следовательно, при правильно подобранном соотношении воздуха, форсуночного топлива и выгорающих частиц шихты, недожог топлива и возможность возникновения восстановительной среды в зоне спекания отсутствует.

При обжиге шихты с углеотходами отмечается удлинение зоны спекания и снижение температуры корпуса печи, что свидетельствует об уменьшении тепловой нагрузки на футеровку. При стабильной работе печи расход газа снизился с 10194 м'/ч (для шихты без углеотходов) до 8538 м3/ч. Анализ обжигаемого материала за цепной завесой печи показал, что шлам с углеотходами лучше гранулируется - содержание фракции менее 2,5 мм снизилось с 22 до 19%.

Рис. 4. Кривые ДТА сырьевых шламов. а-углеотход, б-шлам с углеотходом, в- рядовой шлам без углеотхода.

Экспериментальный клинкер характеризуется хорошим усвоением оксида кальция (СаО« не более 0,2%), более равномерной грануляцией и уменьшением клинкерного пыления. Следовательно, применение экспериментального шлама с Коркинскими углеотходами улучшает подготовку материала, повышает прочность гранул и спекаемосгъ клинкера, что служит предпосылкой повышения производительности вращающейся печи.

Химический и минералогический составы экспериментального клинкера изменяются в небольших пределах, чаще всего клинкер среднезеркистый с четкой кристаллизацией алита. Минералогический состав клинкера подтверждается данными РФА.

При помоле выявлена лучшая размалывземость вследствие более равномерной пористости экспериментального клинкера, что позволяет

повысить производительность цементной мельницы 3x14 м на 1,3 т/час. Результаты испытаний цемента из экспериментального клинкера приведены в табл.4. Цементы из экспериментального и заводского клинкеров характеризуются практически одинаковой водопотребностью, сроками схватывания и активностью при пропаривании. По прочностным показателям цемент соответствует марки М-500 и имеет активность на 1,95% выше, чем заводской цемент М-500.

Таблица 4

Результаты сравнительных испытаний цементов.

Sa проб Остаток на сите OOS % по кассе Расп лыв конуса ш Норна львах густота Срока схва- ттаишт.мия Активность при пропа-рига кии МПя Прочность МПа

качало юней. ппи h7nrfw

Зсут 28сут Эеут 28сут

К PWtfJl ГУ

I 52 1Ц 54,7 3-3 5 4-40 37,8 36 3 ,46,5 44 Л«

? RR 108 24,6 7-10 4-15 3R4 ,24.8 ' 54,3, 4Я ад

з 7.3 115 «1 1-10 4.35 29,3 58,0 51 8 4 А 63

4 м 10» 35 1 5-0(1 1.30 7.4,8 33,5 53 7 4 7 <¡7

5 61 40 74 Я 3-15 ,3^5 78 7 35 1 518 47 18

6 7,2 П4 25,0 Н5 4-{И 38 1 751 46,5 4 R 6.2

7 5,1 111) 'А' ЗЦ5 4-15 19,3. 36 1 51,6 45 5 9

Ii «к 114 24,9 |-5Л 27,9 21,о 53 7 5,0

9 7,<> ИЗ 25 1 3-70 3-50 3R8 313 50 4 47

Сред 7,3 111 24,9 2-20 4-25 28,3 25,1 52Д 4,8 6,4

ктинкр-п -umn-trvfiü

Сред ний за -5ап , 18,6 114 • 25,2 2-10 4-10 28,6 24,3 51,2 6,6

При использовании углеотходов в качестве компонента сырьевой шихты экономический эффект на Ith клинкера составляет 6,332 руб. (3,58%) за счет снижения расхода электроэнергии при помоле сырья и клинкера и, главным образом, благодаря экономии форсуночного топлива. Ожидаемый годовой экономический эффект составляет 4470195 рублей. Следовательно, производственное применение углеотходов Коркинского разреза выявило экономическую а техническую целесообразность и эффективность их использования.

Пгппттыг .пьгекта.

1. Проведены исследования отходов углеобогащения Коркинского угольного разреза. Установлено, что углеотходы - полиминеральная смесь, состоящая из кварцевого песчаника, арпшитов, полевых шпатов,

алевролитов, пирита, сидерита, содержащая до 25...30% угля и гумуса. Независимо от места отбора проб углеотходов и литологического типа содержание кислых оксидов в углеотходах находится в узких пределах 60...70%. Углеотходы характеризуются небольшими отклонениями химического состава я удовлетворяют требованиям, предъявленным к сырью для производства аглопорита и глинистому компоненту цементной сырьевой смеси. Содержание вредных примесей-оксидов калия, натрия, серы и фосфора не превышает допустимых пределов для цементного сырья. Содержащиеся легирующие элементы повышают реакционную способность цементной сырьевой шихты с углеотходами.

2. Установлены основные пути использования углеотходов в технологии цемента. Получены на основе углеотходов и золы кристаллизационные добавки - кренты, введение которых в оптимальных количествах (1...3% по массе) увеличивает раннюю прочность цементного камня на 40...50%, в марочном возрасте прочность увеличивается на 10...20%, а через 6 месяцев - на 5...12%. Введение крентов способствует уменьшению усадочных деформаций при твердении цементного камня в воздушно-влажных условиях. Следовательно, путем несложной переработки Коркинских углеотходов в кренты с последующим их введением в количестве 1...2% при помоле клинкера в мелышцу можно получить быстротвердеющие цементы с пониженными усадочными деформациями.

3. Исследована возможность использования углеотходов в качестве активной минеральной добавки. Выявлено, что после выжигания топлива происходит аморфизация глинистого вещества углеотходов и повышается их гидравлическая активность. Введение такой минеральной добавки в количестве до 20...30% не вызывает снижение прочности и практически не изменяет водопотребностъ вяжущего. Как показали проведенные исследования, введение активной минеральной добавки на основе углеотходов в портландцемент позволяет существенно увеличить его сульфатостойкость.

4. Впервые показана возможность изготовления на основе углеотходов расширяющего компонента смешанных цементов. Такая возможность появляется благодаря повышенному содержанию в них оксидов алюминия. Спекание при температуре 1300 °С сырьевой шихты из углеотхода, известняка и гипса обеспечивает синтезирование сульфоалюмината кальция СзА3С5> который при гидратации образует трехсульфатную форму гидросульфоалюмината кальция с увеличением объема. Найдены оптимальные дозировки расширяющей добавхи в портландцемент, при которых не происходит снижение прочности вяжущего и обеспечивается его объемное расширение при твердении в воде или предотвращается усадка при твердении на воздухе.

5. Выявлена целесообразность использования углеотхода как компонента сырьевой шихты, дополняющего цементные сырьевые смеси алюмосиликатой и железистой составляющими.

