Исследование химически модифицированной поверхности кремния, нанокатализаторов и оптических структур методами сканирующей зондовой микроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Чукланов Антон Петрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ, НАНОКАТАЛИЗАТОРОВ И ОПТИЧЕСКИХ СТРУКТУР МЕТОДАМИ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ

01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ-2007

003178003

Работа выполнена в лаборатории физики и химии поверхности Казанского физико-технического института им Е К Завойского КазНЦ РАН

Научный руководитель доетор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Бухараев Анастас Ахметавич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Тагиров Мурат Салихович (Казанский государственный университет)

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Миронов Виктор Леонидович (Институт физики микроструктур РАН)

Ведущая организация Физико-технический институт

им А Ф Иоффе РАН

Защита состоится «2^» декабря 2007 г. в 1430 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.191 01 при Казанском физико-техническом институте им Е К Завойского КазНЦ РАН 420029, Казань, Сибирский Тракт, 10/7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им Е К Завойского КазНЦ РАН Автореферат разослан <4£у> ноября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета 4 ¡^^ СС/ С с Шакирзянов М М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последние годы для исследования различных свойств поверхностных структур нанометровых размеров все чаще применяются методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) Эти методы нашли широкое применение в разных областях физики и химии поверхности твердого тела СЗМ обладает огромным потенциалом, что связано с возможностью получения метрологически точной, трехмерной информации о топографии образца с нанометровым разрешением (в отдельных, благоприятных случаях оно может достигать атомарного) Важной причиной широкого распространения данного метода также является относительная нетребовательность к предварительной подготовке образцов и возможность работы в широком диапазоне различных внешних условий высокая или сверхнизкая температура, вакуум, контролируемая газообразная среда или жидкость Еще одна важная особенность - это возможность проведения in-situ экспериментов, в которых при помощи одного из методов СЗМ - атомно-силовой микроскопии (АСМ) наблюдается динамика процессов на поверхности вещества [1,2] СЗМ может использоваться не только как инструмент анализа, но и как инструмент синтеза, применяя СЗМ зонд в качестве манипулятора можно создавать на поверхности различные микро- и наноструктуры Использование СЗМ зондов с химическими покрытиями совокупно со специальными методиками измерения позволяет изучать с помощью СЗМ не только топографию поверхности, но и другие свойства как поверхности в целом, так и отдельных, сформированных на ней микро- и нанообъектов

Последние тенденции развития СЗМ свидетельствуют о качественном переходе в исследованиях от простой визуализации поверхности к количественной характеризации различных ее физических и химических свойств при помощи таких методов как, например, атомно-силовая спектроскопия (АСС) Причем, благодаря высокому разрешению СЗМ, можно получать не просто характеристики поверхности в целом, а строить карту

распределений той или иной физической величины с нанометровым пространственных разрешением

Еще одним направлением развития СЗМ становится более глубокая математическая обработка СЗМ изображений, то есть переход от измерения простых параметров (таких как интегральная шероховатость поверхности) к более сложным математическим преобразованиям получаемых данных, которые позволяют получать дополнительную информацию о свойствах поверхности Одной из таких задач является анализ каталитически активных поверхностей химически модифицированных электродов Причем особый интерес представляют поверхности с наночастицами металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств макрокристаллов [3] С наночастицами становится возможным протекание реакций, которые практически не идут на поверхности макрокристаллов Известно так же [4], что уменьшение размера частиц часто приводит к росту каталитического эффекта Подобный тип структур находит все большее применение, как в фундаментальной науке, так и в прикладных областях (например, в аналитической химии при анализе сверхмалых концентраций) В последнее время интерес к катализаторам на основе наночастиц связан с перспективами их использования в качестве компонентов топливных элементов

Одним из перспективных путей развития СЗМ является синтез оптических и зондовых методов исследования поверхности Появление таких приборов, как сканирующий ближнеполевой оптический микроскоп (СБОМ) и Tip Enhanced Raman Microscope (TERS), работающих с обратной связью на основе сдвиговых сил, существенно расширило круг задач, решаемых с применением зондовых методов

Целью данной работы явилось развитие методов СЗМ для получения количественных параметров, наиболее точно отражающих физико-химические свойства поверхности, и изучение этими методами химически модифицированных поверхностей твердых тел и наноструктур

Задачи данной работы можно сформулировать следующим образом

1 Исследовать методом атомно-силовой спектроскопии адгезионное взаимодействие зонда и химически модифицированных поверхностей кристаллического кремния с гидрофильными и гидрофобными свойствами

2 Разработать новый метод анализа АСМ изображений наночастиц, лежащих на поверхности со сложной морфологией

3 Провести АСМ исследования поверхностей химически модифицированных электродов для определения оптимальных условий получения каталитически активных наночастиц металлов

4 Исследовать влияние латеральных колебании зондов на разрешающую способность микроскопов сдвиговых сил

5 Усовершенствовать метод восстановления формы зондов, применяемых в микроскопии сдвиговых сил и ближнеполевой оптический микроскопии на основе численной деконволюции

На защиту выносятся следующие основные положения:

1 Объяснение увеличения адгезионных сил в системе зонд-образец при смене гидрофобной поверхности кремния на гидрофильную как следствие перехода от Ван-дер-Ваальс взаимодействия АСМ зонда с поверхностью к капиллярному

2 Разработка метода сегментации АСМ изображений основанного на вычитании сложной поверхности и выделении границ частиц методом watershed, позволяющего более корректно (по сравнению с существующими методами обработки АСМ изображений) выделять слипшиеся частицы на поверхности со сложной морфологией

3 Усовершенствование метода статистического анализа АСМ изображений, позволяющего получать более точные данные о распределении каталитических наночастиц по размерам с учетом их формы и ориентации

4 Метод восстановления формы зонда на тестовых образцах с использованием численной деконволюции, впервые примененный

для латерально колеблющихся зондов микроскопа сдвиговых сил, и позволяющий с высокой точностью восстанавливать форму вершины зонда ближнеполевого оптического микроскопа

Личный вклад автора

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, были получены впервые или независимо от других исследователей в лаборатории физики и химии поверхности КФТИ КазНЦ РАН Вклад автора в совместных исследованиях заключается в следующем

- подготовка образцов и проведение экспериментов по атомно-силовой спектроскопии,

- разработка и тестирование алгоритма анализа АСМ изображений наночастиц на поверхности со сложной морфологией,

- проведение АСМ экспериментов по изучению химически модифицированных поверхностей с наночастицами металлов,

- проведение экспериментов по ближнеполевой микроскопии,

- анализ полученных результатов и их интерпретация

Научная новизна работы заключается в следующем:

Метод численной деконволюции, который ранее применялся только для восстановления формы зонда в атомно-силовой микроскопии, обобщен на случай латерально колеблющихся зонда микроскопии сдвиговых сил

Показана возможность применения атомно-силовой спектроскопии в качестве инструмента контроля за качеством химической пассивации поверхности кремния с нанометровым разрешением

Впервые разработан метод анализа геометрических параметров наночастиц, осажденных на поверхность, который учитывает сразу несколько факторов, затрудняющих анализ наличие крупномасштабных неровностей на исследуемой поверхности и наличие слипшихся частиц

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены

На всероссийских и международных конференциях Scanning Probe Microscopy - 2004 (Russia, Nizhny Novgorod, 2004), ECASIA'05 (Austria, Vienna, 2005), XXI Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 2006), XI международный симпозиум «Нанофизика и наноэлетроника» (Нижний Новгород, 2007)

На молодежных конференциях. VIII, IX Международной научной молодежной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2004, 2005), VI, VII научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2006,2007) Публикации

Основные результаты диссертационной работы отраженны в 4 статьях, опубликованных в российских и зарубежных журналах, а так же в материалах и тезисах вышеперечисленных конференций Список публикаций автора приведен в конце диссертации

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка цитируемой литературы, содержит 116 страниц текста, включая 81 рисунок и 1 таблицу Библиография содержит 74 наименования

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении определяется актуальность, цели и задачи исследования, перечислены защищаемые положения, отражена новизна работы и практическая ценность полученных результатов, а так же приведены сведения об апробации работы, ее структуре и объеме.

