Использование пиридинкарбоновых кислот для определения переходных металлов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с внутриколоночным образованием комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

1} ' г»

I о

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет Кафедра аналитической химии

На правах рукописи

АМИРОВА Гульбану Яагпаровна

УДК 543.544:541.49

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ШРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ КИДКХТНОИ ХРОМАТОГРАФИИ С ВНУТРИКОЛОНОЧНЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета М.В.Ломоносова

Научные руководители: старший научный сотрудник, кандидат химических наук Нестеренко П.Н. доцент, кандидат химических наук Большова Т.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Петрухин О.М.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Сердан A.A.

Ведущая организация: Институт геохимии

и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Защита состоится -ЙГ 1993г. в iß час.на заседании

специализированного совета по химическим наукам Д.053.05.60 при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу; 119899 Москва, ГСП-3, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "29", XL . 1993 г.

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу: II9899 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Беляева Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Разработка хроматографических методов определения переходных металлов остается актуальной задачей современной аналитической химии. Возможность экспрессного, чувствительного определения металлов в природных и промышленных оОьектах может быть реализована с использованием обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖС) хелатов металлов. Особый интерес представляет вариант ОФ ВЭЖХ с внутриколоночным образованием комплексов, когда проба металла вводится непосредственно в поток подвижной фазы, содержащей комплексообразукщий реагент. Данный вариант ВЭЖХ позволяет значительно уменьшить время анализа проб за счет сведения к минимальной стадии пробоподготовки. В связи с интенсивным внедрением ВЭЖХ в аналитическую практику актуально совершенствование данного варианта хроматографии, главным достоинством которого является относительная простота.

Цель работы. Основная задача заключалась в изучении закономерностей удерживания металлов в варианте ОФ ВЭЖХ с внутриколоночным образованием комплексов металлов при использовании в качестве реагентов различных пиридинкарбоновых кислот и разработке на этой основе эффективной методики определения металлов.

Научная новизна и теоретическая значимость работы. Впервые в качестве реагентов для внутриколоночного образования комплексов ъ ОФ ВЭЖХ предложено использовать пиридинкарбоновые кислоты.

Исследовано влияние различных факторов (природы лиганда, состава подвижной фазы, типа неподвижной фазы и температуры колонки) на характер удерживания комплексов и найдены оптимальные условия их разделения.

На основании изучения хроматографического поведения комплексов переходных металлов с пиколиновой, 6-метилпиколиновой, хиналь-диновой, хинолиновой и дипиколиновой кислотами, использованных в качестве компонентов подвижной фазы, показана возможность разделения и определения ряда переходных металлов (семи металлов в случае пиколиновой кислоты, пяти - в случае хинальдиновой и четырех - в случае 6-метилпиколиновой) методом обращенно-фазовой хроматографии с внутриколоночным комплексообразованием.

Практическая значимость работы. Разработана методика опреде-

ления цинка, кадмия, марганца, меди, никеля в промышленных объектах (сточные вода) методом 00 ВЭЖХ с внутриколоночннм образованием комплексов с применением наиболее распространенного в ВЭЖХ спект-рофотометрического детектора.

Методика использована для анализа сточной вода гальванической ванны цеха пассивации цинка и кадмия и гальванического цеха НПО "Химавтоматика".

На защиту вынос.^тсл:

- данные по изучению влияния природы комплексообразующего реагента, состава подвижной фазы, типа неподвижной фазы и температуры на хроматографическое поведение комплексов переходных металлов с пиридинкарбоновыми кислотами;

- представления о механизме удерживания комплексов пиридинкарбоновых кислот при кошшксообрэзовании в хроматографической колонке в ОФ ВЭКХ;

