Исследование электронной структуры и химической связи соединений серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Федоров Дмитрий Георгиевич

Исследование электронной структуры и химической связи соединений серебра

Специальность 02.00.04 — «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Кемерово 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» на кафедре теоретической физики.

Научные руководители; доктор физико-математических наук

Журавлев Юрни Николаевич, доктор физико-математических наук Гордиенко Алексей Болеславович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Полыгалов Юрий Иванович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бервеио Виктор Петрович

Ведущая организация: Удмуртский государственный университет, г. Ижевск

Защита состоится 22 декабря 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»,

Автореферат разослан » ноября 2006 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 Доктор химических наук, профессор

Б. А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения серебра обладают радом уникальных фнзико-химических свойств, что делает их объектами широкого практического применения. Галогекиды серебра обладают высокой фоточувствитепьностью и применяются в качестве фотоматериалов различного назначения. Они же непользуются в твердых электролитах. Так a-Agí благодаря своему строению обладает исключительно высокой ионной проводимостью. При высоких температурах AgCl, AgBr также имеют заметную ионную проводимость, но не сопоставимую с иодидом. Считается, что причина этого обусловлена значительно меньшей долей ковалентной связи Ag-Cl и Ag-Br по сравнению с Ag-I.

Оксид и сульфид серебра имеют важное промышленное и технологическое приложение, в том числе в катализе и электротехнике, Ag¡S обладает смешанной ионной и электронной проводимостью при высоких температурах, поэтому используется как фотопроводник. Ag^O является компонентом фото-хромных стеклообразующих составов и используется как обязательный элемент в проводящих стеклах AgiO-Agl-PjOj (V203, М0О3, ТеО^).

Соединения серебра со сложным анионом обладают относительно высокой термо- и фото чу вствительностью, которая экспериментально исследовалась самыми разнообразными методами. AgN3 является модельным объектом для исследования процессов быстрого и медленного разложения. Оксианионные кристаллы используются как исходное сырье для получения других соединений, либо в качестве присадок, существенно усиливающих проводящие свойства. Так AgNO¿ используется при синтезе фотоматериалов, сверхпроводящих соединений, в том числе принципиально нового состава.

При значительном многообразии соединений серебра их особые свойства во многом обусловлены высокой подвижностью атомов серебра, которая, в свою очередь, определяется особенностями электронного строения валентных оболочек 4<?°5з1, имеющих близкие энергии, при различной степени пространственной локализации указанных состояний. Катионы серебра обладают большой поляризующей способностью, поэтому, например, большие иодит-ионы легко поляризуются и образуется ковалентная связь. Знание электронной структуры оксида серебра помогает установить характер химической связи между Ag и О, что необходимо для правильного описания локальной структуры стекла и механизма ионной проводимости. Поэтому исследования электронного строения серебросодержащих соединений являются достаточно актуальными в настоящее время. При этом значительный прогресс в развитии методов электронной теории и постоянно растущие возможности вычислительных средств позволяют сегодня проводить исследования, которые при высоком уровне точности не сталкиваются, в отличие от экспериментальных методик, с проблемами, которые обусловлены химической активностью исследуемых систем в реальных внешних условиях.

Общую и наиболее эффективную теоретическую основу методов, применяемых при исследовании электронного строения кристаллов составляет теория функционала плотности в сочетании с методом псевдопотенциала. Исполь-

зование базисов локализованных функций, полноэлектронных или псевоатом-ных, помимо решения традиционной для базиса плоских волн проблемы медленной сходимости, позволяет объединить достоинства квантово-химического и зонного подходов. В то же время, в случае сложных систем, включающих элементы с ^-локализованными оболочками, оказывающими сильыое влияние на электронный спектр н участвующими в образовании химической связи, остается ряд проблем, которые определяют актуальность задачи оптимизации вычислительных методов - в данном случае на основе реализации и дальнейшего использования on-site приближения, вместе с построением специализированных базисных наборов.

Целью настоящей работы является систематическое изучение электрон- ' ного строения галогенидов, оксида, сульфида, азида и ряда оксианионных соединений серебра, установление общих закономерностей и их проявлений в физико-химических свойствах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: .

- адаптировать имеющиеся программные комплексы к расчетам элементов с заполненными ¿/-оболочками на основе использования on-site приближения для улучшения эффективности вычислений при использовании базисов псевдо-атомных функций;

- выполнить расчеты электронного строения, включая зонную структуру, плотность состояний, распределения валентной и разностной плотностей AgX (Х=С1,Вг, I), AgiA (А-О, S, СОД, AgNOn(n=2,3), AgC10„(«=2,4);

- на основе парциальной плотности состояний и распределения парциальной электронной плотности от отдельных зон исследовать природу электронных состояний изучаемых соединений;

- из вычисленных карт распределений разностных плотностей установить механизмы образования химической связи в кристаллах;

- на основе моделирования условий гидростатического сжатия, а также методом виртуального кристалла исследовать влияние деформаций и состава на физико-химические свойства азида серебра и твердых растворов галогени-дов;

- на основе расчетов электронной структуры установить закономерности энергетического и пространственного положения ¿-электронов серебра и дать оценку их влияния на физико-химические свойства соединений.

Научная новизна выполненной работы заключается в следующем:

- впервые выполнены расчеты зонной структуры, плотности состояний, электронной плотности AgiC03, AgNOj, AgClOj, AgCIO*;

- проведено моделирование электронного строения твердых кристаллических растворов AgCli-xBrjb AgBri.J*, установлена зависимость характеристик зонной структуры, химической связи и оптических функций от параметра смешивания х и предложена модель непрерывных гетеропереходов в галогенидкых системах;

- исследовано влияние одноосных деформаций на энергетический спектр и параметры химической связи в азиде серебра; .

- исследовано распределение электронного заряда в моноклинной фазе сульфида серебра и предложен механизм образования химической связи;

- на основе обобщающего анализа результатов расчета электронного строения для группы серебро содержащих соединений установлены закономерности энергетическою положения ¿/-состояний и их влияния на химическую связь.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Строение валентных зон соединений серебра определяется характером гибридизации 4 ¿/-состояний катиона с состояниями аниона и энергетическое положение d~зон зависит от радиусов ионов;

2. Перекрывание электронных облаков атомов приводит к образованию цепочечной структуры, химическая связь между катионом и анионом носит преимущественно ионный характер, внутри сложного аниона — ковалентный.

3. Зависимость характеристик зонной структуры от параметров смешивания х твердых растворов AgCIi.^Br^, AgBri.xIx имеет нелинейный характер, что обуславливает рад особенностей оптических спектров и электронно-дырочного переноса.

4. Одноосное сжатие решетки азида серебра приводит к перераспределению электронной плотности и способствует росту вероятности инициирования реакции разложения.

5. Внутриатомная гибридизация атомов серебра в AgjO является причиной появления заметного разностного заряда в центре пустого тетраэдра Agj, и это указывает на возможность образования прямой связи Ag-Ag.

Научная значимость работы состоит в том, что получены новые результаты по электронному строению ряда серебро содержащих кристаллов и на эфой < основе сформулированы общие выводы о закономерностях энергетического и пространственного распределения ¿/-состояний серебра.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложены модели электронного строения и физико-химических свойств твердых растворов галогенидов серебра, позволяющие прогнозировать поведение реальных систем, а также модель поведения азида серебра при внешних механических воз- . действиях.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, обладающих высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад автора состоят в технической разработке и тестированию методики реализации on-site приближения, а также дальнейшем и непосредственном выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний и электронной плотности всех изучаемых соединений. Обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных

с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002; Красноярск, 2003; Москва, 2004; Новосибирск, 2006), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003), конференции молодых ученых Кемеровского государственного университета, посвященный 50-летию КемГУ (Кемерово, 2004), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2004), третьей Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), интернет-конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных задач» (Москва, 2004), Всероссийской школы-конференции "Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005).

Публикации: по теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 7 статей в журналах из списка ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов и 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 117 страниц, в том числе 5 таблиц, 75 рисунков. Список литературы включает 155 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена описанию метода исследования. Расчет зонной структуры соединений серебра выполнен в рамках теории функционала локальной плотности с использованием неэмпирических BHS-псевдопотенциалов в базисах численных и аналитических псевдоорбиталей, разложенных по плоским волнам, с использованием on-site приближения для улучшения сходимости. Для реализации on-site приближения использован вариант минимального расщепления псвевдо-атомных орбиталей на две части, одна из которых (л-) локализована в пределах контактного радиуса атома (иона) и, таким образом, не перекрывается с аналтпичными функциями других атомов, а вторая (/-) явля-. ется разностью между полной псевдо-аггомиой функцией и ее локальной компонентой. По способу построения функции /-типа не имеют острого пика вблизи ядра атома, что характерно для полной псевдоатомной функции nrf-оболочек и, таким образом, их фурье-образ очень быстро убывает в обратном пространстве, что приводит к существенному уменьшению числа плоских волн при вычислении матричных элементов. При использовании аналитических псевдоатомных функций, удобнее представить в такой же форме и локализованную

(»-функцию, что дает возможность аналитического вычисления дополнительных интегралов с их участием.

Плотность состояний вычисляется методом интерполирования энергетических зон симметризованными рядами Фурье и методом тетраэдров. Электронная плотность рассчитывается методом специальных точек. Природа электронных состояний анализируется с помощью парциальных плотности состояний и электронной плотности от изолированных групп валентных зон. Характер химической связи устанавливается на основе вычислений валентной электронной плотности, а также разностных плотностей, определяемых вычитанием из кристаллической, плотностей нейтральных атомов Ара и плотностей составляющих кристалл подрешеток Ар& Из условия нормировки электронных плотностей на число электронов следует, что карты разностных плотностей будут содержать области как положительных, так и отрицательных значений, и это дает возможность качественного и количественного исследования картины перераспределения заряда при взаимодействии составляющих кристалл структурных элементов, приводящем к образованию химической связи.

Во второй главе приводятся результаты расчетов электронного строения галогенидов серебра А$Х (X: С1, Вг, I), которые, как показано, находятся в хорошем качественном и количественном соответствии с данными других теоретических и экспериментальных работ.

Для расчета зонной структуры твердых растворов галогенидов серебра используется модель сплава, в которой гамильтониан записывается в виде

Н ейс, = Нус + Н Л. .

где Ну? - Гамильтониан виртуального кристалла, а - энергия разупорядоче-ния. Для А§Вг141х диагональные элементы матрицы виртуального кристалла разыскиваются в виде Н™ = {1-х)-Н^' ,а недиагональные

Гамильтонианы исходных кристаллов Н и И *** рассчитывались с использованием ВН8-псевдопотенциалов в базисе численных атомных псевдоорбит алей. Постоянная решетки сплава а^ определялась по правилу Вегарда.

Для учета разу пордцоченности в анионной подрешетке соответствующий гамильтониан разыскивался в виде

=-р(АхВг1У$Г^).(нл*' -Л**), где неизвестный параметр р определялся подгонкой вычисленных значений ширины запрещенной зоны под известные из литературы результаты экспериментальных оптических измерений АдВг1_х1х (к=0+0.25), согласно которым, определяемая непрямым разрешенным переходом Ех, уменьшается с ростом х. Вычисленное значение р составляет 0.22. Это же значение использовалось и для других твердых растворов А§Х1.](Х,(.

Зонная структура твердых растворов качественно не отличается от исходных галогенидов серебра. На рис. 1 приведены зонный спектр и плотность

состояний N(E) вместе с плотностью состояний АйВг, а также зави-

симости параметров зонной структуры твердых растворов от параметра смеши* вания х. Здесь Еу - ширина валентной зоны, Е„ — ширина верхней валентной зоны, Ея - запрещенной зоны, т - эффективная масса электрона на дне зоны проводимости.