В первой главе рассматривается принцип работы АСМ микроскопа в режиме силовой спектроскопии Вводятся определения адгезии и когезии, приводятся основные соотношения между этими величинами и термодинамическими функциями поверхности Рассматриваются различные

модели адгезионного взаимодействия СЗМ зонда и поверхности, обсуждаются достоинства и недостатки этих моделей

Так же в данной главе рассматриваются различные способы сегментации изображений и их сравнительные характеристики Обсуждается применимость данных моделей для сегментации АСМ изображений наночастиц и делается вывод о необходимости комбинации нескольких методов

Заключительная часть первой главы посвящена описанию микроскопии сдвиговых сил и ее применению в сканирующей ближнеполевой оптической микроскопии (СБОМ) Рассматриваются основные принципы работы СБОМ и показывается важность применения латерально колеблющегося зонда при СБОМ исследованиях Дается описание установок для сканирующей ближнеполевой оптической микроскопии и микроскопии сдвиговых сил Так же подробно описан метод численной деконволюции на примере контактной атомно-силовой микроскопии и его применение для восстановления формы зонда

Вторая глава посвящена изучению адгезионных свойств гидрофобных и гидрофильных поверхностей методом силовой спектроскопии на примере монокристаллического кремния.

В работе для оценки качества поверхности кремния использовалась контактная атомно-силовая спектроскопия (АСС) В основе этого метода лежит регистрация «силовых кривых», которые отражают различные локальные свойства поверхности Для регистрации подобного рода зависимостей используется зонд атомно-силового микроскопа, который при помощи пьезодвигателя плавно подводится к поверхности исследуемого образца При этом, с помощью луча лазера, отраженного от балки кантелевера, и четырехсекционного фотодиода регистрируется вертикальное отклонение балки от положения равновесия в виде силовой кривой При отводе зонда, в момент его отрыва от поверхности, на силовой кривой наблюдается резкий скачек («прыжок из контакта») Из величины этого скачка определялась сила адгезионного взаимодействия между зондом СЗМ и поверхностью

Гидрофильные образцы кремния были изготовлены путем окисления поверхности кристаллического кремния Для этого кристаллический кремний (марки КЭФ-4,5) был последовательно обработан в

• растворе «пиранья» (смесь H2SO4 Н202 в соотношении 7 3 в течение 20 мин),

• насыщенном растворе щелочи (КОН) в течение 10 мин,

• соляной кислоте (HCI) с концентрацией 0 1 моль/л в течение 10 мин,

• снова в растворе щелочи (5 мин),

• и, затем, промыт в дистиллированной воде

Гидрофобные образцы кремния были изготовлены пассивацией методом гидрогенизации Способ заключался в получении на первом этапе гидрофильной поверхности кремния (как описано выше), которая затем обрабатывалась в ацетоновом растворе плавиковой кислоты (HF) (~5 %) в течение 10 мин в атмосфере гелия В результате получался образец кремния, поверхность которого насыщена водородом Как известно, после такой обработки поверхность кремния становится гидрофобной [5]

Исследования проводились на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47 (производства ЗАО «НТ-МДТ») Применялись кремниевые кантилеверы (зонды) марки CSG-11 Выбор обусловлен тем, что эти кантелеверы обладают довольно малой жесткостью (0 03 и 0 1 Н/м) Обработка зондов, для придания им гидрофобных и гидрофильных свойств, производилась теми же методами, что и обработка образцов кремния Что бы уменьшить ошибки, связанные с юстировкой и неточностью в определении постоянной упругости кантилевера, серии экспериментов проводились одним и тем же зондом (для гидрофильного и гидрофобного образца), не меняя настройки луча на фотодиод Все образцы были свежеприготовленными

Поскольку силы адгезии на одном и том же образце всегда имеют разброс по значениям, эксперименты проводились в нескольких точках поверхности Как правило, выбиралось 64 точки вдоль нескольких линий (режим «спектроскопия вдоль линии») Результаты экспериментов представлены в виде

гистограмм, на которых по оси абсцисс отложена сила адгезии, а по оси ординат отложено количество экспериментов, в которых наблюдалось такое значение силы. Отдельно для каждой гистограммы рассчитывалось среднее значение силы адгезии и среднеквадратичное отклонение от среднего.

0 20 40 60 80 100 120

Сила адгезии АСМ зода к поверхности FacJh, нН

20 40 60 80 100 120 Сипа адгезии АСМ зода к поверхности Fadil, нН

0,3 0,9 7 13 19 27 42 57 Сила адгезии АСМ зода к поверхности F3d(v нН

20 15

J

10

(г)

1

0,3 0,9 7 13 19 27 42 57 Сипа адгезии АСМ зода к поверхности Fadh, нН

Рис. 1. Гистограммы распределения силы адгезии: гидрофильного АСМ зонда к гидрофильной (а) и гидрофобной (б) поверхности кремния и гидрофобного АСМ зонда к гидрофильной (в) и гидрофобной (г) поверхности кремния

Результаты серий экспериментов по определению силы адгезии представлены в табл. 1. Анализируя эти данные видно, что при исследовании гидрофильным зондом сила адгезии к гидрофобному образцу уменьшилась в 4 раза по отношению к силе адгезии на гидрофильном образце. Используя гидрофобный зонд, отношение сил адгезий к гидрофобной и гидрофильной поверхностям достигает 24.

Таблица 1 Средние значения силы адгезии АСМ-зонда к поверхности монокристаллического кремния

Сила адгезии АСМ-зонда к поверхности, нН

гидрофильный гидрофобный

тип поверхности кремния гидрофильная 97 ±10 13 ±6

гидрофобная 23 ±1 0,54 ± 0,07

Широко известно, что степень гидрофобности поверхности так же может быть также оценена методом контактного угла по величине угла смачивания [6] В работе приведены результаты контрольных экспериментов по определению угла смачивания гидрофобных и гидрофильных поверхностей кремния, которые качественно согласуются с данными АСС

Полученные данные о силе адгезионного взаимодействия зонда АСМ к поверхности гидрофобного и гидрофильного кремния позволили с нанометровым разрешением количественно охарактеризовать степень пассивации поверхности Уменьшение силы адгезии на гидрофобном образце в 24 раза по сравнению с гидрофильным связанно с переходом от Ван-дер-Ваальс взаимодействия к капиллярному Это подтверждается теоретическими оценками, выполненными в рамках модели адгезионного взаимодействия сферического зонда с гладкой поверхностью

В третьей главе диссертационной работы описывается компьютерный алгоритм для анализа АСМ изображения наночастиц на поверхности со сложной морфологией

СЗМ широко применяется для исследования наноструктур и имеет ряд важных преимуществ перед другими методами исследования поверхности (среди которых особо стоит отметить высокое разрешение и трехмерность получаемого изображения) Однако у метода имеется и ряд недостатков наличие эффекта конволюции [7], износ зондов и так далее Довольно часто

анализ ACM изображений нанообъектов бывает затруднен характером самой исследуемой поверхности, например, если исследуемые объекты слиплись и лежат на сильно неровной поверхности Конечно, анализ подобного рода изображений «вручную» дает наиболее приемлемые результаты, однако ручная обработка даже одного АСМ-изображения, часто содержащего несколько сотен частиц, представляется весьма трудоемкой задачей, а обработка серии аналогичных СЗМ изображений практически невозможна за приемлемый промежуток времени

В настоящее время существует много алгоритмов автоматической сегментации (то есть выделения на изображении областей, удовлетворяющих тем или иным критериям) с последующим построением распределений частиц по размерам Большая часть из них основана на «пороговом» методе [8], обладающим целым рядом недостатков, обсуждению которых посвящен раздел 1 2 первой главы диссертации