6. Изучено влияние Коркинского углеотхода на свойства цементных сырьевых шламов. По сравнению с заводскими шламы с углеотходами характеризуются лучшей размалываемостыо, уменьшается агрегирование и налипание размалываемого материала на мелющие тела и футеровку сырьевых мельниц. Шлам с углеотходами имеет меньшую водолотребность; осаждземость такого шлама ниже, чем у обычного, а раетекаемость при хранении не изменяется.

7. При обжиге цементных сырьевых смесей на основе углеотходов с повышенным содержанием оксидов железа и выгорающих углистых частиц повышается температура разложения известнякового компонента вследствие возрастания парциального давления углекислого газа в гранулах материала. Введение углеотходов в сырьевую шихту активизирует клинкерообразование.

8. При повышения содержания углистых частиц в сырьевой шихте до 7,5...8,4% обжи- клинкера протекает в слабовосспшовотельной среде, в результате чего появляется магнетит, понижающий активность железистой составляющей смеси, но активность глинозем- и кремнезем- содержащих компонентов сохраняется достаточно высокой. Поэтому, уже при температуре И00 "С образуются в результате твердофазовых реакций моноалюминат кальция, геленит, мопокальциевый силикат и белит, а при температуре 1300...1450 "С кристаллизируются основные клинкерные минералы. Восстановительные условия в обжигаемой смеси способствуют образованию алюминатов кальция ', содержание ферритов в клинкере уменьшается.. ..

9. Двухкомпонентные сырьевые шихты из известняка и углеотходов характеризуются пониженной, реакционной способностью вследствие высокого силикатного модуля, а также небольшого количества жидкой фазы и повышенной ее вязкости. Это приводит к неполному связыванию оксида кальция, к понижению содержания алита в клинкере. Удовлетворительное усвоение оксида кальция наблюдается только при повышении температуры обжига до 1500 °С с выдержкой при этой температуре не менее 60 минут.

10. Определено, что для повышения реакционной способности сырьевой шихты целесообразно заменять только часть глинистого

■ компонента на углеотходы - в зависимости от химического состава и требуемых модульных характеристик клинкера. Благодаря введению в шихту твердого топлива связывание оксида кальция протекает более интенсивно и формируются алитовые клинкеры.

11. Впервые исследованы сырьевые смеси с углеотходами, содержащие 0,7% фтора. Особенно эффективно введение фторсодержащих

. добавок на процессы клинкерообразования, протекающие при обжиге шихты с повышенным содержанием углеотходов. Процесс связывания оксида кальция практически завершается при температуре 1300 °С.

12. Промышленные испытания сырьевых смесей с углеотходами, подготавливаемых по мокрому способу, показали их высокую технологичность. Экспериментальные смеси размалываются быстрее традиционных цементных шихт, что позволяет повысить производительность сырьевых мельниц на 5 %. Уменьшается влажность шлама с углеотходами на 1%, снижается расход топлива на обжиг клинкера, улучшается размалываемость клинкера. Портландцемент, полученный из сырьевой шихты с углеотходами, удовлетворяет требованиям ГОСТ 10180 на цемент М500. Ожидаемый экономический эффект от внедрения углеотходов как сырьевого компонента при производстве портландцемента составляет 4470 тыс. деноминированных рублей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ходыкин И.А., Лукошкин Ю.П., Мануйлов В.Е., Борисов И.Н., Классен В.К., Ходыкин Е.И. Экономия топливно-энергетических ресурсов на АО"Уралцемент"./Ресурсо- и энергосберегающие

. технологии строительных материалов, изделий и конструкций. Тезисы докладов Международной конференции. - Белгород, 1995. - ч.1.- с.94-95 ■ ,

2. Ходыкин И.А., Лукошкин Ю.П., Мануйлов В.Е., Ходыкин Е.И., . Классен В.К., Борисов И.Н. / Промышленность стройматериалов и

стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений. Эффективность использования углеотходов при обжиге цементного клинкера. Сборник докладов Международной конференции. - Белгород: Изд. БелГТАСМ, "Крестьянское дело", 1997,-ч.1.-172с.

3. Нечаев А.Ф., Ходыкин Е.И., Мозгалев Н.И., Мальцев АЛ. Полистиролцемешный утеплитель с добавками техногенных отходов производства. /Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций. Тезисы докладов Международной конференции. - Белгород, 1995. - ч.З. - с.119-174

4. Ходыкин Ё.И., Вяткин Г.П., Трофимов БЛ7Физико-химическне исследования' Коркинских углеотходов как компоненту сырьевой шихты дляполученяя портландцементного клинкера- Ч.: ЮжноУральский Государственный университет»1998. - 24с.

5. Ходыкин Е.И., Вяткин Г.П., Трофимов БЛУ Получение сульфоатоминатных добавок в цемент на основе Коркипских углеотходов. - Ч.: Южно-Уральский Государственный университет, 1998. - 17с.

Издательство Южно-Уральского государственного университета

ЛР№020364. 10.04.97. Подписано в печать 21.11.97. Формат 60x841/16. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,16. Уч.-изд.я. 1. Тираж 100 экз.

Заказ 239/447._

УОП Издательства. 454080, г.Челябинсх, пр.им.В.ИЛенина, 76.

Введение

1. Использование топливосодержащих отходов с компонентами сырьевой шихты при производстве цементного клинкера

1.1 Применение топливосодержащих отходов в стройиндустрии

1.2 Применение углеотходов в качестве компонента сырьевой шихты при производстве цемента

1.3 Влияние топливосодержащей шихты на процессы клинкерообразования и свойства цемента

1.4 Выводы

2. Свойства исходных сырьевых материалов

2.1 .Методы исследования

2.2.Характеристика запасов углеотходов ПО "Челябинскуголь" и Коркинского угольного разреза

2.3.Химико-минералогические характеристики углеотходов 33 )

2.4.Известняковый компонент сырьевой шихты

2.5.Глинистый и железосодержащий компоненты сырьевой шихты

2.6.Выводы

3. Изучение возможности использования углеотходов для получения добавок к цементам

3.1. Исследование добавок-крентов, полученных на основе углеотходов

3.2. Использование отходов углеобогащения в качестве активной минеральной добавки

3.3. Получение сульфоалюминатных добавок

3.4. Выводы

4. Процессы минералообразования при обжиге портландцементной сырьевой смеси с углеотходами

4.1. Отходы углеобогащения как компонент сырьевой смеси

4.2. Клинкерообразование при обжиге двухкомпонентных сырьевых смесей

4.3. Оптимизация состава сырьевой смеси с углеотходами

4.4. Выводы

5. Влияние углеотходов на свойства сырьевой шихты, клинкера и цемента, полученных в производственных условиях

5.1. Характеристика промышленных сырьевых смесей

5.2. Параметры процесса обжига сырьевой шихты с углеотходами

5.3. Состав и структура промышленных клинкеров

5.4. Определение размалываемости и прочности клинкеров

5.5. Экономическая оценка целесообразности использования углеотходов в ЗАО"Уралцемент"

5.6. Выводы

В настоящее время падения деловой активности в России вызвало спад производства цемента с 84,5 млн.т в 1989г. до 27,8 млн.т в 1996 г. Положение цементных предприятий усугубляется постоянным опережением роста цен на энергоносители и транспортные услуги по сравнению с ростом цен на цемент. По сравнению с 1994 г. в 1995 г. цены на энергоносители выросли более чем в 4 раза, а цены на цемент -в три раза. В последующие годы разрыв между ценами на энергоносители и транспортные услуги и ценами на цемент несколько уменьшается, но диспаритет цен продолжал оставаться. Предприятиям стали невыгодны дальнепривозные добавки, такие как доменный гранулированный шлак, пиритные огарки, дешевая замена которым не найдена. Исследования показывают возможность использования местных добавок, при которой решается попутно такая важная экологическая проблема, как утилизация отходов в регионе [176].

