Исследование кинетики фотолиза и фотонуклеации галоидбензолов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГ5 Ой

' ! ' РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

ДУБЦОВ Сергей Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФОТОЛИЗА И ФОТОНУКЛЕАЦИИ ГАЛОИДБЕНЗОЛОВ

(01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

Автореферат диссертации на соискание ученлй степени кандидата химических наук

Новосибирск — 1993

Работа выполнена в Институте Химической Кинетики и Горения СО

РАН.

Научные руководители:

проф., д.ф.-м.н., К.П.Куценогий к.х.н., Г.М.Скубневская Официальные оппоненты: д.х.н. Наберухин Ю.И.

д.х.н. Юданов В.Ф.

Ведущая организация: Институт Энергетических Проблем Химической Физики РАН

Защита состоится " JJL " 1993 г. в 9^°часов на

заседании -специализированного совета K002.20.0I при Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН по адресу: 630090, г.Новосибирск, ул.Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН и в зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО РАН в Академгородке.

Автореферат разослан "ffi" C€f/7p£f>$1993г.

Ученый сектретарь специализированного совета

д.х.н. Грицан Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последние годы общепризнанной является ведущая роль физико-химических процессов в образовании атмосферных, аэрозолей. Зарождение и рост аэрозолей в ходе газофазных химических превращений особенно важны в понимании явлений, происходящих в атмосфере, поскольку аэрозоли влияют на ее климатические свойства.

Теоретические аспекты исследования кинетики зарождения аэрозолей из газовой фазы актуальны для развития теории фазовых превращений, в теплотехнике и других отраслях знаний.

Особый научный и практический интерес вызывает генерация органического аэрозоля под действием света. Это интересное явление пока изучено фрагментарно, не выявлены его общие закономерности.

Кинетике фотонуклеации (ФН) начали уделять должное внимание лишь в последние года, поэтому она недостаточно изучена экспериментально и слабо интерпретируется теоретически. До настоящего времени лишь для самых простых неорганических систем проведено сопоставление экспериментальных данных и модельных расчетов кинетики ФН. Наибольший прогресс достигнут при трактовке эксперимента в рамках коагуляционной модели Смолуховског-о в режиме свободно-молекулярных столкновений. Такой подход позволяет путем численного моделирования сопоставить теорию процесса с реально регистрируемыми параметрами и оценить скорость образования зародыша-"мономера", своего рода "узкого горла" ФН. Преимуществом изучения кинетики процесса, сопровождающегося фазовым переходом газ - частица является возможность извлечения константы скорости медленных реакций, ведущих к появлению малолетучих продуктов, на фоне быстропротекаю-щих газофазных реакций.

Для установления взаимосвязи между инициирующим фотохимичес-

ким актом и последующим откликом в аэрозолеобразовании наиболее важны начальные стадии кинетики ФН. Теоретические соотношения наи-

о

более критичны для малых кластеров (сЮООА). Однако, в литературе проведено сопоставление теории и эксперимента только для относи-

о

телько больших частиц (<1>100А). Процессы образования малых кластеров практичекги не изучены, поэтому исследование кинетики начальных стадий аэрозолеобразования является актуальным и имеет большое значение для дальнейшего развития теории нуклеации и решения практических задач.

Цель работы заключалась в изучении кинетики фотолиза и фото-нуклеации галоидбензолов. Необходимо было выявить общие закономерности кинетики ФН субмикронных аэрозолей.

В задачи исследования входило:

- создание комплексной методики для изучения кинетики ФН в области малых кластеров (й = 2 + 200 нм), отбор и анализ химического состава аэрозольных и газовых продуктов.

- изучение общих закономерностей фотохимического аэрозолеобразования галоидбензолов

- выяснение возможности количественной оценки скорости генерации мономера в случае протекания в системе сложных химических реакций и определение экспериментальных условий, при которых эти оценки должны быть наиболее надежными.

- исследование проявления особенностей газофазных процессов, предшествующих образованию аэрозоля, в кинетике фотонуклеации и выяснению, механизмов этих газофазных реакций.

Научная новизна исследований заключается в следующем:

- впервые изучена кинетика ФН в области малых кластеров;

- установлены общие закономерности ФН галоидбенс^лов;

- на основе полученных экспериментальных данных рассчитаны

скорости генерации продуктов, формирующих аэрозольные частицы;

- выявлена роль заместителя - галоида в эффективности Ж;

- обнаружено влияние 02 и 03 на кинетику ФН галоидбензолов;

- предложен механизм фотохимического аэрозолеобразования галоидбензолов.