Для более корректной обработки изображений поверхности со сложной морфологией в данной работе предлагается новый алгоритм, который позволяет существенным образом улучшить результаты сегментации Алгоритм состоит из трех последовательных этапов вычитание крупномасштабных неровностей, предварительная сегментация изображения и тонкая сегментация, разделяющая слипшиеся наночастицы

1 Исключение влияния крупномасштабных неровностей на анализируемой поверхности Изображение разбивается на одинаковые квадраты (например, для изображения 512x512 точек имеет смысл выбрать размер квадрата 16x16 или 32x32 точек, в зависимости от масштаба неровностей, которые необходимо исключить) В каждом квадрате находится величина абсолютного минимума Затем массив, состоящий из значений абсолютных минимумов (в нашем случае размер массива будет 16x16 или 32x32 точек), интерполируется до начального количества точек (512x512 в нашем примере) и вычитается из исходного массива Таким образом, удается почти полностью исключить крупномасштабные неровности на анализируемой поверхности (рис 2)

Рис. 2. (я) - смоделированное АСМ изображение сферических наночастиц, лежащих на неровной поверхности, (б) - результат вычитания сложной поверхности из изображения (а) предложенным нами методом

2. Выделение границы частиц. Легче всего это сделать, взяв первую производную от исследуемого двухмерного дискретного массива данных (в виде которого можно представить АСМ изображение поверхности). Для уменьшения влияния шумов, которые всегда присутствуют в экспериментальных данных, мы предлагаем брать не конечно-разностную производную (данная операция, как известно, неустойчива по отношению к шумам), а производить свертку исходного массива данных с первой производной от двухмерной функции гаусса. Получая, таким образом, сглаженную производную от исследуемого массива. Однако, как показал анализ большого количества экспериментальных данных, этим способом нельзя выделить границы между слипшимися частицами. Величина скачка производной на границе частиц слишком мала и не выделяется на фоне шума. Таким образом, на данном шаге алгоритма можно с уверенностью выделить только границы между частицей (или группой частиц) и поверхностью, на которой они расположены, то есть произвести грубую сегментацию.

3. На последнем этапе проводится тонкая сегментация изображения, основанная на алгоритме watershed (метод «водораздела»), который сводится к нахождению областей стабильного минимума, отделенных друг от друга областями стабильного максимума.

Преимущества данного алгоритма были оценены на нескольких типах модельных изображений, которые содержат слипшиеся частицы на сильно

искривленной поверхности. Результаты обработки наиболее сложного модельного изображения, содержащего слипшиеся частицы двух сортов на сильно неровной поверхности (рис. 3), представлены в виде гистограмм распределения частиц по размерам на рис. 4. Для сравнения приводится так же результат обработки модельного изображения пороговым методом.

О о

Рис. 3. Смоделированное АСМ изображение поверхности для тестирования алгоритма сегментации - слипшиеся частицы на неровной поверхности

Из рис. 46 видно, что предложенный в работе метод дает хорошие результаты: хорошо видны два локальных максимума, расположенные немного левее (примерно на 5 нм) относительно исходных (рис. 4а). При этом форма гистограммы в целом слегка искаженна. Установлено, что обработка этого изображения пороговым методом не дала удовлетворительных результатов: доля распознанных частиц очень не большая (17 из 96) и сильно завышены их диаметры (рис. 4в). Необходимо отметить, что масштаб по оси абсцисс на рис. 4в изменен для того, что бы была видна вся гистограмма.

то г

(В)

lili II 11

50 70 90 Диаметр частиц, нм

90 110 Диаметр частиц, нм

50 100 150 200 250 Диаметр частиц, нм

Рис. 4. Гистограммы распределения частиц по размерам, построенные по результатам сегментации модельного АСМ изображения, содержащего слипшиеся частицы двух сортов на неровной подложке, (а) - исходная (заданная) гистограмма; (б) - гистограмма, построенная нашим алгоритмом; (в) - гистограмма, построенная пороговым методом

АСМ изображения химически модифицированных электродов различного типа были проанализированы двумя методами На рис 5 представлен результат сегментации АСМ изображения пороговым методом (рис 5а) и разработанным нами методом (рис 56), а также гистограммы распределения частиц по размерам для частиц палладия, электроосажденных на поверхность угольно-пастового электрода (УПЭ)

Поскольку изначально поверхность УПЭ имеет крупномасштабные неровности, то после электроосаждения палладия на АСМ изображении наблюдаются частицы, как на «холмах», так и в «низинах» (разброс по высоте составляет примерно 600 нм) На рис 5а хорошо видно, что при использовании порогового метода частицы выделяются только на «холмах», причем размер одних существенно завышен из-за того, что несколько близко расположенных мелких частиц были объединены в одну большую, а размер других занижен, так как они лежат ниже порогового значения Использование разработанного нами метода, который учитывает неровности поверхности и наличие слипшихся частиц, приводит к более корректному выделению частиц, в том числе лежащих в «низинах» (рис 56) Сопоставление гистограмм распределения частиц по размерам (рис 5в), полученных вышеописанными методами, свидетельствует о значительном преимуществе метода на основе watershed алгоритма (рис 5в, сплошная кривая) перед пороговым (рис 5в, пунктирная кривая), заключающимся в детектировании большего количества объектов на поверхности за счет учета крупномасштабных неровностей

Другой тип электродов представляет собой поверхность высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) с электрохимически осажденными частицами палладия На рис 6 представлены результаты обработки двумя различными методами поверхности ВОПГ с электроосажденными частицами палладия Разброс по высоте на АСМ изображении исходно гладкого ВОПГ с электрохимически нанесенными частицами палладия не превышает 40 нм, что облегчает сегментацию частиц Однако на АСМ изображении в этом случае присутствует большое количество

слипшихся объектов, которые лежат вдоль кристаллографических плоскостей

вопг.

Рис. 5. Результат обработки АСМ изображении поверхности УПЭ с электроосажденными частицами палладия, (а) - сегментация с использованием порогового метода (величина порогового значения: 475 нм); (б) - сегментация с применением предложенного в работе метода; (в) - гистограммы распределений частиц по размерам для порогового метода (пунктирная линия) и для нашего метода (сплошная линия)

На рис. 6а представлено АСМ изображение, обработанное с помощью порогового метода. Хорошо видно, что частицы, лежащие на поверхности цепочками вдоль ступенек между кристаллографическими плоскостями либо вообще не идентифицировались, либо определялись как одна большая вытянутая частица. На рис. 66, АСМ изображение которого обработано с использованием разработанного нами алгоритма, видно, что идентифицированы практически все частицы, лежащие на поверхности (за исключением частиц, лежащих на границе изображения - это один из недостатков данного алгоритма).

При сравнении гистограмм на рис. 6в, установлено, что использование порогового метода (пунктирная линия) дает пик в области 0-20 нм и максимум распределения смещен вправо. Это свидетельствует о том, что пороговым методом детектируются лишь вершины частиц, выступающих над пороговым значением.

Диаметр частиц, нм

Рис. 6. Результат обработки АСМ изображения поверхности ВОПГ с электроосаждеиными частицами палладия, (а) - область АСМ изображения, сегментированная с использованием порогового метода (величина порога: 21 нм); (б) -сегментация того же участка изображения с использованием предложенного в работе метода; (в) - гистограммы распределений частиц по размерам для порогового метода (пунктирная линия) и для нашего метода (сплошная линия)

Данный алгоритм так же применялся для обработки АСМ изображений наночастиц, осажденных на поверхность различных полимеров (таких как нафион и поливинилпиридин), а так же для анализа АСМ изображений пор на поверхности.

Таким образом, разработанный в диссертационной работе алгоритм сегментации имеет существенные преимущества перед традиционными методами при обработке АСМ изображений. Это проявляется в более точной сегментации частиц, возможности обработки сильно неровных поверхностей и анализа слипшихся объектов. Данный алгоритм показал свою эффективность при получении количественных характеристик по АСМ изображениям каталитических наночастиц металлов, что может быть использовано при развитии способов создания нанокатализаторов с заданными формами и размером.

Четвертая глава посвящена исследованию латеральных колебаний зонда в микроскопии сдвиговых сил.