Производство цемента связано с большими энергетическими затратами, вызванными необходимостью помола и смешивания сырьевых компонентов, высокотемпературным обжигом и помолом клинкера. В себестоимости цемента удельный вес энергетических затрат достигает 30.40% [177]. Помимо снижения энергозатрат цементным заводам необходимо решать экологические проблемы и не проиграть в экономике производства и качестве цемента.

Одним из основных направлений сохранения развития отечественной цементной промышленности является снижение энергозатрат на производство клинкера путем применения твердого топлива и топливосодержащих отходов. В России преобладающее топливо на цементных предприятиях - газ. В структуре потребляемого топлива в цементной промышленности США и Японии преобладают более дешёвые виды топлива: доля угля превышает 90%, твердых видов горючих отходов - около 10%.

На предприятиях Lafarge 17% используемого топлива покрывается за счет использования отходов, таких как покрышки, отработанные масла, топливосодержащие отходы и др. [178].

В отечественной промышленности накоплен широкий опыт использования попутных продуктов и промышленных отходов. Наиболее тщательно изучены и применяются на цементных предприятиях доменные и фосфорные шлаки, зола и золошлаковые смеси тепловых электростанций, пиритные и колчеданные огарки, граншлаки цветных металлов и другие промышленные отходы. Менее изучены и не получили широкого применения отходы углеобогатительных фабрик, объемы которых могут удовлетворить потребности всех цементных заводов - при использовании их в качестве компонента сырьевой смеси, приготавливаемой для производства портландцементного клинкера. Внесение углесодержащего компонента в состав сырьевой шихты повышает её энергетический потенциал, что не только может снизить расход технологического топлива на обжиг клинкера, но и повысить реакционную способность сырья, интенсифицировать процессы минералообразования в клинкерах и улучшить активность цементов. Выгорание углистых частиц при обжиге клинкера способствует формированию пористых гранул, что позволяет снизить затраты на их помол.

Вблизи ЗАО "Уралцемент" расположен самый крупный в Европе угольный разрез "Коркинский", использование отходов углеобогащения которого позволит создать безотходную технологию добычи угля, решить некоторые региональные, социальные и экологические проблемы.

Цеттью данной диссертационной работы является: установление технической и экономической целесообразности использования отходов углеобогащения при производстве цемента в ЗАО "Уралцемент".

Основная идея работы заключается в увеличении энергетического потенциала сырьевой цементной шихты для повышения эффективности и качества выпускаемого цемента при снижении энергозатрат.

Задачи, решаемые в диссертационной работе:

• установление основных направлений использования углеотходов;

• исследование возможности использования углеотходов для получения добавок к цементам, таких как кренты, активные минеральные и сульфоалюминатные добавки;

• исследование возможности использования углеотходов в качестве компонента портландцементной сырьевой смеси;

• определение влияния физико-химических особенностей и содержания углистых частиц в сырьевой шихте с использованием углеотходов на реакционную способность и клинкерообразование;

• определение качественных характеристик цемента, полученного из сырьевого шлама с углеотходами;

• оценка экономической эффективности использования углеотходов при производстве цемента.

Научная новизна. Показана возможность получения крентов, сульфоалюминатных и активных минеральных добавок в цемент из Коркинских углеотходов. Установлены особенности процесса гидратации цемента с термообработанными углеотходами используемыми, в качестве активной минеральной добавки . Выявлено, что в результате взаимодействия добавки с гидроксидом кальция и образования дополнительного количества низкоосновного гелеобразного гидросиликата кальция, уплотняющего цементный камень, обеспечивается его сульфатостойкость при повышенном содержании глинозёма в системе.

Уточнён механизм сульфатной и гипсовой коррозии в цементном камне с добавкой песка. При твердении в сульфатном растворе происходит первоначально образование эттрингита, заполняющего крупные поры с некоторым первоначальным уплотнением цементного камня, в последующем развивается гипсовая коррозия и появляется гиббсит вследствие снижения концентрации гидроксида кальция в системе.

Впервые исследованы процессы клинкерообразования при различном содержании топлива в сырьевой шихте с углеотходами и флюаритом. Повышенное содержание топлива в сырьевой шихте может привести к созданию восстановительных условий при обжиге цементного клинкера, что отрицательно сказывается на свойства клинкера и цемента При совместном введении в шихту углеотхода и флюорита значительно снижаются температуры декарбонизации, появления эвтектического расплава и процесса алитообразования. При температуре 1300 °С клинкер с КН-0,92, п-2,1 и р-1,1 не содержит СаОсв

Практическая значимость работы Исследована и обоснована возможность использования отходов углеобогащения Коркинского угольного разреза в качестве компонента портландцементной сырьевой смеси и для производства добавок в цемент, активизирующих процессы его гидратации. Результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний при мокром способе подготовки сырья на цементном заводе ЗАО "Уралцемент" выявили, что отходы углеобогащения Коркинского угольного разреза являются ценным компонентом сырьевой смеси, позволяющим интенсифицировать основные процессы производства цемента, повысить производительность сырьевых мельниц с 68 до 73 т/ч при одновременном снижении удельного расхода электроэнергии с 23,6 до 21,4 кВТ.ч/т, снизить при обжиге клинкера удельный расход условного топлива на 32,1 кГ/т, повысить производительность цементных мельниц с 25 до 26,3т/ч, при одновременном снижении расхода электроэнергии на 5%, обеспечить устойчивый выпуск цемента М-500.

Ожидаемый экономический эффект на ЗАО "Уралцемент" от внедрения отходов углеобогащения Коркинского угольного разреза в качестве сырьевого компонента при производстве портландцемента составит 4470 тыс. рублей в год. 6

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:

• представительным объемом экспериментальных исследований, сходимостью физико-химических параметров, выявленных при использовании различных методов исследования;

• близостью результатов, полученных из теоретических расчетов и экспериментальных исследований;

• широким опробованием и положительными результатами производственных экспериментов.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, четырёх глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и изложена на 200 страницах, содержит 71 рисунок, 34 таблицы. Список литературы содержит 178 наименований.

