Исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Демин Вячеслав Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В АНСАМБЛЯХ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.10 Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Физический факультет

На правах рукописи

Москва - 2008

/

003450590

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент Е.А. Константинова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, в. н. с. А.Г. Казанский

кандидат физико-математических наук,

начальник лаборатории

РНЦ «Курчатовский институт» Б.А. Аронзон

Ведущая организация:

Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

с V

90

Защита состоится » ноября 2008 года в 7(=> часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр.35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «__» октября 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор / Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы представленных исследований структур, содержащих кремниевые нанокристаллы (ne-Si), обусловлена присущими им уникальными по сравнению с объемным материалом физико-химическими свойствами, определяющими перспективность применения ne-Si в различных областях науки и техники.

Одним из наиболее простых и распространенных методов формирования ne-Si является электрохимическое травление пластин монокристаллического Si, в результате которого получается материал с необычными свойствами - пористый кремний (ПК). Данный материал, представляющий собой сеть пересекающихся кремниевых нитей переменного сечения, впервые был получен в 1956 г. группой ученых под руководством A. Uhlir. Огромная удельная поверхность ПК (до 1000 м2/г) делает его хорошим модельным объектом для исследования фундаментальных закономерностей адсорбционных процессов, природы и свойств указанных точечных дефектов на поверхности ne-Si, обладающих в большинстве своем ненулевым спином (спиновые центры - СЦ), и, кроме того, открывает перспективу для новых практических приложений наноструктурированного кремния.

В 2002 году было обнаружено, что на развитой поверхности ПК происходит эффективная фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода (г02, где верхний индекс обозначает мультиплетность 2S+1). Молекулы 'Ог обладают исключительно высокой окислительной способностью и, как следствие, используются в качестве действующего агента в прогрессивных методах фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Отметим, что синглетный кислород представляет собой возбужденное состояние молекулярного кислорода, который в основном состоянии является триплетным (3Ог). Прямой переход молекулярного кислорода из триплетного в синглетное состояние запрещен по спину в первом порядке теории возмущений. Ключевая идея непрямого процесса

передачи энергии состоит в том, что сначала специально отобранный фотосенсибилизатор (донор) поглощает оптическое излучение, а затем эта энергия в виде электронного возбуждения передается молекулам акцептора.

Образование молекул 'СЬ в слоях ПК происходит в результате передачи им энергии от триплетных экситонов, фотовозбужденных в ne-Si. Следует отметить, что ПК обладает рядом преимуществ перед традиционно используемыми органическими красителями. Во-первых, процесс его получения весьма прост и экономичен и может быть реализован в промышленных масштабах (методом химического травления). Во-вторых, после окончания процесса генерации '02 ne-Si превращаются в наночастицы аморфного кварца, которые нетоксичны и выводятся из организма в процессе жизнедеятельности, тогда как молекулы органических красителей остаются фототоксичными до момента их полного естественного выведения из организма (от нескольких часов до нескольких дней).

К моменту начала настоящего исследования эффект генерации синглетного кислорода в ПК наблюдался лишь методом фотолюминесцентной (ФЛ) спектроскопии. Не были выполнены измерения концентрации образующихся на поверхности ne-Si молекул !02, что имеет первостепенное значение для возможных применений на практике. В литературе отсутствовала достоверная информация о процессах возбуждения / релаксации СЦ в слоях ПК при фотосенсибилизации молекулярного кислорода, что может дать ключ к пониманию механизмов взаимодействия дефектов в ne-Si с окружающими их молекулами кислорода. Кроме того, осталось невыясненным влияние размеров гранул ПК на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода на поверхности составляющих его ne-Si, в то время как наличие такой информации может играть ключевую роль для создания ультрадисперсных суспензий на основе ПК для применения в методах фотодинамической терапии рака.

Цель настоящей диссертационной работы - разработка метода диагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в слоях пористого кремния с различным размером гранул. Основные научные задачи работы:

1. Разработать диагностику процесса генерации синглетного кислорода в ансамблях ne-Si методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и определить его концентрацию. Изучить влияние давления кислорода и интенсивности возбуждающего оптического излучения на эффективность генерации молекул 'Ог.

2. Выявить микроскопические механизмы взаимодействия парамагнитных молекул 3Ог с СЦ на поверхности ne-Si.

3. Определить спин-решеточные и спин-спиновые времена релаксации СЦ в слоях ПК с различной морфологией составляющих его ne-Si в вакууме и кислороде как в процессе, так и в отсутствие фотсенсибилизации молекулярного кислорода.

4. Исследовать влияние размеров гранул в порошках ПК на эффективность генерации синглетного кислорода.

5. Выполнить теоретический анализ процессов переноса энергии между ne-Si и оценить эффективность передачи энергии возбужденных ne-Si молекулам Ог на их поверхности.

Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающих ЭПР в режимах непрерывного и импульсного СВЧ излучения, ФЛ спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния света (КРС), а также адсорбционную методику определения удельной поверхности в рамках модели БЭТ. Эксперименты по адсорбции молекул проводились на современном безмасляном вакуумном оборудовании.

Достоверность полученных результатов обеспечена набором взаимно-дополняющих экспериментальных методик, детальным рассмотрением физических явлений и процессов, лежащих в основе

исследуемого эффекта генерации синглетного кислорода в ансамблях связанных ne-Si. В значительной степени достоверность полученных результатов определяется хорошим согласием между экспериментальными данными и результатами расчетов. Автор защищает:

1. Разработанную методику ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода в слоях микропористого кремния (микро-ПК) и определения его концентрации.

2. Новые данные о временах релаксации СЦ в слоях ПК. Впервые обнаруженный эффект их увеличения в процессе фотовозбуждения пс-Si в атмосфере кислорода, что связано с процессом генерации молекул

'о*

3. Вывод о магнитном диполь-дипольном характере взаимодействия молекул 302 с СЦ на поверхности ne-Si.

4. Впервые обнаруженный методом ЭПР в миллиметровом диапазоне СВЧ излучения эффект уменьшения абсолютного числа молекул триплетного кислорода за счет перехода их части в синглетное состояние при фотовозбуждении ne-Si.

5. Новые экспериментальные данные о влиянии размеров гранул в порошках микро-ПК на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода в них и об увеличении указанной эффективности при ультрадисперсном измельчении образцов ПК.

6. Предложенную теоретическую модель ограничения миграции экситонов по сети ne-Si при измельчении пленок ПК, объясняющую рост интенсивности фотолюминесценции и эффективности генерации синглетного кислорода в ультрадисперсных порошках микро-ПК. Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Разработан метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода, основанный на изменении времен релаксации спинов - оборванных

связей кремния, и определена его концентрация в процессе фотосснсибилизации в ансамблях кремниевых нанокристаллов.

2. Впервые определены времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации СЦ в слоях микро- и мезо-пористого кремния методом импульсного ЭПР. Зафиксировано увеличение времен релаксации СЦ в процессе генерации синглетного кислорода.

3. Обнаружен магнитный диполь-дипольный характер взаимодействия парамагнитных молекул триплетного кислорода со спиновыми центрами на поверхности кремниевых нанокристаллов.

4. Выполнено детектирование молекул триплетного кислорода на поверхности пористого кремния методом ЭПР спектроскопии. Обнаружено уменьшение их концентрации примерно на 30 % при фотовозбуждении нанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе части молекул 3Ог в синглетное состояние.

5. Изучено влияние размеров гранул пористого кремния на процесс фотосенсибилизации молекулярного кислорода на поверхности составляющих его нанокристаллов методами ЭПР и ФЛ спектроскопии. Обнаружено увеличение эффективности генерации синглетного кислорода при ультрадисперсном измельчении исследуемых образцов.

6. Выполнен теоретический анализ процесса фотосенсибилизации молекулярного кислорода в ансамблях ne-Si и получена оценка эффективности генерации молекул 'Ог в слоях ПК.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе результаты характеризуют электронные и оптические свойства ансамблей ne-Si в зависимости от их размеров, морфологии и молекулярного окружения. В частности, интересной является модель ограничения экситонной миграции при ультрадисперсном измельчении пленок пористого кремния. Она описывает своего рода размерный эффект: при достаточном уменьшении размера гранулы ПК (кластера ne-Si) количество нанокристаллов на ее поверхности становится сравнимым с их числом в объеме, в результате чего

заметно изменяются оптические и другие свойства состоящего из таких гранул порошка ПК. В практическом плане особое значение имеют полученные новые результаты о генерации синглетного кислорода в слоях ПК, которые могут быть полезны при разработке биомедицинских препаратов на его основе для использования в прогрессивных нетоксичных методах фотодинамической терапии рака.

Личный вклад. Все исследуемые образцы были приготовлены автором диссертационной работы лично. Роль диссертанта в экспериментальных исследованиях и теоретическом анализе процессов взаимодействия ne-Si друг с другом и с молекулами кислорода на их поверхности является определяющей.

Апробация результатов работы. Основные материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [1-14] и докладывались на следующих конференциях: 6-th International Conference on Porous Semiconductors -Science and Technology (PSST-2008), Sa-Coma (Mallorca), Spain, 2008; 5-th International Conference on Porous Semiconductors - Science and Technology (PSST-2006), Sitges-Barcelona, Spain, 2006; 21-th International Conference «Amorphous and microcrystalline semiconductors», Lisbon, Portugal, 2005; Sensors for Environment, Health and Security: Advanced Materials and Technologies, Vichy, France, 2007; VIII Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007; «Ломоносовские чтения-2008», Москва, 2008; «Ломоносов-2006», секция «Физика», Москва, 2006; «Ломоносов-2005», секция «Физика», Москва, 2005; VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2008.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы из 198 наименований. Общий объем работы составляет 164 страницы машинописного текста, включая 64 рисунка и 8 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы диссертации, поставлены задачи исследований, дан анализ научной новизны полученных результатов и их практической ценности, приведены положения, выносимые на защиту, и представлен перечень конференций, в рамках которых происходила апробация работы.

В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению структурных и оптических свойств ПК, а также исследованию ряда аспектов процесса передачи энергии фотовозбужденных нанокристаллов кремния молекулам О2, адсорбированным на их поверхности, рассмотрены известные в литературе методы диагностики и контроля данного процесса. В разделе 1.1 сконцентрировано внимание на свойствах молекулярного кислорода и способах его получения в синглетном состоянии. В разделах 1.2 -1.4 рассмотрены хорошо изученные вопросы, связанные с формированием, структурой, парамагнитными и оптическими свойствами ансамблей кремниевых нанокристаллов, которые, благодаря квантовому размерному эффекту, существенно отличаются от свойств объемного материала Si. В подразделе 1.3.2 отдельно рассмотрено интересное физическое явление спиновых эхо как метод определения времен парамагнитной релаксации возбужденных спинов. В разделе 1.5 описаны некоторые изученные аспекты взаимодействия экситонов, локализованных в ne-Si, с молекулами 02, находящимися вблизи ne-Si в газовой фазе или в жидкости. Продемонстрировано, что уникальные оптические свойства кремниевых нанокристаллов позволяют исследовать механизм передачи энергии молекулам кислорода с их переходом в синглетное состояние более детально, чем в случае традиционно используемых фотосенсибилизаторов (органических красителей). В конце главы (раздел 1.6) излагаются основные

проблемы на пути создания онкологических препаратов на основе ПК, сформулированы основные .выводы из обзора литературы и поставлены актуальные физические задачи исследования в этом направлении.

Во второй главе приведены данные об используемых в работе образцах и описаны экспериментальные методы исследования поставленных задач.

