Исследование кинетики и механизма мономолекулярного гетеролиза ковалентной связи с применением трифенилвердазилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Список сокращений.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТРИФЕНШГВЕРДАЗИЛОВ

С ЦЕЛЬЮ ПРИМЕНЕНИЯ ИХ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ.

2.1. Диспропорционирование вердазилов в реакциях с кислотами.

2.1.1. Применение вердазилов для количественного определения галогеноводородных кислот и галогенов.

2.1.2. Спектрофотометрический метод контроля скорости фотохимического разложения галоидор-ганических соединений с применением вердазилов

2.2. Окислительно-восстановительные реакции вердазилов и вердазилиевых солей

2.2.1. Кинетика и механизм гофмановского расщепления вердазилиевых солей. Механизм образования вердазилов.

2.2.2. Окисление вердазилов ацильными пероксидами. Механизм регенерации вердазилов

2.2.3. Обобщенная схема механизма окисления вердазилов пероксидами.

2.3. Вердазилы и вердазилиевые соли в реакциях дегидрирования

2.3.1. Кинетика и механизм дегидрирования 2-арил-имидазолинов вердазилиевыми солями

2.3.2. Получение лейковердазилов в реакции дегидрирования вердазилами фенилгидразина. Галогено-водородные соли лейковердазилов

2.3.3. Реакция вердазилов с вердазилиевыми солями.

2.4. Вердазильный метод изучения кинетики гетеролиза органических соединений

3. СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОЖЗА ТРЕТ-БУТИЛГАЛОГЕШДОВ.

3.1. Кинетика гетеролиза трет-бутилгалогенидов в присутствии трифенилвердазилов

3.2. Кинетические параметры гетеролиза t-BuX в газовой фазе и индивидуальных растворителях.

3.3. Корреляционный анализ сольватационных эффектов при гетеролизе "fc-BuCi(Br,I).

4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОЖЗА ЕЕНЗШДШЛГМОШВДОВ, СОЛЕВЫЕ И СОЛБВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ.

4.1. Кинетика ионизации РЬ2СНВг и Ph2CHCl.

4.2. Солевые эффекты и механизм гетеролиза бензгидрил-галогенидов.

4.3. Кинетический и препаративный эффекты воды

4.4. Кинетические параметры и корреляционный анализ сольватационных эффектов

4.5. Механизм нуклеофильного замещения в бензгидрильных системах.

5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ГЕТЕРОЛИЗА УЗЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА. СПЕЦИФИКА СОЛЕВЫХ И СОЛЬВАТАЦИИ ОННЫХ ЭФФЕКТОВ.

5.1. Кинетика ионизации i-AdOTs и 1-AdI в присутствии

Vd'. Влияние добавок воды и РЬОН.

5.2. Солевые эффекты и механизм гетеролиза 4-AdQTs и •

1-AdI.

5.3. Кинетические параметры гетеролиза i-AdX и корреляционный анализ сольватационных эффектов.

Механизм мономолекулярного гетеролитического расщепления ко-валентной связи является составной частью проблемы химии карбока-тиона. Теория карбениевых ионов является одной из наиболее плодотворных и экспериментально обоснованных теорий органической химии. Ее развитие всегда находилось на передних рубежах исследований механизмов органических реакций.

Реакции, скорость которых определяется мономолекулярным гете-ролитическим расщеплением ковалентной связи, относятся к наиболее простым и лучше всего изученным химическим процессам. В лимитирующей стадии этих реакций образуется катионоидный интермедиат (ионная пара, карбокатион), который затем дает продукт реакции путем элиминирования олефина (реакция EI) или путем обмена аниона (реакция SNi). В протонодонорных растворителях место уходящей группы занимает анионная часть молекулы растворителя (мономолекулярный сольволиз)

Олефин + НХ

RX * [Интермедиат]

Е1

I.D

S.,1 (сольволиз)' R9(0S)+X~(HX)

N"

Эти реакции имеют большое прикладное и теоретическое значение. В промышленности их ценят за то, что они сранительно легко поддаются управлению при помощи катализатора, растворителя и температуры и протекают достаточно полно и селективно. Примером может служить синтез АгСОД ArCOCi и ArCF3 из АгСС13[1]. Раскрытие механизма гетеролиза ковалентной связи необходимо для создания новых и совершенствования существующих промышленных производств, основанных на реакциях Sjjl иЕ1. Теоретическое значение реакций S^i и Е1 состоит в том, что разрабатываемые при их исследовании новые методы, гипотезы и обобщения больше всего обеспечивают прогресс в изучении механизмов органических реакций в целом. Без этих данных невозможно интерпретировать механизм реакций $^2, замещения в ароматическом ядре, присоединения к этиленам и ацетиленам, перегруппировок и других. Все это определяет актуальность исследований в этой области.

На ионный характер ковалентной связи указывал еще Берцелиус [2], однако только в наше время "Органическая химия растворов электролитов" [ 3J стала предметом подробного обсуждения. Интенсивное развитие этой области органической химии началось с открытия (1901 г.) и доказательства существования карбениевых ионов [4]. В 1927 г. Уорд впервые использовал гипотезу о диссоциации ковалентной связи для объяснения мономолекулярной кинетики гидролиза <£ -фенил этилхлорида и этанолиза PhgCHCi [5]. В 1935 г. Хьюз и Ингольд объяснили данные по кинетике гидролиза трет-бутилгалогенидов скоро с т ьлимитирущим образованием трет-бутильного катиона и выдвинули концепцию о механизмах S^i и L63» В 1940 г. Гаммет обратил внимание на то, что образованию карбокатиона должна предшествовать ионная пара [7] и разграничил процессы ионизации и диссоциации ковалентной связи. В 1948 г. Грюнвальд и Уинстейн [8] предложили использовать t-BuCi в качестве стандарта для определения ионизирующей способности растворителя (Y -жала полярности растворителей). В средине 50-х годов Уинстейн и сотр. 19] в результате подробного исследования солевых эффектов в реакциях ацетолиза различных суль-фонатов предложили схему ионизационно-диссоциационного процесса расщепления ковалентной связи (1.2), которая включает последовательное превращение ковалентного субстрата (I) в контактную ионную пару (П), сольватно-разделенную ионную пару (Ш) и карбокатион

RX (1.2)

I Д HI k3

Эта схема до сих пор служит основой для интерпретации данных по мономолекулярному гетеролизу ковалентной связи в органических субстратах [3,10-12]. В I960 г. Шлейер привел подробные данные по кинетике сольволиза I-галоидадамантанов и 1-адамантилтозилата [13] и развенчал миф об отсутствии Sj^l -реакционной способности узловых производных каркасных соединений, неспособных к образованию плоского карбокатиона. Позже [10,11] Шлейер и сотр. детально изучили кинетику мономолекулярного сольволиза различных I- и 2-производных адамантана и предложили использовать их для определения ионизирующей способности растворителя в качестве стандартов, нечувствительных к нуклеофильному содействию [14]. В 1963 г. Реутов и Белецкая [15] показали, что мономолекулярный гетеролиз ковалентной связи может осуществляться и в реакции электрофильного замещения у насыщенного атома углерода (реакции Sgi).

В начале 60-х годов Рудаков изучил сольволиз "Ь-BuCi в прото-нодонорных растворителях [16,17] и провел термодинамический анализ влияния среды на скорость реакции S^i [18]. Этим же автором и сотр. подробно изучен электрофильный катализ при гидролизе трет-бутилга-логенидов и показано, что этот эффект описывается уравнением, аналогичным уравнению Бренстеда [19,20]. В 60-х годах Коппель и Пальм значительно расширили набор применяемых растворителей (особенно апротонных) при гетеролизе t-BuCi и рассмотрели значение эффектов специфической и неспецифической сольватации в этой реакции [21]. Позже [22] они предложили четырехпараметровое уравнение для анализа влияния параметров растворителей (полярность, поляризуемость, кислотность, основность) на скорость химических процессов. Во второй половине 60-х годов Шайнер и сотр. показали, что вторичный изотопный эффект можно использовать для определения степени разделения заряда в переходном состоянии [10,11,23].

Во второй половине 60-х - начале 70-х годов интенсивность исследования реакций SN1 заметно упала. Однако, это продолжалось недолго. Как пишет Белецкая, "новые идеи и новый уровень исследований обнаружили, что привычные представления, в данном случае о механизмах SN2 и 3^1, явно недостаточны". В настоящее время "вся область нуклеофильного замещения переживает новый этап развития и это прежде всего связано с пристальным вниманием исследователей к роли ионных интермедиатов" [10].

Процесс обобщения и распространения новых представлений о механизмах ионизации органических соединений развивался не просто. В 1956 г. Реутов в своей монографии [24], посвященной механизмам органических реакций, обобщил основные результаты по механизму реакций SNi и Ei . В 1962 г. появился первый подробный обзор Стрейт-визера [25] о сольволитических реакциях замещения, где достаточно детально была представлена ионизационная схема Уинстейна. Еще в 1953 г. [26] Ингольд суммировал и интерпретировал накопившиеся к тому времени данные по механизму реакций мономолекулярного гетеро-лиза органических соединений и подробно изложил взгляды английской школы о реакциях S^i и El. В первом издании его монографии представления Уинстейна об образовании двух промежуточных ионных пар при ионизации ковалентной связи (первые публикации об этом появились в 1952 г. [9]) не были рассмотрены. При повторном издании монографии (1969 г. [27]) представления Уинстейна были подвергнуты критике, основанной в значительной мере на некорректной интерпретации Уинстейном особого солевого эффекта перхлората. Оба издания монографии Ингольда были переведены на русский язык (1959 и 1973г.) и уже устаревшие к тому времени представления английских химиков заняли доминирущее положение в СССР. Перелом наступил в середине 70-х годов, когда Белецкая в своем обзоре 110] обобщила накопившийся материал по образованию ионных пар и ионов в реакциях нуклеофильного замещения.

Работы Снина и сотр. 128] (середина 60-х годов) сильно катализировали исследования, направленные на выяснение рож ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. При изучении сольволиза вторичных сульфонатов авторы пришли к выводу, что все реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода идут через промежуточное образование ионной пары, что вызвало многочисленные дискуссии [11,14,29-31]. К средине 70-х годов вырисовалась общая картина механизма реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Она основана на схеме Ингольда, отражающей граничные случаи реакции, и ион-парной схеме Уинстейна, позволяющей учесть ряд промежуточных механизмов [3,10,11,14,30]

Олефин Продукты

1 Ei ^ ^ У / —' У

- У У

1.3)

RX —

V SN2-Hn V + 1 S„2(С+) yr(soH) г

R+ + X" V

SN2(C+)

Ry (08)

Скорость реакций S^i (Ei) лимитируется образованием катионо-идного интермедиата, а 8^2 - атакой нуклеофила на ковалентный субстрат или интермедиат. Реакции S^l протекают через сольватно-разделенную ионную пару или карбокатион, а реакции Е1 - еще и че рез контактную ионную пару. Различают пять механизмов реакций SN2-классический - действие нуклеофила на ковалентный субстрат, Sn2 -ионная пара - нуклеофильной атаке подвергается контактная ионная пара, (С+)- лимитирует действие нуклеофила на карбокатион иж сольватно-разделенную ионную пару, -SET - в лимитиру-щей стадии происходит перенос электрона с нуклеофила на катионоид и S^-интермедиат (в схеме не указан) - лимитирует образование ионной пары при действии нуклеофила на RX.

На образование трех различных катионоидных интермедиатов и на наличие реакций внешнего и внутреннего возврата ионных пар в ковалентный субстрат указывает то, что скорости рандомизации (перемешивания кислорода), рацемизации и сольволиза оптически активного сульфоната или бензоата заметно отличаются друг от друга [3, 10,II]. Чем устойчивее карбокатион, тем большая степень разделения заряда достигается в переходном состоянии. Стереохимические данные интерпретируются не всегда однозначно. Течение реакции замещения через промежуточный карбокатион приводит к полностью рацемизован-ному продукту, тогда как замещение в ковалентном субстрате иж контактной ионной паре идет с обращением конфигурации, однако при действии нуклеофила на сольватно-разделенную ионную пару возможен любой стереохимический результат - обмен аниона в этом случае может происходить в результате атаки нуклеофила как с фронта, так и с тыла. На основании кинетических отношений также трудно идентифицировать механизм: при сольволизе действие нуклеофила трудно отделить от сольватационного эффекта, а при обмене аниона в апротонной среде - от солевого эффекта. Более четкие выводы можно сделать на основании специального сравнительного изучения сольватационных и солевых эффектов. Скорость реакций S^l сильно возрастает с увеличением полярности растворителя - чем больше полярность переходного состояния, тем сильнее эффект. Скорость реакций SN2 значительно меньше зависит от полярности среды и может как возрастать, так и снижаться с увеличением полярности растворителя. На скоростьлимитирущее образование карбокатиона указывает депрессия скорости реакции в присутствии соли с общим ионом (солевой эффект закона действия масс), а проявление особого солевого эффекта перхлората говорит о скорость-лимитирующем образовании сольватно-разделенной ионной пары. На замещение аниона в контактной ионной паре указывает сильное повышение скорости с увеличением полярности среды при одновременной зависимости ее от концентрации нуклеофила [11,32].

