Исследование диффузии молекул полиэлектролитов и полиэлектролитных комплексов методом корреляционной спектроскопии рассеянного света тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ЕСАКОВА Алена Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ МОЛЕКУЛ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТОДОМ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ РАССЕЯННОГО

СВЕТА

Специальности 02.00.06 — высокомолекулярные соединения и 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 СЕН 2011

Москва-2011

4852890

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук

Стародубцев Сергей Геннадьевич, кандидат физико-математических наук

Лаптинская Татьяна Васильевна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Василевская Валентина Владимировна,

кандидат химических наук

Пышкина Ольга Алексеевна. Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов РАН имени Н.С. Ениколопова РАН.

Защита состоится 28 сентября 2011 г в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауД._.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 28 сентября 2011 г.

Лаптинская Т. В.

Ученый секретарь

диссертационного совета Л .—.

кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению поведения растворов полиэлектролитов и полиэлектролитных комплексов в полярных и неполярных растворителях методом корреляционной спектроскопии рассеянного лазерного излучения (динамического светорассеяния). Динамические и структурные характеристики исследуемых полимеров в растворах измерены также методами статического светорассеяния, ротационной вискозиметрии и УФ-спектрофотометрии.

Полиэлектролитами называются макромолекулы, содержащие в растворе заряженные звенья. Заряды на полимерных цепях появляются в результате диссоциации ионогенных групп с освобождением в раствор низкомолекулярных противоионов. Как правило, подобная диссоциация происходит при растворении макромолекул в сильно полярных растворителях, важнейшим из которых является вода. Наличие противоионов в полиэлектролитных системах приводит к тому, что заряженные полимеры гораздо лучше растворяются в воде, чем незаряженные, и могут применяться в экологически чистых технологиях. Также они чувствительны к внешним воздействиям (температуре, рН, электрическому полю), что делает возможным создание функциональных и «интеллектуальных» систем на их основе. К полиэлектролитам относятся как целый ряд синтетических полимеров, широко используемых в промышленности, так и такие важные биологически активные макромолекулы, как ДНК и белки, что делает исследование полиэлектролитных систем чрезвычайно актуальным.

В малополярных растворителях преобладают силы электростатического притяжения между ионами, и противоионы конденсируются на противоположно заряженных звеньях полимерной цепи с образованием ионных пар. Такой режим поведения ион-содержащих полимеров называется иономерным. В этом режиме ионные пары могут объединяться в мультиплеты благодаря диполь-дипольному притяжению. Процессы ионной ассоциации

играют очень важную роль при образовании так называемых полиэлектролитных комплексов, которые образуются, в частности, при смешении раствора полимера с раствором противоположно заряженного поверхностно-активного вещества. Ионы ПАВ ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям на полимерной цепи. Интерес к ПЭК не ослабевает со времени их открытия в середине прошлого столетия благодаря их фундаментальной важности и широким возможностям практического применения. В частности, ПЭК перспективны в таких областях как биомедицина и микроинкапсуляция, включая доставку лекарственных средств и направленный транспорт ДНК, также они могут широко использоваться как стабилизаторы эмульсий и т.д. ПЭК обладают рядом интересных свойств. Например, важной отличительной особенностью таких комплексов является их способность к самосборке с образованием высокоорганизованных супрамолекулярных наноструктур различной симметрии.

Целью работы является экспериментальное изучение динамики различных полиэлектролитных систем, таких как разбавленные и полуразбавленные полиэлектролитные растворы, а также растворы гребнеобразных полиэлектролитов и комплексов таких полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами в растворителях различной полярности.

Конкретные задачи работы включают в себя:

• Исследование концентрационной зависимости коэффициента диффузии высокомолекулярного сильнозаряженного полиэлектролита в водных и водно-солевых растворах методом динамического светорассеяния на примере полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ);

• Исследование динамики полиэлектролита в области перехода от разбавленного режима к полуразбавленному без зацеплений и с зацеплениями: изучение поведения возникающих динамических мод и их интерпретация на основании данных, полученных методом динамического светорассеяния и вискозиметрии;

• Изучение влияния химической структуры гребнеобразных алкилированных производных поли-4-винилпиридина (П4ВП) и их комплексов с ПАВ на их конформационное состояние в растворе методом динамического светорассеяния;

• Синтез новых ПЭК, содержащих соли П4ВП с метальными заместителями и противоположно заряженные ПАВ;

• Сравнение конформаций в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи;

• Изучение способности синтезированных поликомплексов к стабилизации прямых и обратных эмульсий.

Научная новизна.

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие экспериментальные результаты:

1. При исследовании растворов сильно заряженного катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида в воде и водно-солевых растворах было обнаружено существование дополнительных средних динамических мод в области полуразбавленного режима без зацеплений и с зацеплениями. Было проведено сопоставление полученных экспериментальных данных с опубликованными теоретическими выводами;

2. Впервые проведено сравнительное исследование конформационного поведения макромолекул гребнеобразных полиэлектролитов и их ПЭК с противоположно заряженными ПАВ в растворах органических растворителей. Показано, что наряду с клубковыми конформациями при максимальном количестве гидрофобных заместителей, приходящихся на одно мономерное звено, индивидуальные макромолекулы могут находиться в растворе в глобулярном состоянии. Предложена модель строения глобулы;

3. Проведено сравнение конформацнй в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи. Показано, что ПЭК имеют более развернутые конформации, чем гребнеобразные полимеры с таким же пришитым углеводородным остатком;

4. Было показано, что полученные полиэлектролитные комплексы могут быть использованы в качестве стабилизаторов обратных эмульсий.

Практическая значимость работы.

Изучение динамики, а также структурообразования в полиэлектролитных растворах является одной из важнейших фундаментальных задач современной науки о полимерах. Важность обусловлена широчайшим распространением полиэлектролитов в природе.

Исследованные новые гребнеобразные полиэлектролиты и их комплексы с противоположно-заряженными поверхностно-активными веществами представляются перспективными для использования их в качестве стабилизаторов коллоидных и субколлоидных суспензий и эмульсий, кроме того, они могут найти применение при получении самособирающихся полислоев и для получения пленок Лэнгмюра - Блоджет.

Достоверность и надежность полученных результатов подтверждается применением современных экспериментальных методов исследования -динамическим и статическим светорассеянием, ротационной вискозиметрией, УФ - спектрофотометрией. Кроме того, ряд выводов работы независимо подтвержден в теоретических работах, а также методами компьютерного моделирования.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях:

1. Малый полимерный конгресс, Россия, Москва, 2005;

2. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009», Россия, Москва, апрель 2009;

3. European Polymer Congress 2009, Австрия, Грац, июль 2009;

4. «Современные проблемы науки о полимерах», Пятая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием, Россия, Санкт-Петербург, октябрь 2009;

5. «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Всероссийская школа-конференция для молодых ученых, Россия, Москва, октябрь 2009;

6. «Полимеры - 2010», Пятая Всероссийская Каргинская конференция, Россия, Москва, июнь 2010.

