Исследование и систематизация термодинамических свойств сесквиоксидов лантанидов цериевой группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ и ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОВ ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. В.ЛОМОНОСОВА

р г л химический факультет 1,0 0$

На правах рукописи

Ш 830.7

МШАРЕВА Наталия Савельевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕСКВЙОКСИЛОВ ЛАНТАНИЛОВ ЦЕРИЕВОИ ГРУППЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

А В Т О Р Е Ф Е'Р А Т диссертации па соискание ученой степени канэтяата химически* наук

Москва - 1994

Работе выполнена в Институте высоких температур Российской академии наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Гуримч Л.В.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Воронин Г.Ф.

доктор химических наук Корнилов А.Н.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ;

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского

Защита состоится " " и^с-м^ 1994г. в ^ час. на ааседании Специализированного Ученого Совета Д 053.05.59 при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу; 119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факулътотч МГУ.

Автореферат разослан " 1994г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

|Объединений институт гнсоких температур РАН. 199-1.

Коваленко Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность те^'ы.

Выбор объектов экспериментального исследования определялся необходимостью систематического изучения полуторных оксидов {сгсквиаксидав) редкоземельных элементов (РЗЭ) ц с!ыл обусловлен отсутствием в литературе надежных значений соответствующих термодинамических функций. Сесквиоксиды РЭЭ представляет большой интерес прежде всего как лазерные ¡катернали. Соединения РЭЭ находят такке применение в различных отраслях современной техники (металлургии, материаловедении, электронике, атошюй технике). В последнее ьремя наметились новые области использования этих соединений при синтезе высокотемпературных сверхпроводящих керамических материалов. Однако для полноты представления о термздинамических свойствах сесквиоксидов РЭЭ были необходимы данные по низкотемпературны« термодинамическим свойствам сесквкоксида празеодима и двух различных модификаций сесквкоксида европия, получив которые нам удалось провести оценки для других оксидов аналогичной структуры.

Существующие в Термсцеигре РАН базы данных по терцодинаииче -екни свойствам веществ нуждаются в дальнейшем рязвитин, причем наиболее актуальным представляется накопление термодинамической информации при низких температурах, а также сопровождение численных данных библиографией и рефератами работ. Разработанная на«н информационная система снабжена блоком расчетных программ, позволяющих эксперту не только проводить обработку первичных численных данных, хранящихся в базе, но и анализировать их достоверность.

Целью настоящей работы являлось экспериментально« определение теплоемкости при низких теютературах сесквиоксида празеодима и двух различных модификаций сесквиоксида европия; проведение на основании полученных данных оценок свойств сесквиоксидов самария и гадолиний аналогичной структуры и расчет термодинамических функций этих соединений в широком интервале температур; создание компьютеризованной информационной системы, содержащей термодинамические данные, библиографии и рефераты работ, и позволяющей проводить накопление, анализ, обработку, выбор и расчет таблиц термодинамических свойств веществ п конденсированной состоянии.

Научная новизна.

Впервые экспериментально в интервале температур 5-300К исследована низкотемпературная теплоемкость сесквиоксида празеодима и двух кристаллических модификаций сесквиоксида европия, данные для которых в литературе отсутствовали. Для персонального компьютера типа IBM PC создана информационная экспертная система, позволяющая проводить накопление и обработку численной и библиографической информации по термодинамическим свойствам'веществ в конденсированном состоянии.

Практическая ценность работы.

Результаты измерений теплоемкости сесквиоксидов европия и празеодима использованы для расчета термодинамических функций этих соединений для банка данных ИВТАНТЕРМО. Они могут быть использованы при проведении расчетов различных процессов и химических реакций, протекающих с участием этих веществ.