Раздел 2.1 посвящен методике приготовления образцов. Кремниевые нанокристаллы в слоях ПК были сформированы методом электрохимического травления пластин монокристаллического кремния р-типа (легированных бором) в растворе на основе плавиковой кислоты HF(48%) с добавлением этилового спирта С2Н5ОН(98%) в отношении 1:1. Толщина образцов контролировалась с помощью оптического микроскопа и составляла во всех случаях ~50 мкм. Пористость полученных образцов определялась гравиметрическим методом. Основным объектом исследования являлись образцы микро-ПК (удельное сопротивление подложки от 1 до 20 Ом-см) с размером ne-Si от 1 до 5 нм, в которых наблюдалась генерация '02. Для изучения влияния размера гранул микро-ПК на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода использовались порошки двух типов - низкодисперсные (НД) и ультрадисперсные (УД). Для проверки правильности полученных результатов использовались также образцы мезопористого кремния (мезо-ПК, удельное сопротивление подложки от 0,01 до 0,02 Ом-см) с характерными размерами ne-Si от 10 до 50 нм, в которых генерация '02 не имела места. В таблице 1 представлен перечень параметров приготовления, интегральные характеристики и используемые в работе обозначения образцов ПК.

В разделе 2.2 описывается методика исследований методом ЭПР. Измерения проводились на ЭПР-спектрометре BRUKER ELEXSYS 580 (рабочая частота 9.5 ГГц - Х-диапазон, чувствительность 5-Ю10 спин/Гс; частота 35 ГГц - Q-диапазон, чувствительность 5-109 спин/Гс). Данная модель спектрометра позволяет измерять времена релаксации СЦ в режиме

8

спиновых эхо с временным разрешением ~1 не. В этом же разделе описан метод определения параметров экспериментальных спектров ЭПР.

Таблица 1 Перечень параметров приготовления, интегральные характеристики и обозначения образцов ПК.

Тип Ориента- Удельное Плотность Порис- Латераль- Образец

c-Si ция сопротив- тока тость ный размер

поверх- ление, травления, ПК, % гранул в по-

ности Ом-см мА/см2 рошках ПК, мкм)

55 70 -500 НД ПК I

1...10 0.01-5 УД ПК I

(100) 70 85 ~103 НД ПК II

Р 0.01-5 УД ПК 11

10...20 50 65 -500 ПК III

0.01...0.02 50 55 -500 ПК IV

(110) 0.01...0.02 50 60 -500 mev

Образцы ПК I - III являются микропористыми, в то время как ПК IV и ПК V - мезопористыми.

Раздел 2.3 содержит описание методики измерения фотолюминесценции и других дополнительных экспериментальных методов, используемых в работе. В качестве источника возбуждения ФЛ применялся азотный лазер с энергией квантов Еехс= 3.7 эВ (Я = 337 нм), длительностью импульса 10 нс и частотой следования, задаваемой генератором Г5-54 (максимальное значение у= 100 Гц).

Третья глава посвящена изложению основ ЭПР-диагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния.

В разделе 3.1 изучаются важные для дальнейшего исследования аспекты зависимости концентрации СЦ от степени естественного и

9

фотостимулированного окисления образцов ПК. Установлено, что увеличение концентрации СЦ (Pi-центров - оборванных связей кремния на интерфейсе Si / SiCy во время фотостимулированного окисления приводит к заметному уменьшению времен спада ФЛ образцов ПК в результате роста вклада безызлучательного канала рекомбинации экситонов в ансамблях ne-Si, несмотря на малую долю (<2%) образующихся точечных дефектов относительно общего количества люминесцирующих ne-Si. Высказана гипотеза, согласно которой данный факт может быть объяснен наличием переноса энергии оптического возбуждения между нанокристаллами в слоях ПК, например, посредством миграции экситонов по сети пересекающихся цепочек ne-Si.

В разделе 3.2 изучаются особенности взаимодействия СЦ на поверхности нанокристаллов кремния с их молекулярным окружением и падающим на образец микроволновым излучением.

На рисунке 1 а представлены спектры ЭПР микро-ПК в атмосфере кислорода и в вакууме при большой мощности падающего на образец микроволнового излучения (Pmw = 200 мВт). При Pmw = 200 мВт поглощение СВЧ энергии ^¿-центрами в вакууме происходит в режиме насыщения микроволновым излучением. Молекулы 302, обладая спиновым магнитным моментом, могут эффективно диссипировать энергию возбужденных СЦ, обуславливая их быструю релаксацию в основное состояние. В результате, процесс поглощения СВЧ энергии при напуске кислорода, как видно из рисунка 1 а, происходит интенсивнее: амплитуда сигнала ЭПР ПК в кислороде на полтора порядка больше, чем в вакууме. Тот же эффект снятия насыщения в атмосфере Ог имеет место для мезо-ПК.

При малой мощности падающего на образец СВЧ излучения (рисунок 1 б, Pmw = 0.64 мВт) эффект насыщения отсутствует. Действительно, в этом случае скорость резонансного возбуждения /^-центра меньше скорости его релаксации в основное состояние даже при «медленном» электрон-фононном механизме релаксации, доминирующем в вакууме.

Таким образом, при малых значениях микроволновой мощности не происходит заметного изменения амплитуды сигнала ЭПР ПК при откачке / напуске кислорода (рисунок 1 б).

« О о "

и н о

С)

0.05

к к

и

0.00

А а

Р =200 мВт \ / ту* \ /

б

-0.05

Р =0.64 мВт

т\у

3400 3420 3440 3460 3480 Н(Гс)

Рис. 1 Спектры ЭПР микро-ПК в кислороде (р = 1 бар) в темновых условиях (сплошная линия) и в вакууме (р = 10"4 мбар, квадраты). Мощность СВЧ излучения 200 мВт (а) и 0,64 мВт (б).

При освещении слоев микро-ПК источником излучения с энергией кванта, равной или превышающей энергию запрещенной зоны нанокристаллов кремния, образующих образец, происходит образование экситонов с энергией связи, значительно превышающей тепловую энергию кТ. Часть экситонов с энергией аннигиляции вблизи 1,63 эВ (± энергия целого числа поперечных оптических фононов по ~63 мЭв в точке А зоны Бриллюэна) рекомбинирует с резонансной передачей энергии молекулам 302 посредством прямого электронного обмена, в результате чего они переходят

в синглетное состояние. Таким образом, концентрация молекул 302 уменьшается, и процесс диполь-дипольной релаксации СЦ происходит менее эффективно (увеличиваются характерные времена релаксации /^-центров). Вследствие этого происходит насыщение поглощения /^-центрами СВЧ мощности, и амплитуда сигнала ЭПР уменьшается (рисунок 2).

Рис. 2 Спектры ЭПР микро-ПК в атмосферах кислорода и азота (вставка) без освещения (сплошная линия) и при освещении (кружки). Интенсивность освещения образцов составляла 650 мВт/см2; Pmvl = 200 мВт. Измерения выполнены при давлении 1 бар.

В атмосфере азота, молекулы которого диамагнитны как в отсутствие, так и при наличии освещения, спектры ЭПР для микро-ПК не зависят от наличия подсветки (вставка к рисунку 1).

Спектры ЭПР для мезо-ПК в кислороде, полученные без освещения и при его наличии, полностью совпадали при любых величинах Рт,т что указывает на отсутствие генерации синглетного кислорода в этом материале и подтверждает определяющую роль экситонов в процессе передачи энергии молекулам кислорода.

Далее в этом же разделе изучается влияние величины СВЧ мощности на амплитуду сигнала ЭПР микро-ПК в различных условиях, для чего

-1

3340

3360

3380

Н(Гс)

проводится анализ кривых насыщения, то есть зависимостей амплитуды сигнала ЭПР от корня из мощности СВЧ излучения (рисунок 3).

Кривые насыщения для микро-ПК в вакууме и в кислороде без подсветки были аппроксимированы зависимостью, полученной в данной диссертационной работе на основании теории Блоха с учетом особенностей системы регистрации СВЧ излучения:

1 =—__(-1 л

ЕРЯ (1-^Г ( )

где подгоночные параметры а и Ъ определяют положение максимума на кривой Аппроксимация зависимости /ЕРК (у]Рт„) образцов ПК в

кислороде при освещении осуществлялась суммой кривых насыщения для ПК в кислородной среде в темноте и в вакууме (рисунок 3): ■^е™ = а" ^га + Р' -^его • ® данном выражении величина а определяет долю нанокристаллов малых размеров (< 4 нм), участвующих в фотосенсибилизации кислорода, а оставшаяся часть Р - долю больших

1/2

(мВт)

1/2

Рис. 3 Кривые насыщения для ПК в кислороде (р = 1 бар) в отсутствие (1) и при наличии (2) освещения и в вакууме {р= 10"4 мбар) (3). Для кривых (1) и (2) при Р„ > 1 мВт величины погрешностей совпадают с размером экспериментальных точек. Сплошные линии - аппроксимация экспериментальных дан-20 ных.

нанокристаллов (> 4 нм), не принимающих участия в этом процессе (а + (3 = 1). Ясно, что а определяет также процент молекул кислорода,

перешедших из триплетного в еинглетное состояние, и выражается через экспериментальные данные следующим образом:

^ _ -"ЕРЯ ^ЕРВ (2)

тдагк _ тчяс * ^ '

ЕРЯ *ЕРЯ

Величина а, рассчитанная по формуле (2) при больших значениях Рпш, является показателем доли кислорода, перешедшего в еинглетное состояние при освещении слоев микро-ПК. Учитывая известное значение концентрации триплетного кислорода, величину а можно пересчитать непосредственно в концентрацию молекул 'Ог- Далее предложенным методом исследуется влияние давления кислорода и интенсивности освещения на концентрацию синглетного кислорода. Показано, что значительная доля (~40 %) молекул триплетного кислорода может перейти в еинглетное состояние при комнатной температуре.

В заключение раздела 3.2 исследуются спектры ЭПР триплетного кислорода, измеренные в миллиметровом (0-) диапазоне СВЧ излучения. Понижение амплитуды спектра триплетного кислорода при освещении образца микро-ПК свидетельствует об уменьшении концентрации 302 за счет перехода части молекул в еинглетное состояние. Полученные данные можно рассматривать как прямое доказательство генерации молекул ]02 в слоях микро-ПК. Математическая обработка данных показала, что для исследуемого образца микро-ПК около 30 % молекул кислорода перешло в возбужденное состояние, что находится в хорошем соответствии со значениями а, полученными описанным выше косвенным методом.

В разделе 3.3 проведено исследование фотосенсибилизации синглетного кислорода в пористом кремнии методом импульсного ЭПР. Поскольку в основе рассмотренной в предыдущем разделе ЭПР-диагностики генерации молекул :02 в ансамблях нанокристаллов кремния лежит изменение времен релаксации СЦ, методом импульсного ЭПР, основанным на явлении спиновых эхо, были измерены времена релаксации СЦ Т1 и Т2 в

исследуемых образцах. Времена Тх и Т2 характеризуют релаксацию соответственно, продольной и поперечной постоянному магнитному полю составляющих намагниченности образца до своих равновесных тепловых значений. Результаты измерений времен релаксации, представленные в таблице 2, коррелируют с данными, полученными в режиме ЭПР непрерывного воздействия.

Таблица 2 Времена релаксации СЦ (в микросекундах) на поверхности исследуемых образцов в вакууме и атмосфере кислорода.

В вакууме В кислороде в темноте В кислороде при освещении

Микро-ПК г, 22.411.6 10.5 ± 0.7 13.8 ±1.0

Тг 7.7 ± 0.5 4.6 ± 0.3 6.1 ± 0.4

Мезо-ПК г, 17.2 + 1.2 11.1 ±0.8 11.4 ±0.8

т2 4.3 ±0.3 3.4 ±0.2 3.4 ±0.2

с-Б1 т, 4.5 ±0.3

В заключение раздела, используя измеренные времена релаксации, показана справедливость предположения о доминировании магнитного диполь-дипольного механизма во взаимодействии спинов молекул 3С>2 и Рь-центров.

В четвертой главе обсуждаются экспериментальные результаты по влиянию размеров гранул и степени окисления пористого кремния на его люминесцентные и фотосенсибилизационные свойства.