6. Общие выводы

1. Проведены исследования отходов углеобогащения Коркинского угольного разреза. Установлено, что углеотходы - полиминеральная смесь, состоящая из кварцевого песчаника, аргилитов, полевых шпатов, алевролитов, пирита, сидерита, содержащая до 25.30% угля и гумуса. Независимо от места отбора проб углеотходов и литологического типа содержание кислых оксидов в углеотходах находится в узких пределах 60.70%. Углеотходы характеризуются небольшими отклонениями химического состава и удовлетворяют требованиям, предъявленным к сырью для производства аглопорита и глинистому компоненту цементной сырьевой смеси. Содержание вредных примесей-оксидов калия, натрия, серы и фосфора не превышает допустимых пределов для цементного сырья. Содержащиеся легирующие элементы повышают реакционную способность цементной сырьевой шихты с углеотходами.

2. Установлены основные пути использования углеотходов в технологии цемента. Получены на основе углеотходов и золы кристаллизационные добавки - кренты, введение которых в оптимальных количествах (1.3% по массе) увеличивает раннюю прочность цементного камня на 40.50%, в марочном возрасте прочность увеличивается на 10.20%, а через 6 месяцев - на 5. 12%. Введение крентов способствует уменьшению усадочных деформаций при твердении цементного камня в воздушно-влажных условиях. Следовательно, путем несложной переработки Коркинских углеотходов в кренты с последующим их введением в количестве 1.2% при помоле клинкера в мельницу можно получить быстротвердеющие цементы с пониженными усадочными деформациями.

3. Исследована возможность использования углеотходов в качестве активной минеральной добавки. Выявлено, что после выжигания топлива происходит аморфизация глинистого вещества углеотходов и повышается их гидравлическая активность. Введение такой минеральной добавки в количестве до 20.30% не вызывает снижение прочности и практически не изменяет водопотребность вяжущего. Как показали проведенные исследования, введение активной минеральной добавки на основе углеотходов в портландцемент позволяет существенно увеличить его сульфатостойкость.

4. Впервые показана возможность изготовления на основе углеотходов расширяющего компонента смешанных цементов. Такая возможность появляется благодаря повышенному содержанию в них оксидов алюминия. Спекание при температуре 1300 °С сырьевой шихты из углеотхода, известняка и гипса обеспечивает синтезирование сульфоалюмината кальция СзАзСэ, который при гидратации образует трехсульфатную форму гидросульфоалюмината кальция с увеличением объема. Найдены оптимальные дозировки расширяющей добавки в портландцемент, при которых не происходит снижение прочности вяжущего и обеспечивается его объемное расширение при твердении в воде или предотвращается усадка при твердении на воздухе.

5. Выявлена целесообразность использования углеотхода как компонента сырьевой шихты, дополняющего цементные сырьевые смеси алюмосиликатной и железистой составляющими.

6. Изучено влияние Коркинского углеотхода на свойства цементных сырьевых шламов. По сравнению с заводскими шламы с углеотходами характеризуются лучшей размалываемостью, уменьшается агрегирование и налипание размалываемого материала на мелющие тела и футеровку сырьевых мельниц. Шлам с углеотходами имеет меньшую водопотребность; осаждаемость такого шлама ниже, чем у обычного, а растекаемость при хранении не изменяется.

7. При обжиге цементных сырьевых смесей на основе углеотходов с повышенным содержанием оксидов железа и выгорающих углистых частиц повышается температура разложения известнякового компонента вследствие возрастания парциального давления углекислого газа в гранулах материала. Введение углеотходов в сырьевую шихту активизирует клинкерообразование.

8. При повышении содержания углистых частиц в сырьевой шихте до 7,5.8,4% обжиг клинкера протекает в слабовосстановительной среде, в результате чего появляется магнетит, понижающий активность железистой составляющей смеси, но активность глинозем- и кремнезем-содержащих компонентов сохраняется достаточно высокой. Поэтому, уже при температуре 1100 °С образуются в результате твердофазовых реакций моноалюминат кальция, геленит, монокальциевый силикат и белит, а при температуре 1300.1450 °С кристаллизируются основные клинкерные минералы. Восстановительные условия в обжигаемой смеси способствуют образованию алюминатов кальция , содержание ферритов в клинкере уменьшается.

9. Двухкомпонентные сырьевые шихты из известняка и углеотходов характеризуются пониженной реакционной способностью вследствие высокого силикатного модуля, а также небольшого количества жидкой фазы и повышенной ее вязкости. Это приводит к неполному связыванию оксида кальция, к понижению содержания алита в клинкере. Удовлетворительное усвоение оксида кальция наблюдается только при повышении температуры обжига до 1500 °С с выдержкой при этой температуре не менее 60 минут.

10. Определено, что для повышения реакционной способности сырьевой шихты целесообразно заменять только часть глинистого компонента на углеотходы - в зависимости от химического состава и требуемых модульных характеристик клинкера. Благодаря введению в шихту твердого топлива связывание оксида кальция протекает более интенсивно и формируются алитовые клинкеры.

11. Впервые исследованы содержащие 0,7% фтора. Особенно эффективно введение фторсодержащих добавок на процессы клинкерообразования, протекающие при обжиге шихты с повышенным содержанием углеотходов. Процесс связывания оксида кальция практически завершается при температуре 1300 °С.

12. Промышленные испытания сырьевых смесей с углеотходами, подготавливаемых по мокрому способу, показали их высокую технологичность. Экспериментальные смеси размалываются быстрее традиционных цементных шихт, что позволяет повысить производительность сырьевых мельниц на 5 %. Уменьшается влажность шлама с углеотходами на 1%, снижается расход топлива на обжиг клинкера, улучшается размалываемость клинкера. Портландцемент, полученный из сырьевой шихты с углеотходами, удовлетворяет требованиям ГОСТ 10180 на цемент М500. Ожидаемый экономический эффект от внедрения углеотходов как сырьевого компонента при производстве портландцемента составляет 4470 тыс. деноминированных рублей.

1. Введенский В.Г. Эколого-экономическая эффективность использования отходов./ Комплексное использование минерального сырья. 1978, № 3 - с.59.,.66.

2. Танатаров А.Б., Мельничук А.Ю. Использование отходов добычи Экибастузских углей / Комплексное использование минерального сырья. 1979, № 6 - с.66.70.

3. Фазовый состав аглопорита на основе обогащения углей различных месторождений / Ю.В.Иткин , К.Т.Черкинская, И. Т.Грехов и др. Труды института горючих ископаемых Министерства угольной промышленности СССР. 1997, № 32.-с.126.128.

4. Спивак Н.Я. Применение материалов и отходов добычи, обогащения и сжигания Экибастузских углей в индустриальном жилищном строительстве /Комплексное использование минерального сырья 1979, № 2 - с. 70.75.

