ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ-КАТАЛИЗАТОРОВ РОДИЯ С МЕТАЛЛАМИ IVB ГРУППЫ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А, ТИМИРЯЗЕВА

/¡(№ ■ Иа дровах рукописи

Михаил Владимирович АВРАМЕНКО "

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛЙТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ-КАТАЛИЗАТОРОВ РОДИЯ С МЕТАЛЛАМИ IVB ГРУППЫ

(Специальность.02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА—1975

Диссертационная работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Научные руководители: доктор химических наук Г. П. Хом-ченко н кандидат химических наук В* М. Цинцевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Н. Е. Хомутов и кандидат химических наук Т. Н. Стояновская.

Ведущее предприятие — Московский энергетический институт. . '' . .

Автореферат разослан » . ... 1975 г.

Защита диссертации состоится «/б » . 1975 п

на заседании Ученого «»дета факультета агрохимии и почвоведения ТСХА. й У6 3

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА {10-й корпус).

Просим Вас принять личное участие в работе указанного Совета или прислать письменный отзыв по данному автореферату ло адресу: 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., д. 49, корп. 8, Ученый совет ТСХА.

Отзывы, заверенные печатью, просьба направлять в двух экземплярах.

Ученый секретарь

Ф. А. ДЕВОЧКИН

Во .многих электрохимических и каталитических процессах бинарные электроды-катализаторы значительно активнее, чем составляющие компоненты. Это открывает возможность их широкого использования. .'■•-.

Имеется большое число работ, в которых'рассматриваются электрохимические и каталитические свойства бинарных систем, так как это имеет важное значение для решения проблем топливного элемента и электросинтеза органических соединений,

._ Однако в большинстве работ рассматривались системы, когда оба 'компонента относятся к платиноидам, и значительно меньше данных, когда один или оба металла относятся к другим группам периодической системы Д. И. Менделеева.

Целью данной работы явилось изучение адсорбционных и электрокаталитических свойств родин-титановых, родий-циркониевых и родий-гафниевых электродов-катализаторов, включая изучение тех же свойств и на индивидуальных металлах IVB группы.

Электрокаталитические свойства изучались на примере реакций восстановления бутнн-2-диола-1,4 (ВИД), взятого в качестве модельного вещества. Серия опытов проведена.в присутствии сверхрастворителя диметилформамида, позволяющая выявить роль этого растворителя в исследуемых процессах, ; •

Работа состоит из введения, обзора литературы, методов эксперимента, экспериментальных данных и их обсуждения. В ней 132 страницы машинописного текста, 62 рисунка, 13 таблиц и 223 ссылки на литературные источники.

Методы исследования

Гальваностатические и потенциодннамические измерения обычно проводились 'при комнатной температуре. Однако конструкция ячейки позволяла вести исследования в широком интервале температур (точность термостатировання ±0,2 °С), что использовалось при'исследовании температурной зависимости.

: '-"Л ГГ- 1'«Д :.

• ......

В качестве измерительных приборов применились потенциометр Р-307 л потенциостат П-5827. Для автоматической записи потенциала или тока при потенциодннамическнх измерениях использовался потенциометр КСП-4.

Хроматографическни анализ продуктов каталитического гидрирования проводился на газо-жидкостном хроматографе УХ-2. Во время анализа осуществлялась калибровка хроматографа методом внутренней нормализации. Неподвижная фаза — полнэтиленгликольаднпинат (15%) наносился на цел-лит-545. Размер колонки: длина 2,5 м, диаметр 0,4 см.

Все растворы, готовились на биднстиллате. В работе применялись дважды перегнанная серная кислота, электролитический гидроксид калия, сульфаты цинка и кадмия марки *хч». Органические вещества подвергались дополнительной очистке перегонкой или перекристаллизацией.

Потенциал (фт) рабочего электрода измерялся относительно обратимого водородного электрода в том же растворе и при той же температуре. В качестве электрода сравнения использовалась платинированная платина (Pt/Pt). Сплавные скелетные электроды-катализаторы родия -с 'металлами IVB группы готовились по методике Круппа и др. Были приготовлены электроды-катализаторы, состав которых в массовых и атомных % в исходной шихте приведен в табл. I.

Таблица.!

Состав электродов в исходной шихте (в %)

Rh — Ti Rh -Zr Rh- -Hf

массовые атомные массо- атомные массовые атомные

■ % вые % % % %

Rti Ti Rh Ti Rh Zr Rh Zr Rh Hf Rh Hf.