В разделе 4.1 проводится оценка размеров гранул ультрадисперсных порошков ПК, полученных механическим измельчением на вибрационной мельнице. Совокупность экспериментальных данных (значительное увеличение удельной поверхности УД порошков ПК по сравнению с НД ПК, фотографии с растрового электронного микроскопа (рисунок 4), сильная модификация ЭПР и КРС спектров при УД измельчении ПК) позволяет сделать вывод о наличии в УД порошках существенного количества гранул ПК размером не более нескольких десятков нанометров.

Рис. 4 Микрофотография УД ПК. полученная на сканирующем электронном микроскопе с увеличением в 50000 раз.

Мад = 50.00 К X

ЕНТ " 5.00 kV WD = 5 mm

Signai A = InLens MSU HSMS Photo Mo. 3 3277 Date :29 Mar 2008

шшшш

В этом разделе отмечается также что, из данных по ЭПР следует, что

при измельчении пленок ПК происходит увеличение концентрации Рь-центров приблизительно в 2 раза. Можно предположить, что это приведет к уменьшению эффективности фотосенсибилизации молекулярного кислорода

за счет роста вероятности безызлучательной рекомбинации экситонов на дефектах. В то же время, в разделе 4.2 показано, что амплитуда функции гашения ФЛ, представляющей отношение амплитуд спектров ФЛ ПК в вакууме и кислородосодержащей среде и характеризующей эффективность генерации '02, растет при УД измельчении ПК (рисунок 5).

Анализ времен релаксации ФЛ показал, что для образцов микро-ПК в вакууме последние возрастают для порошков, подвергшихся УД измельчению, что также вступает в противоречие с экспериментальным фактом увеличения концентрации дефектов при измельчении образцов.

Вся совокупность полученных экспериментальных данных, в согласии с высказанной в разделе 3.1 гипотезой, может быть объяснена в рамках модели переноса энергии оптического возбуждения между нанокристаллами Si. Указанный процесс может происходить за счет миграции экситонов по сети пересекающихся ne-Si с преобладающим направлением движения из меньших по размеру кристаллитов в большие (против градиента ширины запрещенной зоны). Факт увеличения времен релаксации ФЛ и,

соответственно, эффективности генерации '02 для УД порошков ПК по сравнению с НД может быть обусловлен ограничением путей миграции

экситонов при измельчении пленок ПК до гранул с размерами порядка нескольких десятков нанометров. При этом для каждой фракции ne-Si определенного размера частично подавляется канал оттока экситонов из данных нанокристаллов, и, следовательно, увеличиваются экситонные времена жизни на соответствующей размеру ne-Si длине волны ФЛ.

В разделе 4.3 описаны эксперименты по измерению кривых насыщения ЭПР, демонстрирующие, что для УД порошков ПК эффективность взаимодействия молекул кислорода с Р^-центрами существенно уменьшается по сравнению с НД ПК вследствие увеличения вклада взаимной диполь-дипольной релаксации в системе /'¿-центров. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования ПК в качестве модельного объекта для изучения особенностей процессов адсорбции различных молекул. В то же время, метод ЭПР-диагностики, успешно использующийся для НД порошков ПК, оказывается неприменимым в случае определения эффективности генерации '02 в УД порошках ПК.

1.0 —|-1-1—.-1-.-1-1-1-.-1—

650 700 750 800 850 900 X (нм)

Рис. 5 Функции гашения ФЛ для НД (1) и УД (2) полотков ГТК.

В разделе 4.4 проведен подробный теоретический анализ кинетик релаксации и стационарной ФЛ ансамблей связанных ne-Si с учетом процессов переноса энергии в них в рамках модели экситонной миграции. Решается система дифференциальных кинетических уравнений первого порядка, записанных для числа возбужденных нанокристаллов в образцах ПК после снятия импульса фотовозбуждения, с учетом процессов миграции экситонов в них. При использовании приближения «локальной квазиидентичности» нанокристаллов, то есть близкой формы и размеров нескольких соседних ne-Si в рассматриваемой цепочке, исходная система дифференциальных уравнений значительно упрощается и приводится к виду:

= -2DN2 dt 1 " (3)

a =ar+ DN',

где N) - количество возбужденных ne-Si (содержащих по одному экситону), N' - количество ne-Si с дефектами, аг - скорость излучательной рекомбинации, D — коэффициент миграции экситонов.

Полученное обыкновенное дифференциальное уравнение (3) допускает решение в аналитическом виде:

aN{0)

N (t) =-—---(4)

IW a exp(oi) + 2ZWl(0) (exp(a/) -1) '

где Nx{t = Q) = N[q) - начальный уровень фотовозбуждения. Формула (4) используется для аппроксимации кинетических кривых релаксации ФЛ НД и УД ПК в вакууме (рисунок 6, сплошные линии); отмечается ряд преимуществ выражения (4) перед «растянутой» экспонентой, традиционно используемой для аппроксимации кинетик ФЛ неупорядоченных твердотельных систем, в том числе ПК.

Затем в рамках модели экситонной миграции проводится теоретический анализ эффективности генерации синглетного кислорода, на основе которого получаются теоретические зависимости доли фотосенсибилизированного в слоях микро-ПК от уровня

фотовозбуждения, концентрации молекулярного кислорода и концентрации дефектов в образце.

Раздел 4.5 посвящен экспериментальному изучению влияния степени окисления на фотосенсибилизационную активность микро-ПК. Показано, что фотостимулированное окисление образцов ПК приводит к монотонному спаду эффективности генерации 'Ог, что имеет важное значение для

Время (мкс)

Рис.6 Кинетики ФЛ низкодисперсных (1) и ультрадисперсных (2) порошков ПК пористостью 70% в вакууме р - 1 мбар, измеренные при 1 = 760 нм.

практических применений. Действительно, по окончании процесса фотосенсибилизации ансамбли ne-Si превращаются в нетоксичный аморфный Si02, безвредный для живых клеток.

В заключение, отмечается качественное соответствие всех расчетных и экспериментальных зависимостей, которое свидетельствует о правильности исходных принципов разработанной теории миграции экситонов по сети связанных ne-Si.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В работе предложен и апробирован метод диагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в слоях

пористого кремния с различным размером гранул, осуществляемый с помощью ЭПР и ФЛ спектроскопии. Были получены следующие основные результаты:

1. Разработан метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода и определения его концентрации в процессе фотосенсибилизации в ансамблях кремниевых нанокристаллов. Данный метод основан на изменении времен релаксации спиновых центров - оборванных связей кремния. С его использованием в режиме непрерывного воздействия СВЧ излучения изучен процесс фотосенсибилизации молекул кислорода в слоях микропористого кремния при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света и получены концентрации образующегося синглетного кислорода.

2. Определены времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации СЦ в слоях микро- и мезо-пористого кремния методом импульсного ЭПР. Для микро-ПК зафиксировано увеличение времен релаксации СЦ при освещении образцов в кислороде, что объясняется процессом генерации синглетного кислорода. Кроме того, для обоих типов указанных образцов обнаружено замедление продольной и поперечной релаксации в вакууме по сравнению с атмосферой кислорода. На основе полученных данных выявлен магнитный диполь-дипольный характер взаимодействия парамагнитных молекул триплетного кислорода со спиновыми центрами на поверхности кремниевых нанокристаллов.

3. Выполнено детектирование молекул триплетного кислорода на поверхности пористого кремния методом ЭПР спектроскопии как в темновых условиях, так и при наличии освещения. Обнаружено уменьшение их концентрации примерно на 30 % при фотовозбуждении нанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе части молекул 3Оа в синглетное состояние и согласуется с другими данными по исследованию процесса генерации синглетного кислорода.

Изучено влияние размеров гранул пористого кремния на процесс фотосенсибилизации молекулярного кислорода на поверхности составляющих его нанокристаллов методами ЭПР и ФЛ спектроскопии. Обнаружено увеличение эффективности генерации синглетного кислорода при ультрадисперсном измельчении исследуемых образцов, обусловленное ограничением переноса энергии между связанными нанокристаллами за счет прерывания траекторий миграции экситонов при уменьшении размера гранул ПК.

Выполнен теоретический анализ процессов переноса энергии между связанными ne-Si и фотосенсибилизации молекулярного кислорода на их поверхности с учетом экситонной миграции. В рамках предложенной модели релаксационных процессов с высокой степенью точности аппроксимированы кинетические кривые спада ФЛ ПК. Получена оценка эффективности генерации молекул !02 в слоях ПК. Зафиксировано, что в процессе окисления ne-Si происходит монотонная деградация их фотосенсибилизационной активности.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Константинова, Е.А. Исследование процесса генерации синглетного кислорода в ансамблях фотовозбужденных нанокристаллов кремния методом электронного парамагнитного резонанса / Е.А. Константинова, В.А. Демин, В.Ю. Тимошенко // ЖЭТФ. - 2008. - Т. 134. - № 3 (9) - С. 557-566.

Демин, В.А. Взаимодействие Pb-центров с молекулами кислорода в порошках пористого кремния с различным размером гранул / В.А. Демин, Е.А. Константинова, М.Б. Гонгальский // Химическая физика. -2008. - Т. 27. - № 10. - С. 90-94.

Константинова, Е.А. ЭПР-диагностика фотосенсибилизированкой генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов

кремния / Е.А. Константинова, В.А. Демин, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров // Письма в ЖЭТФ. - 2007. - Т. 85. - № 1. - С. 65-68.

4. Konstantinova, Е.А. Electron-paramagnetic resonance and photoluminescence study of Si nanocrystals-photosensitizers of singlet oxygen molecules / E.A. Konstantinova, V.A. Demin, A.S. Vorontzov, Yu.V. Ryabchikov, I.A Belogorohov, L.A. Osminkina, P.A. Forsh, P.K. Kashkarov, V.Yu. Timoshenko // J. Non-Cryst. Sol. - 2006. - V. 352. - № 8. -P. 1156-1159.

5. Konstantinova, E.A. EPR diagnostics of singlet oxygen generation on porous silicon surface / E.A. Konstantinova, V.A. Demin, M.B. Gongalskiy, Yu.V. Ryabchikov, P.K. Kashkarov // Materials of 6-th International Conference PSST-2008, Sa-Coma (Mallorca), Spain, 2008, March, 10-14. -Sa-Coma (Mallorca), 2008. - P. 375-376.

6. Konstantinova, E.A. EPR study of silicon nanocrystals-photoscnsitizers of singlet oxygen molecules / E.A. Konstantinova, V.A. Demin, P.A. Forsh, V.Yu. Timoshenko, P.K. Kashkarov, K. Lips // Materials of 5-th International Conference PSST-2006, Barselona-Sitges, Spain, 2006, March, 12-17. - Barselona-Sitges, 2006. - P. 410-411.

7. Ryabchikov, Yu.V. Photoluminescence and EPR investigation of silicon nanocrystals as photosensitizers of singlet oxygen molecules / Yu.V. Ryabchikov, A.S. Vorontzov, I.A. Belogorokhov, V.A. Demin, L.A. Osminkina, E.A. Konstsntinova, P.A. Forsh, P.K. Kashksrov, V.Yu. Timoshenko // 21-st International Conference on «Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors» : Book of Abstracts, Lisbon, Portugal, 2005. - Lisbon, 2005. - P. 380.

8. Vorontsov, A.S. Optical Spectroscopy of Silicon Nanocrystals for Biomedical Applications / A.S. Vorontsov, V.A. Demin, Yu.V. Ryabchikov, V.Yu. Timoshenko, P.K. Kashkarov // Sensors for Environment, Health and

Security: Advanced Materials and Technologies, Vichy, France, 2007. -Vichy, 2007.-P. 116.