-методика определения металлов (одновременно до 5-7) методом ОФ ВЭЖХ в промышленных объектах с пределами обнаружения на уровне нанограммов и относительным стандартным отклонением до 0.03.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены па конференции "Современные метода анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды" (Ижевск, 1990), III международном симпозиуме по ионной хроматографии (Линц, Австрия, 1992), vi всесоюзном симпозиуме по молекулярной хроматографии (Москва, 1993). По материалам диссертации опубликовано три печатных работы в виде статьи и тезиси. докладов, две статьи находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обосновывается актуальность темы, цель работы, содержатся защищаемые положения, новизна результатов исследования. В обзоре литературы рассмотрено применение ОФ ВЭЖХ с внутриколоночным образованием комплексов для определения металлов; кислотно-основные и комплексообразующие свойства пиридинкарбоновых кислот. Вторая глава содержит описание техники эксперимента и аппаратуры. Третья глава посвящена обсуждению хроматографического поведения комплексов.металлов при использовании пиридинкарбоновых кислот в качестве компонента подвижной фазы, в четвертой главе сравниваются результаты, полученные для различных реагентов. В пятой главе приведены

аналитические характеристики и практическое применение разработанных методик. Материал диссертации изложен на /32 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 36 рисунков, в списке цитируемой литературы 87 наименований.

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Использовали жидкостной хроматограф, состоящий из насоса Вео- ■ kman IHK, спектрофотоыетрического детектора MicroUVlS 20 Linear или UVICORD Sil , петлевого дозатора Rheodyne 7125 с петлей объемом 100 мкл и интегратора DP 700 Spectra Physios; часть результатов била получена на отечественном хроматографе Милихром-1.

Спектры поглощения халатов были сняты в режиме "on-line" с остановкой потока в максимума пика с помощью детектора Mioroirvis 20 и спектрофотометра Hitachi 124.

Применяли хроматографическио колонки из нержавещей стали -Диасорб 130 Cjg (150 X 4,to; 8 МКМ), Ultrasphere ODS (250 X 4,6 мм, 5 мкм), и Sphperisorb Ods (250 х 4,6 мм; 5 мкм). Эксперимент по изучению влияния температуры на хроматографическое поведение комплексов изучали с использованием термостата хроматографических колонок СВО Industrial Eleotronio. Требуемое значение pH создавали IM раствором NaGH или IM раствором HCl и контролировали рН-метром рН-340 со стекля)5ннм электродом.

В качестве компонентов подвижной фазы использовали хроматог рафически чистые ацетонитрил и тетрагидрофуран, метанол "ч". В качество комплексующих добавок в подвижную фазу использовали растворы предварительно перекристаллизованных пиколиновой (Реахим,"ч"), дипиколюговой (Мегок," ч.д.а."), хинальдиновой (Реанал, "ч.д.а."), хинолиновой? б-метсшшколиновой**, а также нитрозо-R- соль (Реа-хим,"ч") и 1-нитрозо-2-нафтол (Реахим,"ч.д.а."). Растворы кобальта, меди, никеля, марганца, кадмия, свинца, цинк были приготовлены растворением навесок соответствующих нитратов (ч.д.а.) в воде. Раствор железа (II) готовили из соли Мора, железа(III) - из сульфата растворением в О.ОШ серной кислоте.

* - препарат синтезирован А.И.Элефтеровым

** - препарат предоставлен БНИШИ '

, РАЗДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ 0БРАЩЕНН0-ФА30В0И ВЭЖХ С ВНУТРИКОЛОНОЧШМ ОБРАЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСОВ

Успех разделения и определения металлов в ОФ ВЭЖХ с внутрико-лоночным образованием комплексов во многом определяется правильным выбором комплэксообразуюцего реагента, входящего в состав подвижной фазы. Реагенты, используемые в данном варианте ВЭЖХ, должны отвечать следующим Ti ?бованиям;

- образовывать устойчивые, растворимые в водно-органической среде комплексы с большим числом металлов;

- образовывать кинетически лабильные комплексы, имеющие высокое светопоглощение в УФ или видимой областях спектра;

- не взаимодействовать с материалом колонки.

Перечисленным требованиям в полной мере отвечают некоторые пиридинкарбоновые кислоты, такие, как пиколиновая (I), 6-метилпи-колшювая (II), хинальдиновая (III), дипиколиновая (IV) и хиноли-новая(V):

Отличительной особенностью этих кислот является высокая стабильность их комплексов с металлами.

На селективность разделения металлов методом;.0Ф ВЭЖХ с внут-риколоночного комплексообразования влияют следующие параметры: концентрация лиганда в подвижной фазе; величина рН; содержание органического растворителя; тип неподвижной фазы. Эти параметры варьируют с целью обеспечения наибольших и воспроизводимых сигналов (хроматографических пиков) за минимальный отрезок времени.