Полная ширина валентной зоны и ширина верхней валентной зоны имеют нелинейную от * зависимость. Вершина валентной зоны при всех значениях * реализуется в точке зоны Бриллюэна (з.Б.). Расстояние между этим,

принятым на рис. 1 за нуль энергаи состоянием, и последним заполненным в точке Г (центр з.Б.) убывает практически линейно от А$С1 (1.94 эВ) к AgBr (1.63 эВ) и AgBro.7iJo.25 (1.54 эВ).

отлд

Г 1 Я* »В | Хт »В 1 Жъ »В 1 В, «(

АгС^^Ег,

Х^О 14.91 543 117 о. и

ii.il" Л1Г

Х»а2 2*1 а 2»

ХЧЛЗ 4.20

1.74 139 0.1»

уто 2.39 а!»

15. и I.1» 1И 0.(1

13.13 5М 13! он

х=4% 15.07 ».«а 141 0.1С

1-0.9 2.4« й.1»

АгВпЖ

И-97 159 2.57 НШ

я=0.05 УЗ» 147

14.<И ~тгг~ 14} ОЫ

1ДП7 1:75 ■ о. к

14.41 $.10 1.40 '¡УН"

МП 14. И" Ш ¡м 4.11"

Рис. 1. Зонный спектр, плотность состояний И<Е) AgBro.esIo.ij

(пунктир), ПЛОТНОСТЬ состояний

А£Вг (сплошная линия) и зависимости значений эоиной структуры тосвдых растворов от параметра смеши аа-ннях '

Нижняя незанятая зона отделена от последующих запрещенным интервалом энергий. Дно зоны проводимости для всех твердых растворов реализуется в точке Г. Ближайший экстремум находится в точке А'(0Дг%), с увеличением концентрации йода в АвВп^Дх разница между ним и Г сокращается, так, что при дс=0.3 они совпадают, затем минимум в X становится определяющим. Эффективная масса электрона т в сплавах убывает с ростом*.

Спектральные характеристики гапогенидов серебра и их твердых растворов имеет важное прикладное значение. На рис. 2 приведены спектры мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости Е2(Е), рассчитанные в модели прямых переходов.

Рис. 2. Спектральная зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости А8С1|.1Вг„ AgBrl-J,II.

10 Е,зВ

Для А{^С1 в указанном энергетическом диапазоне выделяется интенсивная полоса с максимумом

при 6.6 эВ, а также полосы меньшей интенсивности с максимумами при 4.9 эВ, 8.5 и 11.0 эВ. Главный максимум в AgCll.xBгx с ростом х смещается в сторону меньших энергий и его интенсивность также уменьшается. Максимумы при 8.5 и 11.0 эВ в ^СЬ-хВГд практически не меняют своего энергетического положения с изменением х, что позволяет интерпретировать эти полосы переходами из верхней валентной зоны в следующие за первой зоны проводимости. В AgBr для полосы на 6*7 эВ выделяются уже два максимума: при 6.0 и 6.7 эВ. С увеличением концентрации Йода в А^Вп^Дх расщепление между этими максимумами уменьшается и в AgBro.g3Ia.15 выделяется один. Детальный анализ по энергии показывает, что эта полоса практически полностью обусловлена электронными возбуждениями из верхней валентной в нижнюю зону проводимости.

Для исследования механизмов образования химической связи в твердых растворах применяется метод подрешеток. Для вычисления распределения электронной плотности в качестве модели твердого раствора использовалось упорядоченное замещение анионов в рамках метода расширенной элементарной ячейки. На рис. 3 в качестве примера приведено распределение валентной и разностной плотностей AgBro.75Io.2j. Видно, что в результате взаимодействия подрешеток разностный заряд на связи Ag-Вг оказывается больше и эта связь более прочная, нежели Ag-I.

Рис, 3, Карты валентной р(?) (сверху) Н разностной (снизу) плотностей и профили их распределения вдоль линий Ай-Вг (сплошная линия), Ав-1 (пунктирная линия) в АеВголзЬ зз и Ай-Вг в А$Вг (тонкая линия).

-А«.ВГ Д — АЛ / V ; V

■Си ; \ мя А;

0.4

эли утч Мг)

0X1 / -

-Ав-Вг'"'*'

Выполненные расчеты электронной плотности в галогенидах серебра показывают наличие в них помимо ионной и ко-валентной составляющей Химической связи, доля которой тем больше, чем больше радиус аниона. В твердых кристаллических растворах галогенидов серебра доля ионной составляющей уменьшается, а ковалентной увеличивается. При этом прочность связи Ад-Х оказывается тем меньше, чем больше радиус аниона. При значительном несовпадении радиусов анионов твердые растворы (например AgClI) не образуются.

На основе расчетов зонной структуры галогенидов и их твердых растворов предложена модель непрерывного гетероперехода — рис. 4. Здесь за потолок валентной зоны А§Вг принята его энергия относительно уровня вакуума.

Рис. 4. Энергетическая зависимость верхнего валентного (сплошная линия) и нижнего незанятого (пунктирная линия) состояния от * в А§С1 1->Вгй AgBri.il*-

....

¥

-ч 1 Г-—гг

На границе AgBr с AgBr(I) будет происходить перемещение электронов из областей, обогащенных йодом и дырок - наоборот, в эти области. С увеличением концентрации йода эффективные массы носителей будут уменьшаться, а их подвижности возрастать. На границе AgBr с AgBr(Cl) эти процессы будут происходить в обратном направлении: электроны будут стремиться в области, обогащенные хлором, тогда как для дырок движение в противоположном направлении в силу энергетических соотношений и подвижностей будет затруднено.

В третьей главе проводятся исследование электронного строения оксида и сульфида серебра.

Экспериментальные и теоретические исследования AgjO, AgjS показали, что энергетический спектр электронов в этих соединениях отличается от гало-генидов и это проявляется в различном строении верхних валентных зон, которое, с очевидностью, обусловлено разным характером гибридизации анион-катионных состояний. Именно гибридизация обусловливает размер и форму электронного облака атома. Так известно, что радиус Ag+ зависит от координационного числа Na окружающих его атомов: для №¿=6 (структура каменой соли) он равен 1.15А, для Ne=4 (структура цинковой обманки) - 1.00 А, для Ne=2 (структура куприта) - 0.67 А.

Оксид и сульфид серебра имеют сложные кристаллические структуры с большим числом формульных единиц, и это затрудняет расчет их электронного строения. По этой причине реализован подход, основанный на on-site приближении, что позволило в значительной степени снизить вычислительные затраты при сохранении качества получаемых результатов. Использовался базис spb<f псевдоатомных орбит алей, которые находились из решения псевдоатомных уравнений на радиальной сетке с последующим определением параметров их аналитического представления. Для вычисления многоцентровых интегралов соответствующие блоховские функции разлагались в рад Фурье по плоским •волнам с максимальной энергией 28.2 а. е. Электронная плотность вычислялась на сетке 4x4x4 в обратном пространстве. Полная и парциальная плотность состояний определялись модифицированным методом тетраэдров, для которого

^ спектр энергий и волновые функции рассчитывались на It-сетке, содержащей порядка 0 30000 точек.

Зонные структуры Ag^O в структуре куприта и /?-Ag2S в структуре аркантита приведены на рис. 5, где за ьуль .энергии принято последнее заполненное состояние.

-10

Рис. 5, Зонная структура AgzO (слева) и yf-AgjS (справа).

и

На рис. б приведена совмещенная с экспериментал ьным фотоэлектронным спектром плотность состояний N(E), с выделенным цветом парциальным вкладом ¿-состояний металла.

Полная ширина валентной зоны в AfoO составляет 16.65 эВ. Нижние валентные зоны шириной -1.0 эВ образованы 2s-состояниями кислорода. Верхнюю валентную зону шириной 6.47 эВ можно разбить на три области. Нижняя образована в основном из О^-состояниЙ. В плотности состояний ей отвечают максимумы при -6.41, -4.96 эВ. Далее следует Ag« зона, имеющая достаточно узкий интервал энергий "1.5 эВ, и на рис. 6 ей отвечает максимум с центром тяжести при-3.43 эВ (в эксперименте-3.9 эВ).

Электронные состояния в окрестности вершины валентной зоны имеют смешанную анион-катионную природу. В верхнюю часть валентной зоны основной вклад вносят 02;,-состояния. В плотности состояний им отвечают максимумы при -1.46 и -0.66 эВ. Вершина валентной зоны, так же как и дно незанятой зоны, реализуется в точке Г, так что ширина запрещенной зоны составляет 0.88 эВ (экспериментальное значение — 1.3 эВ).

Рис. 6. Плотность состояний и фотоэлектронные спектры при различных энергиях возбуждений AgjO (слева) и AgîS (справа).

Зонная структура /ï-AgîS имеет качественно подобное оксиду строение. Однако здесь атомы серебра занимают неэквивалентные кристаллографические положения с расстояниями Agl-S=2.475 A, Ag2-S=2.547 А. Поэтому долевое участие подрешегок серебра в формирование состояний верхней валентной зоны для Agi несколько больше в нижней, a Ag2 - в верхней области спектра. Ширина запрещенной зоны составляет 0.5 эВ. Зона проводимости имеет сильно дисперсный характер, что указывает на высокую подвижность электронов. Таким образом, рассчитанные в настоящей работе зонный спектр и плотность состояний оксида и сульфида серебра имеют хорошее согласие, как с экспериментальными данными, так и с расчетами других авторов.

Для исследования характера внутри- и междуатомной гибридизации использовались три типа разностной плотности, полученных вычитанием из кристаллической валентной плотности: суперпозиции плотностей нейтральных атомов (4д); валентных плотностей составляющих кристалл подрешегок металла и аниона суперпозиции плотностей ионов Ag+, 02\ S2' (zlp().

Указанные разностные плотности для AgjO приведены на рис. 7. Здесь сплошные линии отвечают положительным значениям плотности, пунктирные

— отрицательным. Численные значения приводятся в единицах е/А3 (е — зарад электрона) с постоянным шагом.

Разностная плотность Ара> по своему определению, показывает результат перераспределения заряда при "включении" взаимодействия между нейтральными атомами и учитывает эффекты гибридизации между всеми атомами, в том числе и эквивалентными. Как это видно на рис. 7, наблюдается натекакие заряда в область атомов кислорода и вытекание из области линии связи О-А0-О. Положительные значения Ара наблюдаются также в области непосредственно близкой к ядру металла и симметрично линии связи на некотором удалении от него. Такой сложный характер перераспределения заряда внутри атома катиона свидетельствует о гибридизации его локализованных <1- с ¿-состояниями.

Разностная плотность Ар,\ ,в свою очередь, отражает изменения в распределении электронного заряда, вызванные уже взаимодействием металлической и кислородной подрешеток. Распределение 4Й/ вблизи ядра кислорода близко к аналогичному для Ар^ Вблизи ядра металла заряд вытекает из области в форме тора вдоль линии связи и натекает в область, перпендикулярную ей. Поэтому перетекание заряда внутри атома металла также является следствием взаимодействия подрешеток. Из сложной картины перераспределения Ара вблизи ядра металла можно предположить наличие внутриатомной гибридизации: 2AgW05*^>K)WV)^2Ag+(4^5sl)+O^(2AA

Рис, 7. Распределение разностных плотностей в AgjO.

