Кинетика и механизм дегидрогалогенирования 2-галоген-2-метиладамантанов и трет-бутилгалогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ ПОЖГШШЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи -- - ВАСШГЬКЕБИЧ МЕКСАВДР ИВАНОВИЧ

УДК 541.127 + 547,67 4 547.833

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ДЕГИДРОГА10ГЕНИР0В.ШИ 2-ГАЛ01ЕН-241ЕТ!Шда.Ш!ТА110В И ТШ-БН1ШШОШВДОВ.

02,00.03 - Органическая патя

У

Автореферат

диссертации на ссшкашэ ученой степени кандидата химических наук '

Киев - 1992

Робои'а е&яшшена в Кяэвсйом политехническом институте

Научный руководитель: доктор хдмичаоаих неук, профессор

ПШЮМАРВВА Э .А.

С^щеолышо оппоненты: доктор хздическох неук, профессор

СТА НИН Щ В.И. доктор химических наук

малетш юл.

Ьедущвл 05га»Ш8ацдя: Кнсгагул ^.шю-оргя.йячвовой яшма я углохямса гх. Л Лзтбинонио АН УССР

Зааата состоится " /ё> " 1993 г. з на

гаоеджп сиеииалвзгрог.анного ювега К 068.14.16 в Киевской полкгагсгигсасаом иксгглугв (252053, Кивэ, вроопея® Победи,3?, * корпус, ьуд. 116).

С даосертацаей можнс ознакомиться в библиотеке института, пггсрс^г.г^т разсалог. " Й " ереЗр^^__1992 г.

Учений секретаре •

саенгаяаэЕровавяого соззта, . /

доцент, к.х.н. . У /аотьдая

А1Ш0ТАЩЯ

Целью диссертационной работы является сопоставительное исследование кинетики и механизма дегидрогалогешрования 2-галоген-2-метиладамантаиов и трет-бугалгалогенидов помощью вердазильного метода.

В диссертационной работе решаются следующие основные задачи:

1. Изучите механизма мономолекулярного гетеролиза 2-галоген-2-метиладачантанов ( 2-Вт-2~МеАс1 и 2-№-2-МеАс1 ) и трет-бутил-галогенндов ( t-Bu.Br , ^ -ЬиС1 ) в протошщх и алротонных растворителях. Сопоставление механизмов реакций Е{ и

2. Изучение влияния природы растворителя на скорость дегидрогало-генирования 2~Вт-2'МеМг проведение корреляционного анализа сольватационных эффектов.

3; Исследование солевых эффектов в реакции дегкдрогалогенирования 2-галоген-2-метаяадамантанов и трет-бутилгалогешадов в у-бути-ролактоне и ацетонитриле. 4. Разработка экспресс-метода количественного определения НСС в газовой фазе с пршенегшем вердазилов в качестве индикаторов.

На заидоту выносятся следующие положения:

1. Схема механизма гетеролиза 2-галоген-2-метиладамантанов и трет-бутилгалогегшдов.

2. Общность механизмов гетеролиза органических субстратов по пути

£{ к ,

3. Интерпретация особого солевого эффекта ЩНЪр'ю при гетеролизе 2-бром-2-метиладамантана в \ -бутиролактоне.

4. Представление о солевых эффектах при гетеролизе 2-галоген-2-ыетиладамантанов и трет-бутилгалогекидов, как суперпозиции положительного и отрицательного солевых эффектов.

5. Механизм отрицательного эффекта нуклеофильной сольватации при гетеродазе органических субстратов.

6. Предложение об использовании хлоруглеводородов различной кислотности для определения чувствительности субстратов к злек-трофильному содействии растворителя.

общая харашшсшка. работы

Актуальность работы. Трет-буталыше и адамантилькые производные являются ключевыми субстратами при исследовании реакций

- г -

мономолекулярного гетеролиза. Полученные при этом данные лежат ' в осноЬе представлений о механизме гетеролитического расцепления ксв&яентной саязи и используются при изучении механизмов других гетершитических реакций. Однако механизм гетеролиза самих этих субстратов изучен недостаточно,особенно в апротонной среде. Вер-дазильнкй метод позволяет существенно расширить эксперименталь-ннй материал по этим реакциям и провести обобщение механизмов реакций и Е1. Это определяет актуальность работы.

