Исследование и разработка процесса синтеза поли-α-олефинов в проточных условиях

Черемискин, Андрей Леонидович

Исследование и разработка процесса синтеза поли-α-олефинов в проточных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Черемискин, Андрей Леонидович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование и разработка процесса синтеза поли-α-олефинов в проточных условиях»

Автореферат диссертации на тему "Исследование и разработка процесса синтеза поли-α-олефинов в проточных условиях"

005008918

1а правах рукописи

Черемискин Андрей Леонидович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ПОЛИ-а-ОЛЕФИНОВ В ПРОТОЧНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.13 «Нефтехимия»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 0ЕВ Ш

Москва 2012

005008918

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти - ОАО ВНИИ НП»

Защита состоится «21» февраля 2012г. в 11:00 час. на заседании диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научноисследовательский институт по переработке нефти» (111116, Москва, Авиамоторная, 6, ОАО «ВНИИ НП»)

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО «ВНИИ НП» и на сайте института http://www.vniinp.ru/

Научный руководитель:

доктор технических наук старший научный сотрудник

О.Н.Цветков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук С.В.Лысенко

доктор технических наук И.А.Арутюнов

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина

Автореферат разослан «_____» января 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор технических наук

И.Б.Быстрова

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

Поли-а-олефиновые масла (ПАОМ) продолжают играть особую и все более существенную роль в сфере разработки и производства новых смазочных материалов наиболее высоких групп эксплуатационных свойств. Это обстоятельство объясняется постоянным ужесточением требований к основам смазочных масел, ставшей в последние годы вполне очевидной тенденцией к потреблению энергосберегающих материалов с увеличенным сроком службы, а также необходимостью эксплуатации дорогостоящего оборудования в суровых климатических условиях, типичных для Сибири и Севера Российской Федерации. Следует отметить и предоставляемую синтетическими методами переработки сырья возможность в широких пределах регулировать физикохимические характеристики продуктов и реализовывать новые пути повышения качественных показателей масел.

В XXI век мировое производство смазочных масел, =38 млн. т/год, вошло с весьма заметными мощностями синтеза ПАОМ, около 450 тыс. т/год. На этом фоне российские технологии смазочных масел недостаточно динамичны: при производстве базовых масел, =2,5 млн. т/год, в стране имеется лишь небольшая установка получения ПАОМ в ООО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-Ойл» (г.Нижнекамск) производительностью 10 тыс. т/год, которая в настоящее время не действует. Вместе с тем, в России в настоящее время потребление ПАОМ в виде базовых и товарных масел превышает 15 тыс. т/год. Поэтому научное обоснование возобновления, модернизации и расширения отечественного производства ПАОМ в Ангарске и Нижнекамске представляется актуальным.

Исследования, изложенные в настоящей диссертации, началась во ВНИИ НП в 80-х годах прошлого века. Тогда, как и сегодня, весьма важной представлялась оптимизация процесса синтеза ПАОМ различной вязкости с получением масел максимально возможного в данных условиях качества. При этом очевидно, что качество ПАОМ закладывается, в значительной степени,

именно на стадии синтеза поли-а-олефинов (ПАО). Важным было нахождение зависимостей: условия синтеза —»состав —»свойства.

Цель работы и основные задачи исследования.

Целью работы стало исследование и разработка процесса олигомеризации а-олефинов в присутствии псевдогомогенных катализаторов с применением реакционного устройства проточного типа, установление связи между такими физико-химическими характеристиками поли-а-олефинов (ПАО) как кинематическая вязкость при 100°С, индекс вязкости и температуры застывания и вспышки, а также между структурой ПАО (их фракционным составом и молекулярно-массовым распределением) и условиями синтеза в проточном реакторе (температурой, расходом катализатора и скоростью подачи сырья), а также отработка отдельных стадий процесса.

С учетом вышеизложенных соображений необходимым являлось решение следующих задач:

1. Выявление закономерностей олигомеризации а-олефинов, установление зависимостей молекулярно-массового распределения (ММР), фракционного состава (ФС) и свойств поли-а-олефинов (ПАО) от условий синтеза;

2. Нахождение наиболее эффективных вариантов проведения и оптимизация отдельных стадий получения ПАО, а также непрерывной технологии их синтеза.

Результатом решения первой задачи должно было стать создание единой компьютерной системы, позволяющей управлять процессом олигомеризации в проточном реакторе для получения ПАО с заданными молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками. Такая система позволила бы не только получать ПАОМ заданного уровня качества, но и прогнозировать их основные характеристики по условиям синтеза.

Основные этапы решения задачи исследования:

- создание базы данных качества ПАО и условий их синтеза;

- выявление зависимости основных физико-химических характеристик и структуры ПАО от условий их синтеза;

- реализация научных положений работы в виде компьютерной системы, состоящей из базы данных и базы знаний, построенной на основе диалога с пользователем.

- оптимизация стадии нейтрализации и промывки катализата при синтезе ПАО.

Научная новизна.

Выявлена возможность проведения в универсальном проточном реакционном устройстве олигомеризации а-олефинов в присутствии различных каталитических систем независимо от кинетического маршрута процесса.

На основе установленных зависимостей основных физико-химических характеристик и структуры ПАО от условий их синтеза создана компьютерная система, позволяющая синтезировать ПАО с заданными молекулярномассовыми и вязкостными характеристиками, прогнозировать качество и структуру ПАО по условиям их синтеза, оптимизировать процесс получения ПАО.

Практическая значимость.

Полученные в ходе исследовательских и опытных работ результаты стали частью разработанного в ОАО «ВНИИ НП» процесса получения поли-а-олефиновых масел - процесса ПАОМ-ВНИИНП.

Реализация научно-технических результатов работы в промышленности.

Результаты настоящей работы были использованы в производстве ПАОМ в Ангарске и при разработке ТЭО и регламентов на проектирование производств ПАОМ различной мощности (Ангарск, Нижнекамск, Санкт-Петербург, Сполана-Чехия, Кременчуг-Украина), а также при подборе условий синтеза при освоении производства базового масла ПАОМ-20 в ООО "Татнефть-Нижнекамскнефтехим-Ойл" в 2009 г.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывались на 2 научных конференциях, а также изложены в 4 статьях, опубликованных в отраслевых отечественных журналах, рекомендованных ВАК, получено 3 авторских свидетельства.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Объем диссертации - 136 страниц, она содержит 22 рисунка, 16 таблиц, библиографию (154 наименования), 13 стр. приложения.

Основное содержание работы

Первая глава диссертации, состоящая из 2-х частей, посвящена обзору литературных сведений о состоянии сырьевой базы (основных способах получения, производителях и объемах производства линейных а-олефинов), а также современному состоянию исследований в области технологий синтеза ПАОМ.

Вторая глава содержит сведения по характеристикам исходного сырья и катализаторного комплекса ВАКХАТ, описаны методы исследования исходного сырья и продуктов синтеза.

При проведении исследований использовалась смесь фракций а-олефинов от процесса олигомеризации этилена, взятой в пропорции С8:Сю:С|2-С|4= 35:35:30.

В качестве катализатора олигомеризации а-олефинов в работе использовался сложный адцукт хлорида алюминия с толуолом и винилацетатом

- ВАКХАТ, который фазово и каталитически стабилен во времени, слабо взаимодействует с влагой воздуха, маловязок и легко дозируется промышленным насосом. ВАКХАТ готовили непосредственно перед подачей в сырьё. Содержание А1С13 в комплексе составляло 27,5, % масс.

