Исследование атомного порядка в твердых растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Домбровски, Людвик
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ, ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА
Людвик Домбровски
ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОГО ПОРЯДКА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
специальность 01.04.07 - физика твердого тела
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
МОСКОВСКИЙ, ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА
Людвик Домбровски
ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОГО ПОРЯДКА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
специальность 01.04.07 - физика твердого тела
Автореферат диссертации на соискание ученой степенн доктора физико-математических наук
Работа выполнена в Институте атомной энергии в Сверке -Польша
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор физ-мат. наук, профессор Кацнельсон А. А.
доктор физ-мат. наук, профессор Бенеславский С. Д.
доктор физ-мат. наук, профессор Глезер А. М.
Московский институт стали и сплавов, кафедра теоретической физики.
Защита СОСТОИТСЯ «•• йй...... ....(¿¿QW.A................. 1998 г. в
часов на заседании Диссертационного Совета Д 053.05.40 при Московском Государственном Университете по адресу: 119 899, ГСП, г. Москва, Воробъьевы Горы, МГУ, физический факультет, ауд. Кр/гп.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.
Автореферат разослан
« ... » ,
.&Ж<А....................... 1998 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совет; Д 053.05.40
доктор физ-мат. наук офессор С. А. Никитин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы
Установление соотношений между структурой и свойствами сплавов является одной из централных задач физик» конденсированного состояния. Хорошо известно, что изменение физических свойств систем во время их механической, термической или радиационной обработки связано с изменением атомного порядка в растворе. В частности, установлено влияние ближнего атомного порядка на электросопротивление материалов. Оно оказывает воздействие также на магнитные и гальваномагнитные свойства сплавов. Существует тесная взаимосвязь между дальним атомным и магнитным порядками. Возникновение ближнего порядка, имеющее место во время отжига, существенно влияет на динамику и фазовый состав полученного материала.
Изучение электронной структуры, фазового состава и кинетики фазовых превращении, а также распределения атомов компонентов внутри каждой из фаз и их перемещений, например в процессе старения материала, способствует разработке новых технологий, позволяющих получать материалы с желаемыми, заранее заданными свойствами. Эта проблема самым тесным образом связана с субмикроструктурой вещества, понимаемой в масштабах, соизмеримых с междуатомными расстояниями. Твердые растворы, имеющие практическое применение - это очень сложные системы. Кроме многокомпонентности и многофазности в структурном отношении они могут существовать как поликристаллические, аморфные или смешанные, аморфно-поликристаллическне вещества. Изучение таких систем чрезвычайно осложняется еще и тем обстоятельством, что они
получаются на практике в состоянии, далеком от термодинамического равновесия.
Обширный экспериментальный материал, полученный с помощью целого ряда взаимодополняющихся экспериментальных методов, не может быть вполне осмыслен и систематизирован без адекватно развитых, современных методов молекулярной термодинамики твердого тела. Эта проблема очень важна также с точки зрения развития методов статистической физики в твердом теле и ее приложений.
Научная новизна и практическая ценность работы
Диссертация написана на основе работ, выполненных автором и под его научным руководством в Институте ядерных исследований и ядерной энергетиики в Софии - Болгария, Институте ядерной химии и ядерной техники в Варшаве и Институте атомной энергии в Сверке в Польше. Результаты этих работ получены впервые и касаются вопросов, получивших существенное развитие и подтверждение в последние годы. Эти исследования проводились по трем различным направлениям: 1. Теоретическое исследование ближнего и дальнего атомного порядка, в результате чего была разработана современная теоретическая модель, позволяющая изучать атомный порядок для широкого класса материалов. С ее помощью можно решать ряд проблем из области термодинамики твердых растворов на молекулярном уровне, что стимулирует развитие этого направления, как в области фундаментальных исследований, так и для более широкого применения разработанных в диссертации методов при решении прикладных проблем.
2. Численное моделирование явлений, связанных с ближним и дальним атомным порядками в некоторых выбранных системах, в результате чего, с одной стороны, была проверена состоятельность разработанных теоретических моделей и, с другой стороны как самостоятельная задача, были получены впервые новые данные, связанные с атомным порядком в (]-латуни и углеродном мартенсите, в том числе в условиях, далеких от термодинамического равновесия и в частности - были установлены коренные различия характера атомного порядка в этих системах, а также объяснены причины существования различной тетрагональностн мартенента и ее поведения в процессе старения. Кроме того было предсказано существование целого ряда новых явлений как например наличие многообразия многочастичных кластеров углерода включая в предельном случае образование сверхструктуры, немонотонность поведения тетрагоналыюсти во время старения и других явлений.
3. Экспериментальное исследование процессов микродиффузии внедренного в системе Ре-С углерода, в результате чего, с одной стороны, был подтвержден ряд явлений, предвиденных нами теоретически, имеющих место в междурешеточном углеродном мартенсите и, с другой стороны, были исследованы процессы микродиффузин углерода в мартенсите в широком температурном интервале. Был обнаружен впервые ряд новых закономерностей поведения этой системы и в частности были обнаружены в этой системе временные пульсации параметров порядка. Было также исследовано влияние скорости закалки на атомный порядок, характер фазового превращения а => к мартенсита и другие явления. Полученные результаты имеют
непосредственное отношение к разработке новых технологий и указывают на неиспользованные до сих пор новые технологические возможности, в частности показывают новые пути при обработке холодом. Апробацпя работы
Работы, положенные в основу диссертации, докладывались и обсуждались на международных школах по физике конденсированного состояния в Варна-Болгария (1986, 1988, 1990), Краков-Закопане Польша (1995) Яшовец - Польша (1993, 1995), и национальных конференциях в Польше, и были опубликованы в материалах тех же конференций и в виде отдельных научных статей. Все результаты этих исследований, изложенные в диссертации, докладывались также на институтских семинарах в Институте ядерных исследований и ядерной энергетики в Софии -Болгария, Институте ядерной химии и техники в Варшаве и в Институте атомной энергии в Сверке - Польша. Публикации
Из общего числа 59 работ в основе настоящей диссертации легли 28 научных статей, опубликованных в большинстве в журналах международного значения Основные положения, выносимые на защиту
1. Разработка теоретического, методологически однородного метода, позволяющего решать вопросы атомного порядка для широкого класса многокомпонентных материалов, имеющих как кристаллическую структуру, так и аморфную в широком температурном интервале. По этому методу можно также исследовать сплавы, в которых присутствуют магнитные
компоненты, а их взаимодействия можно приблизить обобщенной моделью Изннга.
