Исследование гамма-методом объемных свойств сплавов железа и никеля с хромом и бором в интервале температур 290-2100 К тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ордем ТРУДОВОГО 1сраснсго 51 r.'J.îSHÏ ПОЛШЯКИЧЕСГ.Й ИНСТИТУТ r_\î. C.M.Kiipcra

Для слупзбпсго польсовмпгя

экз. N 00L$

Ka правах рухоГлса

i

/ \j'

> V МАХЕЕЗ Епталй! В:кдп:.:2ровзч

/т

р ' гл!.:.'л-?ггодсм <ньы«ет свсГюгз ашвсз йеяззл и

кь^ля g згоксм ii борсм в жтерзллз тег-^рлтур его - гюо к

Специальность 01.04.14 - T5ar.2'ï22ïSKJ й ткэкуллряая tsuxn

А в. т о р в ф е р а т дассэртзют на соескснеэ учеяоЯ стопэни кшщилата фгэшео-матекаияэаг.:^ наук

Екатеринбург 1991

Работа выполнена кз кофедро физики Уральского ордена Трудового Красного знамени политехнического института им. С.М. Кирова и на кафедре общей физики Свердловского ордена "Знак Почета" педагогического института.

Научный руководитель - доктор Сизяко-математичосккх наук,

профессор Л.С. Попель

Официальные оппоненты :. доктор физико-математических наук,

профессор В.Е. Зиновьев;

кандидат фпзико-математичеазп. наук, доцэнт С.П. Довгопол ■

Ведущее учреждение - Киевский Государственннй Университет

им. Т.Г. Еэвченко, г. Киев

Защита состоится иръЬрл " 1991 г. на заседании

специализированного совета К 063.14.11 при Уральском политехническом институте км С.М.Кирова в ч.ЧГ) мин , аудитория Ст-419, 5-С учебный корпус.

Вал отзыв б одхм экзеьяляро , заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Свердловск, К-2, УГО1 та.С.М. Ки-'.' .ровз, ученому секретари института, тел. 44-85-74.

Автореферат разослан 1991 г.

Учошй секретарь специализированного совета , кандидат' физико-математических

наук

Е.В.Кононенхо

ОСЩЗД ХАЕШЕРИСТЕНА РАБОТУ Актуальности птюслока. йют-'э металла п спг.злг язллзтся одням пз традиционных объектов молекулярной {язипп. Структура тпгл систем, характер их кэетастЕчного1 взапкодзйспия и природа npo™czo-дягхх в нет фазошх пэрогодов ПрЭЛСТЕЕЛГ-Т' С0С5Й ВТВОКУП сблгсть для вргм-знешм я уточнения захснокерягсгэЯ ио„-г::уляряоа тосряз. С другой стороны, ЕЗУЧвККЭ- КЗТаЛ.'ПГгоСКЛ саясзэз дать нэучзув основу для ЕКбОрЗ СПТПМЗЛЫПХ С0ТЗ?32ПЯ nz вс'лияекмз q яся разработки nporpeccCTffia f.'oта.з.туриг?"ст стя тззтзлепй?,.

клзссзчоскеэ прэдстбцйзняя о зтросегя кзт&ялоз пз

сгогу? обьяснгть rzorza - гз рззулгатоз пзггегзя пх cqpyj^ypa п CS02CTB. В частпосет, норогопжа езязкея ?спров о вгггсзякзега

структурно грэврзг.эгпй а гядкя гсетгк ггэтлллз.1 z as с&пгггп, щаспвз! сусэствовагая которых сгвспропаясь ю юопк гксаорз-г'энтах. СЗъястлгть дгпги-э <J>isra гся,ко

bso б тшк- гсетомзг южр^а'гэрэ.тясст. ККгЗзгзэ гг>::о кзязэ-пеод5ороя:ссть проявится с сгтзтяггескнз:. рзау^гзте, г;* па сосет гзргетэр гагсрервсслэвкг* ез сбхзстп, ебсгз^с'пкз гнет едсисгп. Срегд тоохпй, oCbtKrsnrrtx '£йк:г'.эи гёкрзготорзгоп---несга азшкз 82тзкг?5, осаооо ksc?¿ сзет.йз? геелдзэдпея кз-зл;-. D еэ ргккаг нэпрстзоретао тргатеугтоя «гздптдзя сгатдое íaxrj. 20 ссмз црз20«зрз0сть тексго повода ü отрг-А. Я' prcii.nr.ncr, г~с-кусслсптс :: тробуз? дггьнвйгзго сксгои-'гихзг: • ;а теерзтг^о-кого есосзоваггя..

.:.з',~з;~з тзахсЗгкггоскг: cstósra :т crvssas а ¡rrr-o-

гсх íwccpccypjsrc шторппзк: где? зелгизуп :*:i' fiC гл cvpo-

eic;;, 3 чэстг-юз;::, np-st залягу c&ncrf; ипкг.з ярздргпаот.'э гз-:дзр'зп:л плотноегд я козДяцзптзя таротзс.«»го рзепкроапя птл: ось9ктса, тр50укз:о сссорггкствозгкк •данептодатрзчэсхз: ¡езт-гг-п:, з тг;™з разработка клтерэтгоз осрз5от1з: акеггртзпгальгпа дешзле.

• О

Настоящее исследование посвящено изучению объемных свойств чистых металлов, бинарных сплавов и проьшленних многокомпонентных композиций, выяснению возможности существования в их жидком состоянии структурных изменений в микрорасслоения, а тага® термодинамическому анализу природы данного явления.