Влияние концентрации лиганда в подвижной фазе. Наиболее типичной закономерностью для всех изученных реагентов является возрастание удерживания с ростом концентрации реагента (Рис.1).

.По-видимому, это связано с тем, что при высоких концентрациях лиганда в подвижной фазе полнее протекает компл ксообразование, следовательно, большую часть колонки металл проходит в наиболее

Рис Л. Зависимость удерживания пиколинатов от концентрации пиколиновой кислоты в подвижной фазе. НФ:Диасорб 130 Cj6(I50x4 мм, 8 мкм).

ПФ:ацвтонитрил-вода (10:90), pH 7.0.

о i 5 JQ s

C-10,f1

закомплексованной и гидрофобной форме. Удерживание металлов при внутриколоночном комплексообразовании состоит из вкладов различных разделяемых форм металлов, таких как Me, Mel, Mel2, Melg и других. О достижении полноты комплексообразования в колонке и неизменности детектируемых форм металлов свидетельствует и тот факт, что площади пиков комплексов практически не изменяются в изученном интервале концентрации реагента (Табл.1).

Табл.1. Зависимость величины пика (SxI0~®, единицы интегратора) от концентрации пиколиновой кислоты в подвижной фазе

Концентрация пиколиновой кислоты, С ICT^M

Металлы

1.0

2.5

5.0

7.5

10.0

Медь 27 30 33 32 31

Кобальт ТЗТ ,ТЗЗ 130 126 128

Яолиоо(И) 72 69 73 65 70

Железо(ill) 122 117 132 - -

Марганец 18 30 34 31 32

Следует отметить, что комплексы двухосновных кислот - хкноли-новой и дипиколкновой практически не удерживаются, из чего можно сделать вывод о том, что присутствие второй карбоксильной группы в молекуле данных реагентов отражается на полярности комплексов (полярность увеличивается), поэтому дальнейшие исследования проводили для пиридинмонокарбоновых кислот.

Влияние pH. Величина кислотности подвижной фазы определяет эффективную концентре .даю лиганда. На рис.2 приведены зависимости величины коэффициента емкости пиколинатов переходных металлов от pH подвижной фазы. Для кривых можно выделить три участка. Первый-возрастание удерживания с повышением pH подвижной фазы от 4,5 до 5,5-6,0 характерен для Fe(II), Mn(II), Co(II), образующих наименее прочные комплексы. Второй участок -интервал pH от в до 7, где удерживание всех изученных комплексов металлов не меняется , свидетельствует об относительно быстром и полном образовании комплексов líLg для Ni (II), Со (Ii), Mn(II), Pe(il.iil) и MLg для Cu(li). Третий участок - pH от 7 до 3 соответствует уменьшению удерживания железа (Iii). Очевидно, данный эффект связан с частичным образованием наиболее стабильного комплекса железа гидроксокомплекса FetOHjPiog (igßg--23,8) в нейтральной и слабоосновной среда.

« • • » • (Н

Рис.2.Зависимость удерживания пиколинатов от рН подвижной фазы .Концентрация пиколиновой кислоты в ПФ 5хЮ~3М. Остальные условия - как на Рис.1.

»4?

Рис.3.Зависимость между и ^ нейтральных (*), отрицательно заряженных комплексов МЬд(о) с пиколиновой кисло-хой и комплекса Ре(0Н)1»2(*).

Таким образом, ишириал рНот 6 до7 обеспечивает оптимальные условия для образования и селективного разделения комплексов переходных металлов с пиридинкарбоновыми кислотами. Интересно, что при оптимальном значении рН порядок выхода металлов хорошо согласуется с зарядом и составом комплексов. Как показанб на рис. 3, наиболее сильно удерживаются нейтральные комплексы состава 1:2 .Напротив , удерживание отрицательно заряженных комплексов 1:3 уменьшается с увеличением прочности комплексов.

Влияние концентрации органического растворителя. Присутствие в подвижной фазе органического растворителя влияет на диэлектрическую проницаемость среда, от которой зависит устойчивость и удерживание комплексов.