5. Углистая порода производственного объединения «Экибастузуголь» сырье для производства стеновой керамики /В.Н.Бурмистров, В.Т.Новинская, А.В.Шлыков и др. // Комплексное использование минерального сырья - 1978, № 4, - с. 74-78.

6. Отходы угольной промышленности ценное сырье для производства строительных материалов / С.В.Глушнев, К.Г. Грехов, Л.Г. Демидов и др.// Химия и переработка топлив. Т.ХХХ, вып. 1.-М., 1974-С.174-179.

7. Основные направления комплексного использования углистых пород ПО «Экибастузуголь» /С.П.Куржей, В.В.Лебедев, М.Я.Шпирт и др.// Комплексное использование минерального сырья 1979, № 5, - с. 39-42

8. Экономические аспекты использования минеральной части углей Экибастузского месторождения / И.П. Крапчин, Н.К.Семенова, О.М.Королькова и др.// Комплексное использование минерального сырья 1972, № 5, - с. 70-75.

9. Кричко A.A. Состояние и перспективы развития химии угля в СССР /Химия твердого топлива. 1974, № 3, - с. 18-27.

10. Проблемы применения минеральной части углей в народном хозяйстве /Н.Т.Горохов, В.И.Панин, В.М.Ратынский и др.// Химия твердого топлива 1973, № 1,- с.24-28

11. Одинцов Б.И. и др. Вскрышные породы сырье для получения пористых заполнителей./ Строительные материалы.-1972, № 7,-с.34-37

12. Васильков С.Г. и др. Механизм структурообразования аглопорита из зол ТЭЦ и отходов углеобогащения/ Строительные материалы 1975, №5, - с. 31-33

13. Васильков С.Г. и др. Основные физико-механические свойства отходов углеобогащения как сырья для производства аглопорита./Сб.трудов ВНИИСтром. 1974, № 29 (57),- с.25-29.

14. Вскрышные породы Канско-Ачинского бассейна как сырье для производства аглопорита./В.М.Ратынский, Б.А.Андросов, Б.В.Иткин и др.// Химия твердого топлива. 1977, №2,- с.102-108.

15. Лебедев В.В. и др. Комплексное использование углей. М.Недра, 1980,-239с.

16. Kalwa Marian. Комплексное использование вскрышных пород карьера в Махове (ПНР) для производства легких искусственных заполнителей «Zcar nauk AGH». 1973, - 115с.

17. Ас. НБР, кл.806, 18/05с04В. Способ получения легкого заполнителя для бетона аглопорита. /В.Х.Захариев, Г.В.Цветков, О.М.Исачов - Опубл.5.10,1972.

18. Hanquez Е, Boutry С, Chauvin F. Изготовление легких заполнителей из углистых сланцев, полученных на обогатительных фабриках. «Ind. miner» (France). 1972, 54, № 7 (Франция)

19. Особенности применения физико-химических свойств отходов углеобогащения в процессах их переработки на строительные материалы./ С.В.Глушнев, Л.Г.Демидов, Ю.Н.Жаров и др.// Химия твердого топлива. 1977, №44,- с. 123-124.

20. Основы производства пористых заполнителей для бетонов из углистых пород Экибастузского бассейна /С.Г.Васильков, Ю.В.Иткин, А.Б. Журба и др. // Комплексное использование минерального сырья 1978, № 5,- с. 50-54.

21. Термические свойства пористого заполнителя на основе Экибастузской углистой породы./ Ф.И.Донат, Ю.В. Иткин, М.Г.Масленникова и др.// Химия твердого топлива. 1978, № 6,-с.121-124.

22. Физическая химия силикатов. /А.А.Пащенко, А.А.Мясников, Е.А.Мясникова и др. М:Высшая школа, 1986.-368с.

23. Шпрунг С., Делор М. Влияние мероприятий по энергосбережению и контролю за окружающей средой на свойства клинкера. 9th ICCC.1992. Uol. 1,- р.49-74.

24. Рубан В.А. и др. Комплексное использование минеральных компонентов углей. /Химия твердого топлива.- 1977, №3,- с. 150156

25. Использование отходов угольной промышленности в качестве сырья для производства керамических стеновых изделий. /В.Н.Бурмистров, Д.А.Варшавская, В.Т.Новинская и др.//Обзорная информация ВНИИЭСМ. М, 1976,- с.11-14.

26. О влиянии некоторых факторов на кинетику выгорания углерода в керамических изделиях из отходов углеобогатительных фабрик. / А.В.Шлыков, В.А.Бурмистров, Д.А.Варшавская и др. //Сб.трудов ВНИИСтром, вып.ЗЗ(61).-М,1975,- с.31-37.

27. Шлыков А.В. О влиянии важнейших факторов на механизм и кинетику выгорания органических веществ при обжиге керамических изделий. /Научные основы технологии и развития производства стеновой строительной керамики. Киев, 1972,-с.92-97.

28. Искусственные пористые заполнители и легкие бетоны на их основе. Справочное пособие./С.Г.Васильков, С.П.Онацкий, М.П.Элинзон и др. Под ред.Ю.П.Горлова . М.:Стройиздат, 1987, - 304с.

29. Предложения по использованию отходов углеобогащения и угледобычи в производстве строительных материалов по основным угольным бассейнам страны. Кн.П. Киев, ЮжгипроСтром, 1981. -203с.

30. Проблемы развития безотходных производст. /Б.Н.Ласкорин, Б.В.Громов , А.П. Цыганков и др. М.Стройиздат, 1981,-207с.

31. Загороднюк JI.X. Совмещенное использование минеральной и органической части вскрышной породы Экибастузского угольного бассейна в производстве цемента. /Автореферат канд.диссер. Харьков , 1988. 17с.

32. Способ производства цементного клинкера. /Б.И.Нудельман, Т.Я.Шарипов, М.И.Буджерак и др. Бюл. № 44,1979, а.с.700486 СССР.

33. Кущиди В.И. Полнее использовать в отрасли отходы и побочные продукты. /Цемент 1982, №2, - с.1- 4.

34. Hanguez М.Е.,Utilization des cendres volantes et des echistes huillers /Journal Information «Dechets et sous produite industriels» Lyon, INSA, 1-12. VII Congress Internationale de la chimic de ciments

35. Гольдштейн Л.Я., Штейерт Н.П. Использование топливных зол и шлаков при производстве цемента. Л.: Стройиздат, 1977. - 152с.

36. Применение отходов угледобычи для производства цемента. /И.Г.Лугинина, Л.Х.Ибатулина и др. // Цемент. 1983, №11 - с.6.

37. Терновой A.M., Рябченко H.A. Использование углесодержащих отходов в цементном производстве // Цемент.-1988, №9.-с.11-12.

38. Юсипов М.Х. Особенности сырьевых смесей с включением углеотходов. / Цемент 1989, № 12.-c.8-10.