Проведенная работа выполнялась-в соответствии с г/б те :,.-: "Изучение температурных и концентрационных зависимостей физических свойств металлов и сплавов в жидком и твердом состоянии", N г/р 01860004271; "Разработка и освоение технологии выплавки сплавов на основе физико-химических исследований взаимосвязи их свойств в жидком и твердом состояниях", N г/р 01860004268; а также в соответствии с координационным планом АН СССР на 19861990 гг. "Теплофизика и теплоэнергетика" (п.1.9.1.1). Цель работы. Исследовать закономерности образования-, ыаитабы и термическую устойчивость коллоидной структуры расплавов бора и хрома с железом и никелем на основе изучения их объемных свойств. Провести термодинамический анализ условий существования коллоида. Использовать ■ полученные результаты для .оптимизации технологии выплавки промшзленкых гаропрочных сплавов. Научная новизна

1. Установлено, что для обработки результатов гомма-денскто-метрнческих экспериментов удобен алгоритм сплайн-аппроксимации по методу "равномерного приближения".• Его применение позволило получить ноше данные:о плотности и коэфСициентах термического расширения ряда чистых металлов. Обнаружено неизвестное ранее Сизи-чоское явление - осцилляции политерм коэффициентов термического расширения металлов к сплавов в, твердом к гадком состояниях.

2. Абсолютным гемма - абсорбционным методом исследована плотность сплавов Ре-Сг, Н1-Сг, Ре-В, и Н1-В в пироких интервалах составов и температур, (300>-2100 К). Обнаружено ветвление темпера-

турках зависимостей плотности сгязвов 1-'в-в , :ц-д :: П1-0г, полученных з нзгрэва л последующего схлззсдештя, а тзкгэ аиома-,Ж! на концентрационных зависимостях плотности и молярного есьема двух последних систем. Проведено систоматическоо изученно клкзтнхи процессов смешения .трема п оора с гядгет.и :::олэзсм и никелем при различных температурах и составах.

3. Показано, что расплат 111-Сг, Ре-В и Ш-В после плавлешя исходах слитков или смешения компонентов вблизи ликвидуса могут находиться в метастабилыгом коллоидном состоянии, необратимо раз-рупающемся при перегреве.Определены границы коллоидного мшеро-рассло0Ш1я в этих системах. Впервые получены экспериментальные свидетельства переходов кэаду двумя мэтастабкльныхи коллоидшл.ш структурами в системе N1-3.

4. Про во дэн термодинамический анализ иатастайильного равновесия коллоидных частиц с дисперсионной сродсй при выполнении условия материального баланса в расплавах с неограниченной ото'лпваемостью компонентов. Установлено существование непрерывных областей изменения паргмэтроз система, з продолах которых при заданных внешних условиях могут 'реалнзоЕкваться такие равновесия. Сделан енвод о инохвстзенности решений задачи о иягсмпзации свободной анергии коллоидной системы.

Практическая ценность:

- полученные экспериментальные значений плотности а коэффициентов термического расширения металлов и сплайов могут использоваться в качестве справочных данных;

- температурно-коядантрационвые области существования мэтаста-бильных коллоидных состояний, построению на основания результатов гамма-денситсметрип, дают научную основу для оптимизации технологии выплавки сплавов Ре я N1 с Сг а В;

- результаты измерения плотности промышленных зарспрочпых сплавов

в жидком состоянии использовала при разработке технологии приготовления лопаток газотурбинных двигателей в НПО "Сатурн". Годовой экономический аЭЗСвкт от внедрения этих технологий составил 151,57 тыс. рублей. На защиту выносятся :

1. Экспериментальные данные о плотности, ее ' кристаллизационных изменениях и коэффаиентах термического расширения чистых Cd, В1, Cu,Sxi,In,Al,Hi,Cr.Sc, сплавов Fe-Cr,Hi-Cr.Fe-B,NI-B, а также ряда многокомпонентных промышленных сплавов вместе с обнаруженными особенностями на концентрационных и температурных зависимостях этих свойств.

2. Результаты исследования времен релаксации при смешении хрома и бора с железом и никелем при различных температурах и концентрациях- компонентов.

3. Трактовка аномалий, обнаруженных на экспериментальных зависимостях объемных характеристик исследованиях расплавов в рамках модели метастабильвого шкрорасслоения.

4. Теоротичэское обосЕсвакао устойчивости коллоидной частицы в расплавах с неограниченной смзсиваемостью компонентов.

5. Способ выплавки варопрочного сплава ЖС32, обеспечиваший по-вааэнае однородности зкидаого металла и улучаения свойств в кристаллическом состоянии.

Апробация роботы. Основное результаты работы долозшны и обсуждены на следупцах Всесоюзных конференциях, совещаниях и семинарах : "Взаимосвязь гадкого и. твердого металлических состояний" (Свердловск, 1987) ; "СоЕероенствовавие процессов разливки и кристаллизации стала" (Жданов, 1987) ; '^зтастабильные фаговые состояния - теплофгаические свойства к кинетика релаксации" (Свердловск,1989); "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва,1989); "Диаграммы состояния металлических систем"

/

(Звенигород. 1989) ; "Снзкко-химическиэ основа протзодстЕа металлов и сплзеов" (Алма-Ата, 1390) ; "Строение а свойстза металлических и плакошх расплавов" (Челябинск,1990). Структура и обьвн работы. Диссертация состоят из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литература п приложения. Она содержит 127 стр. текста, 32 рисунка п 12 таблиц.