100 _ 100 _ 100 _ 100 _ 100 _ 100 _„

95 5 90,2 3.8 95 5 94,4 5,6 — — — —

90 10 80,8 19,2 90 10 88,9 11.! — — — —

80 20 65,0 35,0 80 20 78.0 22,0 — _ — —

60 40 +1,2 58,8 60 40 57,1 42,9 60 40 72,2 27,»

40 60 23,7 76,3 40 60 37,1 62,9 — — — —

— — — ■ — 30 70 27,5 72,5 — — — —

20 80 10,5 89,5 20 80 18,0 82,0 _ _ — —

-* 100 — 100 . — IM 100 — 1U0 100

При снятии дебаеграмм (излучение Си, К^ = 1,541 А или

о

Ре, Кя = 1,937 А) н дифрактограмм на УРС-50 (фильтр Мп, излучение Ре) найдено, что сплавы родия с титаном или цирконием образуют непрерывный ряд твердых .растворов. На рентгенограммах, полученных на родий-циркониевых (цирко-

ния 70 или 60%) и на циркониевом электродах-катализатор ах встречаются паюсы ZrAI3 и u-фазы циркония. , <■ . ■

Установлено, что часть титана находится в.виде оксида TiOa (если титана содержится 40 я более массовых %). Выщелачивание сплавов, содержащих гафний, также приводит к об- , разованию оксида НЮ2. Поэтому электроды, приготовленные из родий-гзфння, гафния или титана - можно рассматривать как электроды состава: Rh—ШОг, НЕ—ИЮа, Ті—ТЮд.

В электродах, ііриготовленних на родий-гафння или гафния, обнаружен 'алюминий в виде А1а03. Присутствие самого алюминия во всех образцах рентгенофазовым анализом не установлено. ~

Рентгенограммы имеют размытые полосы, что указывает на мелкокристаллический . характер 'полученных скелетных электродов-катализаторов.

В дальнейшем состав электродов будет приводиться в массовых % в исходной шихте. Для измерении бралась навеска 5'10~2г. Экспериментальные данные приводятся на навеску взятых электродов. Перед измерениями электроды подвергались электрохимической очистке.

Адсорбционные свойства по отношению к водороду сплавных электродов родня с металлами IVB группы

Гальваностатическими и потеициодішамическнші измерениями установлено, что с ростом содержания циркония или титана до 60% 'включительно, адсорбционная способность по отношению к водороду убывает монотонно; Резкое уменьшение количества адсорбированного водорода наблюдается на электродах, содержащих 80%' титана, 70 и более % циркония, а также на электродах, приготовленных нз титана и циркония. Добавки титана * родию ло сравнению с добавками циркония приводят к более заметному сокращению протяженности водородной области кривых заряжения. .

Варьирование t% содержания титана и циркония в составе электродов от 5 до 40% включительно почти не сказывается на фг снятня адсорбированного водорода. Дальнейшее увеличение этих компонентов в скелетных электродах приводит' к уменьшению фг снятия Над;.

На всех электродах, содержащих 30 н более % родня, в растворе 0,1н. K2SO4 водородная и двойнослойная области выражены довольно четко. Но кривые заряжения электродов, приготовленных из тіїтана, циркония'или гафния и электрода, содержащего 80циркония, существенно отличаются от гальваностатических кривых, снятых на родии или сплавах, содержащих не менее 20% родия. Переход от водородной к двойно-

а

елоііноіі области сглажен. Большая часть водорода снимается до <рг =0,05—0,06 в. В начальный момент времени на гальваностатических кривых заряжения наблюдается почти горизонтальный участок, как и на нолладиевом электроде или на сплавах палладия с другими металлами. Очевидно, если учесть данные В. И. Михеевой о сопоставлении диаграмм состояния тнтан-водород и палладий-водород, можно сказать о наличии абсорбированного водорода на электродах из металлов IVB группы.