Для оценки качества исходного сырья и целевых продуктов синтеза были использованы как стандартные, так и широко применяемые в исследовательской практике методы. Кроме того, при анализе сырья применялись методики, разработанные во ВНИИ НП: ГЖХ, ИК-

спектроскопии, а при исследовании продуктов синтеза применялись методы хромодистилляции и метод определения средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения поли-а-олефинов с помощью ВЭЖХ.

Третья глава описывает исследование процесса олигомеризации а-олефинов в проточном реакторе.

В настоящей работе объектом исследования являлись ПАО, полученные катионной олигомеризации высших а-олефинов в присутствии жидкофазного комплекса хлорида алюминия. В зависимости от условий реакции получают ПАО с различными физико-химическими и молекулярными характеристиками, формой кривой молекулярно-массового распределения. Для проведения направленного синтеза ПАОМ с заданными молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками необходимо знание зависимости физикохимических характеристик ПАО, их фракционного состава и ММР от условий синтеза.

Отработка процесса синтеза ПАО на опытной установке включала в себя четыре основных технологических стадии:

- подготовку сырья и приготовление катализаторного комплекса;

- каталитическую олигомеризацию а-олефинов;

- нейтрализацию катализата;

- выделение из нейтрального олигомеризата целевого продукта - ПАО (остатка, выкипающего выше 350°С) - проводилось в лабораторных условиях;

Рис.1. Принципиальная технологическая схема опытной установки олигомеризации а-олефинов

Для приготовления катализаторного комплекса ВАКХАТ толуол через фильтр-сепаратор (ФС-2) закачивали в мерник толуола (Е-5). Заданное количество толуола из мерника Е-5 самотеком загружали в реактор приготовления ВАКХАТ (М-1). Туда же через воронку засыпали заданное количество АІСІ3. Включали перемешивание и из мерника (Е-4) к суспензии АІСІ3 в толуоле добавляли расчетное количество винилацетата.

Готовый катализаторный комплекс ВАКХАТ азотом передавливали в расходные мерники Е-6, Е-7, которые срабатывали попеременно.

Сырье из емкостей (Е-1 или Е-2) насосом (Н-1) через фильтр-сепаратор (ФС-1) подавали в нижнюю часть реактора (Р-1). В нижнюю же часть реактора (Р-1) насосом Н-2 из мерников (Е-6 или Е-7) подавали катализаторный комплекс ВАКХАТ. Реакцию олигомеризации осуществляли в реакторе Р-1, снабженном перемешивающим устройством и охлаждающей рубашкой. Катализат, выходящий из верхней части реактора Р-1, направляли в мешалку (М-2), в которой осуществляли нейтрализацию и водную промывку катализата. Для осуществления непрерывности процесса при проведении нейтрализации и водной отмывки задействовали попеременно две мешалки (М-2 и М-3). Отбор проб катализата для последующей обработки в лаборатории осуществляли через пробоотборник, расположенный между реактором Р-1 и мешалками М-2, М-3.

Реактор олигомеризации а-олефинов должен работать в проточном режиме, гарантировать эффективное смешение сырья и катализатора, обеспечивать задаваемое кинетикой процесса время пребывания реакционной смеси в реакторе, а также соблюдение температурного режима процесса. Этим требованиям отвечал реактор олигомеризации (реактор ВНИИ НП, рис.2), который представлял собой вертикальный цилиндр, в него восходящим потоком через нижний фланец непрерывно подавали мономер - смесь (X-олефинов С8-С14. Жидкофазный катализатор ВАКХАТ также непрерывно подавали через боковой штуцер, расположенный у нижнего фланца реактора. Выход катализата осуществлялся через боковой патрубок, расположенный у

верхнего фланца. Реактор был снабжен многоярусной турбинной мешалкой с плоскими лопатками. Для снятия избытка тепла в рубашку реактора подавалась вода.

Полученный нейтральный олигомеризат подвергали разгонке с выделением целевого остатка, выкипающего выше 350°С (ПАО).

„ 1

ВЫХОД _г>— ■-Олигомеризата 1"ь' ^

_______________________________, 3

“И3 охлаждающей воды

!___З^-1 охлаждающей

„ -

Ж' "

с~пр вход о-олефинов

Рис.2 Эскиз реактора олигомеризации проточного типа (реактор ВНИИ НП).

Для исследования режима работы реактора были выполнены макрокинетические исследования. Рассмотрено несколько кинетических моделей реактора и соответствующие им уравнения. На основе этих уравнений и известных из литературы данных по кинетике олигомеризации а-олефинов рассчитаны профили степеней превращения мономера по длине реактора (рис. 3).

!о,5

----ИВ{60оС)

----ИВ(ЮоС)

••• - каскад ИС (60г>С) — — каскад ИС(10оС) ИВ+ИС

Рис. 3 Расчетные кривые профиля степени превращения по длине реактора; ъ ■ безразмерная длина реактора;

Из рисунка видно, что существенного различия в конечных степенях превращения между рассматриваемыми моделями не наблюдается Из этого следует, что исследуемый реактор моделирует наиболее распространённые проточные реакционные системы (реактор идеального вытеснения, каскад реакторов идеального перемешивания, комбинации реакторов идеального вытеснения и перемешивания) при олигомеризации а-олефинов с гомогенными и псевдогомогенными катализаторами независимо от химической природы катализатора - достаточно знать точное время пребывания реакционной массы при определённых условиях из кинетических данных.

Синтезированным образцам определяли основные физико-химические характеристики: кинематическую вязкость олигомеризата при 50°С, выход ПАО, кинематическую вязкость ПАО при 100°С, его индекс вязкости, температуру вспышки в открытом тигле, температуру застывания.

Кроме того, был определен фракционный состав (методом хромодистилляции) и ММР (методом ВЭЖХ) образцов ПАО.

В качестве примера на рис.4 приведены кривые ММР типичных

2 4 б 6 10 12 14 16 18 20 22 24 26 23 30 32 34 36 38 п-меры

Рис.4 Кривые ММР олигомеризатов мало-, средне- и высоковязкого ПАО

Полученные данные по физико-химическим и структурным характеристикам образцов были использованы при создании компьютерной системы синтеза ПАО (глава 4).

Проверка возможности масштабного перехода к реакционному устройству большей производительности была осуществлена в ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" в опытно-промышленном колонном аппарате объемом

270 л. В качестве сырья использовали фракцию Св-Сн, в качестве катализатора ВАКХАТ. Температура в реакторе поддерживалась в пределах 118-125°С, объемная скорость подачи сырья 1 ч'1, концентрация катализатора 0,8 % масс. А1С13 на сырье. Были получены ПАО с выходом 80-86 % масс, и с вязкостью при 100°С 8,6-9,3 мм2/с. Эти данные хорошо соответствуют результатам, полученным в реакторе ВНИИ НП, что свидетельствует о сохранении параметров процесса при 50-кратном увеличении объема реактора и при условии соблюдения его принципиальных геометрических соотношений и характера перемешивания. Таким образом, показано, что масштабный переход рекомендованного реакционного устройства практически не сказывается на ходе олигомеризации и ее результатах.

В четвертой главе описано создание компьютерной системы синтеза ПАО. Принципиально важной представляется возможность прогнозировать синтез ПАО с нужными ММР и вязкостью. Был осуществлен подход к решению задачи управления процессом олигомеризации со статистических позиций.

Для практического использования полученных результатов была создана компьютерная система. Эта система предусматривает наличие базы данных и базы знаний с соответствующими списками запросов, диалоговой процедуры общения с пользователем.

