Исследование фазовых переходов и дефектности в материалах из структурного перовскита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЩОНАЛША АКАДВПЯ НАУК УКРА1НИ

ДОНЩШШ Ф13ИК0 -ТЕХН1ЧНИЙ 1НСТИТУТ т. О.О.ГАЛКША

"Гв Од

м На правах рукопису

ноя

1995

ПЕТРЕНКО ОЛЕКСДНДР ГРИГОРОВИЧ

ДОСПДШШ ФАЗОВИХ ПЕРЕХОДОВ ТА ДЕФЕШОСП В МАТЕР1АЛАХ 13 СТРУКТУРОЮ ПЕРОВСК1ТА

Спещальшсть 01.04.07 - ф!зика твердого ила

АВТОРЕФЕРАТ дисертащI на здобуття ученого ступеня доктора $1 зшсо-матеьвтичних наук

Донецьк - 1995

Дисертащя с рукошс.

Робота виконана в Донецькому державному ушверситет!

Х)$!Ц1йн1 опояентн: доктор ф! зико-штематичних

наук, професор Ьаёса Д.Ф.

доктор ф! зико-математичних наук Ищук BJi.

доктор техшчних наук Пащенко В.

Пров|дна оргашзащя: Харыивський дераавний ушвер-

ситет

Захист В1дбудеться " JS I9S5 0 год.

на зас1данн! спещал1зованяо! вчежи ради Д06.П.01 при Донецькоыу ф1зико-техшчяому !нститут1 im. 0.0.Галк1на HAH Ущшни за адресов: 340II4, Донецьк-114, вул. Р.Люксембург, 7-, ДоеФП HAH Украгни.

3 дисертадгею можна ознайомитися в науков1й бк5лю -тещ ДонФП HAH Украти.

Автореферат роз i слано " ^ " _ 1995 р.

Вчений секретар

спещал1зовано1 ради Д56.Н.01

Е.®.Соловйов

ЗАГАЛША ХАРАКТЕРИСТИКА РОЕОЗИ

Актуалънють проблема. Усшхи розвитку ф!зики твердого ила нерозривно пов'язаш з розробкога i досл!даенням нових матер1алгв з кршцдии чи принципово новими ф!зичниш, хш!чни ми i мехашчниыа властивостями. 50-ti роки характеризувались ыасовим впровадаенням феряпв, 60-ti роки - нашвпров! дни -ктв. Можна вважати, цо майбутне буде роками широкого вцро -задження в електроняу техшку активних Д1електрик!в, до числа яких в першу чергу В1даосяться кристалл сполун ABOg.

Питаниям фтзики кристаличних речовин присвячено щлпй ряд монсгра$1й, в яких, на ааль, недостатвьо воображено властивоси матер!алiв на основ! АВ03, так« як природа фаз о вих переход!в (ФП), ыехашзыи деформацп у зв'язку з ix дефекта i стю, вивчення вшиву величины, характеру нестехюмет-рп дефектяост! на ц/льов/ електроф!зичш властивоси. Особливо актуальним е застосуваяня до пол1кристаличних матерт Л!в метод!в сучасно! ф!зики твердого Т!ла, в яких особливо шсце зайше вивчення формування структурно-чутливкх властн-востей у зв'язку з ix дефектнютю, що дозволяе прийти до найб!льш поввого опису стан1в дефект!в в залежноси в!Д тер модинашчних умов, побудова ф!зичних моделей явнщ i техно -лопчних аспект;в взаемозв'язку умов одержання i властивос-тей матер!ал!в.

Б робот! узагальнено результата комплексних досл1даень природа нестех! ометр! !, дефектност1 ! ix вшшв на властиво-ст! складних оксвд!в з! структурою перовск!та, як! виконува-лись протягом останшх 25 рок!В. Доел! даення проводились в рамках договору про науково-техя!чна сп!вроб!тництво mis кафд. ф! зики твердого Т1ла ДодДУ i ЕЩЦРеактив электрон (м.

Довецьк), який входив в щлъову коышшксну науково-технI чну програму АН СРСР 0Ц.015 (проблема 12.21.4.3., 2.21.4.5) по утворенню нових ыатерюшв I технолог!й, I у в1дпов1дноси з держбвддетвою тематикою кафедри ФТТ "Дослютення електронно! структура дефект!в I IX вплив на найваднш! властивоси " ( плав ОДР по МО Укра!Ш,№ дерзреестрацп 81103346).

Мета робота. Встановлення природа дефектност! струк-рурн та законом!рностей К впливу на ФП та ф1зичш властнвос т! в штер.алах АВ03.

Основн! завдання доыидаень :

1. Проведения комплексных; досшдаень властивостей, фазового складу I структура кристал!в АВОд в широкому штер -вази температур I частот з метою з'ясування характеру I ве -лишне в!дхилеяня в1д стехюметр! i. в залежност! в>д уьюв >х одержання I легування, визначення термодинам!чних парапет -р!в, необх1дних для розрахунку р!зних ф!зико-хш1чних властивостей.

2. Встановлення природа реально! структура АВОд, тшив I концентрат I дефект!в.

3. Експерементальн! досл!ддення твердях розниц в на основ! АВОд, як! стосуються точкових та протяжних дефект!в, IX взаемод!! ; побудування теоретичндх моделей.

4. Доашдаення взаемозв'язку ф|зичних властивостей в матер!алах АВОд.

5. Анал!з шлях! в практичного використання штер!ал!в, встановлення законом!рностей взаемозв'язку "умови одерження склад-дефектн! сть-властивосп

Наткова новизна тюботи. В результат! проведено! роботи вотановлено такг нов! факти I законом!рност!: зацропоновано модель дефектно! структури в кристалах АВОд, полягае в тому,

¿цо дошнуючими точковими дефектами е вакансп свинця I кисню, а для протяжных - шюскост! кристалограф!чного зсуву. Вперше побудовано дгаграмз повно! р!вноваги точкових дефектI в у неровен! тах, як! е зручням засобом вкзначення тншз переваяаю-чого точкового разудорядкування у конкретних сполуках АВОд. Побудовано Р-Т проект г р|вновалних ФД, як! утворюють базу для науково-обгрунгованого р!шення багатьох дроблен техно -дог! г отримання матергал I в на основ! АВОд. Вперше знайдено ФП при Т-£=163, Т2=323 К, як? в|дпов!дають переходу з тетрагонально! в ромбоедр!чну I з р0мб0едр!ЧН0! в орторомб!чну структури. Побудовано ФД в облает! низысих температур. Впер-ше виявлено спектри ШР в ЦТС на Бе^ та вивчено вшшв опро-шннювааня ! електричного поля на ФП в сполуках АВОд» Шд -тверджено наявшеть ФП та виявлено характер вшгиву дефект!в нестех!омотр1I, опромтнювання та дом!шок структур, власти -воет! твердях розчишв на основ! АВОд. Експериментально вивчено та виявлено вшшв нестех!ометр!I на дефекта структура, д!електричн| та п'езоелектричш властивост!. Встановлено р!з-ний характер дониауючо! дефектност! для Ш та СЖ материала. Запропоновано та обгрунтовано класиф!кацш модиф!кушнх доьл шок за степеней валентност!, характером IX вплнву на ф!зияш властивост!.

Дрздтдчрз^ Ц1НН1 сть робота. Одержан! результата являють собою !нтерес з точки зору розушння природа ф!знчних влас-тивостей I ФП в кристалах АВОд, методологи викорзстання законом! рностей взаемозв'язку технологи одорхання катер!алу з його складом i структурою.

На приклад! сподук з структурою перовскита детально роз глянута дефекта структура реальних кристал!чних т!Л ( точко-в! 1 протяяш дефекта), ! и взаемозв'язок з одного боку -

з умоваии одержаяня, а з гншого - фоичшаш властивостяма штер1ал1В. Показано, що на так!Й основ! ыожна розробити модел!, як! дозволяють прогнозувати елекрок1нетичн1, Д1в -лектричн!, п'езоелектричш властивочп матер!ал!в, що I являв собою великий Iнтерес для ф[зики твердого ила I ф!зично-го матер!алознавства. ЕкспериыентальнI даш з вивчення вплн-ву електричних шшв, опрошнення I легувчих елеменив на ФП дозволять щлесщшовано проводити пошук штергалгв.

Одержав! результата дозводяють серед багатьох техноло-пчяих добавок в1Д!брати так!» вплнв яких на ФП шшшльний, вгбирати сполуки з данними параметрами.

Ыатерюя, одеряаний в процеа виконанния дисертац!йно! роботи, використуеться в лекцгйних курсах "Ф!зика твердого тиа", "Ф1зика Д1електрпк1в", "Техя!ка ф!зичного екслервмен-ту", "Основа род I оелектрон г ки", як! читаться на кафедр г фг-зшш твердого Т!ла ! ф! зичного катер! алознавства Донецького держушверситетк, а також отав основю двох учбових шннбни-К1в "Натер1али з особдивиыи Д!електричниш властивостяш" , " Дефекти структура в сегяетоелектриках" ( М|Носв!та Укра!-ни, КИ1В, 1988 - 5,1 п.Л. ; 1989 - 6,5 п.л. ).

Експериыентальн I досшдження електроф! зкчних властивос-тей на основ! матер;ал!в АВОд було використано в ДНДТРеактив електрон, ДНЛТКА, СКБ РТУ м. Донецька (дов!дки прикдадають-ся) для розробки нових даелектричних штер!ал!В, п'езоелект-ричних перетворюваив, випряшнювач!в I Д1 електричних резонатор! в у СИ - д!апазон! .