9. Рябчиков, Ю.В. Исследование генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов методами ФЛ и ЭПР / Ю.В. Рябчиков, A.C. Воронцов, И.А. Белогорохов, Л.А. Осминкина, В.А. Демин, Е.А. Константинова, П.А. Форш, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров // VIII Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007.- Екатеринбург, 2007. -С. 102.

10. Демин, В.А. Влияние размеров гранул пористого кремния на эффективность генерации синглетного кислорода на поверхности составляющих его нанокристаллов / В.А. Демин, Е.А. Константинова // Ломоносовские чтения-2008, секция физики : сборник тезисов докладов, Москва, 16-25 апреля 2008. - М. : Изд-во физ. фак. МГУ, 2008.-С. 94-97.

11. Демин, В.А. Исследование фотосенсибилизации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния методом импульсного ЭПР / В.А. Демин // Ломоносов-2006. Секция «Физика» : сборник тезисов, т. 2, Москва, 2006. - М.: Изд-во физ. фак. МГУ, 2006. -С. 63-65.

12. Демин, В.А. Исследование генерации синглетного кислорода в пористом кремнии методом ЭПР / В.А. Демин // Ломоносов-2005. Секция «Физика» : сборник тезисов, т. 2, Москва, 2005. - М. : Изд-во физ. фак. МГУ, 2005. - С. 61-63.

13. Демин, В.А. Люминесцентные свойства ансамблей связанных нанокристаллов кремния в рамках модели экситонной миграции / В.А. Демин, Е.А. Константинова, П.К. Кашкаров // Аморфные и микрокристаллические полупроводники : Сборник трудов VI

Международной конференции, Санкт-Петербург, 7-9 июля 2008-Спб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2008. - С. 106-107.

Константинова, Е.А. Диагностика генерации синглетного кислорода в кремниевых нанокристаллах методом ЭПР-спектроскопии / Е.А. Константинова, В.А. Демин, П.К. Кашкаров // Аморфные и микрокристаллические полупроводники : Сборник трудов VI Международной конференции, Санкт-Петербург, 7-9 июля 2008-Спб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2008. - С. 114-115.

Отпечатано в копицетре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. wvvw.stprint.ru e-mail: yakaz@stprint.ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 14.10.2008 г.

Содержание.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Основные свойства и методы получения молекулярного кислорода в различных энергетических состояниях.

1.1.1 Квантовомеханическое строение и свойства молекулярного кислорода.

1.1.2 Способы получения молекул кислорода в синглетном состоянии.

1.2 Ансамбли нанокристаллов кремния. Структура и методы получения.

1.2.1 Формирование кремниевых нанокристаллов.

1.2.2 Структурные свойства нанокристаллов в слоях пористого кремния.

1.3 ЭПР-спектроскопия пористого кремния.

1.3.1 Исследование природы и основных свойств спиновых центров в кремниевых нанокристаллах.

1.3.2 Явление спиновых эхо как способ определения времен парамагнитной релаксации.

1.4 Люминесценция образцов норнстого кремния.

1.4.1 Природа ФЛ пористого кремния.

1.4.2 Экситоны в полупроводниковых квантовых нитях.

1.4.3 Особенности релаксации оптического возбуждения в кремниевых нанокристаллах.

1.5 Исследование генерации сннглетного кислорода методом фотолюмннесцентной спектроскопии.

1.5.1 Взаимодействие экситонов в кремниевых нанокристаллах с молекулами кислорода на их поверхности при низких температурах.

1.5.2 Механизм передачи энергии.

1.5.3 Генерация синглетного кислорода в растворах.

1.6 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление образцов пористого кремния.

2.2. Исследования методом ЭПР.

2.3. Методика измерения фотолюминесценции.

Глава 3. ЭПР-диагностика фотосенсибилизировапной генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния.

3.1. Влияние окисления поверхности пористого кремния на концентрацию спиновых центров.

3.1.1. Естественное окисление кремниевых нанокристаллов при выдержке на воздухе.

3.1.2. Фотостимулированное окисление нанокристаллов Si на воздухе.

3.2. Изучение пористого кремния методом ЭПР непрерывного воздействия.

3.2.1. Влияние адсорбции молекул кислорода на спектры ЭПР пористого кремния при различных уровнях мощности СВЧ-излучения.

3.2.2. ЭПР-диагностика генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении нанокристаллов кремния.

3.2.3. Исследование влияния освещения на спектры ЭПР молекулярного кислорода в слоях микропористого кремния.

3.3. Исследование фотосснсибилизацни синглетного кислорода в пористом кремнии методом импульсного ЭПР.

3.3.1. Измерение времен парамагнитной релаксации Уб-центров методом «спинового эхо».

3.3.2. Исследование магнитного диполь-дипольного взаимодействия молекул кислорода со спиновыми центрами пористого кремния.

В последние десятилетия со все более возрастающей скоростью и, соответственно, объемами финансирования стала развиваться инновационная технология с приставкой нано-, специализирующаяся на разработке и развитии прогрессивных методов диагностики и манипулирования веществом на молекулярном уровне. Наноматериалы обладают уникальными физико-химическими свойствами, перспективными для многочисленных применений. Например, углеродные нанотрубки обладают высокой электрической проводимостью и при этом на порядок прочнее стали (имея в шесть раз меньший удельный вес), определенные типы наноструктур могут обладать априорно заданными оптическими свойствами, в миллионы раз повышать быстродействие компьютеров и т.д. Особое внимание исследователи в области физики наносистем уделяют полупроводниковым нанокристаллам и, в частности, нанокристаллам кремния (nc-Si) [1,2], поскольку Si является основным элементом современной планарной технологии и обладает рядом преимуществ перед другими полупроводниковыми материалами.

Одним из наиболее простых и распространенных методов формирования nc-Si является электрохимическое травление пластин монокристаллического Si, в результате которого получается материал с уникальными свойствами - пористый кремний (ПК) [1]. Данный материал, представляющий собой сеть пересекающихся кремниевых нитей переменного сечения, впервые был получен в 1956 г. группой ученых под руководством A. Uhlir [3]. Однако, настоящий бум в изучении ПК начался в 1990 г. после открытия доктором Canham из Британского агентства оборонных исследований эффективной фотолюминесценции (ФЛ) данного объекта при комнатной температуре [4]. Несмотря на опубликованные несколько тысяч работ, посвященных ФЛ пористого кремния, быстрых практических результатов в этой области достичь не удалось. В то же время, актуальность исследования ПК обуславливается 1) возможностью контролируемой вариации его свойств в широком диапазоне за счет изменения параметров травления (состава электролита, плотности тока и т.п.), 2) наличием у ПК чрезвычайно развитой удельной поверхности, которая может достигать ~1000 м"/г [1]. Последнее, по-видимому, создает определенные трудности в создании светоизлучающих устройств на основе ПК из-за присутствия на его поверхности большого числа дефектов типа ненасыщенных химических связей, которые являются центрами рекомбинации и захвата неравновесных носителей заряда, что оказывает существенное влияние на фотоэлектронные свойства ПК.

С другой стороны, огромная удельная поверхность ПК делает его хорошим модельным объектом для исследования фундаментальных закономерностей адсорбционных процессов, природы и свойств указанных точечных дефектов на поверхности nc-Si, обладающих в большинстве своем ненулевым спином (спиновых центров (СЦ)), и, кроме того, открывает перспективу для новых практических приложений наноструктур ированного кремния. В частности, как показывают исследования последних лет, ПК может быть использован в качестве основного элемента высокочувствительных газовых сенсоров нового поколения [5].

В 2002 году было обнаружено, что на развитой поверхности ПК происходит эффективная фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода ('Ог, где верхний индекс обозначает мультиплетность 2S+1) [б]. Молекулы 'Ог обладают исключительно высокой окислительной способностью и, как следствие, используются в качестве действующего агента в прогрессивных методах фотодинамической терапии онкологических заболеваний [7]. Отметим, что синглетный кислород представляет собой возбужденное состояние молекулярного кислорода, который в основном состоянии является триплетным (3Ог) [7]. Для перехода молекулярного кислорода в синглетное состояние, как правило, требуются органические красители (различные производные молекул порфирина [7]), выступающие в роли фотосенсибилизаторов и обеспечивающие передачу энергии триплетному кислороду. Непосредственно сами фотоны не способны эффективно возбуждать молекулы, если электронные переходы между их основным и возбужденным состоянием запрещены по спину. Ключевая идея непрямого процесса обмена энергией состоит в том, что сначала специально отобранный фотосенсибилизатор (донор) поглощает оптическое излучение, а затем эта энергия электронного возбуждения передается молекулам акцептора посредством резонансного диполь-дипольного взаимодействия (механизм Ферстера) или посредством прямого электронного обмена (механизм Декстера).

Образование молекул 'Ог в слоях ПК происходит в результате передачи им энергии от триплетных экситонов, фотовозбужденных в nc-Si [б]. Следует отметить, что ПК обладает рядом преимуществ перед органическими красителями. Во-первых, процесс его получения весьма прост и экономичен и может быть реализован в промышленных масштабах (методом химического травления). Во-вторых, после окончания процесса генерации lOj nc-Si превращаются в наночастицы аморфного кварца [8], которые нетоксичны и выводятся из организма в процессе жизнедеятельности, тогда как молекулы органических красителей сохраняют свои сенсибилизирующие свойства, оставаясь фототоксичными до момента их полного естественного выведения из организма (от нескольких часов до нескольких дней).

В связи с этим, важным с практической точки зрения представляется создание однородных суспензий на основе ультрадисперсного порошка ПК (с размером гранул не более 100 нм), обладающих высокой подвижностью и проникающей способностью в биологических тканях. Так, в работе [9] было обнаружено образование 'Ог в водных суспензиях на основе ПК при их освещении. Очевидна необходимость дальнейших исследований в указанном направлении.

К моменту начала настоящего исследования (2005 г.) эффект генерации синглетного кислорода в ПК наблюдался лишь методом фотолюминесцентной спектроскопии. Не были выполнены измерения концентрации образующихся на поверхности nc-Si молекул '02, что имеет первостепенное значение для возможных практических приложений. В литературе отсутствовала достоверная информация о роли дефектов (СЦ) в процессе фотосенсибилизации молекулярного кислорода. Не было единой точки зрения в отношении микроскопической модели и механизма взаимодействия СЦ с парамагнитными молекулами 3СЬ, адсорбированными на поверхности nc-Si. Не проводились прямые кинетические исследования процессов релаксации возбужденных спинов в слоях ПК с различной морфологией составляющих его нанокристаллов при различных внешних условиях, тогда как вариация времен релаксации СЦ может лежать в основе регистрации эффекта генерации 'СЬ другими спектроскопическими методами, например, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Кроме того, осталось невыясненным влияние размеров гранул ПК на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода на поверхности составляющих его nc-Si, в то время как наличие такой информации может играть ключевую роль для создания ультрадисперсных суспензий на основе ПК и их применения в методах фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Учитывая вышеизложенное, целью настоящей работы являлась разработка метода диагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в слоях пористого кремния с различным размером гранул. В связи с чем, были поставлены следующие задачи:

1. Разработать диагностику процесса генерации синглетного кислорода в ансамблях nc-Si методом ЭПР-спектроскопии и определить его концентрацию. Изучить влияние давления кислорода и интенсивности возбуждающего оптического излучения на эффективность генерации молекул 'СЬ.

2. Выявить микроскопические механизмы взаимодействия парамагнитных молекул 302 с СЦ на поверхности nc-Si.

3. Определить спин-решеточные и спин-спиновые времена релаксации СЦ в слоях ПК с различной морфологией составляющих его nc-Si в вакууме и кислороде как в процессе, так и в отсутствие фотсенсибилизации молекулярного кислорода.

4. Исследовать влияние размеров гранул в порошках ПК на эффективность генерации синглетного кислорода.

5. Выполнить теоретический анализ процессов переноса энергии между nc-Si и оценить эффективность передачи энергии возбужденных nc-Si молекулам Ог на их поверхности.

Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающих ЭПР в режимах непрерывного и импульсного СВЧ излучения, ФЛ спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния света (КРС), а также адсорбционную методику определения удельной поверхности в рамках модели БЭТ. Эксперименты по адсорбции молекул проводились на современном безмасляном вакуумном оборудовании.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Разработан метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода, основанный на изменении времен релаксации спинов - оборванных связей кремния, и определена его концентрация в процессе фотосенсибилизации в ансамблях кремниевых нанокристаллов.

2. Впервые определены времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации СЦ в слоях микро- и мезопористого кремния методом импульсного ЭПР. Зафиксировано увеличение времен релаксации СЦ в процессе генерации синглетного кислорода.

3. Обнаружен магнитный диполь-дипольный характер взаимодействия парамагнитных молекул триплетного кислорода со спиновыми центрами на поверхности кремниевых нанокристаллов.

4. Выполнено детектирование молекул триплетного кислорода на поверхности пористого кремния методом ЭПР спектроскопии. Обнаружено уменьшение их концентрации примерно на 30 % при фотовозбуждении нанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе части молекул 302 в синглетное состояние.

5. Изучено влияние размеров гранул пористого кремния на процесс фотосенсибилизации молекулярного кислорода на поверхности составляющих его нанокристаллов методами ЭПР и ФЛ спектроскопии. Обнаружено увеличение эффективности генерации синглетного кислорода при ультрадисперсном измельчении исследуемых образцов.

6. Выполнен теоретический анализ процесса фотосенсибилизации молекулярного кислорода в ансамблях nc-Si и получена оценка эффективности генерации молекул 'СЬ в слоях ПК.

Автор защищает;

1. Разработанную методику ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода в слоях микропористого кремния (микро-ПК) и определения его концентрации.

2. Новые данные о временах релаксации СЦ в слоях ПК. Впервые обнаруженный эффект их увеличения в процессе фотовозбуждения nc-Si в атмосфере кислорода, что связано с процессом генерации молекул 'Ог.

3. Вывод о магнитном диполь-дипольном характере взаимодействия молекул 3Ог с СЦ на поверхности nc-Si.

4. Впервые обнаруженный методом ЭПР в миллиметровом диапазоне СВЧ излучения эффект уменьшения абсолютного числа молекул триплетного кислорода за счет перехода их части в синглетное состояние при фотовозбуждении nc-Si.

5. Новые экспериментальные данные о влиянии размеров гранул в порошках микро-ПК на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода в них и об увеличении указанной эффективности при ультрадисперсном измельчении образцов ПК.

6. Предложенную теоретическую модель ограничения миграции экситонов по сети nc-Si при измельчении пленок ПК, объясняющую рост интенсивности фотолюминесценции и эффективности генерации синглетного кислорода в ультрадисперсных порошках микро-ПК.

Научная и практическая ценность.

Полученные в работе результаты могут быть интересны как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Полученные в работе результаты характеризуют электронные и оптические свойства ансамблей nc-Si в зависимости от их размеров, морфологии и молекулярного окружения. Интересной является модель ограничения экситонной миграции при ультрадисперсном измельчении пленок пористого кремния. Она описывает своего рода размерный эффект: при достаточном уменьшении размера гранулы ПК (кластера nc-Si) количество нанокристаллов на ее поверхности становится сравнимым с их числом в объеме, в результате чего заметно изменяются оптические и другие свойства состоящего из таких гранул порошка ПК. В практическом плане особое значение имеют полученные новые результаты о генерации синглетного кислорода в слоях ПК, которые могут быть полезны при разработке биомедицинских препаратов на его основе для использования в прогрессивных нетоксичных методах фотодинамической терапии рака.

Апробация работы.

Основные материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [А1-А14] и докладывались на следующих конференциях: 6-th International Conference on Porous Semiconductors - Science and Technology (PSST-2008), Sa-Coma (Mallorca), Spain, 2008; 5-th International Conference on Porous Semiconductors - Science and Technology (PSST-2006), Sitges-Barcelona, Spain, 2006; 21-th International Conference «Amorphous and microcrystalline semiconductors», Lisbon, Portugal, 2005; Sensors for Environment, Health and Security: Advanced Materials and Technologies, Vichy, France, 2007; VIII Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007; «Ломоносовские чтения-2008», секция физики, Москва, 2008; «Ломоносов-2006», секция «Физика», Москва, 2006; «Ломоносов-2005», секция «Физика», Москва, 2005; VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2008.

4.6. Основные результаты и выводы из главы 4

1. Изучено влияние естественного и фотостимулированного окисления на химический состав поверхности пористого кремния и его фотолюминесцентные свойства. Обнаружено уменьшение времен спада ФЛ с ростом доли оксида Si02 и концентрации Рь-центров на поверхности кремниевых нанокристаллов в течение процесса окисления.

2. Обнаружен рост эффективности генерации синглетного кислорода и интенсивности ФЛ при механическом ультрадисперсном измельчении свежеприготовленных пленок ПК, несмотря на увеличение числа локальных дефектов. Данный экспериментальный факт объяснен с помощью предложенной модели ограничения переноса энергии между связанными nc-Si за счет прерывания траекторий миграции экситонов при существенном уменьшении размера гранул порошков ПК.

3. Разработана кинетическая модель релаксационных процессов в ансамблях nc-Si с учетом экситонной миграции, на основе которой с высокой точностью удается аппроксимировать кинетические кривые спада ФЛ, определяя при этом истинные времена излучательной рекомбинации. Кроме того, в рамках разработанной модели продемонстрирована возможность теоретического описания процесса фотосенсибилизации 'Ог на поверхности кремниевых нанокристаллов в различных внешних условиях.

4. Исследовано влияние степени фотостимулированного окисления слоев пористого кремния на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода. Выявлена монотонная деградация фотосенсибилизационной активности в процессе окисления nc-Si. Это делает пористый кремний перспективным для применения в методах нетоксичной фотодинамической терапии.

Заключение и основные выводы

В работе предложен и апробирован метод диагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в слоях пористого кремния с различным размером гранул, осуществляемый с помощью ЭПР и ФЛ спектроскопии. Были получены следующие основные результаты:

1. Разработан метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода и определения его концентрации в процессе фотосенсибилизации в ансамблях кремниевых нанокристаллов. Данный метод основан на изменении времен релаксации спинов -оборванных связей кремния. С его использованием в режиме непрерывного воздействия СВЧ излучения изучен процесс фотосенсибилизации молекул кислорода в слоях микропористого кремния при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света и получены концентрации образующегося синглетного кислорода.

2. Определены времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации СЦ в слоях микро- и мезопористого кремния методом импульсного ЭПР. Для микро-ПК зафиксировано увеличение времен релаксации СЦ при освещении образцов в кислороде, что объясняется процессом генерации синглетного кислорода. Кроме того, для обоих типов указанных образцов обнаружено замедление продольной и поперечной релаксации в вакууме по сравнению с атмосферой кислорода. На основе полученных данных выявлен магнитный диполь-дипольный характер взаимодействия парамагнитных молекул триплетного кислорода со спиновыми центрами на поверхности кремниевых нанокристаллов.

3. Выполнено детектирование молекул триплетного кислорода на поверхности пористого кремния методом ЭПР спектроскопии как в темновых условиях, так и при наличии освещения. Обнаружено уменьшение их концентрации примерно на 30 % при фотовозбуждеиии нанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе части молекул 3Ог в синглетное состояние и согласуется с другими данными по исследованию процесса генерации синглетного кислорода.

4. Изучено влияние размеров гранул пористого кремния на процесс фотосенсибилизации молекулярного кислорода на поверхности составляющих его нанокристаллов методами ЭПР и ФЛ спектроскопии. Обнаружено увеличение эффективности генерации синглетного кислорода при ультрадисперсном измельчении исследуемых образцов, обусловленное ограничением переноса энергии между связанными нанокристаллами за счет прерывания траекторий миграции экситонов при уменьшении размера гранул ПК.

5. Выполнен теоретический анализ процессов переноса энергии между связанными nc-Si и фотосенсибилизации молекулярного кислорода на их поверхности с учетом экситонной миграции. В рамках предложенной модели релаксационных процессов с высокой точностью аппроксимированы кинетические кривые спада ФЛ ПК. Получена оценка эффективности генерации молекул !Ог в слоях ПК. Зафиксировано, что в процессе окисления nc-Si происходит монотонная деградация их фотосенсибилизационной активности.

1. B.А. Демин, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 85. - № 1.1. C. 65-68.

2. A9. Рябчиков, Ю.В. Исследование генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов методами ФЛ и ЭПР / Ю.В. Рябчиков, А.С. Воронцов, И.А.

3. А 12. Демин, В.А. Исследование генерации синглетного кислорода в пористом кремнии методом ЭПР / В.А. Демин // Ломоносов-2005. Секция «Физика» : сборник тезисов, т. 2, Москва, 2005. -М. : Изд-во физ. фак. МГУ, 2005. С. 61-63.

4. Theip, W. The dielectric function of porous silicon how to obtain it and how to use it / W. Theip // Thin Solid Films. - 1996. - V. 276. - № 1 -2. - P. 7-12.

5. Loni, A. Relationship between storage media and blue photoluminescence for oxidized porous silicon / A. Loni, A.J. Simons, P.DJ. Calcott, J.P. Newey, T.I. Cox, L.T. Canham // Appl. Phys. Lett. 1997.-V. 71. - P. 107.

6. Uhlir, A. Electrolytic shaping of germanium and silicon / A. Uhlir // Bell Syst. Tech. 1956. - V. 35. - № 2. - P. 333-347.

7. Canham, L.T. Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution of Wafers / L.T. Canham //Appl. Phys. Lett. 1990. - V. 57. - № 10. - P. 10461048.

8. Chiesa, M. Reversible Insulator-to-Metal Transition in p+-type mesoporous silicon induced by the adsorption of ammonia / M. Chiesa, G. Amato, L. Boarino, E. Garrone, F. Geobaldo, E. Giamcllo // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 5032-5035.

9. Kovalev, D. Resonant Electronic Energy Transfer from Excitons Confined in Silicon Nanocrystals to Oxygen Molecules / D. Kovalev, E. Gross, N. Kbnzner, F. Koch, V.Yu. Timoshenko, M. Fujii // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 89. - 137401.

10. Moser, J.G. Photodynamic Tumor Therapy: 2nd and 3rd Generation Photosensitizers / J.G. Moser. Amsterdam : Harwood Academic Publ., 1998.-256 p.

11. Fujii, M. Dynamics of photosensitized formation of singlet oxygen by porous silicon in aqueous solution / M. Fujii, N. Nishimura, H. Fumon, S. Hayashi, D. Kovalev, B. Goller, J. Diener// J. Appl. Phys. -2006. V. 100.-P. 124302.

12. Fujii, M. Chemical reaction mediated by excited states of Si nanocrystals Singlet oxygen formation in solution / M. Fujii, M. Usui, S. Hayashi, E. Gross, D. Kovalev, N. Kbnzner, J. Diener, V.Yu. Timoshenko // J. Appl. Phys. - 2004. - V. 95. - P. 3689.

13. Emsley, J. Oxygen / John Emsley // Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements / John Emsley. Oxford University Press, 2001. - P. 297-304.

14. Turro, N.J. Modern Molecular Photochemistry / N.J. Turro. Sausalito, CA : University Science Books, 1991.-628 p.

15. Fallick, A.M. Paramagnetic Resonant Spectrum of the !Ag Oxygen Molecule / A.M. Fallick, B.H. Mahan, R.J. Myers // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - P. 1837.

16. Gilbert, D.L. Reactive Oxygen Species in Biological Systems: An Interdisciplinary Approach / D.L. Gilbert, C.A. Colton. New York: Plenum Publ., 1999. - 707 p.