В последние годы для диагностики поверхности микро- и наноструктур все шире используется микроскопия сдвиговых сил или shear-force микроскопия [9]. Принцип работы микроскопа сдвиговых сил основан на взаимодействии латерально колеблющегося зонда с исследуемым образцом.

Если расстояние между вершиной зонда и поверхностью образца достаточно мало (не более 10 нм), то колебания зонда начинают затухать из-за диссипативных сил Основной вклад в затухание дают силы трения Такое взаимодействие приводит к изменению амплитуды и фазы латеральных колебаний зонда Данный тип микроскопов нашел широкое применение в оптической микроскопии ближнего поля и дал мощный толчок развитию СБОМ - перспективного метода исследования оптических свойств поверхности Принципиальным достоинством СБОМ является возможность получения одновременно с топографическим изображением поверхности оптического изображения этого же участка (распределение по поверхности коэффициента отражения или пропускания) Использование обратной связи на основе сдвиговых сил позволяет поддерживать расстояние между зондом и образцом постоянным с высокой степенью точности для широкого класса исследуемых материалов, что крайне важно для экспоненциально затухающих ближних полей

Топографическое разрешение shear-force микроскопа непосредственно зависит от формы вершины зонда Чем меньше радиус закругления зонда и угол при его вершине, тем выше латеральное разрешение микроскопа Поэтому информация о форме зонда может существенно помочь в интерпретации топографии исследуемого образца Кроме этого, при наличии ближнеполевой моды возможна также и оценка оптического разрешения СБОМ, так как источником ближнего поля является малое отверстие в вершине зонда

Контроль формы микро- и нанообьектов во многих случаях можно проводить с помощью электронного микроскопа Однако в случае СБОМ-зонда электронная микроскопия малопригодна В работе для восстановления формы зондов применялся метод, хорошо зарекомендовавший себя в атомно-силовой микроскопии Суть этого метода состоит в использовании специальных тестовых структур с заранее известной формой и размерами При сканировании таких структур получаемое изображение несет информацию, как о форме структуры, так и о форме зонда В дальнейшем, восстановление реальной

формы зонда из наблюдаемого изображения происходит с помощью процедуры деконволюции В данной работе использовалось два типа тестовых структур Тестовые структуры TGT представляют собой конусообразные кремниевые иглы с углом при вершине в 20°, радиусом закругления около 10 нм и высотой 300 нм, расположенные на поверхности в шахматном порядке. Сканирование такой струюуры дает инвертированные изображения зонда [10] Второй тип тестовых образцов - это отдельно лежащие на поверхности кремния латексные шарики диаметром 200 нм, покрытые сверху тонким слоем золота (порядка 10 нм) Поскольку зонд совершает параллельные поверхности (латеральные) колебания, то описанный выше метод будет давать инвертированное изображение зонда, уширенное за счет его колебаний Степень уширения наблюдаемой формы зонда зависит от амплитуды колебаний зонда

Для оценки вклада латеральных колебаний зонда в формирование топографического изображения был проведен следующий эксперимент тестовая структура TGT сканировалась при различных амплитудах переменного напряжения, подающегося на пьезомодулятор и возбуждающего латеральные колебания зонда, амплитуда которых пропорциональна величине напряжения В качестве зонда использовалась вольфрамовая проволока диаметром 80 мкм, заостренная с помощью метода, используемого при получении игл туннельного микроскопа Эксперименты проводились на сканирующем зондовом микроскопе Solver SNOM (производства ЗАО «НТ-МДТ»), в состав которого входит микроскоп сдвиговых сил Результаты серии экспериментов представлены на рис 7

о.

г

-1---*-■-1-■-г-

0,0 0,2 0,4 Д6

Напряжение, В

Н{

08

Рис 7. Зависимость диаметра зонда ((1|,р), наблюдаемого в микроскопе сдвиговых сил, от напряжения, подаваемого на пьезомодулятор

На графике (рис 7) представлены усредненные результаты обработки четырех экспериментов с вольфрамовыми зондами По оси абсцисс отложено напряжение в вольтах, подаваемое на пьезомодулятор, по оси ординат отложена величина <1,ф - наблюдаемый диаметр горизонтального сечения зонда на расстоянии 200 нм от вершины зонда Для удобства представления результатов в каждой серии экспериментов из текущего значения диаметра зонда, при данном напряжении на пьезомодуляторе, вычиталось значение диаметра зонда при напряжении 0 2 В Из графика видно, что при малых напряжениях (менее 0 2 В), подаваемых на пьезомодулятор, наблюдаемый диаметр зонда сильно возрастает По-видимому, это связанно с «прилипанием» зонда к поверхности образца, который на воздухе всегда покрыт слоем воды и адсорбатов При напряжении 0 2 В во всех экспериментах наблюдался наименьший диаметр зонда, поэтому данная точка была выбрана в качестве основной, именно на значение диаметра зонда при 0 2В происходила нормировка Эксперименты при напряжениях выше 0 8 В не проводились, так как не удавалось соблюсти одинаковые начальные условия Данный эксперимент показывает, что относительный вклад латеральных колебаний зонда микроскопа сдвиговых сил в получаемое топографическое изображение минимален при напряжении 0 2В При увеличении напряжения вклад латеральных колебаний в наблюдаемое

изображение растет и составляет в среднем несколько десятков нанометров. По мере приближения к вершине зонда латеральные колебания, как экспериментально показано дальше, вносят меньший вклад.

Для демонстрации эффективности предложенного метода восстановления формы зонда микроскопа сдвиговых сил была проведена серия экспериментов по восстановлению формы зонда на тестовых структурах с использованием метода деконволюции, а так же проведено сравнение полученных данных с данными, полученными на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) Тез1а В8-500. Результаты представлены на рис. 8.

Рис. 8. Результаты восстановления формы зонда: 1 (линия с точками) - профиль зонда, восстановленный на тестовой структуре ТСГ01; 2 (линия с квадратными маркерами) -профиль зонда, восстановленный на латексных сферах, с использованием деконволюции; 3 (сплошная линия) -профиль, полученный на ПЭМ

Данный метод был применен для выявления зависимости между оптическим разрешением и формой вершины СБОМ зондов. Наилучшее оптическое разрешение было получено на зонде с радиусом закругления 134 нм.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1. С помощью атомно-силовой спектроскопии исследованы адгезионные свойства химически модифицированных поверхностей кристаллического с гидрофильными или гидрофобными свойствам, что позволило с манометровым разрешением количественно охарактеризовать степень пассивации поверхности Б! методом гидрогенизации.

-222 Создан алгоритм для оценки морфологических параметров по АСМ изображениям наночастиц, расположенных на поверхности со сложной морфологией На основе этого алгоритма написана компьютерная программа Ее эффективность и корректность проверена на различных модельных АСМ изображениях наночастиц

3 Новый метод анализа АСМ изображений успешно применен для получения гистограмм распределения по размерам наночастиц, электроосажденных на поверхность химически модифицированных электродов (нанокатализаторов), и может быть использован при создании высокоэффективных катализаторов

4 На основе численной деконволюции развит метод восстановления формы зонда, колеблющегося в плоскости образца, в микроскопе сдвиговых сил Используя независимые данные просвечивающей электронной микроскопии, экспериментально показано, что метод численной деконволюции восстанавливает с достаточно высокой точностью форму вершины зонда микроскопа сдвиговых сил

5 Метод численной деконволюции был впервые применен для восстановления формы зонда сканирующего ближнеполевого оптического микроскопа Это позволило выявить зависимость между оптическим разрешением такого зонда и его формой Данная методика может найти практическое применение для оценки качества и неразрушающего контроля формы ближнеполевых зондов

Список цитируемой литературы

Imaging crystals, polymerases in water with the atomic force microscope / В Drake, С В Prater, A L Weisenhorn et al //Science - 1989 - V 243 - P1586-1589

Britt D W In-situ atomic force microscope imaging of calcite etch pit morphology changes in undersaturated and 1-hydroxyethylidene-l, 1-diphosphonic acid poisoned solution /D W Britt, V Hlady //Amer Chem Soc -1997 -V13 -P1873-1876