НА ЗАХИСТ ШНОСЯТЬСЯ

- два вида нестехюыетр! I, як! В1др!зняються шхашзш-ыи дефектоутворения в багатокомпонентних крнстлах АВОд ;

- дГаграми повно! ргвяоваги дефект! в в перовск!тах ;

- Р-Т проект I р!вноважних фазових д|аграм свинецьут-римутих перовсштах ;

- наявнють додаткових ФП та вплив на них дефект!в, модЕф1куютах дот шок I ощюмгшвання ;

- класиф1кац!я р!зновалентних домшок по валентностям, та IX вплзву на нестехюметрио, дефекта!оть, та ф!зичш властивост! СМ,СЖ.

Д про баш я результата дослишень. Основя! результата роботн допов1дались та обговорювались на 17 наукових конференщ лх професорсько-викладацького складу Донецького дера-университету, 19 Всесоюзных I Республ! канських конференщ-ях: 7-й Всесоюзной конференщI "Проблема доел!давняя власти-востей сегнетоелектрик!в" (Ужгород, 1974) ; 5-иу сишозгуш з надгвпров!ДШ1кового матер г алозяавства (Ужгород,1974) ; 5-й,6-й шжгадузевих конференщях "Стан I перспектива роз -витку метод!в одержання I анал|зу фвритових, сегнето-, п»е-зоелектричних I конденсаторных матер!алI в I сировзни для них" ( Донецьк, 1975,1978) ; 2-й Всесоюзна науково-техшч-шй колфэренцп "Застосуваяня СВЧ-енерг!/ в народному гос-подарств!" (Саратов, 1977) ; Республ!канськцй конференщI "Структура i ф!зичш властивост! тонких шивок" (Ужгород, 1977) ; Республ! канський конференщ! в$1зика нашвпровгдни-кових прикладгв" (Одеса, 1977) ; 9-й Всесоюзной конференщ! з сегнетоелектрикгв" ( Ростов-на-Дону, 1979) ; 10-й Всесоюзная конфервнци з сегнетоелектрик)в ! застосуванню !Х в народному господарств!" (М!нск, 1983) ; 17-й Всесоюзнай конференщ I "Фоика магштних явящ" (Донецьк, 1985) ; 2-й Всесоюзш1а конференщI "Квантова хш!я 1 спектроскоп!я твер дих Т!л" (Свердловск, 1986 ); 3-й Всесоюзной конференщI "Актуальш проблема одержання ! застосування сегнето- I п'е

'зоелектричних матер!ад!в I IX роль в прискоренш науково-техшчного прогресу" (Москва, 1987) ; 3-й Всесоюзшй конфоре.; нщ I 8 $1зик0-х1шчша основ технологи сегнетоедектричшх I сдор[днених матер!ад!в" (Москва, Звенигород, 1988) ; 12-й Всесоюзнгй конференц!I "Ф!зики сегнетоелектрсшв" (Ростов-на-Дону, 1989) ; Всесоюзшй конференц! I "Реальна структура I власгавосТ! акцепторних кристал)в" ( Москва,ы.Александ -ров, 1990) ; 1-й Всесоюзной конферентI "Д1електричш мате-р1али в екстремальншс умовах" (Суздаль, 1990) ; 6-ыу М г хна-родному сеы!нар1 з ф!зики сегнетоелектршп в-тш впровг дна-К1В (Ростов-на-Дону ,1993) ; 7-му Микнародному науковому се-шнар! "Ф1зика ыагштних явщй (Донецьк, ДонФГС, НАН Укра!-нн.1994).

Публ! каш 1. Матер!али дасертацп викладеш в 75 нау-ковшс публ1кац!ях, 2-х навчальних пос!бниках об'емом 5,1 та 6,5 п.л.

Структура та об'ем диоертадп. Дисертащйна робота складаеться 13 вотупу, шести глав, висновктв, додатка та списку л[ тератури. Обсяг робота складае 367 сторшок, вклю чакни 75 малшктв, 24 таблиц! I списка лIтератури, що мю -тлть в соб! 265 роб! т. Рисунки та таблиц! пронумеровано по главам, б!блюграф1Я мае наскр1зну нумеращ ю.

РЖ<?К ЙВУ9Ш. Автор самосийно обрав нау-ковий напряи - встановлення природа дефектно! структуря та законом!рностей IX вшшв на ФП та ф!зичн1 властнвост! в кристалах АВОд, визначив мету та задач! дослц&шшя, сплану-вав експериквнти, розробив ф|зичн! модел! дефектно! струк -тури сполучення, здгйснив теоретичн! розрахунки. Автором особливо були виявлеш ФП, побудоваяа ФД в облает! низышх температур, вивчео вдлив ^ - нестех! ометр! I, оцром!нення,

•та електричних полей на властивост! АВОд, сформував узагаль-ншчи висловка, як! вносять вклад у розвиток ф!зяки твердого Т1ла. Досл1джання технолопчнш процесс, дефектно! структура та IX взаемозв'язок з властивостями виконувались сп!ль но з проф. д.х.наук Приседсышм В.В., шдбирання та розроб-ка експерименталышс методик (нацриклад: знаходаення маг -н!тно! властивост!, внутр!¡иного тертя, високотемпературн! виш рйваяня) проводились сшльво 3 доц. к.ф.-и.н. шцюгой В. Основн! результата роботи е новиш.

Методсцопя та методи досл!жень. Методолопя роботи полягае у сполученш теорп разупорядкування кристал!в складних з'еднешй з експериментальними доыидааншши IX реально! структури ! властивостей. Певшсть експериыенталь-них результат! в вез началась використованниш методами: э.д.с. гальваничних ланцюпв з твердим електрол! том, пот!ка для визначення пружност! пара оксида свинцю, електронной та юнной складовой електропроводноси, диф. термо-э.д.с. Досл!даенн! зразки шдцавались р!знии методам анал!зу: ме-талограф!чному, рентгеноструктурному, електронномикроско-пкческоиу, рад!©спектроскопическому, ! дои розроблен комплекс СВЧ-установок, дозволяючий вишргавати властивост! у широкому [нтервал! частот та тешератур, вести оброблен-ня на ЕОМ. Певнють висповок, зроблених в робот!, базуе -ться на добре розроблвшй теоретичя!й баз!.

ЗМ1СТ РОБОШ

I. ТЕРЫ0ДИНАМГШ1 ВЛАСТЙВ0СТ1 НВС1НСС0ШЯИНИХ ПЕРОВШТОВЙХ СПОЛУК АВОд.

у б!льшост! термоданашчних роб>т, особливо, б|льш ран н!х, фактором нестех!ометрп оксид!в АВ03 нехтували. У

зв'язку з дим в цьому розД1Л1 особливу увагу цридглено узго-дженню результат)в, як! ми маемо, з наявш стю значно! несте-XI ометр! I сполук за допомогою метод! в термодинам! ки фаз змш-ного складу. Розглянуто групу експериыентальних даних I метод! в розрахунку термодинам!чних вдастивостей, як( врахову-ють беспосередшо нестех!оыетричн! сть твердях розчишв ЦТС. В цьому видадку мова йде яро перовск!Тов! фази ЦТС в р!ВНо -ваз! ' -^г* ^нтальп11 створеяня ТС I ЦС з оксид!в ви-

значено методом спалювання сумш! иорошкопод! бних реагент I в з бензойною кислотою в калориметрии !й бомб!. Високотемпера-турнг скдадов! енталып I - Н^ц знайдено за допомогою масивного калориметру зшщення I використано для розрахунку теплоемностей Ср в !нтервал| 298-1200 К I штегральних теплот сегнетоелектричних фазових переход!в. 3найден» теплоемност! виявляють позитивн! В1дхилення в!д правила адитивност! Коппа-Неймана, зпдно з яюш теплоемшсть складного оксиду повинна дор1внювати сум! теплоемностей окладових його простих окси-Д1в. Для визначення термодшшнчних параметр!в утворення ЦТС з простих оксид! в за реактею

гРё0+хТ10^а-*)Ъ<01-~р£1(Пх1г,_х)Ог^ (I)

розгдядаемо цроцеси випарування ! розкладання

Щг.х, = РеОш ; Кр,2 = рпо (2)

■Ьп - ( Ъх ^.«.л = Р*0ш+

Прочее випарування (2) можна уявити як суму реакщй (I) при % =1тт. I реакцп (3). Для енергц Г!ббса реакци (I) отримушо

Д = гд £г1 атр£ (4)

До такого же результату приводить I гший шлях, характерна для термодикаш ки змг иного складу, що оперуе парща-льними величинами, ВIльна еяерпя утворення ЦТС за реакщею " (I) дор1внюе сум( партальних в!льних енерпй вс!х ксмпонен-т1в. 3 уврахуванням енергп Гк5бса плавления РвО знайдено температуря! залеаностт лСг для утворення з тверцих простих оксидI в в !нтервал! 1273-1423 К.