База экспериментальных данных включает:

- условия синтеза поли-а-олефинов (ПАО) на опытной установке с реактором непрерывного действия;

- физико-химические характеристики образцов, полученных при различных условиях синтеза;

- структурные характеристики образцов: их фракционный состав (ФС) и молекулярно-массовое распределение (ММР).

База знаний состоит из совокупности моделей пригодных для решения как исследовательских, так и производственных задач. К первым относятся прогнозирование ФС и ММР по известным условиям синтеза и показателей качества и ММР по известному набору точек ФС, ко вторым - прогнозирование

показателей качества по известным условиям синтеза и определение оптимального режима синтеза ПАОМ при заданном уровне вязкости.

Прогнозирование формы кривых ФС и ММР по известным условиям синтеза. Исследования показали, что аналитические кривые ФС и ММР с большой точностью аппроксимируются кусочно-гладкими функциями:

Р (г) = тах {ехр[— 5хр(й; + Ь.г)]]Ю0 (1)

Ш'13 '

ГДГ п^;27т [ 2 ]

при 11 < пп

-Jb=exp [- )г-| too ”

«у2я [ 2 J

прип > Пц

где F(t) - доля выкипания при температуре t, %; f(n) - содержание п-мера, %; п„—число, характеризующее переход от кривой с параметрами ai Pi, к кривой с параметрами ОСг Р2; aj, bj (j=l-3) и OCj Р, (j=l-2) - параметры, характеризующие форму конкретной кривой ФС и ММР соответственно.

Существенная особенность результатов моделирования состоит в значительном влиянии на формы кривых ФС и ММР температуры t синтеза и расхода С катализатора и в гораздо меньшем влиянии на них объемной скорости V подачи сырья. Выходной информацией служат графические изображения кривых ММР (ФС) и таблицы их значений. В качестве примера на рис.5 представлены экспериментальные и рассчитанные с помощью модели кривые ММР для двух образцов, наиболее резко различающихся вязкостью при 100°С (7,9 и 22,7 мм2/с). Из рисунка видно, что экспериментальные и расчетные кривые достаточно близки, что свидетельствует об адекватности модели.

“—1 (эсперимент)

.... 1 (расчет модели)

- 2 (эксперимент)

- - - 2 (расчет модели)

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

п-меры

Рис.5 Экспериментальные и расчетные кривые молекулярно-массового распределения образцов ПАО с вязкостью при 100°С: 1 - 7,9 мм2/с, 2 - 22,7

мм2/с

Прогнозирование показателей качества и ММР по экспериментальным точкам ФС. Обе задачи решаются в два этапа: сначала по заданным экспериментальным точкам восстанавливается форма кривой ФС (1), т.е. определяются коэффициенты aj и затем моделируется связь между формой кривой ФС и показателями качества (или формой кривой ММР).

Построенные регрессионные зависимости показателей качества (Р, у,оо, I, и и 13) от формы кривой ФС с достаточной точностью можно считать линейными и зависящими только от коэффициентов а, и В]. Например,

Р=71,58+21,27а,+0,804в,; 11=0,98; 5=1,3

У100=14,77+6,64а,+0,489 в,; 11=0,92; 8=1,9;

1=160,89-12,69а,; К=0,92; 5=1,9

где И - коэффициент множественной корреляции модели; Б - среднеквадратичное отклонение.

Прогнозирование физико-химических характеристик ПАО по заданным условиям синтеза.

Для построения моделей были использованы робастные методы обработки экспериментальных данных. В результате математической обработки данных получены как интерполяционные модели с высокой точностью предсказания, так и экстраполяционные модели и оценена их надежность.

Оптимизация условий синтеза ПАОМ заданной вязкости. Задача рассматривается для ПАОМ вязкостью при 100°С от 5 до 20 мм2/с.

Цель оптимизации состоит в поиске таких режимных параметров, которые обеспечивали бы наиболее высокие выход Р, индекс вязкости I и-температуру вспышки 1в, наиболее низкую температуру застывания ^ ПАО при заданной вязкости V ,оо*

Для нахождения оптимального решения была создана многошаговая человеко-машинная процедура, работающая на основе алгоритма ограничений и уступок. Если значения показателей качества Р(Х0ПТ), КХот), 1В(А'ШП), 13(А'Ш1Т) устраивают пользователя, то оптимальный режим считается найденным. В противном случае пользователь указывает показатели, значения которых

необходимо улучшить, и уступки по значениям остальных показателей, которые он может допустить, и процедура оптимизации продолжается.

Таким образом, модели и алгоритмы, входящие в систему, позволяют без выполнения длительных и трудоемких физико-химических анализов определить характеристики и структуру ПАОМ по известным условиям синтеза, спрогнозировать кривую ММР по заданному ФС и улучшить техникоэкономические показатели процесса синтеза ПАОМ путем его оптимизации.

Разработанная система может быть использована на любом ЮМ-совмести-мом компьютере. Она рассчитана на пользователей, не обладающих специальными знаниями по математике и вычислительной технике.

В пятой главе рассмотрена разработка технологии стадий нейтрализации и водной промывки в пульсационных колонных реакторах (ПКР).

Продукт, выходящий из реактора олигомеризации, содержит катализаторный комплекс ВАКХАТ, который необходимо нейтрализовать, а продукты нейтрализации удалить из олигомеризата (показатель «кислотное число» олигомеризата не должен превышать значения 0,05 мг КОН/1 г).

В качестве аппаратуры стадий нейтрализации и промывки катализата были выбраны новые для нефтеперерабатывающей отрасли пульсационные колонны с распределительной насадкой КРИМЗ, отличающиеся высокой эффективностью, легкостью организации противоточного движения органической и неорганической фаз, реализацией нескольких теоретических ступеней массообмена в одном аппарате. Преимуществом аппаратов этого типа является и возможность управления процессом диспергирования.

Были выполнены лабораторные исследования и пилотные испытания, позволившие разработать методику расчета ПКР для процесса нейтрализации и промывки катализата. В ходе лабораторных исследований были определены зависимости для основных физико-химических констант, влияющих на размер капель водной дисперсной фазы.

ПКР для проведения процессов «жидкость-жидкость» представляет собой вертикальный колонный аппарат, состоящий из реакционной зоны, верхней и нижней отстойных зон и пульсационной камеры.

Внутри реакционной зоны расположены пакеты с распределительной насадкой КРИМЗ (рис.6). Конструкция насадки представляет собой плоские диски, имеющие множество прямоугольных отверстий. По коротким сторонам отверстий расположены направляющие лопатки, причем одна из них находится на верхней стороне диска, а другая - на нижней. Таким образом, на тарелках имеется множество соплообразных перемешивающих устройств. Тарелки устанавливают так, что на одной из них наклон лопаток организует вращение потока по часовой стрелке, а на следующей - против.

Благодаря этому, обе фазы движутся по спирали, что снижает интенсивность продольного перемешивания и вероятность создания застойных зон.

Взаимодействующие потоки в соответствии с их плотностью вводятся через распределители фаз в верхней (водная фаза) и в нижней (органическая фаза) отстойных зонах. Ввиду разности плотностей в насадочной части колонны устанавливается противоточное движение фаз, интенсивное перемешивание которых обуславливается пульсацией столба жидкости и одновременно воздействием распределительной насадки, преобразующей возвратнопоступательное движение во вращательное. В зависимости от выбора сплошной фазы в колонне прореагировавшие потоки разделяются в верхней (сплошная фаза водная) или нижней (сплошная фаза органическая) отстойной зонах и выводятся через соответствующие штуцеры.