Вычисленная разностная плотность Api указывает перераспределение заряда по отношению к пространственному распределению электронов в свободных ионах. Из рис. 7 для Ap¡ видно, что в центре пустого тетраэдра Ag4 наблюдается избыточное количество электронного заряда с достаточно плоским рельефом. Это указывает на то, что катионы связаны между собой через центр тетраэдра "трубками" зарядовой

плотности и это можно рассматривать как тенденцию к образованию связи прямой связи Ag-Ag.

Распределение Лра дня AgjS, приведенное на рис. 8, показывает наличие избыточного зарада на анионе, и он локализован во внешней области угла между атомами серебра и серы в цепочке \дв2 У5 \ Ag^

Передача заряда, сопровождаемая внутриатомной «/-гибридизацией состояний Agi Ag2, приводит к образованию области с Лра > О, которая имеет форму, близкую к тороидальной, характерной также и для AgîO. В силу таких особенностей Лра стабилизация структуры jff-Ag^S обеспечивается нецентральным взаимодействием за счет перекрывания областей с Лра > 0 в цепочках атомов Ag2 и S и связи цепочек между собой через атомы Agi.

Рис. 8. Разностная плотность Лр0 в Д-AgjS.

В четвертой главе проводится компьютерное моделирование зависимостей параметров электронного строения азида серебра от одноосных деформаций и на этой основе обсуждается возможность деформационного механизма взрывного разложения.

Азцд серебра является модельным объектом для изучения реакций твердофазного разложения. В этой связи его физико-химические свойства, в том числе электронное строение, интенсивно изучались как экспериментальными, так и теоретическими методами. Однако влияние деформаций на энергетический спектр и химическую связь ранее не исследовались.

AgN3 кристаллизуется в ромбическую решетку с группой симметрии DJJ, в которой плоскости из азид-ионов чередуются с катион ними плоскостями вдоль оси с=5.998 А (а=5.98 А, ¿=5.60 А). Линейный азид-ион состоит из двух крайних атомов азота (Ыц) и центрального (N2); расстояние Ni-Ns= 1.19 А.

Моделирование деформаций кристаллической решетки AgN3 производилось путем изменения объема элементарной ячейки от О до 35% за счет уменьшения осей а или с. При этом, при уменьшении оси а изменяются расстояния N2-N13OT 1.19 до 1.02 À, Ag-NjOT 2.56 до 2.49 А а при уменьшении оси с изменяются расстояния Ag-Ni от 2.56 до 2.29 A, Ag-Ag от 3.00 до 1.95 A, Ag-Ni от 3.18 до 2.96 А.

Рис. 9. Изменение плотности состояний Ы(Е) при сжатии вдоль оси с.

При деформациях вдоль оси с происходит изменение ширины валентной и запрещенной зон, которое имеет нелинейный характер — рис 9. С уменьшением объема увеличивается расщепление самой нижней энергетической полосы I. Полоса II практически не смещается по энергетической шкале. Зоны d-сосгояний серебра сдвигаются в сторону меньших значений. Увеличивается энергетический интервал между этой полосой и верхней валентной областью. Степень гибридизации N^-Ag^ состояний здесь уменьшается, поэтому верхние валентные кристаллические орбиталн имеют азотный характер.

При деформациях вдоль оси а - рис. 10 - изменение ширины валентной зоны происходит почти линейным образом. Смещается в сторону меньших энергий полоса III и изменяется характер строения зон, соответственно спектр N(E) верхней валентной области, что свидетельствует об увеличении степени

гибридизации между (^состояниями серебра р-состояниями атомов азота.

Рис. 10. Изменение плотности состояния N(E) при сжатии вдоль оси а.

При одноосных деформациях происходит изменение распределения электронной плотности, которое особенно заметно проявляется в разностной плотности. Распределение Ара в азид-ионе недеформированного кристалла характеризуется наличием связывающего максимума на линии связи ОД-ЭДз, а также слабовыраженного максимума в ангисвязывающей области, величина которого составляет 8.7% от связывающего.

Из сравнения плотностей недеформированного и деформированного кристаллов (рис. 11) видно, что имеет место большее натекание заряда в анионную область за счет вытекания из катнонной. Это приводит к сглаживанию значений 4й/ на позициях атомов N2 и N1,3 и образованию значительно большего анти-связывающегс максимума (31.3% от связывающего). Имеет место также натекание заряда вблизи атома N2 на выделенной линии, которое указывает на очевидную тенденцию в смещении крайнего и центрального атомов соседних анионов с разрывом связей в азид-ноне. Подобная картина имеет место и при деформации вдоль оси с, которая также приводит к образованию значительного (30.7%) антисвязывающего максимума.

Рис. 11. Распределение разностной плотности в анионной плоскости АвЫэ, подвергнутого сжатию вдоль оси а на 2(УЛ. На вставке приведены профили распределения Ара при сжатии вдоль оси а на 0-30%,

.ИИ __

Г"Л аи*Л А А «ж A^yw^ Д л 26% A^W^ А Л АУД^ ^

Д Д 15% Ду/^Ул, ^ч

А Л ч« кЛу, ^

А_Л s% дЛУл^у.

л Л о%

40%Г

-s0

-20

Е.»в

Таким образом, выполненные модельные расчеты деформационных зависимостей энергетических спектров и электронных плотностей указывают на то, что при деформациях решетки происходит сближение анионов с взаимно перпендикулярной ориентацией, при котором связь внутри аниона ослабляется и, наоборот, усиливается взаимодействие центрального и крайнего атома азота соседних. Следовательно, деформация решетки кристалла должна способствовать росту вероятности инициирования реакции N3 +N3 = ЗИг + С! (<3=1.бб кДж/г, N3, N2 — радикалы) первичного акта выделения энергии, необходимой для развития взрывного разложения.

6 пятой главе проводится расчет зонной структуры, плотности состояний, распределений разностных плотностей оксианионных соединений: карбоната, нитрита, нитрата, хлорита и перхлората серебра и на этой основе определяется природа квантовых состояний и химической связи в этих кристаллах.

А£гСОз имеет моноклинную структуру с двумя формульными единицами в элементарной ячейке (7=2) и группу симметрии С^,. Высокотемпературная фаза А^ИОз является тригональной с труппой С^, и 7=1, Нитрит серебра при обычных условиях имеет ромбическую решетку с двумя формульными единицами. Хлорит серебра также является ромбическим (£>'4), но четырьмя молекулами в ячейке. AgC104 - тетрагональный и 7=2.

Зонная структура карбоната серебра приведена на рис. 12. За нуль энергии здесь и далее принято последнее заполненное состояние. Точки зоны Брнл-люэна имеют следующие координаты в единицах векторов обратной решетки: Г(0,0,0), 7(0,1/2,0), Х( 1/2,0,0), 2(0,0,1/2), М(1/2,1/2,0). На рис. 12 также приведен совмещенный по энергетической шкале спектр изолированного иона СО}', расчет которого проведен с помощью стандартного программного пакета ОАМЕЗЗ.

Рис. 12, Зонная структура АвгССЬ. совмещенная со спектром изолированного аниона СО (справа).

Нижние валентные зоны ниже и выше -20 эВ образованы преимущественно $-состояниями кислорода и происходят из молекулярных орбита-лей (МО) аниона. Зоны в области -6.5+-9 эВ формируются /»-состояниями аниона и возникают из МО симметрии 1а[,2е',2а"2. Энергетический зазор между этой связкой зон и верхней валентной областью составляет чуть более 1 эВ. Верхняя валентная связка зон шириной 5.24 эВ образована наложением ¿-зон серебра на /»-состояния аниона (МО Зе',]е",1а'г симметрии). Самая верхняя зона с шириной 2.72 эВ имеет преимущественно катионный характер и ¿-состояния серебра формируют ее вершину в точке X Этим зонная структура карбоната принципи-

ально отличается от ранее исследуемых бинарных соединений. Дно зоны проводимости приходится на точку Г с энергией 2.12 эВ, и запрещенная зона имеет непрямой характер. Нижние незанятые состояния образованы преимущественно /»-состояниями аниона и в меньшей степени серебра.

На рис. 13 приведено распределение валентной и разностной плотности

¿Ра-____■

Рис. 13. Валентная (слева) и разностная плотность (справа) Ag2COl в плоскости, проходящей через атомы серебра. '

Валентная плотность сосредоточена практически полностью на атомах серебра и кислорода. Атомы кислорода и углерода объединяются общими контурными линиями плотности, образуя таким образом молекулярную структурную единицу. Вместе с тем наблюдается контур плотности, охватывающий атомы серебра й аниона, что указывает на наличие между ними связи и является следствием гибридизации анион-катионных состояний. -

В разностной плотности Ара наблюдается вытекание заряда из областей атомов серебра и натекапие еб в область аниона. Максимальные значения Лра приходятся на линию связи С-О и за атомы кислорода симметрично этой линии (парные максимумы). Такое распределение разностной плотности хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемой деформационной плотностью в Ь/^СО}. Таким образом, химическая связь в карбонате серебра имеет комплексный хараэтер: связь аниона и катиона - преимущественно ионная, внутри

-.___■ ' ■__аниона - ковалекгная.

Зонные спектры нитрата и нитрита серебра при-0 ведены на рис. И.

■ Рис. ■ 14. Зонная структура А£ЬЮ} (слева) и АвЫО] с сыде--10 ленным (жирным вкладом)

атомных состояний серебра (справа).

~20 Нижние валентные

зоны АйЫОз образованы из ¿-состояний кислорода. Они имеют сравнительно матую

дисперсию и в плотности состояний Ы(Е) им отвечают острые, бесструктурные пики при -25.1 и -21.2 эВ.

Три зоны в интервале -1СИ--7 эВ имеют анионную природу. Здесь велик вклад з- состояний азота (нижняя с максимумом в ЩЕ) на рис. 15 при -9.6 эВ), /)-азота, но преобладающим является /жислорода. Верхняя валентная область образована из -состояний кислорода, ^-состояний серебра и имеет ширш1у

4.26 эВ. Вклад кислорода является доминирующим в нижней части верхней валентной зоны (максимумы ЩЕ) на рис. 15 при -2.7, -3.5, -4.0 эВ), а ¿¿-состояний серебра - в верхней (полоса №(Е) с максимумом на -1.0 эВ). Таким образом, I верхняя часть валентной зоны нитрата, как и в

1 карбонате, формируется ^-состояниями серебра.

II к Рис. 15. Плотность состояний А$МОэ с выделенным цве-—том вкладом

Вершина валентной зоны реализуется в точке з.Б. А/ (В, Ь в пределах точности расчета), тогда как дно зоны проводимости — в точке 2 с энергией 1.6 эВ (как известно, метод функционала плотности приводит к заниженным значениям ширины Е£). Отличительной чертой строения незанятых зон в А$ИОз является наличие разрыва в спектре незаполненных состояний. Первая незанятая зона имеет ширину ~ 3 эВ и отделена от сплошного спектра интервалом в 1.3 эВ. Эта зона имеет анионный характер. Ее наличие обуславливает особенности физико-химических свойств нитрата.

Структура зон (порядок следования, относительный состав, характер дисперсионной зависимости) нитрита во многом подобны нитрату. Верхняя часть валентной зоны А^ИОг также имеет смешанный анион-катионный характер. Запрещенная зона непрямая, а обособленная зона проводимости образована анионными состояниями.

На рис. 16 приведено распределение валентной и разностной Лр„ плотностей в анионной плоскости AgNOз и ашюн-катионной AgN02■

Рис, 16. Разностная плотность в анионной плоскости АдЫСЬ (слева) н АвЖ>1 (справа).