Цель работа. Выяснение механизма ыономолекулярного гетеролиза 2-галоген~2гыетиладамантанов и трет-бутилгалогенидов путем сопоставительного анализа солевых и сольватационных эффектов.

Научная новизна. С применением вердазильного метода впервые изучена кинетика дегидробромирования 2-бром-2-метиладамантана в 9 протонных и 27 апротонни! растворителях. Проведен корреляционный анализ срльватационных эффектов; установлено, что скорость реакции определяется в основном электрофильностью и полярностью растворителя, наблвдается отрицательный эффект нуклеофильной солз ватации. Изучено влияние солей, на скорость дегидрогалогашрованш 2-галоген-2-ыетиладамантанов и трет-бутилгалогенидов в ¿'-бутаре лактоне и ацетонитриле. Остановлено .что солевые эффекты являются суперпозицией положительаого и отрицательного солевых эффектов. Положительный солевой эффект связан с образованием квадрушля- меа ОТ ионной парой соли и контактной ионной парой субстрата. Отрицательный солевой эффект обусловлен действием соли на сольватно-ра: деленную ионную пару субстрата. Обнаружен и интерпретирован особ! солевой эффект £ЦИ*0Р1с. Предложен механизм гетеролиза,включавдк! образование контактной,пространственно-разделенной п сольватно-разделенной ионных пар. '

Разработан новый экспресс-метод определения'Ш в газах.

Практическое значение работы. Полученные данные о солевых и ■сольвагашонкых эффектах при гетеролизе 2-галоген-2-метиладаман-танов и трег-бугалгалогенидов, о деталях механизмов В1 и 5ц1 имеют эначете' для развития теории гетеролитического расцепления ковалеи'сной связи. Разработанный экспресс-метод.количественного определения НСС в промышленных газах необходим для многих химических производств. Б -настоящее время он внедрен на установках рифорл;:нга Кременчугского, Мознрского и Новополоцкого нефтеиере-, ра<$ативаздих' заводов. '

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ХУ Укра-хкскс?. кемференшк по органической химии (Ужгород, 1986), Всесо-

юзшос конференциях "Перспективы развития хиши каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве" (Киев,1286; Куйбы-вев, IS89), Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофиль-ного замещения и присоединения" (Донецк, 1991).

Публикении. По теме диссертации опубликовано 6 статей а тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация'излокена на 1'19 страницах машинописного текста. С одержит 13 таблиц, 22 рисунка и библиографию (185 литературных ссылок), состоит из введения, литературного обзора по солевш и сольвагационнш эффектам в реакциях El и шеста глав, содержащих описание и обсуждение результатов эксперимента.

содеешие рабош

I. Природа солевых эффектов при дегидрогалогешроаании 2-галоген--2-метиладамантанов и трет-бутилгалогеювдов.

Дегидрогалогенирование 2-галовд-2-ыетиладамантанов я трет-буюлгалогенидов в ацетонитркле и Jf-бутиролактоне в присутствии вердазилов протекает по стехнометрическому уравнений Аг р

W 2 О' ~ П, + Г> +0WUH -■ р^-Ч, Р^-Ч-

y-VH' y-Vci+r У-ШН

Во всех случаях скорость реакции опислвается кинепгческна уравнение« первого порядка, реакция"' Еi •

¿dt at

Изучено влияние добавок солей на скорость дегидроброшро-заняя 2-б1»м-2-метяладамантана (¿-Вт-J-MeAd) и i-Bu&r в аце-гоштриш в присутствия 1,3,5~трифенюшердапила ( Vd') (рис.1 а 2). 3 обоих случаях добавки LLC60if мало влияют на скорость реакции; ЕЦА/Ъг , В1ЦН+Вт~ и ЫВт повышают скорость реакции; Btl^HOf, Eli/Nf0Ptc и LiOPic - снижают ее. В присутствии Elt,N*C.C" ско-' зость дегидройрошровании i-виКг возрастает, а 2-Вг-2-МеМ -садает.

