Исследование инфракрасных спектров молекулы метана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНА!

РСФСР

ШСКИЙ ОРДЫЮВ ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО 3!1А!.{ыЫ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ии.В.В.КУЙНЖВА

На правах рукописи УД){ 539.191

ШШШША Ася Борисовна ИССЛЕДОВАНИЕ ШРАИРАСШХ ОШСГРОВ МОЛШШ УЬТАНА

(специальность 01.01.05 - оптика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 1991

Работа выполнена в Томском государственном университете им,В.В. Куйбышева

Научные руководители: доктор физико-математических наук профессор Макушкин Ю.С. доктор физико-математических наук про$»ссор Улеников О.Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Самохвалов И.В. доктор физико-математических наук Майер Г.В.

Вндущая организация: Институт спектроскопии АН СССР, г.Москва

Защита состоится " 19 " б'¿¡у¡Я 1991 г. в час. мин

на заседании специализированного совета К 063.53.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук в Томском орденов Октябрьской Революции и Трудового Красного Знамени государственном университете им.В.В.Куйбышева (Томск, 634010, пр.Ленина 36, ауд. )

0 диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Автореферат разослан п '1С " СЩ-СТ1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета к.ф.-м.н.

}!,./' Г.'Л.Дейкова

!

Общая характеристика работы

Актуальность теми. Успехи, достигнутые в последние годы в экспериментальной спектроскопии, застзляют ещё раз обратить внимание на адекватность теоретического описания полученной экспериментальной информации и, с тоже время, позволяют путем изучения тонкой и сверхтонкой структуры спектров определять такие фундаментальные характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сло:кных эффектов внутримолекулярной природы из различных областей науки.

Колебательно-врачателыше спектры молекул являются уникальным источником наиболее полных и надежных данных о характере внутримолекулярного взаимодействия, состояниях и свойствах молекул. Результатом исследования спектров может являться информация о таких важнейших характеристиках молекулы как структурные постоянные, внутреннее силовое поле, электрические и магнитные моменты. Наличие информации такого рода имеет фундаментальное значение для решения целого круга задач, как собственно спектроскопии, так и других областей физики и химии, в том числе астрофизики, метеорологии, газоанализа, физики атмосферы, лазерной техники и т.д.

Среди множества объектов, изучаемых спектроскопией высокого разрешения^ особое место занимает молекула метана. Метан - второй по значению парниковый газ после СО^. ''вменение содержания метана в атмосфере Земли существенно влияет на климат. Повышенные концентрации метана сопутствуют месторождениям нефти и газа, Скапливаясь в шахтах и соединяясь в определенных концентрациях с воздухом, метан может образовывать опасные взрывчатые смеси. Летан обнаружен в межзвездном пространстве, входит в состав газовых оболочек планет-гигантов. Из вышесказанного ясно, что исследования молеку-мстана представляют интерес и могут найти многочисленные практические применения.

Особый интерес представляет изучение инфракрасных спектров метана, поскольку целый рад параметров, характеризующих данную молекулу, можно получить только посредством анализа спектральных данных. Однако, в ряде случаев для того, чтобы сделать анализ более информативным, правильно интерпретировать его результаты, необходимо обладать информацией о фундаментальных параметрах молекулы метана, Имеющаяся к настоящему времени в литературе информация такого рода недостаточно полна и корректна, поэтому любые попытки её получения и уточнения являются актуальны®!.

Цель работы. В связи с вышесказгчным целью данной работы является :

- разработка методик расчета и определение фундаментальных характеристик (параметров внутримолекулярного силового поля) молекулы метана на основе экспериментальных данных о колебательно-вращатель них спектрах её основной и изотопозамещенных модификаций;

- анализ тонкой структуры Фурье-спектров поглощения молекулы дважды деИтерированного метана с целью получения новой физической информации о высоковозбужденных колебательных состояниях этой молекулы.

На защиту выносятся следующие основные положения: •

1, Полученные в рамках метода неприводимых тензорных операторов ■ елмметризованные формулы операторной теории возмущений, положен- ■ ныв в основу компьютерной программы, позволяют определять в аналитическом виде выражения, 'описывающие зависимость спектроскопических постоянных от молекулярные, что, в свою очередь, дает возможность нахождения значений внутримолекулярных параметров.