Результата вимгравань е.д.с. гальван!чного лаищга до-зволяють вирахувати значения за формулою (4), викорис

товувчи отршан! значения О-при 730 К в ТС г ЦС, що ЗЕа-ходяться в р!вноваз! по втдношенню до ТС I ЦС вгдповидао. ( ТС: л£° = -19,2 яДя/моль ; ЦС: = - 7,3 кДж/моль ). Вишряно е.д.с» ячейки в 1нтервал« 400-500 С I ячейки в 1н-тервал! 600-700 для ЦТС. Одергаш результата ьгожуть бути викорпсташ для розрахунку енергп Г|ббса утворення з окси-Д1в. 1нформащя про термодинам!чн! властивостг перозскиив, що мгстять свинець, як дуже нестехюметричних сполук може бути суттёво доповнено методами термодинамики фаз зм! иного ,. складу ( термодинамики розчишв ). Розглядаши нестехгомет-ричнзй перовск! т Рв1_^Ю3_г^ як б.нарний твердой розчин з компонентами РвО 1 Т102 , запшемо р!вяяяня Г| ббса-Дюгема

/\/р^0сОоат + МПогс1 а-по^ О (5)

1нтегрування (5) дозволяв знайти концентратйну залежшсть

за вIдомою залекностью ар^ ( ). Приймаючи в ролг стандартного стану Тг02 у р!вноваз! з низькосвинцевим складом перовск!тово1 фази, одержимо

ГаРбО /\Zpto

аР10

На в [дал ну в[д штегральпих, паршальш молып термоди-нам1чн( властивост! дуже зм!нкшться з ыестехюметр|ею. 1з

'температурних залежностей арв0 I а^ для склад! в в середин"! облает! гомогенност! визначено парщальш ентальшI I ентро-пи. В таблиц! наведено значения основних термоданам! чннх констант АВ03 при стандарта! й температур!, вираховаш за знайденяими величинами тенлоти i енерлi утворения з оксид!в

Речовива ! Нг9в

^ кДж/моль 1 кДх/моль , кДд/моль

Р&0.90 Тс 0¿ до изо +5 156 ±3 1060 +6

р&поъ 1150 ¿5 165 ±3 1078 ±6

Р&0.90 & 1271 +7 143 ±4 1197 ±8

Рё 1ьОъ 1292 +7 150 +4 1215 ±8

п. доеждадныя сжветоешшгших твердих р03чин1в НА 0СН0В1 авод.

Важною особлив!стю сагатокомпонентних фаз, в тоыу чис-Л! АВО3 , е мо&ливють зм!ни складу в деюлькох р!зних нап-рямах. Для перовскипв АВО3 як трьохкомпонентних сполук зм!Н ного складу в рол! незалежних компонент! в зручно вибрати простий стех! оыетричний оксид АО I кисень 0. Склад нестехю-ыетричного перовск! ту може характернауштися в цьому випадку двома параметрами £ 1 -¡Г . Параметр сГ характеризуе нес-техюметр!ю за киснем, яка зм!нюеться вздовж конноди, що ви-ходать з вершки 0 фазового трикутника система А - В - 0 . При цьому сп!вв!дношення кап онних компонент!в А/В в перовс-К1ТН1Й фаз! збер!гаеться незм!нним. Параметр -у вдображае додаткову нестехюметр!ю за вцщошенням кат! онних компонент!в яка незалеяно змгнюеться вздовж конноди, що проходить кр!зь точку АО на фазовому трикутнику. Саме в цьому розум!Нш за-пропоновано розр!зняти <г i нестех!оыетр!ю в б!нарних

оксидах АВОд.

Взшгри таску пари РвО при високих температурах, яш да-вть игформащзз про нестехюметрю ЦТС, проведено методами ефузп, потоку I р!зними варIантами методу гетерогеняих р!в-новаг. Периг два метода е динашчниш.

Внзначено протяжном! областей гомогенност! за вш/и рами тнску РвО при 1100 С для твердих розчишв ЦТС, як г в першу черту залегать в!д сшввтдношення оснобних компонент!в ТС 1ЦС. Бона максимальна для крайшх компонент!в система ЦТС - РвТ103 I Рв£г03 та м!н|мальна в облает! 0,3-0,4. Характер залеяност! /(х), що спостер!гаеться, вааливо пов'язати 31 зм!наь5и кристалсграф!чно! структури. В облает! високих температур тверд! рсзчини ЦТС мають несформовану куб!чну структуру перовск!та I параметр ячейка Л1Н1ЙН0 змевь шуеться ! з зрсстанням х . Морфотропн! меш, що р03Д!ЛЯЮТЬ концентратйн! облаетI спотворено! куб!чно| симетр!I р!зно-го типу при низьких температурах, лежать осторонь в!д скла-Д!в, при яких й £ м!н!мальна.

Вим!рювання методом е.д.с. Оксзди ЦТС модливо вивчати в такому гальван!чному ланцюгу

Н ,гел!й,РвО/РвГо (гРвО 2.г0о ), гел|й, РI при 420-480^ * с (7)

де X - А0/В02* 1зотерм!чн! залежност! Е = / (Т) ! розрахо-ван! з них ар^ = /(г)в щлому в1дпов!дають результатам, знайденим при б!льш високих температурах. 1нтервали б!ва -р|антност!, тобто облает! гомогенност! перовск!товнх фаз, за електричних вш!рювань при 450 С I лднкми мето-

ду гетерофазних р|вн0ваг при 1000-1100 С практично сшвпа-дають. В 1нтервал! 600-850 С посередню 1нформащю про протяни! сть областей гомогенност! мояна одержати також !з ви-

шрЕвавь констант р!вноваги, осюлькн останш пов'язаш а термодинам! чною актившстью РвО, що дозволяе простежити за-

шх РвО - Т«02 I РвО - £ю2 вказано облаетI гомогенноси перовскиових фаз за данный ргзних методI в досшдаення. Би -явлено значш протякноси областей Т~ - нестех!ометр!I ОСП дозволяють розглядати IX як зручш об'екти дослютення- внв-чення залезшостей "склад - властивост!".

На мал.1. наведено залеяноси об'ему елементарно! ячейки, температура Кюр1 Тк , 6 , струму катодного вгднов-лення 1хеы хемосорбованого киснс вгд складу X для ЦТС 47/53. Як видно, на концентрац! йних залежностях ус1Х струк-турно-чутливих властивостей, як! вивчалися, виразно вираяено перегини, положения яких сш впадають з граничними складами областей Т - нестех!ометр!I. В межах однофазные областей величина 6 знивуеться, а зростае 13 зб!лыленням не-стехюметр! I. Величину 1хем визначено методом контактно! вольт-амперометр!!. В двофазних областях властивост! зразк!в значно слабше залегать в|д складу. Як ! варто спод!ватись, величина Ьа сГ" р|зко зростае, а £ поступово знижуеться у по-

р!внянн! з IX р|внями в одаофазшй области

Таким чином, виразн! перегини на залежностях структурно-чутливих властивостей в|д складу достатньо точно сп[впадають з меаевими складами за данши гетерофазних р!вноваг > елект-роруш1йних сил I шдтвердаують висновок про значну протяяш-сть областей у - нестех!ометр!I у ОСП, як! вивчаються.

Умови одереання ЦТС з задано! - нестех!ометр!ею. При дашй температур! р!вяоважна величина ^ -нестех! ометр! I ЦТС визначаеться тиском пари РвО в середовищ!. Парщалын дружност!, як! складають пару над РвО, визначали константами

побудованих Т-Х фазових Д!агра-

■ришоваг таких реактй

рвдоц ^ прео ( п = 1,2,3 . . .

РвО Рв + 1/2 О,

'2

К= < РРв

РвО ' РваО,

*РвО

(9)

6 ).

Зндйдон! коеф!щенти перерахунку уявяих цружностей як! визначеш в припущен! простого складу пари в Iс-тинн! пруаностт монометра Рр^ . Показано, що зьпнвючи сшв-в1 дношення Тг/£г в моновар!антних сум!шах, можно перекрити достатньо широкий дшпазон активностей РвО. Цей дшпазон складаеться 13 двох Д!Лянок : верхня ("високосвинцева" , 0,16 бэр^^ 0,52), яка створюеться двофазними сушшами ЦТС з надошпкоы РвО, а нижня ("низькосвинцева", 0,0034 4 ар^6 0,065) - сумгшами ЦТС з Т>02 або£г02. Ще бишяе розширити д!алазон ар^, який реал!зуеться, вдаеться за допомогша !зовалентного зам!щення свинцю, наприклад, в дво фазних суаншах. 1зотерм!ЧН! залежност1 тиску пари РвО вгд величини Т"- нестех!оыетри для ВС1Х твердих розчишв ЦТС I аатергалгв на IX основ!, однотилш. 1з зыияеяням оксиду свинцю в1д високосвинцево! меж! активег ста РвО знияуеться спочатку повгльно, а поим - швидще, так що найбглыпа швид-кють зниження спостер!гаеться поблизу низькосвинцево! меж!

Киснева нестех!ометр!я. Перовск!Тов! фази ЦТС вшце 600 С легко вIдновлюются 13 зруйнуванням перовск!тово! фази за реакщ ею

Вид!лення дисперсного металевого свинцю на початков !й ста-д!I в!дновлення викликае р!зке зниження електричного опору керам!чного зразку. Це явище було нев!рно 1Нтерпретоваио

як утворення наш впров!дниково! фази ЦТС. Одяак дат рентге-нофазового, Х1ШЧЕОГО та гравшетричного анал!31В однозначно вкавують на розпад перовскиа за ргвнянням (10). Мя виз-начення низькокиснево! меж! облаетI стаб1Льност1 свшщево-вмицуючих перовск!Т1В було внкористано вишровання опору зразкгв. Ргвновакний тиск 02 в сумши С0+С02 розраховузали

ЗПДН0 Р1ВНЯННЯ

[у 14,09 - 29530А + 2^( Рад / Рда ) (II)

Параметра А I В експершентально знаЁдених теыператур-

них залежностей (600-850 С) межевого тиску Р^а(Па) у форш

двочленного р!вняння , ти1

= -А/Т+В (12)

лежать в межах ( А: 23500-25000 ; В: 10,3-15,3 ). Положешш низькокисневлх меж знайдено для ТС I ЦС з р!зним вмютом РвО в однофазшй та прилягаотих двофазних областях.

