Исследование газофазных процессов с участием заряженных частиц методом масс-спектрометрического зондирования распадающейся плазмы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

УДК 533.92! 621.384.8) 337.3

РГ6 од

На правах рукописи

- 5 ИЮН 1935

ВОРИСЕНКО Дмитрии Михайлович

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ ЫЕТОПОЫ МАСС-СПЕКТРОЫЕТРИЧЕСКОГО ЗОННИРОВЛНИЯ РАСПАДАЮЕИСЯ ПЛАЗМЫ.

Специальность 01.04.17 - химический физика, в том числа Физика горения и взрыва

Автореферат

диссетрации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 1495

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической Физики РАН.

Научные руководители : кандидат физико-математических наук.

старший научный сотрудник Виноградов П.С

доктор физико-математических наук.

заведующий лабораторией Ларин И.К.

Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор Асиновския Э.И.

кандидат физико-математических наук.

старший научный сотрудник Вутковская Н.И.

Ведувая организация: НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

-гя.. 1995 Г. в

Завита диссертации состоится "__и__слг_1995 г. в

на заседании специализированного совета К.06Э.91.06 при Московском физиио - техническом институте по адресу: Московская область. г.Полгопрудный. Институтский пер., 9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автораферот разослан "_"_1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат хим.наук

Ковтун В.В.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Настоящая работа посвявена изучение ионно-молвкулярных рвак-имя при тепловых энергиях'столкновения ( 300К >. Работа включает в себя получение экспериментальных результатов по следующая схеме: проведение эксперимента и цифровая обработка данных, построение кинетическоя схемы и оценка конотант скорости участвующих в схеме реакция. Отдельно выделен раздел по исследование процессов Пеннинг- ионизации.

Актуальность темы.

Исследование процессов с участием заряженных частии представляет большой интерес как для фундаментальной науки, так и для ряда практических приложения, таких как изучение физики и химии атмосферы Земли и ' межзвездного пространства, изучение физики и химии газового разряда, плаэыохимии и функционирования различного рода энергетических установок.

Установка по исследование рвепадаювеиоя плазмы в потоке позволяет не только определять константы скорости отдельных ионно-молвкулярных реакция, но и проводить комплексное исследование достаточно сложно* кинетики ионных превращения и определение механизма реакция. Такой подход можно рассматривать как лабораторное моделирование процессов, происходящих в ионизированном газе.Так. например, моделировались процессы о участием заряженных частиц, происходящие в аргоно-метвновои плазме в присутствии паров воды.

Особенное внимание было уделено реакциям образований, про-враиения и распада ионных кластеров - комплексных ионов, состоящих из центрального иона и окружасяея его оболочки ( "тубы" ) из нейтральных молекул, которые, в отличие от реакции "голых" ионов, изучены мало, хотя онн играет весьма значительну», если не определяющую, роль в реальных системах при повышенных давлениях и низких температурах.

Основной целы» исследований было получение информации как об элементарных процессах, происходящих при ионно - молекулярных столкновениях, так и о механизмах превравения ионов, причем полученная количественная информация представляет интерес для практических приложения, чем и был обусловлен выбор объектов исследования. В частности кинетика и количественные данные HUP в системе-Ar - СН4 - HjO интересны для плазмохимических технология получений чистых материалов из разряда углеводородных газов. Кинетика превращении положительных ионов в системе - Н20

интереоиа поскольку SF6 применяется в разрядогасяяих устройствах и в иасо - спектрометрии о химической ионизацией. Реакции кластеров воды о аиетонитрклоы интересны для иокнои химии стратосферы Земли, где смешанные водно - ецетонитрильные кластеры являются одной из доминируовдк компонент. Однако несмотря даже на наличие моделея. описывавших »то явление, данных по константам скорости реакция до настоящего времени нет.

Научная новизна.

Усовершенствована установка по исследованию распадающейся плазмы в потоке. Усовершенствована методика определения констант скорости ионно- молекулярных реакций (ИЫР) в потоке с учетом эффектов перемешивания реагентов и создана методика' анализа сложных кинетических схем ИКР, а такхе процедура нахождения соответствующих констант скорооти из експориментальных зависимостей.

На уотановке исследованы более 50 ШР. более, чем для 20 из них впервые измерены конотвнты скорости реакции.

Установлен механизм превравения первых поколения ионов в системе АГ+-СН4 в присутствии примеси воды в потоке гелия при давлении 1 Topp и одновременно в одном эксперименте измерены константы скорости двадцати реакция этоя системы (причем для двух реакция это было сделано впервые ).