Практическая значимость. Впервые создана экспериментальная установка, позволяющая изучать ФН субмикронных аэрозолей, а также разработаны и реализованы эффективные алгоритмы численного моделирования фотонуклеации с целью определения скорости образования конденсирующихся продуктов.

Апробация работы и публикации:

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по фотохимии, Суздаль, 1984 г., Всесоюзном симпозиуме по фотохимическим процессам земной атмосферы. 14-16 окт.,1986; Всесоюзной конференции по трансформации и дальнему переносу газовых и аэрозольных примесей и созданию моделей загрязненности, Вильнюс,1986, Twelth International Conference on Atmospheric Aerosols and Nucleatlon, Austria, 1988, 12th. International Symposium on Gas Kinetics, Reading, 1992, Четвертой конференции "Физика и химия элементарных химических процессов в газовой фазе", посвященная памяти ак.В.В.Воеводского, Новосибирск, 1992, Конкурсе фундаментальных работ ИХКиГ, 1991г.(11-е место). Основные результаты диссертации опубликованы в 7 печатных работах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из ИЗ наименований, что составляет 138 страниц, включая 27 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение диссертации обосновывает актуальность изучения кине-

о

тики ФН органических соединений. Кратко излагается современное состояние проблемы и формулируется задача исследования.

Во второй главе детально описываются современные экспериментальные метода исследования кинетики фотонуклеации.Сравниваются разнообразные метода регистрации счетной концентрации и дисперсного состава аэрозоля: метода, основанные на выделении дисперсной фазы, асшрационнне и безаспирационные методы. Рассмотрены реакторы для изучения кинетики фотохимического аэрозолеобразования: диффузионные облачные камеры, смоговые камеры, реакторы проточного типа. Проводится анализ их достоинств и недостатков.

На основании литературного обзора делается вывод, что наиболее подходящим для исследования начальных стадий фотонуклеации в модельных системах при относительно высоких концентрациях реагентов является сочетание конденсационного укрупнителя (КУСТ), диффузионной батареи сетчатого типа, фотоэлектрического счетчика аэрозольных частиц и проточного реактора ламинарного типа.

Затем описывается созданная экспериментальная методика для исследования кинетики аэрооолеобразования при фотолизе РйНа1. Экспериментальная установка состоит из трех блоков: I. блок подготовки реакционной смеси (БПРС), 2. блок фотохимической генерации аэрозоля (БФГА), 3. диффузионного спектрометра аэрозолей (ДСА).

В БПРС происходит очистка газа-носителя от различных примесей, стабилизация и регулировка газовых потоков, создание необходимых концентраций реагентов в реакционной смеси.

БФГА состоит из цилиндрической кварцевой кюветы, источника света - лампы ДРИ-500 со стабилизированным блоком питания, устройства контроля интенсивности УФ-излучения и щелевой диафрагмы, с помощью которой можно изменять величину облучаемого объема, а, следовательно, и время облучения (Ъ ). Облучение проводили несфо-

кусированным светом. Относительную интенсивность облучения I/IQ. (I - полная интенсивность лампы) варьировали за счет изменения расстояния от лампы до реактора.

ДСА состоит из конденсационного укрупнитвля КУСТ, 8-ми секционной сетчатой диффузионной батареи и фотоэлектрического счетчика. Управление ДСА - проведение цикла измерения, обработка данных и их накопление осуществляется микро-ЭВМ.

Созданная экспериментальная установка позволяет изучать кинетику образования аэрозоля при фотолизе паров различных веществ в разных газовых средах. Диапазон варьирования l/IQ (на длине волны

254 нм) составляет I010 + Ю15 квант/см2сек, t - 0,02 + 10 сек.

т ft

Измеряемая счетная концентрация Na лежит в пределах 10 + 10 час-

•3

тиц/см , точность определения Na составляет t 10%. Регистрируются

о

частицы диаметром более 20 А. При изучении кинетики фотонуклеации галоидбензолов, концентрации 02 варьировались от 2f7»I017 до 5,6 »Ю18см~3, PhHal - 3,5*1015 + . 3,5»Ю17см~3, 03 - 5«I0ICU

ТА —°

5»Ю см Концентрации реагентов в газовой фазе определялись спектрофотометрически (PhCl, PhBr) или/и методом ГЯК (PhCl, PhBr, Phi), озона - хемилшинесцентным озонометром.

Было обнаружено влияние стенок реактора на скорость аэрозоле -образования. В связи с этим, для получения воспроизводимых результатов, производилась тренировка стенок кюветы путем длительного облучения при одновременном пропускании паров. PhHal через реактор.