39. Громозова И.К. Методы определения углерода и его соединений в материалах на основе углеотходов./ Цемент.-1989, №12.-с.10-12.

40. Волконский Б.В. Изучение полиморфизма трех и двух-кальциевого силикатов и влияние закиси железа на главнейшие клинкерные минералы. Автореферат канд. диссертации. JL: 1961-14с.

41. Рехси С.С. Гарч С.Х. Производство клинкера с использованием золы. /VI Международный Конгресс по химии цемента. T.III.-M.: Стройиздат, 1976.-С.117-119.

42. Черепанова В.Н. и др. Отходы углеобогащения эффективное сырье для снижения энергоемкости производства цемента./Комплексное использование минерального сырья . -Алма-Ата, 1986.-С.86-88.

43. Трухин Н.М. и др. Пути рационального использования углей Карагандинского бассейна. /Комплексное использование минерального сырья . 1980, №1.-с.64-69.

44. Юнг В.Н. Введение в технологию цемента. M.-JI.: Госстройиздат, 1938, - 229с.

45. Бутт Ю.М., Сычёв М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. Учебник для вузов./ Под ред. Тимашева В.В. М.:Высш.школа, 1980. - 472с.

46. Торопов H.A., Волконский Б.В. Полиморфизм превращения C3S и влияние закиси железа на C3S и другие клинкерные минералы. / Цемент. -1960, № 6. с.17-20.

47. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества. М.:Стройиздат, 1986. 464с.

48. Коган JI.C. Зависимость прочностных свойств портландцемента от качества газовой среды в печах./Цемент. 1958, №6. - с.27-30

49. Кравченко И.В. и др. Особенности обжига клинкера в мощных вращающихся печах. /Цемент. -1975, №11.-113.

50. Кузнецова Т.В., Соболева K.JI. Влияние закиси железа в клинкере на прочность цементов при пропаривании. /Цемент. -1963, №5. с.14-15.

51. Глуховеров А.Л. Исследования процессов клинкерообразования при высоких температурах в различных газовых средах. Автореферат канд.дисс. Ташкент, 1965. - 20с.

52. Гайджуров П.П. Влияние газовой среды на формирование фазового состава цементного клинкера в процессе обжига клинкера и на его свойства. Автореферат канд.дисс. -Новочеркасск, 1964, 18с.

53. Череповский С.С., Алешина O.K. Производство белого и цветного цемента. М.: Стройиздат, 1964, 127с.

54. Пономарев Н.Ф. и др. Влияние различных газовых сред при обжиге на свойства клинкера белого цемента. /Цемент. 1965, №3, - с.8-9.

55. Лугинина И.Г., Лугинин А.Н. Влияние выгорающих добавок на микроструктуру клинкеров, полученных спеканием и плавлением. /Сб. Химия и химическая технология, т.2. Алма-Ата, 1964, -с.263-366.

56. Химия цементов. Под. Редакцией Х.Ф.У.Тейлора, М.: Стройиздат, 1969, - 502с.

57. Мойр Г.К., Глассер Ф.П. Минерализаторы, модификаторы и активаторы процесса клинкерообразования.- 9th ICCC.1992.Vol.-p. 125-152.

58. Макаров A.M. и др. Исследование по использованию отходов углеобогащения в составе сырьевой смеси. /Цементная промышленность. Экспресс-обзор, серия 1, вып.2. М.: ВНИИЭСМ, 1991.-c.7-13.

59. Locher F.M. Verfahrenstechnik und Zementeigenchaften. Generalbericht Fachbereich 7, VDZ Kongress. 1977. - s. 626-641.

60. Sylla H.M. Einfluß der Ofenatmosphare beim Brennen von Zementklinker. /Zement Kalk - Gips - 31,1978, H.6. - s.291-293.

61. Каминский А.Д. и др. Повышение производительности вращающихся печей путем ввода в сырьевую смесь топливосодержащих добавок. /Цемент, 1972. с. 1-2.

62. Иогансон А.К. , Рыжик А.Б., Фрайман JI.C. Использование топливосодержащих отходов для получения цементного клинкера./ Промышленность строительных материалов. Серия 1. Цементная промышленность, вып. 1. М.:ВНИИЭСМ, 1990. - 45с.

63. Рыжик А.Б., Иогансон А.К., Андреева В.Ф. К методике оценки пожаро-взрывобезопасности процесса обжига клинкера из керогенсодержащего сырья. /Труды НИИЦемента. М, 1975, вып.84 - с.69-76

64. Шубин В.И., Винниченко В.И., Енч Ю.Г. Использование отходов углеобогащения в зоне декарбонизации вращающейся печи. /Цементная промышленность. Экспресс-обзор, серия1, вып.2. М.: ВНИИЭСМ, 1990. - с.11-15.

65. Зольникова Г.С. Использование отходов промышленности в производстве строительных материалов за рубежом. /Использование отходов , попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. Серия II, вып.1. М.: ВНИИЭСМ, 1987. - 56с.

66. Волконский Б.В. и др. Технологические, физико-механические и физико-химические исследования цементных материалов. Л.: Стройиздат, 1972. - 281с.

67. Кузнецова Т.В., Грикевич А.Н. Современные представления о процессах формирования портландцементного клинкера. -Цемент, №3,1995. с. 24-30.

68. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974,-328 с.

69. Волконский Б.В. и др. Воздействие соединений фосфора, титана, марганца и хрома на процессы клинкерообразования и качество цемента. Цемент, 1974, №6. - с.17-19.

70. Баланс запасов полезных ископаемых СССР. Цементное сырье, т.П, М.,1971.

71. Куколев Г.В. Химя кремния и физическая химия силикатов. -М.: Высшая школа, 1966-463 с.

72. Бухтин М.Р. Применение в цементной промышленности отходов и побочных продуктов важный фактор экономии сырьевых и энергетических ресурсов. - Цемент, 1982, №2, - с.47

73. Дмитриев A.M. Пути улучшения качества цемента и расширение его ассортимента. Цемент, 1983, №5. - с. 1-2.

74. Дмитриев A.M., Энтин З.Б., Кузнецова Т.В. Основные пути совершенствования ассортимента и улучшение качества цемента. -Цемент, 1985. №1, с.1-4.

75. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979, - 344с.

76. Москвин В.М. и др. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат, 1980 - 536с.

77. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. /Учебное пособие. М.: Высшая школа, 1981, - 335с.

78. Тейлор Х.Ф.У. Гидросиликаты кальция. /Химия цемента. М.: Стройиздат, 1969, - с. 104-167.

79. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. -М.: Госгеолиздат. 1957, 867с.

80. Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов. т.2/под.ред. И.В.Михеевой. - JL: Недра. 1965, - 363 с.

81. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction data. Philadelphia, 1946-1969-1977.