2. Полученные данные о параметрах внутримолекулярного силового поля молекулы метана позволяют корректно предсказывать центры центры полос дейтеропроизводных метала. На птой оснояе становится аозыояиьм провести анализ тонкой-структуры инфракрасного спектра молекулы СН-3/Ь.

шХ%Ьг ' i -W* (Ь?- ÉUe)'J■

' vin it

г rif

% £ rf

к/у y ^//л/^-л к» (^гн ¡¡tf<n)

ta <f>

(7)

H т.д.

. Входящие в выражения для спектроскопических постоянных гармонические энергии fi/r > бГ-символы С- - '• 3 , ' иэоскалярные мнозште-ля К[\ . , генеалогические коэффициенты ([ • ■!}••})

- это известные величины для молекул любой симметрии,

- приведенные матричные элементы от колебательных операторов.

Подставляя в формулы (6)-(7) полученные ранее выражения для <л.(jf) ^ мо;;дао получить выражения, связывающие спектроскопические постоянные с внутримолекулярными, в частности,с ангармоническими силовыми постоянными 0 и k^jp . g качестве примера ниже приведена одна из таких полученных "нами формул.

-1■' +f «-.*.с "

M)

Универсальность и простота основных этапов построения такого рода формул позволили нам использовать ЭВЛ для их получения. На основании теоретических выкладок, изложенных в данной главе работы,, наш была создана программа на языке REDUCf, реализованная на ЭВМ EC-I06Ô, которая позволила в аналитическом виде получать формулы, выра-гащие спектроскопические постоянные через молекулярные. С её поморья на'.;и были получены рыра-геняя для посто-

янных Л^гр ¿?рпРи >/1» =0,1,2,3 , которые создали основу .уш определения значений кубичных и квартичних параметров ангармонической части потенциальной функции молекулы метана.

ВО второй глапе на основании полученных в первой главе формул-определяются значения параметров потенциальной функции молекулы СН|. В данной главе рассматривается ряд проблем, возникающих при попытке определить значения постоянных внутримолекулярного силового поля метана.

Так, первый параграф посвящен проблеме учета неоднозначностей, возникающих в эффективном гамильтониане молекулы. Выделено два типа неоднозначностей:

1) "малые" неоднозначности, связанные с инвариантностью гамильтониана молекулы относительно унитарного преобразопания 6' ;

Н = С* Н 6 ;

(9)

2) "немалые" неоднозначности, характеризующиеся как чисто колебательное преобразование матрицы гамильтониана, определяющееся ортогональной матрицей поворота.

Там же определены пути устранения описанных вине неоднозначностей при работе с конкретными спектроскопическими постоянными.

Во втором параграфе рассматривается проблема привлечения дополнительной экспериментальной информации, необходимой для более устойчивого и корректного определения параметров силового поля метана. В данном случае ей явилась информация о спектроскопических постоянных изотопозамещенных метана, таких как СД^, СН3Л, СНД3, СН2Д2. Установив связь между силовыми параметрами основной и изо-топозамещенных молекул в виде:

■ * кл*0 + > • (ГО)

I , , ^»У^ч/

где К и к' - ангармонические постоянные основной г. изотопоза-

ещенной молекул соответственно, а коэффициенты добавки Л ависят'только от гармонических частот, якорных масс и структурных араметров рассматриваемых молекул, ц'такке модифицировав формулы ервой главы для дейтерозамеценных молекул, мы получили воаио>'.ность спользовать данные о спектроскопических постоянных няотопоэамецен-ых молекул при определении параметров внутреннего силового поля етана.

Третий параграф посвяден задаче определения кубичных постоян-ых ангармонической части потенциальной функции метана. В качеств сходной эксперимснтатьной информация нами использовались данные вращательных постоянных X /г"'-> V • параметрах тетрапдри>ческого асщеплеиия Л , кориолисовых постоянных и п0~ •

тоянных Ферми-пзаимодейстрия диады и пектады взпимодей-

твущих состояний метана. Кроме этого нами использовалась инфор-ация о колебательно-вращательных постоянных , с* л и ^а" олекулы СН2Д0• ^ Таблице I приводятся значения найденных на-« убичных ангармонических параметров. В Таблице 2 приведены резуль-аты восстановления спектроскопических постоянных Лц^Ъг олекулы СН^ с использованием полученных нами значений онгармони-:еских параметров. Доказательством корректности полученного нами ютенциода слу-:ит такте хорошее совпадение с экспериментальными .анными н.'^ших расчетов предсказательного характера, выполненных кля параметров молекул СН^Д и СД-Н (Таблица 3) В данном парагра-ю проведен так-*е сравнительный анализ полученного нами набора " шраметрон потенциальной функции с известным ранее набором парапетов Грея и Робьетте.