Рис.6 Схема распределительной насадки КРИМЗ

Пульсация генерируется посредством попеременного наложения и снятия импульсов давления на зеркало жидкости в пульсационной камере.

В качестве пульсатора обычно используют пневматический пульсатор. Переданный по пульсопроводу пневматический импульс воздействует на зеркало жидкости в пульскамере, что приводит к перетеканию жидкости из пульскамеры в рабочую зону аппарата. В момент соединения пульсопровода с атмосферой под действием давления столбы жидкости в колонне уровень жидкости возвращается в исходное положение.

Для отработки процесса нейтрализации и промывки катализата был выполнен расчет и в соответствии с ним создана опытно-промышленная установка синтеза ПАО в ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» (Рис.7).

Рис.7 Схема опытно-промышленной установки в ПО «Ангарскнефтеоргсинтез»

Реактор олигомеризации имеет объем 270 дм3, диаметр 325 мм и высоту 3908 мм. Он снабжен многоярусной турбинной мешалкой. Ввод а-олефинов и катализаторного комплекса ВАКХАТ осуществляется в нижнюю часть реактора, а вывод катализата - из верхней части. Вслед за реактором олигомеризации и теплообменником, в котором происходит охлаждение катализата до температуры 80±5°С, расположен узел нейтрализации и промывки катализата в ПКР.

Для опытно-промышленной установки была предложена трехстадийная схема. Она включает стадию дезактивации катализата водой с образованием раствора оксихлоридов алюминия, стадию нейтрализации остатков кислых продуктов 2-5%-ным раствором №ОН с образованием солещелочного стока и стадию водной отмывки олигомеризата от остатков унесенных со второй стадии водных растворов алюминатов и хлорида натрия. На стадиях дезактивации и защелачивания использовался двухсекционный ПКР с диаметром рабочих зон по 0,2 м и высотой по 4 м.

Стадия водной промывки проводилась в роторно-дисковом экстракторе.

По заданию ВНИИ НП во ВНИИ НМ была разработана и впервые применена двухсекционная пульсационная колонна (авторское свидетельство СССР № 1550865, 1988 г), имеющая реакционную и две отстойные зоны (верхнюю и нижнюю). Для протекания одновременно двух процессов колонна снабжена дополнительной промежуточной отстойной зоной, разделяющей реакционную зону на две - дезактивации (нижняя) и нейтрализации (верхняя). Такое технологическое решение позволило вдвое сократить количество вспомогательного оборудования.

Охлажденный в теплообменнике катализат, являющийся сплошной фазой, самотеком поступает в верхнюю часть нижней отстойной зоны и поднимается вверх навстречу потоку водной фазы, проходя последовательно обе реакционные зоны ПКР.

Ввод воды для дезактивации катализаторного комплекса ВАКХАТ осуществляют в верхнюю часть нижней рабочей зоны. При контактировании катализата с водой происходит разрушение катализаторного комплекса ВАКХАТ, а хлористый алюминий переходит в водную фазу, образуя раствор оксихлоридов алюминия. После разделения в нижней отстойной зоне избыток оксихлоридов алюминия через регулирующий клапан, связанный с датчиком уровня раздела фаз, самотеком сливается в емкость-накопитель для последующей утилизации.

В верхней реакционной зоне ПКР происходит нейтрализация остатков кислоты и растворение в щелочном растворе остатков хлористого алюминия, оставшегося в олигомеризате после дезактивации его в нижней зоне ПКР. Ввод нейтрализующего агента (2% водного раствора №ОН) осуществляется в верхнюю реакционную зону ПКР. После разделения в промежуточной отстойной зоне избыток отработанного солещелочного раствора через регулирующий клапан, связанный с датчиком уровня раздела фаз, самотеком сливается в емкость-накопитель для последующей утилизации. Нейтральный олигомеризат выводится из верхней отстойной зоны.

Возвратно-поступательное движение столба жидкости в ПКР осуществляют с помощью системы пневматической пульсации. Частота пульсаций 2 имп/с, амплитуда 10+5мм, диаметр капель 1,4 - 1,6 мм.

Результаты опытно-промышленных испытаний свидетельствуют о достижении поставленной цели - необходимой степени извлечения катали-заторного комплекса ВАКХАТ.

Техническое решение по использованию ПКР было заложено в проект реконструкции производства ПАОМ в ПО «Ангарскнефтеоргсинтез».

Кроме того, исходя из полученных данных, представляется возможным организовывать стадию нейтрализации любой производительности с использованием ПКР. В частности, для проекта производства ПАОМ в ПО "Нижнекамскнефтехим" были рекомендованы три последовательные пульсационные колонны высотой 5 м, диаметром 1,3 м, с отстойными зонами высотой 3,5м, диаметром 2,0м.

В шестой главе рассмотрена организация производства масла ПАОМ-20 в ООО «Т атнефть-Нижнекамскнефтехим-Ойл».

Масло ПАОМ-20 является основой некоторых авиационных масел и пластичных смазок.

В связи с прекращением в 2004 году производства ПАОМ в ОАО «АЗК и ОС» и невозможностью производить масла такого уровня вязкости по технологии, действующей в ООО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-Ойл»,

встал вопрос о возобновлении выработки масла ПАОМ-20 путем организации его производства на этом предприятии по технологии ОАО «ВНИИ НП».

С помощью компьютерной системы синтеза поли-а-олефинов (ПАО) был осуществлен подбор условий процесса, обеспечивающих получение олигомеризата с ММР, максимально соответствующим ММР олигомеризата масла ПАОМ-20. Подобранные условия были апробированы в лабораторных экспериментах, а предлагаемый процесс получения ПАОМ-20 был адаптирован применительно к существующей в ООО «Татнефть-НКНХ-Ойл» технологической схеме, включая действующее на установке получения ПАОМ реакционное устройство типа реактора идеального смешения.

Результаты опытного пробега и выработки опытной партии масла ПАОМ-20 в сопоставлении с результатами лабораторных исследований и прежними данными по производству этого масла в ОАО «АЗК и ОС» обобщены в Табл. 1.

Таблица 1. Результаты опытного пробега и выработки опытной партии масла ПАОМ-20

Режим синтеза Выход, Показатели качества

Т-ра, °С Расход А1С13, Скорость потоков, кг/час Соотношение потоков % масс Вязкость, мм'/сек Температура, °С

% масс сырье кат-тор сырье кат-тор при 100°С при минус 20”С застыв. вспышки

Нормы ТУ 38401-58-42-92 с изм. 1-5

19-21 не выше 21000 не выше минус 46 не ниже 270

ООО «Татнефть НК НХ - Ойл»

70- 80 0,7-1,0 1000 25 40 1 80-85 19,0 13900 -52 286

65- 75 0,7-1,0 1400 28 50 1 80-87 20,6 16300 -48 290

ОАО «ВНИИНП»

60- 75 0,7 0,76 0,0193 40 1 78-90 19,3 15200 -50 280

60- 75 1,0 0,76 0,0276 50 1 86-88 20,8 17000 -48 285

ОАО АЗК и ОС

65- 70 1,0-1,5 1040 26 40 1 80-82 19,6 20800 -46 285

Из приведенных данных следует, что рекомендованная технология позволяет синтезировать масло ПАОМ-20 требуемого качества.