В табл. 2 приведены значения <рг (потенциал снятия адсорбированного водорода, определенный из гальваностатических кривых заряжения а растворе 0,1 н. HjSO«), величины

Таблица 2

Состав электродов Rh масс. % s. по БЭТ ма/г на гальв. кр, заряжен. *г <p„ 'в •Q-кя-

Rh........ 100 75,0 0,270 8,37

Rh—Ті.....- . 05 64,2 62,1 0,250 6,93

90 — 58,9 0,245 6,57

SO Ы.7 50,2 0,250 5,58

60 — 48,4 0,240 5,40

40 30,4 — 0,220 Э,69

20 9,0 — 0,215 1,03

Ті—ТЮ2..... _ _ ___ 0,210 ***

Rh — Zr..... 95 _ 69.4 0,265 7.74

90 65 64,4 0,270 7,20

80 .__. 63,0 0,265 7,02

60 61,2 61,3 0,270 6,84

40 _ — 0,260 6,57

30 _ 0,230 2,12

20 7,1 — 0,220 —

— 6,3 — 0,220 —

Rh—HfOj..... 60 — 0,270 3,46

HI—HtOj ..... — — — 0,210 *—

* Q — количество электричества, затраченное на снятие На«, с 0,05 г электрода 8 растворе 0,1 и. HjSO<.

истинной поверхности {Э, м3/г), определенной методом БЭТ и вычисленной из гальваностатических кривых заряжения. При расчетах исходили из предположения, что на сплавах родия с титаном или цирконием, содержащих не меньше 60% родия, для снятия адсорбированного водорода с I см3 поверхности электродов необходимо затратить такое же количество электричества, как и на родни, т. е. 223 микрокул/сма.

При одинаковом % содержания родня адсорбционная способность по отношению к водороду убывает в ряду:

ИЬ—2г> 'Ті>І?Ь — НІОа

В растворе 0,1 н. КОН обратимость кривых заряжения .хуже, чем в растворе 0,1 н. НгЗО*. Протяженность водородной области и потенциал снятия Наас увеличиваются, что связано с увеличением энергии связи электрод-Н(,дс!. Посадка кислорода на бинарных электродах начинается при более низких значениях (рг, <

Форма по тенци о д н н а м и ч е с кн х ¡, <рг-крнвых в растворе 0,1 и. Н350» на сплавах родий-титан, родий-цирконий существенно не изменяется, если содержание родня в составе электродов 60 и более %. Потенцнодипамнческне кривые показывают, что поверхность родий-титановых и родий-циркониевых электродов является равномерно неоднородной.

Температурная зависимость адсорбции водорода исследовалась в интервале температур 20—80 °С на электродах, которые подвергались предварительной термообработке (80— 90*С).

На родий-титановом электроде (родня 60%) при 20—40°С количество Нм:. практически не зависит от температуры, а при 60—80°С -незначительно увеличивается1 (соответственно на 5 н 15%).

На КИ—2г (циркония 5 и 40%) и КЬ—НГОг (родия 60%) электродах как в растворе 0,1 н. Н^О*, так в растворе 0,1 к. КОН с ростом температуры количество Н»дс- равномерно убывает. С ростом температуры потенциалы снятия адсорбированного водорода и начала посадки кислорода сдвигаются в катодную сторону.

Термообработка электродов, приготовленных только из металлов 1УВ группы, приводит к увеличению протяженности водородной области гальваностатических кривых заряжения примерно в 1,5 раза (кривые заряжения снимались при 20вС до н после термообработки). На термообработанном циркониевом и Ш—НЮ2 электродах в интервале 20—60°С адсорбционная способность по отношению к водороду практически не изменяется, а при 80°С незначительно возрастает. Увеличение протяженности водородной области, по-видимому, связано с тем, что при повышенных температурах образуются микротрещины, вследствие чего происходит дополнительная адсорбция водорода.

Из анодных гальваностатнческнх кривых заряжения рассчитывались интегральные изотермы адсорбции водорода на бинарных электродах. В растворах 0,1 н. НгвО« и 0.1 н! КОН изотермы на родий-циркониевых электродах (2т=Ъ и 40%) прямолинейны в интервале 0,2<!в-<0,65. С повышением температуры наклон 0, щР1> ~ кривых в области средних степеней заполнения увеличивается.

Изостеры адсорбции водорода родий-циркониевых скелетных электродов линейны в интервале температур 20—80?С/

при всех степенях заполнения. На Ш1—НЮа электроде в растворе 0,1 н. НаБО* прямолинейность соблюдается только в диапазоне 20—60°С.