С0ЛЕР2АИЕ РАБОТУ В первой главе диссертации кратко перечисляется теории микронеоднородного строения расплавов. Особое внимание уделяется кол лоидным представлениям о природе кикрорасслоения в звтектиках, формулируются задачи исследования п обосновывается выбор его объектов.

Во второй главе дается описание экспериментальной установки, проводится сопоставление различных регрессионных методик и вибор наиболее подходящей из них. Здесь го приводятся результаты мет-рологичоской аттестации установки.

Измерения проводились на модернизированной гамма-двнсито-кэтрической установке "11араболоид-3". Система регистрации данных и управления тертовремэннкми реетлами работы установки были полностью автоматизированы с примененном микро-ЭЕМ "Электроника-ДЗ-28" (автор автокатизации-Е.Л.Архангельский). В работе использован абсолютный вариант гамма-метода, требующий привлечения справочных значений коэффициента массового ослаблзпия вепэстна, обоснована возможность его использования для прэцтгноппых ::с;.'эренпй плотности р металлов и сплавов. Проведенные мэтрологспзскпо опыта по измерению р чистых металлов в точке плавления и соспостевлеппа. результатов с наиболее достоверными спразочшгни значениями подтЕера-давт возмохиость таких измерений с погрешностью порядка 0.1%.

Среда цраменяБсихся методик регрессионной обработки экспериментальных зависимостей наилучшие результаты получены с помощью алгоритма аппроксимации сплайн-функциями по методу "равномерного приближения", основа которого заключается в построении сплайна S, лежащего в "коридоре ошибок" :

Р1°-а1 «1<р1°+а1 ." (I)

(Pj-эксперимэнтальныэ значения плотности, в^-погрешность их определения), и обладащего накмонызэй энергией в заданном коридоре, что соответствует минимизации при соблюдении ограничения (I) следующего функционала:

3>=Jq(t)ts"(t)]2dt , (2)

гдо q(t)- весовая функция в узлах.

В качество параметров сплайна выбирались вторые производные е уьлах Y=s' (t), а в качестве граничных условий их значения на краях интервала. Нахождение этих параметров является задачей нелинейной оптимизации с ограничения;,«, что при количестве узлов порядка нескольких сотен представляет значительные трудности. Поэтому Сило предлозэко метилировать (2), используя специфику опродолякюй парсмотры сплайна системы уравнений. Идея мотода заключается в построении различных сплайнов, отличакцихся друг от друга некоторыми услоззг-д: значениями интерполируемой функции, причем корректируются янаь параметры в 'Слижайзих узлах слова и спргзз. Меняя единственное узловое значение функции S^, улучшаем функции О, но еоходя за пределы промежутка С S1-51,S1+S£ 1, при неизменных остальных значениях S^. Таким образом, рассматривается последовательно вое узлы и на каждом шаге значение. Ф уменьшается. В качестьо начального приближения выбр^:: .•мтарполяциошшй'сплайн.

Сравнение результатов обработки политерм■плотности чистых металлов In.Bi.Cu.Al.Cd.Sn.Nl и Сг по стандартным алгоритмам построения сплайнов и сглаживающих полиномов и по описанному вшо

показало, что погрешность зосстанозлекля Сук:сц;п; и ое поркой про-избсдной у принятого ната алгоритма кзнь™е.

В трогьеа глава приведены летав о плотиоагл и кс^йптептах теплового расширения исследованных чистнх металлов.

\ Температурно-врекашые реет-л игуэрепкй ггготнеегл этих мэ-таллов включали несколько цизелоз нагрева до 2000 К п охлаждения до 300 К. Ветви г.олитерм первого пагрзвз п послэдукцзго охла:;л9-нил совпадает для всех металлов кромэ висмута л :ктервз.тэ ov Г^ до II70K и хрома в интервале от Т^-ЮОК до ? . Эта алзмэл::и связываются нема с особым структур::».! состояли укезазпих сэ?ад-лов в приведенных температурных шп'зрзалах, причем в случае хрома, по-видимому, имеет место высокотегтюр'турная метастабилтал ГШ-кодк£иквция, суаэсгвутсзя липь на "ICO К щ:г,з точки кристаллизации.

На зависимостях рСГ) когда?, ада зззтя,слоге и кипела сированы отклонения от лтагДшх рзгрвссиокнах здекссяютеЯ, иос-производязиеся как при нзгревэ, так и при схлз^дозпгл, Наг.'/олеэ отчетливо эти аномалии видтг на гюсстгшовлз.'югх тегтарзгурьтк зависимостях коэффициентов рэсггдреЕяя а(Г) (р::с.1).

Эти зависимости а(Г) кмоот сложный характер. Наряду с резкое! аномалиями при температурах плавления наблюдаются Солее слабые особенности, соответстсуклие отезчешп--' шдгэ отклонениям функций р(Т) от лнноЯности енэ интервала плаи- - тя. Гек, для Сг ветвлэшю политерм плотности сспровоздмтся воз:<уаэш!Я?.гд прЯ охлаждении после кристаллизации (рпю.1); в слуум Cd- перед плавлением, а для Си- после кого отмэчептся аномально низкие значения коэффициентов теплового расширения. С-ти г-^екты свидетельствуют об особом структурно;.? состоянии дактах >/эталлоз вблизи темпзрзту-ры плавления (кристаллизация).