Публикации.

По результатам данной диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы к 6 докладам. Список научных работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора.

Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично. Большинство исследуемых полиэлектролитных комплексов синтезированы A.C. Есаковой самостоятельно. Задачи диссертационной работы были поставлены научными руководителями при непосредственном участии автора.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на /^"страницах печатного текста и включает 65 рисунка, таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (^^наименований).

Работа осуществлялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта 08-02-00555 и Программы поддержки ведущих научных школ (грант НШ-796.2008.2).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость и научная новизна работы, описаны краткое содержание и структура диссертации.

В первой главе приведен литературный обзор по исследуемой тематике.

В первой части литературного обзора изложены современные представления о структурообразовании полиэлектролитов в полярных растворителях (водных и водно-солевых растворах) в разбавленных и полуразбавленных растворах. Излагаются основные положения теоретических работ, посвященных изучению структуры и динамики полиэлектролитных растворов, вводятся основные определения, используемые в диссертации. Проведен анализ экспериментальных работ, посвященных изучению динамики полиэлектролитных систем в различных концентрационных режимах полимера методами вискозиметрии и динамического светорассеяния.

Во второй части литературного обзора проанализированы последние теоретические и экспериментальные работы, посвященные синтезу гребнеобразных полиэлектролитов и полиэлектролитных комплексов, а также дальнейшему изучению их свойств и структуры в малополярных и неполярных органических растворителях. Обсуждается способность синтезированных комплексов к растворению в различных органических и неорганических растворителях. Описано конформационное поведение некоторых используемых в работе гребнеобразных полимеров и полиэлектролитных комплексов в растворе и на поверхности.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В диссертационной работе изучалась диффузия молекул полиэлектролитов, гребнеобразных полимеров и полиэлектролитных комплексов. Подробно описаны: метод статического светорассеяния, с помощью которого определяли молекулярный вес образцов; метод динамического светорассеяния, позволяющий измерять временную автокорреляционную функцию

интенсивности рассеянного света. Последний позволяет получать информацию о временах релаксации, коэффициентах диффузии и размерах исследуемых объектов. Описывается также метод ротационной вискозиметрии, из которого получали информацию о вязкостных характеристиках и концентрациях перехода между концентрационными режимами исследуемых образцов.

Третья глава посвящена изучению диффузии сильнозаряженного полидиаллилдиметиламмония хлорида (ПДАДМАХ) в водных и водно-солевых растворах в переходной области от разбавленного раствора к полуразбавленному без зацеплений и с зацеплениями. Все исследования проводились с помощью методов, описанных во второй главе. Концентрация соли (0.01М, 0.025М и 0.05М) подбиралась таким образом, чтобы электролитные свойства раствора сохранялись, но молекулярные клубки имели менее вытянутую форму, чем в водных растворах. При приготовлении образцов растворы полиэлектролита диализовали против водного раствора заданной концентрации соли.

Метод ротационной вискозиметрии позволил получить значение концентрации перехода с*[т|] от разбавленного режима к полуразбавленному, концентрацию се[т|] перехода от полуразбавленного раствора без зацеплений к полуразбавленному раствору с зацеплениями, а также степенные зависимости вязкости раствора от концентрации образца 77 ~ с™', где т, - степень зависимости в области полуразбавленного режима без зацеплений, Шг - степень зависимости в области полуразбавленного режима с зацеплениями. Полученные значения представлены в табл. 1.

Таблица 1. Данные реологического исследования водных и водно-

с8, М с*И. % СеМ, % ш. т2

0 - 2.1 ±0.7 0.46 ± 0.02 1.45 ±0.15

0.01 0.14 ±0.01 2 ±0.2 0.58 ±0.08 1.57 ±0.08

0.025 0.22 ± 0.01 2.5 ± 0.2 0.66 ± 0.08 1.45 ±0.10

Из полученных значений видно, что в области концентраций с*[т/]<с<с,[т;] для концентраций добавленной соли ОМ и 0.01М выполняется эмпирически установленный для полуразбавленного раствора без зацеплений в режиме с низкой концентрацией добавленной соли закон Фуосса (ш = 0.5).

Методом динамического светорассеяния были вначале исследованы бессолевые водные растворы. Было показано, что при любых доступных для измерений концентрациях полимера в растворах без добавленной соли наблюдаемые корреляционные функции характеры для сильно взаимодействующих макромолекул. Поэтому для детального изучения поведения системы в переходных областях добавлялась низкомолекулярная соль. Были измерены концентрационные зависимости коэффициента диффузии для всех исследуемых растворов. На рис. 1 представлена полученная зависимость для концентрации добавленной соли 0.01М.

ЬдО -5,6- 0.01 м с о,, ■ 1 *

-6,0- с' ■ ■ ■

-6,4-

-6,8- • А Л АЛ '

-12-7.6- ■ ■ ■ . • V

0тва2

-8.0-8.4- < О'-, 5 ь •

-8,8-1-,---1---1---1-----1---1

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

1^С[моль/л]

Рисунок 1. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии ПДАДМАХ в разбавленных (О) и полуразбавленных (О/, , ОтеЛ, Оте(ц и Дя«и) растворах для концентрации соли Сд = 0.01М.

Было показано, что в режиме разбавленных растворов (с < с') движение макромолекул описывается единственной модой. При с > с' имеется быстрая

мода, коэффициент диффузии которой Б/ возрастает с ростом концентрации, и медленная мода, соответствующий ей коэффициент диффузии Д падает. При концентрации с = с" появлялась дополнительная динамическая мода, которая при с = с"' разбивается на две. В табл. 2 приведены значения концентраций с', с" и с'", полученные для различных концентраций соли.

Таблица 2. Данные динамического светорассеяния для ПДАДМАХ

с„ м с', с", с'".

эксп., эксп., эксп.,

мае. % мае. % мае. %

0.01 м 0.09 0.15 0.75

0.025 М 0.1 0.4 1

0.05 М 0.15 0.65 -

Анализ зависимости интенсивности рассеянного света от угла позволяет утверждать, что появление медленной моды диффузии не связано с процессами агрегации.

Для определения характера каждой моды были изучены зависимости скорости релаксации Т=\1т1тх корреляционной функции рассеянного света от квадрата волнового вектора рассеяния для всех наблюдаемых мод.

Было проведено сопоставление особых точек, представленных в таблицах 1 и 2. Дана интерпретация наблюдаемых динамических мод. Средние моды были проанализированы согласно оценкам А.Н. Семенова. Было показано, что наблюдаемые дополнительные моды не являются однозначно раузовскими или рептационными, но само по себе расщепление средней моды на две указывает, что в системе существует взаимодействие между полимерными молекулами, а движение отлично от простого диффузионного.

