Исследование эффектов орбитального, зарядового и спинового упорядочений в соединениях переходных металлов первопринципным методом LDA+U тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Уральское отделение ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

ЕЛФИМОВ Илья Сергеевич .

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ОРБИТАЛЬНОГО, ЗАРЯДОВОГО И СПИНОВОГО УПОРЯДОЧЕНИЙ В СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОПРИНЦИПНЫМ МЕТОДОМ ЬБА+и

02.00.21 — химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители -доктор химических наук Ивановский А.Л.

доктор физико-математических наук Анисимов В.И.

Екатеринбург, 1999

Оглавление

Введение ....................................................................4

Глава 1. Метод расчета электронной структуры твердых тел 8

1.1 Функционал электронной плотности ..............11

1.1.1 Обменно-корреляционный функционал и приближение локальной электронной плотности.........13

1.2 Метод LMTO............................16

1.2.1 Определение огибающей базисной функции......18

1.2.2 МТ-орбитали, потенциальные параметры и функции . 21

1.2.3 Линейные МТ-орбитали..................25

1.2.4 Гамильтониан и матрица перекрывания........27

1.2.5 Плотности состояний и полная энергия.........28

1.3 Метод LDA+U..................'.........30

Глава 2. Переход металл-изолятор в FeSi.............39

2.1 Зонная структура.........................41

2.2 Магнитная восприимчивость и электронная теплоемкость . . 47

Глава 3. Зарядовое упорядочение в Fe3Ü4 ............52

3.1 Модель Верве............................53

3.2 Проблема самодействия в LSD А.................55

3.3 Результаты зонного расчета ...................60

Глава 4. Орбитальное упорядочение в перовскитах переходных металлов .............................65

4.1 Магнетизм и орбитальное вырождение . . . ..........69

4.2 Расчет зонной структуры Рг1_жСажМпОз............71

4.3 Эффект аномального рассеяния рентгеновского излучения

и орбитальное упорядочение...................78

Глава 5. Магнитные свойства Са(М^)УпС>2п+1...........87

5.1 Результаты ЬБА+и расчета...................88

5.2 Результаты расчета параметров обменного взаимодействия . 90

Заключение ................................96

Введение

Соединения переходных металлов (ПМ) обладают удивительным многообразием как физических, так и химических свойств. Среди них можно встретить изоляторы с большой запрещенной зоной (УгОй, СГ2О3, а-РегОз), ферроэлектрики (ВаТЮз), полупроводники (СигО, РэБг, МпЭ), металлы (СЮ2, №8, СиБ) и сверхпроводники (Г^-аЗа^СиС^, УВагСи^Ог). Многие из них обладают также и магнитными свойствами: антиферромагнетизм (а-РегОз, N10, СоО, МпО), ферримагнетизм (7-Ре20з) и ферромагнетизм (СЮ2). Поэтому неудивительно, что они вызывают всеобщее пристальное внимание как с научной, так и с практической точки зрения.

Электронная структура (ЭС) соединений переходных металлов остается спорным вопросом вот уже около 50 лет с того самого момента, когда в 1937 году де Бур и Вервей [1] опубликовали свою работу, где они отметили, что соединения типа N10 не проявляют металлических свойств, вопреки теории Вильсона и Блоха [2]. Впервые качественную оценку эффектов корреляции проделал Мотт [3], который показал, что правильный их учет допускает возможность существования состояния изолятора и при неполностью заполненной электронами энергетической зоне. В дальнейшем, продолжение идей Мотта и Хаббарда привело к появлению теории суперобмена Андерсона [4], правил Гуденафа-Канамори-Андерсона (СКА) [5-7], а также и других полуэмпирических моделей.