Другой класс еяемзлкя функций а(Т) отвочазт."изломам" зави-

«■10* tç'

<£',' '.-i Í2G

Cu

л V M» - «

-л

? j S g: ï:" "

r ; o»e «

On

4» 15 10

.........

f»»

»Г»* лг ' Л J»

»^ïs

^ • ■ V/ .

PÜ3

'¿•¿ri

Ai

o;

06o»eeV®*

У & -f:

e* •

Cr

î: *5гй?

■■«'■«"•' "■>•"' ''i"'" I t I It'll i ')

«

¿0 г о

600 íüoo faca : кю . . íf6o ' ОООгоой zwo inc.i. Восстановленные температурные зависимости коэ$£эдт.сн?ов термического растирания а (Г) при нагреве (•) п охлаадэниа (о). Стрзлкама отмечены возмущевзя на кривых а(Г), соответствуйте процессам плаагакЕя-кристаллизации (Тцд). о таюее аномальные изкэнэння этих зависишствй (Т^)

СИМОСТбй Р(Т) Я ПрОЯВЛЯЭТСЯ В ВПДО рОЗКИХ ЕОЗМУШеКПЙ на политермах а(Г). Они зафиксированы в экспериментах с никелем при 1200-1350К . апгминяэм при 1еОО-1Е5Сл, олозсм при 1450К л 1720К (рис.1). Пэрвчислонкыо аномала носят устойчивый характер и воспроизводятся как при пагревэ, так и при охлаздепии от 210СХ, несколько смещаясь в последнем случае в область Солее высокзк температур. По-видимому, они свидетельствуют о суцзстЕэнных перестройках ближнего порядка этих металлов в узких температурных интервалах, возможность которых в последнее время сирако обсуждается.

Вне температурных интервалов, соответствукетх этим аномалиям, значения коэСфпшентов термического расширения, как правило, осциллируют с ростом темпоратуры около некоторых "средних" величия 'а>, что является самым нетривиальным результатом данных исследований. Средние значения <а> в зидксм состоянии практически но зависят от температуры, а для твердых металлов величины <а> медленно возрастают с увеличением Т.

Периоды осцилляций политерл копфЕнционтсз тер.аческого рассиропил изменяются в пределах от 100 до 25СК, а их амплитуда в отдельпых случаях достигает 20-40%. Н-эзаписпмо от структурного состояния образца обзей тенденцией является уменьшение амплитуды осцилляций с увеличением температуры. Для некоторых металлов (Си, 1л,Сг) при еысских температурах осцилляции затухают полностью.

Существенным подтвердившем физической природы осцилляций является высокая корреляция положений экстремумов на зависимостях а(Т), полученных при нагровэ и последупаэп охлаждения большинства образцов.

Существует ряд исследований, в которых такге обнаружены температурные осцилляция вязкости, магнитной восприимчивости, скорости ультразвука 7 в металлах и полуметаллах. В частности, некоторые характеристики осцилляций 7и, обнаругешше В.Ы.Глззовкм а

С.Г.Юмом (плавность, непостоянный период по температуре, затухание с ее повшшнизм), напоминает особенности политерм а(Т), обнаруженные нага!. Природа данного явления связана со елозят характером изменений' кэ^ато!.аюго взаимодействия при изменении текпо-ратури и троОуот дальнеПшего изучения.

В четвертой главо приведена результаты исследований пл;. -..... -ста сплавов Ре-Сг к К1-Сг, в такз;э жаропрочных сплавов на их основе. Исследовались образцы в интервале концентрация 0-452 Сг* для сплавов Ре-Сг к 0-100« Сг для сплавов К1-Сг. Температурки^ шггер-вал измерений обычно составлял 300-2100 К. Для расплавов Ре-Сг время установления стабильных значений плотности т при сплавлении компонентов уменьшается с возрастанием тегаератури (рис.2). Зависимости величины 1ре_Сг от концентрации хрома ХСг в образце не обнаружено. Характер зависимости ИТ) для расплавов 1!1-Сг определяется составом образцов. При КСг<255 и Х^БО- величина монотонно уОивеэг с ростом температуры. Образцы, содорхазие 25«< 1Сг<502„ пкэят аномально высокое время установления стабильных значений плотности в процессе сплавления исходзшх ютлонептов при определенных температурах (рис.2).

Политерщ плотности сплавов Ре-Сг как в гадком , так и в твердо« состояниях еэ смеет ветвлений, независимо от температуры сплавлопия исходных компонентов. В случае системы Н1-Сг об-карузгеш Оолэе слоаыые зависимости. Если концентрация хрока в образце Н1-Сг была Уаэньше 21% или белее 582, зависимости р(Т) при нагреве и охлаждении совпадай: , независимо от условий сплавло-

кия. "Разновесные" значения плотности устанавливались черег 15-20 кинут поело стабилизации исходной температура (рис.2). При содержании хрша от 275 до 532 ход политеры плотности зависел не толь-Здэсь л далее составы сплавов приведены в атомных процентах.