2. Получение новых физических результатов относительно атомного порядка в сплаве Си-2п и углеродном мартенсите путем численного моделирования с использованием вышеупомянутого теоретического метода, и в частности: а) Решение обратной задачи нахождения по экспериментальным значениям параметров порядка потенциалов взаимодействий и определение параметров ближнего порядка для р-латунн. Из совокупности полученных результатов однозначно следует, что в р-латуни потенциалы взаимодействий близкодействующие, а дальний атомный порядок является доминирующим фактором по сравнению с ближним порядком.
б) Определение по методу псевдопотенциалов потенциалов взаимодействий С-С в углеродном мартенсите для многих координационных сфер с радиусом, охватывающим расстояния до 6 решеточных постоянных, в результате чего установлено, что потенциалы взаимодействий С-С дальнедействующие, а ближний атомный порядок доминирует над дальним. В результате этого из первоначально свободных атомов углерода с течением времени образуются кластеры, сначала двухчастичные, а после того все большего и большего размера. Стабильным состоянием мартенсита является состояние со сверхструктурой. Кроме того, показано, что причиной существования дальнего порядка в а-мартенсите является наличие внутренних напряжений со стороны зерен
остаточного аустенита, а остаточная тетрагональность к-мартенснта - с образованием смешанных кластеров, возникающих еще в фазе а.
3. Экспериментальные исследования атомного порядка и диффузии углерода в углеродном мартенсите в низких температурах, и в частности:
а) Обнаружение в а-мартенсите пульсационного процесса устанавливания термодинамического равновесия. Эти пульсации передаются на фазу к, что ведет к особому поведению системы вблизи фазового превращения. Такое поведение нельзя отнести ни к одному из известных родов фазового превращения.
б). Подтверждение существования явлений микродиффузии в азотных температурах, хотя из закона Аррениуса следует, что этот процесс должен быть в этих условиях полностью блокирован. Обнаружено, кроме того, влияние низких температур на дальнейшие процессы старения мартенсита, а также зависимость степени дальнего порядка от скорости охлаждения во время закалки.
в) Экспериментальное подтверждение предсказанного нами теоретически немонотонного изменения тетрагоналыюсти а-мартенсита во время старения в низких температурах.
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
Объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.
Диссертация содержит 120 страниц машинописного текста, 17 рис.,
1 таб., 52 формул и список литературы, включающий 109
наименований.
Содержание диссертации.
Во введении отмечена актуальность темы, научная новизна, практическая ценность работы, основные тезисы, выносимые на защиту, краткое описание содержания очередных глав и апробация работы.
В главе 1 подробно рассмотрены принципы, на которых базируется разработанный автором диссертации теоретический метод исследования ближнего и дальнего атомного порядка. В § 1.1 - введении к этой главе сформулирована сама постановка вопроса, генезис описываемого теоретического метода и принципиальные идеи автора, которые подробно развиваются в следующих параграфах. Здесь показано, как введение тождественного преобразования статистической суммы Z канонического ансамбля: Ъ = ехр(8/к)[ехр(-8/к)г1 = ехр(8/к)<2>, позволяет привести внутреннюю энергию к виду: U = -kTln<Z>, который имеет решающее значение при дальнейших преобразованиях. В § 1.2 рассмотрены причины, приводящие к явлению самоуиорядочения сплавов на уровне конфигурационных многочастичных
гамильтонианов типа 2 КГ** включающих в
" ■ ¡¡..к
многокомпонентных твердых растворах любые неприводимые многочастичные потенциалы атомных взаимодействий. В § 1.3. представлен краткий обзор существующих определений параметров ближнего и дальнего порядков, после чего дано новое, введенное автором диссертации, определение параметров ближнего атомного порядка, которое учитывает с одной стороны многокомпонентность
раствора, а с другой многочастичные корреляции. Предложено связывать параметры дальнего порядка лишь с концентрациями компонентов на подрешетках, а ближнего порядка - отождествлять с корреляционными функциями. Такой подход непосредственно связан с усреднением произведения операторов концентрации: <г; г;>= р»; =<с,яхс]>+ <дс1"да;>=с,"с;+^, где: дс?=<?,"-< с," >= г,*-
с,"; Дс;=с;-<г;>=с;-с;. Среднее значение <Дс("Дс^> это по определению двухчастичная корреляционная функция Усредхяя произведения с," с)...с*, получаем: <с? с]...с1к > =с? с*...^ + с,"<с;...с^> +...+<ДАсу'...Дс; >, что автоматически ведет к появлению соответствующих многочастичных корреляционных функций: =<Д с" Л с*... А >, которые
являются очередными параметрами многочастичного ближнего порядка. При таком подходе с самого начала, т.е. на уровне определения четко разграничиваются ближний и дальний порядки.
Дальнейшие параграфы: § 1.4 - § 1.11 посвящены методам решений очередных вопросов, возникающих во время решения различных проблем атомного порядка. Центральной задачей здесь является аппроксимация внутренней энергии системы, для которой не существует строгого аналитического выражения. Итак, в выше упомянутых параграфах рассматривается в первую очередь диаграммная техника в высокотемпературном приближении. Одним из основных недостатков диаграммной техники является огромное количество диаграмм, которые следует учесть во время вычислительного процесса. Путем частичного суммирования целых семейств топологически родственных диаграмм, представляющих
выражения типа: —¿1 ,,аи удалось чувствительно
у V
сократить их число, представляя их в виде: -— |ех|)(- Р ) - 1]
с? С*. Впоследствии описывается разработаны» нами
рекуррентный метод нахождения очередных членов разложения степенного ряда внутренней энергии, который эквивалентен диаграммному, но значительно проще его. К тому же он очень легко приспосабливается к цифровым методам анализа. Он базируется на разложении выражения тина ехр(-Я/кТ) в ряд по произведениям операторов концентрации:. ехр(-Я/кТ) = 1 + ХЦ" с," с] + х*? с» су,с\ +...+ х^ г? г;...г;, где коэффициенты представляют собой полные эффективные потенциалы взаимодействий, и составлены как с приводимых, так и неприводимых потенциалов. Очередной проблемой, которая описывается дальше, является расширение температурного интервала высокотемпературного разложения на область средних и низких температур. Там описано три предложенных нами различных варианта решения этой проблемы. Два из них базируются на идеи ренормировки потенциалов взаимодействий: = ТЦ? /(1 + Т^), где 7^=ехр(-Р^)-1 и оператора
статистической суммы: Xр 11 третий, кластерный метод,
который аппроксимирует внутреннюю энергию не со стороны высоких, а наоборот, - низких температур и приспособлен к случаю сильно нестехиометрических растворов. Идея этого метода состоит в представлении внутренней энергии как разложения по энергиям
кластеров различного размера, химического состава и топологиши = -кТ1п(1+1 ± У,Г<г? У£*<сГ с] £1 >+...), где:
У.ру • у* ¡1У>.