Четвертая глава посвящена изучению диффузии солей гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4-винилпиридина и противоположно заряженных поверхностно-активных веществ (ПАВ), у которых варьировалось количество боковых гидрофобных групп, приходящихся на одно звено, их длина, а также способ присоединения

углеводородного радикала - ионная или химическая связь. Путем проведения реакций ионного обмена анионы брома и метилсульфата в полимерных солях были заменены на анионы следующих ПАВ: октилсульфата (ОС), додецилсульфата (ДЦС) и 1,4-бис(2-этилгексил) сульфосукцината. Химические формулы полученных полимерных систем показаны на рис. 2.

-сн2—сн— П

я

СНз—О—Б— О СНз О

Ш

-сн2— сн-

IV

СНз(СН2)10СН2О-8-О К О

—сн2—сн-

СНз—<^Н2

сн3—сн2—сн2—сн2—сн—сн2—о—с=о ^

I - + I <рн-503 ^

<рн2

СНз— сн2—сн2—сн2—сн— сн2—о— с=о

СНз—СН2

где Я = —СН3; — С8Н17; -С12Н

47

Рисунок 2. Схема синтеза и химическая структура (I) П4ВП; (II) П4ВП, алкилированного октилбромидом (К=С8Н17, П4ВПС8) или додецилбромидом (Л=С12Н25, П4ВПС12); (III) П4ВП, алкилированного диметилсульфатом (П4ВПС1); (IV) П4ВПСЫ (Ы = 1, 8, 12) с ионами додецилсульфата (ДДС) (или октилсульфата (ОС)) в противоионе; (V) П4ВПСЫ (Ы = 1, 8, 12) с ионами АОТ в противоионе.

Исследование проводилось в растворе органических растворителей: хлороформа и декана. Основной метод исследования - метод динамического светорассеяния.

Для всех исследуемых полимеров, за исключением ПЭК, содержащих анионы АОТ в качестве противоиона, были получены значения гидродинамических радиусов. Было показано, что при увеличении количества гидрофобных привесок от 0 до 2 персистентная длина уменьшается, то есть полимерный клубок «поджимается» и представляет собой более компактную и плотную структуру по сравнению с нейтральным П4ВП.

Также сравнивались свойства гребнеобразных поликатионов со свойствами схожих по структуре ПЭК, образованных солью того же исходного П4ВП, но с коротким боковым заместителем и имеющим ПАВ в качестве противоиона. Было показано, что в растворе хлороформа ПЭК П4ВПСЮС и П4ВПС1ДДС имеют более развернутые конформации, чем гребнеобразные полимеры с таким же углеводородным остатком.

При исследовании растворов ПЭК, содержащих АОТ в качестве противоиона в хлороформе, полученные автокорреляционные функции интенсивности рассеяния не являлись монотонно убывающими. Было изучено влияние полярности растворителя на динамику исследуемых ПЭК.

Была предложена модель глобул ПЭК, содержащих анионы АОТ в средах с высоким содержанием хлороформа. Схема представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Схема распределения ионов АОТ" и Вг~ в глобулах П4ВПС1АОТ, П4ВПС8АОТ и П4ВПС12АОТ в средах с высоким содержанием хлороформа.

Также в настоящей диссертационной работе изучалась способность синтезированных ПЭК, содержащих АОТ, стабилизировать прямые и обратные эмульсии. Для этого были приготовлены водные эмульсии ПЭК в смеси хлороформ-декан. Была показана возможность использования исследуемых ПЭК в качестве стабилизаторов обратных эмульсий

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Экспериментально методом динамического светорассеяния исследована зависимость коэффициента диффузии сильного полиэлектролита диаллилдиметиламмонийхлорида (ПДАДМАХ) от концентрации в водно-солевых растворах различной ионной силы. Установлено, что при увеличении концентрации полимера кривая зависимости разделяется на две ветви в точке с', на три ветви в точке с", на четыре - в точке с'", причем положение всех точек ветвления смещается в сторону больших концентраций полимера при увеличении ионной силы растворителя.

2. Обнаружено, что граница с* между разбавленными и полуразбавленными без зацеплений концентрациями полиэлектролитного раствора, определяемая из измерений вязкости, находится между точками с' и с", а концентрация се, выше которой появляются зацепления, больше, чем с'"

3. На основании зависимостей скоростей релаксации мод движения полимерных звеньев от волнового вектора (от угла рассеяния) установлено, что все эти движения при концентрациях ниже соотносятся к диффузионному типу, а при более высоких концентрациях проявляется движение иного типа, которое можно объяснить вязкоупругими взаимодействиями в системе полимерного раствора

4. Впервые было проведено сравнительное исследование конформационного поведения макромолекул гребнеобразных полиэлектролитов и их ПЭК с противоположно заряженными ПАВ в растворах органических растворителей. Было показано, что наряду с клубковыми конформациями при максимальном количестве гидрофобных заместителей, приходящихся на одно мономерное звено, индивидуальные макромолекулы могут находиться в растворе в глобулярном состоянии. Была предложена модель строения глобулы;

5. Было проведено сравнение конформаций в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи. Было показано, что ПЭК имеют более развернутые конформации, чем гребнеобразные полимеры с таким же пришитым углеводородным остатком;

6. Было показано, что полученные полиэлектролитные комплексы могут быть использованы в качестве стабилизаторов обратных эмульсий.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИСЕРТАЦИИ

1. Sergei G. Starodubtsev, Tatyana V. Laptinskaya, Aleña S. Yesakova, Alexei R. Khokhlov, Eleonora V. Shtykova, Kirill A. Dembo, and Vladimir V. Volkov. Comb-like poly(4-vinylpyridinium) salts with dodecylsulfate, sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate and bromide counter ions. Small-angle X-ray scattering and dynamic light scattering study // Polymer 2010. Vol. 51(1), P.122-128.

2. А.С. Исакова, Т.В. Лаптинская, Е.А. Литманович. Диффузия полидиаллилдиметиламмония хлорида в водных растворах с добавленной солью // Вестник МГУ 2010. № 2. С.50-56.

3. Есакова А.С. (Черноусова А.С.) Синтез и исследование солей гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4-винилпиридина и противоположно заряженных ПАВ. Малый полимерный конгресс, Россия, Москва, 2005. Тезисы докладов. С. 133

4. Есакова А.С.. Изучение диффузии ПДАДМАХ при различных концентрационных режимах методом динамического светорассеяния. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009». Россия, Москва, апрель 2009.

5. Alena S. Yesakova, Tatyana V. Laptinskaya, Ekaterina A. Litmanovich. DLS study of diffusion of poly-DADMAC in water solutions with added sait. European Polymer Congress 2009. Austria, Graz, july 2009. Book of abstracts. P. 160.

6. Есакова A.C., Стародубцев С.Г. Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4-винилпиридина и противоположно заряженных ПАВ методом динамического светорассеяния. Пятая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Россия, Санкт-Петербург, октябрь 2009. Тезисы докладов.