45

25 15

S

O - ifi-Cr

m -

I7C3

i * " f

Fac.2.38bsci5«5ct!» ot .Teraopayypa ccraonairca rperast ;'ctnj?02.';i:jr.m craCr-xi-mix cna^oEra iir.onîocrr t pacinaso3 Fe-cr :: cûpa3ua Iîl-Cr(27")

Phc.3. bîarpc.*3.!3 coctonorn cnctofrj Iîl-Cr o nchacoisîha

cooîT9TcrByKn:2ct "icpjïîriecKcj" ?o:.Ti5p3TypoîJ ira no^Tcpjcz nroniocrn oOpacuca Nl-Cr

ко о? состава но и от температуры сплавления компонентов . Если вта темпвратура Сила существенно киге некоторого "критического" значения Т^, то при изотермической выдержке равновесные значения плотности достигались через 10-20 минут. При нагреве отрелаксиро-вавших образцов вблизи Т^ отмечались аномальные изменения коэффициента теплового расширения, сравнимые с происходящими при их

плавлении, а несколько внаэ Т.— - ветвление зависимостей р(Т),

кр

полученных при нагреве и последующем охлаждении, что свидетельствует о необратимых изменениях строения расплавов. При дальнейшем термоциклировании образцов в гадком состоянии и дата с заходам в область кристаллического ( Т>1270К) гистерезис политорм не наблюдался и воспроизводились линойше зависимости р(Т), зафиксированные при первом охлагдании от 2170 К.

Если сплавление компонентов производили выше Т,^ (на 2QK и более), то равновесные значения плотности достигались примерно за то вромя (10-15 минут) и в дальнейшем не отмечалось ни ветвления, ни каких-либо других особенностей. Сплавление образцов с 25Х<ХСг< 502 , проводившееся вблизи Тк, приводило к аномально высоким значения« т (рис .2).

Если нанести "критические" температуры на диаграмму состояний системы Nl-Cr ц соединить их, получга куполообразную кривую, изображенную не рис.3. В области составов, ссотвотствугсей концентрационным трапицам указанной куполообразной кривой ( 255 - 605 ), значения производных OV/fiX и Ср/СХ оказались существенно меньшими, чем при ХСг< 25$ и ZCr> 60» .

Все ати экспериментальные факты объясняются, нами с точки

зрения коллоидных представлений о структ;;:э звтектик. По-видимому,

при смешении чистых компонентов вблизи ликвидуса (Т<Т,_) по исте-

кр

чении времени релаксации расплавы, содержащие от 27S до 58$ Сг, приходят в нетастабнльное коллоидное состояние. В процессе раство-

рения хрома в шгнэ.че крупвно частики гро^а будут диспергировать на более мелкие. На некотором этапе отого процесса дяспзрсшэ частицы, обогащение хромом, могут 01с£,??тьсл в мстсстаблльксм равновесии о округаптм раствором, обогадек-П-ч Епкэгем, благодаря наЬтспю избыточной свободной энергия_ из сго:гг граигцзх. По-видалому, это обусловлено спек^ячз стога ссоСзпноетякя взаимодействия ато;.;оз расплава в указанием копцектрациопкем интервале. Аномалии на полнторяах плотности и кезйарента тэр-згческого расширения при порвем нагреве до Т ^ связгяа с 2зру.:зш:ем кэтаста-бильного рзвновосия фаз коллоида к пэроходсч ого в состояние истинного раствора, которое является теркодгсгаспосга усгаЗчяня при всех температурах существования расп'пзз. Аполопгшоэ превращение реализуется и при изотермической г'?дерг:жо образцов вблизи Т^, что приводит к описанному уезлэтоп.т) вре?:9ка релаксации плотности при сплавлении "сходных кекпопзитоз. Измзпонио ататнсс-ти при этих процессах обусловлено о&л;агитяа сдашш и

более раанокэршм раецрэдздгггем ксгаЬкгнтоз п обрззцо пзслэ рззруезния коллоида. '

Тсхго* образом, г.гапю сделать вывод о том, что склонность' систем к образованию кетастабидыгаго коллоида езязона со взаимной растворимость» гх компонентов в твердом состояли*. ДеЯстпи-тельно, в расплавах система Ре-Сг с непрэрьгггглз. ряде.'.: тверди растворов во всей интервале ковдентр'-'.Г'Л кс "..зддяоо состояние систега если я возникает,- то 'являзтея ¿^рапксостает и релаксация • заверпеэтея достизекиэм гомогенного распределения атомов различного сорта. Об этом свидетельствует отс,утстпг>е вэтвленкя пода-, тер/. ?е-Сг после установления стационарных значений -плотности. В эвтектических системах с узкггл сбластгул твердых раствороз (Бп-РЬ,А1-Б1), ранее изученных П.С.Пополем с"сотрудпйкагз, а строкой области составов паблвдается мэтвстаСллыюа кжрорзсслэв-

кие, для разрушения которого необходимы перегревы пад точкой эвтектики на сотни градусов. В расплавах Ni-Cr растворимость компонентов велика и метастабильныЯ коллоид существует лкаь в сравнительно узком концентрационном интервале (рпс.З), причем лазка, ограничивающие его существование, не являются продолжением Kpur.:i*. предельной растворимости в твердом состоянии Хтв, как сч^'з-".:: ранее, а коррелируют с тешературной зависимостью этой велкчх:-::*

V- '

Нзряду с бинарным! система«: исследовали объемные характеристики ряда промысленных жаропрочных сплавов на основе никеля. При изучении температурных и временных зависимостей плотности этих объектов также выявлены "критические" температуры, связанные с определенным перестройкам в расплаве. Перегрев за ати температуры и соотвотствущиэ изотермические выдеркки позволяли существенно изменять структуру твердого металла, в результате чего повышались служебные характеристики изделий из этих сплавов. Технология термовремэнной обработки каропрочных сплавов, учитывающая результаты данной работа, ше дрена, в частности, на K-ÍTIO "Сатурн". Полученный годовой фактический эффект составил 151,57 тыс. рублей.