Обнарухена высокая эффективность образования ионов ArJ

вблизи катода ионизатора, эависяяая от ускоряемого электроны напряжения на катоде. Показано, что потенциал появления ионов Аг^ равен примерно 14,б В. и что зависимость тока Аг$ имеет вид относительно узкого пика вблизи потенциала ионизации Аг. Предложено объяснение образования ионов в процессе

ассоциативной ионизации при столкновениях высокоэоэбужденного атома аргона <14.36 эБ <Еех<15,7б эВ) и атома в основном состоянии. Исследованы зависимости выхода ионов от потока аргона, тока эмиссии электронов с катода и даны возмояные объяснения этих зависимостей.

Изучена кинетика превращения ионов в системе Н20-СН3СН в потоке гелия при давлениях около 1 Торра. Изь-.ерены константы скорости реакций водных кластеров с ацетонитрилом; обнаружено, что эти реакции идут в основном по каналу замещения Н2О на СНзСЛ. Измерена константа скорости обратной реакции замещения СН3СН на

Н20 в кластере: Н<Н20) (СН3СЮ5 + Н20 -► Н(Н20)2(СНэСЯ)$ + СН3СЛ.

Предложено две схемы реакции между иенами Н(СНзСН)2(Н20) Н<СНэСИ)2(Н20)$ и ШСНзСЮ (Н20)|.

Обнаружено, что ион Хо* не перезаряжается на ацвтонитриле, а ионы Хв-СНзСИ''" и Ха (СН3СЮ $ реагирует с ацетонитрилом преимуиественно по каналу присоединения.

Практическая ценность работы.

Полученные в работе результаты могут бить использованы !

- для моделирования процессов в атмосфере Земли и ыежзвезд-ном пространстве;

г при разработке и оптимизации конструкции плазменных, гаэо-' разрядных и других энергетических установок;

- для дальнейшего развития теоретических представлении о фундаментальной природе иенно-молекулярных взаимодействии.

На защит/ выносятся I

- усовершенствованные методики исследовании ионно-молекуляр-ных реакция методами распадавшейся плазмы в потоке и процедуры определения кинетических схем реакции и констант скорости:

- экспериментальные значения констант скорости более 50 КМР. измеренные при Т-300 К. а также насколько констант равновесия;

-схемы превращения ионов в системах Аг^-СН^НзО. НзО-СНзСН,-

-эффективное образование ионов Аг£ вблизи катода ионизатора, возможное обоснование этого явления;

-низкая скорость практически резоненснои реакции перезарядки иона Хе+ на ацетонитриле.

Апробация работы и публикации.

Результаты диссертационной работы докладывались на VIII Всесоюзной конференции по Физике низкотемпературной плазмы (Минск. 1991): Симпозиуме по атомной и поверхностной физике (Тренто. Италия, 1992); Ежегодной конференции Американской ассоциации по аэрозольным исследованиям.(Оак Брук. Иллинойс, 199Э); Симпозиуме по атомной и поверхностной Физике (Мария Альм. Австрия. 1994); Научно - техническаой конференции Московского Физико - технического института (МФТИ). Москва. 1994.

Результаты диссертационной работы были опубликованы в 8 печатных работах: 2 статьях и 6 ( из них 4 международных ) сообщениях на конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит иэ введения, семи глав и заключения. Работа построена в порядке хронологического проведения исследований. В пйрвпи глядя обсуждаются различные типы процессов с участием заряженных частиц, дается их классификация и анализ.

Елана_2 представляет собой обзор методов исследований ИМР с

их сравнительный анализом.

Главы 3,4 посвящены нетолу исследования распадающейся плозии в потоке и содержат, соответственно, описание экспериментальной установки. решение общего кинетического уравнения для распадающейся плазмы и методику обработки получаемых результатов.

В гляия п представлены основные результаты исследования ИЫР методом распадавшейся плазмы в системах Аг*-СН4-Н20, ЭГв - Н2О и отрицательной компоненты плазмы воздуха.

В гляия б представлены результаты по исследованию образования ионов Авблизи катода ионизатора в потоке аргона.

Гляия 7 вкличает результаты исследования реакции водных кластеров, а такхе некоторых простых ионов, о ацетонитрилом! кроме того в гпяия 7 изложены интересные результаты, полученные при попытке наблюдать перезарядку ионов Хе+ на аиетонитриле.

Работа содержит 131 страницу С иэ них 31 стр. рисунков и 7 стр. библиографии). 38 рисунков и б таблиц. Список цитируемой литературы составляет 154 наименования.

С0ДЕР1АНИЕ ДИССЕРТАЦИИ, йг> пявррцци обоснована актуальность выбранной темы, намечены задачи исследования, их научная новизна и практическая ценность, а такхе описана структура диссертации.

й гляяя 1 проведен обзор ооновных процессов с участием заряженных частиц, их классификация и анализ. Во итпппя главе выполнен критический обзор методов исследования ионно-молекулярных реакция (ИКР) при низких энергиях столкновении.