За пятидесятилетнюю историю исследования механизмов реакций S^i и Ed накоплен громадный экспериментальный материал и сделано много выводов и обобщений. Эти априори простые реакции в действительности оказались очень сложными, имеющихся экспериментальных данных недостаточно, чтобы в каждом случае конкретизировать механизм реакции. К сожалению, нарисованная схемой (1.3) картина является очень поверхностным обобщением и только в отдельных случаях имеет предсказательную силу. Она основана на ограниченном, разнородном, часто однобоком и плохо интерпретированном эксперименте. До начала наших публикаций (1974 г.) подавляющее большинство количественных данных по мономолекулярному гетеролизу органических субстратов было получено в протонодонорных растворителях или их смесях с апротонными*. В этих условиях ограничены возможности выяснения механизма реакции, т.к. возникают сложности из-за неопределенности учета растворителя, а солевые эффекты, необходимые для выяснения деталей механизма, плохо выражены и слабо дифференцированы. Гетеролиз в апротонных растворителях мало изучен из-за низкой активности в них органических субстратов и необходимости применения специальных нуклеофильных добавок. Интерпретация эксперимента посто В апротонных растворителях лучше всего был изучен гетеролиз t-BuCi. янно наталкивается на трудности, связанные с недостаточным пониманием природы солевых и сольватационных эффектов и отсутствием необходимого сопоставимого материала. Поэтому выводы, основанные на влиянии солей и растворителей на скорость реакции, часто спорны или просто ошибочны. Например, уже давно вызывает возражения данная Уинстейном интерпретация особого солевого эффекта [3, 27,33], однако приемлемой альтернативной интерпретации до наших работ не было (предложения Ингольда [27] и Данненберга [34] не в счет, так как они вообще не признают существования сольватно-разделенной ионной пары). Вторым примером может быть спор, который уже 15 лет ведется по поводу природы солевого эффекта NaN3 при сольволизе 2-октилто-зилата в водном диоксане [11,10,28] (положительный солевой эффект в реакции S^d или отрицательный в реакцииЕще дольше, начиная еще с работ Свена [35], спорят о значении нуклеофильного содействия растворителя в процессе S^d[22,31,36-38].

Настоящая работа имела целью провести подробное сопоставительч ное исследование кинетики и механизма гетеролиза трех групп суб- 1 стратов - трет-бутилгалогенидов, дифенилгалоидметанов и узловых | производных адамантана. Эти субстраты изучены лучше других, что дало возможность обеспечить достаточный объем материала для всестороннего сопоставительного анализа. Важно также, что выбранные соединения сильно отличаются друг от друга по строению и свойствам*, что делало сопоставление особенно эффективным. Основное внимание уделено изучению солевых и сольватационных эффектов.

Для продуктивного анализа механизма гетеролиза указанных суб

35 "Ь-BuXреагирует как по механизму S^l, так и Ed , реакция не идет,нуклеофильное участие растворителя спорно; PhjjCHX вступает в реакции S^d и нуклеофильное содействие растворителя не изучено; d-AdX реагирует только по механизму S^i, нуклеофильное содействие растворителя отсутствует. стратов необходимо было получить большой экспериментальный материал. Это оказалось возможным благодаря тому, что нам удалось разработать новый эффективный метод контроля скорости реакций мономолекулярного гетеролиза. Как правило, скорость этих реакций контролируют титриметрически по образующейся при сольволизе или элиминировании кислоте [39],"причем для подавления обратной реакции прибавляют основание, которое образует с выделяющейся кислотой соль. Концентрация последней в растворе часто высока, так как степень превращения субстрата в кинетическом опыте обычно составляет 2080$. Присутствующая в растворе соль затрудняет или делает невозможным изучение солевых эффектов. Другая трудность состоит в том, что многие реакции протекают очень медленно. Например, степень полупревращения t-BuCi при 25°С в таком полярном растворителе, как MeCN, составляет примерно 10 лет, а в эфире - I0Q000 лет. Поэтому процесс накопления кинетических данных был очень медленным и трудным. Применение в отдельных случаях спектроскопических методов контроля скорости (ЯМР [40], УФ [41]) или метода ШХ [42] не дает существенных улучшений, так как также требует определений при больших степенях превращения субстрата. Еще хуже обстоит дело с изучением кинетики мономолекулярного гетеролиза в апротонной среде. Для этого или используют радиоизотопный метод [43] или проводят реакцию с добавками сильных оснований [44]. В этих условиях трудно отделить вклад S-замещения и определить величину солевого эффекта, что приводит к грубым экспериментальным ошибкам и неверным выводам. Так, мы показали, что ошибка при определении скорости мономолекулярного обмена аниона в PhaCHCi на фенолят-анион в растворе MeCN [44] составила 3 порядка.

При изучении медленных реакций кинетические опыты проводят при высоких температурах. Так скорость гетеролиза t-BuCi в гептане была определена при 170-200°С [45] (время полупревращения t-BuCi в этом растворителе при 25° составляет I миллиард лет). Однако экстраполяция результатов высокотемпературных определений на 25°С может привести к значительным ошибкам, т.к. зависимость ig к- ^р не линейна (обычно -400 Дж/моль'Град [46], а для t-BuCi в t-BuOH дСр^ = -2725 Дж/моль-град [47]).

Для идентификации солевых эффектов кинетические опыты часто проводят при постоянной ионной силе раствора [48]. Однако и здесь возможны грубые ошибки, поскольку действие солей всегда специфично.

Анализ сольватационных эффектов страдал односторонностью,т.к. подавляющее большинство кинетических данных было получено в смешанных растворителях и в индивидуальных протонодонорных растворителях. Для апротонных растворителей были только скудные и несистематические данные.

Разработанный нами метод состоит в том, что скорость иониза- I ции определяется в присутствии трифенилвердазила, как внутреннего / индикатора. Это позволяет контролировать скорость реакции при из

4 —R > менении концентрации субстрата на 10 -10 моль/л, что дает возможность в зависимости от активности субстрата и его концентрации в растворе (10~^-1 моль/л) проводить кинетические опыты при степенях превращения субстрата от 0.001% до 100$ и при концентрации образующейся соли ~ Ю-5 моль/л. Этот метод позволил нам изучить кинетику гетеролиза t-BuCi (Br,I), Ph^CHCi(Br) и i-AdOTs(I) в широком ряду апротонных растворителей и в отдельных протонодонорных растворителях. Подробное изучение солевых эффектов дало возможность идентифицировать природу ионных интермедиатов и представить подробную картину механизма гетеролиза указанных субстратов. Исправлен ряд экспериментальных и интерпретационных ошибок, дана новая интерпретация особого солевого эффекта, которая позволила устранить накопившиеся противоречия, обнаружен и интерпретирован отрицательный солевой эффект аниона, выяснено влияние солей и воды на скорости образования контактной и сольватно-разделенной ионных пар, установлено значение электрофильного содействия катиона процессу мономолекулярного гетеролиза, предложена обобщенная схема солевых эффектов в этой реакции. Получены подробные данные о влиянии природы растворителя на кинетические параметры гетеролиза перечисленных субстратов, интерпретированы изменения активационных параметров в зависимости от природы растворителя и образующегося катионоидного интермедиата. Проведен корреляционный анализ влияния параметров индивидуальных растворителей на скорость гетеролиза i-BuCi(Br,I)^ PhfcCHBr, i-AdOTs и i-AdBr и показано, что Ph^CHBr и d-AdX лучше, чем трет-бутилгалогениды, подходят в качестве стандарта для определения ионизирующей способности растворителя.

Вердазильный метод оказался очень эффективным. Применение его позволило резко снизить трудоемкость работы, сократить время проведения кинетических опытов и в ряде случаев увеличить точность определений в первую очередь за счет работы при малых степенях ^ превращения субстрата. Мы смогли получить новые экспериментальные данные, недоступные при использовании других методов. В результате количество данных по гетеролизу t-BuX, Ph^CHX и 4~AdX в индивидуальных растворителях было почти удвоено. Получен необходимый сопоставимый материал, на основе которого представления о механизме гетеролиза t-BuX» РЬ^СНХ и 1-AdX значительно пересмотрены и углублены.

Вердазильный метод имеет широкие перспективы. Его можно будет применять для изучения кинетики гетеролиза многих других органических субстратов, что приведет к быстрому прогрессу при изучении механизма этой важной реакции. В настоящее время трифенилвердазил уже используют [49] для изучения кинетики и механизма дегидроброми-рования 7-бромхолестеринбензоата (реакция Е1), который является промежуточным продуктом при промышленном синтезе витамина D3

Институт биохимии АН УССР), и для изучения кинетики и механизма мономолекулярного гетеролиза промышленных хлорорганических соединений (КНИФ ГосНИИХлорпроект, г.Киев). Работы эти направлены на совершенствование промышленных производств.

Мы показали также, что трифенилвердазильный метод контроля скорости реакции можно использовать и при гомолитическом расщеплении ковалентной связи (фотолиз CH3CCi3 ж CH^Clg). Это значительно расширяет возможности использования этого метода. В настоящее время наши разработки используются в ГосНИИХлорпроект'е (г.Москва) для изучения кинетики фотохимического разложения ряда промышленных хлорорганических соединений и подбора стабилизаторов для них [50].

Таким образом, применение трифенилвердазилов для изучения ^J кинетики и механизма мономолекулярного гетеролиза и гомолиза ковалентной связи можно рассматривать как новое научное направление в области органической и физико-органической химии, открывающее оригинальные пути для развития работ, важных как в теоретическом,так и в прикладном отношении.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов.

7. ВЫВОДЫ

1. Разработан и апробирован вердазильный метод изучения кинетики мономолекулярного гетеролиза органических соединений. Верда-зил используется в качестве внутреннего индикатора, который реагирует с выделяющейся кислотой (реакции сольволиза и Е1) или с образующимся катионоидным интермедиатом (реакции S^i). Метод позволяет определять скорость реакции при степенях превращения субстрата от 0.001 до 100$.

2. С применением вердазильного метода проведено сравнительное исследование кинетики гетеролиза t-BuX, PhoCHX и 1-AdX в широком кругу апротонных и некоторых протонодонорных растворителях.

3. На основании анализа солевых и сольватационных эффектов сделан вывод, что при гетеролизе t-BuX в апротонных растворителях в лимитирующей стадии образуется контактная ионная пара, а в протонодонорных - сольватно-разделенная ионная пара; скорость гетеролиза PhgCHX и i-AdX в обеих группах растворителей лимитируется образованием сольватно-разделенной ионной пары.

4. Исследовано влияние солей на скорость гетеролиза t-BuX, PhoCHX и i-AdX. Предложена обобщенная схема солевых эффектов (обычный солевой эффект, особый солевой эффект катиона и аниона, отрицательный солевой эффект аниона и катиона) в процессе превращения контактной ионной пары в сольватно-разделенную. Высказано и обосновано предположение, что скорость образования контактной ионной пары значительно меньше зависит от добавок солей и воды, чем скорость образования сольватно-разделенной ионной пары.

5. Дана новая интерпретация особого солевого эффекта - анион нуклеофильно катализирует превращение контактной ионной пары в сольватно-разделенную.

6. Обнаружен и интерпретирован отрицательный солевой эффект при мономолекулярном гетеролизе органических субстратов в апротон-ной среде - анионы, способные образовывать с катионом субстрата ко-валентную связь (Ci~, Br", I"*, NO5), реагируют с промежуточной контактной (PhgCHX) или сольватно-разделенной (1-AdX) ионной парой (реакция S^-ионная пара).