Важность информации о термодинамических свойствах индивидуальных веществ в широком интервале температур едва ли можно переоценить. Созданная, информационная система (ИС) не только дает возможность получить термодинамические функции вплоть до абсолютного нуля, но и дополняет эту информацию библиографией, на основании которой были получены рекомендованные значения. Помимо краткой библиографической ссылки пользователь получает возможность ознакомиться с основными положениями работы - кратким рефератом, а именно, получить сведения о методе измерений, чистоте изученного образца, методе его получения, сведения о фазовых переходах, а такке увидеть на экране компьютера графическую зависимость теплоемкости от температуры. Эксперт, занимающийся подготовкой рекомендаций по термодинамическим функциям веществ в конденсировенном состоянии, может провести обработку численных данных с использованием программ расчета термодинамических свойств с произвольным шагом по температуре методом кубической сплайн-аппроксимации, варьируя число используемых при расчете работ и погрешность численных данных по теплоемкости и энтальпии.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на Международной конференции по калориметрии и химической термодинамике в Москве в 1991 году и будут доложены в приглашенном докладе на конференции КОДАТА во Франции в сентябре 1994 года.

Публьсации.

По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и при логения, содержит 125 стр. машинописного текста, включая 12 рисуи ков, 18 таблиц и списка использованной литературы (98 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА) Ж РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносише на защиту.

В первой главе дан обзор литературных данных по термодинами ческиы свойстеам сескшгаксидов РЗЭ цериевай группы. Отмечается, что в теплоемкости парамагнитных соединений РЗЭ, наряду с решеточной компонентой, существует аномальная составляющая Шоттки, обусловленная термическим заселением штарковскнх уровней, возникавших в результате расщепления кристаллическим полеы основного тер«а редкоземельного иона.

Во второй главе описаны результаты экспериментальных нсследо ваний теплоемкости сесквиоксадов европия и празеодима, приводятся экспериментальные значения теплоемкости и рассчитанные на их основе значения термодинамических функций.

Известно, что сесквиоксиды РЗЭ, имевшие обцуп формулу Ьп^Оз, при коинатной температуре ыогут существовать в трех различных кристаллических кодификациях, традиционно обозначаемых букгами А, В и С. Сесквиоксиды типа А имеет гексагональну» сингоннв с про странственной группой Р3т1; этот структурный тип преяде всего характерен для сесквиоксидов легких РЭЭ (1л, Се, Рг, МсП. Структу ра типа В - ыонокланная (пространственная группа С2/я) с неэквнва лентныы положением атомов РЭЭ в кристаллической решетке; известна для полуторных оксидов йт. Ей, СУ. Структура типа С - кубическая (пространственная группа 1аЗ) с двумя неэквивалентными положениями атомов РЗЭ; эта структура известна для всех сескяиокекдов лянгг.пч дов, за исключением Со^О^.

Низкотемпературная теплоемкость С^ сесквиоксидин ирнчич^имл и европия от гелиевых до комнатных температур измк рллск-| ме гоним вакуумной адиабатической калориметрии с импульсным вж.дои чеп.чн.

Для получения теютературной зависимости теплоемкости С" (Т) для какдогс образца а указанном интервале температур было проведено от 80 до 120 калориметрических опытов.1J

Образец P'-gO^ получен в лаборатории химической термодинаимки Химического факультета МГУ восстановлением промьшшенього образца Pr^Og в токе водорода при 1000 К. Содержание примесей (Gd, Dy. Y, Fe, Ca) в образце составляло менее 0.2%. Образец представлял собой порошок зеленоватого цвета. Проведенный рентгенофаэовнй анализ в камере - нонохроматоре типа Гииье с Cu-d излучением подтвердил, что образец имеет гексагональную модификацию.

Теплоемкость образца Рг^Од измерена в 83 экспериментальных точках температурного интервала 5 - ЗШК (см.рнс.1), Среднее отклонение экспериментальные значении Ср(Т) от сглагенной кривой составляет 3.5% пике 10 К, к интервале 10 - 40 К и 0.Г/. выше 40 К. Экстраполяция к пуло проводилась в предполокенин, что Ср(Т) Т^. На основе сглакенных значения теплоемкости рассчитаны значения стандартных термодинамических функций (энтропия S"(T), разность энтальпий Н°(Т)-Н"(0! и приведенная энергия Гпббса Ф"(Т). Числен ные значения зтих функций при Т-29Я.15К приведены в табл.1.

160-1

А

< :

о t

v :

Т , К

Рис.1. Температурная зависимость теплоемкости A-P^Og

Измерения проводились на э;спериыентальной базе ИК СО РАН.

Таблица I.