7. А.С. Есакова, С.Г. Стародубцев, Т.В. Лаптинская. Исследование методом динамического светорассеяния гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4-винилпиридина и их комплексов с противоположно заряженными ПАВ. Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Россия, Москва, октябрь 2009. Тезисы докладов. С. 126.

8. А.С. Есакова, С.Г. Стародубцев, Т.В. Лаптинская. Гидродинамические свойства гребнеобразных поликатионов на основе алкилированного поли-4-винилпиридина и анионов 1,4-бис(2-этилгексил) сульфосукцината в смесях

декана и хлороформа. Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010». Россия, Москва, июнь 2010. Тезисы докладов. С. 65.

Типография «ГранатПринт» ИП Баранов В.А. ИНН 502404947323, Тел: 8-499-343-36-51 Заказ N2 31, Тираж 100 экз. Подписано к печати 28.08.2011г.

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Полиэлектролиты

1.1.1. Общие определения

1.1.2. Поведение полиэлектролитов в бессолевых водных растворах. Теоретическое введение /

1.1.3. Поведение полиэлектролитов в водных растворах с добавленной солью

1.1.4. Динамика полиэлектролитных растворов

1.1.5. Экспериментальные работы по изучению структуры и динамики полиэлектролитных растворов

1.1.5.1. Экспериментальные работы по изучению реологии полиэлектролитов

1.1.5.2. Экспериментальные работы по изучению динамики полиэлектролитных растворов методом неупругого рассеяния света

1.2. Гребнеобразные полиэлектролиты и полиэлектролитные комплексы ^ (ПЭК)

1.2.1. Гребнеобразные макромолекулы

1.2.2. Комплексы, образованные полиэлектролитами и противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Стехиометричные и нестехиометричные ПЭК. 4g

1.2.3. Экспериментальное исследование растворимости ПЭК в органических растворителях 5 ]

I.2.4. Конформационное поведение гребнеобразных ПЭК в растворах и не поверхности

Глава И. Объекты и методы исследования

И. 1. Химические вещества, использованные в работе

II.2. Метод светорассеяния

11.2.1. Динамическое светорассеяние ^

11.2.2. Статическое светорассеяние gy

II.3. Метод ротационной вискозиметрии у j

Глава III. Диффузия полидиаллилдиметиламмония хлорида в водных растворах с добавленной солью и бессолевых водных растворах

III. 1. Приготовление образцов у ^

111.2. Результаты, полученные при исследовании полиэлектролита методом ротационной вискозиметрии уу

111.3. Исследование методом светорассеяния g

111.3.1. Исследование ПДАДМА методом статического светорассеяния g^

111.3.2. Исследование ПДАДМАХ методом динамического светорассеяния gy

111.3.2.1. Диффузия в бессолевых водных растворах gy

111.3.2.2. Диффузия полиэлектролита в водных растворах с добавленной солью

111.4. Структура водных и водно-солевых растворов ПДАДМАХ и моды движения молекул jq

Глава IV. Диффузия солей гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4-винилпиридина и противоположно заряженных ПАВ

1У.1. Синтез новых ПЭК, содержащих П4ВП, алкилированный диметилсульфатом, и противоположно заряженные ПАВ (ОС, ДДС, АОТ) по

1У.2. Приготовление растворов ПЭК в хлороформе и декане ^

1У.З. Приготовление водных эмульсий ПЭК, содержащих анионы АОТ в смеси хлороформ-декан

1У.4. Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных П4ВП и их комплексов с ионами ДДС методом статического светорассеяния ИЗ

IV. 5. Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных П4ВП и их комплексов с ОС и ДДС методом динамического светорассеяния

Р/.6. Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированного П4ВП и анионов 1,4-бис(2-этилгексил) сульфосукцината (АОТ) в смесях декана и хлороформа ^ ^

§

IV. 7. Исследование способности синтезированных поликомплексов, содержащих анионы АОТ, стабилизировать обратные эмульсии

Выводы.

Благодарности.

Посвящение.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению поведения растворов полиэлектролитов и полиэлектролитных комплексов в полярных и неполярных растворителях.

Полиэлектролитами называются макромолекулы, содержащие в растворе заряженные звенья. Заряды на полимерных цепях появляются в результате диссоциации ионогенных групп с освобождением в раствор низкомолекулярных противоионов. Как правило, подобная диссоциация происходит при- растворении макромолекул в сильно полярных растворителях, важнейшим из которых является вода. Наличие противоионов в полиэлектролитных системах приводит к тому, что заряженные полимеры гораздо лучше растворяются в воде, чем, незаряженные, и могут применяться в экологически чистых технологиях. Также они чувствительны к внешним воздействиям (Т, рН, электрическому полю), что делает возможным создание функциональных и «интеллектуальных» систем на их основе. К полиэлектролитам относятся как целый ряд синтетических полимеров, широко используемых в промышленности, так и такие важные биологически активные макромолекулы, как ДНК и белки, что делает исследование полиэлектролитных систем чрезвычайно актуальным. В первой части данной работы изучается поведение сильнозаряженного полиэлектролита в переходной' области от разбавленного- режима к полуразбавленному без зацеплений и с зацеплениями.

В малополярных растворителях преобладают силы электростатического притяжения между ионами, и противоионы конденсируются на противоположно заряженных звеньях полимерной цепи с образованием ионных пар. Такой режим поведения ион-содержащих полимеров называется иономерным. В этом режиме ионные пары могут объединяться в мультиплеты благодаря диполь-дипольному притяжению. Процессы ионной ассоциации играют очень важную роль при образовании так называемых полиэлектролитных комплексов, которые образуются, в частности, при смешении раствора полимера с раствором противоположно заряженного поверхностно-активного вещества. Ионы ПАВ ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям на полимерной цепи. Интерес к ПЭК не ослабевает со времени их открытия в середине прошлого столетия благодаря их фундаментальной важности и широким возможностям практического применения. В частности, ПЭК перспективны в таких областях как биомедицина и микроинкапсуляция, включая доставку лекарственных средств и направленный транспорт ДНК, также они могут широко использоваться как стабилизаторы эмульсий и т.д. ПЭК обладают рядом интересных свойств. Например, важной' отличительной особенностью таких комплексов является их способность к самосборке с образованием высокоорганизованных супрамолекулярных наноструктур различной симметрии. Вторая часть данной работы посвящена изучению динамики гребнеобразных полиэлектролитов и поликомплексов, у которых варьировалось количество боковых гидрофобных групп, приходящихся на, одно звено, их длина, а также способ присоединения* углеводородного радикала - ионная или ковалентная связь. Важно отметить, что такого рода комплексы могут дополнительно стабилизироваться за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными «хвостами».

Целью работы является экспериментальное изучение динамики цепей сильнозаряженного полиэлектролита ПДАДМАХ в водных и водно-солевых разбавленных и полуразбавленных растворах, а также растворов гребнеобразных полиэлектролитов на основе алкилированных производных П4ВП и их комплексов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами-в слабополярном хлороформе и неполярном декане.