Во второй главе также описана методика отбора проб аэрозоля. Были опробованы четыре способа отбора проб:, отбор на термопреципи-татор, на стенловолокнистые аэрозольные фильтры, в поглотительные сосуды с растворителями и вакуумный импактор (ВИ). Было установлено, что наиболее пригодным является отбор с помощью ВИ на лавсановую подложку. Был изготовлен 4-х каскадный ВИ, были рассчитаны и

экспериментально определены его рабочие характеристики (<3^).

Кратко описываются инструментальные метода, применявшиеся в работе для исследования физико-химических свойств аэрозоля, перечисляются использовавшиеся вещества и метода их очистки.

В третьей главе дается общая характеристика фотохимического аэрозолеобразования. Рассмотрены два класса теоретических моделей для описания ФН: классическая термодинамическая и газокинетическая модели.

Рассмотрена термодинамическая модель нуклэации в однокомпо-нентной системе, ее варианты: "классический" и "кинетический". Сравнение модельных расчетов с экспериментальными данными показывает, что в ряде случаев авторам удается добиться удовлетворительного согласия расчетов с экспериментом, однако иногда расхождение составляет до Ю8 раз. Анализ литературы показывает, что даже в системе Н^БОд - Н^О с хорошо известными характеристиками применение термодинамической модели сталкивается, с большими трудностями.

Детально описана истинно кинетическая модель, рассматривающая образование кластеров в режиме свободно-молекулярных столкновений, так называемая газокинетическая модель. В рамках этой модели концентрация кластеров описывается уравнениями Смолуховского:

сК

-тг1 Еаи*1Л + Х £Л (1)

и 3=1 3=2

I °°

7ГГ = 2 £ ~ ^ Е аЛА + - еА

(« 2

1+3=к 3=1

где И - скорость генерации мономера, к13 - газокинетические константы соударения 1-го и 3-го кластеров мехду собой, а13~ коэффициент эффективности столкновения кластеров, е^ - коэффициент реиспа-рения кластеров. Непосредственное решение этой системы уравнений

затруднено. Так, например, для вычисления динамики концентрации

о к

кластера размером 1000 А необходимо решить более 10а нелинейных

дифференциальных уравнений. Для упрощения решения этой системы

обычно вводят некоторые допущения.

Наиболее частым является допущение о стационарности концентра-

то

ции мономера п1. Если an «I, е;) = 0ип1 < 10 см , то модель Смолуховского сводится к уравнениям "мономолекулярного" роста: «"»к

■jf = а1 )*1 (k-1 jn^-i - а.ЛкПА <3>

справедливого для интервала времени (t » I/c^ ^-n^). В этой модели зависимость концентрации аэрозоля от времени имеет два участка. При малых временах (t < J*/(kl;)n1)) тангенс угла наклона зависимости (lgHQ- Igt) равен U*-1), а на больших временах Na линейно возрастает во времени. Кроме того, величина минимального регистрируемого кластера определяет наклон кинетической кривой на начальном участке.

Если а)( «I (этого можно ожидать для многоатомных молекул) и концентрация мономера велика, то приближение "мономолекулярного" роста перестает выполняться. Поэтому для описания фотохимического аэрозолеобразования сложных молекул используют численные решения системы уравнений Смолуховского, с некоторыми упрощениями. В одном из вариантов решения (МсМшту и сотр.) учитываются соударения всех кластеров между собой, все а^ приравниваются единице, а также пренебрегается испарением кластеров. Кроме того, вводится поправка на увеличение к за счет взаимодействия Лондона - Ван-дер-Ваальса

(Л-В). В этой модели динамика кластеров описывается уравнениями:

dn. 1 - R

dt dn.

j=I J

оо 00

- = 1/2 Z G(;,lwy\n - ^ I «(^A (5)

dt . m J

где С (к/1) - коэффициент увеличения константы соударений К-го и 1-го кластеров между собой за счет сил Л-В. Авторами проведено численное решение этой системы уравнений и приведены расчетные зависимости безразмерной концентрации частиц N от безразмерного времени т для различных значений к*. N и 1 зависят от Л и кп следующим образом:

г^ = (И/к^)1^« N , г = т/(В*к11)1/г

кп = 4У2-(3/4г)1/б[ 6и|1/2„1/б

Показано, что теоретические зависимости N - т имеют максимум, ~ *

положение которого (II и т ) зависит от к . Если известно зна-

х тах тазе

чение к*, то из экспериментально полученных величин Итах и г ^ можно вычислить й и п1 путем согласования расчетных и экспериментальных зависимостей. Кроме расчетов зависимостей N - % этими же авторами приводятся расчетные кинетические кривые в/И - х для к* = 20 * 20000, где С - скорость ФН. Величина С/И резко возрастает при малых 1, проходит через максимум, а затем медленно спадает при больших т. Положение кинетической кривой и максимума на ней определяются величиной к*. Скорость генерации Л можно определить, сов-.мещая теоретическую кривую С - т с экспериментальной, или из величины времени достижения максимальной скорости аэрозолеобразования.

Таким образом, из этих численных расчетов в рамках коагуляци-онной модели ФН можно оценить скорость генерации мономера, и делать выводы о механизме газофазных реакций, приводящих к появлению дисперсной фазы.

- В третьей главе рассмотрены экспериментальные исследования, посвященные гомогенной ФН. Основное внимание уделено работам, в которых из анализа кинетики аэрозолеобразования делаются выводы о механизме газофазных реакций или исследуется химический состав

аэрозольных продуктов. Наиболее подробно рассмотрена ФК в системах, содержащих окислы серы и азота, воду и непредельные соединения в различных, сочетаниях, поскольку эти системы моделируют обра"-зование фотохимического смога в условиях загрязненной атмосферы. Также описана фотополимеризация как вариант ФН. Анализ литературных данных показывает, что образование аэрозоля при газофазном фотолизе является довольно распространенным явлением. В образовании дисперсной фазы принимают участие как свободные радикалы (в системах, содержащих 302, бутадиен и др. ) так и электронно-возбужденные молекулы (З302, 3РШЮ, *СС1Л).

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования общих закономерностей кинетики фотонуклеации РШа1. Была исследована зависимость счетной концентрации ГГа и распределения частиц по размерам от ьо при постоянной 1/10. и, наоборот, при -3

2л

си

Q—о

о-10-Const I/lQ- Const

(JIU)-to

-h.O

-3.0

Рис. I» Зависимость N от Л. Фотолиз а

PhCI-воздух. [PhCl]=10 торр, Го= 2,О-1О17см_0оек-1

t = Const и варьировании I/IQ. Оказалось, что качественный вид кинетических кривых в том и другом случае одинаков. В начале (при Na < 10^ см-3), счетная концентрация аэрозоля резко возрастает примерно в 1000 раз при увеличении 1;о(или 1/1о) в полтора раза. На

этом участке Na пропорцио-^ и

нальна t , где величина к может изменяться в пределах от 5 до 20 б зависимости от величины минималь-

ного регистрируемого кластера. В диапазоне Na «Ю6 - I07 см 3 N

к

слабо зависит от tQ. Помимо этого, при концентрации аэрозоля 10 -I06 см-3 имеется переходная область. На рис.1 показана зависимость Ка от дозы облучения D = I-to/Io- Кривая I получена при изменении t и I/I = Const, а 2- при изменении 1/1 и постоянном

о о ± о

tQ. Видно, что наблюдается удовлетворительное совпадение кривых. Таким образом, понятие дозы облучения применимо для описания ФН в диапазоне исследованных величин I/I и t . Поскольку эксперименты

проводились в условиях слабого поглощения света (I

< 0,1-1

можно было ожидать Совпадения концентрационных зависимостей при изменении Ррща^ или интенсивности облучения в одинаковое число раз. Однако оказалось, что зависимости Иа-Ррща1 и ма ~ не

совпадают при одинаковом варьировании Ррщах и 1/10, причем изменение Ррща1 приводит к большему изменению 11а, чем аналогичное изменение 1/1„. Такая неэквивалентность означает, что К нелинейна

по концентрации исходного РЫШ, т.е. мономер образуется в последующих реакциях первичных радикалов с РЬНа1.

Установлено, что образование и рост аэрозольных частиц происходит только при облучении паров РШа1. Отсутствие темноЕого роста частиц указывает на то, что в аэрозолеобразовании ведущую роль играют корот-коживущие реакционоспособ-

5 10 50

ДиАметр(нм)

Рис.2 Зависимость параметров распреде-

ления частиц по размерам от t^.Фотолиз PhCl - воздух. [PhCll=10 торр

ныв частицы, образующиеся под светом и быстро гибнущие в темновых условиях.

Исследования распределения частиц по размерам показало, что оно имеет две моды (рис. 2). Первую моду (мелкую) составляют частицы диаметром (d) 3 + 5 нм, причем й практически не зависит от времени облучения PhHal. Средний диаметр частиц второй моды, в зависимости от t и I/I . может изменяться примерно от 15 до 100 нм. Полуширина мод постоянна (о = 1.5 ± 0.1) и не зависит от модального диаметра. Соотношение между модами зависит от t . При увеличении t доля первой моды уменьшается от I до примерно 0,1. Даже при самых больших времени и интенсивности облучения не удается добиться полного исчезновения моды мелких частиц.

Ранее в литературе считалось, что распределение аэрозоля в данном диапазоне размеров хорошо описывается одномодальной лог-нормальной функцией. В работе впервые было экспериментально показано, что распределение частиц по размерам при ФН может иметь био

модальный характер в области размеров до 100 А и исследована зависимость спектра размеров при фотолизе PhHal от времени облучения.

Изучение влияния температуры на кинетику ФН показало, что увеличение температуры до 160 °С вне зоны облучения не приводит к уменьшению N , т.е. можно пренебречь процессом реиспарения кластеров при комнатной температуре. Увеличение температуры в зоне облучения на 15 - 20 °С приводит к уменьшению концентрации аэрозоля на 2-3 порядка. Т.е. повышение температуры в зоне облучения ускоряет образование газофазных продуктов, и, соответственно, скорость аэрозолеобразования падает. Из температурной зависимости N& была оценена энергия активации, оказавшаяся равной -3 + -8 ккал/моль.

Для определения скорости генерации мономера R экспериментальные данные по кинетике ФН PhHal сравнивались с теоретическими рас-

четами МсМиггу в рамках коагуляционной модели Смолуховского. Величина R определялась как путем сопоставления экспериментальных и

расчетных зависимостей G - t, так и по времени достижения максимальной скорости ФН (tmax)- При этом величина к* полагалась равной 20 (минимальное значение, приведенное в работах МсМиггу). Экспериментальные зависимости G - t получали следующими образом: экспериментальные кинетические зависимости Na - t аппроксимировали кубическим сплайном, который далее численно дифференцировали и определяли tmax. С другой стороны, величину R получали непосредственно из согласования расчетных и экспериментальных зависимостей G - t. Оба способа дают достаточно хорошо совпадающие значения R.

Необходимо отметить, что в случае ФН РЭД1 совпадение экспериментальных и расчетных кривых G - t наблюдается только при вели-

с о

чине N < 10 см , а при больших значениях счетной концентрации

аэрозоля величина ^Т0Ор превышает Сэксп в 200-300 раз. В случае

фотолиза Phi не удается удовлетворительно согласовать расчетную и

экспериментальную зависимости. При скорости фотолиза PhHal W рав-т? -Ч -Т

ной ЫСг см сек , полученная величина R составляет (1,2 ± 0.2М011 см-3сек-1 для хлор- и (5,5 ± 1,5)- I011 см-3сек-1 для иодбензола.

Одной из причин различий между экспериментальными данными в области Na > I06 см-3 и расчетными кинетическими зависимостями, может быть то, что величина к* считалась равной 20. а в действительности она может быть существенно другой. Для проверки этого предположения был разработан способ определения величины к* и был реализован алгоритм численного решения кинетического уравнения Смолуховского, которое в этом случае выглядит аналогично уравнениям (4) и (5), причем G(k/i) = I для всех к и 1.

Система этих уравнений решалась численно при начальном усло-

вии пк(1=0)=0. Вид решения кинетических кривых для кластеров с

числом мономеров от 2 до 50 приведен на рис.3. Из рис. 3 видно, что для к < 10 начальный наклон кри -вой уменьшается с уменьшением к. При к>10 нача -льный наклон практически не ззеисит от к. № этого следует,что для к<10 по начальному наклону можно определить величину минимального регистрируемого кластера. Для к> 10 такой способ определения к не

J-fO )-20 J-50

Г ---- 1 - '»——'■ 1 -10 0 ■ ■ 1-- 1 1.0

Рис.3 Расчетные зависимости для кон-

центрации мастеров размером больше з

пригоден, а, следовательно, определение величины R путем согласования расчетных и экспериментальных кривых будет недостоверным. На рис.4 (кривые а,б) сопоставлены эксперименты и расчеты для случая фотолиза Phi и PhCl, соответственно. Наилучшее согласие наблюдается в предположении 3=2 для Phi и 3=5 для PhCl. Таким образом, видно, что реальная величина к* сильно отличается от 20, и ми можем экспериментально регистрировать кластеры начиная с димеров и пен-тамеров. Как видно из рис.4, при таких значениях к* удается согласовать расчетные и экспериментальные зависимости во всем диапазоне

то т

концентрации аэрозоля. При Wq = МО см сек вычисленное значение R составляет для Phi - 2,5 Ю^м^с"1, а для PhCl - 8 Ю8 см~3с-1. Это примерно в 100 раз меньше, чем для к*= 20.

Таким образом, сравнение экспериментальных данных по кинетике фотонуклеации галоидбензолов с теоретическими моделями аэрозолеоб-

.О-О-О

-rv О

*о, сек

0,2

Рис.4 Сравнение экспериментальных данных (точки) и расчетов (линии) На~ t a- Ph.01, б - Phi

разования показало, что полученные результаты хорошо описываются моделью Смолуховского в режиме свободно - молекулярных столкновений кластеров. Предложены несколько способов определения I? и к* из анализа кинетикт ФН и найдены условия, при которых возможно достоверное определение величины Л.

В пятой главе приведен краткий обзор физических, термодинамических и спектроскопических характеристик PhHal в газовой фазе и рассмотрены литературные данные о механизме фотолиза галоидбензо-лов. Кроме литературного обзора изложены экспериментальные данные по фотолизу и фотонуклеации PhHal. Особое внимание уделяется исследования проявления изменений в механизизме предшествующих газофазных стадий, приводящих к аэрозолеобразованию в кинетике ФН.

Была исследована кинетика газофазного фотолиза PhHal в воздухе и в Не и проанализированы газовые продукты фотолиза. Установлено, что в отсутствие 0£, основным газовым продуктом фотолиза является бензол и HHal. При фотолизе на воздухе бензол не образуется, но образуется фенол. При фотолизе Phi обнаружено появление 1г с квантовым выходом близким к I.

При исследовании фотонуклеации PhHal было обнаружено, что химическая природа заместителя - галоида влияет на кинетику ФН

PhHal. При одинаковых скоростях фотолиза исходных галоидбензолов, скорость аэрозолеобразования уменьшается в ряду Phi, PhBr, PhCl.

Сведения о взаимодействии фенильного радикала с носят во многом противоречивый характер. Для выяснения возможного участия кислорода в фотохимическом аэрозолеобразовании была изучена кинетика ФН хлор- и иодбензола в гелии и воздухе. Было обнаружено, что при фотолизе PhCl, Na в воздухе в 300 - 500 раз больше, чем в гелии, что доказывает участие 02 в процессе аэрозолеобразования. Из рис.5 видно, что при увеличении содержания 02 в гелии до 2%, Na не увеличивается. При концентрации 02 в Не равной 7%, концентрация частиц достигает значения Na на воздухе. Аналогичные результаты получаются при фотолизе Phi. В отличие от кислорода, влияние 03 на кинетику ФН различно для разных PhHal. В предварительных экспериментах было установлено, что в отсутствие облучения, смешивание 0„

■ к

1%Ы, см

,-3

—у

¡"2 2

Рис.5 Влияние °Р на кинетику ФН PhOl

1 - I/IQ= 2,5 10" "4, 2 -I/IQ= 1,45-Ю-4

3- I/I = 1,0 10" "6, I = 2,0-1017кв СМ2

о

с РЬНа1 не приводит к образованию аэрозоля. Добавление озона к аэрозо -лю после зоны облучения также не приводит к изменению Таким образом темновые реакции аэрозолеобразования в этой системе в исследованном диапазоне С03 3 и 1; отсутствуют. При увеличении [03 ], скорость ФН в системе Р21С1+03 уменьшается. Наиболее ярко влияние озона проявляется на на-

чальной стадии аэрозолеобразования. При фотолизе смеси Phi + 03 с ростом содержания 03 Na монотонно увеличивается. Как и для PhCl, наиболее резкое влияние озона проявляется в начальной стадии образования аэрозоля. На рис. 6 показана зависимость скорости образования мономера R от концентрации озона для фотолиза хлор- и иод-бензола. Значения R вычислены в предположении к* = 20.

Для выяснения механизма фотохимических процессов, приводящих к аэрозолеобразованию, помимо кинетики фотолиза и фотонуклеации был исследован физико-химический состав аэрозольных продуктов

Аэрозоль, полученный при фотолизе PhHal на воздухе и в гелии, по данным электронно-микроскопического анализа состоит из твердых аморфных частиц сферической формы размером 0,01 - I мкм. Было

-Л _а .j ± установлено, что способ

fiph«H0 см с Г

. / отбора аэрозоля влияет

& phi чо'i» с" /

rnJ¡ / на его физико- химические

характеристики. Элементный состав аэрозоля, полученный при фотолизе PhHal (Hal = CI, Br, I) на воздухе приведен в таблице I. Наличие продуктов фотоокисления в аэрозоле подтверждается 1>0 _ 40 спектроскопией. В ИК-

спектре аэрозолей имеют -полосы, относящиеся к колебаниям С=0, 0-Н, С-С _ ар.

Рис.6 Влияние 03 на скорость генерации мономера при фотолизе PhCl(1) и Phi (2)

В УФ-спектре аэрозоля наблюдается увеличение поглощения в области "бензольной" полосы и сдвиг его в длиноволновую область, характер-

ные для системы связанных ароматических колец-и хиноидных соедине-

Табл. I. Элементный состав аэрозоля PhHal (масс.%)

РШа1 PhCl PhBr Pill исходный Phi

С " 55,80 38,76 53,03 35,29

H 3,80 3,00 3,23 2,45

Hal 7,90 34,25 20,35 62,26

0 32,60 23,99 23,04 -

ний. В спектрах ЯМР раствора аэрозоля в CDgCN имеются линии в области ароматических протонов. Таким образом, аэрозоль, образующийся при фотолизе галоидбензолов представляет собой смесь кислородсодержащих ароматических соединений.

На основе анализа экспериментальных данных по кинетике фотолиза и аэрозолэобразования PhHal, химического состава аэрозольных и газовых продуктов фотолиза и известных литературных данных по фотолизу галоидбензолов предложена схема газофазных химических реакций, качественно описывающая наблюдаемые закономерности.

Начальной стадией фотолиза PhHal является реакция:

Ъ-V

PhHal -> [ Ph-Hall-> Ph* + Hal' ф la

Далее следуют реакции фенильного радикала и атома галоида:

Ph.- + PhCl -> 01 (R1) кз5 « 4 Ю"16см3/сек

CI + PhCl -> 01 ^35 w Ю_12см3/сек

R1 + 01 -> H-Cl + C12HgCl k45= ?

Rg + 01 -> H-Cl + 06H4C12 k55= ?

Ph'+ Ph'-> Ph-Ph k « 10"~п см3/сек

T

рц'+ И' -> -РШ + С12Н9С1 к125 « ?

РЬ- + -> РШ + С6Н,С1г к135 « ?

По оценкам, на временах длиннее 0,02 сек и при типичных скоТ? —'ч —т

ростях. фотолиза *о («10 см "сек ) можно считать концентрации радикалов квазистационарными. При таких *о концентрации радикалов составят примерно Ю10, 5-Ю7, 2>1010(см~3, для РЬ, С1, со-

ответственно). Низколетучие продукты, переходящие в аэрозоль, М.,, могут образовываться при рекомбинации радикалов РЬ, 1Ц и 1Ц:

РЬ +• (И,, Р11) -> аэрозоль (М1) кг и Ю-11 см3/сек

Величина к, не должна сильно отличаться от констант рекомбинации для больших углеводородных радикалов («10-11см3/сек). На малых временах можно учитывать только рекомбинацию ^, тогда для скорости образования Н1 имеем: й N.. 2 2

и ] = 4-10^° см-3. Скорость генерации мономера *мон = 1,6-Ю1-0 см-3сек-1, что качественно совпадает со значением, полу-

ченным в рамках коагуляционной модели Смолуховского, равным 6-109см'3сек-1.

В присутствии кислорода идут реакции:

ИГ + 02 -> РЮ* к1В5« 10"17 см3/сек

С1 + 02 -> С100 к195« 5 Ю-14 см3/сек

С1 + С100 -> С12 + 02 к^« 1.4 Ю"10 см3/сек

С1 + С100 -> СЮ + СЮ к^« 8 10~12см3/сек

Анализ литературных данны показывает, что взаимодействием Й1 . с кислородом можно пренебречь. Аналогичные оценки показывают, что при выше указанных концентрации хлорбензола и скорости его фотолиза, концентрация радикала близка к нулю, поскольку атомы хлора

практически полностью перехватываются кислородом воздуха. Кроме того, появляется дополнительный источник "мономера" за счет радикалов Р1Юг. При таких условиях [РЫз = 5,5 109, [РЮ2]д= 2,2 1011

, [Ц,^ = 9.3 Ю10, [Н^д = 2,5 Ю11 (см-3). Скорость генерации тт -т -т

мономера равна 2,5-10 см сок (в рамках модели Смолуховского -

8-Ю10). Влияние кислорода на кинетику фотонуклеации отчетливо

проявляется "при [021 равной примерно 1018см~3, как показано на

рис.5. Это означает, что скорость генерации новых радикалов

(РЬО ) - источников мономера (* ) становится соизмеримой со

°2

скоростью генерации в отсутствие кислорода (*Нв)т.е.