Экспериментальная установка, Методика получения и процедура обработки экспериментальных данных. В Главе 3 изложен принцип работы установки. Он заключайте« в следусвем! ионы, образованные в подвижном ионизаторе закрытого

типа, впрыскивается в реактор (г-0.9,1-30см) (рис.1) в спутниц поток буферного газа (V-80 м/с). Нейтральные реагенты подменивается в поток либо вше по потоку от ионизатора, либо по тонкому капилляру ниже по потоку. От тачки омеаення реагентов иачинаетоя реакционная зона, ваканчичиваюцаяся заборным конусом -соплом, отбирающим часть потока для анализа и формируюпим молекулярный пучок, чаоть которого, в cbod очередь, отбирается вторым заборным конусом - сепаратором. Затем ионы уокорявтся по 3 кВ, разделяются по массам магнитным масс - анализатором и регистрируются ВЭУ.

Между сепаратором и масс - анализатором расположено три эквипотенциальных камеры столкновений с изменяемыми потенциалами, которые позволяют в ряде случаев изучать изомеры ионнов с данным ш/е по регистрируемым осколкам, получаемым при столкновительном распаде этих ионов.

Основными отличиями данной установки от традиционной методики flowing afterglov являются использование подвижного ионизатора. двухступенчатой (с дифференциальной откачкой) системы ввода, магнитного масс-аналиэатора и наличие камер столкновений.

Использование двухступенчатой системы ввода позволяет повысить рабочее давление в реакторе от 0.3 до 10 Topp ( что уменьшает потери ионов на стенках и предоставляет возможность исследования медленных тримолекулярных ИМР). Постаточно большие отверстия в вершинах заборных конусов (О.5*1мм) позволяют избежать искажения ионного состава при напуске, поскольку и длина свободного пробега, и дебаевския радиус много иены« размера отверстия и влияние - отенок отверстия сопла на состав плазмы является несупественным.

Использование магнитного масс-аналиэатора. с одной стороны, усложняет конструкцию в связи с необходимостью электрической изоляции высоковольтной чаоти и предотвращения разрядов в-Форвакуумных системах откачки реактора, но, с другой стороны.

о топ, гааа е» иомиэаго р

Рио.1. Экспериментальная установка.

Рис.2. Зависимости относительных ионных токов от потока метана при различных длинах реакционной зоны; светлые точки 1 - 6.6 см, темные - 1-10.6 см.

открывает возможность исследования столкновительного распада сложных ионов по появление "метастабильных" пиков масс-спектра.

Применение подвижного ионизатора предоставляет дополнительную возможность варьирования длины реакционной зоны ( времени контакта реагентов). что позволяет отследить влияние эффектов перемешивания реагентов ("эффектов ввода"). Кроме того, использование подвижного ионизатора пает возможность исследования процессов диффузии и рекомбинации ионов.

Большие кинетические возможности установки определяются тем, что она позволяет независимо варьировать три кинетических параметра: время контакта, концентрации реагентов и давление буферного газа (последнее является кинетическим параметром для тримоле-кулярных ИЧР). Это позволяет провопить как исследования иеталеи отдельных ИЫР. так и анализ сложных кинетических схем с большим (до нескольких десятков) количеством реакции.

Летальное описание установки и ее возможностей приведено- в гпапа 3 диссертации. В глядя 4 рассмотрены решение кинетического уравнения для состава распадающейся плазмы с учетом диффузии в потоке и некоторые модели, используемые затем при обработке экспериментальных данных.

Аля всех рассматриваемых ниже схем реакций, обратимых либо необратимых, можно записать систему дифференциальных уравнении первого порядка. Во всех случаях концентрация нейтральных частиц на несколько порядков превышает концентрацию ионов, поэтому эти уравнения легко решаются и константы скорости реакции входят в эти решения как параметры.

Из зависимости каждого иона (от времени или концентрации реагента) можно определить две константы скорости реакции, при этом для простых схем большинство констант рекций можно оценить по кинетическим зависимостям как иона - реагента. так и иона -продукта. Затем определенные из разных кривых константы можно сравнить, и таким образом определить надежность полученных

констант и правильность составленной схемы. Текоя случая является самым удобным и дает достаточно надежные результаты.

Однако часто бывает, что из одного иона получается два или более иона - продукта ( либо в реакции с разными нейтральными реагентами, либо в разных каналах реакции о одним ). Тогда константы скорости, полученные для иона - реагента, приходится использовать при обработке кинетических данных для получаемых йэ него продуктов.