Конкретные задачи работы включают в себя:

• Исследование концентрационной зависимости коэффициента диффузии высокомолекулярного сильнозаряженного полиэлектролита в водных и водно-солевых растворах методом динамического светорассеяния на примере полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ);

Исследование динамики полиэлектролита в области перехода от разбавленного режима к полуразбавленному без зацеплений и с зацеплениями: изучение поведения возникающих динамических мод и их интерпретация на основании данных, полученных методом динамического светорассеяния и вискозиметрии;

Изучение влияния химической структуры гребнеобразных алкилированных производных поли-4-винилпиридина (П4ВП) и их комплексов с ПАВ на их конформационное состояние в растворе методом динамического светорассеяния;

Синтез новых ПЭК, содержащих соли П4ВП с метальными заместителями и противоположно заряженные ПАВ;

Сравнение конформаций в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи;

Изучение способности синтезированных поликомплексов к стабилизации прямых и обратных эмульсий. защиту выносятся следующие защищаемые положения: В водно-солевых растворах сильнозаряженного полиэлектролита ПДАДМАХ в полуразбавленном режиме кроме быстрой блобов и медленной моды существуют также дополнительные средние моды, возникающие из-за взаимодействия между соседними полимерными молекулами в результате их вязкоупругого движения в растворителе. Концентрация перекрывания полимерных клубков, полученная методом вискозиметрии с*[т|] лежит в области перехода от разбавленного к полуразбавленному режиму, определенного методом ДРС. Концентрация перехода к полуразбавленному режиму с зацеплениями, определенная методом вискозиметрии выше концентрации с"', при которой методом ДРС начинают проявляться 4 моды движения. Подобные соотношения этих величин объясняются различием физических процессов, лежащих в основе измерения двумя этими методами: при вискозиметрии движение цепей — вынужденное, при ДРС - спонтанное.

• Макромолекулы гребнеобразных полиэлектролитов на основе алкилированных производных П4ВП и их ПЭК с- противоположно заряженными ПАВ в растворах органических растворителей^ наряду с клубковыми конформациями могут находиться также и в глобулярном состоянии. Последнее имеет место, если количество гидрофобных заместителей, приходящихся на одно мономерное звено, максимально (равно трем).

• Предложена следующая структурная модель глобул для П4ВПС8АОТ и П4ВПС12АОТ (количество гидрофобных заместителей, приходящихся на одно мономерное звено равно трем): во внутреннем пространстве глобулы сконцентрированы бромид-анионы, при этом ионы АОТ остаются на периферии.

• ПЭК, имеющие длинную алкильную группу в подвижном противоионе имеют более широкие распределения по размерам, чем гребнеобразные полимеры, имеющие аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи. Это происходит из-за неравномерного перераспределение ПАВ в случае ПЭК и, как следствие, повышения полидисперсности образцов.

• Полиэлектролитные' комплексы П4ВПС8АОТ и П4ВПС12АОТ могут быть использованы в качестве стабилизаторов обратных эмульсий.

Изучение динамики, а также структурообразования в полиэлектролитных растворах является одной из важнейших фундаментальных задач современной науки о полимерах. Важность обусловлена широчайшим распространением полиэлектролитов в природе.

Исследованные новые гребнеобразные полиэлектролиты и их комплексы с противоположно-заряженными поверхностно-активными веществами представляются перспективными для использования их в качестве стабилизаторов коллоидных и субколлоидных суспензий и эмульсий, кроме того, они могут найти применение при получении самособирающихся полислоев и для получения пленок Лэнгмюра - Блоджет.

Достоверность и надежность полученных результатов подтверждается применением современных экспериментальных методов исследования -динамическим и статическим светорассеянием, ротационной вискозиметрией, УФ — спектрофотометрией. Кроме того, ряд выводов работы независимо подтвержден в теоретических работах, а также методами компьютерного моделирования.

Заключение

В представленной диссертационной работе экспериментально исследовалось структурообразование в водно-солевых и бессолевых растворах сильнозаряженного полиэлектролита, а также поведение гребнеобразный полиэлектролитов и полиэлектролитных комплексов в органических слабополярных и неполярных растворителях методами корреляционной спектроскопии рассеянного света и вискозиметрии. Были получены следующие экспериментальные результаты:

1. Экспериментально методом динамического светорассеяния исследована зависимость коэффициента диффузии сильного полиэлектролита диаллилдиметиламмонийхлорида (ПДАДМАХ) от концентрации в водно-солевых растворах различной ионной силы. Установлено, что при увеличении концентрации полимера кривая зависимости разделяется на две ветви в точке с', на три ветви в точке с", на четыре — в точке с"', причем положение всех точек ветвления смещается в сторону больших концентраций полимера при увеличении ионной силы растворителя.

2. Обнаружено, что граница с* между разбавленными и полуразбавленными без зацеплений концентрациями полиэлектролитного раствора, определяемая из измерений вязкости, находится между точками с' и с", а концентрация се, выше которой появляются зацепления, больше, чем с"'.

3. На основании зависимостей скоростей релаксации мод движения полимерных звеньев от волнового вектора (от угла рассеяния) установлено, что все эти движения при концентрациях ниже с"'относятся к диффузионному типу, а при более высоких концентрациях проявляется движение иного типа, которое можно объяснить вязкоупругими взаимодействиями в системе полимерного раствора.

4. Впервые было проведено сравнительное исследование конформационного поведения макромолекул гребнеобразных полиэлектролитов и их ПЭК с противоположно заряженными ПАВ в растворах органических растворителей. Было показано, что наряду с клубковыми конформациями при максимальном количестве гидрофобных заместителей, равном трем, приходящихся на одно мономерное звено, индивидуальные макромолекулы могут находиться в растворе в глобулярном состоянии. Была предложена модель строения глобулы: во внутреннем пространстве - бромид-анионы, при этом ионы АОТ остаются на периферии;

5. Было проведено сравнение конформаций в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи. Было показано, что ПЭК имеют более развернутые конформации, чем гребнеобразные полимеры с таким же пришитым углеводородным остатком;

6. Было показано, что полученные полиэлектролитные комплексы могут быть использованы в качестве стабилизаторов обратных эмульсий.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям Стародубцеву Сергею Геннадьевичу и Лаптинской Татьяне Васильевне за интересно поставленную тему диссертационной работы, помощь в обсуждении и трактовке полученных научных данных.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой физики полимеров и кристаллов Хохлову Алексею Рэмовичу и другим сотрудникам кафедры за создание благоприятной атмосферы, которая способствовала успешной научной деятельности.

Также автор выражает благодарность Литманович Екатерине Аркадиевне, Гринбергу Валерию Яковлевичу, Дубовику Александру Сергеевичу и Молчанову Вячеславу Сергеевичу за научные консультации и помощь в получении некоторых экспериментальных данных.

Отдельно автор выражает благодарность научному сотруднику кафедры физики полимеров и кристаллов Комаровой Галине Адександровне.