7. Изучены кинетический и препаративный эффекты воды при гетеролизе PhgCHX и 1-AdX. Показано, что линейное повышение скорости реакции в присутствии небольших добавок воды обусловлено электроv- и о о фильным содействием превращению контактной ионнои пары в сольватно-разделенную.

8. Проведен корреляционный анализ влияния параметров растворителей на скорость гетеролиза t-BuCi, t-BuBr, t-BuI, PhgCHBr, i-AdOTs и 1-AdBr. Показано, что скорость этих реакций определяется в основном электрофильностыо растворителя, нуклеофильность растворителя не имеет значения. В случае t-BuX решающее значение имеет когезия растворителя. Высказано предположение, что образование сольватно-разделенной ионной пары более чувствительно к электрофильному содействию, чем образование контактной ионной пары.

9. Установлено, что реакции гетеролизаPhgCHX и 1-^AdX более однородны по механизму, чем гетеролизt~BuX, и более чувствительны к влиянию растворителя. Их скорости хорошо коррелируют с параметрами полярности растворителей Косовера и Димрота-Райхардта. PhgCHX и 1-AdX лучше, чем t-BuX, подходят в качестве стандарта для определения ионизирующей способности растворителя.

10. Показано, что трифенилвердазилы можно использовать в качестве теста на сольватно-разделенную ионную пару органических субстратов .

11. Изучены взаимные превращения вердазил - вердазилиевый катион - лейковердазил, проявляющиеся в условиях применения вердазилов для изучения кинетики гетеролиза ковалентных связей в органических соединениях. а) Препаративно и кинетически изучена реакция гофмановского расщепления вердазилиевых катионов. Предложен механизм образования вердазилов при взаимодействии трифенилформазанов с формальдегидом: реакция протекает как циклический затухающий процесс через промежуточное образование и диспропорционирование N-метилольного производного трифенилформазана. б) Изучены кинетика и механизм окисления трифенилвердазилов ацильными пероксидами. Предложен механизм регенерации вердазила через промежуточное образование аминокарбокатиона и лейковердази-ла. в) Показано, что дегидрирование имидазолинов вердазилиевыми солями протекает через гофмановское расщепление вердазилиевого катиона. г) Обнаружена и изучена реакция вердазилов с вердазилиевыми солями, в которой вердазилиевые соли выступают в роли СН-кислот.

12. Разработан метод количественного определения (с применением вердазила) галогеноводородных кислот и галогенов при их совместном присутствии в растворе. Предложен спектрофотометричес-кий метод контроля скорости фотохимического разложения галоидорга-нических соединений. Изучена кинетика фотолиза CH^CCd^ и CHgCia, показано, что вердазильный метод обеспечивает возможность эффективного подбора стабилизаторов галоидорганических соединений.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование показало, что трифенилвердазил является удобным инструментом для проведения количественного хими^ ческого эксперимента. Использование вердазилов в качестве внутрен них индикаторов при изучении гетеролиза органических соединений основано на том, что сами они не влияют на скорость реакции, но, реагируя быстро и количественно с конечными продуктами реакции ( (Ed, сольволиз) или сольватно-разделенной ионной парой субстрата ^(Sjji), полностью подавляют обратную реакцию и позволяют опредеI лять скорость реакции при степенях превращения субстрата от 0.001 до 100%. Работа при очень малых степенях превращения субстрата , обеспечивает получение надежных констант скоростей реакций, не / искаженных влиянием образующихся продуктов реакции, и позволяет проводить корректное исследование солевых эффектов. Изучение ре-^аксщй в присутствии заряженных нуклеофилов дает возможность диф-{ ференцировать скорость мономолекулярной реакции и вклад конкурент-i ной реакции S^Jd -ионная пара. Очень важно, что вердазильным методом можно получать данные даже для слабоактивных соединений в малополярных средах. Вердазил оказался специфичным индикатором на сольватно^^азделенную ионную пару; в наших условиях он, по-видимому, не реагирует с контактной ионной парой субстрата. Неясно, как будет вести себя вердазил при промежуточном образовании кар-бокатиона, так как в наших условиях гетеролиз не доходил до этой стадии. Это должно быть предметом отдельного исследования. Однако, уже сейчас вердазильный метод можно рекомендовать для исследования кинетики гетеролиза широкого круга органических субстратов. Полученные нами данные по изучению кинетики фотолиза СН3СС13 и CH^Cig Д8101 возможность предложить вердазил и для регистрации скорости гомолиза органических соединений.

Вердазильный метод позволил нам сравнительно быстро (~10 лет) получить обширный сопоставимый материал по кинетике и механизму гетеролиза трех групп наиболее изученных и до сих пор интенсивно исследуемых органических субстратов и выявить специфику механизма гетеролиза t-BuX, PhzCHX и i-AdX.

Основное внимание в нашем исследовании было уделено изучению солевых и сольватационных эффектов. Кинетические опыты проводили только в индивидуальных растворителях. Мы отказались от применения смешанных растворителей, в которых выполнено подавляющее большинство исследований, так как считали, что интерпретация сольватационных и солевых эффектов в этих условиях будет менее определенной.

Отправной точкой для интерпретаций послужило нам представление о том, что в апротонных растворителях в лимитирующей стадии гетеролиза t-BuX происходит образование контактной ионной пары и

Г) что этот процесс не чувствителен к небольшим добавкам солей (~10 моль/л) и воды (~0.1 моль/л). Мы сделали^предтоложение, что скорость образования контактной ионной пары из Ph^CHX и 1-AdX также не зависит от небольших добавок воды и солей. Это позволило нам четко интерпретировать солевые эффекты, наблюдающиеся при гетеролизе этих субстратов, и показать, что они связаны с наличием стадии превращенияконтактной ионнойпарьив-сольватно-разделенную. Перхлораты нуклеофильно содействуют дальнейшему разделению заряда в контактной ионной паре (PhgCH X ), а катионы щелочных металлов (d-AdOTs) и вода (PhzCHX, 1-AdX) являются электрофильными катализаторами этого процесса (образование R+X""M+h R+X~---*-H0H). Мы пришли к выводу, что вода избирательно сольватирует контактную ионную пару, и ее эффект (линейное повышение скорости при небольших добавках) может быть дополнительным указанием на наличие стадии скоростьлимитирукщего превращения контактной ионной пары в сольватно-разделенную.

Мы дали новую интерпретацию особого солевого эффекта перхло-) рата, который является общепризнанным тестом на сольватно-разде- I ленную ионную пару. Интерпретация Уинстейна, которой до сих пор придерживается большая часть исследователей, была основана на устранении стадии внешнего возврата ионной пары. Ошибочность позиции Уинстейна состоит прежде всего в допущении, что в условиях проведения кинетического опыта может иметь место реакция внешнего возврата ионной пары. Если стать на эту точку зрения, кинетический эксперимент следует признать некорректным, так как он подразумевает наличие конкуренции за сольватно-разделенную ионную пару между нуклеофилом и реакцией R+|S|X~—*-R+XT В этом случае скорость реакции должна зависеть от концентрации нуклеофила и его природы. Для получения достоверного эксперимента кинетический опыт должен проводиться в условиях, когда нуклеофил настолько быстро реагирует с продуктом скоростьжмитирующей стадии, что реакция возврата полностью подавляется, иначе константы будут зависеть от метода определения. Мы показали, что при применении вердазила эти условия достигаются. Сравнение наших данных с литературными (i-AdOTs в L-PrOH и PhjjCHCi в МеОН) показало, что в условиях сольволиза внешний возврат ионной пары также не имеет места.

Из трех изученных нами групп субстратов только бензгидрильные системы дают проявление особого солевого эффекта. Протекающее в контактной ионной паре элиминирование трет-бутилгалогенидов мало чувствительно к добавкам солей, а в адамантильных системах, где скорость гетеролиза лимитируется образованием сольватно-разделен-ной ионной пары, специфика каркасной структуры не допускает атаки перхлорат-аниона с тыла, и нуклеофильный катализ перхлората не проявляется.

Электрофильный катализ катионов щелочных металлов сильно зависит от строения уходящей группы. Из изученных нами соединений он проявился только для 1-адамантилтозилата.

Таким образом, рассмотренные выше солевые эффекты и эффект воды обусловлены проявлением нуклеофильного и электрофильного катализа при гетеролизе ковалентной связи. Это, по-видимому, наиболее простые случаи гетеролитического катализа. Электрофильный катализ в гетеролитических процессах постоянно является предметом интенсивных исследований [19,328,368,369]. Природа нуклеофильного катализа изучена хуже, особенно в случае заряженных нуклеофилов. Дальнейшее исследование особого солевого эффекта может дать ценную информацию об этом катализе.

Другим важным результатом нашего изучения влияния солей на скорость гетеролиза PhgCHX и 1-AdX было обнаружение и интерпретация отрицательного солевого эффекта аниона. Слабое проявление этого эффекта в протонодонорной среде наблюдали и ранее (стр.134), однако эксперимента было явно недостаточно для продуктивной интерпретации. Благодаря вердазилам мы смогли провести изучение вли

А. Я яния небольших добавок солей 10-10 моль/л) на скорость гетеролиза RX в апротонных растворителях и показать, что уже при этих концентрациях соль может снижать скорость примерно на порядок. Важно также то, что при указанных концентрациях эффект соли сильно дифференцирован, это позволяет идентифицировать влияние как о аниона, так и катиона соли. При больших концентрациях солей (10 о

10 моль/л) природа соли уже мало сказывается и скорость реакции меньше зависит от концентрации соли. Обычно скорость замещения по механизму S^d в апротонных растворителях определяют при значительно больших концентрациях соли (~0.1 моль/л). Такой эксперимент должен приводить к сильно заниженным значениям констант скорости. Это имело место, по-видимому, при определении скорости обмена хлора в Pb2CHCi в ДМС0 [292] и при ацетолизе PbgCHBr в присутствии АсОК [277]. Мы объяснили наблюдающиеся отрицательные солевые эффекты действием аниона соли, способного образовывать ковалентную связь с карбокатионом субстрата, на контактную (Ph^CHX) или сольватно-разделенную (1-AolI) ионную пару и протеканием реакции -ионная пара. Такое толкование отрицательных солевых эффектов делает сомнительными многие выводы, сделанные в литературе о наличии солевого эффекта закона действия масс. Наш опыт показал, что для такого вывода необходимо изучение широкого набора солей, в то время как обычно определяют влияние одной или двух солей, как правило, при одной концентрации. На основании подобных данных трудно отличить солевой эффект закона действия масс от отрицательного солевого эффекта, поэтому встречающиеся в литературе выводы о промежуточном образовании карбокатиона часто бывают недостаточно обоснованными (см. стр.132).

Отрицательный солевой эффект очень специфичен (для i-AdOTs он вообще отсутствует, в случае 1-Adl его величина меньше, чем для PhgCHBr, и наблюдается другая зависимость от природы аниона соли), дальнейшее изучение его даст возможность выяснить ценные подробности механизма гетеролиза. Однако, мы должны отметить, что хотя наша интерпретация отрицательных солевых эффектов основана на специальном эксперименте, она носит только предположительный характер. Прямые доказательства могут быть получены, по-видимому, при использовании солей с мечеными анионами и сопоставительном анализе скоростей мономолекулярного гетеролиза и скоростей обмена аниона в субстрате. Это предмет специальных исследований.

Нами обнаружен также отрицательный солевой эффект катионов, не способных к координации уходящей группы (дляРЬ2СНХ). Этот эффект обусловлен, видимо, образованием устойчивых катионоидных тройников R4"X~|S|M+". Полученных данных недостаточно для обобщающей интерпретации этого явления.

Корреляционный анализ влияния параметров растворителей на скорость гетеролиза RX показал, что скорость реакции всех трех групп субстратов зависит в основном от электрофильности растворителя, при этом процесс образования сольватно-разделенной ионной пары более чувствителен к электрофильному содействию, чем образование контактной ионной пары. Скорость гетеролиза t-BuX удовлетворительно коррелирует с параметром самоассоциации растворителя тогда как в случае PhgCHX и 4-AdX этот параметр не имеет значения. Решающая роль в этом принадлежит, по-видимому, размерам молекул субстратов: только такие небольшие молекулы, как t-BuX, могут удерживаться в полости растворителя достаточное для прохождения реакции время.

