Исследование диффузии молекул в полимерных пленках, содержащих центры селективной абсорбции

Блошенко, Александр Витальевич

Исследование диффузии молекул в полимерных пленках, содержащих центры селективной абсорбции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Блошенко, Александр Витальевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование диффузии молекул в полимерных пленках, содержащих центры селективной абсорбции»

Автореферат диссертации на тему "Исследование диффузии молекул в полимерных пленках, содержащих центры селективной абсорбции"

0134610952

На правах рукописи

Блошенко Александр Витальевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ МОЛЕКУЛ В ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЦЕНТРЫ СЕЛЕКТИВНОЙ АБСОРБЦИИ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2010

004610952

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор

Рощин Александр Викторович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Турусов Роберт Алексеевич

доктор технических наук, профессор

Помазан Юрий Викторович

Ведущая организация Государственный научный центр

Российской Федерации Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова»

Защита диссертации состоится 2010 г. в и- часов на

заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский пр-т, д.38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Ваш отзыв на автореферат в 2-х экз. просим направлять по указанному адресу. Автореферат разослан 2010г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук Т. А. Ладыгина

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одним из наиболее простых и универсальных способов увеличения чувствительности и селективности сенсорных методов, используемых для детектирования следовых количеств летучих веществ в воздухе, является концентрирование анализируемого вещества в зоне чувствительности сенсорного датчика.

Для аналитических физико-химических методов в воздушно-газовом потоке, например для газовой хроматографии, масс-спектрометрии ионов, масс-спектрометрии аэрозольных заряженных частиц, спектроскопии подвижности ионов, применяется способ предварительного концентрирования, включающий в себя две стадии: стадию предварительной адсорбции (абсорбции) анализируемого вещества и последующую стадию флеш десорбции, в результате которой вещество поступает в анализатор прибора.

В случае сенсорных методов, таких как оптические, оптоволоконные и акустические (кварцевые микровесы, поверхностные акустические волны, стоячие акустические волны), применяется способ концентрирования аналита в полимерной пленке, расположенной непосредственно на сенсорном датчике. За счет абсорбции анализируемого вещества в объеме пленки его концентрация в чувствительном слое сенсорного датчика существенно возрастает, в результате чего значительно увеличивается его эффективная чувствительность. Если же пленка способна также избирательно абсорбировать заданное вещество, то модифицированный с ее помощью сенсорный датчик приобретает свойство селективности.

В качестве специфичных материалов для изготовления таких пленок используются полимеры, имеющие в своем составе абсорбционные центры, характеризующиеся как структурной (стерической), так и химической (координационной) комплементарностью по отношению к анализируемым веществам (аналитам).

Синтезированные в настоящее время полимеры с указанными свойствами можно условно разделить на несколько групп, к которым, в частности, относятся полимеры с гетероциклическими функциональными группами, а также молекулярно импринтированные полимеры.

Следует добавить, что такие полимеры могут использоваться не только для повышения чувствительности и селективности сенсорных устройств, но и в качестве модификаторов неподвижной фазы в хроматографических колонках с целью увеличения их способности к разделению целевых аналитов. Нанесенный на основу неподвижной фазы колонки селективный полимерный материал в виде пленки толщиной от десятых долей до нескольких микрон может существенно улучшить ее разделительные свойства.

Абсорбция молекул полимерными пленками, содержащими специфичные абсорбционные центры, в настоящее время является мало изученным процессом. Исследование диффузии и абсорбции молекул в таких пленках даст возможность понять механизм селективного концентрирования в них молекул аналита

и сформулировать дальнейшие пути повышения их селективной концентрирующей способности.

Цель работы. Изучение механизма диффузии молекул анализируемого вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- вывод системы уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающей одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработка алгоритма ее решения;

- проведение экспериментальных исследований методом поверхностных акустических волн абсорбции-десорбции молекул аналита пленками молекулярно импринтированных полимеров;

- получение экспериментальных зависимостей от времени фазовых сдвигов поверхностных акустических волн на линии задержки и их теоретическая обработка с использованием полученной системы уравнений;

- проведение теоретического анализа результатов экспериментального исследования методом кварцевых микровесов процессов абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров;

- аппроксимация экспериментальных кривых зависимости сдвига частоты осцилляции пьезокристалла от времени теоретическими кривыми и определение основных кинетических параметров диффузионно-абсорбционных процессов в полимерных пленках;

- получение выражения для коэффициента, характеризующего специфичность абсорбционного процесса, в виде функции кинетических параметров (коэффициента специфичности);

- определение коэффициентов специфичности для абсорбции-десорбции аналитов пленками молекулярно импринтированных полимеров различного происхождения, исследование влияния природы аналитов, полимеров и ряда других факторов на специфичность полимерных пленок;

- проведение теоретического анализа хроматограмм в пиковой области на основе аппроксимации хроматографических кривых на возрастающем и убывающем участках теоретическими зависимостями при помощи полученной системы уравнений, расчет коэффициентов специфичности с использованием кинетических параметров;

- сопоставление коэффициентов специфичности с импринтинг факторами хроматограмм, рассчитанными на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.

Научная новизна работы.

Впервые получена полная система уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающая одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработан алгоритм ее решения. Система в самом общем виде зависит от четырех существенных кинетических параметров: Г, К, К!иг, Сец.

Впервые показано, что один из кинетических параметров Сщ характеризует специфичность центров абсорбции.

Для описания специфичности абсорбционно-десорбционного процесса в полимерной пленке впервые введен параметр г=Сед (десорбция)/ Сеч (абсорбция), названный коэффициентом специфичности.

Предложенный теоретический подход к рассмотрению механизма диффузии молекул анализируемого вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции, применен для исследования абсорбционно-десорбционных процессов при помощи методов поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии.

Впервые обнаружена линейная эмпирическая зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора хроматограммы, рассчитанного на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.

Практическая значимость работы.

Разработан метод количественной оценки специфичности полимерных материалов, используемых при изготовлении предварительных концентраторов анализируемых веществ с целью увеличения чувствительности и селективности аналитических методов.

Предложенный в качестве показателя селективности полимерных абсорбирующих пленок коэффициент специфичности, определяемый в результате теоретического анализа экспериментальных абсорбционно-десорбционных кривых, позволяет проводить сравнительный анализ молекулярно импринтированных полимеров и их композиций со связующими для оценки их абсорбционных селективных характеристик.

Основные положения работы, выносимые на защиту.

1. Процессы диффузии и абсорбции молекул, одновременно протекающие в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, описываются системой уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, в общем виде зависящей от четырех существенных кинетических параметров: Г, К, К!иг, Сег

2. Один из кинетических параметров С,.,, отвечающий за точку перехода от линейного режима абсорбции к нелинейному, характеризует специфичность центров абсорбции.

3. Коэффициент специфичности £, равный отношению кинетических параметров С,, на десорбционном и абсорбционном участках кривых

поглощения молекул аналита полимерной пленкой, является количественной характеристикой селективности этой пленки.

4. Развитый теоретический подход может быть применен для теоретического анализа экспериментальных результатов исследования процессов абсорбции-десорбции методами поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии.

5. Имеет место эмпирическая линейная зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора хроматограммы, рассчитанного на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.

Личный вклад автора.

Основу диссертации составляет теоретическая обработка экспериментальных данных, большая часть которой выполнена лично автором. Вывод системы уравнений, описывающих диффузию, абсорбцию и десорбцию молекул осуществлен при непосредственном участии автора. Основная часть экспериментальных данных по исследованию абсорбции десорбции методами кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии взята из литературных источников. Часть эксперимента проводилась в лабораториях Б.И. Западинского (ИХФ РАН) и A.B. Медведя (ФИРЭ РАН).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Российской научно-практической конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки, производства, модернизации, ремонта и утилизации средств химической защиты и химической разведки, систем жизнеобеспечения человека в условиях химической и биологической опасности на период до 2015-2025 гг. как фактор обеспечения национальной безопасности Российской Федерации в современных условиях» (Тамбов, 2009), на научных семинарах Фрязинского филиала Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН и отдела проблем химической безопасности Института химической физики имени H.H. Семенова РАН.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в журнале, входящем в соответствии с решением ВАК в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, и 1 материал Российской научной конференции. Получены решения о выдаче 2 патентов на изобретения.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка использованных источников. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка, 9 таблиц и 176 ссылок на литературные источники.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, показаны ее новизна и практическая значимость.