Кроме того, полученные результаты свидетельствуют о том, что

компьютерная система синтеза поли-а-олефинов (ПАО), полученная для реактора ВНИИ НП, позволяет осуществлять подбор условий синтеза ПАО различного уровня вязкости независимо от макрокинетических характеристик промышленных проточных реакторов.

В седьмой главе предложена универсальная технологическая схема синтеза ПАО, учитывающая возможности каталитической олигомеризации а-олефинов в соответствии с современными потребностями в ПАОМ различного уровня вязкости (рис. 8) с применением различных каталитических систем на стадии олигомеризации а-олефинов.

Рис.8. Универсальная принципиальная технологическая схема синтеза

ПАО

Сырье (поток I) через фильтр-сепаратор подают в нижнюю часть реактора олигомеризации (3). В нижнюю же часть реактора (3) дозируют катализатор (поток II) (ВАКХАТ, ББз, Е1пА1С1(з_п) или Т1С14) и промотор или сокатализатор (например, А1(С2Н5)3) (поток Ш). Катализат (поток IV), выходящий из реактора (3), в зависимости от используемого катализатора подают в сепаратор (4) для отделения большей части ВР3 или непосредственно на стадию защелачивания и водной отмывки в ПКР (5,6,7). Нейтральный олигомеризат (поток VIII) через кипятильник (8) подают в ректификационную колонну (9). Дистиллят (поток IX) возвращают на олигомеризацию, а кубовый продукт - ПАО (поток X) направляют на смешение с водородсодержащим газом и далее на гидрирование.

Предлагаемая универсальная принципиальная технологическая схема синтеза ПАО рекомендуется для применения при модернизации производства

ПАОМ в Нижнекамске и при восстановлении производства в Ангарске, а также при создании новых производств ПАОМ в Российской Федерации.

Выводы:

1. Впервые исследован и разработан процесс олигомеризации а-олефинов в присутствии псевдогомогенных катализаторов с применением реакционного устройства проточного типа (реактор ВНИИ НП), моделирующего гидродинамические режимы реакторов: идеального вытеснения, каскад идеального перемешивания, комбинации идеального вытеснения и идеального перемешивания.

2. Разработана статистическая модель, связывающая входные параметры проведения процесса - объемную скорость подачи сырья, концентрацию катализатора и температуру проведения синтеза с выходными параметрами -выходом ПАО, его ММР и фракционным составом, а также с его основными физико-химическими характеристиками. Создана компьютерная система, позволяющая управлять процессом олигомеризации в проточном реакторе для получения ПАО с заданными молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками, прогнозировать основные характеристики ПАО по условиям их синтеза, а также оптимизировать процесс их получения.

3. Впервые в нефтехимической промышленности на стадии нейтрализации катализата использованы пульсационные колонные реакторы, изучены межфазные взаимодействия катализата и нейтрального олигомеризата с водным раствором щелочи и получены данные, позволяющие выполнить расчет ПКР.

4. Оптимизирована и рекомендована к реализации принципиальная технологическая схема синтеза ПАО, позволяющая получать ПАОМ с заданными ММР и физико-химическими характеристиками.

5. Результаты проведенных исследований нашли практическое применение при промышленном изготовлении ПАОМ различной вязкости в ОАО «АЗК и ОС» в 1985-2005 г.г., а также при организации производства масла ПАОМ-20 в 2009 г. в ОАО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-Ойл».

Основное содержание диссертационной работы изложено в статьях и авторских свидетельствах.

1. Цветков О.Н., Топорищева Р.И., Колесова Г.Е., Черемискин A.JI. // Мир нефтепродуктов.- Отработка синтеза полиальфаолефинов в опытном реакторе проточного типа// Мир нефтепродуктов.- 2011.- №7.- с.19 - 22.

2. Tsvetkov O.N., Kolesnikov I.M., Vinogradov V.N., Tcheremiskin A.L. The Kinetics of catalytic Polymerization of alpha-olefins// The 13 International Congress of Chemical Engineering, Chemical Equipment Design and Automation.- 1993.- Praga.- Abstracts A. P.88

3. Лапига А.Г., Цветков O.H., Ретинский B.C., Черемискин A.JI.. Прогнозирование структуры и свойств, оптимизация синтеза поли-а-олефиновых масел с использованием компьютерной системы // Химия и технология топлив и масел.- 1996.- с. 23-25.

4. Цветков О.Н., Попков А.А., Быков Е.Д., Неброев В.А., Любомиров В.Н., Филимонов И.В., Черемискин А.Л. Удаление алюмохлоридного комплекса из олигомеризата в пульсационных колоннах. // Нефтепереработка и нефтехимия,- 1992.-№9.-с. 31-35.

5. Цветков О.Н., Черемискин А.Л. Механизмы катионной олигомеризации высших а-олефинов// Всероссийская научная конференция (с международным участием): Успехи синтеза и комплексообразования,- 2011.-Москва.- РУДН.- Тезисы докладов.- с. 141

6. Цветков О.Н., Топорищева Р.И., Колесова Г.Е., Черемискин А.Л., Шамсутдинов В.Г., Насибуллин И.Г., Ильясов Г.Л. Синтез высоковязких поли-а-олефинов и освоение промышленного производства масла ПАОМ-20 // Мир нефтепродуктов,- 2010.- №3.- с.26-29

7. Авторское свидетельство 1519199,1989, СССР

8. Авторское свидетельство 1550865,1989, СССР

9. Авторское свидетельство 1778929, 1992, СССР

Усл.п.л. -1.0

Заказ №07066 Тираж: 75экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру»

ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Черемискин, Андрей Леонидович

Введение

Глава 1 Синтез полиальфаолефиновых масел обзор литературы)

1.1 Состояние сырьевой базы

1.2 Синтез полиальфаолефиновых масел

Глава 2 Исходные вещества и методы исследований

2.1 Состав и свойства исходных веществ и катализаторов

2.2 Методы исследования исходного сырья и продуктов синтеза

Глава 3 Исследование процесса олигомеризации а-олефинов в проточном реакторе

3.1 Описание опытной установки олигомеризации а-олефинов с проточным реактором

3.1.1 Подготовка сырья и приготовление катализаторного комплекса

3.1.2 Исследование режимов работы проточного ректора 56 3.1.3. Исследование олигомеризации а-олефинов в ректоре ВНИИНП

3.2 Отработка олигомеризации а-олефинов на опытно-промышленной установке

Глава 4. Создание компьютерной системы синтеза полиальфаолефинов (ПАО)

Глава 5. Разработка пульсационной технологии стадии нейтрализации и промывки катализата

Глава 6. Синтез высоковязких полиальфаолефинов и освоение промышленного производства масла ПАОМ

Глава 7. Универсальная принципиальная технологическая схема синтеза ПАО

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование и разработка процесса синтеза поли-α-олефинов в проточных условиях"

Актуальность проблемы. Полиальфаолефиновые масла (ПАОМ) продолжают играть особую и все более существенную роль в сфере разработки и производства новых смазочных материалов наиболее высоких групп эксплуатационных свойств: моторных, трансмиссионных, гидравлических, компрессорных, индустриальных, газотурбинных масел, пластичных смазок. Это обстоятельство объясняется постоянным ужесточением требований к основам смазочных масел, вызванным научно-техническим прогрессом в машиностроении и, соответственно, более напряженными условиями эксплуатации смазочных материалов, ставшей в последние годы вполне очевидной тенденцией к потреблению энергосберегающих материалов с увеличенным сроком службы, а также ужесточением экологических требований к нефтепродуктам, необходимостью эксплуатации дорогостоящего оборудования в суровых климатических условиях, типичных для Сибири и Севера Российской Федерации, стремлением ограничить рост потребления масел путем улучшения их характеристик. Следует отметить и предоставляемую синтетическими методами переработки сырья возможность в широких пределах регулировать физико-химические характеристики продуктов и реализовывать новые пути повышения качественных показателей масел.