В пятой главе приведены результаты изучения сплавов Nl-B е Ре-В. Исследовались образцы системы К 1-Е с содор^анн-зы бора Х^ от О до Б0S бт. в температурном интервале 300-220СХ. При температурах, соответствующих хмдкому состоянию система, на политерыах плотности отмечаются аномалии двух типов: нелинейность п ветвление кривых, полученных при нагреве и последукдом охлагдз^:. В зависимости от особенностей их проявления исследованные образцы можно разделать на .две группы с содержанием второго компонента: 16» > Xg > 253» в 16S < Zgí 25S .

На рис.4 изображена паштэрыа плотности сплава Иi-12,42В ,

типичная для образцов 1-а группы. Для этих составов релаксация плотности при первоначальной изотерической выдоряко завэрзается в течение 20-30 минут. В ходе последующего повышения температуры при некотором "критическом" ее значении Тк отмечается резкое изменение плотности расплавов. В последуетих циклах нагрева и охлаждения фиксировались линейные зависимости р(Т).

Для образцов с содержанием бора от 16 до 25" продолжительность процесса установления стабильных значений р при исходной температуре опыта составляет 5-10 часов, а в отдельных случаях превышает 20 ч. При нагрева расплава после установления равновесия вначале фиксируются устойчивые значения плотности, укеньиащиеся с повышении температуры (рис.5). Затем при нескольких (двух-трех) "критических" значениях Гк возникает нестабильность плотности и в точение 5-10 часов она либо Еозрастзэт, как показано на примере образца N1-22,553 (рис.5), либо убивает со временем. После установления нового "раЕновосного" значения р на некотором темпера-турнсм интервале вноеь фиксируется устойчивая линейная зависимость р(Т), а по достижении следугдей "критической" температуры повторяется изотермическое изменение плотности с еыходом на новый "рэзнозесный" уровень.

Отметим, что для образцов Ьбо:з групп знак кзменеи!я плотности в ходе изотермической выдсртта при ?к зависит о? того, в верхней или в нижней часта образца проходы пучск гсммз-кваптоз: в первом случае плотность просвечиваемой зоны возрастает-со временем, во втором- уменьшается. После завергзния р-?лзксашгл при последней Тч политерма плотности становится лнле^зй и остается такоЕсй при последующем термоциклировении расплава. Если образец закристаллизовать и вновь расплавить, то з большинстве случаев обнаруживаются то ли особенности политерм плотности, что и при первом нагреве.

АШ~3кг/м3

а,2

б,1 6,0 7,9 76 7,7

7,6

75

0 * О О »0

о.

0о 1 'о— ома. жд&ше

«0

° о

о ' .. 1

* о • •

•о.

I'll

.ML ■ IWfl ¡SCO 1800 2000

Рис.4. Политерлы плотности образца N1-B(12,«K Стрелкой отмечена • "критическая" температура

Q:!Q'Ji<n/ri3 Z6

76 72

_ О в, *

в Л £

в°в®о о ев 0 I 1 '' ньгре&

4 ° ° 0 ° ° с I

Д ла ° « V

ЛЛ Q

IV

S «,'Л

1200 ШОО IS0Q 1600 2QQ(

Рис.5. Температурные зависимости плотности сплава N1-B(22,5S). Стрелками отмечены "критические" температуры

Все эти гксперпманталышэ особенности .связаны, по-нашему мнению, с тем, что в процесса раствораняя Сора в никеле прл небольших перегревах над ликвидусом' наряду с- "встяпяыы" расплавом образуются области, где состав близок к одному из возмогши в этой системе соединений. Ера соответствующих параметрах системы (температуре, давлении, состава окрузаюаей срада, размере таких областей, их состава и т.д.) когет создаться ситуация, когда такие включения окааутся в кетастабильнсм равновесия с окрузаютм расплавом и система будот представлять собой взвесь коллоидных частиц, обогащенных в зависимости' от Хй никелем или одним из штерметашшдов. Поскольку "фазы" мотастабильного коллоида суще-зтвенно различаются по плотности, то в пола сила тягости происхо-аит медленное обогащение нижней частя образца никелем, а верхней-»енее плотным жидким борлдом. После перегрева до последней "крт-гической" температуры равновесие мецду частицами и средой наруша- . этся и система переходит в"состояние истинного раствора. При этом мотность верхней части образца увеличивается, а нишей- убывает. 1оследнее обстоятельство обусловливает различный. знак изменения 1лотности при гомбгеЕИзацяп образцов, просвечиваемых в верхней 1астп и у дна тигля.