Четвертый параграф посвящен определению квартичных параметров шгармонической части потенциальной функции метана. В качестве юходной экспериментальной информы;ии нами использовались известию из литературы данные о центрах полос молекул СН^, СДр СНоД,

СИДз и Ci^íg ■ На основе этих данных нами были определены значен! 14 из 33 квартичных постоянных и уточнены значения 4 гармоничесг частот метана. Основной причиной невозможности на данный момент определения значений остальных силовых постоянных является недостаток исходной экспериментальной информации о высоковозбудденнь колебательных состояниях метана и егоиэотопопроизводных.

В третьей главе работы приведены результаты исследования спе тров два-'ды дсйтеряроваиного метана СН^ в области слабых обер-тонных и составных полос поглощения (эта часть работы выполнена в рамках совместной советско-французской программы по анализу то кой структуры инфракрасных спектров молекул). Спектр был зарегистрирован на Фурье-спектрометре лаборатории инфракрасного излуче ния университета Пари*;-1У в диапазоне 2170-4200 см~^ с разреиени ем 0.005 см-1.

В первом параграфе проведен общий анализ спектра. Знание пар. метров потенциальной функции молекулы метана позволило нам с хорошей точностью предсказать положения центров полос, лежащих в исследуемом диапазоне, а также ряд эффектов, обнаруженных нами при детальном анализе спектра. В Таблице 4 представлены значения центров исследуемых'полос.В"тоже время, полученные нами новые дш ные о параметрах высоковозбужденных колебательных состояний молекулы СН2Д2 позволяют уточнять и дополнять полученный ранее набор постоянных потенциальной функции метана.

В последующих трех параграфах данной главы проводится анализ и решается обратная задача для следующих систем взаимодействующих колебательных состояний: - А* - - С ¿V* Од ) В^

- ¿ (JjtPfjó,

- гЪ* Ъ)£>г , . ; (zJa)Ai

и основного колебательного состояния. Для всех перечисленных выше полос наш найдены уровни энергии и на их основе получены значен;: центров полос, вращательных, центробежных, резонансных и прочих

1СТ0янных. В качестве иллюстрации вышесказанного в Таблице 5 прядены полученные наш значения спектроскопических постоянных ко-¡бательного состояния ( V 3=2) молекулы СН^Д^. Полученные значения >стоянных позволяют воспроизводить исходные данные с точностью, шзкой к экспериментальной.

Для ряда, слабых колебательно-вращательных полос с XI

Т *

жацих в диапазоне 3050-4200 см нами был проведен предваритель-

1Й анализ спектра. Проведение на данном этапе более точного иссле-)вания этих полос осложнено многочисленными резонансными взалмо-;йствиями исследуемых полос с ещё более слабыми полосами, линии норых отсутствуют в спектре. Однако даже полученные предваритель-ле данные о ■ центрах исследуемых полос (со средней точностью 0.03 л"*) создают основу для получения весьма ва-кяой и интересной ин-эрмации о спектроскопических постоянных молекулы СН^Д^.

В последнем, пятом, параграфе данной главы проведен анализ порченной нами информации о центрах высоковозбупденных колёбатель-э-вращательных полос дважды дейтерированного метана. В результате ыли определены значения десяти ангармонических спектроскопических остоянных З^луч. :

Е, = Г и)А 51. со

л л/* * .

начения двух постоянных внутреннего силового поля молекулы и

коуээ > а также значение : •

= и?1 * гссзг ± X. ос + .. . , (12)

оторое ранее неправильно оценивалось из-за пренебрежения взаиио-ействием полос Ли ду + ^з .

Полученные нами в данной части работы результаты дают новую ■ажнуга информацию, которая может быть использована при решении раз-ячных- задач спектроскопии метана и, в частности, мояет эффективно .ополнить имеющуюся экспериментальную информацию при определении

- 14 -

параметров потенциальной функции метана.

Таблица 1.

Значения кубичных постоянных ангармонической части потенциальной функции метана (в см-1].