Термодинамичс ские функции при 298.15 К:

вещество Ср(2'Пй. 15Ю £ (29Я.15К1 Ф'(298.15Ю НТ298К)-НГО)

Л* К 1 моль 1 кЛ* моль'1

А Рг-лЦ в г V '>". 121 ,Г>Я г 1.0 153. 7й г 1.0 7Й.67 »0.7 22.99 ♦ 0.1

122.33 * 1.0 14?.74 ? 1.0 Й7.П4 * 0.7 22.39 ♦ 0.1

12" 00 ? 1.0 141 45 ? 1.0 ¡•.5,75 * 0.7 22.57 ♦ 0.1

Исходным препаратом длл получения и ледуемых образцов обеих ^металлических кодификаций ЕчрО^ лплмч -л промышленный препарат и.-фки Е^О-Ж. Содержание основного компоненте - не менее 99.95*ч по пннныы .'Чноди изготовителя. Промышленная препарат представлял V ,. пчеокуо модификации; моноьлиннин В-Ь^О^ был получен на ьусичг и модификации путем опта последней при температуре 1500К в !>'ч-.'нио нескольких чаооп. Ренггенофааовый анализ подтвердил, что. образцы имеит куоическуп и моноклинную модификации

В результате пюперииента были получены 05 точек для В-Еи^О^ и 125 точек для С-Еи_-.0д юм. ри^.?1. Среднее отклонение экспери-

« I 011 !

<Г 1 ¿о *

<

«"

с

в -Си^ОЗ

ЬО ИМ» »•>«.> -/14» Л ^ ЧХ>

1 . и

71о

Рис.2. Т«>мпернтурнйя ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ В и С модификаций Ги^Ог)

о

ментальных значений теплоемкости от сглаженной кривой Ср"(Т> составило не долее 0.1% в интервале от 80 до 300 К, 0.4'! от 20 до 80 К и 1.2% ниже 20- К. Во всем интервале температур зависимость Ср"(Т) для обеих модификаций представляется гладкими кривыми без каких-либо особенностей. На основе сглаженных значений теплоемкости Ср"(Т) рассчитаны термодинамические функции для обеих модификаций во всем исследованном интервале температур (см.табл.1).

Шоттковская составляющая теплоемкости определяется термическим возбуждением f-электронов и заселением ими оггаркопских уровней, возникающих в результате расщепления основного терма редкоземельного иона в поле кристаллической решетки. Известно, что для выделения Cf можно использовать в качестве решеточного вклала (Cj) теплоемкость изоструктурного химического аналога с близкими параметрами решетки и массами атомов, не содержащую аномалию Шоттки. Таким изоструктурным аналогом длл A-Pi^Og является A -LapO^, а для кубической модификации C-EiigOg - кубический C-Gd^Og, для которых имеются экспериментальные данные по теплоемкости, полученные Джас-тисом и В'?струмомЧ Т.е., теплоемкость Ln^O-^ при низких тенперату рах может быть представлена в виде суммы решеточной состапляощей Gj(T) и аномалии Шоттки,

Ср(Т) - Cj(T) ♦ Cf(T). (1)

а аномалия Шоттки может быть определена как разность между общей теплоемкостью и теплоемкостью кристаллической решетки. В данной работе решеточная составляющая теплоемкости для Pt'^O^ была аппроксимирована теплоемкостью La^O-^

cl(A~PrZ°3- Т) " Ср(А-1.а;,03, Т> (2)

а юплоэчкость кубической могификаиии C-EugOg - теппоенкоитып кубического C-Cd^O^

Пр(С-Еиг03, Т> - CptC-Gd^Og, Т) * Cf(C-Eu203, Т) (3)

Анализ наведения кривых вблизи нуля (ниже 15 К) лак для

A так и для C Ei^O-^ не указывает на наличие шоттковской

кглчюненты. Это, по-видимому, связано с тем, что энергетгческие

г) JuM.ice В.Н. . Vfeslrum E.F. J.Phya.Chem. - 1963. - V0I.6T -Р. 33ÍÍ - 351.

в

уровни, связанные с расщеплением основного электронногц терка аонов Рг3+ и лежат достаточно высоко, так что их вклад в

теплоемкость в рассматриваемой области температур близок к нулп и будет проявляться при более высоких температурах.