В образцах второй группы (16Х<Хв<25й) микрооднородноэ строе-зие достигается■ после нескольких' последовательных изменений :труктуры коллоида, вызываниях"дрейф" плотности по достижении 'критических" температур. Эти изменения могут быть связала с дис-юргированием коллоидных частиц до размэров, обеспечивающих им зетастабильнуи устойчивость до следуп:;оЛ Т„. *

Для образцов системы Ре-В такта зарегистрировало ветвление термических зависимостей плотности, измеренных при нагреве и ох-таяденяи, и, креме того, аномалии на этих кривых, воспроизводящая при всех термических циклах. Ветвление зависимостей р(Т) обь-

яснямтся нам! г. рамках коллоидной теории как признаки несбраг.мо-го разрушения при ?к частиц, сбоггпзншх одной из ооридних фаз. Посла их разрушения в расплаве сохраняются короткошазудие ассоцн-ации атомов тета Ре2В, с измененном числа и времен:: июни которых связаны указанные аномалии

В главе 6 проведен термодинамический анализ устойчивости коллоидной микронеоднородности в бинарных металлических расплавах. Рассматривалась сигтема сферических частиц, обогащенных компонентом А расплава А^В, взвезенных в среде с преобладанием компонента В Выделялась область, содержащая только одну частицу радиуса г0. В предположении, что числовая плотность система ео всех точках одинакова и при условии- материального баланса в выделенной подсистеме рассматривалась свободная энергия Гельмгольца Р в вздо определенного интеграла от локальной плотности свободной анэргии в (г). Последняя записывалась в так называемом "градиентном" приближении. Данный подход является обобзонкэм на двухкомпонентную систему работ Янга, Флеминга Гиббсс. Определенно профиля кон-ценроции Х(г) второго компонента, жасащзирувдэго функционал Р, сводятся к задаче сгрсгвлепзоз варисцпа, которая, а своя очередь. колзт оыть.сводаиз к безусловной введением множителей Лаг-^ п

ранжа ^ 1г ¡о^. После это*! процедур:! функционал свободноЗ энергии лродстазт в виде

?=Х?о.3гса(г)-ц)02(г)-р20(1-х(г))з . (3) Ресениэ уравпэнил Эйлэра-Лагранга для функционала (3) приводит к уразненл)

Р1-Р2=(1/Г0)Х[2Л(еК/(1г)2](1г , . (4) где Р1 и.Р2 - давления внутри частицы гна ее, А- коэффициент, связанный с прямой коррелятивной функцией и в нулевом приближении теории регулярных растЕорсв равный Ь2и/2, где Ь-э<КектиЕНЫй радиус действия межчастичного потенциала, инэнергия взаимообмена.

Соотношение (4) является, по суцестау, условием равновесия поверхностной "пленки" расплава по отношению к внешним и внутренним давлениям. Для стабилизации системы необходимо, кроме того, ксклв-чение оомена атомами между частицей и средой, что требует равенства химических потенциалов компонентов в обеих фазах :

^(1)(Х1,Р1) = ц2(2)(Х2.Р2) ; ц2(ПДО,??> = ц,!2)(Х2,Р2) , (5)

где верхние индексы соотвегсвуют фазам I (частица) и 2 (среда), нижние- компонентам I и 2. и учтено, что в схчу малой протяженности переходного слоя С (критичный параметр модели) концентрации в частице XI и в среде 22 можно считать постоянными.

Численное решение системы уравнений (4)-(5).при записи хи-. мических потенциалов компонентов в нулоссм приблззэшя тесрил регулярных растворов позволило определить зависимости тап^ззного натяжения, стабилизирующего коллоидныо частики, от всех параметров теории- концентрации в капла, ее размера и т.д. Принципиальным результатом расчетов является то, что фпзичшэ репения системы (4)-(5) существуют не только для расслаивающихся систем, но и для эвтектических расплавов. Так. на рис.6 показана зависимость концентрации в коллоидной частице от ео радиуса и объемней доли коллоидной фазы О для характеристик системы, ссотво тствупцих расплаву Н1-Сг(27*) при 1600 К. "Изолинии" па дзгаюм графике соответствует различным. радиусам частицы, котор:* можот принимать значения от гп1п=2«)0"8м до гпа1=33«;ои:э этого интервала решения отсутствуют. Между гп1пи гглг любые значения г являются фкзичныкл решениями. Точно так же существуют области изменений величин XI, О . любой набор значе!!ий из которых удовлетворяет системе уравнений (4)-(5). Подобная ¡.тожественность решений в задаче о равновесии коллоидной частицы с окружающей средой получена, насколько нам известно , впервые.

. тю *'£■«>••

X- 9 0 в-ШЮ в-2C-IQ >ÎÎ'D -*м» рииеяш o-ltm" в-л/0"* 1-38-Ю'&

Рис.6. Концентрации в коллкщых частицах различит радиусов п завгсшосга от ооюккой: дола коллоидной "фазн". Шфр:< под греком - значения рздзусоз частил

Освоеззэ i'jó.jitstii дюаертацаа опуйикэьанц l раоотах:

1. îesmpaïjpaM взкоа-зеия пяоткасяг eskoïoïlsc i.»xarjsoa в кзтерзаав 20 - xSGO°C /Е.Л. Аргангольсмв, B.C. Поео^, В.В. hü-к?эв, С.Г. ïES0:œp0B // Производство лгаих sctotceok еоз:-;-eosekî 504S0CTS ií малой spyÂOôKKûCïû: ?оз. докл. а.-т. ьаа?., £?-2В ноября ISGG г.Сг;эрдловск,1£33. С.87-83.

2. .Тедсзратурызя зависимость плотности ГсВ v.

' Z?,

jB в интервале I00-I750°C / B.B. Макеев, Ю.Г Тихомиров, Е.Л.' Ар-знгельскип, П.С. Попель // Кэдоюо учекзэ и спепгзлзста черной зталлургки- научно-техническому прогрессу: Трз. докл. н.-т. копф., 5-27 марта 1987 г. Сьордловск, 1357. СЛ4-Г6.

\ 3. Архангельский Е.Л., ;.&::еев В.В.,Тпхо:з!рэс Ю.Г. Пр:мене-

мпгсро-ЭЕМ в высокотемпературном ГЕМ^з-ллсткомеро // Нпслед-гвешость в дзткх сплавах: Тез.дока. и.-т. сеианара, Э-10 сектя-ря 1937 г. КуйбЫЗЭВ, 1987. 0.84-03.

4. Влияние фазовых состезлягцих пиколовсго сплава на хврак-эр температурной зависимости удзлгного эляктросопротивлзнпя его зсплавз / Э.В. Колотухин:, Г.Б. Тягунов, В.К. Ларионов, 2.А Куле-зеэ, Б.А Ваум, Е.Е. Барызев, Б.А. Кздзедев, В.З.Макеев // 2сплавы. IS87. N 6. СДТ4-И8.

5. Улучнение качества скапай и. сплавов с доолзками бора (•тем оптимизация температурного рзпыа клтлазки / В.С Цеползв, .В. Колотая, 3.3. Макеев и др.// Изв. вузов. Черная нот. 337. N 10. С.143-147.

6. Архангельский Е.Л., Макеев З.В. .Тпго.-'лров й.Г. О взз:г-:о-зязя характера политерм плотности расплавов Fe-B и "е-Сг с их таграчмама состоазкй // Тез. дс:сл. Всесовз. совоцзния "Езэкмэ-зязь яцдого а твердого металлических состояний", 13-22 мая 337. Свэрдловсх, Г937. С.15.

7. Исследование влития подготовки рззплзвз на свойства i:o-зпков и волокон, полученных методом вцсскоскоростного зьтверде-ип'_я' / В.Н. Салтыков, H.H.-Топляков. П.С., Потоль. З.В. Колоту-ш, В.В. Макеев, A.B. Нэрубащенхо // Там ;:е. С.БЗ.

8. О зависимости структура сплавов системы Ре-В ст режимов эрмовромекноЗ образртки их расппэвсв / B.C. Изпэлов, Б.В. Ры-shko, B.C. Гусин, Е.Л. Архангельский,Б.A. Vej «дев, О.С. Якупев, .Д. Боюр, В.В.' Макеев, П.С. Попель, Ю.Г. Тихомиров // Тез. докл. }-й Уральской œkojih металловедов-термистов. Устинов. I9S7.C.I24

9. Исследование плотности металлов методом прсннкнкпего изучения з интервале тешератур 290-2100 П / З.В. Максов, Е.Л. Дежа, II.C. Попель, Е.Л.Архангельский //"Теплофиз. вис. темп. 3S3. Т.27, КЗ. С.839-895.

J0. Методика прецизионного измерения плотности и кооК".ет-jtob теплового расширения металлов з интервале 290-2100К / ,В.Макеев, Е.Л. Демина, В.И. Сакович, О.Л.- Му:;ачев // ©изическиэ и 1зикэ-химические свойства металлов и сплзвоз. Свердловск, 1990. ,106-113.

11. Макэвь В.В., .'.рхагаельскка Е.Л. Осцилларуяцяе- темпе рату; ныэ зависимости коочйацяэнгов термического расширения тверда и кадии металлов // Тез. до::л. VII Бсесскз. кок*>. по строение сЕ02ствг:,! мэталлпчэских и шлаковых расплавов. Челябинск, 1590.

Т.Н. 0.125-123.

12. Ыгкеев В.В., Попель П.С. Исследование расплазоз Ре-Сг к К1-Сг методом гакма-денсктсмотрип // Еурн. фаз. 1989. Т.Ш1, II 12. С.3278-3283.

13. Макеев З.В., Попель П.С. Га\ма-дэнситометрия как метод Есслодогания фазовых разновегай на- диаграммах состокн:: металлически систем // Тсс. докл. V Есесоиз. совещания "Диаграм ш состояния металлических систем". Ззеш1Город, 1?ВЗ.

14. Макеев В.В.. Попаль Г1.С. Объемные характеристики сплаво системы К1-В в области от 1100 до 2170 К //.Тур. фпз. хигяи. 1950 Т.64. С.563-572.

15. Макеев В.В., Пспзль П.С. Объемные характеристики сплаво скстеш Н1-В в-'областп от 1100 до 2170 К //Еур. фаз. жах 1990. Т.64. С.568-572.

16. Влияние мшсрогетерогешгасти расплава на структуру литог маталла/ П.С Попель, О.А Чикова, В.В. Какезв и др. // Процесса разливки, кодпфвдфэваппл и кристаллизации;! стал;: и сплавов: Тес докл.XI Всесоюзп. конф. по проблемам слитка. Волгоград, 1990. Ч. С.43-45..

17. Попель П.С., ь-акаев Б.В..Чдкоез О.А. МэтастаОилькпэ ко: лоадпыэ состояечя кзиллачаских расплавов // Тез, дс:сл. Ресауб-и: шлской коцфоргшил. Ака-Дта, 1950. С.93.

Подписало в печать 0ЭЛ0.91 Формат 60x84 1/16

Бумага ."айсяаЕ Плоская печать Усл.п.к. 1,39

Уч.-изд.л. 1,09 Тира-а 100 Заказ 16 Бесплатно

Роцакциошо-сздатогьскпй отдел ТЛИ я,г,С.:.;.Кирова 620002, Свердловск, УПИ, 8-й учебный корпус Ротапринт УПИ. 620002, Свордловск, УПИ, 8-й учебный корпус