Изданных, представленных на рис. 4, видно, что логарифм

коэффициента емкости комплексов линейно уменьшается с ростом содержания органического растворителя, что свидетельствует о преобладании в хроматографичес-кой системе гидрофобных взаимодействий, т.е. согласуется с теорией обращенно-фазовой хроматографии.

Нами было изучено хромато-графическое поведение комплек---------- сов хинзльдиновой я пиколиновой

рис.4.Зависимость lg к'пиколи- кислоты при использовании в канатов металлов от концентрации честве добавок к подвижной фазе ацетонитрила в подвижной фазе. различных органических раство-НФ: Диасорб 130 (150x4 мм; 8 рителей - тетрагидрофурана, ме-мкм). 5х10_3М пиколиновой кис- танола, ацетонитрила. Несмотря лоты. на то, что селективность раз-

деления практически не зависит от природа растворителя, нечлучшее разрешение хроматографических пиков наблюдается в случае подвижных фаз на основе смеси ацетонит-рил - вода. Это связано с улучшением формы хроматографических пиков за счет уменьшения вязкости подвижной фазы, что приводит к уменьшению давления в системе и к росту эффективности колонки.

Ч«- о.

Влияние температуры колонки. Изучение влияния данного фактора связано с тем, что, как правило, увеличение температуры используют для повышения эффективности колонки, связанного с уменьшением вязкости водно-органических подвижных фаз и соответствующего увеличения коэффициентов массопереноса. Наш было изучено влияние темпа -ратуры на селективность разделения металлов методом ОФВЭЖХ с внутриколоночным образованием комплексов. Следовало ожидать, что

Таблица 2

Зависимость ¡эффективности колонки (и, ч.т.т.), площади пиков (в, едшшц интегратора) и селективности разделения (а=к1/к1+1) от температуры колонки

Металлы

с

N1(11) Со(П) гп(Ш 0(1(11) Мп(Х1) Уе(Н)

20 N 10~3 0.7 1.8 2.0 2.3 3.9 2.2

в КГ6 3.5 8.1 3.9 4.6 3.0 0.3

а 1.40 1.10 2.18 1.36 1.75

32 ШО"3 1.9 1.5 1.9 2.6 4.3* 3.7

Б Ю-6 3.5 8.0 3.8 3.1 2.4 1.0

. а 1.61 1.27 2.42 1.92 2.8

45 ШО"3 1.0 1.4 -* 3.9 г.5.5 ПИК Нв

в Ю-6 ' 3.1 7.5 -* 2.3 1.7 получен а 1.84 1.36 2.41 2.09

65 N Ю"3 -* 2.8 2.8 7.4 4.8 пик не

3 Ю-6 -* 7.8 5.0 5.3 4.1 получен а 2.26 1.70 2.26 2.46

' Хроматогрзфические условия: колонка врКеМвог-ь 01В (250x4.6 мм); подвижная фаза 635 ацетонитрил - 9435 2хЮ~3М пиколиновая

кислота, рН 7.0; расход I мл/мин.

* - пик не проинтегрирован.

вклад в увеличение эффективности может внести и улучшение кинетики комплексообразования. Влияние повышения температуры колонки было оценено путем сравнения эффективности колонки, селективности разделения и площадей пиков при различных температурах (Табл.2).

Следует отметить, что величины площадей пиков, соответствующих равным количествам введенных металлов при различных температурах, одинаковы. По-видимому, это связано с тем, что в изученном интервале температур полнота комплексообразования практически не изменяется. В некоторых случаях отмечено повышение эффективности колонки в 1,5 - 3 раза с ростом температуры. Однако повышение температуры колонки приводит к такому нежелательному явлению, как возрастание шума базовой линии, что делает нецелесообразным повышением температуры при анализе объектов с использованием данного способа детектирования. При изучении влияния температуры на Хрома-

тографическое поведение комплексов хинальдиновой кислоты было обнаружено незначительное уменьшение удерживания комплексов металлов с ростом температуры колонки (Рис.5), а также обращение порядка выхода меди, кадмия и цинка, что связано с эндотермическим характером образования и выражается в увеличении устойчивости некоторых хинальдинатов с с ростом температуры колонки.