Нуклеофильность растворителя, как правило, не влияет на скорость гетеролиза изученных субстратов. Однако, в некоторых случаях мы наблюдала небольшие эффекты снижения скорости с увеличением нуклеофильности среды. Этот результат является не более неожиданным, чем утверждение об отсутствии нуклеофильного содействия в реакциях SN1. Видимо, нуклеофильная сольватация карбокатиона в контактной ионной паре приводит к стабилизации интермедиата и таким образом может препятствовать протеканию и прямой, и обратной реакции. В литературе имеются экспериментальные данные, подтверждающие такой вывод [158,291J.

Интерпретация сольватационных эффектов в гетеролитических процессах в настоящее время основывается на данных по гетеролизу трет-бутилгалогенидов. Однако, в последнее время часто отмечают специфичность механизма гетеролиза этих субстратов (нуклеофильное содействие с тыла, скоростьлимитирующее дегидрогалогенирование, наличие стадий возврата ионных пар) и в силу этого непригодность их в качестве стандартных субстратов. При анализе наших и литературных данных мы пришли к выводу [370], что главная причина корреляционных отклонений состоит в неоднородности механизма: гетеролиз t-BuX в апротонных растворителях лимитируется образованием контактной ионной пары, а в протонодонорных - сольватно-разделенной ионной пары. В отличие от этого, в случае Ph2CHX и i-AdX в обеих j группах растворителей в лимитирующей стадии происходит превраще- ( ние контактной ионной пары в сольватно-разделенную (при гетероли- ] зе PhgCHX в полярных протонодонорных растворителях возможно образование карбокатиона). Эти выводы хорошо иллюстрируются графиками, отражающими влияние природы растворителя на скорость гетеролиза t-BuCi(Br), Ph2CHCi(Br), 1-AdBr (OTs) . Мя графического анализа мы использовали параметр полярности растворителей Косовера, который лучше других параметров коррелирует с lg к.

Из рис.6.1 видно, что между величинами кРНСНВг и ^ на(^лю~ дается линейная зависимость. Скорости гетеролиза t-BuBr и Ph2CHBr в апротонных растворителях примерно равны, а при переходе к про-тонодонорным растворителям происходит резкий излом зависимости

Kt-BuBr~~^ в Р^ьтате снижения скорости реакции в 1-РгОН. При переходе от ПК к 1-РгОН скорость гетеролиза t-BuBr падает в 4 раза, в то время как в случае Ph2CHBr она возрастает в II раз. При дальнейшем увеличении Ъ скорости обеих реакций меняются синхронно, при этом в протонодонорных растворителях скорости гетеролиза t-BuBr остаются на ~2 порядка ниже, чем Ph2CHBr. Исключение составляет t-BuOH- в этом растворителе скорости гетеролиза t-BuBr и Ph2CHBr примерно одинаковы и лежат на прямой для апротонных растворителей. Резкое снижение скорости гетеролиза t~BuBr при переходе от апротонных к протонодонорным растворителям (против ожидаемой из линейной зависимости) указывает, по нашему мнению, на изменение механизма реакции - в апротонных растворителях и i-BuОН лимитирует образование контактной ионной пары, а в протонодонорных растворителях - превращение контактной ионной пары в сольватно-разделенную. В области изменения механизма реакции опасно делать расчеты, основанные на эффекте растворителя. Так, авторы [268] вычислили значение K^3Ugr в t-BuOH с ошибкой 1.5 порядка.

Аналогичные закономерности проявляются при сопоставлении более ограниченных данных для t-BuCl и РНдСНС! (рис. 6.2) - в протонодонорных растворителях Ph^CHCi реагирует на ~3 порядка быстрее, чем t-BuCi. Как и в случае t-BuBr, на кривой Ig -Z наблюдается излом в области перехода от протонодонорных растворителей к апротонным, а значения Ig в апротонных растворителях лежат на прямой, совпадающей с прямой Ig кр^2сцс1 % для всего набора имеющихся растворителей.

Таким образом, излом на кривых для t-BuBr и t-BuCi иллюстрирует изменение механизма реакции: переход от скоростьлимитирующе-го образования контактной ионной пары к скоростьлимитирупцему образованию сольватно-разделенной ионной пары влечет за собой снижение скорости реакции на 2-3 порядка.

Изменение механизма гетеролиза t-BuX при переходе от апротонных к протонодонорным растворителям иллюстрируется также сопоставлением значений Ig к^ и Ig к^ ^^ (рис.6.3). Две прямые на графике отражают зависимости для каждой группы растворителей: в протонодонорных растворителях коррелируют скорости образования сольватно-разделенных ионных пар обоих субстратов, в апротонных-контактных ионных пар. В переходной области (t-PrOH - t-BuOH) резкий разрыв между двумя прямыми происходит в результате того, что в указанном ряду растворителей скорость гетеролиза t-BuCi продолжает падать, a t-BuBr - растет. Это связано, видимо, с тем, что в переходной области гетеролиз t-BuCi лимитируется образованием сольватно-разделенной ионной пары, a t-BuBr - контактной ионной пары. Отсюда вывод, что при переходе от апротонных растворителей к протонодонорным "t-BuCl легче, чем t-BuBr, образует сольватно

70 80 90 г

Рис.6.1. Зависимость Ig К^ВцВги Ig Kph СНВг от 2.

90 1

Рис. 6.2. Зависимость Ig к^^ и Ig кр от Я kt-Buci

Рис.6.3. Зависимость Ig от Ig K^-BuBr*

- 218

разделенную ионную пару. Причиной этого может быть более эффективная сольватация уходящей группы в t-BuCi, чем в t-BuBr.

На рис.6.4 приведены зависимости Ig к^.д^о^ —Ъ й Щ Kj AclBr" -Z. В обоих случаях, как и для РЬгСНВг, наблюдается хорошая линейная зависимость. Это говорит, по нашему мнению, об однородности механизма всех трех субстратов.

Выполненный анализ показывает, что применение t-ВцХ в качества/ стандарта для определения ионизирующей способности растворителя ( возможно только в ограниченном наборе растворителей, например, от- ) дельно для группы апротонных и протонодонорных растворителей, лежащих вдали от переходной области. Пример t-BuOH показывает, что в переходной области опасно делать выводы, основанные на эффекте среды (стр.213). Лучшими стандартами для анализа сольватационных эффектов являются РЬ^СНХ и i-AdX, которые более однородны по механизму^иболее^да среды. Адамантильные субстраты лучше подходят для анализа сольватационных эффектов в протонодонорных и полярных апротонных растворителях. Преимуществом этих соединений является то, что при их гетеролизе свободный карбокатион не образуется даже в полярных протонодонорных растворителях.Однако,это малоактивные субстраты и поэтому данные по их гетеролизу в апротонных растворителях средней и особенно низкой полярности еще долгое время, видимо,будут недоступны. Бензгидрильные субстраты пригодны для анализа сольватационных эффектов в широком кругу как апротонных, так и протонодонорных растворителей,хотя в сильно полярной протоно-донорной среде возможны отклонения из-за образования карбокатиона.

Мы считаем, что для анализа сольватационных эффектов в гетеролитических процессах необходимо иметь набор нескольких стандартных субстратов с различными уходящими группами. Дальнейшие исследования должны быть направлены как на изучение названных выше соединений, -йтак на поиски новых, более подходящих стандартов.

1. Промышленные хлорорганические продукты / ред. J1. А. Ошина . -М.: Химия, 1978. - 654 с.

2. Джуа М. История химии. М.: Мир, 1975. - 477 с.

3. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. - 712 с.4» Бетл Д., Голд В. Карбониевые ионы. М.: Мир, 1970. - 416 с.

4. Ward J. A.M. Investigations on the Bivalency of Carbon. Part I. The Displacement of Chlorine from Diphenylchloromethane. s-Tetraphenyldimethyl Ether. J. Chem. Soc., 1927, part II, 2285-2295*

5. Gleave J.L., Hughes E.D., Ingold O.K. Mechanism of Substitution at a Saturated Carbon Atom. Part III. Kinetics of the Degradations of Sulphonium Compounds. J. Chem. Soc., 1935» If 2, p. 236-244.

6. Hammett I».P. Physical Organic Chemistry. New York: Mc Grow-Hill, 1940. - 404 p.

7. Grunwald E., Winstein S. The Correlation of Solvolysis Rates J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, N 2, p. 846-854.

8. Ion Pairs in Solvolysis and Exchange / S.Winstein, B.Appel, R.Baker, A.Dias. J. Chem. Soc,, Spec. Publ., 1965» N 19» p. 109-130.

9. Белецкая И.П. Ионы и ионные пары в нуклеофильном алифатическом замещении. Успехи химии, 1975, т. 44, № 12, с.2205-2248.

10. Raber D.J., Harris J.M., Schleyer P.v.R. Ions and Ion Pairsin Solvolysis Reactions. In "Ions and Ion Pairs in Organic Reactions" (Ed. M.Szwarc), v. 2. New-York: Willey, 1974. -374 p.

11. Хоффман P.В. Механизмы химических реакций. М.: Химия,1979. 300 с*

12. Schleyer P.v.R., Nicholas R.D. The Reactivity of Bridgehead Compounds of Adamantane. -J. Am. Сhem. Soc., 1961» v. 83, N 12, p. 2700-2707*

13. Bentley 0\W#, Schleyer P.v.R. Medium Effects on the Rate and Mechanisms of Solvolytic Reactions. Prog. Phys. Org. Chem., 19771 v. 14, p» 1-67.

14. Рудаков Е.С. 0 взаимосвязи физико-химических характеристик полярных жидкостей. Докл. АН СССР, 1959, т. 127, Я 5,с. I058-I06I.

15. Рудаков B.C., Кивалин Л.А. Кинетика сольволиза t-Buoi в спиртах C^-Cg. Зависимость энергии активации от среды и температуры. Реакц. способн. орг. соед., 1964, т. I, № 2,с. II4-I24.

16. Рудаков Е.С. Влияние среды на скорость s^T-реакций. Разделение эффектов собственно сольватации и кулоновского взаимодействия. Докл. АН СССР, 1973, т. 212, Л 2, с. 417-420.

17. Рудаков Е.С., Кожевников И.В., Замащиков В.В. Гидролиз алкил-галогенидов под действием ионов тяжелых металлов. М+.SH1и M+.sN2-реакции. Успехи химии, 1974, т.43, № 4, с.707-726.

18. Рудаков Е.С. Электрофильное содействие и сольватация переходных состояний в SN1- и s^- реакциях: качественные закономерности и термодинамическая теория. Изв. СО АН СССР,сер. хим., 1980, № 7/3, с. I52-I6I.

19. Koppel I.A., Palm V.A. The Influence of the Solvent on Organic Reactivity. In "Advanced in Linear Free Energy Relationships". IT.В .Chapman and J.Shorter. Eds., Londonj Plenum Press, 1972. 208 p.

20. Shiner V.J., Fisher R.D. <£ -Deuterium Effects on the Rates of Solvolysis of a 2-Adamantyl Sulfonate Ester. J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, N 10, p. 2553-2554.

21. Реутов O.A. Теоретические проблемы органической химии. -М.: Изд. Моск. ун-та, 1956. 492 с.

22. Streitwieser A. Solvolytic Displacement Reactions. New-York: Mc Graw-Hill, 1962. - 209 p.

23. Ингольд К. Механизм реакций и строение органических соединений. М.: ИЛ, 1959. - 673 с.

24. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. - 1055 с.

25. Sneen R.A. Substitution at a Saturated Carbon Atom. XVII. Organic Ion Pairs as Intermediates in Nucleophilic Substitution and Elimination Reactions. Accounts. Chem, Res., 1973, v. 6, N 2, p. 46-53.

26. Abraham M.H. Thermodynamic Parameters for Ionization and Dissociation of Alkyl Halides in Water and Nonaqueous Solvents. Comments on the Ion-pair Mechanism of Nucleophilic Substitution. J. Chem. Soc., Perkin II, 1973, N 14,p. 1893-1899.

27. Harris J.M. Solvolytic Substitution in Simple Alkyl Systems. Prog. Phys. Org. Chem., 1974, v. 11, p. 89-173.

28. Mc Lennan D.J. A Case for the Concerted Sjj2 Mechanism of Nucleophilic Aliphatic Substitution. Accounts Chem. Res.i 1976, v. 9, N 8, p. 281-287.

29. Bordwell F.G., Mecca T.G. Further Evidence for the Formation of an Ion Pair Intermediate in an Sj^-Type Reaction.

30. J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, N 1, p. 127-131.

31. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. - 534 с.