Посвящение

Автор выражает благодарность своим родителям, Черноусову Сергею Александровичу и Черноусовой Татьяне Михайловне, за предоставленную возможность получить высшее образование на физическом факультете Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова, а также поддержку во время обучения в аспирантуре.

Также автор выражает особую благодарность своему мужу, Есакову Денису Александровичу за поддержку во время обучения в аспирантуре.

1. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. Наука. М. 1989. С. 211

2. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. Мир. М., 2000. С. 84

3. Dobrynin А.V., Rubinstein М. Theory of polyelectrolytes in solutions and at surface // Prog. Polym. Sci. 2005. V.30. PP. 1049-1118

4. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991

5. Гордон Дж.Е. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1972

6. Debye P., Huckel E. The theory of electrolytes. I. Lowering of freezing point and related phenomena // Phys. Z. 1923, V.24, PP. 185-206

7. Manning G.S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. 1. Colligative properties // J.Chem.Phys. 1969, V.51, PP. 924 -933

8. Raphael E., Joanny J.-F. Annealed and quenched polyelectrolytes // Europhys. Lett. 1990, V.13, PP. 623 628

9. Muthukumar M. Theory of counter-ion condensation on flexible polyelectrolytes: adsorption mechanism // J. Chem. Phys 2004, V.120, PP. 9343-9350

10. Kramarenko E.Y., Khokhlov A.R., Yoshikawa K. A three-state model for counterions in a dilute solution of weakly charged polyelectrolutes // Macromol. Theory Simul. 2000, V.9, PP. 249 256

11. Katchalsky A.Polyelectrolytes // Pure Appl.Chem. 1971, V.26, PP. 327-373

12. Deshkovski A., Obukhov S., Rubinstein M. Counterion phase transitions in dilute polyelectrolyte solutions // Phys.Rev.Lett. 2001, V.86, PP. 2341 -2344

13. Odijk Th. Possible Scaling Relations for Semidilute Polyelectrolyte Solutions //Macromol. 1979, V.12, № 4. PP. 688-693.

14. Odijk Th. Polyelectrolytes near the rod limit // J.Polym.Phys. Part В 1977, V.15, PP. 477-483

15. Skolnick J., Fixman M. Electrostatic persistence length of a wormlike polyelectrolyte // Macromol. 1977, V.10, PP. 944 948

16. Witten T., Pincus P. Structure and Viscosity of Interpenetrating Polyelectrolyte Chains // Europhys. Lett. 1987. V.3, PP. 315-320

17. Liao Q., Dobrynin A.V., Rubinstein M. Molecular Dynamics Simulations of Polyelectrolyte Solutions. Nonuniform Stretching of Chains and Scaling Behavior // Macromol. 2003, V.36, PP. 3386 3398

18. Barrat J.L., Joanny J.F. Theory of polyelectrolyte solutions // Adv.Chem.Phys. 1996, V.94, PP. 1-66

19. Khokhlov A.R., Khachaturian K.A. On the theory of weakly charged polyelectrolytes // Polymer 1982, V.23, PP. 1793 1802

20. Dobrynin A.V., Colby R.H., Rubinstein M. Scaling theory of polyelectrolyte solutions // Macromol. 1995, V.28, PP. 1859- 1871

21. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. Мир.М., 1982

22. Muthukumar M. Dynamics of polyelectrolyte solutions // J. Chem. Phys. 1997, V.107, № 7, PP. 2619-2636

23. Koene, R. S.; Mandel, M. Scaling relations for aqueous polyelectrolyte-salt solutions: I. Quasi-elastic light scattering as a function of polyelectrolyte concentration and molar mass // Macromol. 1983, V.16, PP. 220-227

24. Koene, R. S.; Nicolai, Т.; Mandel, M. Scaling relations for aqueous polyelectrolyte salt solutions. 2. Quasi-elastic light scattering as a function of polyelectrolyte concentration and salt concentration // Macromol. 1983, V.16, PP. 227-231

25. Koene, R. S.; Mandel, M. Scaling relations for aqueous polyelectrolyte -salt solutions. 3. Osmotic pressure as a function of molar mass and ionic strength in semidilute regitime // Macromol. 1983, V.16, PP.231-236

26. Smits, R. G.; Kuil, M. E.; Mandel, M. Molar mass and ionic strength dependence of the apparent diffusion coeffient of a flexible polyelectrolyte at dilute and semidilute concentrations: linear poly(ethylenimine) // Macromol. 1993, V.26, PP. 6808-6816

27. Nierlich M., Boue F., Lapp A. Radius of gyration of a polyion in salt free polyelectrolyte solutions measured by SANS // J.Phys.(Paris) 1985, V.46, PP.649-658

28. Fuoss R.M. Polyelectrolytes // Discuss. Faraday Soc. 1951, V.ll, PP.125134

29. Дой M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998

30. Graessley W.W. Polymer chain dimensions and the dependence of viscoelastic properties on concentration, molecular weight and solvent power //Polymer 1980, V.21, PP.258-262

31. Kavassalis ТА, Noolandi J. A new theory of entanglements and dynamics in dense polymer systems // Macromol. 1988, V.21, PP. 2869-2879

32. Colby R.H. Structure and linear viscoelasticity of flexible polymer solution: comparison of polyelectrolyte and neutral polymer solution // Rheol Acta 2010, V.49, PP. 425-442.

33. Kaji K., Urakawa H., Kanaya Т., Kitamaru R. Phase-Diagram of poly-Electrolyte Solutions // J. Phys. France 1988, V.49, PP. 993-1000

34. Boris D.C., Colby R.H. Reology of Sulfonated Polysterene Solutions // Macromol. 1998, V.31, PP. 5746 5755

35. Cohen J., Priel Z., Rabin Y. Viscosity of dilute polyelectrolyte solutions // J. Chem. Phys. 1988, V.88, PP. 7111-7116

36. Butler J. A., Robins F. R., Shooter К. V. The Viscous Behaviour of Dilute Solutions of a Strong Polyelectrolyte (Polystyrene Sulfonate) // Proc. R. Soc. London 1957, A241, P. 299

37. Vink H. Rheology of dilute polyelectrolyte solutions // Polymer 1992, V.33, PP. 3711-3716

38. Ganter J. L. M. S., Milas M., Rinaudo M. On the viscosity of sodium poly(styrene sulphonate), a flexible polyelectrolyte // Polymer 1992, 33, P. 113

39. Fernandez Prin, R., Lagos A. E. Tracer Diffusion Electrical Conductivity + Viscosity of Aqueous Solutions of Polysterenesulfonates // J. Polym. Sci: Part A, 1964, 2, P. 2917

40. Орленева А.П., Королев Б.А., Литманович E.A., Захарова Ю.А., Касаикин В. А., Куличихин В.Г. Особенности реологического поведения водных расторов поли-1М,М-диметилдиаллиламмонний хлорида// Высокомол. Соед. А. 1998. Т.40. №7. СС. 1179-1186