У „л — у». + у л + у^+ур'1 который представляет собой полную
энергию всех входящих сюда как приводимых, так и неприводимых потенциалов взаимодействий в данном кластере, а ~ при суммах и потенциалах означает, что индексы суммирования пробегают только по тем узлам и тем компонентам, которые действительно заполнены данным видом атомов в данном кластере. В дальнейшем рассматриваются в общем виде многокомпонентные системы, содержащие магнитные примеси без ограничений величины их спина и числа. Здесь показано, что метод сведения гамильтониана типа Изиига к эквивалентному п-компонентпому атоному в общем виде, связан с трансформацией: = £ ^ С,", где
^ означают ц-ю проекцию спинового оператора на ось квантования, а соответствующий оператор псевдоконцентрации С/' -это матрица (28+1)х(25+1) у которой все недиагональные эллементы равны нулю. Нулю равны также все диагональные эллементы кроме одного, равного единице и расположенного в том месте, где у спинового оператора находится соответствующая спиновая проекция Эффективные магнитные потенциалы при
этом принимают вид: .е=:ехр(У^;-1 при этом
индексы "¡", "У, "к", ц, V, X по-прежнему нумеруют атомные переменные, а со,С1,0 - магнитные. Как показано дальше к таким системам применимы все предыдущие обобщения диаграммной техники, недиаграммные разложения, а также методы увеличения
температурного интервала. Единственное ограничение - это нзппгопыи тип магнитных взаимодействии. Следующая тема, которая описывается в дальнейшем, связана с обобщением полученного формализма на аморфные системы. Аморфное вещество представляется в виде сильно дефектированного кристалла, причем количество дефектов и их вид в принципе не фиксированы. Во всех аппроксимациях внутренней энергии, несмотря на то, насколько сложным является рассматриваемый гамильтониан, нет формальных ограничений относительно радиуса действия междуатомных или междуспиновых взаимодействий, а тем самым и числа принимаемых во внимание потенциалов взаимодействий. Такие ограничения могут появиться однако по техническим причинам. Отдельным вопросом является подсчет конфигурационной энтропии системы, которая в описываемом методе определяется комбинаторным путем как логарифм статистического веса Р макроскопического состояния по закону S=kInP. Пользуясь формулой полиномиального распределения для многочасточной атомной и магнитной энтропии получаем к
выражения: £ £ P,yin(l+ Л' ) "
у je pv-x Am -gtj-k
к P>"'-x
e» =_Y Y„»JVw-i Inf 1
n\ ¿-J /-jfij.t Z-l' ,,-t.oa-r "4 ppr-l _ ¡-^JL 1 ij-k X aO-p ij-i ^ij-k.vCl-p
соответственно. В последнем § 1.11 этой главы, как перспектива дальнейших исследований, рассмотрена возможность учета явлений, связанных с наличием поверхности и поверхностного слоя, который может быть как химически однородным, так и изменяющим состав с глубиной. В последнем параграфе этой главы
- в заключении, подведены итоги разработанного метода, характеризованы его возможности и определены границы его приложения.
В главе 2 рассмотрен атомный порядок в стехиометрическом растворе замещения - р-латуни и растворе внедрения - а-мартенсите. В введении к этой главе сформулированы основные цели проведенных исследований и в частности обоснованы принципиальные соображения относительно выбора этих конкретных систем, в которых, на основании теоретического анализа, образ флюктуации концентрации в этих двух системах должен коренным образом отличаться. § 2.1, сформулированы основные цели этой серии исследовании: во-первых, компьютерное тестирование представленной в главе I теории, во-вторых, нахождение общих закономерностей, характерных для систем, находящихся в сильно неравновесном состоянии, и в третьих, -объяснение ряда особенностей, характерных именно для этих конкретных сплавов. Кроме того, в этом параграфе приведена физическая характеристика двух этих систем и подробно причины, приводящие в итоге к ситуации коренным образом различного поведения в них процессов атомного порядка. В § 2.2 представлены результаты по исследованию ближнего и дальнего порядков в Р-латуни и а-мартенсите. Из приведенных данных следует, что в стехиометрическом сплаве замещения, каким является С^п, дальний атомный порядок даже в критической области температур в 80% является доминирующим фактором, а поведение корреляционных функций типично для систем с фазовым переходом И-го рода; их максимальные значения приходятся на область вблизи точки фазового превращения Тс. Наоборот, в
углеродном мартенсите при использовании аналогичного метода анализа получается фазовый переход 1-го рода с гистерезисом, а попедсппе корреляционных функции коренным образом отличается - их максимальные значения приходятся на область низких температур. К тому же ближний атомный порядок, обратно чем в р-латуни, доминирует над дальним и он в 80% определяет двухчастичные вероятности атомов С-С. Проблема атомного порядка в углеродном а-мартенсите еще раз рассмотрена подробно в § 2.3 по кластерному методу. Для этой цели используя из собственных экспериментов более точные значения тензора концентрационного расширения, были вновь найдены значения деформационных потенциалов С-С. Расчеты велись при предположении существования больше 70-ти различного рода кластеров, начиная с двухчастичных и 9-частичиыми кончая. Проведенный анализ, который описывается дальше, впервые показывает, что условие минимума свободной энергии ведет к образованию сверхструктуры углерода, зародышем которой является пирамида с 4-ьмя атомами С в плоскости х-у и пятым, отстоящим от них на расстоянии 1/2 решеточной константы по направлению к оси г. При исследовании дальнего атомного порядка было установлено, что равновесное значение тетрагоналыюсти с/а-1 равно приблизительно 0.00041, что может объяснить значения остаточной тетрагоналыюсти к- мартенсита, но примерно на два порядка меньше значения тетрагоналыюсти а-мартенсита. В дальнейшем показано, что при учете дополнительно энергии деформации со стороны зерен остаточного аустсннта получаются для а-мартенсита разумные значения тетрагоналыюсти.