82. Бураков B.C., Янковский A.A. Практическое руководство по спектральному анализу. Минск: Издательство АНБССР, 1960 -332с.

83. Берг Л.Г Введение в термографию. М.: Наука, 1969, - 354с.

84. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат, 1968, - 328с.

85. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1977, -408с.

86. Хигерович М.И., Меркин А.П. Физико-химические и физические методы исследования строительных материалов. М.: Высшая школа, 1968, - 136 с.

87. Шпынова Л.Г , Савицкий М.А., Новосад П.В. О стехиометрии продуктов гидратации CasSiOs /Известия Вузов. Химия и химическая технология. 1982, т.25, №5,- с.604-606.

88. Didamoni Н.Е., Khalil А.А., Investigation of the hydration product of the system CaO АЪОз - SCb - SiCb in presense of waryring amounts of Si02 /Zement - Kalk - Gips. -1981/№12, - s.660-663.

89. Калоузек Г.Л. Применение дифференциального термического анализа при изучении системы CaO Si02 - Н2О / 3-й межд.конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1958. - с.206-219

90. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технолгии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973, - 504с.

91. Ли P.M. Химия цемента и бетона. М.: ГСИ, 1961,- 644с.

92. Белянкин Д.С. и др. Петрография технического камня. М.: Изд-воАНСССР, 1952,-454с.

93. Инсли Г., Фрешетт В.Д. Микроскопия керамики и цементов, стекол, шлаков и формовочных песков,- М.: ГСИ, 1960. 345с.

94. Tsubci T., Ogawa T., Mikroskopische Untersuchungen des klinkers sur beurtcilung des sinter prosesses. /Zement - Kalk - Gips. - 1972 №6, -c.292-294.

95. Астреева O.M. Петрография вяжущих материалов. M.: ГСИ, 1959,-208c.

96. Методы исследования цементного камня и бетона. /Под ред. З.М.Ларионовой М.: Стройиздат, 1970, - 158с.

97. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Наука, 1975,- 197с.

98. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов М.: Изд-во МГУ, 1976,- 175с.

99. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды,- М.: Наука, 1973,-205с.

100. Указания по определению коррозионной стойкости цементов и бетонов. М. -Л.: Энергия, 1961, - 19с.

101. Яковлев В.В., Латыпова В.И., Шустов В.Н. Некоторые аспекты механизма сульфатной коррозии бетона. /Повышение долговечности строительных конструкций и материалов. Уфа, НИИПромстрой, 1987, - с.38-46.

102. Михайлов В.В. Предварительно напряженные железобетонные конструкции. М.: ГСИ, 1963,- 608с.

103. Кравченко И.В. Расширяющиеся цементы М.: ГСИ, 1962, -215с.

104. Кузнецова Т.В. Химия, технология и свойства цементовалюминатного твердения.10 г, х „ Т.В. Пути производстванапрягающих цементов Цемент, №5,1977, -с 5-7.

105. Кузнецова Т.В., Лютикова Т.А. Цементы на основе сульфатированных клинкеров. М. ВНИИЭСМ, 1986,- 40с.

106. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р. Сульфожелезистые цементы на основе техногенных материалов / Техногенные продукты и совершенствование технологии вяжущих. М., 1983,- с 40-50

107. Мчедлов-Петросян О.П., Филатов Л.Г. Расширяющиеся составы на основе портландцемента. М.: Стройиздат, 1965 - 139с.

108. Химия и технология специальных цементов /Н.В.Кравченко, Т.В.Кузнецова ,М.Т. Власова и др. М.: Стройиздат, 1979, - 208с.

109. Н.В.Кравченко, Харламова В.А., Астанский Л.А. Быстротвердеющий сульфоалюминатный цемент. Цемент, №5, 1979, - с 7-8.

110. Scrivener Karen L, Pratt P.L. Microstructure studies of the hydratation of СзА and C4AF independently and in Cement paste Proc. Brit. / Ceram. Soc. -1984, - p.207-219.

111. Атакузиев T.A., Мирходжаев M.M., Атакузиев A.A. Сульфоминеральные клинкеры и цементы на их основе. -Ташкент, 1984,- 36с. Деп. В ВИНИТИ 2.10.84, №6498-84.

112. Кузнецова Т.В. Смешанные и специальные цементы. Цемент, №6,1987, - с.13-15.

113. Кривобородов Ю.Р., Саличенко С.В. Физико-химические свойства сульфатированных цементов. / Промышленность строительных материалов. Серия 1. Цементная промышленность, вып.2. М.: ВНИИЭСМ, 1991, - 55с.

114. Кузнецова Т.В.Алюминатные и сульфоалюминатные цементы -М.: Стройиздат. 1986, 208с

115. Metha P. Expenciree Characteristics of sulfoaluminate Hydrates -d.am. Cer. Soc. 1980, №11, - p. 583

116. Ogawa K, Roy D. C4A3CS hydration, ettringate formation and its expension mechanism. Cement and Concrete Research. - 1982, 12,1 -p.101

117. Гмурман B.E. Теория вероятности и математическая статистика . М.: Высшая школа, 1972, - 368с.

118. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980, - 280 с.

119. Powers Т.С., Brownyard T.L. Studies of the phusical properties of hardened portland Cement paste. JACY, 18, № 8,1947, - p. 933-992

120. Шейкин A.E. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М.: Стройиздат, 1977, - 192с.

121. Физико-химия деформаций цементного камня. /К.Г.Красильников, Л.В.Никитина , Н.Н.Скоблинская. М.: Стройиздат, 1980 - 256с.

122. Сычев М.М. Технологические свойства сырьевых цементных шихт. М.: ГСИ, 1962, - 136с.

123. Влияние примесей и легирующих добавок на вязкость жидкой фазы портландцементного клинкера. /М.М.Сычев, Р.В.Зозуля, М.И.Штефан и др./ 1966, Цемент №4, - с. 5-7.

124. Основы технологии приготовления портландцементных сырьевых смесей. /С.И.Данюшевский, Г.Б.Егоров, Л.В.Белов и др. -Л.: Стройиздат, 1971, 180с.

125. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск, 1994, -334с.

126. Гайджуров П.П. Исследование окислительно-восстановительных процессов клинкерообразования и свойствцементов с различным содержанием окислов железа, разработка способов их производства. Автореф.докт.дисертации, М.: 1981, -44с.

127. Особенности процесса обжига стеновых керамических изделий из отходов углеобогащения. /А.В.Шлыков, В.Н.Бурмистров, Д.А.Варшавская и др.// Сб.тр. ВНИИСтром. 1974., вып. 29/57/ - с. 27-31.

128. Керамические стеновые материалы из отходов углеобогащения. /А.В.Шлыков, В.Н.Бурмистров, Д.А.Варшавская и др./ 1975, Строительные материалы, №1. с. 7-12.

129. Лугинина И.Г., Ибатулина Л.Х. и др. Применение отходов угледобычи для производства цемента. Цемент, 1983, №11,- с.6.