В1ДНОСН1 вим|рювання киснево! нестех!ометр!I д ¿Г в 1а-тервал! Рд^ В1Д атмосферного до низькокиснево! лкш .визначали гравшетрично. Показано, що киснева нестех!ометр!я ЦТС зм!нюеться незначно.

Ш. СТРУКТУРЫ МОДЕП НЕСТШОМШШ СПОЛУК АВОд.

Ця глава присвячена точковим дефектам нестех! ометр! I АВОд. В рамках можливостей теор!я розупорядкування криста-Л!в (ТРК) дозволяе виявити сшвв!дношення М!Ж концентрат я-ми дефект!в I термод!намичшши параметрами I снування фази. Наприклад, яйцо в б!нарн!й фаз! - простому окевд! Ма Оу переважають киснев> ваканс!I, наданрний заряд яких компенсо-ваний електронами, то залежш сть концентрат й переважатих дефект!в В1д парщального тиску кисню Рр^виражаеться ступе-невими р!вняннями з показниками -1/2, - 1/4, - 1/6 в!дпо -

У/Ф Т VÜ.y; ftt.3.

m r Vio - g о ¥ J до

о о—» Ъ /1 о-

goo \°/ '

\]0 i ffl °\р •

100 од [ а

* . о о

о ö О

i

0.4Ç

0,0t Ойоь

\ V ^ /

0,5

iß о

f.oS

0,9£

40

Tob TfiS

В1 дно для нейтральних, однократно I. двократно юш зовантс ваканой. Яри переход! в>д дво-до трикомпонентно! оксидно! фази сл! д брати до у ваги додаткову темод!нам!чну перемшку, в рол« яко! розглядаеться, наряду з Т,Р,Р0^ , актившсть од ного з простих оксидних компонента ( адо або а^). Залеж-ност| р!вновагних концентратй дефект!в В1Д Т I Р визнача -си в!д адд ! вр визначаються типом переважаючих дефект! в I можуть бути знайден! за. допомогою ТРК.

Найб!льший практичный !нтерес для перовск!Т1В АВ03, ЯК1 мають щ!лбну кристалограф!чну структуру, дають Д1аграми р!в-новаги для ВИПЯДК1В, коли в стех!ометричному кристал! пере-ваяають: а) електронн! дефекти[е]-[К1 при К-и >

де або.б) ! онн! вакансп

г 1/5 6 VI

при К5>К^»К| . Побудовано Д!аграми, що дозволя -ють виявити особливост1 точкового розупорядкування перовск!-Т!в АВОд як трикомпонентних фаз.

3 анал!зу значень характеристичних чисел п ^ I м^, вшмкае, що якщо ильки , К-^К^ , то Н! за яких

сю льки завгодно великих ыдхиленнях В!Д стехюметрп по кис ню м!хвузловинн! та антиструктурн! дефекты не можуть стати переважакгами. Таким чином, якщо експерименто св!дчить про пе ревагу ваканс.йних Дефект,в в деякому д.апазон! Р0^ , то , при р!вноваз! перовск!Тово1 фази у будь-якому !нтервал! активностей кисню можлив! лише типу розупорядкування з перева-жаючими ваканс!йними ! (або) електронними дефектами. Ця обставила !стотно обмежуе число теоретичних моделей дефектност! , як! шдлягають розгляду. Поряд з геометричнов поверн1ею, межами зерен I блок!в, поверхшею пор важливим типом джерел або виток!в точкових дефект!в в твердому т!Л! е протякн! криста-

дограф1ЧШ нодосконалост! в об'ем! зерен або блок!в мозагч-но! структура. В кристал! з дислокащяш сшд говорити ско-р|ше не про позяу, а про кваз!р!вн0вагу точкових дефект!в, яка встановлювться шсля заверпення перех!дних процес!в з реальним для даних умов часом релаксац! I. При цьому константа локально/ кваз;р!вноваги дефект»в / концентрат I ваканс/й поблизу дислокаци в об*ему кристалу можуть В1дризнятися в!д р!вновашшх в1дносно до зовшшнього даерела активностг адо.

Незалезгно в!Д мояливост! або неыонливост! досягнення повно1 р|вноваги, наявнють даслокащй, в тому чпсл! мехових дпслокащй ЦТС, в!Д!грае роль близько розташованих джеред I виток! в I |/0 I радикальним чином зм!нюе ситуации у випад ку частково! р!вноваги цри ьшп й рухомост; катюяного кошго-нента. На нал.2. наведено характерн! 13отерш залежност! елэ ктропровютост! ТС I ЦС ! IX твердого розчину ЦТС 47/53 В!д кисневого тиску при к!лькох температурах. Склад усIX зразк!в був близький до стехюметрп по РвО {№^ 0,001) I збер!гав ся на цьому р!вн! в процес! високотемпературних вишрювань завдяки створенню в оточуючому середовищ! необх!дного тиску РвО. В облает; в!дносно високнх Рд^ характеристичн! нахили (зотерм т(Ц^бпрактично однаков! для вс!Х перовс-К1Т1В I дор!вши)ТЬ 1/4. М!Н1мум на !зотерм! електропров!дно-ст!, В1ДП031ДНИЙ термодинамIчноцу п-р переходу, спостер1гае-ТЬСЯ поблизу НИЗЬКОКИСНвВО! МЭ21. 130ТерМИ ПрОВ1НОСТ! в широкому д|апазош низысих Рд^ являють собою майже горизонтальн! л!ни. 1з значень юняих чисел переносу випкае, цо горизонтальн! Д1лянки !зотерм в!,цповгда»ть переважно юнягй пров»-ност!. Для [зотерми I на мал,2. пунктирними л(Н1ями видIлени юнна 6 10Н та електронно-д!ркова , як1 складають пов ну елоктропров!дн!сть. 1з незалеашост! в ,он В1д Рд^

-витгкае, що концентрацп переваяаючих атомних точкових де -$окт!в ЦТС також практично не заделать в>д кисневого тиску.

На мал.З. показано концентрацп основних точкових де -фект!з в оксидах системи ЦТС. Концентрацп д|рок було знай-дено за допомогою значень дай. термо-е.д.с. з урахуваняям проф/л/в {зотерм пров1дносп, а концентрацп юнннх вакан-с!й свинцю та кисню визначали методой гравшетрп. Зютав-лення шкнометрично! i рентгеновсько! тльностей, дозволяе знайти максимальну отнку концентрацп ваканс!й. В облаот! П типу розупорядкування, коми мр= 1/4 концентрацп вакан-С1й повиннг переважати концентрацию електронних д1рок, що визначаются з експерименту, i цю обставину можна викораста-ти для IX м»н1шльно| 0Ц1НКИ. При тисках кисню, близьких до атмосферного максимальна i мш1дальна отнка достатьньо близькт mis собою ! похибка визначення концентрацп вакан-С1й свинцю I кисню, що показана на мал.З. вццнзком, не перевищуе половини порядку велилини.

На мал.4. зображено такоя температурш залежноси кое-фщ!ент1В дафузп iohib, що визначають юнну пров!дн1сть, як; було розраховаяо по шкроскошчяому сшвв|даошешш Нернста - Эйнштейна

Motive* аз)

де А/, он - концентрат я iohib в кристали Температурю за-

лежност! коефЩ1ент1в дифузп виражаються таким р|внянням:

Д = 1,2 Ю~9 ехр £-(1,00+0,04) -ЬВ/ktJ м^с (14) в цирконат! свинцю i

Д = 7,0 НГ10 ехр £-С1.00 ¡¡£,05) "DB/kiJ ь£/с (15) в ЦТС 47/53.

Зютавлення з величинами коефгщенив самодифузп

.кнсню та свинцв показуе, що у вивченому Iнтервал! температур юнна провгднють визначаеться дифузюю найб1лып швидкого юну - кнсню. На мал. 5. показано !зотерм|чн| залеяност! електропров!дност1 I термо-а.д.с. ЦТС 47/53 В1д складу та вмюту РвО, В процес! вим!рювань в оточуючому зразок середо-вищ! шдтримували необхгдний ргвноважний тиск пари РвО. Зшлг-рювання б I оС незначш при зниженн! £ в|дТ,00 до 0,98, тобто в меяах вс!е! облает! гомогенност! ЦТС 47/53. В ЦС I ТС подальше зростання нестех! ометричного дефщиту РвО в мехах област1 гомогенностI приводить до деякого зни-ження електропров!Дност! I зб1льиення коефщгенту Зеебека, що в1дп0в!дае зниженню як концентрат I носив Д1рок, так I ix рухомост!. 3 наведених ,даних винкае, що протязн! сть областей нестехюметрп оксид! в ЦТС по вмюту РвО не можэ бутп пов'язана з накошченням в кристал! електрично актив-них точкових дефект! в. В1дступшсть сильно! залезноси кое-ф!Шенту дифуз!! юн!в в!Д величини 2 (ыал.4.), зншсення концентраци Д|рок показуе, що зб1льшення нестехюметрп по РвО не призводать до росту концентрацп домшуючих точкових дефект!в : ваканс!й свинцю ! кисню, як! складають лише б!ля 1-2% в!Д величини гранично! нестехюметрп ЦТ I ЦС ! ТС. Пунктирннми л!Н!Ями на мал.4. показано розрахунковг зм!ни р!вноважно! концентрацп Д1 рок [ /} » як! В!ДП0В1-

дають експериментальним залеяностям арв0 = -/(г)

Кргм того в щй глав1 було розглянуто вшгав домшок на електропров!днють I р! вновагу точкових дефект! в в ле -гованих перовск! тах ДВОд.

1у. протяжс дейеш.щ) пов'язш 3 в1дишнням в1д степометрп ав03

Ыодел! толкового розупорядкувааня, що розглянуто в гла Bi Ш, ПОСЛ1ДОВНО пояснюють багаточжсленш експеримеятальнi даш, яв! в!дносяться до киснево! & - нестех!ометр« .В той асе час вони нецрдцатн! для пояснения залеяност! pishhx влас тивостей В1Д значно б(лш сильно! Т"- нестох! ометр! i по сшв в!дношенн! катюнних компонент!в. Запропонована модель про-тяених дефект!в TP"- нестех! ометр11 дозволяе якюно поясните щюстеаен! залежносп» Утворення i pi ст ПКЗ спочатку приво-деть до пов!ЛЪНого зниженна Зр^» оск!льки дей процес практи чно не зм!нюе стану компонент!в в регулярних частиках структуре i не порушуе динам!чно! р!вноваги вгльжн поверхш кри-сталу з газовим середовщем. Але !з зростанням 7F число ! ге-ометрзчна плода дефект!в зростають, що приводить до утворення розгалуяно! структури ПКЗ, яка цронизуе весь кристал. Компонента РвО в блоках з регулярною структурою екрануються дефектами ! тиск РвО швидко зниауеться при зростанн! нестех!о-метрп. Подальший розвиток i рют отки ПКЗ роблять кристал нест!йкЕм i перовск1Това фаза розпадаеться. Д|йсно, на bcix експериментальних залежностях д|лянки найб!льи швидкого зни-аення ар^ прилягають до низькосвинцево! меж! облаетi гоыо-гшшост!. В межах областей гомогенност» було розраховаяо те-оретичн! щ!льност! для таких моделей дефект!в нестех!ометр!i нестех!ометр|я створюеться ваканс!ямн сшпдю i кисню, або IX асощатама ; нестех!ометр!я створюеться миевузлинними канонами ! ашонами, або ix асощатами ; нестех! ометр!я в ycifi облаетI гомогенност! обумовлена процесом крнсталограф! чного зеуву ; модель передбачае, що у в!дпов!дносТ! з експершен-

тальннми дчпши каш в!давления В1д стэхюыетрп 0 г ^ 4

0.025 створветься асощатамн ваканс!й Рв I 0 зпдно кодел!

1, аде б! лыз значна нестехюмэтр|Я Т">0»025 пов'язана з крнсталограф! чяиы зсувом, причому концентрат я накопиченпх вакашмй^ЫУ,] = 0,025 зашпаеться в процес! зсуву незшн-нса ; при розчинеяш надшру РвО в рештщ кат юна розмищэ-ться у вакантна* вузлах А, коыпенсуших гетеровалентш гони лантану, а ашонл кисню - в мтжвузловзнах, кадшрнлй РвО влаштовуються в реяI тку, утворюзтя прошарка, узгодзеш з бло кама перовсяну стехюметричного складу по структурному типу ^Л/1 Г^. Таким чином, швидкють релаксацм Т~ - нестехю-кетрп на початков!й стадн лш!?уеться дифуз!йним переносом ваканс!й кисшо-бгльи пов!льного в цьому температурному гнтервал! компоненту РеО.

Проведен! наш прям! спостераяення методами ТШ шдт-верцяують наявшсть протяаних крзсталографIчних дефекпв, як! обумовлшть нестенометриэ ЦС,ТС I ЦТС по РвО, в тому числ! дефекпв, як! можна 1дентЕф1кувати як площини крзста-лограф!чного зсуву. Розпод!Л протяжнзх дефекпв в зразнах характеризуемся значною невпорядкованостю. Це проявлявться в спостерегвнн! площин недосконалост! р!зной кристалограф|ч ной ор!ентацц, I часто неправгльно! форми.

У. ФА30В1 ПЕРЕХОДИ I Ф13ИЧН1 ВЛАСТИВ0СТ1 СПОЛУК АБОд

Електропров!дн!сть сегнетоелектршив мае такий меха -Н!зм, як I у дIелоктрик!в. Одпак наявшсть доиенно! структура I ФП обумовлюе ряд особлпвостей, зокреш-зшну енерги активацп при ФП. 3 метою доыидження сшрнни заборонено! зони, енерги акт!вашI I концентратI носив вивчено елек-троцров!днгсть нап1впров!дникових матер!ал!в на основ! ЦТС

в 1нтервал1 температур в!д 77 до 723 К. Виявлено аномал! i при Tj= 163, Т2= 323 К (ыал.6.), в!дбуваеться скачкодод! бна зм!на величии! енергп акт!ваци, що доводить г снування ФП.

Розраховано концентрат i носив заряду т ix pyx. В усьо му 1нтервал1 температур концентрата носив зм1нюеться В1Д 2,1 101е до 3,2 Ю15 см"3, а рух в|д 1,5 Ю3 до 0,17 КГ3 а?/В с. Анал1з отриманих результат! в показуе, що !3 зникен-ням температури рухомють, яка обумовлена тепловим коливан-ням решики зменыпуеться, а рух, обумовлений роз с i шва н ним на юнах дом!шк!В, зростае. Сумарна рухомють, яка пов'язана цнми милями розствання, is п!двищенням температури росте пропорц!йно Т3/2, проходить кр!зь максимум (0,3 I0-ici^/B с) г зменшуеться пропорщйно Т-3^2.

Вивчено вплив модиф! купчих домшек Ats.ßl ,Mn,U Ge*Cr ,Fe ,At з концентрат ею I ат$ на електропров!д-нють сегнетоелектрик!в .ABQg. Виявлено, що щ домиики зб!ль-щують електропровiдаiсть на в|дм!ну в!д немодаф!кованих твер дах розчин!в, що веде до зб!льшення д|рково! пров!дност| при зам!н! iohib ( Ti,£r J4* юнами зал!за ! алюшшя, i вияв-ляють СЖ властивост!. Коли в!дбуваеться замша в керамщ! I он!в ( Ti, 1т юнами VLMa.ßL та 1нш!, як! мають Ö! льигу валентнють, вонсяться електрони !, зпдно з законом д! I мае, зменшуеться пров!днють. По схем! дефектоутворення ц! модлф!катори викликашь зб!льшення концентрат i ваканой, що сприяе виявленню СМ властивочтей. Таким чином, по характеру впливу на & юни модификатор!в можна розташувати в

наступн!й п0сл1довност! : Збикдення донорних вдастивостей

■ A/g>*ß'l < Мп < Li * Ge ^ Cr- немодаф!кован, тв. розчин cFe^At Зб1льшення акцепторних вдастивостей

Pue. 7

7fcr\i_

VI

OL 02 Ob

0J

~02 ОЪ

0$ 0,4 1,0

Bei модиф!катори зб1льшують енерпю акттвацп. Для СМ доы1-шок в1д 1,70 до 1,98 ёВ, СЖ- 1,68-185 еВ. Введеяня (Ж дош-шок зб!льшуе дошшкову пров!дн(сть до 5,18 См/м, СЖ-змешуе на 2,2 См/м, для чистого зразка вона дортвшэе 3,74 См/м. Встановлено, що введения модификатор! в не зшнюе ширини заборонено; зови.

Доел! дкувалась температурна залежшеть магнино! ецрий нятливост! сегнетоелектрик!в складного складу. Використував-ся метод Фарадея, заснований на взаемод! i неоднорцщого маг-ниного поля з наведении ыагштним моментом. Встановлено, що шгн1тн1 влаотивост! досшдженних зразк>в ЦТС задоволь-няють закону Kupi-Вейса, i парамагн» тна складова сприйвят-ливост! зумовлена парамагн! тнши дефектами на кисневих ва -канс!ях. Тому в!дкряваеться можливють ощнкн концентрат i дефект!в крнстал!Чно! реш!тки рогдянутих матер!алib.

Для того, щоб досл1дити складI при температур! 4,2 К на частот! 38 ГГц вперше вами виявлено сигнал ЕПР с ff -чинннком 1,9867 t Ю24 та шириною л|Н1! 7,2 + 0,3 Гс. Кон -центрашя парамагнithex часток складае 3,7 + 0,5 ат#. 36is-Н!сть параметр!в (hki були визначен! двоыа засобами - по еталону ЕПР, та магштшй сприйнятливостг) дозволило вста-ноеити, що парамагнетизм сегнетоелектрик! в зумовлений парамагн ithemh дефектами на ваканс!ях кисню, а слабша л!Н!Я аН130тропп - юнуванням парних дефект! в.

Доелiдали велев складу ЦТС, концентрацп Ре3+ i температура синтезу на спектра ЕПР Ре34" в ЦТС. 3разки синтезова-но при Т=850 i Т=П00 С за сталою керашчною технолог! ею. Характерами особливостямн спектр!в ЕПР при 0 < х < 0,9 е три л1н11 з ^ j; ^^ 6, J 2 еф~4» $ 3 еф 2» b'№°chi ix !нтенсивн0ст! залезать в1д х , Т синтезу i С ( мал.7.).

•Показано, що спектри ЕПР в!добраяають перебування юнг в Ге3* в сферах з р!зно1£аштноэ М1кроструктурою, розпод!л заленнть вгд Т сшкання, складу ЦТС I концентрат I дошшкових юшв. Сш вставления властивостей твердих розчишв мае приводится на тгльки за хгмгчяим I фазовш складом, ала г за розподглом легуючих або некоятролюемих домппк1в юшв Ре3* в мае! твердого рсзчину ЦТС. Спостер!гаються в спектр! ЕПР Л!нп, як! зумовлеш: I комплексом юшв Ге3* з кисневою вакансию ; П - локал! защею юшв Ге3* в м!кроструктур| з великим криста лографгчним полем, яку можна В1днести до склофази ; Ш - видениям юшв Ге3+ в висококонцентроваш сфери з куб!Чною локальною симетргею.

При доыидженш внутрипне терня в ЦТС на частотах 100 Гц,1,10 кГц також виявлено аномал! I при Т-^163, Т2=323 К. Знаходзення аномалII на шкал! температуря не залежать в!д частота, що св!дчить про нерелаксащ йну природу аномал!й.

Д|електрична проиднють вим!рюеться на частотах 338 ГГц в д!апазон! 77-723 К. Для досшдаення штер!ал!в в ЦТС Тк лелить в сфер! 623-628 К. Як видно з мал. ЦТС мае максимум I при Т-^163, Т2=323 К, Т3 ,=623 К на частотах 3,10,38 ГГц (мал.8). Для пояснения природа виявленних анома-Л!й провели рентгенограф!чн! досл!даення. Показано, що аномал; ! <£ А зв'язан! з юнуваняяы ФП 13 тетрагонально! в ромбоедрзчну ! з ромбоедрично! в орторомб!Чну структура. Для вивчення фазово! д!аграми було проведено доып даення об'еднаня ртзного складу ЦТС в !нтервал! температур в!д 540 до 77 К, побудовано розпод!Л фазових псиив по д|аграм! стану в сфер! негативно! температуря I визначено положения морфот ропно! фазово! меж!.

П!д впливом рад!ащйних дефект! в на д! електричних пара-

метрах в матер!алах ЦТС встановлено, що в|д дози 0,84 Ю17 до 2,7 Ю17 ел/см2 змицугться <£ в сторону позитивно! I 'величина зб!льшуеться на 33$, що зв'язано з поляризащею у зра зках. При об - частниками {дози 0,2 Ю13 до 7,1 1013год/см2) значения 6 зменшуеться на 28% ! змицуеться до низько! температура. Ефекти що спостер! гаються поясняться виникненням в керамш! дефект!в в наел!док каскаду прудякх змицень 1 за рахунок енергп збудаення I юшзацп атом<в, як! входять до складу зразка.

Цжаво досшдаувати водив роних модифткатор!в на Ш. Доиидаувалась температурна залежшсть параметр!в реш!тки при введен г дом1Шок шоб!ю (СМ) та алюшшю (С1). Встановлено скачкопод!бш зм!ни параметр!в решгткн, об'ему елементарно! ланки при Тд-=173, Т2=155 К. Отримаш значения добре узгод -куються з уявленями про застосування них юшв в структуру ЦТС. Введения модиф!катор!в в тверд! розчини сегнетоелектри-к!в дозволяе полшпувати IX характеристик!, що грае вааливу роль в управл!нн! властивостями сегнетоелектричних матер!а-Л!В. Вивчено вшгив електричних пол! в на Ш в сполуках АВОд. Найб| лыаа !нтенсивн)сть процесу зм!ни перюд1в кристалл©! реиптки впливае на значения електрнчного поля, за допомогою яких найб!лып штенсивно в!дбуваються даш переоринтащ I. Явище зм!ни пер! од! в кристал!чно! рели тки можна пояснити там, що зразки твердих розчин!в характеризуються б(лыоим отупенем неоднорцщост! за складом, механичною напругою, внутр!шн!м електричним полом, дефактшстью I т.д.

Змгна властивостей н'езоелектричних штергал!в шд Д1ею Б пов'язана з типом домен!в, як! наявш в них, та характером IX переор|ентац!й,що заложить В!д структури та складу матер!-алу. При цьому склад е визначним фактором, оск!лыси шн ро -

■бить I стотнай вплдв на формування структура, а такоа ш кро-структурз керашзш, на у творения поля об'ешого заряду, на пруянг характеристики, тобто на Т1 властавост!, як| в знач-Н1й М1р| визначавть рухлквють домешв в електричному поли

П. ВШШВ НЕСТЕИОШРН НА Ф13ИЧН1 ВЛАСТИВ0СТ1 СШЕТ0Е1ЕКТРИК1В 31 СТРУКТУРОЮ ПЕР0ВСК1ТА

Практично вс! ф!зичт властивост! сегнетоелектршнв структурно-чутливг I сильно залезать В1Д црясутносп р|зних недосконалостой кристально I структура, в тому чнсл! дефек-Т1В нестех!ометр! I. В щй глав! основну увагу прщилено вшшву нестех!ометр! 1 на нашвпровцдаиков!/дюлектричш та д'езоелектричш властивоси сегнетоелектрик!в АВ03.

Електричн! властивост!. ТС та ЦС I тверд! розчшш ЦТС при вс!х умовах ix одерзення та при звзчайних (до к>лькох атомннх в!дсотк! в) р!внях легування мають електропров!д -нють разного типу. Введения акцептор! в дозволяе щдвищи-ти пров1дн!сть на порядок, а донор!в - знизити на 2 порядка величшш. Таким чином, д!апазон варгюваяня величини електро пров!дност! ЦТС за рахунок зн!ни умов одераення та легуван-ня склада £ всього 2- 3 поряки величини. Матер! али ЦТС з високою нап!впров|дниковою лров!дн!стыо цим шляхом одерза-ти не адаеться. В залеаноси в!д типу дом!нуичих точкових дефект!в мошшв! наступи! дв! характера! ситуацп. У варод-жедому й слабо компенсованому нашвцров1днику, коли 1ч'3> А/д , правильна формула

де та - сумарн! концентрат I донорних та акцептор них центр! в в[ дносно ; Ер та ^ енерпя юн1зац!1 та крат-н!сть виродяення донорного р!вня, щи постачае носи ;

/Ус - густина стану в зош пров!дност1. Якщо ж частина доно р!в зкомпенсована акцепторами 1 носи внродаеш, тобто

^>А/»С<г]»[Н] , концентрат я носпв змшюе-

ться таким чином

м-ъ^'М-ьЫт), а"

де до аргументу експоненти входить повна енергш юшзацн, а не половина, як у первому випадку. Аналог!чн) форцули ( 13 замков Ас , , в1дпоз!дно на А/ , ^а , ) мають ыюце I для д!рково! пров1дност|. На мал.9. з! ставлено експериментальн! та розрахунков! значения електропровIднос-Т! розчин!В ЦТС 47/53, Розрахунок базувався на схем! елект-ронних р|вн1в (мал. 10), д!аграм! стану дефекта у вз>рцях з ефективною температурою гарту 800-900 С та на експерименталь ному значенш дтрково! рухливоси ю""3 и2/в с. Припускали у в I дпов I дност I з енерпями активацп, що спостерггалися експериментально, виморожування глибокого акцепторного р|в-ня V рв на дрг бш ший р1вень асощйованих ваканс!й (\/рь" \/0) Вгдпов»днгсть експерименту з теоретичним розрахунком лгдтвер джують В1рнють роз ум I ння природа пров! дност! та можливють усшшного розрахунку електроцровI дност[ оксид!в АВОд за В1до-мими р]вноважними умовами IX одержеяня.

Д|електричн! та п'езоелектричш властивостг. Здатнють шшкристашчних сегнетоелектрик! в шд д!ею прикладеного електричного поля поляризуватися та виявляти теля зняття поля п'езоефект дозволяе застосувати IX в якостг п'езоелект-ричнлх матер>ал!в. Величина як д!електричжи проникност! ,так I п'езомодул!в значною мгрою визначаються наявшетю сегнето-електричних домен 1 в. Тому й вшшв нестехюметрп на д!елект-ричш та п'езоелектричш властивост! в багато чому заложить в!д особливостей взаемодп дефект! в нестехюметрп з сегне-

доелектричними доменними межами.

Дослгджено неыодафг кований твердий розчин ЦТС 47/53' та ряд п'езокерамик з добавками, що випускаються у промисловос-Т1. Вибрано штер|али, що М1 стять доршняно прост! модиф!ка-Д1ЙН1 ДОМ1ШКИ, у кожному з матер|ал!в ЦТС - 19,23,24,35 130-валентно замнцено на стронц!й 5% свинцю, ЦТС-24 додатково мютить 0,01 мол$ С03О4 , ЦТС-19 - I мол#Мз205. Гетерова-лентний дом!шок Со варто в!днести до СЖ С що зб1льшуе коер-цитивно поле матер!алу), а дом! шок в к СМ ( що знижуе величину коерцитивного поля). При з! ставленник величинах об'е-мно! густини керам!ки Д!електрична проникнють та п'е -зомодуль зростають, а механ!чна добротш сть <5у знижуе-ться в м!ру зменшення парщйного тиску при термообробт. У цьому же напрямг трохи зб!льшуються дюлектричш втрати Ь^ $ та рад!альний коеф!щент електромехан!чного зв'язку Кр. В ц! лому под! бний характер зм!ни електроф1 зичних параметр! в

в1дп0в!дае щдвищенню СМ п'езокерамиш ЦТС при знижеш Рп .

2.

П|двищення СМ може бути пов'язано також з ростом розм!ру крисхал!Т!в - ця залежнють виявляеться ютотно, коли розм!р зерен знижуеться ниже 5 мкм. Кисневий випал л'езокерами-ки ЦТС дае ряд технолог! чних переваг, Особливе значення мае П!двищення мехашчно! мщност! п'езокерамиш. П!двщення об'емно! щ!льност! та р!зьке зниження пористост! дуже важ-лив| для виробництва тонких п'езоелемент!в, таких як ультразвуков! л!Ш I затриики, шдаюжки мгкросхем, так як дозволяють радикально скоротити втрати за рахунок електричного пробою при поляризат I чи вим! развальному режим1 по перер!зу, послаб леному залишковими порами. В залежносп В!Д вмюту оксиду свинцю зм!вшться електроф! зичн! властивост! немодиф1 кованого ЦТС (мал.11). Величина коеф!щента електромехан!чного

■зв'язку с пала е при вгдхилеш вгд стехюметрп i внаслгдок того в!дноснг зм1ни п'езомодуля, пов'язаного як з Кр, так i з

. Для модаф! ковано! п'езокерамиш характер вшшву Т~ -нестехюметри на властивост! i стотно заложить В1Д типу моди ф! купчих домшок. У штер!алах, глодавi коваяих ЦТС-19, при зникеннг вмюту РвО вгд високосвинцево! до низькосвинцево! меж! облаетг гомогенност! спостер!гагться зниженнягл £ , Ц.& ча. п'езоелектричних властивостей ( Кр, d^ ),

та одночасно зб1льшенням коэрцитивного поля. 1ншдаи словаш, зядзення вмюту РвО приводить до зменшення ступеня (3.1 у всьому гнтервал! нестехюметр!i. В к!ЛЬК!сному в!дношеш вп-лнв 7V- нестехюметри на властивост! виражено сильн!ше в nopi внянн! з немодиф! кованим твердим розчнном ЦТС. Напрзк-лад, у залежност! В!д величини нестехюметри п'езомодуль cL зз змтюеться в!д 150 I0"12 до 300 10~12 Кл/ы в матер!а-Л! ЦТС-19. В СЖ п'езокерамщ! ЦТС зниження вмюту РвО в!Д високосвинцево! меж! спочатку приводить до зб!льшення , Кр, cL , тобто ефекпв, зворотшх у nopi внянн! з СМ керам!-козэ. При подальшоыу зростанн! нестех! ометричного деф!щту оксиду свинщ» електроф!здчн! властивост! досигають максимуму, а поим знижуються. Можливост! практичного використання ре-гулювання властивостей за рахунок контролю ^ - нестехюметри п'езокерамики, що мютить свинець, визначаються засобом, який використуеться для шдтримки пружност! РвО при випал!.

Вшшв модиф!кованих добавок на д!електричн! та п'езо -електричн! властивост!. Великий експеряментальний штер!ал по вивченню модаф!кування прив i в до вшшкнення уявлень про СМ та СЖ дом!шки. Катюни СМ оксидних дом! шок мають б!льший заряд, Н!Ж зам!щен! юни в станах А (Рв) або В ( £г, Ti). До них належать:добавки оксид!в Вт3*, /.а3 та пш р!дкгсно-

земельная: елеменив з великими рад ! у сами johjb замщення Рв, а також f\fв^", Та5*, V/6*, j т.д., замицують Ti або £ 'г. Навпаки, кап они СЖ добавок мають меньший заряд» hix у зам!-щених юнах /Vа1+, К1+ на шсщ Рв або I п3*, М^.2+, Ге3* на м1сц1 Ti, Ъг. 1снуе piвнозначна корелящя mis CM i СЖ у характер впяиву ыодифгкуючих домшок на д!електричн1 та п'езо-електричн! валентносп i в1дпов!дно гх донорними або акцепто-реими властивостями. Цей факт, видно, виявляеться вирппалышм для широкого поощрения уявлень, що пов'язають СМ характер вла стивостей ЦТС з утворенням або зростанням концентратi вакан-С1Й свинцю, а СЖ - з зб!льшендяы концентратi ваваный кисню. Таке уявлення в!дпов1дае розроблешй модел! точкових дефект! в ЦТС: дом!нуючиш е ваканси свинцю г кисню в приблизно одна-кових к! лькостях у чистому ЦТС I концентрат я введено! в ЦТС донорсько! домишси повинна приводити до зб!льшення концентра-ц>! ваканс!й свинцю, а акцепторно! - ваканой кисню.

Вирипальний доказ проти однозначного взашозв'язку СМ

з концентрат ею ваканс!й кисню (свинцю) отримуемо при експе-

риментальному вивченв! властивостей твердих розчин!в ЦТС з

piзною концентрац!ею ваканс!й. Так! зразки готували термооб-

робкою в газових середовищах а р!зним парщйним тиском кисню.

Низчим величинам Р0^в!дпов!дала бгльш висока концентрат я

кисневих, вищим - свинцевих ваканой. Виявлено, що при 3iста

вних величинах об'емно! густини керамики властивостг твердих

розчин1в ЦТС, що не мютять добавок влемент!в ч!тко вираже -

но! nepeMiHHoi валентност!, в тому чкслг - немодиф!кованих,

зрушуються в б!к СМ, а не СЖ при знихенш Рп . Таким чином,

2.

стутнь СМ е не зв'язаним безносервдньо з концентрат ею ва -канс1й свинцю. Дислокащйна модель як!сно поясняв вплив домшок на властивост! ЦТС посиленням чи послабления (компен-

сащею) елоктричного заряду, ваканс» йних атмосфер днслокащ й надшрним зарядом домшшових юптв у атмосферах Коттерела. 1они дояорьских добавок, що шить надлшковий позитивней заряд у Л0р1внянн) з зашщеним юном, компенсують негативаг за ряди ваканс! й свинцю в атмосферах Дебая-Хгжкеля I послайш-ють локальн1 електричш поля дислокащй. Навпаки надошко-вий негативний заряд юн!в в акцепторних домюках посилюе локальш поля дислокащй* У 1-му випадку рухомють доменних стшок зростае(СМ) , у П-му - в|дбуваеться гальмування (СЖ).

ЗАГАЛШ1 ШСНОВКИ

1. У широкому штервал! температур (1073-1473 К) 1 спо-лук (в!Д Рв з£г03 до РвТ|03) визначено необХ!ДШ для ф!Зпко-ХШ1ЧНИХ I технолог 1ЧННХ розрахушнв основя! термодшшпчш параметра ( ентальшя, ентропия, енергтя Г|ббса) сегнето-електричних матер!ал!в.

2. Показано, що в багатокомпонентних кристалнх АБ03 в?давления В1Д стехюметрп можллве в дек!лькох напрямках

I для повного визначення сполуки иеобХ1ДНо задавати не один, а декглька параметра. Для нестех!ометричних трьохкомпонеят них перовсктв потр!бно розр1зняти два типа нестехюмет -рп I ¿Г* , з яких 1-й тип в1Дповгдае зм1Н1 сполуки стосовно катюнних компонент! в А I В , а П-й (кисневий)-катюнов I анюшв.

3. Для досл!даенних перовсктв виявлено значнг про -тяаностг облаетI ЦТ- яеетехюмвтрп, що досягають двкгль-кох I нав/ть десятк! в молышх процент! в. Киснева & - ае-стехюметр!Я ОСП реашзуеться у значяо вужчих [нтервалах, як! не перевищуе дек!ЛЬкох сотих часток процента

4. Експериментально визначено залеяност! активностей

■компонента В1Д складу у межах областей нестехюметр! 1 для АВ02 I модиф!купчих натер!алIв на IX основ!. Знайдено ,р|в-воваян! стани, необХ1дн! для отрицания сполук АВ03 13 за-даною нестехюметр! ею. Побудован) Р-Т проект I ргвноважних фазових Д1аграм свинцевих перовсктв.

5. Побудовано дГаграми повно! р!вноваги точкових дефек-т!в у перовок!тах, як! дають можливють визначати тили пре-валшчих розупорядкувань у конкретних сполуках АВО3 шляхом

з1ставлення теоретичних та експериментальних залежностей структурно-чутливих властивостей в!д термоданам!чних актив-носте компонент!в.

6.Визначено тили, концентрат I / константи р!вноваги реакщй утворення домшуших точкових дефект! в у АВ03 при високнх температурах. Для з'ясування природа дефектное^ використано експериментальн! дан! з високотемпературних залежностей та юнних складник!в електропров!дност!: даф. тер-мо-е.д.с. ; величини <5*" - нестехюметр! \ з грав!метричних зм1н иаси ! з даних х!Ы1чного анализу ; коеф!щент1в само-дифузи атомних складник! в репитки, а також експерименталь-н! дан> з к!нетики релаксацп властивостей ( електроцров!д-нють, маса), пов'язаних з точковими дефектами. Знайдеш концентраци точкових дефект! в повнютью в!дпов|дають експе-рименталышм значениям нестехюметр! I, зв>дси вшишвае, що остання зумовлена Т1льки точковов дефектн! стыо.

7. Встановлено к!льк!сн| сшввцщошення шх константами власного раз у порядкування перовсктв I цротякшстью областей домиоково-контрольованих електронних та атомних дефект!в Аналог«чно бшарним фазам рют концентраци гетеровалентно! дом!оки у багатокошюнентних кристалах супроводдуються моно-тонним зб!льшенням концентрат й власних дефект! в з про тел еж-

рим знаком заряду.

8. Проаналгзовано можливу будову ; ст;йк;сть площинних дефект;в у структур; перовсклу. Показано, що у структур; перовскгту мояуть реал; зуватзся планарн; дефекта, в яких упаковка анюнних октаедр;в аналог;чна структурам кристалогра-ф;чного зрушення на основ; структурного типу К еОд. У перов-ск;тах ПКЗ мають ряд принципових особлквостей у пор!внянн; з класнчними фазами зсуву, вони викликають нестехюметргю, що

з»являеться у дефгщт; компонента АО, а не чисто кисневу не-стенометргю, збереження електронейтральност; дефекту не ви-шгае зшни валентного стану катгонгв чи утворення гнших елэктроннях дефект;в.

9. Еперше проведенних комплекса досл;дженнь ф;зичних властивостей, структура та фазового складу сегнетоелектрик;в АБОд у широкому ; нтервал; температур ; частот (2-38 ГГц), виявлено ФП при Т-^163, Т2=323 К, як1 в;дпов;дають переходу ;з тетрагонально; у ромбоедр;чну ; ;з ромбоедр;чно1 в орто-ромб;чну структура. Показано, що введения модаф;куичих дом;-шок ( /.а, 38 , , Со » № та 1нш;) не зм;нюе характеру залежност; £. , А » & » а змицуе Ш дает СМ домшок

в область високих температур на 5-10 К, С1 ( Ра , А1 ) - в область низышх температур на 3-8 К.

10. Вивчено вплив опром;нення та електричних пол; в на ФП та спектри ЕПР в матер; алах з; структурою перовск;ту. Виявлено, що оиром;нення електронами шлих енерпй не зм;нюе характеру теьшературно; залежностI властивостей в;д доз оп-ром;нення, але в;дбуваеться змщення ФП в область високих температур на 5-10 К, як це спостер;гаеться для СМ домшок, а опромгнення - частниками в область низьких температур на 3-е К як I для СЖ домшок.

II. Вперпе експериментально вивчено I виявлено сутте-вий та р!зномаштний (СМ,СЖ) вплив "<Г~ - нестех! ометрг I да Д1електричн1 та п'езоелектричш властивоси ЦТС, та р!зно-маштний вплив дал СМ I СЖ керашк. Встановлено, що "2П"- но-стехюметрп на властивоси сегнетоелектрик! в обумовлений змгнами перовск! того внеску в орюнтатйну поляризацгю взае-модм доменних ст!Нок з пружними електричними полями протяж них дефект!в. Локальш електричн1 шля в ЦТС створзються зав . дяки накопиченшо в атмосферах Дебая-Хюкеля межових дислока-ШЁ заряджених ваканой свинця, як> мають низьку енерпю с творения. Кат юни СМ добавок накопичувались иоблизу меже-вих дислокащ й компенсують, а кап они СЖ добавок - посилю-ють локальн! електричн! поля. Це I пояснюе р!зний характер зм1ни властивостей - нестех! ометрм у СМ та СЖ п'езо-керам1к ЦТС.

Основний змют дисертад)! викладено в роботах :

Учебные пособия :

1. Материалы с особыми диэлектрическими свойствами. -Киев. УМО ВО Украины, Вища школа, 1988. -6,1 п.л. (соавтор: Приседский В.В.).

2. Дефекты структуры в сегнетоэлектриках.-Киев. УМО ВО Украины, Вища школа, 1989. - 6,5 п.л. (соавтор: Приседский В.В.).

Публикации :

3. Влияние СВЧ мощности на аномальную проводимость алюминиевых пленок //Изв. Вузов "Радиоэлектроника", 1974, 12л. Ш1.- С.106-108 (соавторы: Игнатьев О.М., Жагло В.П.).

4. Влияние облучения электронами на диэлектрические свойства сегнетокерамики //Изв. Вузов "Физика", 1974,/§6.-

,С.146-147 (соавторы: ¡Липатов Э.Т., Иевенко Л.А..Прзседс -кий В.В. и др).

5. Проводимость тонких пленок в поле СВЧ // Сб.ФТТ -Клев: Вида школа,1976, вып.6.-С.18-19. (соавтор: Нагло В.П.).

6. Влияние окясных добавок на диэлектрическую проницае мость сегнетокерамикн в СВЧ-диапазояе // Изв. АКАД. Наук СССР, сер. Неорган, материалы, 1975,9,#2.-С.389-390 (соавторы: Иевенко Л.А.,Жагло В.П.).

7. Влияние содержания лантана на диэлектрические свойства и проводимость керамики ЦТСЛ //Изв. Вузов "Физика", 1976,Ж.-С.159-162 (соавторы:Приседский В.В«,ГолубицкийВ Иевенко Л.А.).

8. Фазовый переход в цирконате-титанате свинца при низких температурах // Дан УССР, Сер.А, 1977,.46. -С.459-461 (соавторы: акад.АН УССР Архаров В.И.,Шщюга В.Г., Ван-генгейи С.Д.).

9. Магнитные свойства ЦТС // Дан УССР, Сер.А,1979, Ш.-C.940-94I (соавторы: Пицюга В.Г. Дагло В.П.).

10. Свойства сегнетокерамики при низких температурах // Сб.ФТТ-Киев: Вида школа,1977,вып.7 - С.38-40 (соавторы" Иевенко ЛД.Жагло В.П.).

II.Определение параметров решетки ЦТС в области фазового перехода и влияние на них модификаторов // Сб.ФТТ- Киев: Вица школа,1979,вып.9. С.14-16 (соавторы: Пицюга В.Г.,Жаг-ло В.П.).

12.ЭПР примесных центров Мп,Сг и дефектов в монокристаллах ТС //Сб.ФТТ-1Снев:Вища школа,1979,вып.9.-С.87-69. (соавторы:Радомский B.C.,Клименко Л.М. и др).

13 .Определение дефектности в сегнетоэлектриках со струк турой перовскита // Сб.ФТТ-Киев: Вища школа,1980,вып.10.

*С.15-18. (соавторы: Яагло В,П.).

14. Мягкие иода Рв и диффузное рассеяние электронов // Сб.ФТТ-Киев: Вища школа,1983,вып.13.-С.12-17 (совто-рыШриседский В,В.,Панько Г.Ф.).

Автоматизированная установка для измерения дизлектри -ческих параметров веществ // Сб.ФТТ-Киев:Вища школа,1983', вып.13«т-С.20-23 (соавторы: Жмыхов Г.В.,Игната В.Г.).

16. Сверхструктура и динамика фазового превращения Рв г03 // Сб.ФТТ-Киев: Вища школа,1984,вып.14.-€.33-36 (соавторы:Панько Г.Ф..Приседский В.В. .Климов В.В.).

17. Свойства пьезокерамики на основе ЦТС в постоянном электрическом поле // Сб.ФТТ-Киев: Вища школа,1985,вып.15, -С.74-79 (соавторы: Дорофеева В.В.,Дидаовская О.С., Бронников А.Н.).

18. Аномалии электрофизических свойств твердых растворов ЦТС при высоких температурах // Сб.ФТТ-Киев: Вица школа, 1987,вып.17.-С.37-41 (соавторы: Голубицкий В.М.,Праседс -кий В.В.).

19. ЭПР ионов Ге^1" в поликристаллических твердых растворах ЦТС // Сб.ФТТ-Киев:Вища школа,1987,вып.17.-94-99. (соавторы: Плахотнщсов Ю.Г., Жмыхов Г .В. ,Русакова Л.Г.).

20. Исследование фазового перехода в ЦТС при температуре 323 К // Сб.ФТТ-Киев: Вища школа, 1988,вып.18.-С.72 -75.

21. Свойства пьезокерамических материалов ЦТС для излучателей ультразвуковой отмывки // Сб.ФТГ-Киев-Харьков: Вища школа,1988,вып.18.-С.75-78 (соавторы: Комаров В.П.,Прилип-ко Ю.С. .Удодов U.A. и др).

22. Дефекты в структуре перовскита // Сб.ФТТ-Киев-Харьков: Вища школа,1989,вып.19. С.48-55(соавт; Дриоедскай В,В.)

23. Исследование некоторых свойств сегнетоэлектриков со структурой перовскита // Сб.ФТТ:Киев-Харьков: Вища школа, 1989, ВЫП.19.-С. 79-81.

24. Исследование нестехиометрии в сегнетоэлектриках

ЦТС // Сб.ФТТ-Киев-Харьков:Вища школа, вын.20.-С.65-69.1990г. (соавтор: Прпседсхий В.В.).

25. Дислокащонная модель коэрцитивной силы сегнетоке-рамики ЦТС // Сб.ФТТ-Киев-Харьков : Вида школа,1990,вып.20,-С.39-46 (соавтор: Приседский В.В.).

26. Влияние состава структуры перовскита на спектры ЭЦР П М.ВНИИЗМС, 1990. Реальная структура и свойства ацент-рячных кристаллов. - С.181-185 (соавтор: Нмыхов Г.В.).

27. Дефекты нестехиоиетрии в сегнетоэлектриках (ДГ) // Тезисы докладов вузовской конференции проф.-преподав, состава ДонГУ.-Донецк, 1995. - С.70.

Петренко А.Г. Исследование фазовых переходов и дефектности в материалах со структурой перовскита. '

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела, Донецкий физико-технический институт Национальной Академии Наук, г.Донецк, 1995.

Защищается 73 научные работы, в которых впервые проведенго комплексное исследование физических свойств ( ФС), структуры и фазового состава сегнетоэлектриков АВОз в широком интервале температур и частот, установлена природа дефектности структуры, закономерности ее влияния на ФП и ФС. Показа что, что в многокомпонентных соединения отклонения от стехиометрии возможны по нескольким направлениям и для полного определения состава и свойств необходимо знать не один, а несколько параметров. Ключов! олова: нестех1ометр1я, точков1 та протяжн! дефекти, фазовий склад, пе-pexifi.

Petrenko A.G. Investigations of Phase Transitions and Defeotivite in Materials with the Perovskite Structure. Thesis submitted for Dr.Sci. degree' receing (Physics and Mathematics) on the speciality 01.04.07.- Solid State Physics. Donetsk Physico-Techuioal Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine. Donetsk,1995. The 73 scientific publications are presented where complex investigations of physical properties, structure and phase composition some of АВОз - type ferroelectrics in wide temperature and frequency ranges were made for the first time. The defect structure nature and trends л of it influence on phase.transitions and physical properties are established."It was shown, that for multicomponent compounds the deflections from stechiometry are possible for a few. For complete composition and properties determination it is necessary to know a few (not one) parameter.