Исследованию формирования кластерной структуры в мартенсите посвящен следующий § 2.4. Исходя из первоначального состояния этой системы как состоящей из свободных атомов углерода, расположенных в подрешетке Ос, в этом параграфе, по методу компьютерной симуляции, исследован процесс образования углеродных кластеров. В расчетах принимались больше 70-ти различных кластеров с самой большой энергией связи, приходящейся на один атом углерода от двух до 9-ти частичных по величине и различной топологии. В рассмотрение был включен тоже дальний атомный порядок. В дальнейшем показано,что временные зависимости параметра дальнего порядка т) характеризируются немонотонностью; после сильного уменьшения в начальном периоде после закалки впоследствии следует рост его значений, что позднее было нами подтверждено экспериментально и описано в следующей главе. Полученные временные зависимости параметра дальнего порядка изображены графически. При исследовании ближнего атомного порядка, что описано дальше, были обнаружены следующие закономерности: после определенного времени роста населенности данного вида кластеров впоследствии наступает их распад. Как следовало ожидать, трехчастичные кластеры возникают позже двухчастичных, причем рост первых осуществляется за счет последних. Там показано также, что есть и другие закономерности, которые нельзя предсказать, исходя из общих соображений. Во-первых, соотношение населенности кластеров не соответствует последовательности значений энергии связи, что обязательно имеет место при равновесных системах. Во-вторых, в системе не преобладает какой то один вид кластеров, а всегда целый спектр, причем самые большие населенности
кластеров не превышают 20 %. Третья характерная закономерность -это число свободных, не связанных в кластеры атомов углерода, количество которых продолжительное время удерживается на уровне ок. 10 %. Все эти закономерности, получены впервые, представлены графически. Конечно, крайним состоянием системы является сверхструктура. Однако время, которое требуется для ее формирования, было нами оценено на ок. 1000 лет. приведена также таблица, указывающая возможные типы многочастичных кластеров, начиная с двухчастичных по 9-частичные, 20-ти частичный и сверхструктура, а также их топология и энергия связи, приходящаяся на один атом углерода. В заключении подведены итоги описанных в этой главе результатов.
В главе 3 представлен комплекс экспериментальных исследований мшсродиффузии углерода, главным образом при низких температурах. В § 3.1 - введении представлены соображения, обосновывающие целесообразность проведения такого типа исследований. Одним из них были косвенные доказательства того, что в углеродном мартенсите при низких температурах присутствуют процессы микродиффузии, хотя из закона Аррениуса следует, что они должны быть полностью блокированы. Кроме того можно было ожидать, что процессы формирования кластеров в низких температурах будут происходить иначе, чем при комнатной температуре. Это была первая цель описываемых в этой главе исследований. Второй целью было исследование характера фазового превращения а-к мартенсита, поскольку теоретические предсказания были противоречивы. В § 3.2 описан цикл экспериментальных исследований, выполненных с помощью дифракции х-лучей и ЯГР углеродного мартенсита,
поставленного в условиях устанавливания термодинамического равновесия. Такие условия осуществлялись или с помощью скачкообразного изменения температуры или в процессе закалки. Во всех случаях производилась серия очередных измерений при всех постоянных внешних условиях. При таком режиме измерений одним из наблюдаемых впервые в углеродном мартенсите явлений был пульсационный характер осуществления квазиравновесного состояния. Этим пульсациям подвергались все, доступные измерению, параметры дальнего и ближнего порядков. Там показано также, что это явление, исследуемое нами с помощью метода ЯГР и рентгеновской диффракции, наблюдалось в широком температурном интервале от 100 до 300 К. При толковании рентгеновских и ЯГР спектров и особенно в случае спектров ЯГР, приведенная дискуссия показывает, что наблюдаемые явления можно объяснить только изменением локального окружения атомов железа атомами самых близколежащих к ним атомов углерода, а это невозможно без участия процессов микродиффузии. В последующих экспериментах было исследовано влияние скорости закалки и низких, т.е. азотных температур на процессы формирования мартенситного состояния. Описывается, как используя технологию закалки по схеме вакуум-охладительная жидкость, был получен впервые в чистой системе Ре-С мартенсит с повышенной на ок. 35% тетрагональностыо, что близко к аномальной тетрагональности, получаемой, например, в железо-никелевом мартенсите. Это означает, что в таком мартенсите только ок. 4% от общего числа углеродных атомов находится в подрешетках Оа и Оь т.е. в 5 раз меньше, чем при обыкновенной закалке. Дальнейшие исследования были связаны с
продолжительным влиянием низких температур на дальний порядок в мартенсите. Из приведенных результатов следует, что сначала наблюдается уменьшение тетрагоналыюсти мартенсита, а приблизительно после одного месяца старения в жидком азоте - ее рост. Такой эффект до сих пор не наблюдался. Он не наблюдается тоже для образцов, которые подвержены старению при комнатной температуре. Этот эффект был нами предвиден теоретически, а в этих экспериментах он нашел свое подтверждение. В следующем параграфе 3.3 исследован характер фазового превращения а=>к мартенсита. Было установлено, что наблюдаемые раньше в температурном интервале 100-300 К в а-мартенсите пульсации параметра дальнего порядка наблюдаются и при более высоких температурах до температуры фазового перехода включительно. Кроме того, аналогичные пульсации относятся к содержанию новообразовавшейся фазы к. Пульсации, относящиеся к этим различным фазам, строго коррелированы между собой. В итоге наблюдаемые немонотонности не позволяют классифицировать этот фазовый переход к 1-му или П-му роду или какому-нибудь другому из известных видов. К настоящему времени такой характер фазового превращения еще не нашел теоретической модели описания. В последнем параграфе 3.4 этой главы, в заключении подведены итога проведенных экспериментальных исследований.