Первая глава является литературным обзором и состоит из 3-х разделов, в которых рассмотрены и проанализированы последние достижения в следующих областях:

- разработка и применение специфических абсорбентов в методиках предварительного концентрирования анализируемых веществ;

- аналитические методы, использующие методику предварительного концентрирования на основе специфических абсорбентов;

- теоретические исследования диффузионных процессов в полимерных пленках.

Во второй главе представлены результаты теоретического исследования процесса диффузии молекул аналита в полимерной пленке, содержащей центры селективной абсорбции.

В первом разделе главы рассмотрена структура центров селективной абсорбции в концентрирующих полимерных материалах.

Чаще всего в качестве таких материалов используются селективные полимерные сорбенты, имеющие в своем составе абсорбционные центры, характеризующиеся как структурной (стерической), так и химической (координационной) комплементарностью по отношению к анализируемым веществам (аналитам). Синтезированные в настоящее время полимеры с указанными свойствами можно условно разделить на несколько групп, к которым, в частности, относятся полимеры с гетероциклическими функциональными группами, а также молекулярно импринтированные полимеры (МИП).

Методы повышения селективности полимерных сорбентов, используемых в большинстве современных сенсорных устройств, основаны на принципе "молекулярного распознавания", заключающемся в способности некоторых "больших" молекул (называемых "хозяевами") связывать специфическим образом в комплексы молекулы аналита (называемые "гостями"), выделяя последние из набора других, находящихся в анализируемой среде. Избирательное образование таких комплексов обусловлено подходящими размерами и структурой полости молекулы хозяина и размерами и структурой молекулы гостя, а также наличием в молекулах нужным образом расположенных по отношению друг к другу центров специфического взаимодействия. Центры специфического взаимодействия определяются возможными для данной пары молекул типами межмолекулярных взаимодействий, среди которых можно упомянуть л-л-взаимодействие, Я-л-взаимодействие, водородную связь, а также гидрофобные взаимодействия.

В настоящее время строгое теоретическое рассмотрение механизма диффузии и абсорбции аналита в таких полимерах с учетом их реальной структуры вряд ли возможно, во-первых, из-за того, что данная структура недостаточно изучена, а во-вторых, из-за сложности математической формулировки диффузионной задачи для реального полимера.

В связи с этим в настоящей работе рассматривается диффузия и абсорбция молекул аналита в полимерной пленке, материал которой может быть описан упрощенной моделью полимерной фазы, равномерно заполненной центрами абсорбции с заданной степенью специфичности - "специфичной" полимерной пленке. При этом природа и структура таких центров не конкретизируется.

Во втором разделе главы исследуется механизм диффузии и абсорбции молекул в "специфичных" полимерных пленках. С этой целью рассматривается массоперенос вблизи границы раздела воздух-полимерная пленка, которая содержит равномерно распределенные по ее объему центры абсорбции.

В обеих соприкасающихся фазах (газ-твердое тело) и на границе их раздела протекают следующие процессы: (1) транспорт молекул аналита к (от) поверхности пленки за счет газофазной диффузии и конвективного переноса;

(2) адсорбция аналита на поверхности пленки и переход через границу раздела;

(3) десорбция; (4) диффузия; (5) физическая абсорбция; (6) комплексообразование.

Транспорт молекул аналита в газовой фазе и через границу раздела газ-твердое тело.

В модели пограничного слоя (наличие небольшой по площади поглощающей пленки не приводит к заметному изменению концентрации аналита в газе вдали от пленки) совокупность первых трех процессов может быть описана упрощенным уравнением в квазистационарном приближении:

лЭс

(1)

где q - поток молекул аналита через поверхность раздела, £> - коэффициент диффузии аналита в пленке, V - средняя скорость молекул аналита в газовой фазе, п, и п - концентрация в газовой фазе непосредственно у границы раздела (на расстоянии порядка длины свободного пробега) и в объеме соответственно, № - коэффициент прохождения через поверхностный барьер (аналог коэффициента прилипания для реакций на поверхности), к,¡¡а и /? - константы соответствующих скоростей переноса, с, - концентрация в пленке у границы раздела (рис. 1).

Рис. 1. - Массоперенос на границе раздела воздух-полимерная пленка. Пояснения в тексте.

Реальный процесс межфазного переноса происходит через промежуточную стадию адсорбции на поверхности, а не напрямую, как это следовало бы из выражения (1), однако упрощенный подход позволяет избежать весьма громоздких выражений через константы элементарных стадий, которые все равно не могут быть определены при современной постановке эксперимента. Значит, константы кжг и являются эффективными величинами, а не истинными константами элементарных стадий. Определим коэффициент распределения к как отношение равновесных концентраций "свободного" аналита в пленке и аналита в газе:

Ш л )

п = Хп, (2)

При таком подходе, однако, необходимо соблюдать определенную осторожность: изотерма адсорбции должна соответствовать экспериментально наблюдаемой. В нашем случае при абсорбции аналита полимерной пленкой сенсорного датчика концентрация в газовой фазе обычно настолько мала, что линейная зависимость между концентрацией "свободного" аналита в пленке и аналита в газе практически всегда соблюдается. Наблюдаемое отклонение изотермы абсорбции от линейной связано с перераспределением аналита между "свободной" и "связанной" формами внутри полимерной пленки и будет рассмотрено далее.

Исключая величину п, из уравнения (1) получим граничное условие

Р + АКЛа

Здесь к„иг - эффективная константа переноса, которая в определенных условиях может зависеть от геометрии поглощающей пленки и параметров обтекающего потока.

Величина Р может быть оценена следующим образом. Модельная задача о конвективной диффузии к абсолютно поглощающей прямоугольной пластине при обтекании потоком параллельным ее плоскости, имеет решение [1]

I Ч» ^ 1

где £>г<11 и п - коэффициент диффузии и концентрация аналита в газовой фазе, I - длина пластины в направлении обтекания, V - динамическая вязкость воздуха, и - линейная скорость обтекания, Яе - число Рейнольдса.

Поток на пластину зависит от расстояния от точки набегания, так что выражение (4) дает усредненную по площади пластины величину. Точное распределение скорости и направления обтекающего потока в реальном случае неизвестно, поэтому не имеет смысла учитывать небольшую разницу в динамической вязкости воздуха и коэффициенте диффузии аналита.

Таким образом, относительно простая формула (4) качественно правильно передает зависимость коэффициента переноса /? от коэффициента диффузии в газе, размера поглощающей пленки и числа Рейнольдса.

Диффузия аналита в объеме пленки. Вывод системы уравнений диффузии

В реальных процессах, протекающих в пленках, диффундирующее вещество взаимодействует с материалом пленки. Селективность материала, обусловленная разными скоростями проникновения диффундирующих компонентов, определяется в основном различием во взаимодействии этих компонентов с материалом пленки.

Процесс диффузии в таких материалах описывается классическим уравнением диффузии с учетом химической реакции, в данном случае реакции комплексообразования диффундирующего компонента с функциональными сорбционными центрами в материале пленки:

дс(1,х) _ пд2с(1,х)

Э/ Э*г +Э/

Здесь £) - коэффициент диффузии аналита в пленке, д.? /д/- мощность стоков и источников компонента с, обусловленная протеканием химических реакций или связыванием аналита в "ловушках" (без изменения его химической природы), но с переходом в пространственно фиксированную форму.