В последние время весьма широкое развитие получили вычислительные методы физики и химии твердого тела, позволяющие проводить теоретические исследования электронной структуры и химической связи в конденсированных веществах различной структуры и состава. Наиболее

успешными из них сегодня являются первопринципные методы, в основе которых лежит теория функционала электронной плотности в приближении локальной (спиновой) плотности (Ь(8)БА). Однако, поскольку Ь(8)БА является лишь приближением к точному функционалу, оно не может быть одинаково хорошим для всех возможных в природе систем. Характерным примером несовершенства Ь(8)БА служат расчеты сильно коррелированных материалов, т.е. соединений, в состав которых входят переходные или редкоземельные элементы с частично заполненной с1 или / оболочкой. Применение этого приближения к системам подобного рода часто приводит не только к количественно, но даже и качественно неверным результатам. В этой связи актуальным направлением в области теоретических исследований электронного строения и физико-химических свойств соединений переходных металлов является разработка и применение методов, позволяющих правильно учесть обменно-корреляционные эффекты при расчетах электроного строения твердых тел в рамках теории функционала плотности.

Целью настоящей работы является изучение влияния эффектов обмена и корреляции на электронную структуру и свойства соединений переходных металлов: интерметаллида Ре81 (системы с нехарактерным для данных соединений поведением магнитной восприимчивости); магнетита Рез04 (прототипа большой группы систем с зарядовым упорядочением); перовскитов Рг1_жСахМпОз и ЬаМпОз (типичных представителей соединений, содержащих ян-теллеровские ионы); а также ряда слоистых оксидов ванадия Са(М^)Уп02П+1 в рамках неэмпирического метода локальной плотности с поправкой на межэлектронное взаимодействие (ЬБА+и).

По результатам проведенного исследования на защиту выносятся следующие основные положения:

• Предсказано существование перехода первого рода из синглетного полупроводникового состояния в ферромагнитное металлическое под действием магнитного поля в интерметаллиде Ре81. Показано, что

нехарактерное для соединений ПМ поведение магнитной восприимчивости в РеЭ1 обусловлено близостью состояния системы к критической точке данного перехода.

• На примере магнетита РезС>4 установлено, что компенсация в методе ЬБА+и так называемого эффекта "самодействия" позволяет, в отличие от обычного приближения локальной спиновой плотности, описать в подобного рода системах состояние с зарядовым упорядочением.

• Учет локального кулоновского взаимодействия в методе ЬБА+и позволяет независимо от ян-теллеровского искажения кристаллической решетки описать неметаллическое основное состояние с орбитальным упорядочением <1 электронов металла в перовскитоподобных соединениях переходных металлов, содержащих ян-теллеровские ионы.

• Расчеты электронной структуры манганита ЬаМпОз методом ЬБА+и показали, что резонансное рассеяние рентгеновского излучения с энергией, близкой к К-краю поглощения металла, позволяет экспериментально исследовать орбитальное упорядочение <1 электронов переходных металлов в перовскитах.

• Применение метода ЬБА+и для расчета параметров обменного взаимодействия в слоистых оксидных соединениях четырехвалентного ванадия (М^УгОб, СаУп02п+1, п=2-4) позволяет объяснить магнитные свойства этих материалов.

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования твердого тела Института химии твердого тела УрО РАН. Часть работы выполнялась в Институте физики металлов УрО РАН.

Структура диссертационной работы. В первой главе приведены основные аспекты используемых в работе приближений, а также метод расчета зонной структуры твердых тел. Вторая глава посвящена исследованию

электронной структуры и магнитных свойств интерметаллида Ге81. В третьей главе рассматривается проблема зарядового упорядочения в оксиде железа Гез04. Четвертая глава посвящена изучению орбитального упорядочения в перовскитах Ргх-яСа^МпОз {х — 0 и х — 0.5) и ЪаМпОз. В пятой главе изложены результаты исследований магнитных свойств слоистых оксидных соединений: СаЛ/^Оз, М^УгОб, СаУзС>7 и СаУ^д. В заключении делается обзор основных полученных результатов.