Кристаллическое поле гексагональной симметрии, реализуемое в А-Р^Од, расщепляет основной терм иона Рг3* на 9 синглетов. Оценка значений энергий итарковских компонент осуществлялась последовательным варьированием параметров Е^ и достижением наилучшей аппроксимации кривой С^(Т), полученной из экспериментальных данных при помощи соответствующей функции, рассчитанной по известной формуле (4):

5 0 2

Cf.Cn - 2К Г--( —) 1, (4)

Г 0 0

1тах Ьс - 1тах Ьс Ьс

где 0 - £ Р] ехр(- — Е^, 0 - £ — Е; ехр<- — Е, ) и

д «0 к 1 1 -0 к 1 к 1

Ьс 2 Ьс

0 " И Рд'— Е^) ехр(--Е|>, Р1 статистический н.^:

1-го состояния, Е| - разность энергий 1-го и нижнего '(■•:»«■вного)

состояния (в см-*).

Значения итарковских компонент, определимчих "ч«и и» данных по теплоемкости А-РгрОд, приведены в тп*./:.? '>'. V"1 отметить, что наиболее, достоверными следует считать 7 . л«,м< г-.» лннчмшя, которы» соответствует ниаксэнергетичсским уровням и опрод^лягт аиомалиг Шоттки при низких температурах, где С(-и ) имеет йольаше произвол ные. При этих температурах вклад в С^(Т) от шюкол^ящих у.ч иной незначителен, поэтому аначенил энергий Е , определенных из ¡"ми емкости длл высоколежащих уровне(( в случае А-Рг следует рассматривать лить как оценочные. Пример гтозлелоп,чт'',.чьн'.)Го учета вклада в теплоемкость Шоттки цггарковских компонент привел» и на рис.3.

Выделив аномальную состяпляпщуг в теплоемкости оеос.вИ'И.оил-празеодима. мы рассчитали величину $?ан<Д- Рг-,0^, »..ч.фч>

оказалась равной ?Г>. 35 Дж К ^-моль*', что составляет С 77. ?Р ! г, + 1), т.е. следует ожидать, что вклад июттковской кс^пом-лн 1« * теплоемкость Ргбудет проявляться и выше 298.1 К К.

Рис.3. Аномалия"Шоттки в теплоемкости А-Рг^Од

о - получено из теплоемкости, -- рассчитанная

кривая, 1,2,... - последовательный учет вклада в теплоемкость от пггарковских компонент

Таблица 2

Оценки энергии Е, пггарковских компонент основного терма иона Рг^* по данным измерений низкотемпературной теплоемкости А-РгрОд

Терм Значение энергии,

0 95 126 345 450 575 700 Й00 900

Низкотемпературные данные по теплоемкости могут дополнять сведение о кристаллическом поле, полученные из спектроскопических измерений. Используя литературные данные по расщеплению первых двух возбужденных состояний иона нам не удалось провести

удовлетворительную аппроксимацию С^(Т), так как рассчитанная теплоемкость Шоттки существенно отличалась от полученной из экспериментальных данных по теплоемкости. Мы пришли к выводу, что для

аккуратной аппроксимации необходимо добавить гце один уровень (318см1). что и было сделано (см.табл.3).

Таблица 3

Энергии штарковских компонент основного и возбужденных электронных термов иона Еи^* по данным измерений низкотемпературной теплоемкости С-Е^Од

Терм Значение знергии, см"'

0

188 318" 389

546 859 907 949 1378

*)

Значение оценено иэ данных по теплоемкости.

Используя литературные спектральные данные для иона кристалле С-УрО-^. а также значения решеточной • составляющей для С-ЕЧ2О3 и для В-Е112О3, мы рассчитали тершдинамические функции С-йт^Оз от 0 до 300 К. Аналогичные оценки были сделаны для В-Ф^Од (см. табл.4).

Таблица 4.