В заключении изложены основные результаты и выводы работы:
1. Создан теоретический, методологически однородный метод, позволяющий решать вопросы атомного порядка для широкого класса материалов путем:
а) введения тождественного преобразования статистической суммы канонического ансамбля, в результате чего получено новое выражение для внутренней энергии системы, существенно упрощающее методику анализа;
б) введения для представления внутренней энергии новой диаграммной техники, которая значительно сокращает число диаграмм;
в) введения неднаграммного представления внутренней энергии путем рекуррентного нахождения членов разложения, что предельно сокращает их число, а с другой стороны, такой алгоритм легко переводится на язык численных методов анализа;
г) обобщения метода Брэгга-Вильямса-Горского на случай многокомпонентного сплава с одновременным учетом многочастичных взаимодействий и многочастичных корреляций без формальных ограничений относительно радиуса действия межатомных взаимодействий, числа компонентов при любом стехиометрическом соотношении и типа кристаллической структуры;
д) разработки методов расширения высокотемпературного разложения на область средних и низких температур;
е) приспособления этого метода для аморфных веществ;
ж) обобщения всех перечисленных возможностей на системы, содержащие магнитные компоненты с произвольно большими спинами без формальных ограничений относительно числа магнитных примесей, величины их спинов, но при условии наличия соответствующего гамильтониана типа Изинга.
з) использования в качестве параметров ближнего порядка мночастичных корреляционных функций;
и) разработки кластерного, сочетаемого с предыдущим, метода, позволяющего решать проблемы атомного порядка для сильно нестехиометрических систем;
и) предложения путей решения вопросов атомного порядка прн учете поверхности и в поверхностном слое.
2. Решена обратная задача нахождения по экспериментальным значениям параметров порядка потенциалов взаимодействий для сплава р-латуни. Показано, что в этой системе потенциалы взаимодействий близкодействующие, а дальний атомный порядок является доминирующим фактором атомного порядка.
3. Вычислены деформационные потенциалы взаимодействия С-С, в итоге не только подтвердились прежние результаты относительно дальнедействия, но оказалось, что в некоторых кристал-лографических направлениях они распространяются на еще более далекие, чем предполагалось, расстояния, а именно до 6 реше-точных констант.
4. При помощи разработанного в диссертации теоретического метода, использованного для анализа атомного порядка в углеродном а-мартенснте, показано, что в этой системе доминирующим фактором является ближний атомный порядок, а система с течением времени переходит в состояние, в котором образуются кластеры все больших размеров и в конце возникает один бесконечный кластер в виде сверструктуры. Полученное многообразие, а также величина кластеров, являются новым и неожиданным результатом, тем более когда имеем ввиду небольшую концентрацию углерода в растворе.
5. С помощью численного моделирования показано, что причиной существования дальнего порядка и связанной с ним нормальной тетрагональности в а-мартенсите, является наличие внутренних напряжений со стороны зерен остаточного аустенита, а остаточная тетрагональность к- мартенсита - с образованием смешанных кластеров, возникающих еще в фазе а.
6. В системе а-мартенсита обнаружен немонотонный процесс устанавливания термодинамического равновесия. Эти немонотонности передаются на фазу к, что ведет к особому поведению системы вблизи фазового превращения.
7. Показано, что при температуре жидкого азота в а-мартенсите имеют место процессы микродиффузии, хотя, как следует из закона Аррениуса, она должна быть блокирована полностью. Кроме этого обнаружено,что низкие температуры оказывают свое влияние на процессы старения, которые при этой температуре происходят иначе, чем при комнатной.
8. Обнаружена зависимость параметра дальнего порядка от скорости охлаждения во время закалки, что косвенно подтверждает модель Курдюмова о распределении углерода по тетраедрическим узлам решетки железа.
9. Выполнен цикл экспериментальных исследований, подтверждающих теоретические предсказания автора относительно немонотонности изменения тетрагональности мартенсита во время старения.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. L. Dqbrowski, Short- and Long-Range Ordering in Binary Alloys, Phys. Stat. Sol. (b), 128 (1985) 371.
2. L. Dqbrowski, Atomic Ordering in Multicomponent Alloys, Phys, Stat Sol. (b), 131 (1985) 437.
3. L. Dqbrowski, Magnetic Ordering in the Ising Model, J. Magn. Magn. Mat., 53 (1986) 313.
4. L. Dqbrowski, Multiparticle Correlations in Alloys, Phys. Stat. Sol (b), 135 (1986) 61.
5. L. Dqbrowski, Intermediate-Temperature Expansion in the Theory of Atomic Ordering in Alloys, Phys. Stat. Sol. (b), 136 (1986) K81.
6. L. Dqbrowski, Multispin Correlations in the Ising Model, J. Magn Magn. Mat., 62 (1986) 283.
7. L. Dqbrowski, Uporzqdkowanie atomowe w roztworach stalych, Rep. INCT 2038/II/PS/B (1987).
8. L. Dqbrowski, Atomic and Magnetic Ordering in Multicomponent Alloys, J. Magn. Magn. Mat., 73 (1988) 184.
9. L. Dqbrowski, Chemical and Magnetic Ordering in Nonstoichiometric Solid Solutions, J. Magn. Magn. Mat., 81 (1989) 173.
10. L. Dqbrowski, Atomic Ordering in Amorphous Systems, Z. Phys. B, Condensed Matter, 77 (1989) 421.
11. L. Dqbrowsld, Atomic Ordering in Nonstoichiometric Solid Solutions in the Low- Temperature Range, J. Mat. Sci., 25 (1990) 2722.
12. L. Dqbrowski, Chemical and Magnetic Ordering in Amorphous Systems, Phys. Rev., B 43 (1991) 6037.
13. L. Dqbrowski, J.Suwalski, V.Christov, B.Sidzhimov, P.Malecki, Badanie kinetyki uporzqdkowania dalekiego zasiegu w martenzycie.
Proc. Inf. Conf. Advanced Materials and Tech. Warszawa-Popowo, (1992) 163.
14. L. Dqbrowski, J.Suwalski, B.Sidzhimov, V.Christov, V.Surdzhiiski, Oscillation of Phase Transitions and Atomic Ordering in Carbon Martensite, Scr. Metall. Mater. 29 (1993) 1509.
15. L. Dqbrowski, J. Suwalski, Uporzqdkowanie bliskiego zasiegu i migracja wçgla w cienkiej warstwie martenzytu weglowego, II Ogolnopolska Konferencja Naukowa, Kule 13-15.10.1993.