Кроме того, для проверки схем удобно бывает использовать следующую процедуру: построить зависимость тока ионов не от изменяемой величины (времени реакции, давления или концентрации нейтрального реагента), а от тока первичного иона. Так как при этом становятся не важны погрешности определения варьируемых величин ( которые вносят основной вклад в общую погрешность ). то обычно удается добиться небольшого отклонения экспериментальных точек от теоретической аппроксимирующей кривой ( отклонение имеет порядок одного процента ). Если же это отклонение существенно больше, то это, скорее всего, говорит о том, что схема построена неверно.

Экспериментальные результаты.

В главах 5-7 диссертации представлены экспериментальные даниые по исследованию ИЫР методом распадающейся плазмы для следующих кинетических систем: Аг-СН^-НзО, ВР^-Н^О. для отрицательных ионов воздуха и систем НзО-СНзСЫ и Хе-СНзСИ: о также исследовано образование молекулярного иона аргона Аг^ вблизи нити катода ионизатора в процессе ассоциативной ионизации.

Для первых поколения иснов схемы Аг-СН4-Н2О попучеки эевнсн«остч от концентрации метана и времени реакции, для трех наиболее интенсивных ионов для примера представлено сравнение кинетических зависимостей при временах контакта, отличающихся в

1.6 раза - рис.2.

На основе термохимических данных и зависимостей ионных токов была составлена схема реакция. В схему включены превращения ионов от первого по третьего поколении, хотя в эксперименте на относительно малых уровнях наблюдались ионы более дальних поколения. Ветвление схемы является следствием тсго. что в системе присутствуют два нейтральных реагента - метан и вода, в реакциях с которыми ионы могут давать разные продукты.

Ценным результатом является то, что значительное количество констант определено на одной установке в одном эксперименте при идентичных условиях. Поэтому пахе только отношения такого большого набора констант могут оказаться весьма полезными при решении задач численного моделирования кинетики в системах. содерхаонх аргон, метан и воду. Погрешность определения отношения констант скорости реакция около 10*^ для первичных реакции, и практически такое хе (15%) для остальных ( за исключением констант скорости реакция, помеченных символом ~ ).

Кинетическая схема преобразовании ионов в системе Аг - СН4 - Н;0. * - Наличие иона СН* с условной константой образования к7 -следствие присутствия среди ионов аргона возбужденной компонента.

При помощи методики масс-спектрометрического зондирования конного состава распадасяеися плазмы в потоке, были исследованы первые стадии превращении электронов и отрицательных ионов в потоке воздуха вплсть до стадии образования простеиших ионных кластеров. При этом методика, применяемая для исследования ионно- молекулярных реакции (ИКР) о участием положительных ионов была модифицирована под задачи кинетики НИР отрицательных ионов.

Первоначально предполагалось, что должны будут наблюдаться процессы образования ионов 02 при прилипании электронов к молекулам кислорода

е + 02 + М -- 03 ♦ К (1)

и последующие реакции образования ионных кластеров.

Однако самым удивительным было то, что в значительных количествах наблюдались также ионы 0~, ОН- и производные из них ионы СО3 и НСОэ.а так же ионные кластеры этих ионов - 0Н""(Н20), С0з(Н20). НСОз<НйО>.

в+02+М ->["~02

♦Н20+М

1

*н2о+м

Г

£

|о;-нго[ ГсоЦ

СЮ

*н2о

+о2+м

Ж}

+С0-5

+со2+м

♦н?о+м

У

ОН"

+со2+м

Ш2р

+со2*м

i--г--}

+1ЬОМ

Схема превращении отрицательных ионов воздуха.

Анализ результатов показал, что преврааения отрицательных ионсш происходят по трем параллельным каналам, которые показаны на схеме. Однако численная обработка результатов осложняется

наличием Фактически объемного источника ионов в реакторе (из реакция о электронами, которые не регистрируются), а также сложной диффузионной кинетикоя ввиду существенно различных коэффициентов диффузии ионов и »лектронов.

Основными ионами системы SF6-H20 в наших условиях являются SFij и водные кластеры Н(Н20)£ ( в основном НзО* ); Н30+ образуется в черазвычаяно быстрой реакции SF5.H20+ с водой ( сам ион SF5-Н20+ присутствует в реакторе на уровне до 2 *) .

Зависимость от давления буферного газа показала, что ион SFj гибнет в тримолекулярноя реакции о водой (концентрация воды пропорциональна давление гелия, поэтому логарифм концентрации SF$ обратно пропорционален квадрату давления). Это означает то. что распад возбужденного комплекса 8F5H20*+ по схеме

SF$ ^"2°, gFg.HjO"* ^.Р, SF5.H20+ (2)

на реагенты ( k_j ) суиественно быстрее его стабилизации ( к2-Р). Тогда суммарная константа скорости гибели ненов SF§

«1-'"l-^M. <3>

Таким образом показано, что основной путь преобразования ионов следушдий!