Оценки термодинамических функций С-йп^Од и В-Ск^Оз при 298.15 К

Ср(?98.15 К) 5*(298.15 К) Н*(298.15К)-Н"(0)

Дх К"1 моль"1 кДжмоль-1

С огт^О^ В-Сс120з 118.0 ± 2 107.0 * 2 148.0 * 3 156.1 ±3 20.50 ± 0.5 19.39 ± 0.5

Используя известные из литературы энтальпийные данные для олеих модификаций сееквиоксидов самария, европия и гадолиния" и наши сценки, мы пытались оценить энтальпии переходов между двумя мс.Д|«£икацияыи. Оказалось, что определить энтальпию превращения из

одной модификации в другую с достаточной надежностью не представляется возможным, ибо в пределах погрешности значений энтропии в точках превращения для всех трех <Sm, Eu, Gd) оксидов величины B-Lnj.Og) и S"(Tlr, C-LngQg) равны между собой. Разность этих двух значений составляет ±1-1.5 Дж-К"1 моль"1 от абсолютной величины около 300 - 400 Дж моль"*, т.е. - 0.3 - 0.4%. Таким образом, следует признать, что превращение С -> В протекает без ярко выраженного теплового аффекта.

В третьей главе приводится принципиальная схема информационной системы ТЕРМОПЛЮС и дается описание файловой структуры.

В этой главе описывается программный комплекс, даг.щий возможность проводить накопление первичных экспериментальных данных, их обработку и критический анализ, а так».е расчет термодинамических функций веществ в конденсированном состоянии в широком интервале температур. Информационная система содержит библиографическую информацию и рефераты оригинальных работ.

Информационная система предназначена для создания файлов, содержащих библиографические ссылки и краткую информацию о каждой рабо'ге, включающую сведения о методе измерения, интервале температур, чистоте исследованного образца, а также численные данные по температурной зависимости теплоемкости и энтальпии и сведения о фазовых переходах. Программное обеспечение дает возможность обработки численной информации как из отдельной работы, так и из всего массива данных, а также получения в конечном итоге графической* представления данных и таблиц рекомендованных значений термодинамических функций (теплоемкости, энтропии, знтальнии и приведенной энергии Гиббса). Расчет значений термодинамических функций проводится при помощи стандартной программы сплайн-аппроксимации, кото рая оыла разработана в Национальном институте стандартов и техно /югий США и принята для обработки данных в НИСТ США и Термоцентре РАН. Развитие системы, которая получила название ТЕРМОПЛЮС, будет идти но пути расширения температурного интервала (от нуля вплот! до температуры плавления), а также заполнения ее данными для раз ных классов веществ и расширения списка рекомендуемых свойств.

ИС ТЕРМОПЛЮС состоит из двух частей. одп-i из которых 6yju i дчогушм гюльзовчгелю, а вторая п'чшчлчег приводить экспертный -шзли-~> и HiWCTHvn обработку экомиркмонтальных данных. Наиболее :v>'1. . 1 ни.t;i о--о*,-цностьг системы лшМ'Ч'-лл rev. что чиитчннн'

термодинамический данные берутся не из какой-либо отдельна взятой работы, справочника или другой базы данных, а рассчитываются с .^пользованием данных по теплоемкости, энтальпии и фазовым^переходам, полученных в результате экспертного анализа и обработки всех первичных данных и оценок.

В настоящее время ТЕРМОПЛЮС позволяет осуществлять следующие операции:

- создание файла с библиографической информацией и ре|>ератом, который содер«ит наряду со ссылкой основные сведения о методе измерения, интервале температур, чистоте образца и т.д.:

- накопление экспериментально измеренных значений теплоемкости и энтальпии вместе о оценкой их по!ровности в каждой точке;

- накопление экспериментальных данных по фазовым переходам и их термодинамическим характеристикам;

- обработку экспериментальных данных по теплоемкости вещества как из отдельной работы, так и всего массива данных с помовдьп стандартной программы сплайн-аппроксимации;

совместную обработку экспериментальных данных по теплоемко сти и энтальпии вещества;

изображение на графике температурной зависимости теплоемко тги и отклонения каждой точки от сглаженной кривой;

расчет сглаженной таблицы термодинамических функций: теп лоемкости С°(Т), функции приведенной энергии Гиббса Ф"(Т), энтро пии 2"(Т) и энтальпии Н"(Т)-Н°(0) в интервале температур от нуля до точки плавления.

Используя эти возможности, эксперт может выполнить критиче окий анализ всех первичных данных, оценить погрешность термодинамических функций и рассчитать стандартные таблицы свойств ляшкт вещества в конденсированном состоянии для широкого интервала тем ператур.