16. L. Dqbrowski, J. Suwalski, B. Sidzhimov, V. Christov, Investigations of Ordering Dynamics in Carbon Martensite, Acta Metall. Mater. 42 (1994) 2375.
17. L. Dqbrowski, J. Suwalski, V. Chrisrov, B. Sidzhimov, P. Malecki, Investigation of Long-Range Ordering Kinetics in Carbon Martensite, Rep. IEA -2144/VIII (1993).
18. L. Dqbrowski, J. Suwalski, Kinetyka uporzqdkowania bliskiego zasiegu w martenzycie wçglowym. Rep. IEA - 2145/VIII (1993).
19. L. Dqbrowski, J. Suwalski, B. Sidzhimov, V.Christov, Study of, Thermal Redistribution of Carbon Interstitials in Matrensite, Nukleonica, 39 (1994) 207.
20. L. Dqbrowski, J. Suwalski, S. Neov, Ordering Oscylation in Carbon Martensite, Proc. XXX Zakopane Sch. Phys. "Condensed Matter Studies by Nuclear Methods" Krakow 1995, p.385.
21. L. Dqbrowski, Multiparticle Clusters and Carbon Superstructure in Martensite. J. Mat. Sci., 30 (1995) 693.
22. L. Dqbrowski, Cluster Distribution and Long- Range Ordering in Multicomponent Interstitial Alloys, J. Mat. Sci. 31 (1996) 4843.
23. L. Dijbrovvski, Clusters in Carbon Martensite, Part I - Martensite in Thermodynamic Equilibrium. Metall. Mat. Trans. A. to be published.
24. L. Dqbrowski, Clusters in Carbon Martensite, Part II - Martensite in Nonequilibrium State. Metall. Mat. Trans. A. to be published.
25. L. Diibrowski, S. Neov, Study of Low- Temperature Redistribution of Carbon Interstitials in Martensite, J. Mat. Sci. in press.
26. L. Dqbrowski, S. Neov, Niskotemperaturowe starzenie martenzytu wçglowego, III ogôlnopolska konferencja naukowa, Czçstochowa -Kule' 96 p 601.
27. L. Dqbrowski, S. Neov, J.Suwalski, Niskotemperaturowa migracja wçgla w martenzycie, III ogôlnopolska konferencja naukowa, Czçstochowa - Kule' 96 p 605.
28. L. Dqbrowski, S. Neov, Low Temperature Aging of Carbon Martensite, J. Mat. Sci. to be published.
О/
МОСКОВСКИЙ, ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ, ГОСУДАРСТВЕЬ^ЩДдарр^^
- ВАК
(решение от "
1 присудил у
УДК 539.22; 536.р1538.9
Нвчальки
ССйй
описи
Людвик Домбровски
ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОГО ПОРЯДКА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
специальность 01.04.07 - физика твердого тела
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-
математических наук
Москва, 1998 г.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..................................................................... -5
ГЛАВА 1
ТЕОРИЯ АТОМНОГО И МАГНИТНОГО ПОРЯДКОВ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ................................................. - 13
§1.1 ВВЕДЕНИЕ..................................................... -13
§ 1.2 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ МЕТОДА...................... - 17
§1.3 ПАРАМЕТРЫ ПОРЯДКА.................................. -20
§ 1.4 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ;
ДИАГРАММНАЯ ТЕХНИКА............................ - 27
§ 1.5 НЕДИАГРАММНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ................. - 31
§ 1.6 СРЕДНЕ- И НИСКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ
РАЗЛОЖЕНИЯ................................................. -35
§ 1.7 КЛАСТЕРНЫЙ МЕТОД КАК СВЕРХ НИСКО-
ТЕМПЕРАТУРНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ................... - 38
§ 1.8 МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ МАГНИТНЫЕ КОМПОНЕНТЫ- 43 § 1.9 АТОМНЫЙ ПОРЯДОК В АМОРФНЫХ
РАСТВОРАХ.................................................. -49
§ 1.10. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ЭНТРОПИЯ............ - 52
§ 1.11 ВОЗМОЖНОСТИ АНАЛИЗА АТОМНОГО ПОРЯДКА В СИСТЕМАХ ОГРАНИЧЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЬЮ И В ПОВЕРХНОСТНОМ
СЛОЕ........................................................... - 58
§ 1.12 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................. -62
ГЛАВА 2
АТОМНЫЙ ПОРЯДОК В НЕКОТОРЫХ ВЫБРАННЫХ СИСТЕМАХ................................................................... -65
§2.1 ВВЕДЕНИЕ..................................................... -65
§ 2.2 АТОМНЫЙ ПОРЯДОК В СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ СПЛАВЕ ЗАМЕЩЕНИЯ Сигп И В НЕСТЕХИО-МЕТРИЧЕСКОМ СПЛАВЕ ВНЕДРЕНИЯ - УГЛЕРОДНОМ МАРТЕНСИТЕ.................................... -69
§ 2.3 МНОГОЧАСТИЧНЫЕ КЛАСТЕРЫ И СВЕРХСТРУКТУРА В УГЛЕРОДНОМ МАРТЕНЗИТЕ ............ -76
§ 2.4 КОМПЬЮТЕРНАЯ СИМУЛЯЦИЯ ПРОЦЕССОВ
СТАРЕНИЯ В УГЛЕРОДНОМ МАРТЕНСИТЕ .. - 82 § 2.5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................ -91
ГЛАВА 3
КИНЕТИКА ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДА В
МАРТЕНСИТЕ.............................................................. -94
§3.1 ВВЕДЕНИЕ.................................................... -94
§ 3.2 НИСКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИФФУЗИЯ
УГЛЕРОДА В МАРТЕНСИТЁ........................... - 96
§ 3.3 ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА а => к
МАРТЕНСИТА............................................. - 105
§ 3.4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................. -108
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................ -111
ЛИТЕРАТУРА.............................................................. - 115
ВВЕДЕНИЕ
Как известно найболее распространенными конструкционными материалами являются металлы и их сплавы. Среди них особое место занимают сплавы и соединения железа. Они, в основном, представляют собой многокомпонентные по составу, чаще всего многофазные твердые растворы замещения и внедрения одновременно и обладают рядом уникальных механических, электрических, магнитных и пр. свойств. Их исследование представляет исключительный научный и прикладной интерес^ Изучение электронной структуры, фазового состава и кинетики фазовых превращений, а также распределения атомов компонентов внутри каждой из фаз и их перемещений, например в процессе старения материала, способствует разработке новых технологий. Эта проблема самым тесным образом связана с субмикроструктурой вещества, понимаемой в пространственных масштабах, соизмеримых с междуатомными расстояниями.