Анализ сорбционно-десорбционных кривых может быть произведен на основе уравнения вида (5) при условии, что точно известен механизм процесса, протекающего в объеме абсорбирующей пленки, т. е. известен вид функции Э.У / Э/ в этом уравнении. В настоящее время существует несколько вариантов описания. Рассмотрим наиболее простую модель абсорбционного процесса в полимерной пленке с учетом возможности связывания аналита на конечном числе абсорбционных центров:

дя да , , . .

— = -— = -к1с(а0-а) + к1а , (6)

где а - концентрация "связанной" формы аналита, ао - концентрация абсорбционных центров, к/ и к2 - константы скорости прямой и обратной реакций.

Полная система уравнений с начальными и граничными условиями, записанная в безразмерном виде, для случаев абсорбции и десорбции имеет вид:

1 ЭС(г,ЛГ) дЛ(т,Х) _ д2С(т,Х) Г дт Эг ЭХ1

дА(т,Х)

дт ЭС(г,Л")

ЭХ

ЛГ(С(1-Л)-Л) = 0

С(0,Х) = Д0,Х) = 0 дС(г,Х)

= 0\

ЭХ

'-+К,игС(т,Х)

= 0

с,

1 + С

ступенчатая абсорбция

ступенчатая десорбция

(7)

С' = -» произвольная абсорбция,

где

ГИ й с„ а„ 0 са О О ;

„ Яи ,

С = — ;Л-толщина пленки.

Координата ЛМ) соответствует подложке или середине пленки в случае двусторонней доступности для абсорбции (в этом случае распределение концентраций симметрично относительно средней точки и в дальнейшем показывается только для одной половины пленки), а Х=1 соответствует границе раздела с газовой фазой.

Выбор пространственного масштаба в системе уравнений (7) очевиден -он задается толщиной пленки, выбор временного масштаба обусловлен тем, что при больших величинах коэффициента распределения Г именно диффузия с эффективным коэффициентом .О/Г, а не кинетика реакций, обычно определяет характерное время процессов абсорбции или десорбции. Несколько необычный выбор масштабов для концентраций диктуется необходимостью иметь постоянную шкалу для всего диапазона концентраций с целью предельного упрощения системы уравнений (7). При этом величина Сед= 1 соответствует переходной области изотермы типа Ленгмюра. Для С,,,« 1 система уравнений (7) становится линейной.

Общее количество аналита М(т), поглощенное за время т пленкой единичной площади, получается интегрированием суммарной концентрации связанного и диффундирующего аналита по толщине пленки:

А/(Г)=^= А(т, (8)

«о Д Г )

где шп = а0У(У- объем пленки единичной площади).

Система (7) в самом общем виде зависит от четырех существенных параметров: Г, К, Ksvr, Ceq. Параметр Сщ - отвечает за точку перехода от линейного режима абсорбции к нелинейному. Коэффициент распределения Г наряду с Ceq отвечает за долю вклада подвижной и неподвижной фазы в общую величину абсорбции. Часто, считая его большим, пренебрегают вкладом подвижной фазы в общем материальном балансе. Тогда величина Г выпадает из уравнений как существенный параметр, оставаясь однако определяющим фактором для временной шкалы. Величина Охарактеризует отношение скоростей кинетического и диффузионного процессов. А=0 соответствует А= О, т.е. отсутствию специфического связывания. К=°° относится к равновесному протеканию процесса. А и С всегда связаны через изотерму абсорбции. Параметр Ksur характеризует отношение скоростей диффузии и переноса. Нередко полагают К„г=°<>, т.е. считают концентрацию на границе пленки равновесной с газовой фазой, что, однако, в случае тонких пленок абсолютно не очевидно и требует специального рассмотрения.

В следующих главах диссертации описано использование выведенных уравнений для анализа экспериментальных данных, полученных при участии автора или взятых из литературных источников.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований абсорбции-десорбции молекул пленками МИП методом поверхностных акустических волн и дан теоретический анализ результатов эксперимента по абсорбции-десорбции морфолина этими пленками.

Для экспериментального исследования абсорбции-десорбции аналита МИП-пленкой совместно ИХФ РАН и Фрязинским филиалом Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН (ФИРЭ РАН, лаборатория A.B. Медведя) была разработана и изготовлена установка.

В качестве детектора, регистрирующего количество аналита в пленке, в установке использовано сенсорное устройство на основе поверхностных акустических волн (ПАВ) Рэлеевского типа, обладающее высокой чувствительностью.

Сенсор состоит из звукопровода - подложки, на полированной поверхности которого имеются два так называемых встречно-штыревых электромеханических преобразователя (ВШП), предназначенных для преобразования высокочастотных электромагнитных колебаний в ПАВ и обратно - ПАВ в электромагнитные колебания. В основе принципа действия ВШП лежит пьезоэлектрический эффект. Звукопровод с двумя ВШП представляет собой линию задержки.

ПАВ, возбуждаемая входным ВШП линии задержки, распространяется по звукопроводу в его приповерхностном слое толщиной порядка длины волны X, поэтому эти волны весьма чувствительны к состоянию поверхности и к свойствам среды, граничащей с поверхностью. Изменение физических условий на границе (эффективной плотности, упругости, вязкости, электропроводности, диэлектрической проницаемости и т.д.) приводит к изменению параметров распространения ПАВ (скорости распространения, коэффициента затухания), что может быть измерено как изменение фазы и/или амплитуды сигнала, прошедшего через линию задержки, или как изменение частоты, если эта линия

задержки используется в качестве частотозадающего элемента осциллятора. В настоящей работе измерялось изменение фазы сигнала.

Наибольший вклад в изменение параметров распространения ПАВ Рэлеевского типа обычно дает изменение эффективной плотности приповерхностного слоя, происходящее при осаждении или удалении с поверхности молекул какого-либо вещества. Это явление позволяет «почувствовать» адсорбирующиеся на поверхности звукопровода молекулы и создать весьма чувствительный химический сенсор. Такой сенсор будет реагировать на все без исключения молекулы, адсорбированные на поверхности его звукопровода.

Для проведения эксперимента на поверхности линии задержки наносились исследуемые пленки МИП. Пленки синтезировались в лаборатории Б.И. Западинского (ИХФ РАН) с использованием олигомеров бисфенол-А-глицеролатдиакрилата в присутствии морфолина в качестве шаблона. Измерения фазовых сдвигов ПАВ проводились в лаборатории A.B. Медведя (ИРЭ РАН).

На рис. 2 приводятся измеренные изменения фазы ПАВ при инжекциях в испарительную камеру установки растворов различных концентраций морфолина в воде (пунктирные линии) от времени. При этом каждая последующая инжекция аналита делалась не дожидаясь полного "восстановления" МИП, лишь после нагрева образца прямо в измерительной камере в течение 10 минут в потоке чистого азота.

Из представленных на рис. 2 результатов видно, что величина фазового сдвига на всем протяжении десорбционного участка кривой его зависимости от времени тем больше, чем выше исходная концентрация морфолина в воде. Соответственно возрастает время "восстановления" образца МИП. Грубая оценка показывает, что на участке медленной десорбции морфолина из пленки величины изменения фазы сигнала пропорциональны концентрации инжектируемого морфолина на протяжении всего времени десорбции. Кроме того, время десорбции аналита всегда больше времени его абсорбции, причем если МИП пленка абсорбирует комплементарный ей аналит, то такое превышение значительно.

На рис. 2 сплошными линиями представлены также результаты теоретического анализа экспериментальных зависимостей. Анализ проводился методом минимизации отклонения теоретических зависимостей, рассчитанных путем решения уравнений (7), от экспериментальных.