41. Литманович Е.А., Орленева А.П., Королев Б.А., Касаикин В.Г. Динамика полимерной цепи в водных и водно-солевых растворах полидиметилдиаллиламмоний хлорида // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42.№6. СС. 1035-1042

42. Brown W. Dynamic Light Scattering. The Method and some applications. Oxford, 1993

43. Lin S. C., Lee W. 1., Schurr J. M. Brownian motion of highly charged poly(L-lysine).Effects of salt and polyion concentration // Biopolymers 1978, V.17, PP. 1041-1064

44. Drifford, M., Dalbiez, J. P Effect of salt on sodium polystyrene sulfonate measured by light scattering. // Biopolymers 1985, V.24, PP. 1501-1514

45. Sedlak M., Amis E. J. Concentration and molecular weight regime diagram of salt-free polyelectrolyte solutions as studied by light scattering // J. Chem. Phys. 1992, V.96, PP. 826-835

46. Forster S., Schmidt M., Antonietti M. Static and dynamic light scattering by aqueous polyelectrolyte solutions: effect of molecular weight, charge density and added salt // Polymer. 1990. V.3, № 5. PP. 781-792

47. Gruner, H.; Lehmann, W.; Falbusch, H.; Weber, R. Dynamics of Na-polysterene sulfonate in solution at low ionic strength // J. Phys. A, Math. Gen. 1981, V.14, L307

48. Филякин A.M., Литманович E.A., Петров О.Б., Касаикин В.A. Структурные изменения в водных растворах полиакриловой и полиметакриловой кислот в области кроссовера // Высокомолек. соед. А 2003, Т.45, №9, СС. 1517-1523

49. Stroble G. The Physics of Polymers. Concepts for Understanding Their Structures and Behavior. Springer, 2007.

50. Ermi B.D., Amis E.J. Domain Structures in Low Ionic Strength Polyelectrolyte Solutions//Macromol. 1997. V.30. PP. 6937-6942

51. Tanahatoe J.J., Kuil M.E. Light Scatterin on Semidilute Polyelectrolite Solutions: Molar Mass and Polyelectrolyte Concentration Dependence //J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. PP. 9233-9239

52. Muthukumar M., Edwards S.F. Extrapolation formulas for polymer solution properties //J. Chem. Phys. 1982. V.76. PP. 2720-2731

53. Muthukumar M. Double screening in polyelectrolyte solutions: Limiting laws and crossover formulas // J. Chem. Phys. 1996. V.105. №12. PP. 51835199

54. Wissenburg P., Odijk Т., Cirkel P., Mandel M. Multimolecular aggregation of mononucleosomal DNA in concentrated isotropic solutions// Macromol. 1995. V.28. PP. 2315-2328

55. Matsuoka H., Ise N. Small-Angle and Ultra-Small-Angle Scattering Study of the Ordered Structure in Polyelectrolyte Solutions and Colloidal // Adv. Polym. Sci. 1994. V.114. PP. 187-231

56. Sedlak M. What Can Be Seen by Static and Dynamic Light Scattering in polyelectrolyte Solutions and Mixtures? // Langmuir 1999. V.15. PP. 40454051

57. Stepanek P., Brown W. Multiple Relaxations of Concentration Fluctuations in Entangled Polymer Solutions // Macromol. 1998. V.31. PP. 1889-1897

58. Nicolai Т., Brown W. In Light Scattering: Principles and Development. Oxford Science Publications: Oxford, 1996

59. Semenov A.N. Dynamic Correlation-Function of Polymer Density-Fluctuations in Concentrated-Solutions // Physica A. 1990, V.166. PP. 263287

60. A.H. Семенов. Релаксация длинноволновых флуктуаций плотности в концентрированном полимерном растворе. ЖЭТФ. 1986. Т.90. Вып. 4. СС. 1230-1235

61. А. Topp, L. Belkoura, and D. Woermann Effect of Charge Density on the Dynamic Behavior of Polyelectrolytes in Aqueous Solution // MacromoL 1996. V.29. PP. 5392-5397

62. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. V. 101. №9. PP. 2921-2990

63. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Iatrou H. Synthesis of block copolymers // Block Copolymers I, Adv. in Polym. Sei. 2005. V. 189. PP. 1-124

64. Zhu Y., Weildisch R., Gido S.P., Velis G., Hadjichristidis N. Morphologies and Mechanical Properties of a Series of Block-Double-Graft Copolymers and Terpolymers // MacromoL 2002. V. 35. №15. PP. 5903-5909

65. Gu L., Shen Z., Zhang S., Lu G., Zhang X., Huang X. Novel Amphiphilic Centipede-Like Copolymer Bearing Polyacrylate Backbone and Polyethylene glycol) and Polystyrene Side Chains // Macromol. 2007. V. 40. №13. PP. 4486-4496

66. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems, Academic Press, New York 1975

67. Goddard E.D. Polymer Surfactant Interaction. 1. Uncharged Water-Soluble Polymers and Charged Surfactants//Colloids Surf. 1986. V.19. PP.255-300

68. Thalberg, К.; Lindman, В.; Bergfeit, К. Phase behavior of systems of polyacrylate and cationic surfactants // Langmuir 1991. V.7. PP. 2893 -2898

69. Kabanov, V. A. Polyelectrolyte complexes in solution and in bulk, Russ. Chem. Rev. 2005. V.74. PP.3-20.

70. Pispas, S. Complexes of polyelectrolyte-neutral double hydrophilic block copolymers with oppositely charged surfactant and polyelectrolyte // J. Phys. Chem. В 2007, V.l 11, PP.8351-8359

71. Lehn J.-M, Toward self-organization and complex matter // Science 2002. V.295. PP. 2400-2403

72. Ikkala, O., Ten Brinke G., Hierarchical self-assembly in polymeric complexes: Towards functional materials // Chem. Commun. 2004. PP. 2131-2137

73. Antonietti M., Wenzel A., Thunemann A. The "Egg-Carton": a New Morphology of Complexes of Polyelectrolytes with Natural Lipid Mixtures // Langmuir 1996. V.12. PP. 2111-2114

74. Niwa M., Mukai A., Higashi N. Surface monolayers of well-defined amphiphilic block copolymer composed of poly(acrylic acid) or poly(oxyethylene) and poly(styrene). Interpolymer complexation at the air-water interface // Langmuir 1990. V.6. PP. 263-268

75. Hickel W., Appel G., Lupo D., Prass W. Langmuir-Blodgett multilayers from polymers for low loss planar waveguides // Thin Solid Films 1992. V.210-11(1-2). PP. 182-184

76. Ибрагимова 3.X., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы полиакриловой кислоты и катионных поверхностно-активных веществ // Высокомолек. соед. А. 1986. Т.28. №8. СС.1640-1646

77. Кабанов В.А. О проблеме искусственного фермента // В кн.: Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. СС. 283-301

78. Zezin А.В., Fel'dshtein М.М. Nature of the interaction of detergents with polypeptides and synthetic polyelectrolytes // Mol. Biol. 1974. V.8. PP.142153

79. Dubin P.L., Stephens S.T., Leong M.G., Chew C.H. Static light scattering of polyelectrolyte-micelle complexes // Macromol. 1990. V.23. PP. 25002506

80. Antonietti, M.; Conrad, J.; Thunemann, A., Polyelectrolyte-surfactant complexes: A new type of solid, mesomorphous material // Macromol. 1994. V.27. PP.6007-6011

81. McQuigg D.W., Kaplan J.L, Dubin P.L. Critical Conditions for the Binding of Polyelectrolytes to Small Oppositely Charged Micelles // J1 Phys. Chem. 1992. V.96.PP. 1973-1978

82. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами. // Высокомолек.соед. А 1994. Т.36. №2. СС.229-235.