Е,»В

Разностная плотность АдЫОз на катионе отрицательна, она положительна на линии связи N-0 н за атомами кислорода симметрично этой линии (парные максимумы). Максимум на линии имеет значительно меньшие значения, чем парные. Этим распределение Д ра в АдМО} отличается от АцзСОз-

Распределение разностной плотности в А{зК02 в целом подобно №N02, для которого как экспериментальные, так и теоретические данные хорошо известны Заряд вытекает из области атомов серебра и натекает в области анионов, обеспечивая ионную составляющую химической связи между ними. Нате-кание заряда на линию N-0 обеспечивается парным максимумом слева от атома азота. В отличие от нитрата электронный заряд натекает в область атома азота и это указывает на то, что его зарядовое состояние в нитрите отличается. Кроме того, характер распределения Ара указывает на возможность прямой связи N. ■''■■:■'

Распределение валентной плотности в анион-катионной плоскости А^Оз и AgNOг обнаруживает наличие общих контурных линий между катионом и анионом и образование своеобразных структурных цепочек. Такое строение валентной плотности свидетельствует о гибридизации Ад^О^, состояний.

Зонные структуры хлорита и перхлората серебра, вместе с молекулярными спектрами СЮ\,СЮ\ приведены на рис. 17. Спектры ионов совмещены с самой глубокой валентной зоной кристалла, чтобы неявно вычесть потенциал

Маделунга, приводящий к однородному сдвигу уровней молекулярного остова.

Рис. 17. Зонные спектры А$С10г (слева) н AgCIO^ (справа), совмещенные с энергетическим спектром изолированных ионов СЮ

СЮ; (МО).

Две нижние валентные зоны AgC102 образованы а-сосгояниями кислорода. Их ширина не превышает 0.2 эВ, что свидетельствует об их слабой гибридизации. Следующая зона с энергией и -12 эВ формируется гибридными ¿-состояния хлора и кислорода. Зона /»-состояний атомов аниона располагается в области -8-*--6.5 эВ.

Нижняя часть верхней валентной области образована преимущественно /»-состояниями кислорода, тогда как верхняя- ¿/-состояниями серебра. Самая верхняя валентная зона является почти плоской и ее вершина реализуется в пределах точности расчета в точках X и Г. Дно зоны нижней незанятой зоны приходится на точку Г и ширина запрещенной зоны составляет 1.7 эВ. Нижняя незанятая зона, так же как и в других оксиапиопных кристаллах, является аии-

МО

онноЙ. Зона же д-состояний серебра располагается выше и приходится на энергию 3.9 эВ.

Более низкая симметрия кристаллической решетки AgCЮ4 приводит к расщеплению энергий МО СЮ}. При этом, положение центров тяжести максимумов (рис. 18) совпадает с энергиями МО. Нижние валентные зоны образованы л-состояниями кислорода. Гибридная з-зона кислорода и хлора, в отличие от АзСЛОг, сместилась в область больших энергий и располагается в районе -9 эВ.

Зоны /»-состояний аниона разбиваются на три подзоны с максимумами; -7.3 эВ; -5.1,4.0 эВ; •2.3, -0.8 эВ. При этом две нижние образованы анионными состояниями, а самая верхняя - кати-онными.

Рис, 18, Плотность состояний А£СЮ< н парциальная плотность для ¿£А£(выделено цветом).

Вершина валентной зоны реализуется в точке N. а дно незанятой зоны в Г. Ширина непрямой запрещенной щели составляет 2.95 эВ и это наибольшее значение для всех изучаемых окснанионных кристаллов. Вклад анионных состояний в нижнюю незанятую зону невелик, она образована в основном за счет 5-состояний катиона. Это тоже выделяет перхлорат в ряду других соединений.

На рис. 19 приведено распределение валентной и разностной Ара плотностей вшстуалмой^июстосга_А£С101:_

Рис. 19. Валентная и разностная плотность

Валентная плотность имеет общие контуры для составляющих кристалл молекул. Ев максимумы находятся на атомах серебра и кислорода. В разностной плотности отрицательные значения приходятся на позиции ядер. Положительные значения Арл имеют форму я-орбиталей кислорода (по отношению к линии связи С1-0). Так же как и в нитрите, отсутствует выраженный максимум разностной плотности на связи С1-0, поэтому её следует рассматривать как весьма слабую. Имеется слабовыраженный практически плоский максимум

между атомами кислорода соседних анионных групп, поэтому можно говорить о слабой связи между атомами кислорода.

Разностная плотность AgC10^ (рнс. 20) показывает, что заряд вытекает с позиций ядер всех атомов и натекает в область атомов кислорода так, что образуются парные максимумы. Разностный заряд на связи С1-0 оказывается малым. Большая часть положительной Лра смещена в сторону серебра. Вблизи позиций ядер серебра обнаруживаются небольшие максимумы разностной плотности, и это может свидетельствовать о внутриатомной гибридизации, аналогичной А&О.

Рис, 20. Валентная (слева) и разностная (справа) плотности А^ОО^ в плоскости {1,1,0}

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках теории функционала плотности и метода псевдопотенциала в базисе псевдоорбиталей реализована процедура оп-зИе приближения, оптимизирующая вычисление энергетической структуры и злектропной плотности кристаллических соединений металлов с заполненными ¿-оболочками.

2. Строение валентных зон определяется характером гибридизации 4¿-состояний серебра с состояниями аниона, и степень этой габридизации коррелирует с радиусами ионов. В бинарных кристаллах 4</-состояния располагаются на 2+3 эВ ниже потолка валентной зоны. Верхние валентные зоны образованы гибридными /?-состояниями аниона и ¿-катиона. В зависимости от координационного окружения катиона вершина валентной зоны находится либо в боковой точке зоны Бриллюэпа (галоге ниды), либо в центре (оксид, сульфид, азид). В оксианионных кристаллах 4¿-cocтoяния накладываются на верхние заполненные молекулярные орбитали аннона так, что верхняя заполненная зона имеет преимущественно катионный характер.

3. В оксиде, сульфиде, соединениях со сложным анионом наблюдается перекрывание электронных облаков анионов и катионов. Разностная плотность отрицательна па катионе л положительна на анионе. В комплексном анионе имеются максимумы на линии связи центрального и крайних атомов, в кисло-

родсодержащих анионах - за атомами кислорода. Химическая связь между аиионом и катионом носит преимущественно ионный характер и ковалентпый внутри аниона. В изоэлементных кристаллах атомы аниона имеют различное зарядовое состояние и здесь возможна прямая связь серебра с центральным атомом аниона.

4. В параметрической модели виртуального кристалла исследованы электронная структура, химическая связь и оптические свойства твердых растворов АвС^-кВгк, АвВг1.х1х. Ширины зон имеют нелинейную зависимость от параметра смешивания х Полоса в оптических спектрах с максимумом при 6.1 эВ в AgBrI_Jx смещается в сторону больших энергий с уменьшением концентрации иодида, в AgCl^^(BгI - уменьшением концентрации бромвда. Предложена модель непрерывного гетероперехода, согласно которой на границе AgBг/AgBг(I) имеет место транспорт электронов из областей обогащенных йодом и дырок, наоборот, в эти области; на границе AgBr/AgBI,(Cl) электроны будут стремиться в области, обогащенные хлором, и дырки - в обратном направлении. В твердых растворах помимо ионной имеется ковалентная составляющая химической связи и ее доля тем больше, чем больше радиус аниона. При значительном несовпадении радиусов анионов твердые растворы (АбС!^*) не образуются.

5. Исследовано влияние одноосных деформаций на энергетический спектр и химическую связь в азиде серебра. Одноосное сжатие приводит к нелинейному характеру изменения ширины зон, ослаблению связи атомов внутри аниона и, наоборот, к усилению взаимодействия центрального и крайних атомов азота соседних анионов, что способствует росту вероятности инициирования реакции разложения.

6. Выполнены детальные расчеты распределения электронной плотности в оксиде и сульфиде серебра. Показано, что в А^гО для серебра имеет место внутриатомная гибридизация, которая приводит к образованию ионов с открытой ¿-оболочкой и их взаимодействию с возможным образованием прямой связи Ag-Ag. Внутриатомная ¿¿/-гибридизация в /í-Ag2S приводит к распределению разностного заряда, обеспечивающему стабилизацию структуры из цепочек атомов серебра и связи этих цепочек между собой.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Статьи в журналах из списка ВАК

1. Электронное строение твердых растворов галогенидов серебра и гетеро границ на их основе /Б. А. Сечкарев, Л. А. Сотникова, Ю. Н. Журавлев, А. С. По-плавной, Д. Г. Федоров //Известия вузов. Физика. - 2004. - Т. 47, № 11. - С. 10-14.

2. Химическая связь в твердых растворах галогенидов серебра / Б. А. Сечкарев, Л. А. Сотникова, Ю. К Журавлев, А. С. Поплавной, Д. Г. Федоров//Известия вузов. Физика. - 2004. - Т. 47, № 12. - С. 82-83.

3. Начальные процессы взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. М. Лисицын, Ю. Н. Журавлев, В. И. Олешко, Д. Г. Федоров, В. П. Ципилев И Химическая физика. - 2006. - Т. 25, Ха2. - С. 59-64.

4. Федоров Д.Г. Зонная структура и химическая связь в сульфиде серебра / А. Б. Гордиенко, Ю. Н. Журавлев, Д. Г. Федоров // Известия вузоа Физика, -2006,-№8,- С. 89-90.

5. Деформационный механизм взрывного разложения азидов тяжелых металлов при импульсном воздействии f В. М. Лисицын, Ю. Н. Журавлев, В. И. Олешко, Д. Г. Федоров, В. П. Ципилев // Химия высоких энергий. - 2006. - Т. 40,№4.-С. 259-264.

6. Федоров Д. Г. Зонная структура и химическая связь в карбонате, нитрате, перхлорате серебра / Ю. Н. Журавлев, Д. Г. Федоров // Известия вузов. Физика. - 2006. - №3. - с. 96. (Полный текст: Деп. ВИНИШ, Per. №1473 -B20Q6, от 15.11.2005).

7. Федоров Д Г. On-site приближение в расчетах электронной структуры кристаллов в базисом псевдо-атомных функций / А. Б. Гордиенко, Д. Г. Федоров // Известия вузоа Физика. - 2006. - N6. С. 96 (Полный текст: Деп, ВИНИТИ, Per. № 615-В2006, от 29.06.2006).

Федоров Д. Г. Зонная структура и химическая связь в CujO и AgjO / Гордиенко А. Б., Журавлев Ю. Н„ Федоров Д. Г. И Физика твердого тела. - 2007, -Т. 49, №2.-с. 216-220.

Статьи в сборниках научных труДов и тезисы докладов

8. Федоров Д. Г. Электронная структура атомов в модели псевдопотенциала // Восьмая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 8): материалы конференции. -Екатеринбург, 2002. С. -149.

9. Федоров Д. Г. Влияние давления на электронную структуру азида серебра // Девятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ — 9) : материалы конференции. — Екатеринбург-Красноярск, 2003. - 4.2. - С. 713.

10. Зонная структура твердых растворов галогенидов серебра / Б. А. Сечка-рев, Л. А. Сотникова, Ю. Н. Журавлев, Д. Г. Федоров // Физико-химические процессы в неорганических материалах: материалы докл. 9 Между нар. конфер. -Кемерово, 2004.-Т. 1.-С. 369-373.