Из наклона линейного участка изостер адсорбции с помощью уравнения Клаузиуса-Клапейрона были вычислены дифференциальные теплоты адсорбции (\\\1). С ростом степени заполнения значения убывают. Так, для родий-цирко-* ниевых сплавов значения \У(1 изменяются от 18—19 до 2,5— 3 ккал/моль. При 0—0,5 наблюдается небольшая задержка на \У(1, 0-кривой. В более широкой области степенен заполнения 0,3<©<0,5 на !?!]—НЮ2 значения практически постоянны. При одних и тех же значениях в, \Ус1, полученные на —НЮ2 электроде, меньше, чем на родий-циркониевых, н особенно это различие проявляется в области в-<0,6, При изменении количества циркония от 5 до 40% характер ©-кривой почти не изменяется и одним н тем же в соответствуют приблизительно одинаковые значения \¥с1. В целом зависимость ДУ(| = Г(©) качественно совпадает с литературными данными, полученным» для родия различной степени дисперсности.

Для значений 6 = 0,5 из кривых заряжения, снятых в растворе 0,1 н. Н2Э01 при 20°С на электродах различного состава, но уравнению Берннга-Серпинского

вычислялись дифференциальные теплоты адсорбции, а по уравнению Е = ,/г(^сЦ-Он-в) определялась истинная энергия связи (Е ккал/моль) адсорбированного водорода с поверхностью скелетных электродов. Соответствующие данные приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что значения истинной энергии связи близки между собой, но проходят через максимум для родий-титановых электродов, содержащих 5—'10% тнтана, и родий-циркониевых с 20% циркония.

Влияние дим етил форм амида (ДМФА) в зависимости от концентрации (от I до 20 объемных %) на адсорбцию водорода в растворе 0,1 н. Н2304 было изучено на электродах, содержащих 60% ИИ, и на электродах, приготовленных из одних металлов 1УВ группы,

В присутствии днметплформамида количество адсорбпро-панного водорода уменьшается, что связано с тем, что ДМФЛ покрывает значительную часть-поверхности, на которой в рас-1 творе фона адсорбируется водород. Присутствие ДМФА резко ухудшает равновесность гальваностатлческнх кривых заряжения. Двойнослойная область начинается при более.катодных

: . Таблица 3

Зависимость дифференциальных тепло г адсорбции (\У(1) и истинной энергии связи (Е) от состава скелетных электродов в 0,1 и. Н*&Ог при 1=20°С н 6=0,5 :

Состав электродов л % пь \-Vit, ккал/моль . Е, ккал/моль

1*11—'Л 100 13.0 58,6

95 14.1 50.1

00 - 14,1 ' 59,1 '

80 ' 13,8 "59,0

60 12,9 ■ 58,5

40 . 10,8 57,5

■ 20 ■ 11,2 57,7

рь-гг ■■ ' .05 12,5 58,4

■90 14,7 . 50,4

80 15,3 59,7

' 60 14,3 59,2

.- 40 13,8 59,0

30 12,9 58,5

ИН-НЮз 60 15,0 50,6

значениях потенциала. Переход от водородной к двонлослой-ной области сглаживается.

Более заметно присутствие ДМФА сказывается на уменьшении количества адсорбированного.водорода с повышением температуры. С ростом температуры при постоянной концентрации ДМФА или при постоянной температуре, но с ростом концентрации ДМФА энергия- связи Надс. с поверхностью скелетных электродов убывает.

Повышение температуры (20—80°С) приводит к уменьшению максимума адсорбции водорода «а потенцнодинамиче-ской кривой. Максимум,^кривой смещается в катодную сторону. Однако относительная однородность по энергиям связи Надс. с поверхностью электрода сохраняется.

Адсорбция бутиндиола на дегазированной поверхности скелетных электродов-катализаторов

На электродах, предварительно отполярпзованных при потенциалах двойнослойной области (р°г =0,4 в (<р°г — потенциал введения органического вещества), адсорбция бутиндиола в условиях разомкнутой цепи сопровождается быстрым сдвигом потенциала в катодную сторону в растворах 0,1 н. Н250< и 0,1 н. КОН. .

Конечные значения установившихся стационарных потенциалов ) при адсорбции органического вещества -в рас-

творе 0,1 н. НгЭО« практически не изменяются, если содержание циркония в составе бинарных электродов не превышает 70% и находятся в водородной области при <рг = 0,16±0,01 в, а для родий-циркониевого (циркония 80%) и циркониевого— в двойнослойнон. В 0,1 н. КОН гр'г устанавливаются в водородной области, если содержание циркония в составе электродов-катализаторов изменяется от 5 до 60%, а для электродов с более высоким % циркония — в двойнослойной.