Рис .5 Влияние температуры на удерживание комплексов переходных металлов с хинальдиновой кислотой. НФ: Диасорб 130 Cjg (150 х 4мм). ПФ: ацетонитрил-вода (20:80), рН 7.0

Влияние способа получения комплексов. Представляло особый интерес изучение влияния способа получения хинальдинатов переходных металлов на удерживание и полноту комплексообразования, оцениваемую по площадям хроматографических тиков. Важными преимуществами внутриколоночного образования комплексов явилась полное протекание реакции комплексообразования и возможность использования в качест-

М;

Со

,Ci

iO

t

Vi

Ю i5

Рис .б.Хроматограммы искусственной сме^и металлов при 25°С (А) и 65°С (Б). НФ: Spherisorb ODS (250x4.6мм; 5мкм). ПФ: ацетонитрил-вода (25:75), I Ю-3 М хинальдиновая кислота, pH 7,0.

ве комплексанта органического реагента, образующего в статистических условиях относительно малорастворимые комплексы с изученными металлами. Площади хроматографиче ских пиков кадмия и меди существенно выше при внутриколоночном образовании комплексов. В случае предварительно полученного малорастворимого хинальдината цинка на хроматограмме не было зарегистрировано сигналов с детектора, тогда как при введении в колонку раствора нитрата цинка наблюдали отчетливый хроматографический пик.

ОФ ВЭХХ пиридинкарбоиовых кислот. В данном варианте высокоэффективной жидкостной хроматографии при комплексооСра'зовани в потоке подвижной фазы удерживание комплексов определяется, в основном, двумя основными причинами: гидрофобными взаимодействиями образовавшихся комплексов с поверхностью обращенно-фазового сорбента и возможными ионообменными взаимодействиями мееду катионами разделяемых металлов, их промежуточными комплексными формами, и динамически модифицированной реагентом поверхностью сорбента. Динамическое модифицирование поверхности гидрофобного сорбента зависит, главным образом, от строения лиганда, от рНподвижной фазы, определящей ионное состояние молекул, и от содержания органического раствори-

теля в подвижной фазе. Для оценки вклада возможного динамического модифицирования поверхности были изучены зависимости удерживания пиридинкарбоновых кислот на хроматографической колонке, заполненной октадецилсиликягелем, от величины рН в интервзле от 5.0 до 7.0, который соответствует наиболее полному протеканию комплексо-образования при сохранении стабильной работы хроматографической колонки (Рис.7). Обнаружено,что в случае хинальдиновой кислоты при рН менее 6,5 не наблюдалось ее элшрование. На основании полученных данных и, принимая во внимание пропорциональность величины коэффициента емкости константе распределения, можно предположить, что динамическое модифицирование поверхности октадецилсиликагеля наиболее характерно для пиколиновой и хинальдиновой кислот, к- В случае пиколиновой кислоты в

Рис.7. Зависимость коэффициента емкости дипиколиновой (I), хиноли-новой (2), пиколиновой (3), 6-метилпиколиновой (4) и хинальдиновой (5) кислот от величины рН подвижной фа,зы. НФ: БрЬег1аогЬ ОГО (250 х 4,6мм). ПФ: 5 10~3М КН2Р04/Ка2НР04.

В области максимального удерживания пиколиновая кислота присутствует в подвижной фазе в виде нейтральной структуры типа внутренней соли, удерживание которой безусловно выше. Для 6-метилпи-колиновой кислоты образование структур типа внутренней соли затруднено по стерическим соображени. 1, поэтому зависимость ее удерживания от рН подвижной фазы не имеет выраженного максимума. Под-' тверждением этого могут служить зависимость удерживания пиридин-

о

.5

изученном интервале рН данная зависимость имеет вид параболы с максимумом при рН 6. Такой характер зависимости обусловлен наличием в данном интервале рН различных ионных форм. Уменьшение времени удерживания при рН>6 и рН<6 связано с преимущественным образованием протонированной формы кислоты и пиколинат-иона соотвэ тственнно.

».» • «Л 7

Г Л РН

карбоновых кислот от концентрации органического модификатора. Было найдено, что наибольшие концентрации ацетонитрила требуются для элюирования пиколиновой и хинальдиновой кислот. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о наличии в системе взаимодействий между молекулами комплексообразуюцих реагентов и поверхностью сорбента , которые могут внести вклад в удерживание при низких концентрациях раствора. Тем не менее, можно предположить о преимущественном вкладе в удерживание этих кислот гидрофобных взаимодействий, о чем свидетельствует линейный характер зависимости lg к* от концентрации ацетонитрила в подвижной фазе для комплексов одного металла с различными реагентами.