\ = ^5[р11]-ср11с1] " »не = к185югьсрм1]

откуда получаем, что при экспериментальных условиях, соответствую-17 -Т

щих рис.5 (СРЬСИ = 10 ем ), к185 должна быть близка к величине -т7 -ч -т

4>10 см °сек , что согласуется с литературными оценками.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Создана новая комплексная методика, объединяющая разработанные ранее в ИХКиГ метода регистрации высокодисперсных аэрозолей, фотохимическую генерацию и физико-химический анализ состава аэрозоля.

2. Впервые получены данные о кинетике аэрозолеобразования в

о

области малых кластеров (<1т1п« 20 А), наиболее чувствительных к предшествующим химическим газофазным стадиям. Показано, что образование и рост аэрозольных частиц происходят только при УФ- облучении паров галоидбензолов. Это свидетельствует о том, что в процессе аэрозолеобразования в этой системе основную роль играют свободные радикалы, образующиеся при фотолизе. Установлено, что кон-

центрация аэрозоля определяется дозой облучения (I/Iq* tq).

3. Проведен теоретический анализ кинетики ФН в режиме свободно-молекулярных столкновений, позволивший определить условия, при которых возможно однозначно определить величину минимального регистрируемого кластера по начальному участку кинетической кривой. Установлено, что при фотолизе Phi регистрируются частицы, начиная с димеров. В опытах с PhCl регистрируются кластеры, содержащие более пяти мономеров. В рамках модели Смолуховского определены скорости генерации мономеров и показано, что продукты реакций, приводящих к образованию аэрозоля, возникают в результате вторичных химических реакций, а не при прямом фотолизе.

4. Показано, что замена атома галоида в PhHal с С1 на I на 6 порядков увеличивает эффективность аэрозолеобразования.

5. Добавление 8% 02 в Не увеличивает примерно в 1000 раз концентрацию аэрозоля. Физико-химический анализ аэрозольных продуктов зафиксировал присутствие кислородсодержащих соединений.

6. Впервые обнаружено влияние озона на аэрозолеобразование PhHal. Скорость генерации аэрозоля в присутствии 03 в случае Phi увеличивается на 3 порядка, а для PhCl наоборот- падает в 500 раз.

7. Предложен качественный механизм химических газофазных реакций, описывающий фотонуклеацию PhHal и показано, что в сложных химических системах кинетика аэрозолеобразования управляется элементарными химическими реакциями.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Г.И. Скубневская , С.Э. Пащенко, С.Н. Дубцов, А.Н.Анкилов, P.A. Мавлиев, К.П. Куценогий, Н.М. Бакин "Особенности образования аэрозоля при газофазном фотолизе галоидбензолов"// Химич.Физика, т.З, Ä II, 1984, с.1622-1623.

2.Дубцов С.Н., Скубневская Г.И., Куценогий К.П., "Исследование кинетики аэрозолеобразования при фотолизе хлорбензола"// Химич.физика, т.6., » 8, 1987, с .1061-1068..

3. С.Н.Дубцов, Л.Н.Кондратьева, Г.И.Скубневская, А.И.Полухина, "Физико-химический анализ состава аэрозоля, образующегося при фотолизе паров галоидбензолов"//Изв. СО АН СССР, сер.химич.наук, ВЫП.2., 1989, с.51-54.

4. S.N.Dubtsov, G.I.Skubnevskaya and K.P.Kutzenogil, "Participation of ozone in photochemical aerosol formation of haloidbenzenes in the air."// J.Aerosol Sci., v.23, Ji 2, 1992, p.181-189.

5. S.N.Dubtsov, G.I.Skubnevskaya and K.P.Kutzenogil,"Kinetics of aerosol Iormatlon at photolysis of haloydaryl vapours"// Lecture Notes in Physics, v. 309, ed. P.E.Wagner and G.Vali, "Atmospheric Aerosols and Nucleation", Proceedings of the 12th International Conference on Atmospheric Aerosols and Nucleation, University of Vienna, Austria, 1988, p.162-165.

6. S.N.Dubtsov, G.I.Skubnevskaya and K.P.Kutzenogil,"The Photochemical Aerosol Formation of Benzenhalides"/ Abstracts of 12th International Symposium on Gas Kinetics, Reading, 1992, E-1.

7. Дубцов C.H., Куценогий К.П., Левыкин А.И., Сабельфельд К.К., Скубневская Г.И. "Теоретическое и экспериментальное исследование кинетики аэрозолеобразования при фотолизе галоидбензолов"'/ ДАН, т. 330, № 3, 1993, с.327-330.