х » v

/Gray, Robette/

1 1 1 -146.60 ± 2S -149.33

1 2 2 • - 23.71 ± 2.7 29.70

1 3 3 820.85 ± 77 843. 51

1 3 4 - 49.95'— 60 32.90

1 4 4 ' -215.61 Л 2.4 -198. 32

2 2 2 5. 79 ¿1.2 17.67

2 3 3 83.16 t 30 92.00

2 3 4 264. 15*101 294.00

2 4 4 4.03 ¿2.5 36.00

3 3 3 . 474. 06 + 31 70.15

3 3 4 211.88 ±16 77.16

3 4 4 110.39 ±- 6. 0 93.69

4 4 4 S4.45 ± 10 8.64

Таблица 2.

Спектроскопические постоянные t^^P,. 10^ диады взаимодействующих колебательных состоянии метана (в сы~Ъ.

V у V' у' 0 к Г

эксп.

Vd К v2Т

v4 F2 v4 Fg

■'d ü Aj

2 2 E

2 О А

2 2 E

2 2 F2

-0. №4 -3.145 -0.181 -0. 942 -2. 758 -3. 570

расчет наш /Gray, RobetLe/ -0. Ш*

-ü. 372 -3.005 -0.168 1.856 -4.208 -3.570

v2 E V4 F.

2

1

2 2 F.

2

-3.210 -0. 220 -0.969 -2. 791 -3.570

Таблица 3.

R С -1

Колебательно-вращательные и а^ молекулы CH3D С в см ).

X эксперимент наш расчет /Gray, Rot

1 В U. 01УУ ОЛИЬН 0.0177"

С 0.0090 0. 0072 0.0097

2 В 0.0176 0.0151 0.0167

с 0.0222 0.0219 0.0216

3 в 0.0115 0.0123 0.5095

с -0.0106 -0.0098 -О. 0106

.4 в -0.0594 0.0194 0. 0208

с 0.0233 0.0158 0. 0155

5 в -0.0046 -0.0040 -0.0050

с -0.0206 -0.0164 -0. 0176

6 в -0.0006 -0.0012 -0.2506

с 0.0283 0.0248 0. 0251

Таблица 4.

Центры исследуемых полос молекулы СН2°2 в диапазоне 2170-4200 см'1.

полоса Г V полоса г V . полоса Г

v2 A1 2202 A1 2855 u2+v3 A1

у8 h 2234 • v\ A1 2975 B2

V9' B2 2280 v6 B1 3013 3vg B2

2v9 i A1 2458 A1 3069 Bp

A1 2469 B2 3243 «Vv4 A1

v3*v7 Bj 2519 2i>4*vg B2 3313 B1

v5+vQ B1 2560 V8*VQ A1 3449 B1

2vs A, 2658 i>3+2vi A1 3483 VQ*V7 A1

u3+i;g B1 2671 V^+Zvq A1 3522

3626 3663 3679 3718 4005 4042 4057 4002

у

Таблица 5.

Спектроскопические постоянные состояния Уд=2 симметрии молекулы СА^^ С б см~Ъ.

параметр

Е А В С

Лк ю4 Ал 10 <5; 10

4

4

значение

2853.66550С24) ■ 4.227794С28) 3.7Н433С34)

з. 304881 с гю

6.103С16) -8. ОООС15) 2.8928С46) 2.9923(57) ' 0.1765(38)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ!! РАБОТЫ 7

.' I.Е рамках метода неприводимых тензорных операторов получены фо| мулы теории возмущений в симметризованной форме.

2. Получены в аналитическом виде формулы, устанавливающие связь ме:кду спектроскопическими и внутримолекулярными параметрами для молекулы метана.

3. Проведены расчеты, делающие возможным привлечение дополнительной информации о различных изотопопроиэводнкх молекулы метана при определении параметров силового поля молекулы.

4. Определены значения 13 кубичных и 14 ^партичных постоянных ангармонической части потенциальной функции молек/лы метана, уточнены значения гармонических частот.