11. Химическая связь в чистых и смешанных галогенидах серебра / Б. А. Сечкарев, JI.A. Сотникова, Ю.Н. Журавлев, Д.Г. Федоров // Физико-химические процессы в неорганических материалах: материалы докл. 9 Между нар. конфер. -Кемерово, 2004.— Т. 1. — С. 373-375.

12. . Федоров Д. Г. Влияния деформаций на электронное строение азида серебра // Сборник трудов молодых ученых КемГУ. - Кемерово, 2004. — Вып. 5. — С. 223-227.

13. . Электронное строение серебросодержащих соединений / Б. А. Сечкарев, JI. А. Сотникова, Ю. Н. Журавлев, Д Г. Федоров // Химия твердого тела и функ. матер.: сб. докл. Всерос. конф. — Екатеринбург, 2004. — С. 137.

14. Федоров Д. Г. Изменение электронных свойств AgNj при одноосных деформациях И Наука. Технологии. Инновации : материалы Всерос. науч. копф. молодых ученых. —Новосибирск, 2004. — Ч. 2. -С. 137-138.

15. Федоров Д. Г. Зонная структура смешанного AgBri .J* в модели виртуального кристалла // Сборник трудов молодых ученых КемГУ. — Кемерово, 2004.-Вып. 4.-С. 188-190.

16. Федоров Д. Г. Зонная структура смешанных кристаллов AgBri.K I, // Десятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ — 10) : материалы конференции. — Екатеринбург-Москва, 2004. -Ч.1.-С. 635.

17. Теоретическое моделирование механизмов образования химической связи / В. А. Тарасов, Ю. Н. Журавлев, И. А. Федоров, Д. Г. Федоров // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий : материалы 3 Всерос. науч. коиф,-Томск,2004.-Т. 1.- С. 172-173.

18. Компьютерное моделирование зонной структуры твердых растворов га-логенндов серебра / Б. А. Сечкарев, JI. А. Согникова, Ю. Н. Журавлев, Д. Г. Федоров // Информ. -выч. технол. в решен, фунд. и прикл. задач. — М. : Изд. «Вист», 2004. - С. 52.

19. Федоров Д. Г. Электронное строение AgjS // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ - 2005) : сб. докл. Междупар. науч. копф. В 2 т. Т. 2. -Мн. : Изд. центр БГУ, 2005. - С. 231 - 232.

20. Федоров Д. Г. Электронное строение карбоната серебра / И. А, Федоров, Д. Г. Федоров // Молод, учен. — нов. Рос. Фунд, исслед. в обл. хим. и шшов. деятел. : сб. докл. Всерос. конфр. — Иваново, 2005. - С. 90.

21. Федоров Д. Г. Зонная структура соединений AgiO и Си20 / А. Б. Горди-енко, Д. Г. Федоров 7/ Двенадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ — 12) : материалы конференции. -Новосибирск, 2006. -С. 185.

Подписано к печати 16.11.2006 Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага офсетная №1. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ №177/<35^

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, Крмерово, ул. Красная, 6.

Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

Введение.

Глава 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ

1.1 Краткий обзор современных методов расчета электронной структуры кристаллов.

1.2 Основные положения теории функционала локальной электронной плотности.

1.3 Метод псевдопотенциала в базисе локализованных функций.

1.4 Вычислительная процедура метода псевдопотенциала в базисе локализованных функций.

1.5 On-site приближение.

1.6 Метод расчета интегральных характеристик зонного спектра.

1.7 Метод подрешеток и химическая связь в кристаллах.

Глава 2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА

2.1 Структура и электронное строение галогенидов серебра.

2.2 Зонная структура AgCl, AgBr и Agl.

2.3 Зонная структура смешанных кристаллов.

2.4 Оптические свойства.

2.5 Особенности образования химической связи в галогенидах серебра и в смешанных кристаллах.

2.6 Модель гетеропереходов в смешанных галогенидах серебра.

Глава 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОКСИДА И СУЛЬФИДА СЕРЕРА

3.1 Кристаллическое и электронное строение оксида и сульфида серебра.

3.2 Зонная структура и химическая связь в оксиде серебра.

3.3 Зонная структура и химическая связь в сульфиде серебра.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АЗИДА СЕРЕБРА

4.1 Кристаллическая структура и электронное строение азида серебра.

4.2 Методика моделирования деформаций в Agfy.

4.3 Влияние давления на зонную структуру азида серебра.

4.4 Влияние деформации на распределение электронной плотности и химическую связь AgNj.

4.5 Влияния деформаций на механизмы взрывного разложения азида серебра.

Глава 5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОКСИАНИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЕБРА

5.1 Кристаллическое строение оксианионных соединений серебра.

5.2 Зонная структура, природа состояний и химическая связь в Ag2C03.

5.3 Зонная структура, плотность состояний и химическая связь в нитрате серебра.

5.4 Зонная структура, плотность состояний и химическая связь в нитрите серебра.

5.5 Зонная структура, плотность состояний и химическая связь в хлорите серебра.

5.6 Зонная структура, плотность состояний и химическая связь в перхлорате серебра.

5.7 Общие закономерности электронного строения соединений серебра.

Оксид и сульфид серебра имеют важное промышленное и технологическое приложение, в том числе в катализе и электротехнике. Ag2S обладает смешанной ионной и электронной проводимостью при высоких температурах, поэтому используется как фотопроводник. Ag20 является компонентом фото-хромных стеклообразующих составов и используется как обязательный элемент в проводящих стеклах Ag20-Agl-P205 (V2O3, М0О3, Те02).

Соединения серебра со сложным анионом обладают относительно высокой термо- и фоточувствительностью, которая экспериментально исследовалась самыми разнообразными методами. AgN3 является модельным объектом для исследования процессов быстрого и медленного разложения. Оксианионные кристаллы используются как исходное сырье для получения других соединений, либо в качестве присадок, существенно усиливающих проводящие свойства. Так AgN03 используется при синтезе фотоматериалов, сверхпроводящих соединений, втом числе принципиально нового состава.

При значительном многообразии соединений серебра их особые свойства во многом обусловлены высокой подвижностью атомов серебра, которая, в свою очередь, определяется особенностями электронного строения валентных оболочек 4d]05s\ имеющих близкие энергии при различной степени пространственной локализации указанных состояний. Катионы серебра обладают большой поляризующей способностью, поэтому, например, большие иодид-ионы легко поляризуются и образуется ковалентная связь. Знание электронной структуры оксида серебра помогает установить характер химической связи между Ag и О, что необходимо для правильного описания локальной структуры стекла и механизма ионной проводимости. Поэтому исследования электронного строения серебросодержащих соединений являются достаточно актуальными в настоящее время. При этом значительный прогресс в развитии методов электронной теории и постоянно растущие возможности вычислительных средств позволяют сегодня проводить исследования, которые при высоком уровне точности не сталкиваются, в отличие от экспериментальных методик, с проблемами, которые обусловлены химической активностью исследуемых систем в реальных внешних условиях.

Общую и наиболее эффективную теоретическую основу методов, применяемых при исследовании электронного строения кристаллов, составляет теория функционала плотности в сочетании с методом псевдопотенциала. Использование базисов локализованных функций, полноэлектронных или псевдоатомных, помимо решения традиционной для базиса плоских волн проблемы медленной сходимости, позволяет объединить достоинства квантово-химического и зонного подходов. В то же время, в случае сложных систем, включающих элементы с ^-локализованными оболочками, оказывающими сильное влияние на электронный спектр и участвующими в образовании химической связи, остается ряд проблем, которые определяют актуальность задачи оптимизации вычислительных методов - в данном случае на основе реализации и дальнейшего использования on-site приближения вместе с построением специализированных базисных наборов.

Целью настоящей работы является систематическое изучение электронного строения галогенидов, оксида, сульфида, азида и ряда оксианионных соединений серебра, установление общих закономерностей и их проявлений в физико-химических свойствах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- из вычисленных карт распределений разностных плотностей установить механизмы образования химической связи в кристаллах;

- адаптировать имеющиеся программные комплексы к расчетам элементов с заполненными J-оболочками на основе использования on-site приближения для улучшения эффективности вычислений при использовании базисов псевдоатомных функций;

- выполнить расчеты электронного строения, включая зонную структуру, плотность состояний, распределения валентной и разностной плотностей AgX (Х=С1, Br, I), Ag2A (А=0, S, С03), AgNOn («=2,3), AgC10n (п=2, 4);

- на основе парциальной плотности состояний и распределения парциальной электронной плотности от отдельных зон исследовать природу электронных состояний изучаемых соединений;

- на основе моделирования условий гидростатического сжатия, а также методом виртуального кристалла исследовать влияние деформаций и состава на физико-химические свойства азида серебра и твердых растворов галогенидов;

- на основе расчетов электронной структуры установить закономерности энергетического и пространственного положения J-электронов серебра и дать оценку их влияния на физико-химические свойства соединений.

Научная новизна выполненной работы заключается в следующем:

- впервые выполнены расчеты зонной структуры, плотности состояний, электронной плотности Ag2C03, AgN03, AgC102, AgC104;

- проведено моделирование электронного строения твердых кристаллических растворов AgClj.xBrx, AgBrixIx, установлена зависимость характеристик зонной структуры, химической связи и оптических функций от параметра смешивания х и предложена модель непрерывных гетеропереходов в галогенидных системах;

- исследовано влияние одноосных деформаций на энергетический спектр и параметры химической связи в азиде серебра;

- исследовано распределение электронного заряда в моноклинной фазе сульфида серебра и предложен механизм образования химической связи;

- на основе обобщающего анализа результатов расчета электронного строения для группы серебросодержащих соединений установлены закономерности энергетического положения ^-состояний и их влияния на химическую связь.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Строение валентных зон соединений серебра определяется характером гибридизации 4^-состояний катиона с состояниями аниона и энергетическое положение d-зон зависит от радиусов ионов;

2. Перекрывание электронных облаков атомов приводит к образованию цепочечной структуры, химическая связь между катионом и анионом носит преимущественно ионный характер, внутри сложного аниона - ковалентный.

3. Зависимость характеристик зонной структуры от параметров смешивания х твердых растворов AgCI].xBrx, AgBr|.xIx имеет нелинейный характер, что обуславливает ряд особенностей оптических спектров и электронно-дырочного переноса.

4. Одноосное сжатие решетки азида серебра приводит к перераспределению электронной плотности и способствует росту вероятности инициирования реакции разложения.

5. Внутриатомная гибридизация атомов серебра в Ag20 является причиной появления заметного разностного заряда в центре пустого тетраэдра Ag4, и это указывает на возможность образования прямой связи Ag-Ag.

Научная значимость работы состоит в том, что получены новые результаты по электронному строению ряда серебросодержащих кристаллов и на этой основе сформулированы общие выводы о закономерностях энергетического и пространственного распределения ^-состояний серебра.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложены модели электронного строения и физико-химических свойств твердых растворов га-логенидов серебра, позволяющие прогнозировать поведение реальных систем, а также модель поведения AgN 3 при внешних механических воздействиях.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, обладающих высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад автора состоит в технической разработке и тестировании методики реализации on-site приближения, а также дальнейшем и непосредственном выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний и электронной плотности всех изучаемых соединений. Обсуждение результатов проводилось совместно с научными руководителями. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002; Красноярск, 2003; Москва, 2004; Новосибирск, 2006), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003), конференции молодых ученых Кемеровского государственного университета, посвященный 50-летию КемГУ (Кемерово, 2004), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2004), третьей Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), интернет-конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных задач» (Москва, 2004), Всероссийской школы-конференции "Молодые ученые - новой России. Фундаментальное исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005).