Для сопоставления теоретических и экспериментальных данных, последние были пересчитаны и представлены также в виде безразмерных переменных: М - сдвиг фазы сигнала, Т - время. Оценка качества аппроксимации экспериментальных данных теоретическими может быть с равным успехом произведена в этой новой системе координат. В следующих примерах также используются безразмерные переменные.

4. 3 2

Рис. 2. - Экспериментальные зависимости изменения фазы М сигнала, прошедшего через линию задержки, от времени Т для раствора морфолина в воде при концентрациях: 1 - 10%; 2 - 5%; 3 - 1%; 4 - 0% (пунктирные линии).

Сплошные линии - теоретические зависимости, рассчитанные с использованием уравнений (7) при следующих значениях параметров: К-19; Ктг =100; Г = 14 \Сец = 0.85,4.25, 8.5 для концентраций морфолина 1%, 5% и 10%

соответственно

Следует особо подчеркнуть, что аппроксимация экспериментальных точек теоретическими кривыми осуществлялась с помощью единого набора параметров К = 19; Ктг =100; Г = 14. Единственное отличие между теоретическими кривыми возникает за счет различий в значениях параметра Сед (0.85, 4.25, 8.5). Несмотря на столь жесткие условия подгонки, результаты аппроксимации выглядят вполне удовлетворительно, что говорит в пользу адекватности модели диффузии, используемой при выводе системы уравнений (7). Из рисунка видно, что наилучшим образом аппроксимация осуществляется на временном интервале, соответствующем затяжному участку десорбции при больших временах. Менее удовлетворительные результаты аппроксимации на начальном участке кривых объясняются наложением кривой диффузии воды на кривые диффузии аналита, что приводит к значительным ошибкам при расчетах.

В четвертой главе приведены результаты теоретической обработки экспериментальных данных, полученных методами кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии, взятых из литературных источников [2-5], по абсорбции аналита пленками молекулярно импринтированных полимеров.

Теоретический анализ результатов исследования абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками МИП методом кварцевых микровесов.

В работе использованы результаты измерений абсорбции-десорбции летучих органических соединений (ЛОС) пленками МИП различного морфологического строения, нанесенными на пьезокристалл кварцевых микровесов. Молекулярно импринтированные полимеры получались полимеризацией эфиров акриловой или метакриловой кислот с использованием

гидрохинона (ГХ) в качестве шаблона и этиленгликольдиметакрилата в качестве сшивающего агента.

Всего было синтезировано три типа МИП, различающихся морфологическим строением: МИП в массе (МИП-М), МИП в микросферах (МИП-МС), МИП мембранного типа (МИП-МТ). Кроме того для каждого морфологического типа МИП были получены аналогичные им контрольные полимеры (КП), в процессе синтеза которых не использовались шаблоны.

На рис. 3-5 представлены экспериментальные данные по измерению сдвигов частот осцилляции пьезокристалла кварцевых микровесов с нанесенными на него пленками импринтированного гидрохиноном МИП-М (ГХ) и контрольного неимпринтированного МИП-М (КП) полимеров, наблюдаемых в результате абсорбции пленками паров толуола, гептана и четыреххлористого углерода, а также теоретические зависимости, рассчитанные в результате численного решения системы уравнений (7), путем итерационной минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных с использованием программы Wolfram Mathematica 6. Толщины нанесенных пленок регистрировались по изменению частоты колебаний пьезокристалла.

Из рисунков видно, что описание экспериментальных зависимостей теоретическими вполне удовлетворительно.

В процессе минимизации отклонения теоретических кривых от экспериментальных определялись значения кинетических параметров Г, К, Ksur, Ceq, являющихся константами в системе уравнений (7), физический смысл которых описан в главе 2.

Следует особо подчеркнуть, что как в данном случае, так и, во всех подобных расчетах, описанных в диссертации, для каждой экспериментальной кривой включающей абсорбционный (возрастающий) и десорбционный (убывающий) участки "подгонка" теоретических частотных сдвигов к экспериментальным проводилась при едином наборе параметров Г, К, Ksur для обоих участков. Единственным параметром, зависящим от хода абсорбционных и десорбционных участков кривых, является Ceq. При этом нужно иметь в виду, что все расчеты проводятся в рамках системы уравнений (7) с безразмерными величинами.

Этот параметр представляет для нас наибольший интерес. Он отвечает за точку перехода от линейного режима абсорбции к нелинейному. Другими словами различие значений данного параметра на абсорбционном (возрастающем) и десорбционном (убывающем) участках кривой зависимости частотного сдвига от времени связано со специфичностью процесса абсорбции. При отсутствии специфичности величины С„ч на двух участках совпадают, а формы участков инверсионно симметричны. Чем больше отличие "десорбционного" параметра Ceq от "абсорбционного", тем более специфичной является абсорбция. Возрастание специфичности проявляется в увеличении времени "затяжки" десорбционного участка кривой и возрастании соответствующего параметра Ссг

Сдвиг частоты, Гц 200

600 Время, с

Рис. 3 - Зависимость сдвига частоты осцилляции пьезокристалла кварцевых микровесов от времени в процессе абсорбции-десорбции паров толуола пленками полимеров МИП-М (ГХ) (экспериментальная кривая 1-2) и МИП-М (КП) (3-4). Концентрация паров толуола 300 ррт. Толщина нанесенных пленок 2 кГц. Рассчитанные кривые: 1,3- абсорбционные участки; 2,4 - десорбционные участки.

50 1О0 1SO 200 250

Время, с

Рис. 4 - Зависимость сдвига частоты осцилляции пьезокристалла кварцевых

микровесов от времени в процессе абсорбции-десорбции паров гептана. Обозначения и условия эксперимента аналогичны представленным на рис. 3.

Сдвиг частоты, Гц 30 т

г. 2

Чя

х1?т

ж?г\

50 100 150 200 250 Время, с

Рис. 5 - Зависимость сдвига частоты осцилляции пьезокристалла кварцевых микровесов от времени в процессе абсорбции-десорбции паров четыреххлористого углерода. Обозначения и условия эксперимента аналогичны представленным на рис. 3.

Значения параметров Г, К, К!иг, Сеч, определенные в ходе подгонки теоретических кривых к экспериментальным, по данным, представленным на рис. 3-5, приведены в таблице 1. Там же даны значения параметра г=Сед (десорбция)/ Сс, (абсорбция), являющегося мерой специфичности абсорбции (коэффициент специфичности).

Таблица I. Результаты аппроксимации

Полимер Аналит Г К С

абсорб. десорб. Е

МИП-М (ГХ) Толуол 11,3 20,5 75,1 10,1 71,3 7,06

МИП-М (КП) Толуол 10,7 21,4 72,3 11,8 13,7 1,16

МИП-М (ГХ) Гептан 16,5 20,1 75,9 10,0 18,6 1,86

МИП-М (КП) Гептан 15,3 23,3 77,6 9,4 10,3 1,1

МИП-М (ГХ) ССЦ 13,4 22,1 71,6 13,8 45,9 3,32

МИП-М (КП) ССЦ 12,4 24,5 78,7 10,7 13,4 1,25

Из таблицы 1 видно, что импринтированный полимер с гидрохиноном в качестве шаблона более специфичен чем его неимпринтированный аналог, причем по отношению ко всем исследованным ЛОС. Это следует из того, что значения е для МИП-М (ГХ) в ряду всех ЛОС больше значений для МИП-М (КП). При этом наибольшая специфичность наблюдается по отношению к толуолу. Менее всего специфичность проявляется для гептана. Наличие довольно высокой специфичности для ССЦ в данном случае не совсем понятно и требует отдельных исследований.

Аналогичным образом в работе исследовались влияние морфологического строения молекулярно импринтированного полимера на его абсорбционно-десорбционные свойства, способы повышения селективности абсорбирующих пленок, влияние концентрации паров аналита на процесс абсорбции-десорбции, а также контролировалась воспроизводимость результатов исследования абсорбции-десорбции молекул аналита. Эти данные представлены в четвертой главе диссертации.

Анализ результатов хроматографических исследований специфической абсорбции местноанестезирующих веществ молекулярно импринтированными полимерами

В данном разделе приведены результаты теоретической обработки хроматографических кривых, полученных авторами работы [6] при пропускании проб некоторых местноанестезирующих веществ через капиллярные колонки, в которых роль неподвижной фазы играют нанесенные молекулярно импринтированные полимеры. Обработка хроматографических пиков проводилась с помощью диффузионных уравнений (7) на возрастающем (абсорбционном) и убывающем (десорбционном) участках по отдельности.

Молекулярно импринтированные полимеры синтезировались на внутренней поверхности стенок капиллярной колонки. С целью проведения

полимеризации, инициируемой УФ излучением, колонка изготавливалась из кварца, прозрачного в УФ свете.

Синтез проводился в два этапа. На первом этапе осуществлялась полимеризация триметилолпропантриметакрилата, в результате которой на поверхности образовывалась полимерная подложка, используемая для последующей графт-полимеризации. На втором этапе синтеза находящиеся на поверхности полимерной подложки непрореагировавшие виниловые группы служили реакционными центрами для прививки МИП. В качестве исходных компонентов для получения МИП были выбраны метакриловая кислота и/или ее производные (мономеры), этиленгликольдиметакрилат (сшивающий агент) и местноанестезирующие вещества - бупивакаин и мепивакаин (шаблоны), которые в дальнейшем играли роль аналитов при исследовании специфичности синтезируемых МИП.

Структурные формулы бупивакаина (а) и мепивакаина (б):

Для проведения исследований на внутренней поверхности капиллярной колонки были синтезированы:

- неимпринтированный полимер - НИП;

- молекулярно импринтированный полимер с бупивакаином в качестве шаблона - МИП-ВУ;

- молекулярно импринтированный полимер с мепивакаином в качестве шаблона - МИП-МУ;

- молекулярно импринтированный полимер с эквимолярной смесью бупивакаина и мепивакаина в качестве шаблона - МИП-ВУМУ.

На рис. 6 сплошными линиями показаны жидкостные хроматограммы бупивакаина и мепивакаина, измеренные с использованием капиллярных колонок с неподвижными фазами НИП, МИП-ВУ, МИП-МУ и МИП-ВУМУ [6]. Там же пунктирными линиями отдельно для возрастающего и убывающего участков хроматографических пиков показаны теоретические зависимости, рассчитанные в результате численного решения системы уравнений (7), с кинетическими параметрами, полученными путем итерационной минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных.

Сопоставление хроматограмм двух веществ, структура молекул которых имеет небольшие различия, полученных на колонках с неподвижными фазами на основе полимеров, импринтированных этими же веществами, предоставляет уникальную возможность оценить роль импринтирования в процессе специфической абсорбции веществ полимерами.

Сравним, прежде всего, величины фактора удерживания (емкости) (&Д и импринтинг фактора (//■), рассчитываемые непосредственно из хроматограмм:

где 1Л и 1т времена удерживания аналита и маркера, соответственно.

к7

1Р = -

(9)

(10)

где к'"р и к"/"г - соответственно факторы удерживания аналита А в колонках с импринтированным и неимпринтированным полимерами в качестве

неподвижной фазы.

Условные единицы ООвт

Условные единицы

3 -

0,00

0.004 0.003

0.002- 3 * \4 А б

0.001 I 2

0.000 —г.....

Время удерживания мин

8 10 Время удерживания, мин

Условные единицы 0,005

б г ю Время удерживания, мин

Условные единицы 0.005

0.004 0.003 0,002 0.001 0.000

Время удерживания, мин

Рис. 6 — Жидкостные хроматограммы бупивакаина (ВV) и мепивакаина (МУ); неподвижные фазы: а - НИП, б - МИП-ВУ, в - МИП-МУ, г - МИП-ВУМУ -

сплошные линии. Масштабный репер: 0,01 для (а); 0,001 для (б, в, г). Теоретические кривые: 1, 3 - абсорбционные участки; 2,4 - десорбционные участки - пунктирные линии.

Величины кл и /Р, рассчитанные из хроматограмм, представленных на рис. 6, приведены в таблице 2.

Отметим следующее закономерное изменение величины импринтинг фактора для каждого аналита в зависимости от природы полимера неподвижной фазы колонки. Из представленных в таблице данных следует, что для каждого аналита наибольшее значение Ш соответствует полимеру, импринтированному молекулами именно этого аналита, наименьшее значение характерно для полимера, импринтированного молекулами другого аналита. Полимеру, в процессе синтеза которого в качестве шаблона использовались эквимолярные смеси двух аналитов, соответствуют промежуточные значения импринтинг фактора. Этот же вывод следует из рассмотрения хроматограмм.

Таблица 2. Результаты анализа хроматограмм

Аналит НИП МИП-ВУ МИП-МУ МИП-ВУМУ

кА кА кл /Г кА

МУ 0,30 3,73 12 4,73 16 4,09 14

ВУ 0,13 6,45 50 2,91 22 3,73 29

Наблюдаемые факты свидетельствуют о том, что импринтирование полимера молекулами потенциальных аналитов, способствует появлению у полимера селективных свойств абсорбции этих аналитов.

В ходе подгонки теоретических кривых к экспериментальным, по данным, представленным на рис. 6, были определены кинетические параметры системы уравнений (7) Г, К, К:шг, Сег Значения этих параметров, а также рассчитанные коэффициенты специфичности е представлены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты аппроксимации

Полимер Аналит г К иг г ^ ии Е

абсорб. десорб.

НИП ВУ 9.7 19.3 67.0 2.5 3,0 1Д

НИП МУ 8.2 20.3 61.6 3.8 6,1 1,6

МИП-ВУ ВУ 9.3 27.4 79.4 8.8 161,0 18,3

МИП-ВУ МУ 16.7 21.9 94.3 7.9 32,4 4,1

МИП-МУ ВУ 14.0 23.2 66.7 6,5 56,5 8,7

МИП-МУ МУ 11.2 18.9 80.6 7,3 40,2 5,5

МИП-ВУМУ ВУ 15.3 24.8 61.1 8.0 103,2 12,9

МИП-ВУМУ МУ 8.6 21.8 95.7 7,8 58,5 7,5

Особый интерес представляет сравнение величин импринтинг факторов, определяемых из хроматограмм путем общепринятых расчетов, основанных на математической обработке экспериментальных значений хроматографических времен удерживания аналита, с величинами коэффициентов специфичности е, определенных нами как отношение кинетических параметров Сщ, для абсорбционных и десорбционных участков зависимости поглощенного аналита от времени с помощью системы уравнений (7).

В таблице 4 приведены в сопоставлении друг с другом величины Ш и е для всех изученных систем полимер-аналит. Для неподвижной фазы на основе неимпринтированного полимера НИП импринтинг фактор //*" в соответствии с уравнением (10) формально принимался равным 1.

Таблица 4. Результаты сопоставления величин //*" и е для изученных систем

Полимер Аналит ш г

НИП ВУ 1 1,2

НИП МУ 1 1,6

МИП-ВУ ВУ 50 18,3

МИП-ВУ МУ 12 4,1

МИП-МУ ВУ 22 8,7

МИП-МУ МУ 16 5,5

МИП-ВУМУ ВУ 29 12,9

МИП-ВУМУ МУ 14 7,5

На рис. 7 зависимость е от Ш приведена в виде графика. Как видно, наблюдается линейная зависимость в пределах умеренного разброса точек.

Вообще говоря, существование монотонно возрастающей зависимости е от //*■ следовало бы ожидать. Действительно, как правило, при увеличении времен удерживания аналитов на их хроматограммах наблюдается "размывание" пиков, в положительную сторону по временной шкале. С другой стороны, такое "размывание" в терминах нашей интерпретации абсорбционно-десорбционных процессов приводит к "затягиванию" десорбционного участка и, как следствие, к увеличению параметра Е.

Рис. 7 - Зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора, рассчитанных для хроматограмм, представленных на рис. 6.

Таким образом, при увеличении времени удерживания, а следовательно и фактора удерживания аналита, следует ожидать усиление асимметричного возрастания десорбционного участка абсорбционно-десорбционной зависимости. Однако получить теоретическое обоснование этого факта до сих пор не удалось. Тем более не удалось доказать, что указанная зависимость должна быть линейной.

Следует еще раз подчеркнуть, что рассмотрение хроматографических процессов, протекающих в момент выхода хроматографического пика, с помощью разработанного подхода, основанного на анализе абсорбции-десорбции аналита полимерными пленками, является весьма приближенным. Вместе с тем, полученная эмпирическая зависимость, показанная на рис. 7, может оказаться весьма полезной при анализе специфичности абсорбционных полимерных систем, в частности используемых в качестве неподвижной фазы в хроматографии.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен механизм диффузии молекул анализируемого вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции.

2. Получена полная система уравнений (7) в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающая одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработан алгоритм ее решения. Установлен кинетический параметр, характеризующий специфичность центров абсорбции.

3. Проведены экспериментальные исследования абсорбции-десорбции морфолина пленкой молекулярно импринтированного полимера, синтезированной на поверхности линии задержки датчика поверхностных акустических волн с использованием олигомеров бисфенол-А-глицеролатдиакрилата и морфолина в качестве шаблона. Полученные экспериментальные зависимости фазовых сдвигов от времени аппроксимированы теоретическими кривыми, рассчитанными на основе выведенной системы уравнений (7) с использованием оптимизированных значений кинетических параметров.

4. Проведен теоретический анализ результатов экспериментального исследования методом кварцевых микровесов процессов абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров. Для расчета теоретических кривых зависимости частотных сдвигов от времени на абсорбционном и десорбционном участках использовалась система уравнений (7) с 4-мя независимыми кинетическими параметрами Г, К, Ksun Сег Кинетические параметры определялись путем итерационной минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных при помощи программы Wolfram Mathematica 6. Показано, что различие значений параметра Сщ на абсорбционном и десорбционном участках кривой зависимости частотного сдвига от времени связано со специфичностью процесса абсорбции.

5. Для описания специфичности абсорбционно-десорбционного процесса в полимерной пленке введен параметр е= Ceq (десорбция)/ С,.ч (абсорбция), названный коэффициентом специфичности. Определены коэффициенты

специфичности е для всех изученных в работе полимеров и аналитов при протекании процессов абсорбции-десорбции, исследованных как методом кварцевых микровесов, так и хроматографическим методом.

6. Произведен расчет коэффициентов специфичности по результатам сравнительного исследования абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных и неимпринтированных полимеров. Показана повышенная специфичность импринтированных полимеров. На основе расчетов коэффициентов специфичности молекулярно импринтированных полимеров различного морфологического строения показано, что наиболее высокая специфичность наблюдается для полимера, полученного полимеризацией в массе с последующим измельчением в ступке, имеющего морфологию частиц нерегулярной формы, тогда как полимеры, полученные в ходе синтеза в виде сферических частиц или в виде мембраны, обладают меньшей специфичностью. В ходе сравнения коэффициентов специфичности пленок, полученных из молекулярно импринтированных полимеров с использованием связующих, обнаружено, что применение целлюлозы в качестве связующего позволяет существенно повысить селективность таких полимеров.

7. Проведен анализ экспериментальных результатов исследования влияния концентрации паров аналита на процесс абсорбции-десорбции. Шесть экспериментальных кривых абсорбции-десорбции для трех различных концентраций аналита были аппроксимированы теоретическими зависимостями, рассчитанными с использованием системы уравнений (7) путем минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных. Для описания шести экспериментальных кривых абсорбции-десорбции, измеренных в трех независимых опытах, оказалось возможным использовать всего" четыре оптимизированных кинетических параметра Г, К, К„иг, Сщ.

8. Проведена теоретическая обработка жидкостных хроматограмм местноанестезирующих веществ, полученных разделением на капиллярных колонках с молекулярно импринтированными полимерами в качестве неподвижной фазы. Для теоретического описания хода хроматографических кривых в пиковой области использовался подход, развитый для исследования процессов абсорбции-десорбции методом кварцевых микровесов. Хроматограммы на возрастающем и убывающем участках пика аппроксимировались теоретическими зависимостями при помощи системы уравнений (7), в результате чего определялись значения кинетических параметров Г, К, Кшп Сед и рассчитывались коэффициенты специфичности е.

9. Определенные для всех изученных систем коэффициенты специфичности сравнивались с импринтинг факторами хроматограмм, рассчитанными на основе экспериментальных значений времен удерживания. Установлена эмпирическая зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора, которая имеет линейный характер.

4. ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Наука, 1954, С. 70.

2. Fu Y. Synthesis and Characterization of Molecularly Imprinted Polymers and Their Application in Preconcentrators for Gas Phase Sensors. Ph.D. in Chem. Morgantown: West Virginia University, 2003.

3. Dunkin, LR.; Lenfeld, J.; Sherrington, D.C. Polymer. 1993. V. 34 (1). P.77.

4. Ye, L.; Weiss, R.; Mosbach, К. Macromolecules. 2000. V.33. P. 8239-8245.

5. Wang, H.Y.; Kobayashi, Т.; Fuji, N. Langmuir, 1996. V. 12. P. 4850-4856.

6. Courtois J., Fischer G., Sellergren B. Irgum K. Molecularly imprinted polymers grafted to flow through poly(trimethylolpropane trimethacrylate) monoliths for capillarybased solid-phase extraction. // Journal of Chromatography A, 2006. V. 1109, P. 92-99.

5. ПУБЛИКАЦИИ

1. Лосев В.В., Медведь A.B., Рощин A.B., Крышталь Р.Г., Западинский Б.И., Эпинатьев И.Д., Кумпаненко И.В., Блошенко A.B. Акустическое исследование селективной абсорбции паров аналитов микропористыми полимерными пленками. // Химическая физика, 2009. Т. 28. № 11. С. 84-97.

2. Кумпаненко И.В., Блошенко A.B. Спектральный метод обнаружения и распознавания химически опасных веществ при помощи наноразмерных молекулярных ловушек. Материалы Российской научной конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности» (Тамбов, 2009). Тамбов, 2009. С.99-100.

3. Струков О.Г., Кондратьев В.Б., Власова З.В., Фокин Е.А., Сохадзе Л.А., Рощин A.B., Блошенко A.B., Мясоедов Б.Ф. Исследование процессов превращения 2-хлорвинилдихлорарсина в водных средах методом ИК-спектроскопии. // Химическая физика, 2010. Т. 29. № 6. С. 86-91.

4. Кумпаненко И.В., Рощин A.B., Эпинатьев И.Д., Блошенко A.B., Иванова H.A., Ковалев A.B. Приборный комплекс для обнаружения и распознавания взрывчатых веществ на основе спектрометра подвижности ионов. // Прикладная аналитическая химия, 2010. № 2.

5. Блошенко A.B., Рощин A.B., Кумпаненко И.В., Иванова H.A. Анализ абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров. // Химическая физика, 2011. Т 30. № 2.

6. Штейнберг A.C., Берлин A.A., Рощин A.B., Блошенко A.B. Адсорбер. // Заявление на патент РФ № 2009104282/15(005689), приоритет от 10.02.2009. Решение о выдаче патента от 25.01.2010.

7. Штейнберг A.C., Берлин A.A., Рощин A.B., Блошенко A.B. Адсорбер. // Заявление на патент РФ № 2009104284/15(005692), приоритет от 10.02.2009. Решение о выдаче патента от 06.05.2010.

Подписано в печать:

20.09.2010

Заказ № 4140 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vrow.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Блошенко, Александр Витальевич

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Специфические абсорбенты в методиках предварительного концентрирования анализируемых веществ.

1.1.1 Кремнийорганические полимеры.

1.1.2 Гликоли.

1.1.3 Циклодекстрины.

1.1.4 Молекулярно импринтир о ванные полимеры.

1.1.5 Молекулярное штринтнрование на поверхности.

1.2 Аналитические методы, использующие методику предварительного концентрирования на основе специфических абсорбентов.

1.2.1 Кондуктометрия.

1.2.2 Волоконно-оп?пические сенсоры (оптроды).

1.2.3 Фурье инфракрасная спектроскопия нарушенного полного ^ внутреннего отражения.

1.2.4 Спектральная элипсометрия.

1.2.5 Акустические сенсоры.37"

1.2.6 Сенсоры на основе объемных сдвиговых волн (кварцевые ^ микровесы.ю.

1.2.7 Сенсоры на основе поверхностных акустических волн Рэлея.

1.3 Изучение диффузионных процессов в полимерных пленках.

Выводы.

2. Исследование процесса диффузии молекул аналита в полимерной« пленке, содержащей центры селективной абсорбции.

2.1 Структура центров селективной абсорбции, в концентрирующих полимерных материалах.

2.1.1 Гетероциклические центры абсорбции.

2.1.2 Молекулярно-илтринтированные полимеры.

2.2 Механизм диффузии и абсорбции молекул в "специфичных" полимерных пленках.

2.2.1 Транспорт молекул аналита в газовой фазе и через границу раздела газ-твердое тело.

2.2.2 Диффузия аналита в объеме пленки. Вывод системы уравнений диффузии.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование диффузии молекул в полимерных пленках, содержащих центры селективной абсорбции"

Для аналитических физико-химических методов в воздушном потоке, например, для газовой хроматографии [1], масс-спектрометрии [2-6], масс-спектрометрии аэрозольных заряженных частиц [7,8], спектроскопии подвижности ионов [9-17], применяется способ предварительного концентрирования, включающий две стадии: стадию предварительной адсорбции (абсорбции) анализируемого вещества и последующую стадию флеш десорбции, в результате которой вещество поступает в анализатор прибора [18-24].

В случае сенсорных методов, таких как оптические и оптоволоконные [25-27], акустические: кварцевые микровесы [28-31], поверхностные акустические волны (ПАВ) [32-36], технология ПАВ со стоячими-акустическими волнами [37-40], применяется способ концентрирования аналита< в полимерной пленке, расположенной непосредственно на сенсорном датчике. За счет абсорбции анализируемого вещества в объеме пленки его концентрация в чувствительном слое сенсорного датчика существенно возрастает, в результате чего значительно увеличивается его эффективная чувствительность. Если же пленка способна также избирательно абсорбировать заданное вещество, то модифицированный с ее помощью сенсорный датчик приобретает свойство селективности.

В качестве специфичных материалов для изготовления таких пленок используются полимеры, имеющие в своем составе абсорбционные центры, характеризующиеся как структурной (стерической), так и химической координационной) комплементарностью по отношению к анализируемым веществам (аналитам).

Синтезированные в настоящее время полимеры с указанными свойствами можно условно разделить на несколько групп, к которым, в частности, относятся полимеры с гетероциклическими функциональными группами [109], а также молекулярно импринтированные полимеры (МИП) [110, 111].

Следует добавить, что такие полимеры могут использоваться не только для повышения чувствительности и селективности сенсорных устройств, но и в качестве модификаторов неподвижной фазы в хроматографических колонках с целью увеличения их способности к разделению целевых аналитов. Нанесенный' на основу неподвижной фазы колонки- селективный, полимерный материал в виде- пленки толщиной от десятых долей' до нескольких микрон может существенно улучшить ее разделительные свойства.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- проведение экспериментальных исследований по абсорбции-десорбции молекул аналита пленками молекулярно импринтированных полимеров методом поверхностных акустических волн;

- получение экспериментальных зависимостей фазовых сдвигов от времени на линии задержки поверхностных акустических волн и их теоретическая обработка с использованием полученной системы уравнений;

- проведение теоретического анализа результатов экспериментального исследования процессов абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров методом кварцевых микровесов;

- аппроксимация экспериментальных кривых зависимости сдвига частоты осцилляций пьезокристалла от времени теоретическими кривыми и определение основных кинетических параметров диффузионно-абсорбционных процессов в полимерных пленках;

- получение выражения для коэффициента, характеризующего специфичность абсорбционного процесса, в виде функции от кинетических параметров (коэффициента специфичности);

- проведение теоретического анализа хроматограмм в пиковой области на основе аппроксимации хроматографических кривых как на возрастающем, так и на убывающем участках пика теоретическими зависимостями с помощью полученной системы уравнений, расчет коэффициентов специфичности с использованием кинетических параметров;

Научная новизна работы.

Впервые выведена полная система уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающая одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработан алгоритм ее решения. Система в самом общем виде зависит от четырех существенных кинетических параметров: Г, К, Кхиг, Сед

Впервые показано, что один из кинетических параметров Сщ характеризует специфичность центров абсорбции.

Для описания- специфичности абсорбционно-десорбционного процесса в полимерной пленке впервые введен параметр е=Сед (десорбция)/ Сец (абсорбция), названный коэффициентом специфичности.

Предложенный теоретический подход к рассмотрению механизма диффузии молекул анализируемого- вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции, применен для исследования абсорбционно-десорбционных процессов с помощью методов поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии.

Практическая значимость работы.

Основные положения работы, выносимые на защиту.

1. Процессы диффузии и абсорбции молекул, одновременно протекающие в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, описываются системой уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, в общем виде зависящей, от четырех существенных кинетических параметров: Г, К, Кшг, Сед.

2. Один из кинетических параметров Сед, отвечающий за точку перехода от линейного режима абсорбции к нелинейному, характеризует специфичность центров абсорбции.

3. Коэффициент специфичности 8, равный отношению кинетических параметров Сед, на десорбционном и абсорбционном участках кривых поглощения молекул аналита полимерной пленкой, является количественной характеристикой селективности этой пленки.

4. Развитый теоретический подход может быть применен для теоретического анализа экспериментальных результатов исследования процессов абсорбции-десорбции методами поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов, и жидкостной хроматографии.

Личный вклад автора.

Основу диссертации составляет теоретическая обработка экспериментальных данных, большая часть которой выполнена лично автором. Вывод системы уравнений, описывающих диффузию, абсорбцию и десорбцию молекул осуществлен при непосредственном участии автора. Основная часть экспериментальных данных по исследованию абсорбции десорбции методами кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии взята из литературных источников. Часть эксперимента проводилась в лабораториях Б.И.Западинского (ИХФ РАН) и А.В.Медведя (ФИРЭ РАН).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Российской научно-практической, конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки, производства, модернизации, ремонта и утилизации средств химической защиты и химической разведки, систем жизнеобеспечения человека в условиях химической и биологической опасности на период до 2015-2025 гг. как фактор обеспечения национальной безопасности Российской Федерации в современных условиях» (Тамбов, 2009), на научных семинарах Фрязинского филиала Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН и отдела проблем химической безопасности Института химической физики имени H.H. Семенова РАН.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 статьи, из них 3 в журнале, входящем в соответствии с решением ВАК в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, 1 материал Российской научной конференции и получены решения о выдаче 2 патентов на изобретения:

1. Лосев В.В., Медведь A.B., Рощин A.B., Крышталь Р.Г., Западинский Б.И., Эпинатьев И.Д., Кумпаненко И.В., Блошенко A.B. Акустическое исследование селективной абсорбции паров аналитов микропористыми полимерными пленками. //Химическая физика, 2009. Т. 28. № 11. С. 84-97.

2. Кумпаненко И.В., Блошенко A.B. Спектральный метод обнаружения и распознавания химически опасных веществ при помощи наноразмерных молекулярных ловушек. Материалы Российской научной конференции «Стратегия? развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности» (Тамбов, 2009). Тамбов, 2009. С.99-100.

3. Струков О.Г., Кондратьев В.Б., Власова З.В., Фокин Е.А., Сохадзе J1.A., Рощин A.B., Блошенко A.B., Мясоедов Б.Ф. Исследование процессов превращения 2-хлорвинилдихлорарсина в водных средах методом ИК-спектроскопии. //Химическая физика, 2010. Т. 29. № 6. С. 86-91.

4. Кумпаненко И.В., Рощин* A.B., Эпинатьев И.Д., Блошенко A.B., Иванова H.A., Ковалев A.B. Приборный комплекс дляч обнаружения и распознавания, взрывчатых веществ на основе спектрометра подвижности ионов. // Прикладная аналитическая химия, 2010: № 2.

7. Штейнберг A.C., Берлин A.A., Рощин A.B., Блошенко' A.B. Адсорбер. // Заявление на патент РФ- № 2009104284/15(005692), приоритет от 10.02*.2009.Решение о выдаче патента от 06.05.2010.

Структура и объем диссертации.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Основные результаты и выводы

3. Проведены, экспериментальные исследования абсорбции-десорбции морфолина пленкой молекулярно импринтированного полимера, синтезированной на поверхности линии задержки датчика поверхностных акустических волн с использованием олигомеров бис фенол-А-глицеролатдиакрилата и морфолина в качестве шаблона. Полученные экспериментальные зависимости фазовых сдвигов от времени аппроксимированы теоретическими кривыми, рассчитанными на основе выведенной системы уравнений (7) с использованием оптимизированных значений.кинетических параметров.

4. Проведен теоретический анализ результатов экспериментального исследования методом кварцевых микровесов процессов абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров. Для расчета теоретических кривых зависимости частотных сдвигов от времени на абсорбционном и десорбционном участках использовалась система уравнений (7) с 4-мя независимыми кинетическими параметрами Г, К, К5иг, Сед. Кинетические параметры определялись путем итерационной минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных при помощи программы \Volfram МаШетайса 6. Показано, что различие значений параметра ССд на абсорбционном и десорбционном участках кривой

135 зависимости частотного сдвига от времени связано со специфичностью процесса абсорбции.

5. Для описания специфичности абсорбционно-десорбционного процесса в полимерной пленке введен параметр 8= Сед (десорбция)/ Сед (абсорбция), названный коэффициентом специфичности. Определены коэффициенты специфичности 8 для всех изученных в работе полимеров и аналитов при протекании процессов абсорбции-десорбции, исследованных как методом кварцевых микровесов, так и хроматографическим методом.

6. Произведен расчет коэффициентов специфичности по результатам сравнительного исследования абсорбции-десорбции летучих органических соединений-пленками молекулярно импринтированных и неимпринтированных полимеров. Показана повышенная специфичность импринтированных полимеров. На основе расчетов коэффициентов специфичности молекулярно импринтированных полимеров различного морфологического строения показано, что наиболее высокая специфичность наблюдается для полимера, полученного полимеризацией в массе с последующим измельчением в ступке, имеющего- морфологию частиц нерегулярной формы, тогда как полимеры, полученные выходе синтеза.в виде сферических частиц или в виде мембраны, обладают меньшей специфичностью. В» ходе сравнения коэффициентов специфичности пленок, полученных из молекулярно- импринтированных полимеров с использованием связующих, обнаружено, что применение целлюлозы в качестве связующего позволяет существенно повысить селективность таких полимеров.

7. Проведен анализ экспериментальных результатов исследования влияния-концентрации паров аналита на процесс абсорбции-десорбции. Шесть экспериментальных кривых абсорбции-десорбции для трех различных концентраций аналита были аппроксимированы теоретическими зависимостями, рассчитанными с использованием системы уравнений (7) путем минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных.

Для описания шести экспериментальных кривых абсорбции-десорбции, измеренных в трех независимых опытах, оказалось возможным использовать всего четыре оптимизированных кинетических параметра Г, К, Кхиг, Сед.

8. Проведена теоретическая обработка жидкостных хроматограмм местноанестезируюгцих веществ, полученных разделением на капиллярных колонках с молекулярно импринтированными полимерами в качестве неподвижной фазы. Для теоретического описания хода хроматографических кривых в пиковой области использовался подход, развитый для исследования процессов абсорбции-десорбции методом кварцевых микровесов. Хроматограммы на возрастающем и убывающем участках пика аппроксимировались теоретическими зависимостями при помощи системы уравнений (7), в результате чего определялись значения кинетических параметров Г, К, Кзиг, Сед и рассчитывались коэффициенты специфичности б.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю, профессору Рощину Александру Викторовичу за постановку интересной и актуальной научной задачи, постоянное внимание, своевременные и ценные замечания; заведующему лабораторией Кумпаненко Илье Владимировичу за плодотворные научные консультации и написание совместных статей; заведующему лабораторией ИХФ РАН Западинскому Борису Исааковичу и заведующему лабораторией ФИРЭ РАН профессору Медведю Александру Владимировичу за помощь в подготовке и проведении экспериментов и ценные советы при подготовке диссертации; научному сотруднику Ивановой Наталье Анатольевне за плодотворные дискуссии и помощь в организации мероприятий, связанных с подготовкой диссертации к защите, а также всем сотрудникам отдела проблем химической безопасности ИХФ РАН, кто каким-либо образом оказывал помощь при подготовке диссертации.

С особой благодарностью автор вспоминает участие и теоретическую поддержку работы безвременно ушедшего из жизни Лосева Василия Владимировича.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Блошенко, Александр Витальевич, Москва

1. Perr J.M., Furton K.G., Almirall JR. II Talanta. 2005, V.67, 430-436.

2. McLuckey S.A., Goeringer D.E., Asano K.G., Vaidyanathan G., Stephenson J.L., Jr. I I Rapid Commun. Mass Spectrom. 1996, V.10, P. 287-298.

3. Takats Z., Cotte-Rodriguez L, Talaty N., Chen H., Cooks R.G. I I Chem. Commun. (Cambridge). 2005, P. 1950-1952.

4. Cotte-Rodriguez I., Takats Z., Talaty N., Chen H., Cooks R.G. II Anal. Chem. 2005. V. 77, P.6755-6764.

5. Gillen G.; Mahoney C., Wight S., Lareau R. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006. V.20, P. 1949-1953.

6. Hankin S.M., Tasker A.D., Robson L., Ledingham К W.D., FangX., McKenna P., McCanny Т., Singhai R.P., Kosmidis C., Tzallas P., Jaroszynski D.A., Jones D.R., Issac R.C., Jamison S. II Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002, V.16, P. 111-116.

7. Dale J M., Yang M., Whitten W.B., Ramsey J.M. II Anal. Chem. 1994. V. 66, P.3431-3435.

8. Collins D.C., Lee M.L. II Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 66-73.

9. Eiceman G.A. II Trends in Anal. Chem. 2002. V. 21. P. 259-275.

10. Borsdorf Я, Eiceman G.A. II Appl. Spect. Rew. 2006. V.41. P. 323-375.

11. Asbuiy G.R., Wu C., Siems W.F. Hill H.H. II Anal. Chim. Acta. 2000. V. 404. P. 273-283.

12. Buryakov I.A., Krylov E.V., Nazarov E.G., and Rasulev U.Kh. II Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1993. V. 128. P. 143-148.

13. Kanu A.B., Hill H.H. II LabPlus international. 2004. № 4-5. P. 20-26.

14. Miller R.A., Eiceman G.A., Nazarov E.G., King A.T. II Sensors and Actuators. 2000. V. B67, P. 301-312.16.