В XXI век мировое производство смазочных масел, =38 млн. т/год, вошло с весьма заметными мощностями синтеза ПАОМ, около 400 тыс. т/год. На этом фоне российские технологии смазочных масел недостаточно динамичны: при производстве базовых масел, =2,5 млн. т/год, в стране имеется лишь небольшая установка получения ПАОМ в Нижнекамске производительностью 10 тыс. т/год, работа которой на текущий момент приостановлена, не работает также установка синтеза ПАОМ в Ангарске, построенная в 1972 г. и реконструированная в 80-х годах прошлого столетия. Вместе с тем, импорт ПАОМ в Россию составляет до 3000 т/год. Кроме того, в составах импортируемых товарных смазочных масел поступление ПАОМ в Россию приближается к 10 тыс. т/год. Поэтому научное обоснование возобновления, модернизации и расширения отечественного производства ПАОМ в Ангарске и Нижнекамске представляется актуальным.

Исследования, изложенные в настоящей диссертации, начались во ВНИИ НИ в 80-х годах прошлого века. Тогда, как и сегодня, весьма важной представлялась оптимизация процесса синтеза ПАО различной вязкости с получением масел (ПАОМ) максимально возможного в данных условиях качества. При этом очевидно, что качество ПАОМ закладывается, в значительной степени, именно на стадии синтеза поли-а-олефинов (ПАО). Важным было нахождение зависимостей: условия синтеза —» состав —> свойства. Поэтому целью работы явилось установление связи между условиями синтеза в проточном реакторе (температурой, расходом катализатора и скоростью подачи сырья) и такими физико-химическими характеристиками ПАО как кинематическая вязкость при 100°С, индекс вязкости и температуры застывания и вспышки, а также между условиями синтеза и структурой ПАО (их фракционным составом и молекулярно-массовым распределением).

С учетом вышеизложенных соображений необходимым являлось решение следующих задач:

1. Выявление закономерностей олигомеризации а-олефинов, установление зависимостей молекулярно-массового распределения (ММР), фракционного состава (ФС) и физико-химических свойств полиальфаолефинов (ПАО) от условий синтеза;

2. Оптимизация отдельных стадий получения ПАО по непрерывной технологии их синтеза.

Основные этапы решения задачи исследования:

- создание базы данных качества ПАО и условий их синтеза;

- выявление зависимости основных физико-химических характеристик и структуры (ММР и фракционного состава) ПАО от условий их синтеза;

- оптимизация стадии нейтрализации и промывки катализата при синтезе ПАО.

Научная новизна.

Выявлены закономерные зависимости основных физико-химических характеристик и структуры ПАО от условий их синтеза.

Создана компьютерная система, позволяющая синтезировать ПАО с заданными молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками, прогнозировать качество и структуру ПАО по условиям их синтеза, оптимизировать процесс получения ПАО.

Выявлена возможность проведения олигомеризации а-олефинов в универсальном проточном реакционном устройстве в присутствии различных каталитических систем независимо от кинетической схемы процесса. Практическая значимость результатов работы.

Полученные в ходе исследовательских и опытных работ результаты легли в основу разработанного во ОАО «ВНИИ НП» процесса ПАОМ-ВНИИНП, прошедшего апробацию в ОАО "Роснефть - МОПЗ "Нефтепродукт" и освоенного в ОАО "АЗК и ОС".

Данные, полученные при выполнении настоящих исследований, были использованы при разработке ТЭО и регламентов на проектирование производств ПАОМ различной мощности (Ангарск, Нижнекамск, Санкт-Петербург, Сполана-Чехия, Кременчуг-Украина).

Результаты работы были использованы при подборе условий синтеза и освоении производства базового масла ПАОМ-20 в ООО "Татнефть-Нижнекамскнефтехим-Ойл" в 2009 г.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

Выводы

1. Впервые исследован и разработан процесс олигомеризации а-олефинов в присутствии гомогенных и псевдогомогенных катализаторов с применением реакционного устройства проточного типа (реактор ВНИИ НП), моделирующего гидродинамические режимы реакторов: идеального вытеснения, каскад идеального перемешивания, комбинации идеального вытеснения и идеального перемешивания.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Черемискин, Андрей Леонидович, Москва

1. Szydywar, J., Synthetische Kohlenwasserstoffe, Speziell Polyalphaolefine, Schmiertechnik + Tribologie.- Vol.'28.- № 4.- 1981.- p. 124

2. Топорищева Р.И. Разработка процесса полимеризации высших а-олефииов в технологии синтеза полиальфаолефиновых масел // Дис. канд. тех. наук. -М.- 1983.

3. Паронькин В.П. Разработка северного синтетического моторного масла для транспортных дизелей // Дис. канд. тех. наук. М.- 1989.

4. Колесова Г.Е. Разработка полиальфаолефиновых масел различной вязкости на основе олигомеров этилена // Дис. канд. тех. наук. М.- 2001.

5. Proceeding of the Conference on Synthetic Lubricants // Sopron,- 1989,-p. 1-531

6. Madhusudhana Rao A., Srivastava S.P., Mehta K.C. //Journal of Synthetic Lubrication, 1987. -V 4. -№ 2. p. 137-145.

7. Synthetic Automotive Products. // Доклад фирмы Texaco Service (Europe) Ltd, 1984. M.,- Миннефтехимпром.

8. Roger Hournac. //Nafta, 1987. № 3. - p. 167-174.

9. Chemical and Engineering News, 1980. V 58. - № 13. - p. 12.

10. Campan M., Kendrick D.F., Markin A.D. Growing use of Synlybes // Hydrocarbon Processing, 1982. V 61. - № 2. - p. 75-85. (Пер. Д-29269, 1982).

11. Manley L.W., Jublot R.M. // 10-th World Petroleum Congress Bucharest , 1979.-V 19. -№3.-p. 1-9.

12. Prescott J.H. Lubricants vie for role in car engines // Chemical Engineering, 1977. V 84. - № 12. - p. 84-86.

13. Chemical Week, 1977. -V 121. -№ 2. -p. 51-53.

14. Иса X. // Юкагуку , 1980. V 29. - № 9. - с. 644-653. ( Пер ВЦП Г-5046, 1981).

15. Модзу X., Ито X. // Сэкию гаккай си, 1976. -т. 19. № 11. - с. 897-905. (Пер. ВЦП А-42471, 1978).

16. NLGL SPOKESMAN, 1982.-V. 45.-№ 11.-р. 370.

17. Пат. 5171905 США, 1992. (Этил)

18. Пат. 4827064 США, 1989. (Мобил)

19. Пат. 5420373 США, 1995. (Шеврон)

20. Пат. 4912272 США, 1990. (Мобил)

21. Пат. 5550307 США, 1996. (Шеврон)

22. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии М., Химия, 1978

23. Лосиков Б.В., Пучков Н.Г., Энглин Б.А. Основы применения нефтепродуктов.- М.: Гостоптехиздат, 1959, 567 с.

24. Черножуков Н.И. Очистка нефтепродуктов и производство специальных продуктов. М.: Химия, 1967, - 360 с.

25. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел.- М.: Химия, 1978, 320 с.