130. Терновой А.И., Рябченко H.A. и др. Использование углесодержащих отходов в цементном производстве. Цемент, 1988, №9,-с. 11-12.

131. Юсипов Н.Х Особенности сырьевых смесей с включением углеотходов. Цемент, 1989, №12, - с. 10-12.

132. Ткач Л.И., Иогансон А.К. и др. Промышленные отходы-алюмосиликатный компонент сырьевой смеси. Цемент, 1989, №12.-с.16-17.

133. Применение оптимальных режимов обжига клинкера./ Г.Б. Егоров, Х.А.Ноорметс, A.M. Турецкий и др./Цемент-1975. №1-с.6-7.

134. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996, -270с.

135. Болдырев A.C., Хохлов В.К. Пути экономии топлива в цементной промышленности. М.: Стройиздат, 1983, - 87с.

136. Гольдштейн Л.Я. Комплексные способы производства цемента. -Л,: Стройиздат, 1985,- 160с.

137. Фрайман Л.С., Сватовская М.Б. Отходы сланцевой промышленности сырьевая база цементного завода. - М.: Тезисыдокладов на 1 международном совещании по химии цемента, 1996,- с.16.

138. Уполовников А.Б., Юсипов Н.Х. Об использовании углеотходов в цементной промышленности. М.: Тезисы докладов на 1 межд. Совещании по химии цемента, 1996,- с.84-85.

139. Совершенствование технологии производства и повышение активности клинкера./ А.Ф.Крапля, В.И.Михайловский,

140. A.Н.Шейко и др. Цемент, 1988, №1. - с. 12.

141. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1972,- 239с.

142. Гертунс A.A. Влияние условий измельчения на качество цемента. Цемент, 1944, №4,- с.9-10.

143. Технология вяжущих веществ. /В.Н.Юнг, Ю.М.Бутт,

144. B.Ф.Журавлев и др. М.: Промстройиздат. 1952, - 600с.

145. Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. -М.:Стройиздат, 1976, 407с.

146. Jloxep Ф.В. Образование клинкера при малом потреблении энергии. 8 Международный Конгресс по химии цемента. - М.: ВНИИЭСМ, 1988, -с.89-100.

147. Сычев М.М., Корнеев В.И., Федоров Н.Ф. Алит и белит в портландцементном клинкере. Л.: Стройиздат, 1965, - 152с.

148. Херберт Дж.Кейс, Иржи Ротт. Использование отходов в качестве топлива во вращающихся печах. Цемент, 1993, №4,- с.9-10.

149. Folliot A. Revue der maberianx. 1954, - р.469-471.

150. Бернштейн Л.Г., Кичкина Е.С. Оптимизация процесса обжига клинкера во вращающихся печах 5 х 185м. /Доклад на Всесоюзном совещании. Усть-Каменогорск, 1975.

151. Власова М.Т., Тарнаруцкий Г.М., Юдович Б.Э. Новые возможности повышения качества цемента. /Тезисы доклада 13 Всесоюзного совещания начальников лабораторий. Кишинев, 1980,-с.92-94.

152. Букки Р. Влияние природы и подготовки исходных веществ на реакционную способность сырьевых смесей. 7-й Международный конгресс по химии цемента. Париж, 1980.

153. Hansen W. Olbeuerungen, Springer Verlag, Berlin - Heidelberg -Hewe Iork. 1970.

154. Pennel R. Giles P.E., Hansen A. Erfahrungen beim Betrieb von Zementdrehofen bei teilweisem Ersatz tradtionneller Brennstoffe.

155. Banda H.K. M., Glaller F.P. Role of iron and aluminium oxides as bluxes during the burning of portland cement. Cement and Concrete Res.,№8, 1978,- p. 319-324.

156. Бутт Ю.М., Тимашев B.B., Осокин А.П. Кинетика клинкерообразования, структура и состав клинкера и его фаз./ VI Международный конгресс по химии цемента. Т.1. М.: Стройиздат. 1976,- с. 132-153.

157. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989,- 384с.

158. БуттЮ.М., Тимашев В.В., Сычев М.М. Химическая технология вяжущих материалов М.: Высшая школа, 1980, - 472с.

159. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцементный клинкер. М.: СИ, 1967,- 304с

160. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов М.: СИ. 1977,- 408с.

161. Vosteen В. Vorwarmung und vollkommene Kalsination von Zementtrohmehl im einem Sehwebegassystem.- Zement-Kalk-Gips,27,1974,H.9-s443-450

162. Kacker K.P., Satiya R.C., Clandra D. Einfluß von Tonmineralen auf diethermische Zersetzung von kalkstein und Dolomit. Zement-KalkGips, 25,1972. H.l -s.37-41.

163. Wächtler H.G. Thermoanalytische Untersuchungen in der Zementchemic Entsäuerung von Zementrohmehlen. - Silikattechnik, 26,1975,H.3. - s.92-98.

164. Мирюк O.A., Лугинина И.Г. Твердение фторсодержащих низкоосновных цементов. Цемент, №1, 1983,- с.14-15.

165. Энтин З.Б., Аллилуева Е.И., Гальперина Г.Я. Влияние фторсодержащих добавок на кинетику гидратации цементов. -Цемент, №11, 1987, с.13-15

166. Сватовская Л.Б., Федько И.М., Ольшевский A.A. Фторангидрит- регулятор сроков схватывания цементов. Цемент, №8, 1986,-с.17.

167. Сватовская Л.Б., Комохов П.Г., Сычев М.М. и др. Особенности гидратации и свойств цементов, активированных фторангидритом.- Цемент, № 1 1986,- с. 10-11.200

168. Никифоров Ю.В., Сватовская Л.Б. Особенности фазового состава клинкеров, содержащих фтор и оксид магния. Цемент, №4,1984, - с. 14-15

169. Олесова Т.Н., Разумовский Б.Е. Кинетика и механизм формирования эттрингита при гидратации и твердении сульфо- и фтороалюминатов кальция. Цемент, №11,1989,- с. 14-17.

170. Черепанова В.Н. и др. Отходды углеобогащения источник экономиии топлива и повышения качества цемента./ Экологическая технология. Переработка промышленных отходов в строительные материалы.- Свердловск, УПИ, 1984.-С.14-16.

171. Авдеев В.Е. Состояние и основные положения концепции развития цементной промышленности России. / Экономические проблемы развития цементной промышленности на современном этапе. Москва, Концерн Цемент, 1997,- с.5-13.

172. Дончак И.Д., Гриненко Г.П., Рыбакова О.В. и др. Инновационный процесс в цементной промышленности. / Москва,Концерн Цемент,1997,-с.87-104.

173. Маришаль Дж. Возможности транснациональной корпорации (ТНК) Lafarge и ее пожелания. / Москва, Концерн Цемент. 1997,-с.138-143.