Косвенным подтверждением наличия специфических взаимодействий ыякпу мп novy тюми пиридинкарбоновых и поверхностью ОФ сорбента кислот, особенно одноосновных, служит форма хроматографического пика. Пики этих кислот имеют несимметричную размытую форму, особенно в случав пиколиновой кислоты.

СРАВНЕНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ПИРВДИНКАРБОНОВЫМИ. КИСЛОТАМИ.

Влияние комплексообразущего реагента на хроматографическое поведение комплексов металлов связано, главным образом, с различиями в составе и заряде комплексов. Наиболее заметно оно проявляется при изучении зависимостей удерживания образующихся комплексов от концентрации реагента в подвижной фазе.

Было также установлено, что природа реагента не оказывает существенного влияния на характер зависимости величины коэффициента емкости комплексов от кислотности подвижной фазы. Вероятно, это является следствием преобладания в подвижной фазе диссоциированных форм рассмотренных пиридинкарбоновых кислот в изученном интервале pH. Исключение составляет Fe (III), вероятно,из-за образования гид-роксокомплекса при рН>7, менее гидрофобного по сравнению с Feig.

Линейный характер зависимости для комплексов одного металла с различными реагентами свидетельствует о преимущественном вкладе в удерживание хелатов металлов сольфобных взаимодействий в подвижной фазе. В пользу предположения о гидрофобном механизме удерживания. говорит и тот факт, что для элюирования дипиколинатов и хинолина-

Ml Co "Zn.

tob, как наиболее полярных из всех рассматриваемых комплексов, не требовалось добавление в подвижную фазу органического растворителя. При сопоставлении экспериментальных данных по всем изученным реагентам было установлено, что для рассматриваемого варианта ОФ ВЭЖХ металлов предпочтительным оказалось использование пиридинмонокарбоновых кислот -пиколиновой и хинальдиновой. Так, с помощью пиколиновой кислоты удалось разделить семь металлов (Рис.8), хинальдиновой - пять металлов(Си, Со, N1, Cd, Zn).

а

Рис. в.Хроматограмма искусственной смеси металлов. НФ: Spherieorb ODS (250x4,6мм;5мкм).ПФ: Ацетонитрил-вода (6:94), 2 Ю-3Мпиколи-новая кислота, pH 7,0. Детектирование 235 нм.

мин.

Детектирование. Для практического использования в аналитических целях разработанной методики разделения металлов важную роль играет детектирование комплексов. Для оптимизации длины волны детектирования были сняты спектры поглощения подвижных фаз и комплексов со всеми изученными реагентами с помощью сканирующего спек-трофотометрического детектора в режиме остановки потока в максимуме хроматографического пика в интервале от 240 до 350 нми рассчитаны значения молярных коэффициентов поглощения. Оптимальными были Найдены: 235 нм в случае использования пиколиновой кислоты и 310 нм - хинальдиновой кислота.

В найденных оптимальных условиях разделения и детектирования комплексов была изучена возможность количественного определения металлов с использованием пиколиновой и хинальдиновой кислот. Были проанализированы пробы сточных вод двух гальванических цехов. Определение содержания металлов проводили с помощью градуировочных графиков зависимостей площади пиков от концентрации металла. Результаты анализов представлены в т блицах 4 и 5.

■ Таблица 4. Результаты определения цинка, кадмия, марганца и меди в сточной воде гальванического цеха (п=5; Р=0,95). Реагент - пиколиновая кислота.

Образец Металл Концентрация, мг/мл

ВЭЖХ ' ИСП-АЭСа

Гальваническая ванна Ъп 0,70 + 0,06 0,77 ± 0,02

(пассивация гп и СБ) са 14,4 + 0,4 19,1 ± 0,6

Мп 0,03+0,004 0,03+0,006

Си 0,03 + 0,004 0,06 + 0,002

а)- анализ был проведен на 1САР-9000, ТЪегто^аггеП Ав1г.Сорг.