SF$ ( . . > SF$H20* -► SFjHjO -- Н(Н20)+ (4)

L—► SF30+

Для константы скорости тримолекулярноя реакции SF$ с водой SF$+H20+He—> продукты получено значение К^-(3*1) ■ Ю-27 см6с. Следует отметить, что эта реакция идет практически по третьему порядку вплоть до давления б Topp, при этом l/k_j становится сравнимой со временем между столкновениями.

В Г71ПЯЯ л описана обнаруженная высокая эффективность образования ионов ÄrJ вблизи катода ионизатора в потоке аргона при давлениях в несколько Topp. Этот эффект (рио.З) наблюдался при напряжениях, близких к потенциалу ионизации ( ± 1 В ). При этой выход ArJ зависел от ускоряющего электроны напряжения на катоде.

Нагретая катодная нить может рассматриваться при давлении внешнего газа в несколько Topp как миниатюрный ускоритель электронов. Инжектируемые в среду электроны приобретают большую часть своей кинетической энергии при их ускорении э слое Лэнгмюра, размер которого меньше длины свободного пробега, и поэтому имеют довольно узкий энергетический спектр (катов нагревается переменным током с амплитудой 0.4 эВ ), пока потери энергии в неупругих столкновениях при диффузии электронов существенно не исказят его! Отношение сечении упругих и неупругих процессов в аргоне (Sg/Sex^lOO и характерная для этого длина диффузии может быть оценена как Ц ~ - 1.3 мм при концентрации аргона п

Topp.

Наблюдавшийся высокии выход ионов ArJ указывает на возможность использования такого способа образования ионов для создания интенсивных источников молекулярных ионов. Это также важно для физики дугового разряда;

Главным экспериментальным результатом явился пик на зависимости тока иона Аг£ от напряжения на катоде вблизи потенциала ионизации Ar ( рис.3!, указывающий на сложную зависимость сечения возбуждения аргона от энергии электрона. Эта зависимость имеет вид резких пиков, соответствующих состояниям, даюшим значительный вклад в последующую ассоциативную ионизацию, вблизи порога ионизации Ar от энергии электронов-

Потенциал появления ионов Аг$ оказался равным примерно 14,6 В. а зависимость тока ArJ имела вид относительно узкого пика ( шириной около 1 В ) вблизи потенциала ионизации Ar.

15 12 В в 3 О

Рио.З. Зависимость тока ионов Аг+ и Аг$ от напряжения на катоде.

~1--- 1 • ь. 1 ' —Ч > "' * 1 " .........1---- ' 1 '-------Т- 1-6*10_4А

см

Одг - 2700 Торр*смэ/с

/7 \д Аг* + Агг+

о. ——о——--о

* 1 1 Аг"1"

А

1 1 и,в 1 1 1 II • 1 ■ 1

14 15 16 17 1В 10 20 21

Рис.4. Зависимость тока ионов Хе+, Хе-СН1СН+ и Хе.СН3СМ^ давления гелия.

Предложено объяснение образования ионов Аг$ в процессе ассоциативной ионизации высоковозбужденных атомов аргона

(14,56 эВ <Евх<15,7б эВ) и атомов в основном состоянии.

Исследованы зависимости выхода ионов от потока аргона, тока эмиссии электронов о катода и паны возможные объяснения этих зависимостей.

Плпкияа глййд посвяияется реакциям водных кластеров и простых ионов с ацетонитрилом.

СНзСЫ* I

кА*

*7 V

1 Н(СН3СЯ)

кэ

I И30*

Схема реакция водных ионов и кластеров с ацетонитрилом. "V" обозначает Н20. "А" - СН3СН

5е

VI

к17,А

12Д:

Н(СН3СН)(Н20)*||н(СН30<)|Н(СН3СИ)(Н20)^

к15.А

I (СН3СН) (Ня0) * (СН3СЙП

Н(СНЭСН)|

1119.А

Н(СНэОО$

><20.*

<СН3СЮН+(СН3СЮ<Н20)

К16.А

к23.*

К22-Л

Н(СН3СЮ2(Н20)$

>«23 А

*-2Э V

Н(СН3СН)3(Н20)+

Ацетонитрил СНдСМ является одной из важных малых составлявших атмосферы,елиявиих нз ионный состав на высотах ниже 45 км. Известно, что наряду с ионными клаотерами воды Н^ЧН^О),,, в етрчтосфере Земли одноп из доминирующих компонент ионного состава являются комбинированные ионные кластеры, содержащие наряду с водой йиетонитрил - Н+(Н20)п(СН3СМ)т.