В поведении родий-титановых и ЙЬ—НЮ2 электродов в кислых п щелочных растворах в присутствии бутиндиола наб- , лгодается аналогия с родий-циркониевыми электродами для тех же процентных соотношений родия.

При адсорбции бутиндиола на электродах, полученных из металлов 1УВ группы или содержащих 20% родня, срг, ^кривые проходят через четко выраженный минимум при потенциалах водородной области с последующим смещением грг в двойнослойную область. Подобный ход кривых связан с дегидрированием, деструктивным распадом диола и процессами самогилрирования. Подъем в двойнослойную область, очевидно, связан с процессами окисления.

При постоянном значении цРт в условиях замкнутой цепи в момент контакта бутиндиола с дегазированной поверхностью скелетных электродов возникает анодный ток вследствие ионизации адсорбированного. водорода, величина которого уменьшается аю времени. Возникновение анодного тока является непосредственным подтверждением дегидрирования адсорбированного вещества. Исследованиями, проведенным» Л. Н. Фрумкнным, Б. П. Подловченко и сотрудниками, показано, что возникновение анодного тока "при адсорбции в условиях замкнутой цепи или сдвиг потенциала в катодную сторону при разомкнутой цепи характеризуют протекание реакции по химическому механизму..

Как видно из табл. 4, нестационарные токи дегидрирования мало зависят от рН среды н потенциалов введения органического вещества.

Для подтверждения химического механизма процесса на родий-титановом н родий:цирконневом (родня 60%) электродах в растворе 0,1 н. Нг504 была исследована зависимость токов дегидрирования бутиндиола от концентрации, С увеличением концентрации диола от 0,01 до 0,06 моль/л •пролорцно-.налыю возрастает и скорость процесса, что характерно для химического механизма. *

Изменение температуры от 20 до 80°С по-разному влияет на характер <рг, Ькрипых на электродах различного состава. С ростом температуры скорость спада потенциала после введения БИД на родий-циркониевом электроде в растворе 0,1н. ■8

Таблица 4

'- Нестационарны« анодные токи окисления бутнндиола в момент контакта

Потенциал І. мз/5 • 10-' г

Состав электродов введения. 0,1 н. H;SO, 0,1 It, КОН

Фе, MB

60% Rh+40% Ti 0.30 2,07 1,52

0,35 2,40 - 2.20

0,40 2.45 2,68* 2.39

0,45 2,36 2,39

0,55 3,08 2,91* 2.41

Ti—ТЮз 0,30 0,1 а 2,22

0,40 0,21 0,10

0.45 0.18 0,09

60% Rh+40% Zr 0,30 3,40 3,22

0,40 3,72 ; 3,50* 3,30

0.50 4,16 3,97* 3,73

Zr 0,226 0,60 0.98

0.30 0,65 0,55

0,35 0,66 0.95

0,40 0,70 1,07

• і

* Рассчитано по формуле i=Cd(f ДМ.

H2S04 увеличивается. При 80°С tpr t-кривая проходит через минимум при (рг=0,12в.

^Характер взаимодействия ВИД с дегазированной поверхностью циркониевого электрода условно можно разделить на 3 этапа; 1) при комнатной температуре (20°С) после адсорбции имеют место преимущественно процессы самогидрирования; 2) в интервале температур 40—60°С после самогидрнро-вання преобладают процессы дегидрирования и деструктивного распада; 3) при 80°С основным направлением процесса является дегидрирование и деструктивный распад. Установившиеся стационарные значения потенциалов тем ниже, чем выше температура, при которой проводилась адсорбция исследуемого диола.

Присутствие катионов цинка (0,1 н. HaSOi+lO^3—Ю-1 и, ZnS04) практически не сказывается на характере <рг, t-кри-вых. Катионы кадмия обладают большей специфической адсорбцией, а поэтому их влияние на адсорбцию бутнндиола выражено гораздо сильнее. С увеличением концентрации катионов кадмия скорость смещения потенциала при адсорбции бутнндиола на родий-титановом, род ий-циркониевом и Rh— НЮ2 электродах (родия 60%) уменьшается. Установившиеся стационарные значения <р'г тем выше, чем больше концентрация катионов Cd!+.