Принципиальная схема пользовательской части информационной системы ТЕРМОПЛЮС приведена на рис.4. . ^

После заставки с названием системы и выходными даннчм'л ноль эователь вызывает меню с каталогом, включающим в себя все вещества, имеющиеся в базе данных. Используя курсор (либо набрав внизу формулу), пользователь выбирает интересующее его вещество и с помощью клавиши ЕНТЕР попадает в раздел под названием СЕНЕРА1. ТИРОРМАТТОИ. Ото окно содержит общие сведения о свойствах для

Рис.4. Принципиальная схема пользовательской части системы ТЕРМОПЛЮС

калдого вещества: структурный тип, кристаллическую кодификацию, температуру и энтальпию плавления, термодинамические функции при 290.15 К. ссылки на работы, на основании которых были рассчитаны термодинамические функции. Пожалуй, наиболее существенным в этом окне является скроллинг- работ. Установив курсор на одну из них а нааап EÎJTEP. пользователь попадает в режим под названием ADSTRACT, т.е. реферат, содержаний краткую информацию о данной работе, вклю-часаую ведения о методе измерения, числе экспериментальных точек, 'интервале температур. чистоте исследованного образца, результатах химического анализа, методе экстраполяции гс нулю и т.д.

Каждый реяим ннеет целый ряд так называемых "горячих клавиш" - "hot. keys" (см. рис.4; эти клавиши обозначены кру?очкаш>). Они позволяют немедленно вызвать интересующий пользователя регсим и получить либо дополнительную информацию, например, о фазовых переходах, либо распечатать таблицу рекотедованных термодинамических функций. "Hot. key" Г9 во всех рекикях дает графическое изображение экспериментальных данных: из каталога - всея выбранных для расче та; из реферата - исех приведенных в данной отдельно взятой работе, внключяя разрешенные из окончательного расчета и помоченные "звездочкой". "Ilot key" F2 выдает информацию, приведенную в текущем окне на печать. Если пользователь знает заранее, какую информацию он хочет распечатать, то, не заходя в каталог, можно воспользоваться реяиггам FPINT п распечатать обобщенные сведения, содернапиеся в базе (типа сводного каталога веществ или всей библиографии^ lh реферата, накаа 'Ilot key" FS, пользователь »гожет вызвать приведенные в этой работе экспериментальные данные, построить по ним график или распечатать их. "Ilot key" F8 из реферата даст список всех полученных в данной работе фазовых переходов, п то время как аналогичный режим, вызванный из GENERAL INFORMATION, даст список только принятых температур и энтальпий фазовых превращений с указанием "сквиба"*5 источника и краткое описание превраще-

3,Сквиб - это сокращенный код библиографической ссылки, включающий две последние цифры года публикации данной работы и по три первых буквы фамилии двух первых авторов статьи, например, авторы: Westrum and Justice, статья опубликована в 1963 году; сквиб будет выглядеть следующим образом: [63WES/JUS].

ния (например, "fusion" или "hex -> cub").

Вторая часть информационной системы - это комплекс программ, позволяющий проводить экспертную и аналитическую работу - заполнять базу данных новыми сведениями, вносить изменения, уничтожать записи, создавать новые, а также проводить обработку численных цапных Поскольку эксперт работает с теми же файлами, что и пользователь, изменения и обработка становятся сразу же доступными пользователю.

Лля обработки низкотемпературных данных по теплоемкости используется .стандартная программа аппроксимации с помощью кубического сплайна. Каждой экспериментальной точке эксперт приписывает определенную погрешность, которая может совпадать, а может и отличаться от рекомендованной авторами оригинальной работы. Выпадающим точкам задается либо существенно большая погрешность, либо, если они явно ухудшают описание, они помечаются "звездочкой" и в общей обработке не учитываются. Результаты обработки записываются в базу, содержащую рекомендованные данные, которые появляются на экране при нажатии "горячей клавиши" F5 - "TABLE".

Данная система баз данных построена в соответствии с реляционной моделью. Физически на магнитном носителе файлы базы данных организуются таким образом, что содержат заголовок, описывающий структуру записи, и информационные записи фиксированной длины, а также связанные с записями файлы ключей и мемо-поля. Доступ к информации может быть прямым, последовательным, осуществляться по ключу или по относительному номеру записи; возможен также доступ к данным из другого файла по заданному ключу или связанному полю.