Аля исследования рекция простых ионов ( верхняя часть схемы) на первой этапе были проведены эксперименты при небольшой концентрации воды в реакторе. В качестве первичного иона использовался криптон. Эти эксперименты позволили измерить константы скорости реакция ионов ^О*. Н3О* и К^НзСЮ* с ацетонитрилом, а также оценить константы скорости образования и последующих реакций иона СН3СН+ и составить начальную часть схемы реакция о этой системе.

Исследованные в дальнейшем реакции при промежуточной и высокой концентрации воды в основном заключались в замещении в кластерах молекул воды на ацетонитрил с сохранением порядка кластера (см.схему). Константы скорости сведены в таблицу 1.

При условиях наших экспериментов выбор в реакциях водных кластеров с СНзСМ между каналом замещения воды - лиганда на ацетонитрил и присоединением аиетонитрила к кластеру можно уверенно сделать в пользу замещения, причем с константой скорости, близкой к константе соударении ион - диполь (см. таблицу 1). Из таблицы видно, что в целом молекулы воды в сметаных водо- ацетонитрильних кластерах быстро замещаются ацетонитрилом, достигая в конце концов иона Н(СН3СН)3(Н20) +. При этом скорости реакций при последовательных замещениях уменьшается для данной ветви, и чем больве в первичном кластере молекул воды, тем медленнее соответствуодая реакция замещения ( хотя и ненамного ).

Отдельно стоит реакция Н(Н20)§ с ацетонитрилом! по всея вероятности ее продуктом является Н(СН3СН)(Н20)5. т.е. ацетонитрил замещает две молекулы воды, и константа скорости этой реакции в три - четыре раза меньше, чем при замещении первой молекулы воды в остальных кластерах.

Интересным результатом явилось то, что ион Н(СН3СЮ$ плохо реагирует как с водой, так и о ацетонитрилом. Ото скорее всего является следствием линейной структуры этого иона ( например, можно предложить такую: СНз-С31-Н','-К=С-СНз ).

- 18 -

Таблица ,1. Константы скорости кластеров воды ' с ацетонитрилом. данные по которым о литературе отсутствуют.

реакция значение 10~9 см3

*2 К г* -►СНз СГГ+Кг 2.3 ±20*

к4 Н20 * «-СН3СМ-»СНзСМ1, +Н20

*5 Н20 * ♦СНзСИ-»Н (СН3СЫ) * »он 2-5-25%

СН3СН+ +Н20-.н(СН3СН)+ »он 3.4*30%

к14 Н(Н20)$<СН3СК-»Н (Н20) 2!СН3СЮ *>(Н20) 3.7*15%

*15 Н(Н20)5(СМ3СМ + (СН3СМ)->Н(Н20) (СН3СН)^Н20 2.9*15%

*16 Н(Н20) (СН3СЯ)5<-СН3С!!-.ЩН20) <СН3СМ)5

к17 Н(Н20)$+<СН3СН) -* Н(И20)(СН3СЮТ+(Н20> 4.5*15%

*1в Н(Н20) (СН3СН)1Ч-(СН3СМ) -» Н(СН3СЮ2+(Н20) 1.9*15*

к19 н(сн3сю5 «■ (сн3сю —► жснзсюЗ 0.007*50%

к20 Н(СН3СЛ)^ + (Н20) -► Н(Н20НСН3СИ)5 .002!^*

кп, Н(Н70)3 +(СН3СЮ-- Н(Н20)3(СН3СЮ',>(Н20) 3.5*20%

к22 Н (Н20) 5 ! СНЭСН) +СН3СГ)->Н (Н20) 2 <СНзСЯ) %+Н20 3.1*20*

к23 Н(Н20) 2 (СН3СМ) £+СН3СМ—(Н20) (сн3сн) ¿+н2о 2.4

к2*3 н(н2о) (сн3сю$»- н2о—»н(н20)2(снэе0^сн3см о. б. 10-3

к24 Н(Н20)$ +(СНэСП)-»Н(Н20)3(СН3СК)^+(Н2о)2 1.2*20%

к25 Н(СН3СМ)5 «■ (Н20) -» Н(Н20)(СН3СЛ)$ з - 50*

Откладывая точное выяснение вопроса о структуре и кинетика

реакция иона Н(Н2О)(СН3Сг*)2 до момента, когда станет возможно

сделать этот ион первичным, мы . пока склонны рассматривать

регистрируемый пик с т/е - 101 как соответствующий не одному, а

двум различным ионам - изомерам. Один из них образуется двумя

последовательными замещениями молекулы воды в кластере Н(Н20)5

А\

( с образованием частицы вида ' • а другой получается при

прилипании воды к Н(СН3СН)£ ( например так: У*-А-Н+-А ). Таким образом можно предположить, что ионы в этих двух экспериментах есть суть разные частицы и естественно константы скорости реакция с ацетонитрилом у них тоже различны. ( Другой вариант трактовки полученных экспериментальных зависимостей, когда Н(Н20) <СН3СЮ$ считается одним для всех реакции, приведен в тексте диссертации. При этом приходится предположить наличие обратимых реакции между

ионами Н(Н20)(CH3CN)J. Н(Н20)2(СНЭСН)2 и Н(Н20)(СН3СН)5).