Уменьшение скорости смещения потенциала наблюдается и при адсорбции бутинднолав. растворах'- ди мстил форм а ми да (концентрация диметилформамида:-"-изменялась от 0,1 до 20 объемных %). 4 1 '■"":■"-

. Адсорбция диметилформамида-'при разомкнутой цепи .в 0,1 н. Н^О« при потенциалах двойнослойной области на электродах, / содержащих 60% родия, сопровождается сдвигом потенциала в катодную" сторону ил и возникновением анодного тока при замкнутой цепи..С увеличением концентрации ДМФА скорость смещения" потенциала >и величина анодного тока возрастают,; /' "О ■ 1 : ; . "-..-..

После установления.стационарных значений ф'г при ад'> сорбции бутиндиола в условиях разомкнутой цепи пророди-лось электровосстановленйе' в избытке органического вё- V ' щества, ' ' .;*."■'■'•■" ;' - : ' '"

На всех эл е ктр од а х ¿л е кт р о в о сст а но в л е ни е бутинднола на-' ■ чикается при потенциалах водородной области^ что указывает . на аналогию между электроаосстановлением в избытке органического вещества ^ гидрированием в слое адсорбированного^ водорода. ; г| ■ ' ■ :

Если содержание титана и циркония в составе электродов-катализаторов изменяется; от :5 до 00% включительно, то в реакциях электровосстановлёния данные электроды более актив. ны, чем родиевый.электрод- Это, по-видимому, связано с тем, что в данной области потенциалов на бинарных электродах-катализаторах . энергия':* связи ч.адсорбированного водорода

■ меньше по сравнению"« 1?Н—Н;,дс,- • • -у

-■ ' Активность скелетных;"электродов в реакциях электровос-. становления изменяется в ряду:. Г-

■ - :2г>НЬ—НГб2.

-V- ■ ■ ■■ . Ъ -- ...

В растворе 0,1 нЛ 'КОН ' скорость электровосстановления уменьшается из-за увеличения энергии связи адсорбированно-; го водорода.-Уменьшение скорости .наблюдается и в присутствии катнонов кад-мия из:за специфической адсорбции последних. V -

Для родиевого и родий-циркониевых электродов (когда циркония в1 составе ¡электродов 5; 20; 70-и более %) полуло-• гарифмические фг ,' — поляризационные кривые прямолинейны для -всЬх значений фГ) а, значит, леренаюряжение остает-; ся постоянным и электровосстановление' 'БИД подчиняется уравнению Тафеля.'Для остальных электродов, в состав которых входит цирконий,'прямолинейная * зависимость между ,фг

■ и;1^1 соблюдается ирн ^ <50 мв.- Еслл % содержание циркония в составе электродов составляет 10; 40; 60 массовых %, коэффициентов» уравнения Тафеля остается ■практически по--10 : :: ■■.■■' '"■''' * . ■

стоя иным при <р,< 50 мв к равным 114 мв, а для электродов, содержащих 5 и 20% циркония, «в»='114 мв ггри всех значениях фг. Дальнейшее увеличение % циркония (70 и более %) приводит к уменьшению значений коэффициента «в».

С ростом силы тока на родий-титановых скелетных электродах коэффициент «в» возрастает, что, по-видимому, связано с накоплением продуктов электровосстановлення на поверхности электродов.

С учетом полученных данных делается вывод, что электровосстановление бутнндиола на родлй-тнтановых электродах протекает по химическому механизму, а на роднй-цнрконие-вых— но смешанному (преимущественно через адсорбированный водород).

Электроокисление в адсорбированном слое органического вещества

После адсорбции бутнндиола и установления стационарных значений (р'г проводилась промывка электрода раствором фона. В растворе 0,1 н. Н2504 па всех электродах, содержащих 60% родня, происходит элсктровосстановление хемосор-бированных частиц до «Рг "^Р*

На родиГс-цнрконнввом^НЬ—НЮг электродах в растворе 0,1 н. КОН кривые электровосстамовлеиия хемосорбированно-го вещества короче обратного хода кривых заряжения в растворе фона, что, очевидно, связано с большой адсорбционной способностью данных электродов к иевосста на вливающемуся хемосорбнрованному веществу (НХВ).

Электроокисленне НХВ в растворе 0,1м. НаЗСи на данных электродах начинается при <рг=0,51 в, а в растворе 0,1 и, КОН —при 0,38—0,41 в.