32. Miller L.S., Zazaron D., Dannenberg J.J. Special Salt Effect upon the Products of Acetolysis of 1-Phenylpropyl-2-Tosyla-te. J. Org. Chem,, 1980, v. 45, N 4, p. 641-644.

33. Swain C.G., Pegnes E.E. Mechanism of Methanolysis of Triphe-nylmethyl Chloride in Benzene Solution. J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, N 4, p. 812-819.

34. Sjj2 Character of Solvolyses of tert-Butyl Halides and of Trifluoroacetolyses of Secondary Alkyl Sulfonates / T.W.Bentley, Ch.T.Bowen, W.Parker, C.I.F.Watt. J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, N 9, p. 2486-2488.

35. Fawcett W.R., Krygowski T.M. A Complementary Lewis Acid-base Description of Solvent Effects. II. Dipole-dipole Interactions. Austral. J. Chem., 1975, v. 28, N 10, p. 2115-2124.

36. The Role of Solvent in the Solvolysis of t-Alkyl Halides / D.I.Raber, R.C.Bingham, J.M.Harris, J.L.Fry, P.v.R.Schleyer.-J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, N 20, p. 5977-5981.

37. Pritchard D.R. Rate of Hydrolysis of Tertiary Halogeno Alka-nes. Educ. Chem,, 1978, v. 15, N 3» p. 91-92.

38. Norman I., Strauss M.J. Determination of the Rate of Solvolysis of Benzhydryl Bromide. An nmr experiment. J. Chem. Educ., 1969, v. 46, N 2, p. 114-116.

39. Kulic J., Vecera M. Die Kinetik der Hydrolyse von tert.-Butylchlorid und einigen Phenyldimethylchlormethanen. -Z. Chem., 1973, B. 13, N 2, S. 63-64.

40. Кожевников Й.В., Рудаков E.C. Кинетика гидролиза t-BuF в воде и водных растворах нитрата магния. Реакц. способн. орг. соед., 1970, т. 7, № 3, с. 761-770.

41. Winstein S., Gall J.S. Racemisation and Radio-Chloride Exchange of p-Chlorbenzhydryl Chloride in Acetone. Tetrahedron Lett., 1960, N 2, p. 31-35.

42. Коппель Й.А. Влияние природы и состава растворителя на константы скорости. УП. Изучение кинетики сольволиза t-BuClв некоторых индивидуальных растворителях. Реакц. способн. орг. соед., 1965, т. 2, № I, с. 162-166.

43. Ceccon A*, Papa I* Specific Salt Effects on the Exchange Reactions between -Dimethyldiphenylme thyl Tiocyanate and Ionic Tiocyanate in Acetone. J. Chem. Soc., В., 1969* If 6, p. 703-707.

44. Кинетика и механизм мономолекудярного гетеролиза промышленных галогеноорганических соединений. I. Дегидробромирование 7-бромхолестеринбензоата / Р.И.Яхимович, Г.Ф.Дворко, Э.А.Пономарева, И.Ф.Яворская. Ж. общ. химии, 1983, т. 53, № 10, с. 2375-2389.

45. Нахимович М.Л., Кришталь Н.Ф., Поселенов А.И. Методы определения стабильности хлороргаяических растворителей. Научн.-техн. реф. сб. Сер. "Хлорная промышленность", НШШ Хим, 1982, » 4, с. 21-23.

46. Kuhn R., Trischmann Н. tfber Verdazyle, eine neue Klasse cyc-lischer И-haltiger Hadicale. Monatsh. Chem., 1964, В.95»1. N 2, S. 457-479*

47. Дворко Г.Ф., Дегтэдев Л.С., Томащик А.К. Реакция трифенил-вердазильного и дифенилпикрильного радикалов с кислотами Льюиса. Докл. АН СССР, 1972,. т. 202, В 5, с. 1073-1075.

48. Методические указания к лабораторным работам по курсу "Органическая химия", ч. 3 / Э.В.Алисова, Е.П,Бабин, Н.А.Горячук, И,К.Козиненко, Д.А.Писаненко, Э.А.Пономарева, В.А.Топчий. -К.: КПИ, 1980. 64 с.

49. Голубев В.А., Розанцев Э.Г., Нейман М.Б. О некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона. Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, & II,с. 1927-1936.

50. Взаимодействие иминоксильных радикалов с некоторыми минеральными кислотами / В.А.Го.цубев, Р.И.Жданов, В.М.Гида,

51. Э.Г,Розанцев. Изв. АН СССР, сер.хим., 197I, А 4, с.853-855.

52. Solomon D.H., Swift J.D. Heaction of oC,oC -Diphenyl-J3 -pic-rylhydrazyl with Acides. J. Polymer Scit, 1965, v. 3, N 9, P. 3107-3116.

53. Solomon D.H., Hawthorne D.G. The Reaction of 2,2-Diphenyl-1-picryl-hydrazyl with Mineral Acides. J. Macromol. Sci., 1971, v. A5, N 3, p. 575-586.

54. Холевинская Jl.В., Матевосян P.O., Чирков А.К. Исследования в области химии свободных радикалов гидраЗинового ряда, хых. К вопросу о цветности гидразильных радикалов.

55. Ж. орган, химии, 1968, т. 4, В 3, с. 508-511.

56. Реакция замещенных трифенилвердазилов с монохлоруксусной кислотой / О.М.Полумбрик, Г.Ф.Дворко, Э.А.Пономарева, Е.И.За-ика. Ж. орган, химии, 1972, т. 8, $ 9, с. 1925-1929.

57. Malatesta V», Ingold Е. Protonated Nitroxide Radicals. -J. Am. Chem. Soc, 1973» v. 95» » 19, p. 6404-6407.

58. Kuhn R., Fischer-Schwarz G. Von Zuckem abgeleitete freie Radikale. 6.Mitt. ifber Verdazyle. Monatsh., 1966, B. 97» S. 517-524.

59. Полумбрик O.M., Дворко Г.Ф. Механизм взаимодействия трифенил-вердазила с карбоновыми кислотами. Докл. АН УССР, сер. Б, 1969, # 3, с. 251-254.

60. Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Кинетика и механизм диспропорцио-нирования трифенилвердазила в присутствии монохлоруксусной кислоты. Кинет, и катализ, 1972, т. 12, № 2, с. 304-308.

61. Хижный В.А., Походенко В.Д. Взаимодействие свободного индо-феноксильного радикала с алифатическими кислотами. 1. орган. химии, 1969, т. 5, £ 12, с. 2189-2192.

62. Матевосян P.O., Холевинская Л.В., Чирков А.К. Взаимодействие of,oC -дифенил-Ji -пикрилгидразила с трихлоруксусной кислотой и рядом органических оснований. Ж. орган, химии, 1965,т. I, В 9, с. 1703-1704.

63. Абакумов Г.А., Тихонов В.Д. Взаимодействие стабильного радикала 2,2,6,6-тетфаметилпиперидон-4-оксила-1 с кислотами. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, $ 4, с. 797-801.

64. Походенко В.Д., Белодед А,А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. К.: Наук, думка,1977. 276 с.

65. Пономарева Э.А., Полумбрик О.М., Заика Е.И. О механизме дегидрирования трифенилвердазильными радикалами. Ж. орган, химии, 187I, т. 7, X 7, с. I5I2-I5I4.

66. Duben A.J., Lowe J.P. Correlation Studies on Hу I. The Wave-functions. J. Chem. Pbys., 1971, v. 55. p. 4270-4275•

67. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. M.: Химия, 1973. - 408 с.

68. Kurusu Y., Yoshida Н., Okawara М. Synthesis of Polysterene Containing Verdazyl Structure. Tetrahedron Lett., 1967,1. N 37. P. 3595-3597.

69. A.c. № 7I09I0 (СССР). Способ определения галогена и галогено-. водорода при их совместном присутствии в растворе / Г.Ф.Двор-ко, А.М.Шликевич, В.К.Дубинина, Э.А.Пономарева, Т.Л.Первиш-ко. Опубл. в Б.И., 1980, & 3.

70. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза каркасных соединений. I. Ионизация I-адамантилтозилата в ацетонияриле / Э.А.Пономарева, П.В.Тарасенко, А.Г.Юрченко, Г.Ф.Дворко.1. орган, химии, 1983, т. 19, В 3, с. 548-561.

71. Кулик Н.И. Сольватационные эффекты в кинетике ионизации трет.-бутилгалогенидов в апротонных растворителях. Дис. . канд. хим. наук. - Киев, 1975. - 156 с.

72. Кулик Н.И., Пономарева Э.А., Дворко Г.Ф. Аномалия температурно ной зависимости скорости реакции иода с вердазильным радикалом в тетрагидрофуране. Теор. и эксперим. химия, 1975,т. II, № 2, с. 235-239.

73. Szezeszek М., Malinowska В. Stabilizacija Chlorowanych Weglo-wodorow. Chemik, 1976, t. 29, N 9, s. 299-301.

74. Вдовиченко В.Г., Цибульская Г.С., Братолюбов A.C. Разложение и стабилизация хлорпроизводных низших алифатических углеводородов. Хим. пром. за рубежом, 1969, № 5, с. 12-23.

75. Пономарева Э.А., Ващенко В.В., Дворко Г.Ф. Спектрофотомеари-ческий метод контроля скорости разложения ме тилхлороформа. -Ж. прикл. химии, 1982, т. 55, № 12, с. 2724-2728.

76. Photochemistry of Alkyl Halides. 4. 1-Norbornyl, 1-Norbor-nylmethyl, 1- and 2-Adamantyl, and 1-0ctyl Bromides and Iodides / P.J.Kropp, G.S.Poindexter, N.J.Pienta, D.G.Hamilton.-J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, N 25, p. 8135-8144.

77. Сидякин А.Г. Кинетика и механизм окислительно-восстановительных превращений вердазил — вердазилиевый катион. Дис. . канд. хим. наук. - Киев, 1978. - 155 с.

78. Пономарева Э.А., Первишко Т.Л., Дворко Г.Ф. Изучение реакций S|fi с помощью трифенилвердазилов. I. Кинетика ионизации дифенилбромметана в ацетонитриле. Реакц. способн. орг. соед., 1979, т. 16, I» 1(57), с. II3-I29.

79. Пат. США # 3873631. Stabilization of Methyl Chloroform / L.Beckers,Norman, A.Rome Edward. РЖХ, 1976 , 5НГ7П.

80. Пат. J£ 50-24934 (Япония). Стабилизация мети лхлороформа / Х.Судзука. РЖХ, 1976, 15Н27П.

81. Пат. США & 4018837. Stabilized Methylchloroform / W.L.Archer, E.L.Simpson, R.R.Gerard. РЖХ, 1977 , 24Н18П.

82. Пат. № 50-24930 (Шония). Стабилизированная композиция1,1,1-трихлорэтана / Х.Накаси, С.Капурагава, Я.Коминэ, Т.Ка-баяои. РЖХ, 1976, 14Н31П.

83. А.с. Jfc 503840 (СССР). Способ стабилизации метиленхлорида / С.Д.Данилов, В.Н.Панфилов. Опубл. в Б.И., 1976, Л 7.

84. Рудаков B.C., Валуева Г.П., Третьяков В.П. Кинетика разложения жидкого трет, бутилхлорида. Реакц. способн. орг. соед., 1967, т. 4, £ КII), с. 150-160.

85. Полумбрик О.М., Сергучев Ю.А., Василькевич Н.Г. Трифенилвер-дазильные радикалы и соли в реакциях одноэ лек тронного переноса. Ж. общ. химии, 1976, т. 46, № I, с. 160-162.

86. Кинетика и механизм щелочного расщепления вердазилиевых солей. Эффект заместителя. Йзокинетическая зависимость / П.В.Тарасенко, Э.А.Пономарева, Г.Ф.Дворко, Е.П.Бабин. -Реакц. способн. орг. соед., 1976, т. 13, Л I (45), с. 5-21.

87. Стрижакова Н.Г., Малетин Ю.А., Шека И.А. Взаимодействие соединений Си2* с трифенилвердазилом. Укр. хим. ж., 1979, т. 45, № II, с. I039-I04I.

88. Малетин Ю.А., Стрижакова Н.Г., Шека И.А. Влияние ионов металлов на процессы переноса электронов между органическими радикалами. Докл. АН СССР, 1979, т. 248, Jfe 3, с. 651-654.

89. Сзрижакова Н.Г. Реакции переноса электрона в комплексах 3d-металлов с вердазильными и азотокисными радикалами. Дис. . канд. хим. наук. - Киев, 1982. - 159 с.