Установление соотношений между структурой и свойствами сплавов является одной из центральных задач физики конденсированного состояния. Изменение физических свойств систем во время их механической, термической или радиационной обработки все чаще принято связывать с изменением атомного порядка в растворе. В частности, установлено влияние ближнего атомного порядка на электросопротивление материалов. Оно оказывает влияние также на магнитные и гальваномагнитные свойства сплавов. Существует тесная взаимосвязь между дальним
атомным и магнитным порядками. Возникновение ближнего порядка, имеющее место во время отжига, существенно влияет на динамику и фазовый состав полученного материала.
Обширный экспериментальный материал, полученный с помощью целого ряда взаимодополняющихся экспериментальных методов, например, дифракции нейтронов и х-лучей, электронографии, спектроскопии ЯГР, парамагнитного резонанса, электронной и сканинговой микроскопии и других, не может быть вполне осмыслен и систематизирован без адекватно развитых, современных методов молекулярной термодинамики твердого тела. Проблема соответствующей интерпретации накопленных экспериментальных данных очень важна также с точки зрения развития методов статистической физики в твердом теле и ее приложений.
Твердые растворы, имеющие практическое применение, это очень сложные системы. Кроме многокомпонентности и многофазности они, в структурном отношении, могут существовать как поликристаллические, аморфные или смешанные, аморфно-полликристаллические вещества. В рассматриваемых системах межатомные взаимодействия иногда могут быть дальне-действующими и они способны распространяться на расстояния в несколько решеточных констант. Последнее относится, в особенности, к растворам внедрения, когда природа потенциалов взаимодействия связана с деформацией кристаллической решетки. Изучение таких систем чрезвычайно осложняется еще и тем обстоятельством, что их получают на практике в состоянии, далеком от термодинамического равновесия. Поэтому
поставленный в настоящей диссертации вопрос о создании единого подхода к анализу названных систем следует считать весьма актуальным как с теоретической, так и практической точки зрения.
Совокупность результатов, представленных в работе, решает ряд проблем из области термодинамики твердых растворов на молекулярном уровне и стимулирует развитие этого направления как в области фундаментальных исследований, так и для более широкого применения разработанных в работе методов в решении прикладных проблем.
Эти результаты имеют в основном фундаментальный характер и могут рассматриваться как значительный вклад в физику самоупорядочивающихся сплавов, позволяющий лучше понять и описать целый ряд явлений, связанных с субмикроструктурой твердых растворов.
Большинство полученных диссертантом результатов определяет новое направление, а именно, исследование динамики неравновесных систем и происходящих в них неравновесных процессов.
Автор настоящей диссертации выносит на защиту следующие тезисы:
1. Разработка современной, методологически однородной теоретической модели, позволяющей изучать атомный порядок на молекулярном уровне для широкого класса материалов, имеющих как кристаллическую, так и аморфную структуры в условиях отсутствия стехиометрии и в широком температурном интервале независимо от радиуса межатомных взаимодействий. С ее помощью можно решать ряд проблем из области
термодинамики твердых растворов, что стимулирует развитие этого направления, как в области фундаментальных исследований, так и для более широкого применения разработанных в диссертации методов при решении прикладных проблем атомноного порядкоа.
2. Совокупность результатов, полученных впервые методом численного моделирования, исследования атомного порядка в (5-латуни и углеродном мартенсите, в том числе в условиях, далеких от термодинамического равновесия и в частности - установление коренных различий характера атомного порядка в этих системах, а также объяснение причин существования различной тетрагональности мартенсита и ее поведения в процессе старения, предсказание существования многообразия многочастичных кластеров углерода включая в предельном случае образование сверхструктуры и ряда других явлений.
3. Результаты экспериментального исследования процессов микродиффузии углерода в мартенсите в широком температурном интервале, в том числе обнаружение впервые ряда новых закономерностей поведения этой системы и в частности -обнаружение в этой системе временных пульсаций параметров порядка, исследование влияния скорости закалки на атомный порядок, исследование характера фазового превращения а=^>к мартенсита и других явлений.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.
В Введении отмечена актуальность темы, научная новизна, практическая ценность работы, основные тезисы, выносимые на
защиту, краткое описание содержания очередных глав и апробация работы.
В Главе 1 подробно рассмотрены принципы, на которых основывается разработанный автором метод. Здесь сформулирована на языке термодинамики постановка вопроса, генезис описываемого теоретического метода и принципиальные идеи автора, которые подробно развиваются в последующих параграфах, а также описаны те математические средства, с помощью которых достигается поставленная в тезисах цель. В этой главе рассмотрены причины, приводящие к явлению самоупорядочения сплавов. Задача решается на уровне конфигурационных многочастичных гамильтонианов, включающих в многокомпонентных твердых растворах любые неприводимые многочастичные потенциалы атомных взаимодействий. Основой для рассмотренных теоретических моделей является канонический ансамбль Гиббса. Весь материал, содержащийся в этой главе, оформлен с помощью единого математического аппарата, что позволяет применять метод для очень широкого спектра реально существующих материалов.