5. На основании данных о постоянннх внутреннего силового поля молекулы метана проведен колебательный анализ спектра молекулы

СН^, что позволило предсказать рад эффектов и положения центров колебательно-вращательных полос. С. Проведен анализ Фурье-спектров поглощения СН^Д^ в диапазоне '2170-4200 см-* в области высоковозбужденных колебательных состояний. Обнаружено около двадцати неисследовавшихся ранее ко-лебательно-врадательннх полос. *?. На основании спектральных данных для- этих полос решена обратим спектроскопическая задача, определены центры полос, вращательные, центробежные и резонансные параметры. По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

L. Cheglokov А.Е., Ulenikov O.N. , ZhilyakoY A.S. , Cherepanov V.N., i-ikushkln Yu.S., Malikova A.B. Anharmonlc Cubic Foorce Field of Methane // J.Phys.B: At. - Maiec. Opt. Phis. 19S0. v. 23. -p. 1149-1163.

Улеников O.H. , Жкляков A.C., Макушкин Ю.С., Маяикова А. Б,, Чеглоков А.Е., Черепанов 8.Н. Внутримолекулярная потенциальная функция нетана /V Оптика атмосферы. 1988. т. 1, N11. - с. 3-9.

3. Cheglokov А. Е. , Ulenikov 0. К., Zhilyakov A. S., Cherepanov V.H., Makushkin Yu.S., Malikova A.B. The Analytical Computer Calculations for Vibration-Rotahion Spectroscopy of High Symmetry Polyatomic Molecules // Spectroch. Acta. 1990. v. 46А.Ш.-p. 1-12.

4. Cheglokov A.E. , Ulenikov O. N., Zhilyakov A. S. , Cherepanov V. N., Makushkin Yu.S.,' Malikova A.B. On the Determination of Spectroscopic Constants as the. Function of Intramolecular Parameters//- J.Phys.B: .At. folec. • Opt.' Phis. 1989. v. 22, N7. -p.997-1015.

5. Улеников 0. H., Жиляков A.C., Макушкин Ю.С. , Маликова А. Б., Чеглоков А. Е., Черепанов В. Н. Неприводите тензорные операторы и определение структуры и внутреннего силового поля молекулы // XX сгеэд по спектроскопии. Тезисы докл. Киев, 1988.-с.224.

6. Cheglokov А. Е. , Ulenikov 0. N., Zhilyakov A. S., Cherepanov V. N., Makushkin Yu.S. , Malikova A.B. On Determination of the. Potential Function of the Methane Molecule // X International Conference High Resolution Infrared Spectroscopy. Abstr. Prague, 1988.-p.62

7. Cheglokov A. E., Ulenikov O.N. , Zhilyakov A.S., Cherepanov V.I Mikushkin Yu. S. , Malikova A.B. Determination of Intramoleca Parameters of High Symmetry Molecules based on Irredusil Tensor ial Sets Theory /■/ XIX European Congress on Holecui Spectroscopy. Abstr. Dresden, 1989.-p. 111.

8. Cheglokov A.E. , Ulenikov 0.N., Zhilyakov A.S., Cherepanov V.l Makushkin Yu.S.. Saveliev V.N. , Malikova A.B. Qurtic Anharmor Force Field of Methane // XI Colloqwiutn High Resolution MolecuJ Spectroscopy. Abstr. Glessen, 1989.-p. J18.

9. Ulerukov O.N. , Malikova A.B., Shevchenko G. A., Guelachvili G. Morilon-Chapey M. High-Resolution Fourier-Transform Spectra CHgDg: VgCBg), i^+UgCBg) and 2»gCAp, Vg^CA}) Fermi -Interact i Vibrational Bands '// J. Kolec.Spectrosc. ■pttfel. 19cj(y. (¿C

10. Ulenikov 0. N., Malikova A.B. , Shevchenko G. A., Guelachvili Morilon-Chapey M. High-Resolution Fourier Transform Spectroscopy Exicited Vibrational States of CHgDg ^ 8th Internatior Conference on Fourier Transform Spectroscopy. Abstr. Lube -Travemünde, 1991.-p.77.

11. Ulenikov O.N. , Malikova A. B., Shevchenko G. A. , Guelachvili Morilon-Chapey M. High-Resolution Transform Spectra of CH^Dg: T SugCAj), Vg+ugCBg) and fg+ugCBj), Kg+UfCBj) Vibrational Bands

J. Molec. Spectrosc. publ.

12. Ulenikov O.N., Malikova A.B., Shevchenko G.A., Guelachvili torilon-Chapey M. On Analysis of Excited (Av i 2) Vibration States of CH2D2 st XII Collqwiuro High Resolution ffolecul, Spectroscopy. Abstr. Dijon, 1991.-p.Jll.