Сопоставление полученных данных с литературными дает возможность высказать предположение, что невосстанавли-вающнеся хемосорбцированные частицы идентичны частицам состава НСО. Но не исключена возможность образования частиц более сложного состава.

По методике, предложенной Б. И. Подловченко и Н» П. Рор-гоновой, были рассчитаны адсорбционные коэффициенты к и т, равные отношению

Он

где Рорг- — количество электричества, пошедшее на окисление НХВ;- — количество водорода, адсорбированного при 9, =0 в растворе фона: — количество водорода, адсорбиро-

п

ванного в присутствии,органического вещества при <р'г. Значения и 0'выражались также в электрических единицах. Результаты 'расчета приведены в табл;' 5..

■ " - .' -V': Таблниа 5

Значения адсорбционных коэффициентов кит

Состав , электродов * , "Состав' . электролита : Время контакта, : v мня. К m k/m k-f-m

Rh—Tj k' - : - > ' . 0,1 н. HjSOj -0,1 !I. KOH ..." . '100 ■ ,, 80 0,534 0,433 0,572 0,483 0,03 0,89 1,10 0,92

Rh—Zr ■ 0,1 к. HjSO, *; у 0,l ri. KOtl ' -60 60 0,592 0,873 0,517 0,385 1,14 2.26 1,11 1,25

Rh—HiOj ';Ö,1 H?'il,S04 * . .0,1 H.; КО» ^ — f. t. ■ . r • ■ 4; ; ■ 60 60 * - . 0,554 "0,525 0,586 0,504 0,04 1.04 1.14 1.03

* Содержание родня 60 масс.%. ^

■ -- 4 ■ . - 'L'. ' -

Из табл. 5.видно, что. отношение к/ш {исключение Rh— 2г в 0,1 н. КОН):н сумма к-^ш близки к единице. В ряде работ было установлеко'.Ччто аналогичные данные имеют место и при адсорбции других спиртов и альдегидов.

Каталитическое восстановление

Гидрирование бутиндиолгГ в, адсорбционном слое водорода (ф°г =20 мв) в,начальный^ момент времени сопровождается быстрым сдвигом.потенциала в анодную сторону, В растворе 0,1н. H2S04 установившиеся стационарные значения потенциалов родий-циркониевых (циркония 5; 20 и 40%) электродов-катализаторов на.ходятся прн q>r=70—80 мв, а в 0,1 н. КОН при ф,^ 100 мв.' Скорость гидрирования'(в первую минуту) на -электродах, приготовленных из/металлов" IVB группы, незначительно больше, "чем на-родни,-

.На родиевом sh р одни - циркониевых электродах по окончании гидрирования бутиндиола !(1"час) остается адсорбированный водород, не вступивший" в_реакцию гидрирования. Реакционно способным является водород с малой энергией связи. На электродах из металлов IVB группы весь адсорбированный водород вступает в реакцию гидрирования.: V ' С ростом концентрации,катионов' кадмия (0,1 н, HiSC^-f — Ю-1 H.'CdSO^)'» скорость^ каталитического гидрирования замедляется.,В присутствии катионов цинка скорость гидрирования изменяется незначительно.*

Жидкофазиое каталитическое гидрирование бутиндиола изучено на родин н сплавах, содержащих С0% родня. Родии и родий-титановый электрод обладают примерно одинаковой каталитической активностью. Поглощение первых 1,8 моля водорода в сернокислом растворе идет практически с постоянной скоростью, после чего скорость реакции резко возрастает. Гидрирование протекает при фг, близких к обратимому водородному, что указывает на участие в реакции водорода с малой энергией связи.

На родий-циркониевом и 1?Ь—НЮз электродах скорость восстановления меньше, чем на родиевом н родий-тнта новом.

На исследованных электродах скорости каталитического гидрирования во много раз превышают значения скоростей электровосстановления в избытке бутиндиола.

Процесс на всех электродах-катализаторах идет неселек-тнвно. На селективность процесса не влияют сверхрастворитель диметилформамнд и катионы кадмия.

Выводы

1. Исследованы адсорбционные и электрокаталитнческие свойства сплавных электродов-катализаторов родия с металлами 1УВ группы.

2. В широком диапазоне составов поверхность исследованных электродов-катализаторов является равномерно неоднородной. Электрохимический метод определения истинной поверхности и метод БЭТ дают совпадающие результаты при содержании титана и циркония до 40%.