90. Одноэлекаронный перенос в реакциях между свободными радикалами / В.Д.Походенко, В.А.Хижный, В.Г.Кошечко, В. А .Самарский, -Теор. и эксперим. химия, 1975, т. II, Ун 5, с. 579-584.

91. Походенко В.Д., Хижный В.А., Самарский В.А. Кинетика и механизм реакций с переносом электрона между свободными радикалами. Теор. и эксперим. химия, 1975, т. II, № 5, с. 674-678.

92. Хижный В.А., Кошечко В.Г., Походенко В.Д. Кинетика и механизм взаимодействия стабильных радикалов с органическимикислотами* Ж. орган, химии, 1979, т. 15, № II, с. 23442348.

93. Дворко Г.Ф., Дегтярев JI.C. О реакции трифенилвердазильного радикала с сулемой. Ж. орган, химии, 1974, т. 10, № 7, с. 1554-1555.

94. Дегтярева JI.H., Пономарева Э.А., Дегтярев JI.C. Изучение электронных свойств 3-трет. бутил-1,5-дифенилвердазила. -Вести. Киев, политехи, ин-та. Химическое машиностроение и технология, 1980, & 17, с. 31-36.

95. Эффект среды и заместителя в реакции окисления трифенилвер-дазилов тетранитрометаном / А.Г.Сидякин, О.М.Полумбрик, Г.Ф.Дворко, Э.А.Пономарева. Реакц. способн. орг. соед., 1974, т. II, * I (39), с. 31-37.

96. Сидякин А.Г., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Кинетика и механизм окисления алифатических аминов солью трифенилвердази-ла. Ж. физ. химии, 1974, т. 48, № 4, с. 1000-1002.

97. Сидякин А.Г., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Кинетика и механизм окисления анилина и и -алкиланилинов солями трифенил-вердазила. Реакц. способн. орг. соед., 1973, т. 10,3 (37), с. 647-655.

98. Ярмолюк Б.М., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Реакция трифенил-вердазила с п,п-замещенными перекисями бензоила в бензолеи пропиленкарбонате. Реакц. способн. орг. соед., 1973, т. 10, № 4 (38), с. 901-909.

99. Ярмолюк Б.М., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. О регенерации трифенилвердазила в реакции с перекисью бензоила в спирте. -Кинет, и катализ, 1973, т. 14, № 6, с. 1592-1593.

100. НО. Дворко Г.Ф., Пономарева Э.А., Первишко Т.Д. Изучение реакций SN1 с помощью трифенилвердазилов. Ш. Кинетика и механизмионизации PhgCHOi в снуж Общность механизмов гетеролиза связи в бензгидрильных производных в реакциях SN1 и

101. Реакц. способн. орг. соед., 1980, т. 37, №4, с. 434-451.

102. Fonomareva Е.А., Tarassenko P.V., Dvorko G.F. Bildungsweise von Triphenylverdazyl aus Triphenylverdazylium-Salzen Oder aus Triphenylformazan. Angew. Chem., 1975» B. 87, N 12, S. 453-454.

103. Ponomareva E. A., Tarasenko P.V., Dvorko G.F. Oxidation of Triphenylverdazyls Ъу Acyl Peroxides. Mechanism of Transformation of the Tetrazine Ring into N-Formylformazan. -Tetrahedron Lett., 1976, H 22, p. 1893-1896.

104. Cella J.A., Kelley J.A., Keneham E.F. Oxidation of Nitro-xides by m-Ohloroperbenzoic Acid. Tetrahedron Lett., 1975, N 33, p. 2869-2872.

105. Пономарева Э.А., Тарасенко П.В., Дворко Г.Ф. Кинетика и механизм окисления вердазилов надкислотами. Докл. АН УССР, сер. Б, 1977, #'2, с. 144-147.

106. Дворко Г.Ф., Пономарева Э.А., Тарасенко П.В. Обобщенная схема механизма окисления вердазилов перекисными соединениями. Докл. АН СССР, 1977, т. 235, гё 6, с. I3I2-I3I5.

107. Взаимодействие стабильных вердазильных радикалов с соединениями, содержащими "положительный" галоген / Е.Й.Томиленко, В.И.Станинец, В.П.Кухарь, И.П.Белецкая. Докл. АН СССР, 1980, т. 252, jfc I, с. 129-13I.

108. Томиленко Е.И., Сталинец В.И., Вдовин Г.П. 0 реакции1,3,5-трифенилвердазила с бромдицианметаном. Химия гетеро-цикл. соедин., 1977, J6 3, с. 417.

109. Тарасенко П.В., Пономарева Э.А., Дворко Г.Ф. Реакция стабильных вердазильных радикалов с вердазилиевыми катионами.

110. Химия гетероцикл. соедин., 1983, Л 2, с, 270-271,

111. Эффект среды и заместителя в реакциях дегидрирования 1,4-дигидропиридинов трифенилвердазилами / О.М.Полумбрик,

112. Г.Ф.Дворко, Э.А.Пономарева, Е.И.Заика. Ж. орган, химии, 1972, т. 8, № II, с. 2417-2422.

113. Полумбрик О.М., Василькевич Н.Г., Дворко Г.Ф. Эффект заместителя в реакциях дегидрирования гидразобензола трифенилвердазилами. I. орган, химии, 1975, т. 9, $ 4, с. 770-773.

114. Премыслов В.Х., Пономарева Э.А. Влияние растворителя на скорость дегидрирования 1,2-дигидро-3,6-дифенилтетразина трифе-нилвердазильным радикалом. Докл. АН УССР, сер. Б, 1975,1. J6 5, с. 449-452.

115. Премыслов В.Х., Пономарева Э.А. Эффект заместителя в реакции дегидрирования дигидродиарилтетразинов трифенилвердазилами Укр. хим. ж., 1976, т. 42, № 5, с. 510-512.

116. Полумбрик О.М., Заика Е.И., Дворко Г.Ф. О механизме переноса водорода в реакции дегидрирования дигидропиридинов трифенил-вердазилом и его катионом. Ж. орган, химии, 1974, т. 10,1. J6 9, с. 1953-1955.

117. Подумбрик О.М., Сергучев Ю.А., Василькевич Н.Г. Кинетика реакции гидразобензола с солями замещенных трифенилвердази-лов. Докл. АН УССР, сер. Б, 1974, J§ I, с. 59-61.

118. Пономарева Э.А., Премыслов В.Х., Дворко Г.Ф. Окисление 2-фенилимидазолина трифенилвердазилий бромидом. Докл. АН УССР, сер. Б, 1977, Л> 12, с. II00-II03.

119. Пономарева Э.А., Премыслов В.Х., Дегтщюва Л.Н. Кинетика и механизм окисления 2-арилимидазолинов вердазилий бромидами.

120. Ж. общ. химии, 1982, т. 52, № 4, с. 9I3-9I7.

121. Полумбрик О.М., Заика Е.И. Синтез и реакции лейкооснований2,4,6-трифенилвердази ла. Докл. АН УССР, сер. Б, 1975, Jfc 8, с. 732-735.

122. Тарасенко П.В., Пономарева Э.А. Получение лейковердазилов в реакции восстановления трифенилвердазилов фенилгидрази-ном. Вестн. Киев, политехи, ин-та, сер. хим. машиностроения и технологии, 1977, $ 14, с. 25-27.

123. Галогеноводородные соли лейковердазилов / Э.А.Пономарева, Т.Л.Первишко, Н.И.Кулик, В.Х.Премыслов. Вестн. Киев, политехи. ин-та, сер. хим. машиностроения и технологии, 1978, & 15, с. 24-27.

124. Тетрахлороманганат <5ис-(диметиламино)-карбоний-диметиламмо-ния / В.Д.Шелудяков, А.ИД^усев, А.В.Уваров, М.Г.Лось. -Докл. АН СССР, 1975, т. 220, 3, с. 613-616.

125. Кулик Н.И,, Пономарева Э.А. Исследование кинетики ионизации трет-бутилгалогенидов в ацетоне при помощи трифенилвердазиль-ных радикалов. Докл. АН УССР, сер. Б, 1975, № 4, с. 331334.

126. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза каркасных соединений. П. Ионизация I-адамантилиодида в ацетонитриле / Э.А.Пономарева, П.В.Тарасенко, А.Г.Юрченко, Г.Ф.Дворко. -Ж. орган, химии, 1983, т. 19, Jfc 12 , с.2503-2516.

127. Mechanism of Substitution at a Saturated Carbon Atom.

128. Коппель И.А. Влияние природы и состава растворителя на константы скорости. УЛ. Изучение кинетики сольволиза трет.-С^Н9С1 в некоторых индивидуальных растворителях. Реакц. способн. орг. соед., 1965, т. 2, № I, с. 162-166.

129. Nishida Sh. Diphenylcarbonyl Derivates. I. Solvolysis of some Monosubstituted Benzhydryl Chlorides. J. Org. Chem., 1967, v. 32, N 9» p. 2692-2695

130. Griblle G.M., Smith M.S. The Methanolysis of Phenyl-Substi-tuted Benzhydryl Chlorides. J. Org. Chem., 1971, v. 36,1. N 18, p. 2724-2728.

131. Kevill D.N., Kolwyck K.C., Weite F.I,. Correlation of Solvo-lysis Rates of 1-Adamantyl p-Toluensulphonate. J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, N 25, p. 7300-7306.

132. Abraham M.H. Solvent Effects on Transition States and Reaction Rates. Prog. Phys. Org. Chem., 1974, v. 11, p. 1-87.

133. Кери Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии, т. I. М.: Химия, 1981. - 1006 с.

134. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968. - 356 с.

135. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. - III с.

136. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977. - 658 с.

137. Parker A.J. Protic-Dipolar Aprotic Solvent Effects on Rates of Bimolecular Reactions. Chem. Rev., 1969, v. 69, N 1, p. 1-32.

138. Abraham M.H. Substitution at Saturated Carbon. Part XIV. Solvent Effects on the Free Energies of Ions, Ion-Pairs, Non-electrolytes, and Transition States in Some Sjj and S£ Reactions. J. Chem. Soc., Perkin II, 1972, N 10, p. 13431357.

139. Паркер А.Д. Скорости реакций биомолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях. Успехи химии, 1971, т. 40, № 12, с. 2203-2249.

140. М.: Химия, 1973, 317 с. 155* Амис Э.А. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. - 242 с.

141. Bo-Long Poh. Charge Separation in Transition States of Reactions Involving Neutral Molecules as Reactants. Austral* J. Chem., 1979» v. 32, N 6, p. 1183-1185.

142. Streitwieser A. The Application of Taft*s Equation to Polar Effects in Solvolyses; J. Am. Chem. Soc*, 1956, v. 78,1. N 19, p. 4935-4938.

143. Косовер E.M. Разделение зарядов в перехрдном состоянии при сольволизе t-BuCl. Реакц. способн. орг. соед», 1964, т. I, JS 2, с. 238-240.163» Moura Ramos J.J., Reisse J., Abraham M.H. Thermodynamic

144. Studies in Solution. Part IV. Solvent Effect on the Solvo-lysis of tert-Butyl Chloride. A New Treatment of the Experimental Data. Can. J. Chem., 1979, v. 57, N 5, P* 500-502.

145. Abraham M.H., Abraham R«J. Application of Reaction Field

146. Evidence against Appreciable Internal Ion Pair Return in the Solvolysis of Tertiary Aliphatic Halides. Measurement of Methyl/Hydrogen Rate Ratios in Hexafluoropropan-2-ol-Water /

147. T.W.Bentley, Ch.T.Bowen, W.Parker, C.I.F.Watt. J. Chem. Soc., Perkin II, 1980, N 8, p. 1244-1252.

148. Prevost Ch., Laudais J. Sur la cinetique de lfacetolyse de certains chlorures tertiairee. Influence de l'empeche-ment sterique sur ces reactions. Bull. Soc. Chim. Fr., 1965, N 2, p. 361-366.

149. Рудаков E.C., Кожевников И.В. Термодинамическая теория скоростей гетеролитических реакций. I. Sjji гидролиз галогенид-ных соединений под действием ионов металлов. Реакц. способн. орг. соед., 1972, т. 9, $ I, с. 165-186.

150. Cocivera М., Winstein S. Ion Pairs in Elimination. J. Am, Chem. Soc., 1963, v. 85, N 11, p. 1702-1703.

151. Сое J.S., Gold V. Solvolysis and Hydrogen Exchange of t-Bu-tyl Chloride in Formic Acid. J. Chem. Soc., 1960, N 11, p. 4185-4188.

152. Virtanen P., Olavi I.N-Methyl-2-pyrrolidone as a Medium for Chemical Reactions. Part II. The Solvolysis of tertiary Butyl Bromide. Suomen. Kem., 1967, v. B40, N 1, p. 1-5.

153. Bunton C.A., Nayak B. The Common-ion Effect in the Unimole-cular Solvolysis of t-Butyl Chloride. J. Chem. Soc., 1959, N 12, p. 3854-3858.

154. Doering W.v.E., Zeiss H.H. Methanolysis of Optically Active Hydrogen 2,4-Dimethylhexyl-4-Phthalate. J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, Я 19, p. 4733-4738.

155. Solvolysis Rates and Deuterium Isotope Effects in 2,2,2-Tri-fluoroethanol-Water Mixtures / V.J.Shiner, W.Dowd, R.D.Fisher, S.R.Hartshorn, M.A.Kessich, L.Milakofsky, M.W.Rapp. -J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, N 17, p. 4838-4843,

156. Application of the Ethanol-Trifluoroethanol Method to Solvo-lyses for which Nucleophilic Involvement is Questioned / J.M.Harris, D.L.Mount, M.R.Smith, W.C.Neal, M.D.Dukes, D.J.Raber. J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, N 26,p. 8147-8156.18

157. Goering H.L., Levy J.F. The Solvolysis and O-Equilibration18of Benzhydryl p-Nitrobenzoate-carbonyl- 0 in Aqueous Acetone. J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, N 20, p. 3853-3857.

158. Darwish D.E., Mc Laren R. Solvolysis and Rearrangement of Arylsulfinate Esters. Tetrahedron Lett., 1962, N 26,p. 1231-1237.

159. Gutmann V. Solvent concepts. Chem . Technol•, 1977» v. 7» N 4, p. 255-263.

160. Reichardt Ch. Empirical Parametres of Solvent Polarity as Linear Free-Energy Relationship. Angew. Chem., Intern. Ed., 1979» v. 18, N 2, p. 98-110.

161. Сингу X., Окамото К., Адзисака Е. О влиянии растворителейи сильных кислот на гидролиз эфиров ц-тодуолсулъфокислоты. J. Chem. Soc . Japan, Pure Chem. Sec., 1957» v. 78, N 5» P. 551-554.

162. Сингу X., Окамото К., Адзисака Е. Каталитическое действие металлических солей на ацетолиз трет.-бутилхлорида.

163. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 1957» v. 78, N 5, P. 555-559.

164. Landais J. Contribution a 1* etude cinetique du mechanisme de la substitution nucleophile. Ann. Chimie, 1963» t. 8,1. N 9-10, p. 575-601.

165. Zinc Salt Assisted Solvolyses of Tertiary Alkyl Halides /

166. S.Anandaraman, K.N.Gurudutt, C.P.Natarajan, B.Ravindranath.-Tetrahedron Lett., 1980, N 22, p. 2189-2190.

167. Mechanism of Substitution at a Saturated Carbon Atom. Part XXXVII. Halide~ion Exchange with Alkyl Halide in Sulfur Dioxide Solution / C.A.Bunton, C.H.Greenstreet, E.D.Hughes, C.K.Ingold. J. Chem. Soc., 1954, N 2, p. 642-646.

168. Кулик Н.И., Пономарева Э.А., Дворко Г.Ф. Кинетика ионизации трет-бутилгалогенидов в пропиленкарбонате. Ж. общ. химии, 1975, т. 45, № 9, с. 2077-2082.

169. Quenn A., Robertson R.e. Heat Capacity of Activation for the Hydrolysis of 2,2-Dihalopropanes. J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, N 7, p. 1363-1365.

170. Swain C.G. Kinetic Evidence for a Termolecular Mechanism in Displacement Reactions of Triphenylmethyl Halides in Benzene Solution. J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, N 3» p. 1119-1128.

171. Solvolysis in Carboxamides. III. Solvolysis Rates of 1-Ada-mantyl Bromide and Tosylate, 2-Adamantyl Tosylate, and t-Butyl in Carboxamides / S.Saito, K.Doihara, T.Moriwake, K.Okamoto. Bull. Chem. Soc. Japan, 1978, v. 51, N 5,p. 1565-1566.

172. Ionizing Power Nucleophility and Basicity of Trifluoroetha-nol. A New Mechanistic Probe / J.M.Harris, D.J.Raber,W.C.Heal, M.D.Dukes. Tetrahedron Lett., 1974, N 27, p.2331-2334.

173. Stability-Selectivity Relationship for Solvolytic Displacement Reactions / J.M.Harris, D.C.Clark, A.Becker, J.P.Pagan. J. Am. Chem. Soc., 1974» v. 96, N 14, p. 4478-4484.

174. Pross A. The Reactivity-Selectivity Principle and Its Mechanistic Applications. Adv. Phys. Org. Chem., 1977»v. 14, p. 69-132.

175. Houriet R., Schwarz H. Ionencyclotronresonanz-Untersuchung von tert-Butyl-, 2-Norbornyl- sowie 1- und 2-Adamantylkatio-nen. Angew. Chem., 1979, B. 91, И 12, S. 1018-1019.

176. Ritchie C.D. Nucleophilic Reactivities toward Cations. -Accounts Chem. Res., 1972, v. 5, И 10, p. 348-354.

177. Luton P.R., Whiting M.C. Classical Carbonium Ions. Part 10. Selectivity in the Solvolysis Products from 1-Adamantyl Derivatives in Aqueous Ethanol. J. Chem. Soc. Parkin Trans. II, 1975, N 5, p. 646-647.

178. Arnett E.M., Petro C., Schleyer P.v.R. Carbonium Ions in Solution. 9. The Relationship between Carbocatione in Superacid and Solvolysis Transition States. J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, N 3, p. 522-526.

179. Kinetics of Catalysed Solvolysis. I, Factors which Control Salt and Hydrochloric Acid Hydrolysis of tertiary-Butyl Chloride. Rev. port. quim., 1971» v. 13» N 4, p. 242-250,

180. Пономарева Э,А,, Кулик Н.И. Кинетика ионизации орет -бутил-галогенидов в метиленхлориде, дихлорэтане и дибромэтане. -- Реакц. способн. орг. соед., 1975, т. 12, $ I (43),с. 29-36.

181. Дворко Г.Ф., Кулик Н.И,, Пономарева Э.А. Кинетика ионизации Me,ci и МехСВг в ароматических растворителях. Реакц.3 ?способн. орг. соед., 1975, т. II, » 4 (42), с. 829-839.

182. Molecular Polarizability, Dipole moments and Molar Kerr constants of some para-Substituted Anisoles / M.J.Aronej, R.J.W.Le Fevre, R.K.Pierens, M.G.N.The. J. Chem. Soc.,1. B, 1969, N 6, p. 666-669.

183. Le Fevre R.J.W. Polarization and Polarizability in Chemistry. Rev. Pure and Appl. Chem., 1970, N 20, N 1,p. 67-79.

184. Solute-Benzene Interactions: a Nuclear Magnetic Resonance Spectral, Dipole Moment, and Kerr Effect Study / R.S.Armstrong, M.J.Aroney, R.K.Duffin, H.S.Stootman, R.J.W.Le Fevre.- J. Chem. Soc., PerlcinTrans.il, 1973, N 9, p.1272-1275.

185. Рудаков E.C. Равновесная сольватация переходных состояний и принцип микроскопической обратимости. Докл. АН СССР, 1976, Т. 231, Л 2, с. 399-401.

186. Maccoll A. Heterolysis and the Pyrolysis of Alkyl HalIdes in the Gas Phase. Chem. Rev., 1969, v. 69, N 1, p. 33-60.

187. Scott J.M.W., Robertson R.E. Ад Examination of the Heat Capacity of Activation for the Hydrolysis of t-Butyl Chloride in Water. Can. J. Chem., 1972, v. 50, N 2, p. 167-175*

188. I. t-Butyl Chloride in a Nide Range of Solvent Mixtures.

189. J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, N 12, p. 2770-2777»

190. Haake P., Ossip P.S. S^1 Mechanisms in Displacement at Phosphorus. Solvolysis of Phosphinyl Chlorides. J. Am. Chem. Soc. 1971, v. 93» N 25, p. 6924-6930.

191. Маркова Г.С., Шатенштейн А.И. Кинетика аминирования органических галоидных соединений в жидком аммиаке. Докл. АН СССР, 1942, т. 35, В 3, с. 73-75.

192. Evans C.C., Sugden S. Exchange Reactions and Electrolytic Dissociation in Non-aqueous Solvents, J. Chem. Soc., 1949, N 2, p. 270-273»

193. Коппель И.А., Пальм В.А. Влияние природы и состава растворителя на константы скорости. Ш. Кондуктометрическое титрование очень медленных реакций. Реакц, способн. орг. соед., 1964, т. I, И, с. 170-183.

194. Рудаков E.G., ВалуеваГ.П., Третьяков В.П. Кинетика разложения жидкого трет—бутилхлорида. Реакц. способн. орг. соед., 1967, т. 4, Л I (II), с. 150-162.

195. Донорные числа алифатических спиртов / Е.А.Каневский, А.Й.Зарубин, Г.Р.Павловская, В.Б.Ренгович, А.В.Волнухина. -Ж. общ. химии, 1975, т. 45, № I, с. 130-132.

196. Макитра Р.Г., Пирит Я.Н. Сопоставление жал основностей Bj^qjj и донорных чисел DN . Реакц. способн. орг. соед., 1979, т. 16, » I (57), с. 103-107.

197. Kevill D.N., Sutthoff R.F. Kinetics of the Decomposition of t-Butyl Nitrate in Acetonitrile and a Comparison with Solvo-lytic Studies. J. Chem. Soc., В, 1969» N 4, p. 366-369.

198. Dastoor P.N., Emovon E.U. Thermal Decomposition of Ethyl, Isopropyl and t-Butyl Fluorides in the Gas Phase. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1972, v. 68, N 11, p. 2098-2102.

199. Kwart H., Stanulonis J.J. Transition State Structure in Gas Phase Thermolitic JJ -Elimination Processes Probed by Isotope Effect Criteria. J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, N 17, p. 5249-5253.- 250

200. Hoffman H.M.R. The Preparation of Unstable Toluene-p-sulpho-nates. J. Chem. Soc., 1965» N 12, p. 6748-6753*

201. Khalil F.Y., Нахша M.T. Kinetics, Activation Parameters, and Mechanism of the Acid Hydrolysis of tert-Butyl Acetate in Aqueous DMSO. Croat. Chem. Acta, 1979» v. 52, Я 4,p. 329-358.

202. Pritt J.R., Whiting M.C. Classical Carbonium Ions. Part VII. Hucleophilic Assistance by Solvent during Acetolysis of Secondary Alkyl Derivatives. J. Chem. Soc., Perkin II, 1975» N 13» p* 1458-1462.

203. Koskikallio J. Hucleophilic Reactivity. Part II. Kinetics of Reactions of Methyl Perchlorate with Nucleophiles in Water. Acta Chem. Scand., 1969» v. 23» N 5» P« 1477-1489.

204. Moelwyn-Hughes E.A., Robertson R.E., Sugamori S. The Hydrolysis of t-Butyl Chloride in Water: Temperature-dependence of the Energy of Activation. J* Chem. Soc*, 1965, N 3»p. 1965-1971.

205. Robertson R.E. Solvolysis in Water. Prog. Pl^jrs. Org. Chem., 1967, v. 4, p. 213-280.

206. Koshy K.M., Mohanty R.K., Robertson R.E. The Hydrolysis of 1- and 2-Adamantyl Nitrate in Water; Limiting Values of

207. ДС for Displacement of the Nitrate Ion in Water.1. ЛГ

208. A Reexamination of the Effects of Added Solvent on the Activation Parametres for Solvolysis of t-Butyl Chloride in Water / M.J.Blandamer, J.Borgess, Ph.P.Duce, J.W.M.Scott, R.E.Robertson. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1981,v. 77» H 6, p. 1999-2008.

209. Albano Ch., Wold S. Relation between ACf and Pattern inсand AH* for Organic Solvolyses in H20 and DpO. -Acta Chem. Scand., 1981, v. В35» N 10, p. 715-721.

210. Sunko D.E., Szele I. Solvolyses in Fluoroalcohols. II. Ano-malens Behavior of tert-Butyl Chloride and 7-Methyl-7-Nor-bomyl Tosylate in Hexafluoro-isopropanol-Water Mixtures. -Tetrahedron Lett., 1972, N 35» p. 3617-3620.

211. Hills G., Viana O.A.N. Negative Enthalpies of Activation and Proton Tunnelling in Solution. Nature, 1971» v. 229» N 5281, p. 194-195»

212. Макитра P.Г., Пирит Я.Н. Эквивалентность шкал электронодо-норности (основности). Реакц. способн. орг. соед., 1980, т. 17, № 2 (62), с. 184-205.

213. Рудаков E.G. Уравнения полилинейности и избыточное взаимодействие. Докл. АН СССР, 1978, т. 241, № 3, с. 635-637.

214. Appenroth К.-J. fiber einen haufig begangenen Fehler bei der Auswertung von Losungsmittel- und Substituenteneffekten. -Z. Phys. Chem., 1981, B. 262, N 2, S. 374-376.

215. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н. Влияние растворителей на реакцию ацетилирования аминов хлорангидридами. Реакц. способн. орг. соед., 1978, т. 15, 13 (55), с. 352-368.

216. Richardson М., Soper F.G. The Effect of the Cohesion of the Medium on Reaction Velocity. The Velocity of Interaction of N-Chloroacetanilide and Hydrobromic Acid in Aqueous Solutions. J. Chem. Soc., 1929, part II, p. 1873-1884.

217. Fox J.R., Konstam G. Activation Parametres in the Hydrolysis of Diphenylmethyl p-Nitrobenzoate. J. Chem. Soc., 1963,1. N 3, P. 1593-1598.

218. Diaz A»F«, Winstein S* Racemization and Radiochloride Exchange of p-Chlorobenzhydryl Chloride in a Series of Solvents. -J. Am. Chem. Soc*, 1964, v* 86, N 22, p. 5010-5011.

219. Isomerization and Isotopic Exchange of 4,4,-Dimethylbenzhyd-ryl Thiocyanate in Acetonitrille. Partition of Electron-Deficient Intermediates between Thio- and Isothiocyanate /

220. Goering H.L., Hopf H. Stereochemistry of Ion-Pair Return Associated with Solvolysis of para-Substituted Benzhydryl p-Nitrobenzoates. J. Am. Chem. Soc., 1971» v. 93» N 5» p. 1224-1229»

221. Mechanismus of SN1 Reactions. Ion Pair Return in the Decomposition of Aralkyl Thiocarbonates / J.L.Kice, R.L.Seriven, E.Konbek, M.Barkes. J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, N 19, p. 5608-5614.

222. Кинетика реакций алкоголиза дифенилбромметана спиртами / А.Н.Ахмедов, М.Н.Магеррамов, М.Т.Ахмедов, Ч.А.Чалабиев. -Рукопись представлена редкол. журнала "Известия высш. учебн. завед. СССР". Деп. ВИНИТИ 13.01.1975, J£:-9I-75. М.: 1975.10 с.

223. Bngemyr L.B., Martinsen A., Songstad I. Isocyanides from Alkyl Halides and Qnium Dicyanargentates. Scope and Mechanism.-Acta Chem. Scand., 1973» v. A28, N 3» p. 255-266.

224. Dnynste E.P.J., Grunwald E., Kaplan M.L. Salt-induced Medium Effects. II. Kinetic Salt Effects in the Solvolysis of tfeo-phyl p-Toluenesulfonate and in the Racemization of 4-(t)-threo-3-Phenyl-2-Butyl p-Toluenesulfonate in 50 % Dioxane-Water.

225. J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, N 21, p. 5654-5660.299* Mechanism of Substitution at a Saturated Carbon Atom.

226. Leffek K.T. Perchlorate Catalysis of the Methanolysis of Triphenylmethyl Chloride in Benzene Solution and its Relation to Special Salt Effects in Solvolysis Reactions. Can. J. Chem., 1970, v. 48, N 1, p. 1-6.

227. Perrin C.L., Pressing J. A Simple Model for Linear Salt Effects in Solvolysis Reactions. J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, N 22, p. 5705-5710.

228. Dannehberg J.J. Theoretical Study of Nucleophilic Substitution on Simple Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc., 1976,v. 98, N 20, p. 6221-6225.

229. Diaz A.F., Assamunt N. Carture of Benzhydrylchloride Ion Pairs by Cobalt Nitrate. Tetrahedron, 1974, v. 30, N 6, p. 797-800.

230. Pocker У. Intermediates in Aralkyl Systems. Part II. Kinetics and Mechanism of Substitution of Diphenyl-methyl Bromide by Anionic Reagents in Nitromethane. J. Chem. Soc., 1959, N 12, p. 3939-3943.

231. Bateman L.C., Hughes E.D., Ingold O.K. Mechanism of Substitution at a Saturated Carbon Atom. Part XXV. Unimolecular

232. Halogen Exchange between an Alkyl Halide and Halide Ions in Sulphur Dioxide Solution! and a Concluding Note* J* Chem* Soc., 1940, part II, p. 1017-1029.307* Jacson E., Kohustam G. The Effect of Electrolytes on the

233. Stabilities of Initial and Transition States in S^1 Reactions. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1965, N 13, p. 279-280.

234. Demetrescu I. The Effect of Electrostatic Energy in Reactions between Ph2CHCl and Normal Alkohols. Rev. Roum. Chim., 1970, v. 15. N 11, p. 1721-1725.311* Murgulescu I*G«, Demetrescu I. Kinetics of Reactions of

235. Benzhydryl Chloride and Benzyle Bromide with Secondary Alcohols. Rev. Roum. Chim., 1972, v. 17» N 4, p. 595-601. 312» Сольволиз n -хлорбензгидрохлорида в смесях emso/h2o,

236. Intramolecular Nucleophilic Participation. V. The Role of the orto-Substituent in the Solvolysis of o-Nitrobenzhydryl Bromide and o-Nitrobenzyl Tosylate / A.D.Mease, M.J.Strauss,

237. J.Horman, L.J.Andrews, R.M.Keefer. J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, N 17, p. 1797-1801.

238. Okamoto K., Matsui V., Shingu H. Radical Formation from the Intermediates of s^1 Reactions. A one Electron Transfer Reaction between a Carbonium Ion Otype Intermediate and Nucleo-philes. Bull. Chem. Soc. Japan, 1965, v. 38, N 1, p.153-154.

239. Ко E.C.F., Parker A.J. Solvation of Ions. XV. Solvation of "Tight" and "Loose" Transition States for E2C, and E2 Hal Reactions of Thiophenoxide Ion in Ethanol, Methanol, and Dimethylformamide. J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, N 23, p. 6447-6453*

240. Пономарева Э.А., Первишко Т.Л., Дворко Г.Ф. Изучение реакций S^l с помощью трифенилвердазилов. 1У. Кинетика и механизм ионизации Ph2CHBr в бензонитриле. Реакц. способн. орг. соед., 1981, т. 18, Я 2 (66), с. 312-322.

241. Winstein S., Gall G.S. Racemization and Radiochloride Exchange of p-Chlorohenzhydryl Chloride in Aceton. Tetrahedron Lett., 1960, N 2, p. 31-35.

242. Panda B.B., Nayak B. Salt Effect on the Unimolecular Solvolysis of t-Butyl Chloride. J. Indian Chem. Soc., 1964,v. 41, N 11, p. 774-776.

243. Formation Constants of Dibenzo-18-crown-6 Complexes with Alkali Metal Ions in DMSO, DMF, and PC at 25°0 / N.Matsuura, K.Umemoto, Y.Takeda, A.Sasaki. Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, v. 49» N 5, P. 1246-1249.

244. Fluoss R.M., Kraus C.A. Properties of Electrolytic Solutions. II. The Evaluations of X0 and К for Incompletely Dissociated Electrolites. J. Am. Chem. Soc., 1933, v. 55» N 2, p. 478-488.

245. Басало Ф., Пирсон P. Механизм неорганических реакций. М.: Мир, 197I. - 582 с.

246. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.Уиланд,

247. А.Янсен, Д.Тириг, Г.Вюнш. М.: Мир, 1975. - 527 с.

248. Solvolytic Reactions in Dipolar Aprotic Solvents. Reaction Rates of the Tertiary Aralkyl System / T.Uchida, S.Marui, Y.Miyagi, K.Maruyama. Bull. Chim. Soc. Japan, 1974, v.47, N 6, p. 1549-1550.

249. Molecular Polarisability. The Conformations of Certain Di-phenyl- and Triphenylmethanes as Solutes in Non-polar Media/ M.J.Aroney, R.J.W.Le Fevre, G.L.D.Ritchie, A.N.Singh. J. Chem. Soc., 1965, N 11, p. 5810-5815.

250. Altscher S., Baltzly R*, Blackman S.W. The Effect of Substitution on the Solvolysis Rates of Benzhydiyl Chlorides.

251. J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, N 14, p. 3649-3652.

252. Streitwieser A. Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms. Chem. Rev., 1956» v. 56, p. 571-752.

253. Roskihallio I. Nucleophilic Reactivity. Part VI. An Ion Pair Mechanism for Reactions of Methyl Benzene Sulphonate with Nucleophiles in Water. Acta Chem. Scand., 1972, v. 26,1. N 3» P. 1201-1208.

254. Bordwell F.G., Willey P.F., Mecca T*G* Mode of Solvent Participation in Solvolysis Reactions at a Tertiary Carbon Atom.-J. Am. Chem. Soc., 1975» v. 97» N 1» P* 132-135*

255. Tonnellato U., Ceccon A* Racemizzazione e'scambio isotopico con Na^SCN del tiocianato di 4-Chlorobenzhidrile in aceto-nitrile e acetone. Stereochimica di una sostituzione nucleo-filica "borderline". Gazz. Chim. Ital., 1966, v. 96, N 1, p. 71-82.

256. Dougherty R.C. S^2 Reactions in the Gas Phase. Alkyl Group Structural Effects. Org. Mass Spectrom., 1974, v. 8, N 1,p. 85-88.

257. Do SH2 Reactions go through Ion Pairs? The Isotope Effect Criterion / V.F.Raaen, T.Juhlke, F.J.Broun, C.J.Collins. -J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, N 18, p. 5928-5930.

258. Fort C* Adamantane, the Chemistry of Diamond Molecules.

259. Fischer W., Grob C.A. Inductive, Hyperconjugative and Frango-meric Effects in the Solvolysis of 1-Substituted 3-Bromoada-mantanes. Polar Effects IV. Helv. Chim. Acta, 1978, v. 61, N5, P. 1588-1608.

260. Grob C.A., Schaub B. Polar Effects X. Polar Substituent Effects in the Solvolysis of 3-Substituted 1-Adamantyl Bromidesand Toluenesulfonates. Helv. Chim. Acta, 1982, v. 65, К 6, p. 1720-1727.

261. Зефиров H.C., Козышн A.C., Жданкин B.B. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения в ряду каркасных ковалентных втор.-перхлоратов. Докл. АН СССР, 1982, т. 262, № I, с. 104-108.

262. Okamoto К., Kinoshita Т., Shingu Н. The Retention Solvolysis. VII. Structural Effect of the Leaving Group on the Steric Course of the S^1 Phenolysis of 1-Fhenylethyl Systems. -Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, N 5, p. 1545-1553.

263. Bingham B.C., Schleyer P.v.R. Calculation of Bridgehead Reactivities. J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, N 13, p. 3189-3199.

264. A Study of Deuterium Exchange in Adamantane Carboxylic Acids and Alcohols under Electron Impact / A.G.Yurchenko, N.L.Dovgan, O.S.Chizhov, N.P.Karpenko, A.Ya.Podelko. -Org. Mass Spectr., 1977, v. 12, N 2, p. 98-99.

265. Mac Millan J., Pryce R.J. Solvolysis of 1-Bromoadamantane: a Kinetic Artefact Introduced by the Reaction of Aqueous Base with a Pyrex Glass Vessel. J. Chem. Soc.(B), 1970, N 2, p. 337-338.

266. Kevill D.N., Horvath V.M. Silver-Ion Assisted Reactions of 1-Adamantyl Halides in Ethanol. Tetrahedron Lett., 1971, N 9, p. 711-715.

267. Литвиненко Л.М., Олейник H.M. Органические катализаторы и гомогенный катализ. К.: Наук, думка, 1981. - 258 с.