1

3 Петрий OA, Размерные эффекты в электрохимии OA /Петрий, ГА Цирлина //Успехи химии - 2001 - Т 70, №4 - С 330-344

4 Сергеев Г Б Размерные эффекты в нанохимии /ГБ Сергеев //Российский химический журнал - 2002 — Т46, № 5 - С 22-29

5 Higashi GS Comparison of Si( 111) surface prepared using aqueous solutions of NH4F versus HF /GS. Higashi, R.S Becker, YL Chabal, A J Becker //AppI Phys Lett-1991-V58,N 15-P1656-1658

6 Дерягин Б В Поверхностные силы /Б В Дерягин, Н В Чураев, В М Муллер - М Наука, 1985 - 398с

7 ССМ-метрология микро- и наноструктур /А А Бухараев, Н В Бердунов, Д В Овчинников, К М Салихов, //Микроэлектроника - 1997 - Т 26 - С 163

8 Breu Н Linear time Euclidean distance transform algorithms /Н Breu, J Gil, D Kirkpatrick, M Werman //IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence - 1995 - V17,№ 5 - P 529-533.

9 Betzig E Combined shear force and near-field scanning optical microscopy /Е Betzig, PL Finn, J S Werner//Appl Phys Lett- 1992-V 60 -P2484-2486

10 Bykov V Test structure for SPM tip shape deconvolution /V Bykov, A Golovanov, V Shevyakov //Appl Phys A - 1998 - V66 - P499-502

Список основных публикаций автора по теме диссертации

А1 Чукланов АП Восстановление формы зонда микроскопа сканирующего ближнеполевого оптического микроскопа /А П Чукланов, А А Бухараев, П А Бородин //Микроэлектроника - 2005 -Т34,№5-С 367-374 А2 Chuklanov А Р Tip shape reconstruction of the probes for shear-force and near-field microscopes /А P Chuklanov, A A Bukharaev //Surf Interface Anal - 2006 - V38 - P 578-589 A3 Chuklanov A P Computer program for the grain analysis of AFM images of nanoparticles placed on a rough surface IA P Chuklanov, A A Bukharaev, S A Ziganshma //Surf Interface Anal - 2006-V38-P 679-681 A4 Изучение многофазных наноструктур при помощи атомно-силового микроскопа, работающего в режиме фазового контраста /С А Зиганшина, А П Чукланов, А А Бухараев и др //Поверхность

Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования - 2006-№2-С 18-23

А5 Чукланов А П Компьютерный анализ АСМ изображений наночастиц, сформированных на поверхности со сложной морфологией /А П. Чукланов, С А Зиганшина, А А Бухараев //Тезисы докладов XXI Российской конференции по электронной микроскопии -Черноголовка, 2006 - С 144 А6 Chuklanov А Р Computer program for the grain analysis of AFM images of nanoparticles placed on a rough surface /А P Chuklanov, A A Bukharaev, S A Ziganshina //ECASIA'05 Book of Abstracts - Vienna, 2005 - P295 A7 Атомно-силовая микроскопия композитных электродов с каталитически активными свойствами /С А Зиганшина, А П Чукланов, А А Бухараев и др //Тезисы докладов XXI Российской конференции по электронной микроскопии - Черноголовка, 2006 -С 132

А8 Изучение химически модифицированных электродов методами атомно-силовой микроскопии и ионно-лучевого травления /А П Чукланов, РГ Гатиятов, С А. Зиганшина, А А Бухараев //Сборник трудов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» -Казань, 2007 - С 131 А9 Чукланов А П Изучение процессов десорбции на поверхности кремния с помощью атомно-силовой спектроскопии /АП Чукланов, С А Зиганшина, А А Бухараев //Сборник трудов XI Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» - Нижний Новгород, 2007-С 518-519

А10 Chuklanov А Р Tip shape reconstruction of the probes for shear-force and near-field microscopes /А P Chuklanov, A A Bukharaev //ECASIA'05 Book of Abstracts - Vienna, 2005 - P101 A11 Характеризация методами СЗМ наноструктурированных катализаторов /А П Чукланов, С А Зиганшина, Д В Лебедев, А А Бухараев //Сборник трудов XI Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» - Нижний Новгород, 2007 - С 520-521

Отпечатано в ООО «Печатный деор» г. Казань, ул Журналистов, 1/16, оф 207

Тел 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51 Лицензия ПД№7-0215 от 0111 2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ Подписано в печать 1511 2007г. Усл. п л 1,5 Заказ № К-6476 Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать - ризография.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Механизмы адгезии СЗМ зонда к поверхности

1.2. Обзор методов сегментации изображений

1.3. Исследование оптических свойств микро- и наноструктур методами СЗМ

Глава 2. Изучение адгезионных свойств гидрофильных и гидрофобных поверхностей методом атомно-силовой спектроскопии

2.1. Описание экспериментальной установки и приготовления образцов

2.2. Результаты и обсуждение экспериментов

2.3. Изучение десорбции тонких водяных пленок в условиях вакуума

Глава 3. Компьютерный анализ АСМ изображений наночастиц, осажденных на поверхность со сложной морфологией

3.1. Описание алгоритма обработки АСМ изображений наночастиц

3.2. Применение алгоритма сегментации АСМ изображений к анализу поверхности наноструктурированных катализаторов

Глава 4. Восстановление формы зонда в микроскопии сдвиговых

4.1. Метод восстановления формы зонда на тестовых образцах. Деконволюция

4.2. Связь оптического разрешения СБОМ с формой зонда

В последние годы для исследования различных свойств поверхностных структур нанометровых размеров все чаще применяются методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) [1-4]. Эти методы нашли широкое применение в разных областях физики и химии поверхности твердого тела. СЗМ обладает огромным потенциалом, что связано с возможностью получения метрологически точной, трехмерной информации о топографии образца с нанометровым разрешением (в отдельных, благоприятных случаях оно может достигать атомарного). Важной причиной широкого распространения данного метода также является относительная нетребовательность к предварительной подготовке образцов и возможность работы в широком диапазоне различных внешних условий: высокая или сверхнизкая температура, вакуум, контролируемая газообразная среда или жидкость [5-7]. Еще одна важная особенность - это возможность проведения in-situ экспериментов, в которых при помощи одного из методов СЗМ -атомно-силовой микроскопии (АСМ) наблюдается динамика процессов на поверхности вещества [8,9]. СЗМ может использоваться не только как инструмент анализа, но и как инструмент синтеза: применяя СЗМ зонд в качестве манипулятора можно создавать на поверхности различные микро- и наноструктуры. Использование СЗМ зондов с химическими покрытиями совокупно со специальными методиками измерения позволяет изучать с помощью СЗМ не только топографию поверхности, но и другие свойства как поверхности в целом, так и отдельных, сформированных на ней микро- и нанообъектов.

Последние тенденции развития СЗМ свидетельствуют о качественном переходе в исследованиях от простой визуализации поверхности к количественной характеризации различных ее физических и химических свойств при помощи таких методов как, например, атомно-силовая спектроскопия (АСС). Причем, благодаря высокому разрешению СЗМ, можно получать не просто характеристики поверхности в целом, а строить карту распределений той или иной физической величины с нанометровым пространственных разрешением.

Еще одним направлением развития СЗМ становится более глубокая математическая обработка СЗМ изображений, то есть переход от измерения простых параметров (таких как интегральная шероховатость поверхности) к более сложным математическим преобразованиям получаемых данных, которые позволяют извлекать дополнительную информацию о свойствах поверхности. Одной из таких задач является анализ каталитически активных поверхностей химически модифицированных электродов. Причем особый интерес представляют поверхности с наночастицами металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств макрокристаллов [10-15]. С наночастицами становится возможным протекание реакций, которые практически не идут на поверхности макрокристаллов. Известно так же [12], что уменьшение размера частиц часто приводит к росту каталитического эффекта. Подобный тип структур находит все большее применение, как в фундаментальной науке, так и в прикладных областях (например, в аналитической химии при анализе сверхмалых концентраций). В последнее время интерес к катализаторам на основе наночастиц связан с перспективами их использования в качестве компонентов топливных элементов.

Одним из перспективных путей развития СЗМ является синтез оптических и зондовых методов исследования поверхности. Появление таких приборов, как сканирующий ближнеполевой оптический микроскоп (СБОМ) и Tip Enhanced Raman Microscope (TERS), работающих с обратной связью (ОС) на основе сдвиговых сил, существенно расширило круг задач, решаемых с применением зондовых методов.

Целью данной работы явилось развитие методов СЗМ для получения количественных параметров, наиболее точно отражающих физикохимические свойства поверхности, и изучение этими методами химически модифицированных поверхностей твердых тел и наноструктур.

Задачи данной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Исследовать методом атомно-силовой спектроскопии адгезионное взаимодействие зонда и химически модифицированных поверхностей кристаллического кремния с гидрофильными и гидрофобными свойствами.

2. Разработать новый метод анализа АСМ изображений наночастиц, лежащих на поверхности со сложной морфологией.

3. Провести АСМ исследования поверхностей химически модифицированных электродов для определения оптимальных условий получения каталитически активных наночастиц металлов.

4. Исследовать влияние латеральных колебаний зондов на разрешающую способность микроскопов сдвиговых сил.

5. Усовершенствовать метод восстановления формы зондов, применяемых в микроскопии сдвиговых сил и ближнеполевой оптический микроскопии на основе численной деконволюции.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Объяснение увеличения адгезионных сил в системе зонд-образец при смене гидрофобной поверхности кремния на гидрофильную как следствие перехода от Ван-дер-Ваальс взаимодействия АСМ зонда с поверхностью к капиллярному.

2. Разработка метода сегментации АСМ изображений основанного на вычитании сложной поверхности и выделении границ частиц методом watershed, позволяющего более корректно (по сравнению с существующими методами обработки АСМ изображений) выделять слипшиеся частицы на поверхности со сложной морфологией.

3. Усовершенствование метода статистического анализа АСМ изображений, позволяющего получать более точные данные о распределении каталитических наночастиц по размерам с учетом их формы и ориентации.

4. Метод восстановления формы зонда на тестовых образцах с использованием численной деконволюции, впервые примененный для латерально колеблющихся зондов микроскопа сдвиговых сил, и позволяющий с высокой точностью восстанавливать форму вершины зонда ближнеполевого оптического микроскопа.

Личный вклад автора

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, были получены впервые или независимо от других исследователей в лаборатории физики и химии поверхности КФТИ КазНЦ РАН. Вклад автора в совместных исследованиях заключается в следующем:

-подготовка образцов и проведение экспериментов по атомно-силовой спектроскопии;

-разработка и тестирование алгоритма анализа АСМ изображений наночастиц на поверхности со сложной морфологией;

- проведение АСМ экспериментов по изучению химически модифицированных поверхностей с наночастицами металлов;

- проведение экспериментов по ближнеполевой микроскопии;

- анализ полученных результатов и их интерпретация.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Метод численной деконволюции, который ранее применялся только для восстановления формы зонда в атомно-силовой микроскопии, обобщен на случай латерально колеблющихся зондов микроскопии сдвиговых сил.

Показана возможность применения атомно-силовой спектроскопии в качестве инструмента контроля за качеством химической пассивации поверхности кремния с нанометровым разрешением.

Впервые разработан метод анализа геометрических параметров наночастиц, осажденных на поверхность, который учитывает сразу несколько факторов, затрудняющих анализ: наличие крупномасштабных неровностей на исследуемой поверхности и наличие слипшихся частиц.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены:

На всероссийских и международных конференциях: Scanning Probe Microscopy - 2004 (Russia, Nizhny Novgorod, 2004), ECASIA'05 (Austria, Vienna, 2005), XXI Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 2006), XI международный симпозиум «Нанофизика и наноэлетроника» (Нижний Новгород, 2007).

На молодежных конференциях: VIII, IX Международные научные молодежные школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2004, 2005), VI, VII научные конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2006,2007).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы отраженны в 4 статьях, опубликованных в российских и зарубежных журналах, а так же в материалах и тезисах вышеперечисленных конференций. Список публикаций автора приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, главы, посвященной обзору литературы, относящейся к теме диссертации, трех оригинальных глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы.

Основные результаты данной работы могут быть сформулированы в следующих выводах:

1. С помощью атомно-силовой спектроскопии исследованы адгезионные свойства химически модифицированных поверхностей кристаллического Si с гидрофильными или гидрофобными свойствам, что позволило с нанометровым разрешением количественно охарактеризовать степень пассивации поверхности Si методом гидрогенизации.

2. Создан алгоритм для оценки морфологических параметров по АСМ изображениям наночастиц, расположенных на поверхности со сложной морфологией. На основе этого алгоритма написана компьютерная программа. Ее эффективность и корректность проверена на различных модельных АСМ изображениях наночастиц.

3. Новый метод анализа АСМ изображений успешно применен для получения гистограмм распределения по размерам наночастиц, электроосажденных на поверхность химически модифицированных электродов (нанокатализаторов), и может быть использован при создании высокоэффективных катализаторов.

4. На основе численной деконволюции развит метод восстановления формы зонда, колеблющегося в плоскости образца, в микроскопе сдвиговых сил. Используя независимые данные просвечивающей электронной микроскопии, экспериментально показано, что метод численной деконволюции восстанавливает с достаточно высокой точностью форму вершины зонда микроскопа сдвиговых сил

5. Метод численной деконволюции был впервые применен для восстановления формы зонда сканирующего ближнеполевого оптического микроскопа. Это позволило выявить зависимость между оптическим разрешением такого зонда и его формой. Данная методика может найти практическое применение для оценки качества и неразрушающего контроля формы ближнеполевых зондов.

Благодарности

В заключение хочу выразить большую благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. Анастасу Ахметовичу Бухараеву за руководство работой над диссертацией и проявленную настойчивость во время ее написания. Особую благодарность автор выражает старшему научному сотруднику лаборатории физики и химии поверхности КФТИ КазНЦ РАН к.х.н. Зиганшиной Суфие Асхатовне за ценные замечания, советы, всестороннее обсуждение диссертации, а так же за моральную поддержку. Хочу выразить благодарность всем сотрудникам лаборатории физики и химии поверхности КФТИ: Дмитрию Бизяеву, Павлу Бородину, Руслану Гатиятову, Денису Лебедеву, Ниязу Нургазизову и Денису Овчинникову за поддержку и помощь, оказанную во время выполнения это работы. Отдельную благодарность автор выражает научному сотруднику лаборатории ФПМ КФТИ к.ф.-м.н. Айдару Азатовичу Валидову за полезные советы по оформлению диссертации. Так же хочу поблагодарить свою маму за понимание, поддержку и терпение проявленные при написании диссертации, а так же всех друзей, родных и близких за слова одобрения, которые помогли плодотворной работе над диссертацией.

Список публикаций автора

А1. Чукланов А.П. Восстановление формы зонда микроскопа сканирующего ближнеполевого оптического микроскопа / А.П.Чукланов, А.А.Бухараев, П.А.Бородин // Микроэлектроника. - 2005. - Т.34, №5. - С.367-374.

А2. Chuklanov А.Р. Tip shape reconstruction of the probes for shear-force and near-field microscopes / A.P. Chuklanov, A.A.Bukharaev //Surf. Interface Anal.-2006. -V.38. -P.578-589.

A3. Chuklanov A.P. Computer program for the grain analysis of AFM images of nanoparticles placed on a rough surface / A.P.Chuklanov, A.A.Bukharaev, S.A.Ziganshina // Surf. Interface Anal. - 2006. -V.38. -P.679-681.

A4. Изучение многофазных наноструктур при помощи атомно-силового микроскопа, работающего в режиме фазового контраста / С.А.Зиганшина, А.П.Чукланов, А.А.Бухараев и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - №2. - С. 18-23.

А5. Чукланов А.П. Компьютерный анализ АСМ изображений наночастиц, сформированных на поверхности со сложной морфологией / А.П.Чукланов, С.А.Зиганшина, А.А.Бухараев // Тезисы докладов XXI Российской конференции по электронной микроскопии. - Черноголовка, 2006. - С.144.

А6. Chuklanov А.Р. Computer program for the grain analysis of AFM images of nanoparticles placed on a rough surface / A.P.Chuklanov, A.A.Bukharaev, S.A.Ziganshina // ECASIA'05. Book of Abstracts. -Vienna, 2005.-P.295.

A7. Атомно-силовая микроскопия композитных электродов с каталитически активными свойствами / С.А.Зиганшина, А.П.Чукланов, А.А.Бухараев и др. // Тезисы докладов XXI

Российской конференции по электронной микроскопии. -Черноголовка, 2006. - С. 132.

А8. Изучение химически модифицированных электродов методами атомно-силовой микроскопии и ионно-лучевого травления /А.П.Чукланов, Р.Г.Гатиятов, С.А.Зиганшина, А.А.Бухараев Сборник трудов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2007. - С. 131.

А9. Чукланов А.П. Изучение процессов десорбции на поверхности кремния с помощью атомно-силовой спектроскопии /А.П.Чукланов, С.А.Зиганшина, А.А.Бухараев / Сборник трудов XI Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника». - Нижний Новгород, 2007. - С.518-519.

А10. Chuklanov А.P. Tip shape reconstruction of the probes for shear-force and near-field microscopes / A.P.Chuklanov, A.A.Bukharaev // ECASIA'05. Book of Abstracts. - Vienna, 2005. - P.101.

All. Характеризация методами СЗМ наноструктурированных катализаторов /А.П.Чукланов, С.А.Зиганшина, Д.В.Лебедев, А.А.Бухараев / Сборник трудов XI Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника». - Нижний Новгород, 2007. - С.520-521.

Заключение

1. Surface studies by scanning tunneling microscopy / G.Binning, H.Rorher, Ch.Gerber, E.Weibel // Phys. Rev. Lett. 1982. - V.49, №1. -P.57-61.

2. Tunneling Through a Controllacle Vacuum Gap / G.Binnig, H.Rohrer, C.Gerber, E.Weibel //Appl.Phys.Lett. 1982. - V.40, N.2. - P. 178-180.

3. Binnig G. In Touch with Atoms / G.Binnig, H.Rohrer // Rev.Mod.Phys. 1999. - V.71, N.2. - P.S324-S330.

4. Wiesendanger R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy. Methods and Applications / R. Wiesendanger- London.: Cambridge. University Press, 1994.-637 p.

5. Nagao E. Plasmodium falciparum-Infected Erythrocytes: Qualitative and Quantitative Analyses of Parasite-Induced Knobs by Atomic Force Microscopy / E.Nagao, O.Kaneko, J.A.Dvorak // Journal of Structural Biology. 2000. -V.130, № 1. - P34-44.

6. Яминскоий И.В. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров /И.В.Яминский. -М.: Научный мир, 1997. 88 с.

7. Scanning tunneling microscopy and atomic force microscopy of the liquidsolid interface / J.Schneir, O.Marti, GRemmers et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1988. - V.6, N2. - P.283-286.

8. Imaging crystals, polymerases in water with the atomic force microscope / B.Drake, C.B.Prater, A.L.Weisenhorn et al. // Science. 1989. -V.243. -P.1586-1589.

9. Britt D.W. In-situ atomic force microscope imaging of calcite etch pit morphology changes in undersaturated and 1-hydroxyethylidene-l, 1-diphosphonic acid poisoned solution / D.W.Britt, V.Hlady //Amer. Chem. Soc. 1997. - V.13. -P. 1873-1876.

10. Будников Г.К. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами / Г.К.Будников, В.Н.Майстренко, Ю.И.Муринов. -М.: Наука, 1994.-239 с.t

11. Баготский B.C. Основы электрохимии /В.С.Баготский. М.: Химия, 1998.-400 с.

12. Петрий О.А. Размерные эффекты в электрохимии / О.А.Петрий, Г.А.Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т.70, №4. - С.330 - 344.

13. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии / Г.Б.Сергеев // Российский химический журнал 2002 - Т.46, № 5- С.22-29.

14. Багоцкий B.C. Проблемы электрокатализа / В.С.Багоцкий- М.: Наука, 1980.-272 с.

15. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И.Бухтияров, М.Г.Слинько // Успехи химии. 2001. - Т.70, №2. - С.167-181.

16. Ландау Л. Д. Статистическая физика Т.5 / Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц. М.: Наука, 1976. - с. 530.

17. Feynman R.P. Forces in Molecules / R.P.Feynman // Phys. Rev. 1939. - V.56. - P.340-343.

18. Китель Ч., Введение в физику твердого тела /Ч.Китель, М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1957. -524 с.

19. London F., The general theory of molecular forces / F.London // Trans. Faraday Soc. 1937. - V.33. -P.8-26.

20. Israelachvili J.N. Intermolecular and surface forces / J.N.Israelachvili,-N.Y.: Academic Press, 1992.- 450 p.

21. Casimir H.B.G. The Influence of Retardation on the London-van der Waals Forces / H.B.GCasimir, D.Polder // Phys. Rev. 1948. - V.73. - P.360-372.

22. Axilrod B.M. Interaction of the van der Waals Type Between Three Atoms / B.M.Axilrod, E.Teller // J. Chem. Phys. 1943. - V. 11. - P.299-300.

23. Renne M.J. Microscopic derivation of macroscopic Van der Waals forces / M.J.Renne, B.R.A.Nijboer // Chem. Phys. Lett. 1967. - V. 1. - P.317-320.

24. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса / Ю.С. Бараш.- М.: Наука, 1988.-344 с.

25. Cappella В. Force-distance curves by atomic force microscopy / B.Cappella, G.Dietler// Surf. Sci. Reports. 1999. - V.34. -P.l-104.

26. Ландау Л.Д. Теория упругости / Л.Д. Ландау, Е.М.Лившиц. М.: Наука, 1987.-246с.

27. Derjaguin B.V. Effect of contact deformations on the adhesion of particles / B.V.Derjaguin, V.M.Muller, Yu.P.Toropov // J. Colloid. Interface Sci. -1975. -V.53,№ 2. -P.314-326.

28. Garsia R. Dynamic atomic force microscopy methods / R.Garsia, R.Perez // Surface Science Reports. 2002. - V.47. - P. 197-301.

29. Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Б.В.Дерягин, Н.В.Чураев, В.М.Муллер. М.: Наука, 1985. - 398 с.

30. Sader A.F. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers/A.F.Sader//Rev.Sci.Instrum.- 1999.-V.70, № 10.-P.3967-3969.

31. Maugis D. Adhesion of Spheres: The JKR-DMT Transition Using a Dugdale Model / D.Maugis // J. of Colloid and Interface Science. 1992. - V.150. - P.243-269.

32. Forsyth D. A. Computer Vision: A Modern Approach / D.A.Forsyth, J.Ponce. N.Y.: Prentice Hall, Upper Saddle River, 2002.- 673 p.

33. Haralick R.M. Image Segmentation Techniques / R.M.Haralick, L.G.Shapiro // Computer Vision, Graphics, and Image Processing. 1985. - V.29, №1.-P. 130-132.

34. Bishop C.M. Neural Networks for Pattern Recognition / C.M.Bishop-Ox.: Oxford University Press, 1995. 504 p.

35. Колмогоров A.H Элементы теории функций и функционального анализа / А.Н.Колмогоров, С.В.Фомин. М.: Наука, 1976. - 543с.

36. Martin D.R. Learning to Detect Natural Image Boundaries Using Local Brightness, Color, and Texture Cues / D.R.Martin, C.C.Fowlkes, J. Malik // IEEE transactions on pattern analysis and machine intelligence. 2003. - V.26, №5. -P.530-549.