3. Адсорбционная способность электродов-катализаторов по отношению к водороду при одном и том же % соотношении родня убывает в ряду; ЙЬ—ггЖЬ—Т1>1У1—Ш02.

4. Термообработка электродов (80—90"С) приводит к уменьшению адсорбционной способности по отношению к водороду скелетных родий-титановых, родий-циркониевых II КЬ—НЮ2 (родия 60%) электродов-катализаторов. На электродах, приготовленных из металлов 1УВ группы (не содержащих родня), после термообработки водородные участки гальваностатических кривых заряжения возрастают примерно в 1,5 раза.

Дифференциальные теплоты адсорбции, рассчитанные по уравнению Беринга-Серпинского, мало изменяются с изменением состава электродов.

6. Изучено влияние катионов цинка и сверхрастворителя диметилформамнд а на адсорбционную способность по отношению к водороду.

, 7. Показано, что адсорбция бутнндиола на дегазированной . ,, поверхности скелетных электродов сопровождается быстрым, сдвигом потенциала вк ато д н у ю, ст ор он у. Ан од н ы е токи дегидрирования, непосредственно\ измеренные;^' момент контакта "бутнндиола с дегазированнЬй;поверхностьЮ'Скелетных элек-, тродо в - к а т а л н з атор 6 вгіракт и че с к и' и е" за вне ятот рН среды; и,; ■г - потенциалов введения.^ Адсорбция': бутинднола протекает по' ' .■„ химическому механизму!; *£*.'. : _ '.-' \ < . .

8, Установлено", что при взаимодействии бутнндиола с де- . . газированной поверхностью ^скелетных электродоа-катализа->-'/ торов, содержащих-более ,40%'родня, хемосорбнруются НСО .

частицы. V ~' -г-:'?

\ 0. Изучены і процессы электровосстановления бутнндиола в ;" зоне до обратимого-водородного потенциала. Активность электродов изменяется-в ряду'.-' . ■ ' .

'Сплавы родня с „титаном или цирконием (титана или цнрко-лния до 80%) ,в'реакцнях электровосстановления активнее родиевого электрода.■ '"V, ,

10. Показано, „что, злектровосстановление бутнндиола на Vродий-титановых'электродах-катализаторах протекает по химическому механизму, а на родий-циркониевых — по смешанному (преимущественно черезадсорбированный водород).

11. Проведено:; каталитическое., гидрирование бутнндиола в избытке водорода и показано; что скорости гидрирования'на

і-- . родин и родий-титановом сплаве, одинаковы, а на роднй-цир-* конневом ц ^—НЮа уменьшаются.

Гидрнровацне бутинд іюла протекает неселективно. На се" лективность' процесса не влйяют сверхрастворитель диметил-, формамид и катионы кадмия^* •

-і-,-.. ■''■■' '

Материалы диссертации Доложены на уШ Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г. Рига, 1973 г. и опубликованы в следующих работах:

. 1. Авраменко М. В;, .ЦинцевичВ. М„ Хомченко Г. П., _ Кац М. Б.,Новости электрохимии органических соединений.

" .V VIII Всесоюзное совещание по электрохимии органических со-■ единений. Тезисы докладов'." Изд-во «Зинатне», Рига, 1973.

2. Авраменко М. В., Цинцевич В. М„ Хомченко Г. П. Применение пластмасс и других прогрессивных материалов в промышленности. Тезисы:науч'но-те.\нической конференции, «Тим-пул», Кишинев, 1973. ;

3. Авраменко М. В., Цннцевнч В, М., Хомченко Г. П., Кац М. Б. Журнал физ. химии, 48, № 3, 749 (1974).

4. Авраменко М. В. Доклады ТСХА, вып. 198, 169 (1974).

5. Авраменко М. В., Цннцевнч В. М., Хомченко Г. П. Каталитические реакции в жидкой фазе. Материалы четвертой Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Часть II. Алма-Ата, 1974, стр. 369.

6. Авраменко М, В., Цннцевнч В, М„ Хомченко Г. П. Журнал физ. химии, 48, № 12, 3090 (1974).

Л 424-32 27-/1—75 г. Объем ,1 л. л. Заказ 100. Тираж -160

Типография Московской с.-х. академии им. К. А, Тимирязева 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44