Глава 1. Метод расчета электронной структуры

твердых тел

Среди теоретических методов исследования электронного строения твердых тел можно выделить две основные группы. Первая содержит полуэмпирические методы сильной связи, основанные на использовании модельных гамильтонианов с определенным набором подгоночных параметров, а вторая включает зонные и кластерные методы расчета "из первых принципов". Наряду с очевидными достоинствами (наглядность картины физических взаимодействий, принимаемых во внимание, допустимость в ряде случаев аналитического решения) модельным подходом присущи и серьезные недостатки. Наиболее заметными они становятся при попытке объяснить, а тем более предсказать свойства реальных химических соединений. Здесь сразу приходится столкнуться с большими неопределенностями параметров моделей, а также часто с тем, что не удается получить в результате расчета те или иные свойства систем, которые по существу не были заложены в модель с самого начала. Очевидно, что в принипе, полная информация об электронной структуре и взаимодействиях в твердом теле может быть получена из соответствующего уравнения Шредингера для взаимодействующих электронов, находящихся в известном поле атомных ядер. Для такой задачи можно строго сформулировать конкретный вид уравнения, граничные условия, и, что наиболее важно, здесь отпадает проблема выбора параметров, с которой приходится неизбежно сталкиваться во всех модельных вычислениях. Однако очевидно также и то, что найти точное решение многоэлектронного уравнения Шредингера для кристалла, содержащего огромное число атомов, невозможно.

Прогресс в области неэмпирических расчетов "из первых принципов" связан с появлением методов расчета, в которых использование различного рода приближений и аппроксимаций, позволяет свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной без большой потери в точности вычислений. Первым шагом на пути к упрощению многоэлектронной задачи было использование приближения самосогласованного поля, предложенного Хартри [8]. В рамках этого приближения считается, что многочастичная волновая функция Ф(г1,г2,... ,г/у), где Г{ обозначает координаты частицы и спин, может быть представлена в виде произведения одночас-тичных волновых функций:

Ф(гьг2,. . . = ^1(^1)^2(^2) • • (1-1)

каждая из которых удовлетворяет уравнению Шредингера:

фг(Гг) = £1фг{Тг), (1.2)

+К^ + Фг

2т

в котором кулоновский потенциал Фг находится с помощью решения уравнения Пуассона:

n

У2Ф; = 4тге2 X] \ф{\2. (1.3)

.7=1 ¿Фз

Уравнение (1.2) - это одночастичное уравнение, которое описывает электрон, находящийся в некотором эффективном поле, создаваемом ядрами (Уехг) и всеми остальными электронами в системе (г ф- у). В нем взаимодействие между электронами носит чисто кулоновский характер, при этом неучтенными остаются как обменное взаимодействие, так и корреляции в движении электронов. Учет статистики Ферми, которая вводится в данную картину с помощью замены произведения одночастичных волновых функций на одиночный детерминант Слэтера'[9,10], приводит к возникновению еще одного, нелокального, обменного члена в уравнении Шредингера, но сохраняет одноэлектронный характер уравнения с волновой функцией, описанной в терминах орбиталей с определенным направлением спина и заселенностью. Необходимо отметить, что в ряде случаев

основное состояние системы не может быть правильно описано с помощью лишь одного детерминанта Слэтера, и более корректным приближением является линейная комбинация детерминантов, отвечающих состояниям с близкими энергиями. В принципе, это приводит к точной многочастичной волновой функции и позволяет вычислить большинство интересующих нас свойств. Однако резкое увеличение, с ростом числа электронов, числа конфигураций приводит к тому, что лишь системы с относительно небольшим числом электронов могут быть расчитаны с высокой степенью точности. Более того, даже если бы и удалось решить уравнение Шредингера и найти полную волновую функцию кристалла, зависящую от положения всех ядер и электронов, то возникла бы не менее сложная проблема, использования этой функции для вычисления физически наблюдаемых величин.

Другой подход для решения данной задачи, основанный на использовании электронной плотности п(г), был предложен Томасом и Ферми [11,12]. В нем предполагается, что движение электронов носит некоррелированный характер, а их кинетическая энергия может быть описана с помощью локального приближения, основанного на теории свободных электронов. При этом потенциал системы, также как и в предыдущем случае, определяется с помощью решения уравнения Пуассона, а требование сохранения химического потенциала приводит к уравнению Томаса-Ферми для п(г). Следует отметить, что хотя данное приближение имеет весьма ограниченный успех в описании свойств реальных соединений, оно является прототипом появившегося позднее приближения функционала плотности в смысле использования в качестве основного элемента электронной плотности - интегральной характеристики, которую значительно легче описать нежели точную волновую функцию Ф:

п(г) = Ы у <*г2 ■ ■ ■ I г2,. . . , Г*) X Ф(гь Г2, • .. , ГМ). (1.4)

Дальнейшее развитие данный метод получил после выхода работы Дирака, в которой он предложил ввести учет обменного взаимодействия с

помощью включения члена, выведенного из выражения для плотности обменной энергии однородной системы [13]. Позднее Гаспар (Саэраг) воспользовался идеей Дирака и вывел с помощью вариационной процедуры обменный потенциал [14]. Он показал, что решение полученных уравнений, в случае иона Си+, с достаточно хорошей точностью воспроизводит собственные вектора и собственные функции уравнения Хартри-Фока. Это стало важной демонстрацией того, что приближение, основанное на модели однородной системы, способно дать удовлетворительное описание даже в случае, когда характер распределения плотности далек от однородного.

Результатом упомянутых работ явилось возникновение современной теории функционала плотности, в которой строгое доказательство того, что свойства основного состояния, в частности полная энергия Е системы взаимодействующих частиц, однозначно связаны с распределением электронной плотности, было выполнено Хоэнбергом и Коном [15].

1.1 Функционал электронной плотности

Теория функционала электронной плотности основана на теореме Хо-энберга и Кона, согласно которой полная энергия системы электронов является однозначным функционалом электронной плотности п(г). Вместо обычного гамильтониана вводится функционал вида:

Е[п] = Т0[п] + I с1гп(г)[Уех1(г) + |ф(г)] + Ехс[п], (1-5)

где То - функционал кинетической энергии системы в отсутствии

о о «-»

электрон-электронного взаимодеиствия; Ф - классическии кулоновскии потенциал; Ехс - функционал обменно-корреляционной энергии. Заметим, что до тех пор, пока не конкретизирован вид Ехс, выражение (1.5) является точным. Важность теоремы Хоэнберга-Кона заключается в том, что в описании физических свойств системы оказывается несущественным, из каких волновых функций составлена реально наблюдаемая характеристи-

ка равновесного электронного газа - электронная плотность. Поэтому для практических применений можно использовать п(г) в виде суммы квадратов одноэлектронных волновых функций:

n

п(г) = £ I Фг(т) I2, (1.6)

г=1

где N - полное число электронов в системе. Варьирование (1.5) по новым переменным фъ{г) с обычными условиями на их нормировку приводит к системе уравнений Кона-Шема:

V2 - Е , , + 2 / Т^ТТ^ + ^ = £Ж> (!-7)

~ I г - Щ I У \г - г I J

в которых Я/ - положение ядра заряда Zl\ £{ - множители Лагран-жа, образующие спектр энергий одночастичных состояний, а обменно-корреляционный потенциал 14с является функциональной производной

_ 6Ехс[п]

Ухс ~ (1'8)

В совокупности с выражениями (1.3) и (1.6), данные уравнения составляют самосогласованную процедуру, что позволяет вычислить как электронную плотность п(г), так и полную энергию основного состояния системы.

Хотя теория функционала электронной плотности строго обоснована только для основного состояния, а для обменно-корреляционного потенциала в настоящее время известны лишь весьма грубые приближения, значение этой теории для практических приложений трудно переоценить, поскольку она сводит многоэлектронную проблему к существенно одно-частичной с эффективным локальным потенциалом вида

Пг1 = - £ т^ПЛ + 2 / (1-9)

^ I г — гь/ | 3 \г — г \

Другое преимущество теории ФЭП заключается в том, что все вклады в полную энергию системы за исключением относительно малых по величине вкладов от обменной и корреляционной энергий в данном методе могут

1500

— 1000

ш.

Е?

О

CZ

Ш

500 0

Рис. 1.1: Относительные величины вкладов в полную энергию валентных состояний Mn. Tov - кинетическая энергия; Ecv ~ энергия электростатического взаимодействия остовных и валентных электронов; Evv - энергия взаимодействия валентных электронов; Ех - обменная энергия.

быть вычислены точно, т.е. без использования каких либо аппроксимаций и приближений, что является важным отличием этой теории от приближения Томаса-Ферми, где большой вклад от кинетической энергии находится приближенно (рис. 1.1). Вместе с тем, нельзя не отметить, что приближенное описание о