37. Pal N.R. A Review on Image Segmentation Techniques / N.R.Pal, S.K.Pal // Pattern Recognition. 1993. - V.26, № 9. - P. 1277-1294.

38. Boyle R. Computer Vision: A First Course / R.Boyle, R.Thomas.- Ox.: Вlackwell Scientific Publications, 1988.-210 p.

39. Courjon D. Near field microscopy and near field optics / D.Courjon, C.Bainier // Rep. Prog.Phys. 1994. - V.57. - P.989-1028.

40. Synge E.H. A suggested method for extending the microscopic resolution into the ultramicroscopic region / E.H.Synge // Phil.Mag. 1928. - V.6. -P.356-362.

41. Bethe H.A. Theory of Diffraction by Small Holes / H.A.Bethe // Phys.Rev. 1944. - V.66. - P. 163-182.

42. Leviatan Y. Study of near-zone fields of a small aperture / Y.Leviatan // J.Appl.Phys. 1986. -V.60. - P. 1577-1583.

43. Roberts A. Electromagnetic theory of diffraction by a circular aperture in a thick, perfectly conducting screen / A.Roberts // J.Opt.Soc.Am.A. 1987. -V.4. - P. 1970-1987.

44. De Fornel F. Evanescent waves from Newtonian optics to atomic optics /F.De Fornel. Berlin.: Springer-Velag, 2001. -268 p.

45. Paesler M. Near-Field Optics: Theory, Instrumentation, and Applications / M.Paesler, P.Moyer P.- N.Y.: Wiley, 1996 355 p.

46. Durig U. Near-field optical-scanning microscopy / U.Durig, D.W.Pohl, H.J.Rohrer // Appl Phys.- 1986.- V.59.- P.3318- 3327.

47. Betzig E. Combined shear force and near-field scanning optical microscopy / E.Betzig, P.L.Finn, J.S.Weiner //Appl.Phys.Lett. 1992. - V.60. -P.2484- 2486.

48. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л.Миронов. Н.Новгород.: ИФМ РАН, 2004. - 114 с.

49. Wei Р.К. The probe dynamics under shear force in near-field scanning optical microscopy / P.K.Wei, W.S.Fann // J.Appl.Phys. 1998. - V.83. - P.3461-3468.

50. Probe surface interaction in the piezo-resonator "shear force" microscope / G.Volgunov, A.V.Buryukov, S.V.Gaponov, V.L.Mironov // Physics of Low - Dimensional Structures. - 2001. - №3/4. - P. 17-23.

51. Ash E.A. Super-resolution aperture scanning microscope / E.A.Ash, G.Nicholls //Nature. 1972. - V.237. - P.510-512.

52. Betzig E. Near-field diffraction by a slit: implications for super resolution microscopy / E.Betzig, A.Harootunian, A.Lewis, M.Isaacson // Appl.Opt. 1986. - V.49. - P. 1890-1986.

53. Либенсон Я.Н. Преодоление дифракционного барьера в оптике / Я.Н.Либенсон // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6. - С.99-105.

54. Scanning near-field optical microscopy with aperture probes: Fundamentals and applications / B.Hecht, B.Sick, U.P.Wild и др. // J.ofChem.Phys .-2000. V.l 12. - P.7761-7774.

55. Kurihara K. Direct measurement of surface forces as a novel means of investigating supramolecular assemblies / K.Kurihara // Adv. in .Colloid and Interf. Sci. — 1997. V.71. -P.243-258.

56. Wei. Z.Q. Surface imaging of fragile materials with hydrophobic atomic force microscope tips / Z.Q.Wei., C.Wang, C.L.Bai // Surface Sci. 2000. -V.467. - P. 185-190.

57. Israelachvili J.N. Van der Waals forces involving thin rods / J.N.Israelachvili // J. Theoretical Biology. 1973. - V.42. - P.411 -417.

58. Hough D.B. The calculation of hamaker constants from Liftshitz theory with applications to wetting phenomena / D.B.Hough, L.R.White // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. ~ V.14. -P.3-41.

59. Mate C.M. Atomic force microscopy of polymeric liquid films /

60. C.M.Mate, M.R.Lorenz, V.J.Novotny // Chem.Phys. 1989. - V.90. - P.7550.

61. ССМ-метрология микро- и наноструктур / А.А.Бухараев, Н.В.Бердунов, Д.В.Овчинников, К.М.Салихов // Микроэлектроника. 1997. -Т.26. - С.163-175.

62. Bykov V. Test structure for SPM tip shape deconvolution / V.Bykov, A.Golovanov, V.Shevyakov //Appl.Phys.A. 1998. - V.66. - P.499-502.

63. Scanning tunneling microscopy on rough surface: Deconvolution of constant current images / G.Reiss, F.Schneider, J.Vancea, H.Hoffmann // Appl.Phys.Lett. 1990. - V.57, № 9. - P.867-869.

64. Blind reconstruction of scanning probe image data / P.M.Williams, K.M.Shakesheff, M.C.Davides et. al. // J.Vac.Sci.TechnoI. B. 1996. - V.14, № 2. -P. 1557-1562.

65. Keller D.J. Envelope Reconstruction of Probe Microscope Images /

66. D.J.Keller, F.S.Franke //Surf.Sci. 1993. - V.294. - P.409-419.

67. Markiewicz P. Atomic force microscopy tip visualization and improvement of images using a simple deconvolution procedure / P.Markiewicz, M.C.Goh // Langmuir. 1994. - V. 10, № 1. - P.5-7.

68. Markiewicz P. Atomic force microscope tip deconvolution using calibration arrays / P.Markiewicz, M.C.Goh // Rev.Sci.Instrum. 1994. - V.66, № 5. - P.3186-3190.

69. Villarrubia J.S. Morphological Estimation of Tip Geometry for Scanned Probe Microscopy / J.S.Villarrubia // Surf.Sci. 1991. - V.321. - P.287-300.

70. Villarrubia J.S. Scanned Probe Microscope Tip Characterization Without Calibrated Tip Characterizers / J.S.Villarrubia // J.Vac.Sci.Technol.B. -1996. V.14, № 2. -P.1518-1521.

71. Villarrubia J.S. Algorithms for Scanned Probe Microscope Image Simulation, Surface Reconstruction, and Tip Estimation / J.S.Villarrubia // J.Res.Natl.Inst.Stand.Technol. 1997. -V. 102. - P.425-454.

72. Restoration Method of Scanning Tunneling and Atomic Force Microscopy Images / S.Dongmo, M.Troyon, RVautrot et. al. // J.Vac.Sci.Technol.B. 1996. - V.l4, № 2. - P. 1552-1556.

73. Blind Reconstruction for Scanning Probe Image Data / P.M.Williams, K.M.Shakesheff, M.C.Davies et. al. // J.Vac.Sci.Technol.B. 1996. - V.14, № 2. -P.1557-1562.

74. Бухараев A.A. Сканирующая зондовая микроскопия микро- и наноструктур, сформированных на поверхности кремния: Дис. докт. физ.-мат. наук / А.А.Бухараев; КФТИ КазНЦ РАН. Казань, 1999.- 338 с.к

75. Improved microtips for scanning probe microscopy / H.Lemke, T.Goddenhenrich, H.P.Bochem, U.Hartmann // Rev. Sci. Instrum. 1990. - V.61. -P.253 8-2541.

76. Zhang R. Preparation of sharp poly crystalline tungsten tips / R.Zhang, D.G.Ivey//J.Vac.Sci.Technol. B. 1996. - V.14(l). -P.l-10.

77. Kar A.K. A reverse electrochemical floating-layer technique of SPM tip preparation / A.K.Kar, S.Gangopadhyay, B.K.Mathur // Meas.Sci.Technmol-2000. V.ll. - P.1426-1431.

78. Pohl D.W Optical stethoscopy: Image recording with resolution X/20 / D.W.Pohl, W.Denk, M.Lanz//Appl. Phys. Lett. 1984. - V.44. -P.651-653.