Таблица 5. Результаты определения ниг.еля, меди и цинка в сточной воде гальванического цеха НПО "Химавтоматика" (п=5; Р=0,95)

Металл Концентрация в пробе,мкг/мл

N1 7,3 ± 0,2

Си 11,5 + 0,4

Йп 2,70 4 0,05

Нктрозо-к-соль и 1-нитрозо-2-нзфтол. В ОФ ВЭЖХ для разделения и определения металлов с предварительным получением комплексов широко используются штрозонафтолы и их су льфопроизводные. Их использование требует добавления в подвижную фазу ион-парных реагентов . Соединения данного класса отвечают требованиям, предъявляемым к комплексообразующим реагентам в ВЭЖХ хелатов. Учитывая достаточно высокую гидрофобность комплексов переходных металлов с такими реагентами, какнитрозо-н-сольи 1-нитрозо-2-нафтол, мн изучили возможность их использования в ОФ ВЭЖХ без добавления ион-парных риагентов в подвижную фазу.

Было уотаиоилино, что при содержании 5х10~3М нитрозо-Я-соли или 5хЮ_4М 1-нитрозо-2-н8фтола в подвижной фазе относительно

прочно удерживаются комплексы кобальта и меда. В случае 1-нитрозо-2-нвфтола заметное удерживание отмечено также для комплекса железа (II). Удерживание комплексов других металлов (йп, Мп, РЬ)незна-чительноь -что может быть связано с плохой кинетикой комплексооб-разования в этих условиях и с невысокой гидрофобностью комплексов в случае нитрозо-и-соли.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод об ограниченной применимости нитрозо-и-соли и 1-нитрозо-2-нафтола в качестве внутриколоночного реагента для хроматографического разделения металлов методом ОФ ВЭЖХ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые было изучено влияние природа и состава подвижной фазы на удерживание и селективность разделения комплексов ряда переходных металлов с пиридинкарбоновыми кислотами, ранее не применявшимися в варианте ОФ ВЭЖХ с внутриколоночным образованием комплексов.

2. С целью выяг"эния механизма удерживания комплексов гшри-дтлсарбоновых кислот было исследовано хроматографическое поведение реагентов на обращенно-фазовом сорбенте. Не исключена вероятность модифицирования поверхности сорбента молекулами пиридинкарбоновых кислот и, вследствие этого, ионообменных взаимодействий в системе' "сорбат-сорбент".

3. Впервые было изучено влияние температуры колонки на селективность разделения пиколинатов и хинальдинатов переходных металлов.

4. На основании полученных экспериментальных данных были найдены оптимальные условия прямого фотометрического детектирования хроматографируемых комплексов и предложена методика экспрессного и чувствительного хроматографического определения переходных металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Вольтова Т.А., АмироваГ.Ж., Нестеренко П.Н. Разделение металлов методом обращенно-фазовой ЮЖХ с использованием растворов ни-трозо-н-ооли в качестве подвижной фазы. /Тез. докл. Всес. конф. Анализ-90. Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среда. Ижевск. 1990. С. 375.'

2. АмироваГ.Ж., БольшоваТ.А., Нестеренко П.Н. Применение I-нитрозо-2-нафтол-З,6-дисульфокислоты двунатриевой соли (нитрозо-R-соли) в качестве компонента подвижной фазы в ВЭЖХ металлов.// Вестн.Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1992. Т.33. N.I. С.68.

3. NesterenkoP.N., AmirovaC.Zli., Bol'cohovaT.A. Separatlonof metal lone using on-oolumnoomplexation with pioolinio aoid. Abetr. of papers International ion chromatography Symposium. Linz, Austria. 1992. N.62.

4. NesterenkoP.N., AmirovaG.Zh. . Bol'ehovaT.A. Separatlonof metal ions by revereed-phaee liquid chromatography using on-oolumn oomplexation with 2-pyridineoarboxylio aoid. //Anal.Chim. Aota.199Э.

Э.НестеренкоП.Н. .АмироваГ.Ж. Определение переходных металлов обращенно-фазовой ВЭЖХ с использованием хинальдиновой кислоты в качестве компонента подвижной фазы. //Журн.ана лит. химии. 1994. т.49.