Публикации: по теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 7 статей в журналах из списка ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов и 10 тезисов докладов на научных конференциях

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках теории функционала плотности и метода псевдопотенциала в базисе псевдоорбиталей реализована процедура on-site приближения, оптимизирующая вычисление энергетической структуры и электронной плотности кристаллических соединений металлов с заполненными й?-оболочками.

2. Строение валентных зон определяется характером гибридизации 4d-состояний серебра с состояниями аниона, и степень этой гибридизации коррелирует с радиусами ионов. В бинарных кристаллах 4й?-состояния располагаются на 2+3 эВ ниже потолка валентной зоны. Верхние валентные зоны образованы гибридными /7-состояниями аниона и й?-катиона. В зависимости от координационного окружения катиона вершина валентной зоны находится либо в боковой точке зоны Бриллюэна (галогениды), либо в центре (оксид, сульфид, азид). В оксианионных кристаллах 4й?-состояния накладываются на верхние заполненные молекулярные орбитали аниона так, что верхняя заполненная зона имеет преимущественно катионный характер.

3. В оксиде, сульфиде, соединениях со сложным анионом наблюдается перекрывание электронных облаков анионов и катионов. Разностная плотность отрицательна на катионе и положительна на анионе. В комплексном анионе имеются максимумы на линии связи центрального и крайних атомов, в кислородсодержащих анионах - за атомами кислорода. Химическая связь между анионом и катионом носит преимущественно ионный характер и ковалентный внутри аниона. В изоэлементных кристаллах атомы аниона имеют различное зарядовое состояние и здесь возможна прямая связь серебра с центральным атомом аниона.

4. В параметрической модели виртуального кристалла исследованы электронная структура, химическая связь и оптические свойства твердых растворов AgCli.xBrx, AgBri.xIx. Ширины зон имеют нелинейную зависимость от параметра смешивания х. Полоса в оптических спектрах с максимумом при 6.1 эВ в AgBri.xIx смещается в сторону больших энергий с уменьшением концентрации иодида, в AgCli.xBrx - уменьшением концентрации бромида. Предложена модель непрерывного гетероперехода, согласно которой на границе AgBr/AgBr(I) имеет место транспорт электронов из областей обогащенных йодом и дырок, наоборот, в эти области; на границе AgBr/AgBr(Cl) электроны будут стремиться в области, обогащенные хлором, и дырки - в обратном направлении. В твердых растворах помимо ионной имеется ковалентная составляющая химической связи и её доля тем больше, чем больше радиус аниона. При значительном несовпадении радиусов анионов твердые растворы (AgCli.xIx) не образуются.

5. Исследовано влияние одноосных деформаций на энергетический спектр и химическую связь в азиде серебра. Одноосное сжатие приводит к нелинейному характеру изменения ширины зон, ослаблению связи атомов внутри аниона и, наоборот, к усилению взаимодействия центрального и крайних атомов азота соседних анионов, что способствует росту вероятности инициирования реакции разложения.

6. Выполнены детальные расчеты распределения электронной плотности в оксиде и сульфиде серебра. Показано, что в Ag20 для серебра имеет место внутриатомная гибридизация, которая приводит к образованию ионов с открытой ^/-оболочкой и их взаимодействию с возможным образованием прямой связи Ag-Ag. Внутриатомная ^^/-гибридизация в /?-Ag2S приводит к распределению разностного заряда, обеспечивающему стабилизацию структуры из цепочек атомов серебра и связи этих цепочек между собой.

1. Pederson М. R. Strategies for massively parallel local-orbital-based electronic structure methods / M. R. Pederson, D. V. Porezag, J. Kortus, D. C. Patton // Phys. Stat. Sol. (b). -2000. - V.217. - P. 197-219.

2. Stiles M. D. Generalized Slater-Koster method for fitting band structures // Phys. Rev. B. 1997. - V.55, №7. - P. 4168-4179.

3. The Periodic Hartree-Fock Method and its Implementation in to CRYSTAL code / R. Dovesi, R. Orlando, C. Roetti, C. Pisani, V. R. Saunders // Phys. Stat. Sol. (b). 2000. - V.217. - P. 63-88.

4. Bredow T. Implemention of the Cyclic Cluster Model in Hartree-Fock LCAO calculations of crystalline systems / T. Bredow, R. A. Evarestov, K. Jug // Phys. Stat. Sol. (b). 2000. - V.222. - P. 495-516.

5. Hohenberg P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. B. Solid State. 1964. - V.136, №3. - P. 864-871.

6. Locally self-consistent Green's function approach to the electronic structure problem / I. A. Abrikosov, S. I. Simak, B. Johansson, A. V. Ruban, H. L. Skriver // Phys. Rev. B. 1997. - V.56, №15. - P. 9319-9334.

7. Tank R. W. An introduction to the third-generation LMTO method / R. W. Tank, C. Arcangeli //Phys. Stat. Sol. (b).-2000.-V.217,-P. 89-130.

8. Full-potential KKR calculations for metals and semiconductors / M. Asato, A. Settels, T. Hohino, T. Asada, S. Blugel, R. Zeller, P. H. Dederichs // Phys. Rev. B. 1999. - V.60, №8. - P. 5202-5210.

9. Orthogonal polynomial projectors for the projector augmented wave method of electronic structure calculations / N. A. W. Holzwarth, G. E. Matthews, A. R. Tackett, R. B. Dunning // Phys. Rev. B. 1998. - V.57, №19. - P. 1182711830.

10. Petrilli H. M. Electronic-field-gradient calculations using the projector augmented wave method / H. M. Petrilli, P. E. Blochl, P. Blaha, K. Schwarz // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57, №23. - P. 14690-14697.

11. Uehara K. Calculations of transport properties with the linearized augmented plane-wave method / K. Uehara, J. S. Tse // Phys. Rev. B. 2000. - V.61, №3. -P. 1639-1642.

12. Koepernic K. Full-potential nonorthogonal local-orbital minimum-basis band-structure scheme / K. Koepernic, H. Eschrig // Phys. Rev. B. 1999. - V.59, №3. - P. 1743-1756.

13. Norm-conserving pseudopotentials in the exact-exchange Kohn-Sham formalism / M. Monkara, M. Stadele, J. A. Majewski, P. Vogl, A. Gorling // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. 6783-6798.

14. Porezag D. The accuracy of the pseudopotential approximation within density-functional theory / D. Porezag, M. R. Pederson, A. Y. Liu // Phys. Stat. Sol. (b). 2000. - V.217, - P. 219-230.

15. Хейне В. Теория псевдопотенциала / В. Хейне, М. Коэн, Д. Уэйр. М.: Мир, 1973,- 618 с.

16. Bachelet G. В. Pseudopotentials that work: From H to Pu / G. B. Bachelet, D. R. Hamann, M. Schluter // Phys. Rev. B. 1982. - V.26, №8. - P. 4199-4228.

17. Nogueira F. Trends in the properties and structures of the simple metals from a universal local pseudopotential / F. Nogueira, C. Fiolhais, J. Perdew // Phys. Rev. В. 1999. - V.59, №4. - P. 2570-2579.

18. Extreme softening of Vanderbilt pseudopotentials: General rules and case studies of first-row and d-electron elements / J. Furthmuller, P. Kackell, F. Bechstedt, G. Kresse // Phys. Rev. B. 2000. - V.61, №7. - P. 4576-4588.

19. Grinberg I. Quantitative criteria for transferable pseudopotentials in density functional theory /1. Grinberg, N. J. Ramer, A. M. Rappe // Phys. Rev. B. -2001. V.63, №15.-P. 10102-10106.

20. Hartigsen С. Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn / C. Hartigsen, S. Goedecker, J. Hutter // Phys. Rev. B. 1998. - V.58, №7.-P. 3641-3662.

21. Efficient scaling of calculations involving separable nonlocal potentials / S. Lewis, C. Y. Wei, E. J. Mele, A. M. Rappe // Phys. Rev. B. 1998. - V.58, №;7. - P. 3482-3485.

22. Vackar J. All-electron pseudopotentials / J. Vackar, M. Hyt'ha, A. Simunek // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58, N 19. - P. 12712-12720.

23. Trail J.R. Core reconstruction in pseudopotential calculations / J. R Trail, D. M. Bird // Phys. Rev. B. 1999. - V.60, №11. - P. 7863-7875.

24. Pseudopotentials for correlated-electron calculations / Y. Lee, P. R. C. Kent, M. D. Towler, R. J., Needs, G. Rajagopal // Phys. Rev. B. 2000. - V.62, №20. -P. 13347-13356.

25. Dong W. Relation between the ultrasoft pseudopotential formalism and LAPW method // Phys. Rev. B. 1998. - V.57, №8. - P. 4304-4308.

26. Yang S. H. Ab initio local-orbital density-functional method for transition metals and semiconductors // Phys. Rev. B. 1998. - V.58, №4. - P. 1832-1833.

27. Briddon P. R. LDA calculations using a basis of gaussian orbitals \ P. R. Brid-don, R. Jones // Phys. Stat. Sol. (b). 2000. - V. 217, - P. 131 -171.

28. Liu S. Nonorthogonal localized molecular orbitals in electronic structure theory / S. Liu, J. M. Perez-Jorda, W. Yang // J. Chem. Phys. 2000. -V.l 12, №4. - P. 1634-1645.

29. Xie Y. Obtaining localized orbitals and band structure in self-interaction-corrected density-functional theory / Y. Xie, R. Han, X. Zhang. // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60, №12. - P. 8543-8552.

30. Olevano V. Phenomenological approximation to the self-energy operator by a generalized Xa method / V. Olevano., G. Onida, R. D. Sole // Phys. Rev. B. -2000. V.61, №3. - P. 1912-1918.

31. Carlsson A. E. Exchange-correlation functional based on the density matrix // Phys. Rev. B. 1997. - V.56, №19. - P. 12058-12062.

32. Exchange and correlation in silicon / R. Q. Hood, M. Y. Chou, A. J. Williamson, G. Rajagopol, R. J. Needs // Phys. Rev. B. 1998. - V.57, №15. - P.88972-8982.

33. Johnson K. Corrections to density-functional theory band gaps / K. Johnson, N. W. Asheroft // Phys. Rev. В. 1998. - V. 58, №23. - P. 15548-15556.

34. Mazin 1.1. Nonlocal density functionals and the linear response of the homogeneous electron gas /1. I. Mazin, D. J. Singh // Phys. Rev. B. 1998. - V.57, №12.-P. 6879-6883.

35. Nonlocal density scheme for electronic-structure calculations / M. Palummo, G. Omida, R. D.Sole, M. Carradini // Phys. Rev. B. 1999. - V.60, №16. - P. 11329-11335.

36. Tsuneda T. Parameter-free exchange functional / T. Tsuneda, K. Hirro // Phys. Rev. B. -2000. V.62, №23. - P. 15527-15532.

37. First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+U / M. Cococcioni, C. A. Marianetti, D. Morgan, G. Ceder // Phys. Rev. B. 2004. - V.70 - P. 235121 -.235130.

38. Han M. J. О (N) LDA+U electronic structure calculation method based on the nonorthogonal pseudoatomic orbital basis / M. J. Han, T. Ozaki, J. Yu // Phys. Rev. B. 2006. - V.73 - P. 045110-045121.

39. Walle A. Correcting overbinding in local-density-approximation calculations / A. Walle, G. Ceder// Phys. Rev. B. 1999. - V.59, №23. - P. 14992-15001.