26. Сб. Совершенствование технологии производства смазочных масел / под ред. Школьникова В.М. // труды ВНИИ НП XXX //- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978,-108с.

27. Шелихов В.В. Проблемы развития производства смазочных масел и присадок в различных регионах СНГ в условиях формирования новых экономических отношений // Нефтепереработка и нефтехимия. -ЦНИИТЭнефтехим, 1992, № 7. - с.4-9.

28. Prescott J.H. Synthesized lubricants for oil in car engines // Chemical Engineering 1977.- Vol. 84.- № 12.- p. 84-86.

29. Иса X. Некоторые тенденции в области синтетических масел на основе углеводородов // Юкагаку 1980.- Vol. 29.- № 9.- р.644-653./ Перевод ВЦП № Г-5046, 1981.

30. Specialties Synthetic motor oils add more millage to specialty chemicals//м • 1 tv т 1 1 ЛТП 1^1 Л ^ С 1 C5unemicai weeK iy t /. - v ol. 121.- № 3.- p. 51-53.

31. Модзу X., Ита X. Синтез и практическое применение а-олефиновых олигомеров // Секию гаккай си 1976.- Vol. 19.- № П.- с. 877-905/ Перевод ВЦП № А-42471, 1978.

32. Now with paos. Emery offers two superior types of lubricant fluid // NLGJ Spokesmann 1982.- Vol. 45.- № 11.- p. 370; Нефть, газ, нефтехимия- 1988.-№ l.-c. 78.

33. Monley L.W., Jublott R.M. New developments in Synthetic lubrications // 10th World Petroleum Congress.-Bucharest.- 1979.-PD 19(3).-p. 1-9.

34. Blachwel J.W., Bullen J.W., Shubkin R.L. Current and future polialphaolefmes // Journal of Synthetic Lubrication Volume 7, Issue 1, pages 25^15, April 1990.

35. Цветков O.H., Чагина M.A., Школьников B.M. Полиальфаолефиновые масла.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1985.- 67 с.

36. Цветков О.Н., Чагина М.А., Школьников В.М., Колесова Г.Е. Эксплуатационные свойства смазочных масел на синтетической углеводородной основе.- М: ЦНИИТЭнефтехим.- 1989.- 91 с.

37. Цветков О.Н. Применение полиальфаолефиновых базовых компонентов в составах современных моторных масел.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1994.- 46 с.

38. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.- 1993.- № 1.- с. 72.

39. Brennan J.A. Wide-temperature range synthetic hydrocarbon fluids // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.- 1980.- Vol. 38.- № 1. -p. 2-6.

40. Nicht J., Bronstern K., Starke K. Synthetische kfz schmierolkomponenten auf der Basis oligomeren a-olefine // Mineraloltechnik.- 1980.- Vol. 26.- № 11.-p. 1-17.

41. Фудзивара H. Полиальфаолефины моторное синтетическое смазочное масло углеводородного ряда // Дзюнкацу цисин.- 1982.- т. 181.-е. 27-28 / Перевод ВЦП № Е-42518.- 1984.

42. Цветков О.Н., Школьников В.М., Богданов Ш.К., Топорищева Р.И. Смазочные масла на основе полиальфаолефинов // Хим. и технология топливимасел 1982.-№10.-с. 42-44.

43. Герасичева З.В., Ботников Я.А., Осипова Е.И. Термический крекинг парафинов с целью получения а-олефинов // Хим. и технология топлив и масел 1966.-№9.-с 1-6.j

44. Герасичева З.В., Соскинд Д.М. Выбор условий термического крекинга парафинов для получения а-олефинов // Хим. и технология топлив и масел 1980.-№ Ю.-с. 3-7.

45. Серебряков Б.Р., Плаксунов Т.К., Аншелес В.Р., Далин М.А. Высшие олефины. JL: Химия.- 1984.- 264 с.

46. Бора Б., Пухадо П.Р., Спиннер Дж.Б., Иман Т. Новые достижения в области линейных алкилбензолов // Нефть, газ и нефтехимия.- 1984.- № 11.-с. 95-98.

47. Зуев В.П., Бровко В.А. Производство линейных алкилбензолов// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1996.- № 1.-е. 12-13.

48. Серебряков Б.Р., Плаксунов Т.К., Аншелес В.Р., Далин М.А. Высшие олефины. Л.: Химия.- 1984.- 264 с.

49. Alfa-Olefins-Chevron Research Corp. // Hydrocarbon Process.- 1979.- Vol. 59 №11.-p. 127.

50. Гуревич В.Р., Далин М.А., Камбаров Ю.Г. Производство и потребление высших линейных олефинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1978.- с. 8-49.

51. Плаксунов Т.К. Серебряков Б.Р., Трущелев Г.И. Современное состояние производства высших линейных а-олефинов за рубежом // Химическая промышленность.- 1984.- № 1, с.22-31.

52. Nienwentnis R.A. The shell higher olefin process (SHOP) // Petrole et techniques.- 1980.- № 268,- p. 46-50.

53. Freitas E.R., Gum C.R. Shell Higher Olefins Process // Chemistry Engineering Process.- 1979.- January.- p. 73-76.

54. Keim W. Vor- und Nachteile der homogenen Ubergangsurentallkatalyse, darstellt am Shop-Prozeß // Chem. Ing. Techn.- 1984.- Vol. 56.- №11.- s. 850853.

55. Мельников В.Н., Матковский П.Е. и др. Олигомеризация этилена в высшие а-олефины на цирконийсодержащих катализаторах // Химическая промышленность.- 1986.- № 5.- с. 261-263.

56. Авт. свид. СССР № 1211249,1983.

57. Цветков О.Н., Мучинский Я.Д., Топорищева Р.И. Исследование продуктов олигомеризации децена-1 методом масс-спектроскопии. // Нефтехимия , 1985. т. XXV. - № 6. - с. 786-790.

58. Токасики Митихидэ. Синтетические смазочные масла. // Юки госэй кагаку кёкайси , 1985. т. 43. - № 7. - с. 703-716. ( Пер. Н-26901, 1987).

59. James В.О., Dain C.J. Process Variables in Manufacture of Polyalphaolefin. // Technische Academie Esslingen / 4th International Colloquim. Synthetic Lubricants and Operational Fluids. January 10-12. 1984.

60. Алигулиев P.M., Хитеева Д.М., Оганян B.A., Нуриев P.A. Влияние природы альфа-олефина на температурные переходы в его высокомолекулярных аналогах. // Сб. научн. Трудов. / ВНИИОлефин. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1988. - Вып.11. - с. 54-62.

61. Динцес А.И., Дружинина A.B. Синтетические смазочные масла.- М.: Гостоптехиздат , 1958. с. 350.

62. James В.О., Dain C.J. Process Variables in Manufacture of Polyalphaolefin. // Technische Academie Esslingen / 4th International Colloquim. Synthetic Lubricants and Operational Fluids. January 10-12. 1984.

63. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах.- М.: Химия.- 1976.415 с.46

64. Whitmor F.С. Mechanism of the Polymerization of Olefin by Acid catalysts / Ind. Eng. Chem.- 1934.- Vol. 26.- p. 94-95.

65. Мазурек B.B. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. JL: Наука.- 1974.- с. 253.

66. Plesch Р.Н. Lecture presented at International symposium of Cationic Polymerisation, Rouen, France, sept. 1973 //Macromol. Chem.- 1974.- p. 1065.