В Главе 2 рассмотрен атомный порядок в стехиометрическом растворе замещения - |3-латуни и растворе внедрения - а-мартенсите. Здесь сформулированы основные цели этой серии исследований: во-первых, компьютерное тестирование представленной в главе 1 теории, во-вторых, нахождение общих закономерностей, характерных для систем, находящихся в сильно неравновесном состоянии, и, в третьих, - объяснение ряда особенностей, характерных именно для этих конкретных сплавов. Кроме того приведена короткая характеристика двух этих систем и
причины, приводящие в итоге к ситуации коренным образом различного поведения в них процессов атомного порядка. Из приведенных данных следует, что в стехиометрическом сплаве замещения, каким является СШп, дальний атомный порядок является доминирующим фактором, а поведение корреляционных функций типично для систем с фазовым переходом П-го рода. Максимальные значения этих функций приходятся на область вблизи точки фазового превращения Тс. Наоборот, в углеродном мартенсите при использовании аналогичного метода анализа фазовый переход получается 1-го рода с гистерезисом, а поведение корреляционных функций отличается коренным образом. В этой системе ближний атомный порядок доминирует над дальним. Проблема атомного порядка в углеродном а-мартенсите рассмотрена дополнительно также по кластерному методу. Проведенный анализ однозначно показывает, что условие минимума свободной энергии ведет к образованию сверхструктуры углерода. Кроме того, путем численного моделирования установлено, что значение остаточной тетрагональности к-мартенсита можно объяснить существованием смешанных кластеров, включающих атомы углерода, находящихця в подрещетках Оа, Оь и Ос, которые образовались еще в фазе а-мартенсита, а нормальную и аномальную тетрагональность а-мартенсита - существованием дополнительной энергии деформации со стороны зерен остаточного аустенита.
В Главе 3 представлен комплекс экспериментальных исследований микродиффузии углерода, полученных автором и под его руководством главным образом при низких температурах. В
этой главе представлены также соображения, обосновывающие целесообразность проведения такого типа исследований. Одним из них были косвенные доказательства того, что в углеродном мартенсите при низких температурах присутствуют процессы микродиффузии, хотя из закона Аррениуса следует, что они должны быть полностью блокированы. Кроме того можно было ожидать, что процессы формирования кластеров в низких температурах будут происходить иначе, чем при комнатной температуре. Второй целью было исследование характера фазового превращения а~ж мартенсита, поскольку теоретические предсказания были противоречивы. Кроме того, в этой же главе описаны результаты исследованя влияния скорости закалки в низких, т.е. азотных температурах на процессы формирования мартенситного состояния. Используя технологию закалки по схеме ваакум-охладительная жидкость, был получен впервые в чистой системе Ге-С мартенсит с повышенной на ок. 35% тетрагональностью и близкой к аномальной тетрагональности. В такой системе с течением времени сначала наблюдалось уменьшение тетрагональности мартенсита, а приблизительно после одного месяца старения в жидком азоте - ее рост. Такой эффект до сих пор не наблюдался. Следует подчеркнуть, что этот эффект был нами предвиден теоретически, а в этих экспериментах он нашел свое подтверждение. Микродиффузия углеродных атомов исследовалась в широком температурном интервале, начиная с азотных температур до фазового перехода а => к. Впервые в углеродном мартенсите была обнаружена пульсация значений параметров ближнего и дальнего
порядков, сопутствующая устанавливанию их квазиравновесных значений.
В заключении сформулированы основные выводы и положения выносимые на защиту.
В список литературы включено 109 наименований, в том числе ряд монографий и обзорных статей.
Из общего числа 59 работ в основе настоящей диссертации легли 28 оригинальных научных статей автора, а также выполненные под его руководством, которые опубликованы главным образом в журналах международного значения [4, 5,15,16, 17, 18, 36, 37, 43, 44, 45, 50, 66, 69, 70, 78, 95, 97, 98, 99]. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных школах по физике конденсированного состояния в Варна-Болгария (1986, 88, 90), Краков-Закопане -Польша (1995), Яшовец - Польша (1993,1995) и национальных конференциях и были опубликованы в материалах тех же конференций и в виде отдельных научных статей [90, 91, 92, 93, 94, 96, 97, 98]. Все результаты этих исследований, изложенные в диссертации, докладывались также на институтских семинарах в Институте ядерных исследований и ядерной энергетики в Софии -Болгария, Институте ядерной химии и техники в Варшаве и в Институте атомной энергии в Сверке - Польша.
ГЛАВА 1
ТЕОРИЯ АТОМНОГО И МАГНИТНОГО ПОРЯДКОВ В
ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
§ 1.1 ВВЕДЕНИЕ
Все существующие теории, описывающие атомный порядок в твердых растворах, включая изложенную в настоящей диссертации, используют предположение, что статистическую сумму системы можно представить в виде произведения конфигурационной статистической суммы и остальной, не зависящей от атомного порядка части. Однако это равносильно предположению, что отсутствуют интерференционные члены между этими двумя множителями. Таким образом, пренебрегается, например, влиянием на упорядочение, колебаниями атомов решетки, которые считаются строго локализованными в узлах идеальной кристаллической решетки без структурных дефектов. При нашем подходе, как это будет показано впоследствии, совершенство решетки не является обязательным, и можно так переформулировать проблему, чтобы было возможным рассматривать системы, находящиеся в аморфном состоянии. И все же требование локализации атома остается здесь в силе. Вышесказанное в той же самой мере относится и к системам, содержащим магнитные примеси, гамильтониан которых можно описать обобщенной моделью Изинга, а все спины строго локализированы.
В основу описываемой теории положено тождественное преобразование статистической суммы Ъ канонического ансамбля:
Ъ = ехр(8 /к)[ ехр (-Э/к) 7\ = ехр(8/к)</> , (1.1.1)
где Б является энтропией, а к постоянной Больцмана. Пользуясь хорошо известными соотношениями между свободной энергией Г и статистической суммой канонического ансамбля Ъ :
Р = - к Т 1п Ъ (1.1.2)
с одной стороны, и между свободной энергией Г, внутренней энергией и и энтропией 8:
V = и - Т 8 - с другой стороны, (1.1.3)
для внутренней энергии получаем:
и = -кТ1п<Х>. (1.1.4)
Такой тип трансформации впервые использовал А. Г. Хачатурян [11, однако в качестве нормирующего множителя применил константу. Поэтому такое выражение для внутренней энергии было приближенным. Приведенное выше выражение (1.1.4) является точным. Выражение на внутреннюю энергию (1.1.4), кроме, пожалуй, простейшей модели Изинга в двухмерном пространстве, нельзя привести к аналитическому виду. Способ
аппроксимации внутренней энергии нетривиальный, что и является одной из существенных причин существования самых разнообразных подходов решения рассматриваемых вопросов, начиная с 30-х годов нашего века по сей день.
Что касается выражения на энтропию, мы, следуя методу Брэгга-Вильямся-Горского [2,3], Бэте-Вильса [26] и их последователей, использовали комбинаторный метод. Поскольку мы учитываем многочастичные атомные и магнитные корреляции, относящиеся при эт�
