Исследование динамики молекул водой в концентрированных водных растворах одно-одно, два-одно и три-однозарядных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ "КИІВСЬКИЛ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

п г р л гі

^ .На правах рукопису

1 З улк 53?.536

• ПРОТЕШИ) Вікторія Володимирівна

шшлтеїпія лиийміїте ткиш осдя у гашиггровшх воктх

ГТОЧІПШ ОДІЮ-РЯІЮ, ДВА-ОДНІ) ТЛ ТПГРШЯЛРЯДт«

електролітів

ns.00.04 - Фізична хімія

Автоггчт-ТАТ лчс?ртаіі! І на здобуття к-зукопого ступеня кандиюта хімічних ігоук

Київ - 19Рв

Робота ьиконана у Національному технічному університеті України "КПІ" на кафедрі репр.т'рзфі!

Науковий керівник: професор, доктор хімічних наук.

Д0Р0І11 Анатолій Кузімич

Офіційні опоненти: • професор, доктор хімічних наук ЧУМАК Вітаній Луїсич

професор, доктор хімічних наук ШИЛОВ Валерій Васильович

Провідна організація: Інститут хімії води та колоїдної хімії НАН України

Захист 'дисертації, відбудеться 1936 р.

о ¿¿.годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 01.02.03 у Національному технічному університеті України .''КПІ" (252056, ьі.Киів, пр.Перемоги, 37, корп.4; ауд.118)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "КПІ".

Автореферат надіслано " 11" '/сВіМ&Я іаа'й р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доцент

Т.Л.Ш.рв1шко

здгая>іі\ хартЕй-ощ» ропотп

Актуальн 1 сть теми. Дослідження дннамікй частинок у розчинах електролітів має важливе значення для вивчення 1 прогнозування електрохімічних властивостей та характеристик процесів, що протікають в дах розчинах, при використанні їх в різноманітних технологіях промислових електрохімічних виробництв.

Теплові коливання та дифузійні рухи частинок у розчинах електролітів тісно пов'язані зі структурою розчинника та- змінами II, що відбуваються під впливом іонів,, які утворюються в результаті дисоціації часточок розчиненої речовини.-Не дивлячись на наявність різноманітних даних по вивченню структури 1 динаміки часточок у водних розчинах електролітів до цього часу не створена узагальнена фізико-хімічна теорія них систем, яка- правильно описувала б всі відомі властивості їх 1 висноеїїи з якої знаходилися б у повній відповідності з експериментально вимірйваними характеристиками. Макроскопічні характеристики розчинів в значній мірі Визначаться усередненим потенціалом по всіх складових мілчастковлх взаємодій. Окремий вгоіад кой; о І з них палато визначити ,га ІденгаМ кувати. • ' .

ІЗ силу своїх особливостей нейтронні методи досліджень дозволяють зробити певні висновки про конкретний механізм рухів частинок розчинів та в деяких випадках розділити кггадп окремих факторів в динамічні характеристики рідини, а такозх встановити їх взаємозв'язки. . “ .

Отримана в наиих експериментах інформація по пепруяногіу розсіянню нейтронів не мог.е бути одержана інпйааі фіагасо-хшічнтли методш.'д і тому с уніютльно» для розуміння особливостей структури 1 динаміки часточок багатокомпонентних систєгі, уточнення концеят-ргційно-їемперзтурїшх ззлелмоетеЯ із динамічних та рівновагами характеристик. ■

Ціль роботи:

- визначення ‘концентраційної валетзгасті кількісних харзкте-ристяк процесу самодифузії молекул Н^О. у концентрованих водних розчинах одно-одно, два-одно та три-однозарядних електролітів: СзСІ, Сзі ,НаС1, МаКОд, Ш*С1, ПСІ, ШЛг, ВаСІц, СоС12, СгСІд, ІаСІ^ мегодсм квазі пружного розсіяння повільних неЯтроніз;

- кількісній авдліь сумарного спектру розсіяння нейтронів для виділення з нього вкладу узагальненого частотного спектру, що відобрамае; особливості колективних рухів молекул Иг.О у чистому розчиннику (воді) та и доелідменівс розчинах електролітів.

Наукоьа новизна. Вдосконалена методаса експериментальноїо визначевия коефіцієнтів самодифузії молекул НаО в роьчішнх од-'ио-одно, два-одно та д-ри-однозарядних електролітів шдяхои аналізу СПеКТрІВ квазіпрукного ■ розешння в НИХ НЄ\!ТрОНІБ. За допомогою цієї методики досліджені концентровані водні розчини електролітів при температурі 233 К, які втаюють іони різної оудова, заряд-ПОСТІ та геометричних розмірів. Вперше:

а; одержано концентрацій!!і ваяеліюс-п Величина коефіцієнта самодифузії колекул Ііг0 .в -досліджених розчинах;

б) проведено розділення коефіцієнта самодвдувіІ на.колективний та одночастковий внесок для більшості досліджених розчинів електролітів 1 визначена частка цих внесків в залежності від концентрат І розчинів;

в) обчислені спектри теплових коливань 1 проведено їх аналіз

для водних роачиців СзС1,ПаС1,Со(К0і )г ,, СгСіз . Шляхом порівняний частотних спектрів концентрованого розчину Со01я-Н20 та відповідного кристалогідрату СйС1£; 6!і20 встановлено існування у вивчених розчинах квавІ кристалічних областей біля іонів;' .

г) за допомогою ле{іфр.ошюкоц?рс;стноро експерименту в узагальнено^ • 'частотному спектрі розчину [ЦіСННі^ЗСІ^-О-О вириено коливання, які пов'яваїіГа комплексним катіоном’ СШОйфе У'Т •

. Наукова і практична значимість’- Отримані нові кількісні результати, які сприяють більа широкому розумінн» особливостей динаміки частинок у роечниах електроді5іь, обумовлених різітвдр їх хімічної будови, -заряцу, розмірів і електронних конфігурацій Іонів.

Вперше отри/дні числові значеная коефіцієнтів самодифузії молекул %0 у вивчених водник розчина); електролітів а існач"л різної електронно! конфігурації представлявгь не тільки теоретичну, але й практичну цінність ддя прошедоскх електрохід.чіта виробництв. На основі аналізу цих даних вперяо зроблено висновок про .адекватність опису процесу самодифузії ыолекуя Нг.0. в досліджених розчинах модедла Оскотського-ІванЬва.

Автор захіявпе такі основні положення :

- усереднена величина коефіцієнта самодифузії D молекул Н20

v водних розчинах електролітів визначається здебільшого об'смпса густиною заряду розчинених іонів, а саме: значення його збіль-

шується у поріЕН.'ішіі з чисто» подою для розчинів з Іонами великих розмірів і малям зарядом, зменшується для розчинів з іонами малих розмірів і великим зарядом; мало відрізняється від D в розчинах, які містять іони типу НН^?розміри і конфігурація яких близька до молекул Н20;

- для досліджених розчинів одно-однозарядних 1 два-одноза-рядних електролітів (за синятком LiCl-Hê0) основний внесок в усереднений коефіцієнт самод!!фузИ<-0(/,г>даз одночасткова ("френкелів-ська") складова, в той час як у розчинах трп-однозарядних електролітів перевале внесок колективної ("лаграшг.евої") складової;

- самодифузія молекул води у більшості досліджених розчинів електролітів добре описується моделлп Оскотського-Іванова, проте в концентрованих розчинах електролітів LiCl-HsO, LaCl3-Н,0,СгС13-HjO, які містять loin: з великою об'ємною густиною заряду, самодифузія IIjO описується класичним законом безперервної дифузії;

- розчинені іони суттєво впливають па колективні коливні

рухи молекул IIjO в розчинах при енергіях в діапазоні 50-120 мзВ, що підтверджує існування в них квазікристалічких областей навколо Іонів. Структура їх нагадує структуру близького оточення відповідних частинок у кристалогідратах. -

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи опубліковані у вигляді статті в "Куриале структурної' химии", препринту Інституту ядеряях досліджень ІІАН України, а також доповідались На

І Українській конференції "Структура 1 фізичні властивості нєв-порядкованих систем1* (Львів, 1993). Список робіт наведений у кінці автореферату. .

Сруктура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох глав, висновків та списку літератури, який містить 79 найменувань. Робота викладенії на 124 сторінках ,машинописного тексту, включаючи 28 рисунків та 4 таблиці.

У вступі обгрунтовується актуальність теми дослідження, сформульована мета даної роботи, аргументується наукова новизна, теоретична і практична значимість, нікладено основні положення, що виносяться на захист.

З

§ першій главі подається огляд сучаних уявлень про будову водних розчинів електролітів 1 самодифузію молекул НгО в цих. Описані переваги застосування методів нейтронної спектроскопії для вивчення дицаміїси часточок б розчинах електроді ті § в порівнянні з іншими методиками.

У другій главі обгрунтовується вибір об’єктів дослідження з метою ривчення впливу розмірів 1 заряду Іонів на динаміку частинок у розчинах електролітів. Описано методику аналізу експериментальних даних |іо розсіянню повільних нейтронів для отримання

Інформації про індивідуальні дифузійні та колективні, коливу; рухи молекул Н^О в розчинах електролітів.

Третя глава присвячена дослідженню процесів самодифузії частинок у водних розчинах елекролітів- Одержані концентраційні залежності, коефіцієнтів самодифузії молекул Н*0 в цих розчинах.

Проведено розділення коефіцієнтів самодифузії на одночастковий ("френкелівськіїй") тз колективний ("лаграшіевий") внески. Обговорюється вплир різних чинників на рухлирість молекули НаО в

досліджуваних роаоднах. ' '

8 четвертій главі рорглянуто питання про вплив іонів на колективні колії в и 1 рухи молекул На0 у досліджених БОДИЗД розчинах електролітів. Для цього аналізуються та порівнюються узагальнені частотні спектри чистої .води 1 концентрованих водних ррзчинів електрод і ті р. Зроблено висновок про зародження кристалоподібних структур при наближенні концентрації розчинів до насичення.

ЗМІСТ РОБОТИ Методика досліджень, ’

Експериментальні результати отримай! за допомогою багатоде-текторяого нейтронного роектрсїиетра по чару прольоту, дислокованому на горизонтальному каналі атомного ректора ВВР-|І Інституту ядервдс досліджень НАН України. ' ’ '

. При аналізі даїш по- розсіюванню нейтронів існує проблема коректного розділення непружнлі і кііззіпрукної сгЦіадових нейтронних спектрів, міг» якими яецае чітких розділових границь.

• КвазіпрулШІ піки $ нейтронних еден^рах описуються крадзц^ Лоренца. При виконанні роботи було ряэйачено критерій адекватності та-

кого опису, коректна підгонка теоретично! кривої до експериментальних даних здійснювалась по декількох точках у вершині квазіпружного піка, якщо значення передачі імпульсу при розсіюванні нейтронів Знаходилось в межах ае Ч<1,7 - 2,3 £~г . Одержані теоретичні Криві квазіпружного розсіювання віднімались від експериментальних нейтронних спектрів під одним із Кутів розсіяння, для якого а? <1,7 Д'й. Різниця йвляє собою непружну складову спектра. Віднімаючи !І від повних нейтронних спектрів для інших кутів розсійвання з врахуванням відповідних нормуючи* Коефіцієнтів, отримували квазіпружні nlkrt у всьому діапазоні значень зг , Доступних експрйьіеНту. ’

Процедура розділення квазіпружноІ і непрудиоі складової нейтронного спектру показана на.рис.1. ' .

Виділена таким чином квазіпруяна складова .нейтронних спектрів використовувалась для отримання 'інформації про дифузійні рухи частинок в розчийах, а неііружна для обчислення спектрів теплових коливань. Безпосередньо з нейтронних спектрів для різних кутій розсіюваний tótaá обчислити двічі диференційнйЯ переріз розсіюванйя di¿ у йкий відображає балежкість перерізу

розсіювання нейтронів бід Частоти коливань ю та тілєсгого кута si ,в який відбувається розсіювання. Двічі дифер.ейційниЙ переріз розсіювання, у свою чергу, зв’язаний з закойом розсіювання S(4,^') таким єпівзіДноеєкням .

с w\ -(і)

де kD 1 k - хвильові вектори naíaworo 1 розсіяного нейтронів відповіло, a ¿ - k - kc. . ‘

Закон розсіювання нейтронів у роачйках мойє бути представлений сумою. двох складових частин . ' • .

Síz,to)-2. (<2,ü>) +£ (2)

де c¿ 1 fi - сорти частиіюк у розчині; Перший доданок описує кореляції мік частинками різних сортів,. Другий - ацтокореляційка функція, rao характеризує розсіювання на індивідуальних частинках одного сор:*, '¿г.ильки у водних розчинах кількісно переважають атош вс.чкіз і, крій того, перетин розсіювання повільних нейтронів на водні на порядок більие по величині, ніж на інших атомах, то основний внесок у закон розсіювання вносить другий доланок

Рйс.І.РозДійейіїй ішйруікиої і ігйазїаруйііої складових в нзй-•грюшоау cnejttpi розшшу j-iH^Ct-HgO. .1 )копружиа іюа- • сіяш»ї 2)£ішіпрупга ро0сіяішя. ■

6 ' ■

(%,и>) . Отле дані по розсіюванню нейтронів на водних

розчинах електролітів практично дають інформацію гро динаміку молекул !Іг0.

Дослідження процесів самодифуз11 частинок V подних розчинах електролітів

Квазіпружне розсіювання проявляється в нейтронних спектрах як розширення монохроматичної лінії нейтронів в результаті розсіювання на рідині 1 обумовлене обміном енергією мія нейтронами 1 трансляційними рухами молекул рідини. Згідно з процедурою, описаною в попередньому розділі, була здійснена апроксимація квазіпружних піків функцією Лорбнца 1 знайдені -залежності енергетичного розширення цих піків ’ зід квадрату передачі Імпульса дЕ(К2 ) для різних розчинів. . . '

В тому випадку, коли самодифузія частинок у рідині підпорядковується класичному закону безперервної дифузії, залежність дЕ(ге8) лінійна. У випадку дифузії стрибком повинно спостерігатись відхилення від лінійної .залежності, причому крива досягає насичення при певних значениях'гг® . Для води 1 досліджуваних розчинів електролітів крива дЕ(кг) не досягає насичення при експериментально доступних нам значеннях Використовуючи підгонку по методу найменших квадратів, встановлено, що експериментальні залежності ЛЕ(й2 ) для водних розчинів добре описуються моделлю Ойротського-Іванова-Булавіна, основне співвідношення якої вв’язує енергетичне розширення квазіпружних піків з коефіцієнтом самодифузії частинок рідини 0, Па - колективною ("лагранжевоіо") складовою коефіцієнту самодифузії 1 % -■ часом осідлог'о киття молекул .у полоявйні рівноваги мі» двома перескоіїами ,|іу

'лрґ~*) = °А2) а* *■ —/7-----------—---------7 (3)

Результати такої підгонки проілюстровані на рис.2, де експериментальні значення ¿Е нанесені точками, а теоретичні криві а Е(йг) суцільними лініями. Оптимальні значення' параметрів підгонки в подальшому приймались як істинні значення відповідних величин, сз характеризують процес самодифузії в досліджуваних розчинах.

По виміряним величинам інтенсивності квазіпружних максимумів спектра розсіювання нейтронів під рівними кутами визначені се-

Рке.2.Залежності дЕ(22.г) для водісш розчинів ’ ,C$Cl il), CoClp (2) } NaCL (3).

і

О

<4-

< і о

Ъ

м

т

'2.5

2,0

1,5

З30

0,5

К4-»,, .

■ • ..

' Ó ' 0,5 1 1,6 2 2,5 ys ^оль^а-Ц. .

Р.ге.З.Зздзіаіості Ф lib) для водних poo чині в CsCKI), . Csï (£), ri ILO t (3), їПУЮо (4-),'}/аН0ч (5),

LiCt (65, WaCL (7).

редньоквадратичні амплітуди коливань молекул НгО у розчинах, використовуючи які були обчислені фактори Дебая-Валера, на основі яких по загальновідомим співвідношенням були визначені температури Дебап вивчених систем. Ці дані наведені в таблиці 1.

Таблиця 1

Температура Дебая для концентрованих водних розчинів деяких 1-1 зарядних електролітів

Водний розчин 1 CsJ 1 ! CsCl 1 NH^Cl ІШІіДЮі I Nairobi NaCl | LiCl[

Концентрація, | моль/л 1 3,0 і 1 1 4,0 1 1 4,0 1. t 4,0 | 1 I 5,5 1 3,5 1 1 4,0 1 1 1

Температура Дебая| 0» , К + ЗК 1 в^° - 130 К і 1 110 і ■ 1 1' 1 112 1 1 I 120 1 1 ‘ 1 1 125 | 1 ' 1 129 1 • I 136 ! 1 1 1140 | 1 І

Як видно з таблиці 1, значення % відрізняються Від обчислених для води в*2" = іЗО К.. При. цьому декетруктуруюча дія великих

катіонів та аніонів на структуру розчинника приводить до зниження ©й розчину у порівнянні з , а структуруюча .дія катіонів малого радіуса (з великою об’ємноп густиною заряду) до II збільшення. . .

На рис.З показані залежності' DG/сГ) коефіцієнта самодифузії молекул НаО від кореня квадратного з концентрації для водних розчинів CsJ, CsCl, NHijNOj, NaCl, LiCl. Порівнюючи

величину D для водних розчинів CsCI, МН^СІ, NaCl., І LiCl, які мають однакові аніони СГ 1 різні катіони можна зробити висновок, що катіони здійснюють основний вплив на самодифузію молекул Hg0.

Хід залежностей 0(У<Ґ j кількісно відрізняється для різних розчинів. Так, у розчинах Csj-H40 1 CsCl-Ha0 спостерігається збільшення коефіцієнта самодифузії у порівнянні 8*0„i0> для чистої води. Криві D( Ус1') досягають максимума при с-3 1 4 моль/л відповідно. Таку поведінку коефіцієнта самодифузії Молекул Н20 можна пояснити "Негативною гідратацією" (по О.Я.СаМойлову), в результаті ікої розчинені іони великих розмірів, руйнуючи структуру води, зменшують II локальну В’язкість, що збільшує рухливість молекул Н80 поблизу цих іонів. Це підтверджується результатами

Інших авторів по дослідженню в'язкості і швидкості ультразвуку у вищевказаних розчинах.

Нами встановлено, що у водних розчинах ИН^Сі і ШЦНОз коефіцієнт самодифузії Н20 практично не залежить від концентрації, а лише незначно зменшується при концентраціях, близьких до насичення. Це не протирічить уявленням про те. що іони НН^ разом а молекулами НгО будують у розчині дифузійно-усереднєний каркас подібний до водного. -

Аналіз залежностей 0(ї/5*. ) дна водних розчинів МаСІ і ЛаЦО* показує, ідо вони маять однаковий хід, відрізняючись лише величаною В, що, можливо, пояснюється різними розмірами та конфігураціє» електронних оболонок аніонів СІ” і }1С£ . Катіон На+ має розмір менший, ніж молекула ¡і20, що призводить до його "позитивної гідратації", збільшення локальної в’язкості розчинника поблизу іона і, як наслідок, до зниження коефіцієнта самодифузії Н20 у цих розчинах у порівнянні з чисто» водою. Відхилення 0(\/о 1 від лінійної залежності при с > 1,6 обумовлене, очевидно, зростанням впливу“фактора перешкод"при збільшенні концентрації розчинів.

Крива 0(Ус*) для ІлСІ-НгО на відміну від інших розчинів має тенденцію до насичення при більш високих концентраціях. Для юна 14*, який має дає малі розміри (Гі - 0,68 А), переважний вплив на самодифузію Н20 справляє уповільнюючий фактор,- обумовлений сильною гідратацією. -

. . Ми використали підхід, запропонований в роботах Л.А.Ву-лавінаі1 здійснили розділення коефіцієнта самодифузії молекул води на колективний (,0л) і рдночасгкоБШЦВД внески

• ‘ ' І) - Рл + Пф (3)

Повний коефіцієнт самодифузії С і колективний ("лаграішевий") Ол внесок входять як параметри до співвідношення (2), а одночает-ковий ("френкелівський") внесок НІ) визначається їх різницею. Результати такого розділення'Представлені ¡¡а рис. 4. Криві ОтЛ'/с' ) і ПфСл/с1.) для рівних розчинів електролітів поводять себе по-різному. Одночасткова складова для жодних розчинів СзСІ та ШЦСІ в загальному повторює хід повного коефіцієнт?1 самодифузії 0, а у процентному співвідношенні є основною часткор. Те а саме має місце у розчинах МаС'1-Ііе0. Колективна складова Ші для них розчинів мало змінюється з концентрацією 1.робить незначний внесок у повний коефіцієнт самодифузії Б. Для розчинів иС1-Н£0 поведінка Оф{і/<Г ) і

Fit ;. 4. Р'изді летш коефіцієнтні самодифузії гІ){а) на одночастиовуЯф (б) і калективнуип (и) складові. DCsCt-HgO; 2;д/»4СІ-І120; 3)ЬїСІ-і^0; 4ШСІ- ¡VJ.

0 20 40 60 80 100 120 £,гдбВ

Ркс.5..Узагйлм<аиі частоти! спектри Н,0(І) і Сг-С^-НоОСг).

0(->/с ) суттєво відрізняється. По-перше, внесок Оф у коефіцієнт Б значно менший ніж Бл 1 прямує до нуля при с > 5 молЬ/л. колективна складова Од робить основний внесок у Ь 1 має тенденцію до насичення при концентрації розчину с > 5 моль/л. Отже, Ол прямує до значення відповідного коефіцієнта насиченого розчину поблизу точки кристалізації. .

Нами проведений аналіз експериментальних нейтронних спектрів для водних розчинів два-однозарядних 1 три-одиозарядних електролітів СоС12, ВаС1г , МпСІг , СгСІ^ , ЬаСЦ. Встановлено, що для всіх два-одноаарядних розчинів електролітів залежність АЕ(хЗ) має тагаїй самий ' характер, як 1 для одно-однозарядних. До значень $}-& ЗД~2 спостерігається лінійна залежність й Е(2Єг) . При більших значеннях наступає відхилення від лінійності, при цьому положення точки перегину залежить ВІД Природи розчиненої солі.

Для розчинів Іл(Щ-НаО 1 СгСІз-Н20 при концентраціях с >,.0,6 моль/л спостерігається лінійна залежність дЕ(Ж.2-), Що відповідав Механізму безперервної дифузії мсілекул Н20 в цих розчинах. Нз дає підставу стверджувати, що у розчинах СгС^-Н^О і ЬаС13-Н20 практично весь внесок у коефіцієнт самодифузії дає колективна складова (Вл»В). Це означає, що пруі концентраціях сі.0,5 моль/л у Цих розчинах фактично немає молекул НіО, які не зазнавали б впливу Іонних полів, тобто їх дифузія відбувається у складі сольвато-комплексів іонів як цілих кінетичних одиниць.

У таблиці 2 наведені значення 0, Вл, Оф, а також І - довжини стрибка молекул Н*0 у процесі їх дифузії стрибком. .

Таблиця 2

Речовина|Коицен-10-ІО^ ІБл-Ю* ІВф-ІО* |То*10**|і, А|Вл/0ф-100% (трація і^с*1 Ісм’с1 |см*сч | е | І

]моль/л || і | ||

СоСІ£ - 1 0,5 1 1,91 0,50 1 1,41 і 1,6 1 2,5 | 26,2

Н20 1 1,0 1 1,82 0,48 1 1,34 1 1,8 1 2,6 | 26,4

1 2,0 1 1,63 0,48 1 1,15 1 2,2 1 2,7 | 29,4

1 3,5 1 1,28 0,46 1 1,02 1 3,0 1 2,7 і 35,9

1 ГО 1 1 0.5 1 1.33 0,36 0,97 1 2,2 1 2,4 1 27,0

н2о 1 1,0 1 1,15 0,38 0,77 і 2,В | 2,4 | 33,0

1 1,5 | 0,92 0,42 0,50 1 3,8 | 2,6 | 45,6

Ь!пС12 - 1 0,Б і 1.?3 0,33 1,40 1 1,8 1 2,5 | 19,1

н£о ! 2,0 1 1,35 0,26 1,09 1 2,2 | 2,-1 | 20,7

! 5,0 | 0,85 0,23 | 0,62 1 3,0 | 2,3 | 27,1

СгС13- 1 0,5 1 1,39 0,56 0,83 1 ?,б | 2,7 і 40,1

Н20 1 1.0 | 0,95 0,95 0 1 - 1 - | 100

1 3,0 1 0,46 0,46 | 0 1 - 1 - | 100

ІгС13- 1 0,6 і 1,26 0,62 | 0,64 1 3.0 | 2,7 | 49,2

Н20 1 1.0 | 0,93 0,93 | 0 1 - 1 - | 100

1 3,0 | 0,62 0,62 | 0 1 - 1 - | 100

3 аналізу даних, представлених в таблиці 2 і, 1 .ло, в,

і) колективна складова коефіцієнта самодифузії для два-огщозаряд-них електролітів, як і у випадку одно-однозарядних, малг. смінггться по абсолютній величині іа збільшенням концентрації рОоЧ’.’ЛІЗ, але у процентному відношений! росте II внесок у повний г.сефПЦент самодифузії; 2) з ростом концентрації розчш.в збіль-оуетьсл ч?,с осілого лс5ття(%,) частинок. '

Еулп отримані залежності 0(>/с ) для вин евка-лних роз-

чК>:іа. Для соїх розчинів два-сднозарядних електролітів коефіцієнт са‘іол'.?фуа1І«0„г{і> зменшується .ШіІЯно до с«2 моль/л, після чого ' прямує до насичення. Для розчинів ІаС13-Н20 і СгС1з-Н£0 набли-гєк;:п<0і!^ло насичення наступає при менших концентраціях (порядку 1,1-1,4 моль/л). Велііч!!.ча<0Иі1о>у цих розчинах прямує до значення ■ еі&ісзщш коефіцієнтів розпадів поблизу їх точки криталізації ;.5о я роепл-ізу кряоталосольвата еквівалентного складу, поблизу його їзапарп7.;р*л плаздеина.

Для тсчсх переходу голоянсстей ) від лінійної до

пзлі:і?;'лз! :;грс.ктерно ті-, !?,о: 1)з лих спостерігається максишльна провідність рсочиніз; 2)пряму:;аш-;я сояьватиого члсла до значення пер».го кеорлллаційяого числа катіонів; 3)асзалелНІсіь енергії !?кї-а*за!! з’.гамі течі! гід коиценіраціІ ач до точі--;і

ІЗ

кристалізації. ІДо я стосується величини коефіцієнта самодифузії

0, то вона (при однакових аніонах • СГ ) визначається природою катіона. Для досліджуваних два-однозарядних розчинів електролітів величина І) тим менша, чим більші розміри катіона. Очевидно на самодифузію молекул Нг0 в цих розчинах вирішальний вплив справляє ’фактор перешкод" пов’язаний з розмірами катіонів. Ллє внаслідок значної кількості чинників, що впливають на рухливість молекул !1гО, не завжди вдається однозначно оцінити роль колного з них.

Для три-однозарядних розчинів електролітів коефіціентжо^и5, мало відрізняються по величині. Незважаючи на відмінність в розмірах іонів , очевидно, вирішальну роль у Цьому випадку відіграє "фактор перешкод", пов’язаний а сильною гідратацією катіона, яка викликана великою об'ємною густиною його заряду.

Колективні коливні рухи і воді 1 розчинах злектролітів

Інформація про колективні збудження в рідинах міститься в непружній складовій нейтронних спектрів, яка віяобракуе процес обміну енергією нейтронів з тепловими коливними рухами часточок рідини. Наближено ці рухи можуть бути розділені на внутрішньомо-лекулярні коливання, загальмовані обертання 1 загальмовані "’раясляції.

В нейтрошіоспектроскопічній методиці для аналізу експериментальних даних використовується поняття узагальненого частотного розподілу, яке зв'язане в двічі дифереіщійним перерізом розсіювання нейтронів таким співвідношенням

3(и> ) - середньозважена густина станів (узагальнений частотний спектр); І Ми - перетин розсіювання 1 масй ядер елементів, які входять до складу зразка; {ю ) - парціальна густина станів цих складових. ' ‘

ному частотному розподіленні Н20' спостерігаються максимуми при енергіях ~ 14; 25; 65 МзВ, В О.,0 - 13; 23; 52 мзВ. ЦІ максимуми добре співпадають з віднайденими іншими авторами.

4г(~ . л____________________________/

(5)

де

(6)

Нами були обчислені частотні спектри Н30 1 0^0. В узагальне-

Був тгкоя узагальненні! частотний спектр для води у

ЯК!й, на підміну ВІД природної, кисень являє собою ІЗОТОП *0. У частотному спектрі такої воли гако.ч спостерігається три максимумі. Енергетичне положення переого з них пов'язане, очеьиано, ІЗ зага.і!ЬУ.овашіші трансляціями, співпадає з відповідним максимумом •/ густині станів для природної Н20. Положення дссх інших максимумів

всунуті у сторону більшх енергій (~33 Май і 75 мзВ відповідне).

Так :п: молекулярні маси Л2 О 1 D20 співпадають, природно було б очікувати збігу частотні« спектрів для цих двох ізотопних різновидів води. Відмінності, що спостерігаються, можуть бути ЗВ’ЯЗННІ а структурними особливостями Hjt>.

3 да'-г.іх по зепрулному розсіюванню нами розраховані також ¡•Зйгаяькеїіі часі'стні спектри для годних ро'шнів CsCl, НаСІ, Со(::о5)д і CrClj. Порівняння !х із спектром длл Н20 показує, що в

області енергій до £0 нзЗ зони практично ізе відрізняються один

■зід одного. При більких енергіях спостерігаються відмінності, а сане: максимум, який обумовлений загальмованим; обертаннями моле-;"/л ІЬО загострюється 1 зсувається в бік зростання еазр* 1І (•~/ 7060 мзВ); проявляється новий максимум -а район І~110 ч-іВ. Пі відмінності там більші, чим сильніше гі дратовані іони в розчинах. Гтсбливо чітко це видно з рис.5, де для порівняння представлені' узагальнені частотні спектри Ц2о і розчину СгС13-н20.

.•'ЛСЛІД&еННЯ структури розчинів електроліті" показмзть, 20 "рті концентраціях близьких до насичення в ші;-- зароджується. Г.*:-й/зіГіію-уеерелзсна квазігратка утворена 1а сольвгтоваьлх іонів, :.ка близька до структури відповідного кристалогідрату. З огляду г:.і це ми дослідили pos>:'.*H C0GI3-H3O (3 »йл/л) 1 відповідний кристалогідрат CoClg* 6Н20. У адстотіїоиу спсктрі кристалогідрату., СПОСТеріГЙПТЬСЯ піки при енергіях 9, 17, 25, Зі, 85 1 111 мзВ,

;:кі сбумозяозі мхьтекухяраш рухами і зазначаються симетріє» оточення та інтенсивністю водневих зв'язків вздовіх відповідних глпряі'Ків. У;-пгзльяе!г*1 чистої::;;:* спектр роз-лчу СсС12~Не0 при кйоьких' енергіях кагодув підповідний спектр води (максими при 15 1 27 УоЗ). Але 3 рОСЇСІі енергії ',:й пьску проявляються зідмілносгі. Третій пік зсувається в утрату збільшення' енергії ('V‘S0 МзВ) 1 ЕШШЬОЗувТЬСЗ ІПЗКСЯМуМ ' при єноргі 1^110 мзВ. В частотному розподілі CoCla* GHaO спостерігаються максимуми з близькими sncMeswn енергії (-С5 і 115 ї-лзВ)- ЦзЗ Сект свідчить ка кі-

ристь моделі структурних змін 8 ростом концентрації розчинів,

згідно з якою при наближенні до концентрації насичення в нИх зароджується кристалоподібна структура, що нагадує структуру відповідного кристалогідрату. На користь цього також свідчать дані про зростання густини стайів у високочастотній діляйці спектрів теплових коливаііь при зниженні локально І симетрії конденсованих станів. .

Специфічні Властивості процесів Взаємодії нейтронів 8 речовиною дозволили дослідйти ще одйн із аспектів динаміки частинок розчинів, а саме коливні рухи виключно розчинених частинок. Для цьго була використана різниця у перерізі розсіювання нейтронів на легкому водні І дейтерії. Цей, так званий нейтронноконтрастний,

експеримент був виконаний на розчині £N1(ЫН3 )в ЗСІВ у важкій воді Пг0. За рахунок різниці в Перерізах розсіювання внесок від розсіювання на катіоні ІN1(№3)&]г+ повинен бути у три рази більшим, ніж для всіх Інших атомів. Таким чином в узагальненому

частотному спектрі вдалося виділити Максимуми з енергіями ~ 33 £ 80 мзВ, які ми пояснюємо коливними рухами катіона в розчині.

Для аналізу цих даних була Використані модель гідратації, яка враховує лйше взаємодію іон - перша гідратна оболонка.

Частота нормальних коливань атомів, які відповідають зв'язку М*—0Н2 в розччні, обчислена по цій Моделі, добре узгоджується з положенням максимуму з енергією 38 мзВ. Наявність у спектрі максимуму з енергією 80 мзВ свідчить про те, що в реальному розчині взаємодія іон - розчинник має більш складний характер ній у використаній моделі '

ВИСНОВКИ

1. На осног.і аналізу даних по квазіпружному розсіювання

нейтронів підтверджені уявлення про тг, цо катіони чіінгтті Сільйий вилив на структуру води та процес . самодифузії к-.'п,ул Е^О в досліджених розчинах 1-і, 2-1, та 3-1 зарядних електрод,;, йіс аніони. ■ ' '

2. Визначена температура Дебая для концентрованих водних розчинів СзСІ, СзЗ , №і4С1, Ш*НС5, КаСІ, КаН03, ІЛСІ. Вг.ерше встановлено, цо деструетуруюча дія На власну структуру вол» великих ?.а рогнірамй катіонів та аніонів призводять до 8мевшс»п, г

структуруюча дія малих катіонів до збільшення 0?> розчину в порівнянні з чистою водою.

3. Величина коефіцієнтів самодифузії молекул Нг0 в досліджених розчинах 1 механізм, по якому вона відбувається, визнача-

ються, в основному, об’ємною густиною заряду катіонів.

4. У більшості досліджених водних розчинііі 1-1 та 2-і гаряд цих електролітів смодифузія молекул Нг.0 задовільно описується моделлю Оскотськогр-Іванова.

б. У концентрованих розчинах ілСІ-НгСі 1 ЬаС13 - На0 , СічЛ3-Нг0 при концентраціях с>0,5 моль/л самодифузія молекул НгО 1 інших часточок відбувається по механізму класичної безперервної дифузії у складі сольватокомплексів, як цілих кінетичних одиниць.

6. Доведена можливість та проведене розділення коефіцієнта

самодифузії молекул Нг0 в розчинах на колектинний та одночастко-вий внески. Показано, що для 1-1 1 2-і зарядних розчинів електролітів (за винятком ЦСІ-НзО) колективна складова Пл змінюється неістотно з концентрацією 1 дає невеликий ей'ісок у гоений коефіцієнт самодифузії Б.Для водних розчинів ІіСІ.ЬаС'^ і С :01з ки~ лективна складова робить основний вцесок_ а при великих :ї злцент-раціях - увесь внесок у сумарний усереднений коефіцієнт самодп-..

І 0.

7. Розчинені- 1ощ впливають не тільки на низькоеі фгетичні дифузійні рухи, але й на колективні коливні рухи молекі- Н20 в розчинах. ЦеЯ вплив обумовлений, з одного боку, збільшенням ефек-тіїнїїоІ каси сольватованих кінетичних частинок розчину, з іншого -{зародженням кристалоподібної, структури при наближенні коїш^лт-рації розчину до насичення.

8. З допомогою нейтравдоконтрастіюго експерименту доведена принципова можливість виділення колективних коливань, як) виключно пов’язані з розчиненими іонами. Одержачі результати підтверд-еують запропоновану модель зміни дифузійію-усередненої структури розчинів електроліті з з ростом їх концентрації. .

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТІ ЦйСЕРТАЦЦ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ:

І. В.В.Костенко, А.Н.Дерсд. Нейтронные исследования самодифт фугіш- молекул.году в растворах электролитов//й.структ.химки.

1992,- т.33, вып.1. - с.61-67. Підготовка зразків для дослідження, участь у вимірюваннях та розрахунках.

2. Слисекко В.И., Иваницкий П.Г., Кармазина Т.В., Кротенко В.В., Василькевич A.A., Майстренко А.И., Шрошк А.Г, Квазиупру-гое рассеяние медленных нейтронов в исследованиях динамики молекул растворов//Препринт КШИ-93-13. - Киев. - 1993.- 19 с. Участь в методичних розробках, аналіз результатів дослідження.

3. Кротенко В.В., Дороы А.К.,, Іваницький П.Ґ., Слісенко

В.І., Василькевич O.A. Нейтронні дослідження динаміки молекул води у водному розчині хлористого кобальта//Структура 1 фізичні властивості-і И'евпорядкованих систем. Тези доповідей конференції. -Львів, 1993. - частина І, с.ібб. Участь у вимірюваннях, попе-

редній обробці та обговоренні кінцевих результатів.

4. Дорой Л.К., Кротенко В.В., Слісекко В.І., Іваницький П.Г.

Самодифузія молекул води в розчинах електрод1т1в//Структура 1 фізичні властивості невпорядкованих систем. Тези доповідей кок-фереиції. - Львів, 1993. - частина І, е.180. Розрахунки ко-

ефіцієнтів самодифузії розчинів електролітів та розділення їх па колективну 1 одночасткову складові.

Кротенко В.В. Исследование динамики молекул водй в коиценуриро-

i:annm: еодннх растворах одно-одно, два-одно и три-одноаарядпкх

электролитов.

Лпесертацня а епдо рукописи на соискэмке ученой степени кандидата зшиюескшс наук но спецкшшюсти 02.СО.04. - Фнзическг-я

Национал ыпшЯ технический университет Украины "КПП”, Киев,

1GQ6 Г.

^задаются нзуише результат, которые содерхач1 окспвркмен-талъные ясследотаиия динакикн «олекул !!г0 в водных растворах электролитов методом рассеяния ыедлешшх нейтронов. Установлено, что величина коаф&цнента самоди^вии Н£0 и механизм, по которого ока осуществляется определяется и оенопцои обменной плотностью заряд" катионов. Показано, что растеорзшше не 'и глиают не только на дкЙузко:;гке движения, цо я па коллективное колебзтешаге днн-:.;-гш1Я колекул Нг0. Это шшаиио обусловлено варолдениеи кристалл« -подобной структура при приближении К0нцентр.1ции раствора к насыщенна. -

Krotenko V.V. investigation of vater molecules dynamics 11. conc"ntrato(| solutions of one-one, tvra-cno, three-one charged ■DleCtrolytCS.

The manuscript of the dissertation is applai .d for canciiiiat

• decree in -chemistry to th3 speciality C3.00.0-l. - physical

chemistry, Ukrainian Technical University,- 199S.

Scientific results are maintained, ' which includes the experimental investigations of H«0 molecules dynamics in sneer ' electrolytic solutions accci-dir.* to the ;r.othcd of slow neutrons scattering. It is determined that coefficient Value of Ия0 selfdiffusion and the diffusion mechanism are defined minly hy nation density of charge. It was established that the ions in solutions aff',-ct not only diffusions notions but on o.Vtlective actions' cf l(a0 molecules. This affect results frc:n conceptirn cf crystal-lite structure when tho concentration of solution reaches the saturation ::tato. .

, . ito-icsl злоса: кейтрешп -епектрорксщя, дифуэт, елект*

рол1тй, структура.-

Обл.

РІГ

¡Іілпяйано до друку 11.04.1996 р. .

Формат ftnnepv оОхв'1. I/Iö -т'ид.л.0,’?9. Др,л. I,Iö. .Тираж Iüb.Uafo.304

"У грі нтяріртосерсі с",еул.Володарського,23.