17. Packer, L.: Singlet Oxygen, UV-A, and Ozone / L. Packer, H. Sies. London : Academic Press, 2000. - 682 p.

18. Min, D.B. Chemistry and Reaction of Singlet Oxygen in Foods / D.B. Min, J.M. В off // Compr. Rev. Food Sci. Food Saf. 2002. - V. 1. - № 2. - P. 58-72.

19. Wentworth Jr., P. Evidence for Antibody-Catalyzed Ozone Formation in Bacterial Killing and Inflammation / P. Wentworth Jr., J.E. McDunn, A.D. Wentworth, C. Takeuchi, J. Nieva, T.

20. Jones, С. Bautista, J.M. Ruedi, A. Gutierrez, K.D. Janda, B.M. Babior, A. Eschenmoser, R.A. Lerner // Science. 2002. - V. 298. - P. 2195-2199.

21. Cacace, F. Experimental Detection of Tetraoxygen / F. Cacace, G. de Petris, A. Troiani // Angewandte Chemie International Edition. -2001. V. 40. -№ 21. - P. 4062-4065.

22. Krieger-Liszkay, A. Singlet oxygen production in photosynthesis / A. Krieger-Liszkay // Journal of Experimental Botany. V. 56. - P. 337-346.

23. Harrison, Roy M. Pollution: Causes, Effects and Control / Roy M. Harrison. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2001. - 606 p.

24. Schweitzer, C. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen / C. Schweitzer, R. Schmidt//Chem. Rev.-2003.-V. 103.-P. 1685.

25. Huie, R.C. Kinetics of the reactions of singlet molecular oxygen (Oz'Ag) with organic compounds in the gas phase / R.C. Huie, J.T. Herron // Int. J. Chim. Kinet. 1973. - V. 5. -№2.-P. 197-211.

26. Foner, S.N. Metastable Oxygen Molecules Produced by Electrical Discharges / S.N. Foner, R.I. Hudson // J. Chem. Phys. 1956. - V. 25. - P. 601.

27. Arnold, S.J. / S.J. Arnold, M. Cubo, E.A. Ogryzlo // Adv. Chem. Ser. 1968. - V. 77. - P. 133.

28. Kearns, D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen / D.R. Kearns // Chem. Rev. 1971. - V. 71 .-№ 4. - P. 395-427.

29. Furster, V.T. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz / V.T. Furster // Ann. Phys. (Leipzig). 1948. - V. 2. - P. 55-75.

30. Dexter, D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids / D.L. Dexter // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21.-P. 836.

31. Wang S. Nanomaterials and singlet oxygen photosensitizers: potential applications in photodynamic therapy / S. Wang, R. Gao, F. Zhou, M. Selke // J. Mater. Chem. 2004. - V. 14. -P. 487-493.

32. Nissen, M.K. Highly structured singlet oxygen photoluminescence from crystalline Сво / M.K. Nissen, S.M. Wilson, M.L. W. Thewalt // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. - P. 2423-2426.

33. Cheng, P. A novel parachute-shaped Сбо-porphyrin dyad / P. Cheng, S.R. Wilson, D.I. Schuster// Chem. Commun. 1999. - P. 89-90.

34. Екимов, А.И. / А.И. Екимов, А.Л. Онущенко//ФТП. 1982. - В. 16. -№7.-С. 1215.

35. Special Issue on Spectroscopy of Isolated and Assembled Semiconductor Nanocrystals / edited by L.E. Brus, Al.L. Efros, T. Itoh // J. Lumin. 1996. - V. 70. - P. 1-6.

36. Nirmal, M. Observation of the "Dark Exciton" in CdSe Quantum Dots // M. Nirmal, D.J. Norris, M. Kuno, M.G. Bawendi // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75. - P. 3728.

37. Nirmal, M. Luminescence Photophysics in Semiconductor Nanocrystals / M. Nirmal, L. Brus // Acc. Chem. Res. 1999. -V. 32. -P. 407-414.

38. Samia, A.C.S. Semiconductor Quantum Dots for Photodynamic Therapy / A.C.S. Samia, X. Chen, C. Burda// J. Am. Chem. Soc.-2003. V. 125.-P. 15736-15737.

39. Cullis, A.G. The structural and luminescence properties of porous silicon / A.G. Cullis, L.T. Canham, P.D.J. Calcott // J. Appl. Phys. 1997.-V. 82.-№3.-P. 909-965.

40. Kovalev, D. Optical Properties of Si Nanocrystals / D. Kovalev, H. Heckler, G. Polisski, F. Koch // Phys. Stat. Sol. (b). -1999. V. 215. - P. 871-932.

41. Bonafos, C. Kinetic study of group IV nanoparticles ion beam synthesized in Si02 / C. Bonafos, B. Colombeau, A. Altibelli //Nucl. Instr. and Meth. B. -2001. -V. 178. -№ 1-4.-P. 17.

42. Baron, T. Silicon quantum dot nucleation on Si3N4, Si02 and SiOxNy substrates for nanoelectronic devices / T. Baron, F. Martin, P. Mur // J. of Cryst. Growth. 2000. - V. 209. №. 4.-P. 1004.

43. Levoska, L. Laser ablation deposition of silicon nunostructures / L. Levoska, M. Tyunina, S. LeppAvuori // Nanostructured Mat. 1999. - V. 12. № 1-4. - P. 101.

44. Seto, T. Fabrication of silicon nunostructured films by deposition of size selected nanoparticles generated by pulsed laser ablation / T. Seto, T. Orii, M. Hirasawa, N. Aya // Thin Solid Films. 2003. - V. 437. - № 1-2. - P. 230.

45. Hummel, R.E. Spark-processing A novel technique to prepare light-emitting, nanocrystalline silicon, / R.E. Hummel, M.H. Ludwig // J. of Lum. - 1996. - V. 68. - № 2-4. -P. 69.

46. Ostraat, M. Future silicon nanocrystal non-volatile memory technology / M. Ostraat, J. De Blauwe // Materials Research Society Proceedings. 2002. - V. 686 - A5.2.

47. Tsybeskov, L. Fabrication of nanocrystalline Silicon Superlattices by controlled Thermal Recrystallization / L. Tsybeskov, K.D. Hirschman, S.P. Duttagupta // Phys. Stat. Sol. (a). 1998. -V. 165.-№. l.-P. 69.

48. Tranvouez, E. Lithographie par AFM / E. Tranvouez; Thnse LPM. Lyon: INSA de Lyon, 2005. - 145 p.

49. Huisken, F. Light-Emitting Silicon Nanocrystals from Laser Pyrolysis / F. Huisken, G. Ledoux, O. Guillois, C. Reynaud//Adv. Mater. -2002. V. 14.-№24.-P. 1861-1865.

50. Huisken, F. Structured films of light-emitting silicon nanoparticles produced by cluster beam deposition / F. Huisken, B. Kohn, V. Paillard // Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 74. - № 25. - P. 3776.

51. Smith, R.L. Porous silicon formation mechanisms / R.L. Smith, S.D. Collins // J. Appl. Phys. 1992.-V. 71. -№ 8. - P. R1-R22.

52. Bisi, O. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics / O. Bisi, S. Ossicini, L. Pavesi // Surface Science Report. 2000. - V. 38. - P. 1-126.

53. Лабунов, В.А. Получение, свойства и применение пористого кремния / В.А. Лабунов,

54. В.П. Бондаренко, В.Е. Борисенко // Зарубежная электронная техника. 1978. - Т. 15. - С. 3-27.

55. Lehmann, V. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon / V. Lehmann, R. StengI, A. Luigart // Materials Science and Engineering. -2000. V. B69-70. -№ 11-12.-P. 11-22.

56. Turner, D.R. Electropolishing silicon in hydrofluoric acid solutions / D.R. Turner // J. Electrochem. Soc. 1958. - V. 105. -№ 7. - P. 402-408.

57. Beale, M.I.J. Microstructure and Formation Mechanism of Porous Silicon / M.I.J. Beale, N.G. Chew, M.J. Uren, A.G. Cullis, J.D. Benjamin // Appl. Phys. Lett. 1985. - V.46. -№ I. -P. 86-88.

58. Lehmann, V. Porous Silicon Formation: A quantum Wire Effect / V. Lehmann, U. Gosele // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 58. -№ 8. - P. 856-858.

59. Parkhutik, V. The role of hydrogen in the formation of porous structures in silicon / V. Parkhutik, E. Ibarra // Mater. Sci. Engineer. B. 1999. - V. 58. -№ 1-2. - P. 95-99.

60. Jung, K.H. Developments in luminescent porous Si / K.H. Jung, S. Shin, D.L. Kwon // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140.-№ 10. - P. 3016-3064.

61. Teschke, O. Spatially variable reaction in the formation of anodically grown porous silicon structures / O. Teschke, M.C. dos Santos, M.U. Kleinke, D. M. Soares, D.S. Galvro // J. App. Phys. 1995. - V. 78. -№ 1. - P. 590-592.

62. Горячев, Д.Н. О механизме образования пористого кремния / Д.Н. Горячев, JI.B. Беляков, О.М. Сресели // Физика и техника полупроводников. 2000. - Т. 34. - № 9. - С. 1130-1134.

63. Theis, W. Optical properties of porous silicon / W. Theis // Surf. Science Rep. 1997. - V. 29.-P. 91-192.

64. Herino, R. Porosity and pore size distribution of porous silicon layers / R. Herino, G. Bomchil, K. Baria, C. Bertrand, J.L. Ginoux // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134. - P. 19942000.

65. Свечников, С.В. Светоизлучающие слои пористого: получение, свойства и применение / С.В. Свечников, А.В. Савченко, Г.А. Сукач, A.M. Евстигнеев, Э.Б. Каганович // Оптоэл. и п/п техника. 1994. - Т. 27. - С. 3-29.

66. Rouquerol, J. Recommendations for the characterization of porous solids / J. Rouquerol, D. Avnir, C.W. Fairbridge, D.H. Everett, J.H. Haynes, N. Pernicone, J.D.F. Ramsay, K.S.W. Sing, K.K. Unger // Pure Appl. Chem. 1994. - V. 66. - P. 1739-1758.

67. Canham, L.T. Luminescent anodized silicon aerocrystal networks prepared by supercritical drying / L.T. Canham, A.G. Cullis, C. Pickering, O.D. Dosser, D.l. Cox, T.P. Lynch // Nature. -1994.-V. 368.-P. 133.

68. Cullis, A.G. Visible light emission due to quantum size effects in highly porous crystalline silicon /A.G. Cullis, L.T. Canham //Nature. 1991. - V. 353.-P. 335.

69. Mbnder, H. A non-destructive study of the microscopic structure of porous Si / H. Mbnder, M.G. Berger, S. Frohnhoff, M. Thunissen, H. Lbth // J. Lumin. 1993. - V. 57. - P. 5-8.

70. Levy-Clement, C. Photoelectrochemical etching of silicon / C. Levy-Clement, A. Lagoubi, R. Tenne, M. Neumann-Spallart // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37. -№ 5. - P. 877-888.

71. Мандельброт, Б. Фрактальная геометрия природы / Б. Мандельброт. М. : Институт компьютерных исследований, 2002.

72. Goudeau, P. X-Ray Small Angle Scattering Analysis of Porous Silicon Layers / P. Goudeau, A. Naudon, G. Bomchil, R. Herino // J. Appl. Phys. 1989. -V. 66. -№ 2. - P. 625-628.

73. Vezin, V. Characterization of photoluminescent porous Si by small angle scattering of x rays / V. Vezin, P. Goudeau, A. Naudon, A. Halimaoui, G. Bomchil // Appl. Phys. Lett. 1992. -V. 60.-№21.-P. 2625-2627.

74. Wesolowski, M. Fractal-like model of porous silicon / M. Wesolowski // Phys. Rev. B. -2002. V. 66. - P. 205207-1 - 205207-5.

75. Nychyporuk, T. Fractal nature of porous silicon nanocrystallites / T. Nychyporuk, V. Lysenko, D. Barbier // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - P. 115402-1 - 115402-5.

76. Lysenko, V. Gas permeability of porous silicon nanostructures / V. Lysenko, J. Vitiello, B. Remaki, D. Barbier // Phys. Rev. E. -2004. V. 70. - P. 017301-1 -017301-4.

77. Moretti, L. Quantitative analysis of capillary condensation in fractal-like porous silicon nanostructures / L. Moretti, L. De Stefano, I. Rendina // J. Appl. Phys. 2007. - V. 101. - P. 024309-1 -024309-5.

78. Zhou, F. Fractal microstructures of light-emitting porous silicon films / F. Zhou, Y.M. Huang // Appl. Surf. Sci. 2006. - V. 253. - № 10. - P. 4507-4511.

79. Aroutiounian, V.M. Fractal model of a porous semiconductor / V.M. Aroutiounian, M.Zh. Ghoolinian, H. Tributsch//Appl. Surf. Sci. -2000. V. 162-163.-P. 122-132.

80. Canham, L.T. Characterization of microporous silicon by flow calorimetry: comparison with a hydrophobic Si02 molecular sieve / L.T. Canham, A. J. Groszek // J. Appl. Phys. 1992. - V. 72. - № 4. - P. 1558-1565.

81. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1966. - 345 с.

82. Bai, G.R. The isotope study of the Si—II absorption peaks in the FZ—Si grown in hydrogen atmosphere / G.R. Bai, M.W. Qi, L.M. Xie, T.S. Shi // Sol. Stat. Comm. 1985. - V. 56.-№3.- P.277-281.

83. Borghei, A. Characterization of porous silicon inhomogeneties by high spatial resolution infrared spectroscopy / A. Borghei, A. Sassella, B. Pivac, L. Pavesi // Sol. St. Comm. 1993. -V. 87.-№ l.-P. 1-4.

84. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Лиггл. М. : Мир, 1978.-368 с.

85. Xie, Y.H. Luminescence and structural study of porous silicon films / Y.H. Xie, W.L. Wilson, F.M. Ross, J.A. Mucha, J.M. Macaulay, T.D. Harris // J. Appl. Phys. 1992. - V. 71. -№ 5. - P. 2403-2407.

86. Tsai, С. Laser-induced degradation of the photoluminescence intensity of porous silicon / C. Tsai, K.H. Li, J.C. Campbell, B.V. Hance, J.M. White // J. Electr. Mater. 1992. - V. 21. -№ 10.-P. 589-591.

87. Anderson, R.C. Chemical surface modification of porous silicon / R.C. Anderson, R.S. Muller, C.W. Tobias // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140. - No 5. - P. 1393-1396.

88. Salonen, J. Thermal oxidation of free-standing porous silicon films / J. Salonen, V.P. Lehto, E. Laine // Appl Phys. Lett. 1997. - V. 70. - P. 637.

89. Вавилов, B.C. Дефекты в кремнии и на его поверхности / B.C. Вавилов, В.Ф. Киселев, Б.Н. Мукашев. -М. : Наука, 1990.-256 с.

90. McMahon, T.J. Electron spin resonance study of the dangling bond in amorphous Si and porous Si / T.J. McMahon, Y. Xiao // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63. -№ 12. - P. 1657-1659.

91. Демидов, M.E. Электронный парамагнитный резонанс в пористом кремнии / М.Е. Демидов, В.Г. Шенгуров, В.Н. Демидова, В.Н. Шабанов // ФТП 1994. - Т. 28. - № 4. - С. 701-705.

92. Xiao, Y. Existence of a Pbl-like defect centers in porous silicon / Y. Xiao, T.J. McMacon, J.I. Pancov, Y.S. Tsuo // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. -№ 3. - P. 1759-1763.

93. Cantin, J.L. Electron-paramagnetic-resonance study of the microscopic structure of the Si (100)-Si02 interface / J.L. Cantin, M. Schoisswohl, H.J. Bardeleben, N. Hadj, M. Vergnat // Phys. Rev. B. 1995. - V. 52. -№ 16. - P. R11599-R11602.

94. Nishi, Y. Study of silicon-silicon dioxide structure by electron spin resonance / Y. Nishi // Jpn. J. Appl. Phys. 1971. - V. 10. - № l. - P. 52-62.

95. Poindexter, E.H. Interface states and electron spin resonance centers in thermally oxidized (111) and (100) silicon wafers / E.H. Poindexter, P.J. Caplan, B.E. Deal, R.R. Razouk // J. Appl. Phys. 1981. - V. 52. -№ 2. - P. 879-884.

96. Helms, C.R. The silicon-silicon-dioxide system: its microstructure and imperfection / C.R. Helms, E.H. Poindexter // Rep. Prog. Phys. 1994. - V. 57. - P. 791-852.

97. Edwards, A.H. // Physics and Chemistry of Si02 Interface / edited by C.R. Helms, B.E. Deal. New York : Plenum Press, 1988. - 324 p.

98. Вертц, Д. Теория и практические приложения метода ЭПР / Д. Вертц, Д. Болтон. М. : Мир, 1975.-552 с.

99. Konstantinova, Е.А. Spin centers peculiarities in nanostructures of porous silicon / E.A. Konstantinova, P.K. Kashkarov, V.Yu. Timoshenko. // Physics of Low-Dimensional Structures. 1996.-V. 12.-P. 127-130.

100. Пул, Ч. Техника ЭПР-спектроскопии / Ч. Пул; пер. с англ. под ред. Декабруна. М. : Мир, 1970. - 496 с. - (Poole, Ch.P. Electron Spin Resonance, A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques / Ch.P. Poole. - New York : Wiley Interscience, 1967).

101. Hahn, E.L. Spin echoes / E.L. Hahn // Phys. Rev. 1950. - V. 80. - P. 580.

102. Померанцев, H.M. Явление спиновых эхо и его применение / Н.М. Померанцев // УФН. -1958. -V. 65.-Р. 1.

103. Сликтер, Ч. Основы теории магнитного резонанса / Ч. Сликтер. М. : Мир, 1967. -324 с.

104. Carr, H.Y. Effects of Diffusion on Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments / II.Y. Carr, E.M. Purcell // Phys. Rev. 1954. - V. 94. - P. 630-643.

105. Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. М. : Мир, 1970. - 448 с.

106. Bloch, F. Magnetic Resonance for Nonrotating Fields / F. Bloch, A. Siegert // Phys. Rev. -1940. V. 57.-P. 522-529.

107. Prokes, S.M. Oxygen defect center red room temperature photoluminescence from freshly etched and oxidized porous silicon / S.M. Prokes, W.E. Carlos // J. Appl. Phys. 1995. - V. 78. -P. 2671.

108. Stutzmann, M. Electronic and structural properties of porous silicon / M. Stutzmann, M.S. Brandt, E. Bustarret, H.D. Fuchs, M. Rosenbauer, A. Hopner, J. Weber // J. Non-Cryst. Solids. -1993.-V. 164-166. — P. 931-936.

109. Fathauer, R.W. Visible luminescence from silicon wafers subjected to stain etches / R.W. Fathauer, T. George, A. Ksendzov, R.P. Vasquez // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 995.

110. Vasquez, R.P. Electronic structure of light-emitting porous Si / R.P. Vasquez, R.W. Fathauer, T. George, A. Ksendzov, T.L. Lin // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 1004.

111. Martin, E. Theory of excitonic exchange splitting and optical Stokes shift in silicon nanocrystallites: Application to porous silicon / E. Martin, C. Delerue, G. Allan, M. Lannoo // Phys. Rev. B. 1994. -V. 50. - P. 18258-18267.

112. Tsai, С. Thermal treatment studies of the photoluminescence intensity of porous silicon / C. Tsai, K.-H. Li, J. Sarathy, S. Shih, J.C. Campbell, B.K. Hance, J.M. White // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 59.-P. 2814.

113. Prokes, S.M. SiHx excitation: An alternate mechanism for porous Si photoluminescence / S.M. Prokes, O.J. Glembocki, V.M. Bermudez, R. Kaplan, L.E. Friedersdorf, P.C. Searson // Phys. Rev. B. 1992. -V. 45. - P. 13788.

114. Wolford, D.J. Efficient visible luminescence from hydrogenated amorphous silicon / D.J. Wolford, B.A. Scott, J.A. Reimer, J.A. Bradley // Physica B. 1983. - V. 117-118. - P. 920-922.

115. M. B. Robinson, A. C. Dillon, and S. M. George, Appl. Phys. Lett. 62, 1493, 1993.

116. Wang, C. Photoluminescence study of radiative recombination in porous silicon. / C. Wang, J. M. Perz, F. Gaspari, M. Plumb, S. Zukotynski // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. - P. 2676.

117. Qin, G.G. Mechanism of the visible luminescence in porous silicon / G.G. Qin, Y.Q. Jia // Solid State Commun. 1993. - V. 86. - P. 559-563.

118. Sacilotti, M. Porous silicon photoluminescence: type II-like recombination mechanism / M. Sacilotti, P. Abraham, B. Champagnon, Y. Monteil, J. Bouix // Electron. Lett. -1993. V. 29.-P. 790-791.

119. Prokes, S.M. Light emission in thermally oxidized porous silicon: Evidence for oxide-related luminescence / S.M. Prokes // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. - P. 3244.

120. Xu, Z.Y. Photoluminescence studies on porous silicon / Z.Y. Xu, M. Gal, M. Gross // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 1375.

121. Brandt, M.S. The origin of visible luminescencefrom "porous silicon": A new interpretation / M.S. Brandt, H.D. Fuchs, M. Stutzmann, J. Weber, M. Cardona // Solid State Commun. 1992. - V. 81. - P. 307-312.

122. Tischler, M.A. On the relationship of porous silicon and siloxene / M.A. Tischler, R.T. Collins // Solid State Commun. 1992. - V. 84. - P. 819-822.

123. Dubin, V.M. Electronic states of photocarriers in porous silicon studied by photomodulated infrared spectroscopy / V.M. Dubin, F. Ozanam, J.N. Chazalviel // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - P. 14867-14880.

124. Koch, F. Insulating films on a quantum semiconductor — Light emtting porous silicon / F. Koch // Microelectron. Eng. 1995. - V. 28. - P. 237-245.

125. Takagahara, T. Theory of the quantum confinement effect on excitons in quantum dots of indirect-gap materials / T. Takagahara, K. Takeda // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46. - № 23. - P. 15578-15581.

126. Fishman, G. Effective-mass approximation and statistical description of luminescence line shape in porous silicon / G. Fishman, I. Mihalcescu, R. Romestain // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. -№3.-P. 1464-1467.

127. Sanders, G.D. Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon / G.D. Sanders, Y.-C. Chang//Phys. Rev. В. 1992.-V. 45. -№. 16.-P. 9202-9213.

128. F. Koch, V. Petrova-Koch, T. Muschik, A. Kux, F. Mbller, V. Gavrilcnko, F. МцИсг// The Physics of Semiconductors / ed. by P. Yang, H.-Zh. Zheng. Singapore : World Scientific, 1993. -P. 1483.

129. Allan, G. Theory of optical properties of polysilanes: Comparison with porous silicon / G. Allan, C. Dclcruc, M. Lannoo//Phys. Rev. В. 1993,-V. 48.-№ 11.-P. 7951-7959.

130. Yeh, C.-Y. Identity of the light-emitting states in porous silicon wires / C.-Y. Yeh, S.B. Zhang, A. Zunger // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 66. - № 25. - P. 3455-3457.

131. Wang, L.-W. Dielectric Constants of Silicon Quantum Dots / L.-W. Wang, A. Zunger // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 73. -№ 7. - P. 1039-1042.

132. Franceschetti, A. Direct Pseudopotential Calculation of Exciton Coloumb and Exchange Energies in Semiconductor Quantum Dots / A. Franceschetti, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1997. -V. 78.-№ 5.-P. 915-918.