83. Bakeev K.N., Yang M.S., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. A novel type of ionomer based on a nonstoichiometric polyelectrolyte-surfactant complex // Macromol. 1994. V.27. PP. 300-302'

84. Kabanov A.V., Sergeev V.G., Foster M.S., Kasaikin V.A., Levashov A.V., Kabanov V.A. Polyelectrolytes and Oppositely Charged Surfactants in

85. Organic Solvents: From Reversed Micelles to Soluble Polymer-Surfactant Complexes // Macromol. 1995. V.28. PP. 3657 3663

86. Gallyamov M.O., Starodubtsev S.G., Khokhlov A.R. Synthesis and SFM Study of Comb-like Poly(4-vinylpyridinium) Salts and Their Complexes with Surfactants //Macromol. Rapid. Commun. 2006. V.27. PP. 1048-1053

87. Sheiko S.S., Sun F.C., Randall A., Shirvanyants D., Rubinstein M., Lee H.I., Matyjaszewski K. Adsorption-induced scission of carbon-carbon bonds // Nature 2006. V.440. PP. 191-194

88. Beers K.L., Gaynor S.G., Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Möller M. The Synthesis of Densely Grafted Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization//Macromol. 1998. V. 31. №26. PP.9413-9415

89. Percec V, Ahn C.-H., Ungar G., Yeardley D.J.P., Möller M., Sheiko S.S. Controlling polymer shape through the self-assembly of dendritic side-groups //Nature 1998. V. 391. PP. 161-164

90. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Möller M., Ahn C.-H., Percec V. Molecular Conformations of Monodendron-Jacketed Polymers by Scanning Force Microscopy // Macromol. 1999. V. 32. №8. PP. 2653-2660

91. Rathgeber S., Pakula T., Wilk A., Matyjaszewski K., Lee H., Beers K.L. Bottle-brush macromolecules in solution: Comparison between resultsobtained from scattering experiments and computer simulations // Polymer 2006, V. 47. №20. PP. 7318-7327

92. Zhang В., Grohn F., Pedersen J.S., Fischer K., Schmidt M. Conformation of Cylindrical Brushes in Solution: Effect of Side Chain Length//Macromol. 2006. V. 39. №24. PP. 8440-8450

93. Камминс Г., Пайк Э. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. М. 1978

94. В. Chu. Laser Light Scattering : basic principles and practice. Academic Press. Boston. 1991

95. Provencher S.W., Hendrix J., De Maeyer L., Paulussen N. Direct determination of molecular weight distributions of polystyrene in cyclohexane with photon correlation spectroscopy // J. Chem. Phys. 1978. V.69. PP. 4273-4276

96. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров, изд. «Химия». Москва 1965

97. Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров, изд. «Наука». М. 1973. С. 10

98. Zimm В. The scattering of light and the radial distribution function of high polymer solutions// J. Chem. Phys 1948. V.16. PP.1093-1116

99. Chi Wu, Ke-Qing Xia Incorporation of a Differential Refractometer info a Laser Light-Scattering Spectrometer// Rev. Sci. Instrum. 1994. V.65. №3. PP.587-590

100. Uhlenhopp, E.L., Zimm, B.H. Rotating cylinder viscometers, Methods in Enzymology 1973. V.27. PP.483-491

101. Butler G.B. Cyclopolymerization // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V.38.P. 3451

102. Ariga K., Lvov Y., Kunitake T. Assembling alternate dye-polyion molecular films by electrostatic layer-by-layer adsorption // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. PP. 2224-2231

103. Kayirmazer A.B., Shaw D., Dubin P.L. Role of Polyelectrolyte Persistence Length in the Binding of Oppositely Charged Micelles, Dendrimers, and Protein to Chitosan and Poly(dimethyldiallyammonium chloride) // Macromol. 2005. V.38. PP. 5198 5204

104. Dou Sh., Colby R.H. Solution Rheology of a Strongly Charged Polyelectrolyte in Good Solvent//Macromol. 2008. V.41. PP. 6505-6510

105. Bordi F., Cametti C., Tan J.S., Boris D.C., Krause W.E., Plucktaveesak N., Colby R.H. Determination of Polyelectrolyte Charge and Interaction with Water Using Dielectric Spectroscopy // Macromol. 2002. V.35. PP. 7031-7038

106. Ray J., Manning G.S. Effect of Counterion Valence and polymer Charge Density on the Pair Potential of Two Polyions // Macromol. 1997. V.30. №19. PP. 5739 5744

107. Ha B.-Y. Liu A.J. Counterion-Mediated Attraction between Two Like-Charged Rods //Phys. Rev. Letters 1997. V.79. № 7. PP. 1289-1292

108. Gronbech-Jensen N., Mashl R.J., Bruinsma R.F., Gelbart W.M. Counterion-Induced Attraction between Rigid Polyelectrolytes // Phys. Rev. Letters 1997. V.78. № 12. PP. 2477 2480

109. Philippova O.E., Sitnikova N.L., Demidovich G.B., Khokhlov A.R. Mixed Polyelectrolyte/Ionomer Behavior of Poly(methacrylic acid) Gel upon Titration // Macromol. 1996. V.29. PP.4642-4645145

110. Starodubtsev S.G., Khokhlov A.R., Sokolov E.L., Chu B. Evidence for Polyelectrolyte/Ionomer Behavior in the Collapse of Polycationic Gels // Macromol. 1995. V.28. PP. 3930-3936

111. Semenov A.N., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Polymers with Strongly Interacting Groups: Theory for Non-Spherical Multiplets // Macromol. 1995, V.28. № 22. PP.7491-7500

112. Nyrkova I.A., Doi M., Khokhlov A.R. Microdomain Structures in Polyelectrolyte Mixtures // Polymer Preprints 1993. V.45. PP.926.

113. Strauss U., Gershfeld N. Synthesis and catalytic properties of hydrophobically modified poly(alkylmethyl-diallylammonium chlorides) // J.Phys. Chem. 1954, 54, P. 747

114. Dekker M., Hilhorst R., Laanne C. Isolating enzymes by reversed micelles // Analytical Biochemistry 1989, 178, p. 2217