40. Aryasotiawan F. The GW method / F. Aryasotiawan, O. Gunnarsson // Rep. Prog. Phys. 1998. - V.61. - P. 237-312.

41. Ummels R. Т. M. First-order corrections to random-phase approximation GW calculations in silicon and diamond / R. Т. M. Ummels, P. A. Bobbert, W. Haeringen // Phys. Rev. B. 1998. - V.57, №19. - P. 11962-11974.

42. Dreizler R. M. Density Functional Theory/ R. M. Dreizler, E. K. U. Gross.- Berlin: Springer-Verlag, 1990. 354 p.

43. Kohn W. Self-consistent equation including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. A Gen. Phys. - 1965. - V.140, №4. -P.l 133-1137.

44. Моделирование электронных состояний в кристаллах / Ю. Н. Журавлев, А. Б. Гордиенко, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной. Кемерово: Кузбассвуз-издат, 2001.- 163 с.

45. Weng X. Pseudo-atomic-orbital band theory applied to electron-energy-loss near-edge structures / X. Weng, P. Rez, O. F. Sankey // Phys. Rev. B. 1989. -V.40, №8. - P. 5694-5704.

46. Радциг А. А. Параметры атомов и атомных ионов / А. А. Радциг, Б. М. Смирнов. -М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.

47. Журавлев Ю. Н. Зонная структура щелочно-галоидных кристаллов. I. Валентные зоны и химическая связь / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2000. - № 3. - С. 96.

48. Гордиенко А. Б. Расчет электронной структуры кристаллов в базисе псев-доорбиталей / А. Б. Гордиенко, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика.- 1997.- №1.-С. 1.

49. Louie S. G. Self-consistent mixed-basis approach to the electronic structure of solids / S. G. Louie, K-M. Ho, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1979. - V.19, №4.-P. 1774-1782.

50. Справочник по специальным функциям. / Под ред. М. Абрамовича и И. Стиган. М.: Special points in Brillouin zone / D. J. Chadi, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1973. - V.8, №12. - P. 5747-5753.

51. Gordienko A. B. The application of AB initio linear combination of pseudo-atomic orbitals scheme for the electronic structure of lithium azide (UN3) / A. B. Gordienko, АНаука, 1979. 830 с.

52. Chadi D. J. S. Poplavnoi // Phys. Stat. Sol. (b). 1997. - V.202, №1. - P. 241245.

53. Федоров Д. Г. On-site приближение в расчетах электронной структуры кристаллов в базисом псевдо-атомных функций / А. Б. Гордиенко, Д. Г. Федоров // Известия вузов. Физика. 2006. - №6. - С. 96. (Полный текст: Деп. ВИНИТИ, Per. № 615-В2006, от 29.06.2006)

54. Бассани Ф. Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах / Ф. Бассани, Дж. Пастори Паравичини.-М.: Наука, 1982. 391 с.

55. Золотарев М. Л. Интегрирование функций по зоне Бриллюэна и метод специальных точек / М. JI. Золотарев, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 1983. - №6.-С. 83-86.

56. Жуков В. П. Возможности вычислительных методов в теории химической связи в твердом теле // Журнал структурной химии. 1997. -Т. 38, №3. - С. 554-583.

57. Журавлев Ю. Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ион-но-молекулярных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Журнал структурной химии. 2001. - Т.42 , №6. - С. 1056-1063.

58. Журавлев 10. Н. Вычисление электронной плотности MgC03 по методу подрешеток / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Физика твердого тела. -2001.-Т.43,№11.-С. 1984-1987.

59. Granzer F. // East-West Symp. Hawaii. 1988. P. 1.

60. Gordienko A. B. Electronic structure of AgCl, AgBr, and Agl / A. B. Gordienko, Yu. N. Zhuravlev, A. S. Poplavnoi // Phys. Stat. Sol. (b). 1991. - V. 118,-P. 145-156.

61. Kirchhoff F. Energetic and electronic structure of silver chloride / F. Kirchhoff, J. M. Holender, J. Gillan // Phys. Rev. B. 1994. - V.49, №24. - P. 1742017423.

62. Onwnagba B. N. The electronic structure of AgF, AgCl and AgBr II Solid State Commun. 1996. - V. 97, №4. - P. 267-271.

63. Nunes G. S. Electronic structure of silver halides / G. S. Nunes, P. B.Allen, J. L. Martins // Solid State Commun. 1998. - V.105, №6. - P. 377-380.

64. Vogel D. Ab initio electronic structure of silver halides calculated with self-interaction and relaxation-corrected pseudopotentials / D. Vogel, P. Kruger. J. Pollman // Phys. Rev. B. 1998. - V.58, №7. - P. 3865-3869.

65. Overhof H. Spatial distribution of the conduction band particle density in silver halides / H. Overhof, U. Gerstmann. // Phys. Rev. B. 2000. - V.62, №19. - P. 12583-12588.

66. Oleshko V. Electronic, dielectric, and optical properties of individual composite silver halide microcrystals using the EELS and LMTO-ASA techniques / V. Oleshko, M. Amkreutz, V. Overhot // Phys. Rev. B. 2003. - V.67, №15. - P. 5409.

67. Bachelet G. B. Pseudopotentials that work: From H to Pu / G.B. Bachelet, D. R. Hamann, M. Schluter// Phys. Rev. B. 1982. - V.26, №8. - P. 4199-4228.

68. Соболев В.В. Зоны и экситоны галогенидов металлов. Кишинев: Шти-инца, 1987.-264 с.

69. Heireche Н. Electronic and optical properties of copper halides mixed crystal CuCl,.xBrx / Heireche H., Bouhafs В., Aourag H., Ferhat M., Certier M. // J. Phys. Chem. Solids. 1998. -V.59, №6. - P. 997-1007.

70. Журавлев Ю. Н. Электронное строение серебросодержащих соединений / 10. Н. Журавлев, А. С. Поплавной, Б. А. Сечкарев // В кн.: Тез. докл. Межд. симпозиума Фотография в XXI веке. М.: Наука, 2002.- С. 38-40.

71. Компьютерное моделирование зонной структуры твердых растворов галогенидов серебра / Б. А.Сечкарев, JI. А. Сотникова, Ю. Н. Журавле, Д. Г. Федоров // В сб.: Информ.-выч. технологии в решении фунд. и прикл. задач. ИВТН-2004. М.: НВК ВИСТ, 2003. - С. 52.

72. Федоров Д. Г. Зонная структура смешанного AgBr|.xIx в модели виртуального кристалла // В сб. труд. мол. учен. КемГУ, посвящ. 30-летию Кемеровского государственного университета. Кемерово, 2004. - С. 188-190.

73. Федоров Д. Г. Зонная структура смешанных кристаллов AgBr|.x 1х // Сборник тез. Десятой всерос. науч. конф. студ.-физ. и мол. учен, ВНКСФ-10. Екатеринбург-Москва, 2004.- 4.1. - С. 635.

74. Электронное строение твердых растворов галогенидов серебра и гетеро-границ на их основе / Б. А.Сечкарев, JI. А. Сотникова, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной, Д. Г. Федоров // Известия вузов. Физика. 2004. - №11. -С. 10-14.

75. Marchetti А. P. Inderect optical absorption and radiative recombination in silver bromoiodide / A. P. Marchetti, M. Burberry // Phys. Rev. B. 1988. - V.37, №18.-P. 10862-10866.

76. Журавлев Ю. H. Электронная плотность и химическая связь в AgCl, AgBr и AgCli.xBrx. / Ю. Н. Журавлев, А.С. Поплавной, Б.А. Сечкарев // Журнал научной и прикладной фотографии. 2001. - Т. 46, №3. - С. 12-18.

77. Эварестов Р. А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. JI.: Изд. ЛГУ, 1982.-280 с.

78. Химическая связь в твердых растворах галогенидов серебра / Б. А.Сечкарев, J1. А. Сотникова, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной, Д. Г. Федоров // Известия вузов. Физика. 2004. - № 12. - С. 82-83.

79. Berry C.R., Skillman D.C. // Photographic Science and Engineering. 1969. -V.13, №2.-P. 69.

80. Breslav Yu.A., Kolesnikov L.V. // Intern. Symp. on Imag. Systems. Dresden.-1989.-P. 29.

81. Ag20 band structure and x-ray-absorption near-edge spectra / M.T. Czyzyk, R.A. de Groot, G. Dalba, P. Fornasini, A. Kisiel, F. Rocca, E. Burattini // Phys. Rev. B. 1989. - V.39, №14. - P. 9831-9838.

82. Electronic structure of Ag20 / L. H. Tjeng, M. B. J. Meinders, J. van Elp, J. Ghi-jsen, G. A. Sawatzky, R. L. Johnson. // Phys. Rev. B. 1990. - V.41, №5. - P. 3190-3198.

83. Yonezawa S. Type-I superconductivity of the layered silver oxide Ag5Pb206 / S. Yonezawa, Y. Maeno // Phys. Rev. B. 2005. - V.72, - P. 180504(R).

84. Wigniewski Zb. Compressibility investigations of Agl-Ag20-P205 / Zb. Wig-niewski, R. Wigneiewski, J. L. Nowinski // Solid State Ionics. 2003. -V.157, №1-4.-P. 275-280.

85. Origin of FSDP in superionic Agl-Ag20-V205 / H. Takahashi, N. Rikitake, T. Sakuma, Y. Ishii//Solid State Ionics. 2004.-V.168,№l-2.-P. 93-98.

86. Dalvi A. Characterization and electrochemical cell characteristics of mechano-chemically synthesized AgI-Ag20-Mo03 amorrphous superionic system / A. Dalvi, K. Shahi //J. Phys. Chem. Solids. 2003.-V.64,№5.-P. 813-819.

87. El-Damrawi G. Silver ion transporting mechanism in superionic conducting AgI-Ag20-Mo03 glasses // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - V.l 1, №33. -P. 6385-6394.

88. Dutta D. Dynamics of Ag+ ions in binary tellurite glasses / D. Dutta, A. Chosh // Phys. Rev. B. 2005. - V.72, - P. 024201.

89. Jansen R.W. Ab initio linear combination of pseudo-atomic-orbital scheme for the electronic properties of semiconductors: Results for ten materials / R.W. Jansen, O.F. Sankey // Phys. Rev. B. 1987. - B. 36. - P. 6520-6531.

90. Sadanaga R. X-Ray study on the alpha beta Transition of Ag20 / R. Sadanaga, S. Sueno //Mineralogical Journal (Japan) - 1967. - V.5, - P. 124-148.

91. Order-disorder and electronic in Ag2+sS single crystals studied by photoemission spectroscopy / S.R. Barman, N. Shanthi, A. K. Shukla, D. D. Sarma // Phys. Rev. В. 1996.- V.53, №7.- P. 3746-3751.

92. Wysk. H. Electrochemical investigation of the а/р-phase transition of silver sulfide / H. Wysk, H. Schmalzried // Solid State Ionics. 1997. - V.96, - P. 41-47.

93. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения.: Пер. с англ. под ред. Ю. Д. Третьякова. М.: Мир, 1988. Ч. 1-2.

94. Tossell J. A. Relationship between valence orbital binding energies and ciystal structures in compounds of copper, silver, gold, zinc, cadmium and mercuiy / J. A Tossell, D. J. Vaughan // Inorg. Chem. 1981.-V.20, №10. - P. 3333-3344.

95. Structural, optical and transport properties of Ag2S films deposited chemically from aqueous solution / H. Meherzi-Maghraoni, M. Dachraoui, S. Belgacem, K. D. Buhre, R. Kunst, P. Cowache, D. Lincot // Thin Solid Films. 1996. - V. 288,-P. 217-223.

96. Electronic structure of Ag2S band calculation and photoelectron spectroscopy / S. Kashida, N. Watanabe, T. Hasegawa, H. Iida, M. Mori, S. Savrasov. // Solid State Ionics.-2003.-V. 158,-P. 167-175.

97. Hoflund G. B. Surface characterization study of Ag, AgO, and Ag20 using x-ray photoelectron spectroscopy and electron energy-loss spectroscopy / G. B. Hoflund, Z. F. Hazos, G.N. Salaita // Phys. Rev. B. 2000. - V.62, №16. - P. 11126-11133.

98. Журавлев Ю. H. Электронное строение оксида и сульфида серебра / Ю.Н. Журавлев, А. С. Поплавной, Б. А. Сечкарев // Журнал научной и прикладной фотографии. 2002. - Т. 47, №5. - С. 33-38.

99. Ковалев О. В. Неприводимые и индуцированные представления и копред-ставления федоровских групп. М.: Наука, 1986. - 368 с.

100. Ruiz Е. Electron structure and properties of Cu20 / E. Ruiz, S. Alvarez, P. Ale-many, R.A. // Phys. Rev. B. 1997. - V.56, №12. - P. 7189-7196.

101. Федоров Д. Г. Зонная структура соединений Ag20 и Cu20 / А. Б. Гордиен-ко, Федоров Д. Г. // В сб. тез. Двенадцатой всерос. науч. Конф. студентов-физиков и молодых учен. ВНКСФ-12, Новосибирск. 2006. - С. 185.

102. Журавлев Ю.Н. Распределение валентной электронной плотности в преимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Бра-вэ/ Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной. // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, №1.-С. 37-41.

103. Laskowski R. Charge distribution and chemical bonding in Cu20 / R. Las-kowski, P. Blaha, K. Schwarz // Phys. Rev. В.- 2003. -V.67, №7. P. 51025109.

104. Федоров Д. Г. Зонная структура и химическая связь в Cu20 и Ag20 / А. Б. Гордиенко, Ю. Н. Журавлев, Д. Г. Федоров // Физика твердого тела.-2007.-Т.49, №2 - С. 216-220.

105. Федоров Д. Г. Зонная структура и химическая связь в сульфиде серебра / А. Б. Гордиенко, Ю. Н. Журавлев, Д. Г. Федоров // Известия вузов. Физика. -2006.-№8.- С. 89-90.

106. Kokalj А.// Сотр. Mater. Sci., -2003. V.28, - P. 155.

107. Федоров Д. Г. Электронное строение Ag2S // Акт. пробл. физ. твер. тела. В сб.: докл. междун. науч. конф., Минск: изд-во БГУ, 2005, Т. 2. с. 231-232

108. Кузбасская научная школа «Физикохимия энергетических веществ» / Гл. ред. Ю. А. Захаров. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2003. - 79 с.

109. Захаров Ю. А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Ю.А. Захаров, Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер. Мю: ЦЭИ Химмаш, 2002. - 115 с.

110. Захаров В. Ю. Медленное разложение азидов серебра и свинца / В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин. Томск: изд-во HTJI, 2006. - 168 с.

111. Гордиенко А. Б. Энергетическая зонная структура азида серебра / А. Б. Гордиенко, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. -1992.-№2.-С. 38-40.

112. Химическая связь в азидах металлов и их реакционная способность / Д. Алукер, В. Ю. Захаров, Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, В. И. Крашени-нин, А.С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2003. - №9. - С. 10-13.

113. Моделирование элементарных процессов разложения азидов металлов / Э. Д. Алукер, В. Ю. Захаров, Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, В. И. Краше-нинин, А.С. Поплавной // Известия вузов. Физика. -2003. №10. - С.88-92.

114. Федоров Д. Г. Изменение электронных свойств AgNj при одноосных деформациях // Матер. Докл. Всерос. Науч. Конфер. Молод, ученых «Наука. Технологии. Инновации» Новосибирск, 2003. 4.2. - С. 137-138.

115. Федоров Д. Г. Влияние давления на электронную структуру азида серебра // В Сб.: тез. Девятой всерос. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-9. Екатеринбург-Красноярск, 2003. 4.2. - С. 713.

116. Федоров Д. Г. Влияния деформаций на электронное строение азида серебра // В сб. труд. студ. и молод, учен. КемГУ, посвященный 50-летию Кемеровского государственного университета, Кемерово, 2004. С. 223-227.

117. Guo G.-C. Structure refinement and Raman spectrum of silver azide / G.-C. Guo, Q.-M. Wang, Т. C. Mak // J. Chem. Ciyst. 1999.- V.29, №5. - P.561-564.

118. Начальные процессы взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В.М. Лисицын, Ю.Н. Журавлев, В.И. Олешко, Д. Г. Федоров, В.П. Ципи-лев // Химическая физика. 2006. - Т. 25, №2. - С. 59-64.

119. Деформационный механизм взрывного разложения азидов тяжелых металлов при импульсном воздействии / В.М. Лисицын, Ю.Н. Журавлев, В.И. Олешко, Д. Г. Федоров, В.П. Ципилев // Химия высоких энергий. 2006. -Т. 40, №4. - С. 259-264.

120. Verneker P.V. The photochemical decomposition of silver perchlorate / P. V. Verneker, J. N. Maycock // J. Phys. Chem. 1967. - V.71, - P. 2798-2803.

121. L'vov B.V. Kinetics and mechanism of free-surface decomposition of solid and melted AgN03 and Cd(N03)2 analyzed thermogravimetrically by the third-law method / B.V. L'vov, V. L. Ugolkov // Thermochimica Acta. 2004. - V. 424, №1-2.-P. 7-13

122. Lu Q. A template-free method for hollow Ag2S semiconductor with a novel quasi-network microstructure / Q. Lu, F. Gao, D. Zhao // Chem. Phys. Lett. -2002. V. 360, №3-4. - P. 355-358.

123. Solution-phase synthesis of Ag2S hollow and concave nanocubes / M. Wu, X. Pan, X. Qian, J. Yin, Z. Zhu // Inorg. Chem. Comm. 2004. - V.7, №3. - P. 359-362.

124. Phase evolution in Ag, Ag20, AgN03 added (Bi, Pb)-2223 superconductor / A. Sobha, R. P. Aloysius, P. Guruswamy, K. G. K. Warrier, U. Syamaprasad // Physica С. 1998. - V.307, - P. 277-283.

125. Kumari S. On the special synthesis of Yba2Cu40s thin films by sprag pyrolysis through ca substitution and AgN03 admixture / S. Kumari, O. N. Srivastava // Physica С. 1998. - V.297, - P. 166-170.

126. El-Dib A. M. The electronic energy bands of AgN02 crystal at room temperature / A. M. El-Dib, H. F. Hassan I I Phys. Stat. Sol. (b). 1986.-V.136. - P. 159-166.

127. Журавлев Ю.Н. Роль подрешеток в формировании электронной плотности в нитритах металлов / Ю. Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Кристаллография. 2002. - Т. 47, №5. - С. 810-813.

128. Masse R. Structure du carbonate d'argent / R. Masse, J. C. Guitel, A. Durif // Acta Crystal. B. 1979. -V.35,-P. 1428-1429.

129. Meyer P. Structure du nitrate d'argent a pression et temperature ordinaires. Ex-emple de cristal parfait / P. Meyer, A. Rimsky, R. Chevalier //Acta Crystal. B.-1978. V.34, - P. 1457-1462.

130. Molecular dynamics simulation of phase transition in AgN03 / J. Liu, C. Duan, H.M. Ossowski, W.N. Mei, R. W. Smith, J. R. Hardy // J. Phys. Chem. Solids. -2002.-V.63,-P. 409-414.

131. Meyer P. Structure d'une phase 'haute temperature' du nitrate d'argent / P. Meyer, J. J. Capponi //Acta Crystal. B. 1982. - V.38. - P. 2543-2546.

132. Ohba S. Structure of Silver (I) Nitrite, a Redetermination / Ohba S., Saito Y. // Acta Cryst. 1981. - V.37, - P. 1911 -1913.

133. Okuda M. Structures of lead chlorite, magnesium chlorite hexahydrate and silver chlorite / M. Okuda, M. Ishihara, M. Yamanaka, S. Ohba, Y. Saito // Acta Cryst. C. 1990. - V.46, - P. 1755-1759.

134. Berthold H. J. Verfeinerung der Kristallstruktur des Silberperchlorats AgC104 / H. J. Berthold, W. Ludwig, R. Wartchow // Z. Kristal. 1979. - V.149, - P.327-335.

135. Electron density and optical anisotropy in rhombohedral carbonate. III. Synchrotron X-ray studies of CaC03, MgC03 and MnC03 / E. N.Maslen, V.A. Streltsov, N.R. Streltsova, N/ Ishizawa // Acta Cryst. 1995. - V.51, - P. 929-939.

136. Static lattice and electron properties of MgC03 (magnesite) calculated by ab initio periodic Hartre-Fock method / M. Catti, A. Pavese, S. Dovesi, V. R. Saunders // Phys. Rev. В. 1993. - V.47, - P. 9189-9198.

137. Журавлев Ю.Н. Вычисление электронной плотности MgCOs по методу подрешеток / Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. // Физика твердого тела. -2001. Т.43, №11. - С. 1984-1987.

138. Федоров Д. Г. Электронное строение карбоната серебра / И. А. Федоров, Д. Г. Федоров // Молод, учен. нов. Рос. Фунд. исслед. в обл. хим. и ин-нов. деятел.: сб. докл. Всерос. конфр. - Иваново, 2005. - С. 90.

139. Невоструев В.А. Особенности зонной структуры и превращений низкоэнергетических возбуждений в ионных кристаллах с комплексным анионом // Изв. АН Латв. ССР. Серия физ. и техн. наук. 1987. - №5. - С. 81-88.

140. Невоструев В. А. Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов / В.А. Невоструев, М. Б. Миклин // Химия высоких энергий. 1987.-Т. 21, №2.-С. 154-158.

141. Невоструев В. А. Передача заряда по кристаллической решетке нитратов натрия и калия / В. А. Невоструев, В. X. Пак, С.И. Баннов // Журнал физической химии. 1991. - Т. 65, № 6. - С. 1508-1510.

142. X-ray study of deformation density and spontaneous polarization in ferroelectric NaN02 / T. Gohda, M. Ichikawa, T. Gustafsson, I. Olovsson // Acta Cryst. -2000. V.56, - P. 11-16.

143. Kay M. I. The structure of sodium nitrite at 150, 185, 225 C. // Ferroelectrics. -1972.-V.4,-P. 235-243.

144. Electron density distribution in crystals of sodium nitrite at 120 К / M. Okuda, S. Ohba, Y. Saito, T. Ito, I. Shibuya // Acta Ciyst. 1990. - V.46, - P. 343-347.

145. Федоров Д.Г. Зонная структура и химическая связь в карбонате, нитрате, перхлорате серебра / Ю.Н. Журавлев, Д.Г. Федоров // Известия вузов. Физика. 2006. - N3. С. 96. (Полный текст: Деп. ВИНИТИ, Per. №1473 -В2006, от 15.11.2005)

146. Бацанов С. С. Структурная химия. Факты и зависимости М.: Диалог-МГУ, 2000. - 292 с.

147. Direct observation ion of d-orbital holes and Cu-Cu bonding in СигО / J. M Zuo, M. Kim, M. Keeffe , J. С. H. Spence // NATURE. 1999. - V.401, - P. 49-52.