133. Ossicini, S. Optical Properties of Confined Si Structures / S. Ossicini // Phys. Stat. Sol. (a). 1998. - V. 170. № 2. - P. 377-390.

134. Allan, G. Electronic Structure of Amorphous Silicon Nanoclusters / G. Allan, C. Delerue, M. Lannoo // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78. -№ 16. - P. 3161-3164.

135. Lee, S.-G. First-principles study of the electronic and optical properties of confined silicon systems / S.-G. Lee, B.-H. Cheong, K.-H. Lee, K.J. Chang//Phys. Rev. B. 1995. -V. 51.-№ 3.-P. 1762-1768.

136. Buda, F. Optical properties of porous silicon: A first-principles study / F. Buda, J. Kohanoff, M. Parrinello // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. -№ 8. - P. 1272-1275.

137. Deak, P. Siloxene: Chemical Quantum Confinement due to oxygen in a silicon matrix / P. Dcak, M. Rosenbauer, M. Stutzmann, J. Weber, M.S. Brandt // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. -№. 17.-P. 2531-2534.

138. Baierle, R.J. Optical emission from small Si particles / R.J. Baierle, M.J. Caldas, E. Molinari, S. Ossicini // Solid. State Coramun. 1997. - V. 102. - № 7. - P. 545-549.

139. Kumar, R. Silicon Cluster Terminated by Hydrogen, Fluorine and Oxygen Atoms: A Correlation with Visible Luminescence of Porous Silicon / R. Kumar, Y. Kitoh, K. Shigematsu, К. Hara// Jpn. J. Appl. Phys. 1994,-V. 33.-P. 909-913.

140. Filonov, A.B. Electronic Properties of Nanosize Silicon Oxygen Clusters / A.B. Filonov, A.N. Kholod, V.E. Borisenko // Phys. Stat. Sol. (a). 1998. - V. 165. -№ 1. - P. 57-61.

141. Proot, J.P. Electronic structure and optical properties of silicon crystallites: application to porous silicon/J.P. Proot, C. Delerue, G. Allan// Appl. Phys. Lett. 1992.-V. 61.-№ 16. -P. 1948-1950.

142. Delerue, C. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon / C. Delerue, G. Allan, M. Lannoo//Phys. Rev. В. 1993.-V. 48.-№ 15.-P. 11024-11036.

143. Furukawa, S. Quantum size effects on the optical band gap of microcrystalline Si:H / S. Furukawa, T. Miyasato // Phys. Rev. B. 1988. - V. 38. - № 8. - P. 5726-5729.

144. Lisachenko, M.G. Dielectric effect in silicon quantum wires / M.G. Lisachenko, E.A. Konstantinova, P.K. Kashkarov, V.Yu. Timoshenko // Phys. Stat. Sol. (a). 2000. - V. 182. - № l.-P. 297-300.

145. Linnros, J. Analysis of the stretched exponential photoluminescence decay from nanometer-sized silicon crystals in Si02 / J. Linnros, N. Lalic, A. Galeckas, V. Grivickas // J. Appl. Phys. 1999,-V. 86.-P. 6128.

146. Vinciguerra, V. Quantum confinement and recombination dynamics in silicon nanocrystals embedded in Si/Si02 superlattices / V. Vinciguerra, G. Franzo, F. Priolo, F. Iacona, C. Spinella Hi. Appl. Phys. 2000. - V. 87.-P. 8165-8173.

147. Maly, P. Picosecond and millisecond dynamics of photoexcited carriers in porous silicon / P. Maly, F. Trojanek, J. Kudma, A. Hospodkova, S. Banas, V. Kohlova, J. Valenta, I. Pelant // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - P. 7929.

148. Chen, X. Luminescence decay in disordered low-dimensional semiconductors / X. Chen, B. Henderson, K. O'Donnell // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 2672.

149. Pophristic, M. Time-resolved photoluminescence measurements of quantum dots in InGaN multiple quantum wells and light-emitting diodes / M. Pophristic, F.H. Long, C. Tran, I.T. Ferguson, R.F. Karlicek // J. Appl. Phys. 1999. - V. 86. - P. 1114.

150. Kanemitsu, Y. Photoluminescence spectrum and dynamics in oxidized silicon nanocrystals: A nanoscopic disorder system / Y. Kanemitsu // Phys. Rev. В. 1996. - V. 53. - P. 13515.

151. Pavesi, L. Stretched-exponential decay of the luminescence in porous silicon / L. Pavesi, M. Ceschini // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. - P. 17625.

152. Chen, R. Apparent stretched-exponential luminescence decay in crystalline solids / R. Chen // J. of Lumin. 2003. - V. 102-103. - P. 510.

153. Kovalev, D. Silicon Nanocrystals: Photosensitizers for Oxygen Molecules / D. Kovalev, M. Fujii // Adv. Matter. 2005. - V. 17. - P. 1-15.

154. Weber, W. Adiabatic bond charge model for the phonons in diamond, Si, Ge, and a-Sn / W. Weber // Phys. Rev. В. 1977. - V. 15. - P. 4789-4803.

155. Kovalev, D. Photodegradation of porous silicon induced by photogenerated singlet oxygen molecules / D. Kovalev, E. Gross, J. Diener, V.Yu. Timoshenko, M. Fujii // Appl. Phys. Lett. -2004.-V. 85.-P. 3590.

156. Young, R.H. Solvent effects in dye-sensitized photooxidation reactions / R.H. Young, K. Wehrly, R.L. Martin // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - P. 5774-5779.

157. Hild, M. The Mechanism of the Collision-Induced Enhancement of the a'Ag 'X32g" and b'2g+ -'a'Ag Radiative Transitions of 02 / M. Hild, R. Schmidt // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103.-P. 6091-6096.

158. Schmidt, R. Influence of heavy atoms on the deactivation of singlet oxygen (l.DELTA.g) in solution / R. Schmidt // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 6983.

159. Schmidt, R. The Mechanism of the Solvent Perturbation of the alAg -»X3Eg- Radiative Transition of 02 / R. Schmidt, F. Shafii, M. Hild // J. Phys. Chem. 1999. - V. 103. - P. 25992605.

160. Fujii, M. Generation of singlet oxygen at room temperature mediated by energy transfer from photoexcited porous Si / M. Fujii, S. Minobe, M. Usui, S. Hayashi, E. Gross, J. Diener, D. Kovalev // Phys. Rev. В.-2004. -V. 70. P. 085311-085315.

161. Rabeck, J.F. Photochemistry and photophysics / J.F. Rabeck. Boca Raton : CRC Press, 1990.-256 p.

162. Fujii, M. Singlet oxygen formation by porous Si in solution / M. Fujii, M. Usui, Sh. Hayashi, E. Gross, D. Kovalev, N. Kbnzner, J. Diener, V. Yu. Timoshenko // Phys. Stat. Sol. (a). 2005. - V. 202. - № 8. - P. 1385-1389

163. Константинова, E.A. ЭПР-ди агностика фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния / Е.А. Константинова,

164. B.А. Демин, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 85. -№ 1.1. C. 65-68.

165. Linnros, J. Time-resolved photoluminescence characterization of nm-sized silicon crystallites in SiC>2 / J. Linnros, A. Galeckas, N. Lalic, V, Grivickas // Thin Solid Films. 1997. -V. 297.-P. 167-170.

166. Germanenko, I.N. Decay Dynamics and Quenching of Photoluminescence from Silicon Nanocrystals by Aromatic Nitro Compounds / I.N. Germanenko, S. Li, S. El-Shall // J. Phys. Chem. В.-2001.-V. 105.-P. 59-66.

167. Iacona, F. Influence of the spatial arrangement on the quantum confinement properties of Si nanocrystals / F. Iacona, G. Franzo, V. Vinciguerra, A. Irrera, F. Priolo // Opt. Mater. 2001. -V. 17.-P. 51-55.

168. Константинова, E.A. Особенности спиновых центров на поверхности пористого кремния / Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров // Поверхность. Физика, химия, механика. 1996. - Т, 2. - С. 32-35.

169. Campbell, I.H. The Effect of Microcrystal Size and Shape on the One Phonon Raman Spectra of Crystalline Semiconductors / I.H. Campbell, P.M. Fauchet // Sol. State Commun. -1986.-V. 58.-P. 739-743.

170. Решина, И.И. Комбинационное рассеяние и люминесценция пористого кремния / И.И. Решина, Е.Г. Гук // ФТП. -1993. Т. 27, № 5. - С. 728-735.

171. Laiho, R. Electron paramagnetic resonance in heat-treated porous silicon / R. Laiho, L.S. Vlasenko, M.M. Afanasiev, M.P. Vlasenko // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. - P. 4290.

172. Бонч-Бруевич, В. Физика полупроводников / В. Бонч-Бруевич, С. Калашников. М. : Наука (1989).

173. Henderson, B.W. Oxygen Limitation of Direct Tumor Cell Kill During Photodynamic Treatment of a Murine Tumor Model / B.W. Henderson, V.H. Fingar // Photochem. Photobiol. -1989.-V. 49.-P. 299.

174. Yokomichi, Н. Electron spin resonance centers and light-induced effects in porous silicon / II. Yokomichi, H. Takakura, M. Kondo // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V. 32. - Part 2. - № 3B. -P. L365-L367.

175. Meyer, B.K. Electron spin resonance investigations of oxidized porous silicon / B.K. Meyer, V. Petrova-Koch, T. Muschik, H. Linke, P. Omling, V. Lehmann // Appl. Phys. Lett. -1993.-V. 63. -№ 14.-P. 1930-1932.

176. Bhat, S.V. Electron paramagnetic resonance study of porous silicon / S.V. Bhat, K. Jayaram, D. Victor, A.K. Sood // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - № 17. - P. 2116-2117

177. Carlos, W.E. Light-induced electron spin resonance in porous silicon / W.E. Carlos, S.M. Prokes // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 65. —№ 10.-P- 1245-1247.

178. Vahtras, O. Ab Initio Calculations of Zero-Field Splitting Parameters / O. Vahtras, O. Loboda, B. Minaev, H. Egren, K. Ruud // Chem. Phys. 2002. - V. 279. - № 2-3. - P. 133-142.

179. Lepine, D.J. Spin-dependent recombination on silicon surface / D.J. Lepine // Phys. Rev. B. -1972. V. 6. - № 2. - P.436-441.

180. Зарифьянц, Ю.А. Дифференциальные теплоты адсорбции кислорода и паров воды на поверхности графита / Ю.А. Зарифьянц, В.Ф. Киселев, Г.Г. Федоров // ДАН СССР. 1962. -Т. 144.-С. 151.

181. Киселев, В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов. М. : Наука, 1978.

182. Cottrell, T.L. The Strengths of Chemical Bonds / T.L. Cottrell. 2nd ed. - London : Butterworths, 1958.

183. G. Mauckner, J. Hamann, W. Rebitzer, T. Baier, K. Thonke, R. Sauer // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - V. 358. - P. 489.

184. F. Koch // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1993. - V. 298. - P. 319.

185. Zi, J. Raman shifts in Si nanocrystals / J. Zi, H. Bbscher, C. Falter, W. Ludwig, K. Zhang, X. Xie // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 69. - P. 200.

186. Paillard, V. Improved one-phonon confinement model for an accurate size determination of silicon nanocrystals / V. Paillard, P. Puech, M. A. Laguna, R. Carles, B. Kohn, F. Huisken // J. Appl. Phys. 1999.-V. 86.-P. 1921.

187. Moretti, L. Quantitative analysis of capillary condensation in fractal-like porous silicon nanostructures / L. Moretti, L. De Stefano, I. Rendina // J. Appl. Phys. 2007. - V. 101. - P. 024309.

188. Арнольд, В.И. Обыкновенные дифференциальные уравнения / В.И. Арнольд. М. : Наука, 1966.