Информационная система построена с использованием новой информационной технологии, разработанной фирмой Clarion Software Corp., предназначенной для разработки коммерческого заказного программного обеспечения в среде MS-DOS. Clarion - это система управления базами данных, которая ориентирована как на конечных пользователей персональных компьютеров, так и на опытных программист в.

При составлении таблиц рекомендованных термодинамических функций обычно приходится использовать разнородную термодинамическую информацию, учитывая при атом погрешности экспериментальных данных, чистоту исследованных образцов, оценивая надежность зконе римснталмшх методик и т.д. Особенно большие трудности возникаю"

при необходимости совместной обработки таких разнородных данных, как теплоемкость и энтальпия. В ниэкотемперат;. м-ой области, где имеются только данные по теплоемкости, особых проблем не возникает, за исключением тех случаев, когда для получения значений термодинамических функций приходится делать экстраполяции к стандартной температуре. При учете энтальпийных данных необходимо обеспечить гладкую стыковку экспериментальных данных, полученных различными методами.

Традиционно обработка экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии проводится в два этапа: сначала обрабатываются данные по теплоемкости при низких температурах, а затем, 6 учетом величины теплоемкости при стандартной температуре, описываются высокотемпературные данные. При расчете термодинамических функций для ИС ТЕРМОПЛЮС использовался метод совместной обработки экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии при помощи уравнения типа Майера-Келли.

В приложении приводятся распечатки из информационной системы ТЕРМОПЛЮС, содержащие информацию для некоторых редкоземельных металлов.

Основные результаты работы

1) проведены измерения низкотемпературной теплоемкости для ,:есквииксида празеодима и двух модификаций (моноклинной и кубической) сесквиоксида европия;

2) на основании полученных экспериментальных значений теплг-емкости проведен расчет термодинамических функций указанных сеск-виоксидов в широком интервале температур;

3) проведены оценки термодинамических функций сесквиоксидов самария и гадолиния и сделаны расчеты термодинамических функций этих соединений в широком интервале температур;

4) в теплоемкости сесквиоксидов празеодима и европия выделена аномалия Иоттки, обусловленная термическим заселением штарковских уровней, возникающих в результате расщепления основного терк-а

т с 1 ■

редкоземельного нона кристаллическим полем решетки;

5) создана компьютеризованная система ТЕРМОПЯЮС, содержащая библиографию, рефераты работ и первичные термодинамические данные для веществ в конденсированном состоянии и позволяющая проводить накопление, анализ, обработку и расчет термодинамических функций в широком интервале температур.

Основное содеркание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Lutsareva N.S. , Bergman G. А. , Naumov V.N. , Berezovsky G. A. Heat. Capacity and Thermodynamic Functions of PrjOg and two modifications of Eu-iO^ from 5 to 300K. Abstracts of Internationa] Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics. Moscow, 1991, p. 52

2. Люцарева H.C., Березовский Г.А., Пауков И.Е. Теплоеьжооть двух иодгфикаций ЕирОз в интервале температур от 8 до 300К. // ¿¡'урн. физ. химии. - 1994. - Т.68, N"4.

г

3. Люцарева Н.С. , Гурвич Л.В., Юигыан B.C., Хоыичев С. А. Терцоплюс - система управления базами данных для термодинамических свойств вецеств в конденсированном состоянии // л'урн. физ. химии, (в печати)

4. Vcmgman V. S. , Lutsareva N, S. Database management system for thermodynamic properties of substances in condensed phases /t International conference CODATA - ICSU. - France, 1994 Abstracts

ТГ-

H. С. Лига рева

ИССЛЕДОВАНИЯ И СТПТШАТИЗАЦИЙ ТЕРМ0даНАМ1Г!КСКИХ СВОЙСТВ СЧСШЮКСЩРВ ."АНТАЛИ.ЮВ ЦЕРИШЮП ГРУ1ШЧ

Авторов рат

Родлясрно к печати 21.04.94 Ч'лрмят Р0х84/ТС

Печать офсетная Уч.иад.л.1,6. ^сд.рвч.л. 0,93

Paitas Л тэт Тирад 100 лкэ. 1>сплатко

АП "'"ачс", Ï274I2, №скра,Ижопскал,ул. ,13/19