67. Marek M., Toman L., Light activated Polymerisation of Isobutylene by Friedel-Craffts Catalysts // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia.-1973.-Vol. 42.-p. 339-343.

68. Берлин A.A., Вольфсон C.A., Ениколопян H.C. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия.-1978.- 320 с.

69. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М.: Химия.- 1969.430 с.

70. Руденко М.Г. О взаимодействии олефинов с хлористым алюминием // Дисс. докг. хим. наук.- М.- ИНХС АН СССР.-1951.

71. Schubkin R.L., Baulerian M.S., Maler A.R. Olefin Oligomer Synthetic Lubricants: Structure and Mechanism of Formation // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop.- I980.-Vol. 19.№ l.-p. 15-19.

72. Onopchenko A., Capples B.L., Kregse N. BF3-catalyzed oligomerization of alkenes: structures, mechanisms, and properties // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. And Develop.- 1983.- Vol. 22.- № 2.- p. 182-191.

73. Antonsen D.H., Wassen R.W., Jonson R.H. Identification of a Head-to-Head Coupling Product from 1-Olefin Oligomerization // Ind. and. Eng. Chem. Prod. Res. and. Develop.- 1964.- Vol. 3.- № 4.- p.311-313

74. Antonsen D.H., Hoffman P.S., Stearms R.S. Preparation and Properties of oligomers from 1-Octene // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop.- 1963.- Vol. 2.-№3.-p. 224-228.79. Пат. США 5171918.-1991.80. Пат США 3780128.- 1973.

75. Пат. Англии 1323353.- 1973.

76. Пат. Франции 2302289.- 1976.83. Пат. США 3097621.- 1977.84. Пат. США 4032591.- 1977.85. Пат. США 4045507.- 1977.86. Пат. США 4045508.- 1977.87. Пат. США 4182922.- 1980.88. Пат. США 4225739.- 1980.89. Пат. США 4902846.- 1989.90. Пат. США 5817899.- 1997.

77. Sust С. Untersuchungen zur Synthese von Schmierölen mit Olefinen aus technischen C5 Kohlenwasserschtoffschnitten // Diss. - Aachen.- 1981.

78. Benda R., Bullen J., Plomer A. Polyalphaolefin Base Fluids for High-Performance Lubricants //Journal of Synthetic Lubrication.- 1996.- Vol. 13.-№ 1.- p.41-57.93. Пат. США 3330883.- 1967.94. Пат. США 3448050.- 1969.

79. Прокофьев К.В., Вербицкий Б.Г., Рогов С.А., Кириченко JI.H. Низкомолекулярные полибутены.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1982.- с. 1-51.

80. Прокофьев К.В. Технология получения низкомолекулярных полибутенов и смазочных материалов на их основе // Дисс. докт. техн. наук.- М: ВНИИ НП.- 1986.97. Пат. США 4006199.- 1977.

81. Пат. Японии 53-20003.- 1978

82. Пат. Японии 55-5495.- 1980.

83. Пат. Японии 53-20003.- 1978.101. Пат. США 4219691.- 1980102. Пат. США 4031159.-1977.103. Пат. США 4031158.- 1977.104. Пат. США 3842134.- 1974. 105. Пат. США 4041098.- 1977.106. Пат. СССР 676171.- 1979

84. Заявка 49-113890 Япония, 1974.

85. Заявка 49-113889 Япония, 1974114. Пат. США 3259668.- 1966115. Пат. США 3253052.- 1966116. Пат. ФРГ 2064206.- 1982.

86. Мельников В.Н., Косова Л.Ф., Матковский П.Е. и др. Превращение децена-1 под действием комплексных цирконийсодержащих катализаторов // Сб. научных трудов ОНПО «Пластполимер».- Л., с. 59-66.

87. Косова Л.Ф. Особенности олигомеризации гексена-1 на моно- и бифункциональных металлорганических катализаторах // Дисс. канд. хим. наук. М.- ИНХС АН СССР.- 1980.- 245 с.

88. Масанори Аридоми. Семинар по вязкостной присадке «Лукант» // Доклад «Мицуи Петрокемикал Индастри».- М.-1990.- 41с.120. Пат. США 3322848.- 1967.121. Пат. США 4308414.- 1981.122. Пат. США 7795484.- 2010.

89. Авт. свид. СССР 759529.-1980

90. Nelson W.T., Heckelsberg L.F. Synthetic Lubricants: Star-Branched Oligomers via Metathesis/Dimerization of 1-Octene and/or 1-Decen.// Ind. Eng.Chem. Prod. Res. Dev.- 1983.- Vol. 22.- № 2.- p. 1978-1981.

91. Пат. США 4300006.- 1981. ,

92. Woo С. Synthetic lubricating oil // C.A.- 1975.- № 83.- 118471 W.

93. Методика. Хромадистилляционный метод определения фракционного состава нефтей й нефтепродуктов. ВНИИНП. 1987. - № 159/8747. - с.22.

94. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов. М. 1986. - с.44-46.

95. Ициксон Л.Б., Цветков О.Н., Колесова Г.Е. Определение молекулярно-массового распределения поли-а-олефиновых масел // Нефтехимия.-1991.- т. 31.-№5.-с. 684-687.

96. Гарун Я.Е. Влияние строения и молекулярно-массового состава олигобутенов на их реакционную способность с малеиновым ангидридом. Дисс. канд. хим. Наук. - Киев. - 1980. - с.206.

97. Цветков О.Н., Попков A.A., Быков Е.Д., Неброев В.А., Любомиров В.Н., Филимонов И.В., Черемискин А.Л. Удаление алюмохлоридного комплекса из олигомеризата в пульсационных колоннах. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1992.-№9.-с. 31-35.

98. Карпачева С.М., Рябчиков Б.Е. Пульсационнная аппаратура в химической технологии. М.: Химия.-1983.- с. 187.

99. Лапига А.Г., Цветков О.Н., Ретинский B.C., Черемискин А.Л. Прогнозирование структуры и- свойств, оптимизация синтеза поли-а-олефиновых масел с использованием компьютерной системы // Химия и технология топлив и масел.- 1996.- с 23-25.

100. Искусственный интеллект// Под ред. Э. В. Попова. М.: Радио и связь.-1990.- т. 1.-464 с.

101. Калинина Э. В., Лапига А. Г. // Надежность и контроль качества, 1989.-№6.- с.22-29.

102. Лапига А. Г., Поляков В. В., Калинина Э. В. и др. Системный подход к комплексной оценке качества нефтепродуктов// М-ЦНИИТЭнефтехим.- 1989.- 60с.

103. Березовский Б. А., Борзенко В. И., Полищук М.В. Модели и методы многокритериальной оптимизации.// М.- Изд-во АН СССР.- 1989.- 40с.

104. Коваленко В.П., Жулдыбин Е.Н., Любомиров Л.Е., Цветков О.Н.с

105. Применение метода фильтрования для обезвоживания крекинг-дистиллята // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982.-№ 9.- с. 10-12.

106. Цветков О.Н., Жерноклеева Н.А. Кинетика олигомеризации децена-1 под действием комплексов хлорида алюминия // Нефтехимия.- 1989.-Т.29.- №2,- с.224-229

107. Strou М.Н. PAOs under pressure// Lubes and Greases.- 2007.- №3.- p.14-19

108. Цветков О.Н. Поли-а-олефиновые масла: химия, технология и применение. // М.- Изд-во Техника.- 2006.- с. 1-192.

109. Материалы фирмы Linde (Linde Group)

110. Материалы фирмы ExxonMobil