Для реакций ксенона о ацетонитрилом самым интересным экспериментальным результатом ( учитывая то, что данные по Фотоионизации говорят, что потенциал ионизации ацетонитрила на 0.01 эВ ниже, чем у ксенона ) здесь явилось то. что ксенон практитчески не перезаряжается на ацетонитриле ( не удалось на пределе чувствительности эксперимента наблюдать перезарядку). Тем не менее с высокой эффективностью происходит образование комплексного иона Xe-CH3CN+ (рис.4). Ион с т/в - 41 ( CH3CN+ ) наблюдался практически на .уровне фона. оценка наибольшего значения константы скорости образования его. из Хе+ составляет к < 3-10_11см3/с.

Объяснение этого результата возможно заключается в том. что в литературе неточно определен потенциал ионизации ацетонитрила. Тогда ошибка в его определении должна составлять по крайней мере 0.1 В, т.е. около 12.23 В. Определенный методом электронного удара потенциал ионизации ацетонитрила ( J.L.Franklin. Y.Wada. Р.Natalia, P.M.Hierl J.Phys. Chem. ZÜ. 2353 (1966) ) как раз и составляет 12.23*0.05 В. Возбужденное же состояние Хе+*(2Р1/2) в нашем случае не проявляет себя. т.к. по всея вероятности эффективно тушится еще в ионизаторе, иначе в масс - анализаторе наблюдались бы и ионы Н20+.

На менее удивительно и то, что ионы Xe-CH3CN+ и Xe(CH3CN)2 также предпочитают присоединить ацетонитрил и с гораздо меньшими константами скорости дают ионы H-CH3CN+ и H(CH3CN)| (таблица 2).

pC^H-iU->| ХеСНзСН-H-^2->| Xe(CH3CN)in ^ >1 Xe(CH3CN)$ |

^3 _ _ ~HCH3CN+ t-^5->| H(CH3CN)T~1--.| H(CH3CNT^~1

Таблица 2. Константы скорости ксенона с вцетонитриг.ом. данные по которым в литератур* отсутствуют.

>ч ■ реакция значение-] 10-9 .cg3 значение

xot + (снэсн) -► хо(снзсм)1" 0.93*10% 3.7-10"26

*2 Хв(сн3сн)п (ch3cn) -► Xe(CH3CN)J 0.40*10* 1.0-Ю-23

xe(ch3cn)++ch3cw-»h(ch3cn)++ch2cn+x« 0.02llfg*

к4 xo(ch3ch)| ♦ (ch3cn)-► Xe(CH3CH)5 о.оз! 50*

к6 xe(сн3см)j+ch3cn—»h(ch3cn)5 fCH2CN+Xe о.овЧЙ*

По методу стационарных концентрация тримолекулярная константа К реакции частиц А и В по схеме (5) ( стабилиэируоаея частицей является гелия )■

У- , Н_,Не

А + В г—-> AB —-► AB (3)

kr-kg'IHe) ^

записывается как К «• —-¡гг-г * т~т—.,-.—.,-, Поэтому в

kd+kB. (Hei l+kd/(kB-(Hei)

переходной области можно определить kr и kd/J(e.

Для ионов ХеСНзСН*' и Хв (СН3СЮ| из »»виоилоотн тока этих . ионов от давления были получены соответственно! krl - 4.0.10-9 см3/с. kjji/k,,! - 1.99/Торр - 7.0«1016 см"3! kr2 - 0.94-10"' см3/о. к42/кв2 - 0.20/Торр - 9.1.1015 см"3. Точность определения этих величин порядка Параметры krl и

kr2 в пределе высокого давления является бимолекулярными константами, в триыолекуляриые константы в пределе низкого давления соответственно равны Ki-krj•kal/kdl»S.7.10-гв cmö/c и к2*'<г2'ке2/к<12"1-0'10"23 см6/с. Если взять для оценки ка -1-10_9cm3/c. то времена жизни возбужденного комплексе получатся соответственно l/k^j-l .4- 1О""0с И l/k^jM .1-10~7с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Усовершенствована установка по исследованию распадающейся плазмы в потока. Усовершенствована методика определения констант скорости ионио- молекулярных реакция (ИКР) в . потоке с учетом эффектов перемевивания реагентов и создана методика анализа сложных кинетических схем HUP и нахождения соответствующих констант скорости по экспериментальным зависимостям.

2.На этой установке исследованы более 50 ИКР. Более, чем для 20 и» них измерены константы скорости реакция.

3. Установлен механизм превращении первых поколения ионов в системе Аг+-СН4 в присутствии примеси воды при давлении 1 Topp и одновременно измерены константы скорости двадцати реакция этой системы (из них две - впервые ).

4. Для процессов столкновения иона метана с водоя и метаном впервые определены соотношения каналов образования различных продуктов.

5. Исследованы превращения отрицательной ионной компоненты в

w

потоке воздуха при давлении около Торра.

6. Найдено значение константы скорости тричолеку парной реакции иона SF§ о молекулой воды.

7. Обнаружена высокая эффективность образования ионов Аг$ вблизи катода ионизатора, зависящая от ускоряющего электроны напряжения на катоде.

6. Показано,что потенциал появления ионов Аг$ равен примерно 14,6 эВ, и что зависимость тока имела вид относительно узкого пика вблизи потенциала ионизации Ar. Предложено возможное объяснение образования ионов Аг$ в процессе ассоциативной ионизации высокоаоэбужденных атомов аргона (14.56 эВ <Еех<15.7б эВ) и атомов в основном состоянии.

9. Изучена кинетика привращенив ионов в системе HjO-CH^CN в потоке гелия при давлениях около 1 Торра.

10.Измерены константы скорости реакции водных кластеров с CH3CN;

обнаружено,- что э'гн реакции идут преимущественно по каналу замещения.

11.Измерена константа скорости обратной реакции Н(Н20) (СН3СЮ$ + Н20 -. Н(Н20)2(СН3СН)$ CHзCN.

12. Обнаружено, что ион Хе+ медленно перезаряжается на вцетонитриле. а ионы Хе-СИзСМ* и Хв(СН3СН>5 реагирует с аиетонитрилом преимуиественно по каналу присоединения.

13. Оценены тримол^кулярные константы скорости реакции прилипания ацетонитрила к ионам Хв+ и Хе.СН3СМ+ и времена жизни возбужденных комплексов (Хе.СНэСН+>* и Хв1СНэСт$*.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1)Д.М.Ворисенко. П.С.Виноградов. О В.Дмитриев. И.Н.Веретенников. Физика ионно-молекулярных превращений в системе АГ-СН4-Н2О в .потоке гелия при давлении 1 Торр. VIII Всесоюзная конференция по Физике низкотемпературной плазмы. Минск. 1991.

2)?..S .Vinogradov, О.V,Dmitriev, D.M.Borieenko, I.N.Vereten-nikov. Rate Constants of Ion end Simple Ion Clusters / Molecule Reactions Obtaned from Complicated Kinetics Studies. Symposium on Atomic and Surface Physics (SA3P 92). Trentino, Italy. 1992.

■ 3)D.VI .Борисенко, П.С.Виноградов. О.В.Дмитриев, И.Н.Веретенников. Кинетика превращения ионов в системе Аг-СН4-Н20 в потоке гелия при давлении 1 Торр.Химическая Физика. 1993, Т.12, N4, стр.514.

4) P.S.Vinogradov, 0.V.Dmitriev. I.N.Veretennikov, D.M.Bori-senko. Ion Clusters Formation Studies by Flow Thechnique Mass -Spectrometry. American Association for Aerosol Research, XII Annual Meeting. Oak Brook. Illinois. 1993.

.5)P.S.Vinogradov. D.M.Borisenko.O.V.Dmitriev.G.V.Karachevtsev. 2.N.V?retennikov. Ion - Molecule Reactions in SFg - H20 Mixture

in Ив Пом. Symposium on Atomic and Surface Physics (3ASP 94)./* Maria Aim, Austria,. 19Э4. 4

6) П.С.Виноградов, О.Б-Дмитриев. Г.В.Нарачевиев. Д.М.Борисен-ко, И.Н.Веретенников. Ион-молекулярные реакции в системе SFg-H20 в потоке Не при давлении несколько сотен паскаль. Химия высоких энергий, 1994. Т.28, N1. отр.92.

7) Р.9.Vinogradov. 1.N.Veretennikov, D.M.Borisenko. Molecular ArJ Ions Formation'in the Vicinity of Cathode Filament in the Associative Ionization Process. Suiaposium on Atomic and Surface Physics (SASP 94). Maria Aim. Austria. 1994.

в) П.К.Ворисенко. Исследование процессов ассоциативной ионизации аргона в гелии. Научно - техническая конференция Московского фнэико — технического института (МФТИ). Москва. 1994.

Ротапринт МЭТИ Заказ » 4¡4 го Тираж ЮО