Величины солевых эффектов вычисляем по уравнению Уинстейна CM) = k ( i Ь (Соль!). Величины b приведены в таблице I.

Положительный соленой эффект нельзя обменить изменением vmoft. силы раствора, его величина зав/сит от строения соли. Это

специфический солевой »Зфект. Го, что ЬщИ^Вт' и Щн^Вт' повышают скорость реакшй- больше, чем ¿¿-Вг, говорит об отсутствии электрофильного катализа Ы *.

Таблица I

Величины солевых аффектов при гетеролизе 2-Вт-2-МеМ и {-Ви&г в ацетоштриле, 20°С

Добавка Ь , л/моль Добавка Ь , л/моль

г-М-НеМ 1-Ыт г-Ш-МеМ 1-Вывт

исщ 0.88 1.1 ЕЦНЫС -17 -22

ив? 7.2 3.0 иОРСс -II ■ -16

£ЦН+Вг' II . 7.8 ЩИ+СГ -8.9 4.2

Вш/Н*Вт' 10 ,9.9 Ви^Щ- -4.4 -32

■Рис Л. Солевые эффекты при дегидробромировании 2-Ьт-2-МеМ(0-) и {■Вчёт(^) в СН5СН > гО°С ; 1-ЩН>Вг~,2-В1цН+Вт-, ¿-Шт, Ь-ИЩ , , б-иопс

Отсутствие -депрессии скорости реакции в присутствии солей с обгщм ионом указывает на то, что гегеролиз изучаемых субстратов не доходит до образования свободного карбокатиона. Сшаение скорости реакции рля обоих субстратов в присутствии солеи с необ-ри.гпоном обусловлено, по-видимому, реакцией соли с сольпатно-раз-делекной сснной парой (СНУЛ). Наличие отршательннх солеш>: г>$фек-

тов,н специфический характер полоштелышх солевых эффектов позволяют отклонить предположение о том,что окорость реакции Дегид-робромяровашя лимитируется образование!! контактной ионной пара (КИП).

.Детальное изучение солевнх аффемов при гетеролязе 2-гадо-ген-2-ыетладаиангаяов и t-биХ проведено в у-бутиролактоне. В случае t-fcufir набдвдается как полохительгай, так и отрицательный солевой эффекг (рис.2а), а при гетеролизо 2-Вт-2-МеАЛ -

Рис.2. Солевые эффекты при дегидробромированиа (а) а

2-&т-2МеАо( (б) в присутствии КГ а ¡у-бутиролактонз > 25°0; 1-£ЦМ*Вг~ , 2-и&т , 3-1X1 , 4-ИСЩ , З'ШПс ,

Как и в ацетонитпщю, для обоих субстратов отсутствуй еле к-' трофилъный 'катализ ЫЛ , Полокителышй солевоЗ эффект для 1-ВаВт не связан с эффектом ионной силы раствора. Он обусловлен образованием квадруполя между ионной парой оолн и КИИ субстратна кагором разделение заряда происходит быстрее,чем а ЙШ субстрата.

В присутствии солей, сшшшцих скорость реакции,величина константы скорости зависит от соотношения £й-\(У'] • [ Соль! (рао.З), В присутствии Е РЬСНи наиболее активного 1,3-био (4-ме-токсифе1вы)-5-фенилвердазила [ У^'] константа скороога реакции для ?-Вт-2МеАе1 близка к таковой в отсутствие соли, а

Тяблица 2

Величины солевых эффектов при гетеролизе ¿-Вт-2-Mifid и 1-ЕиВт .в ^-бутиролактоне в присутствия Vci', 25°С

Добавка Ь , л/моль Добавка h, л/моль

i-Ыт l-ßußr г-Вт-г-Metä

liaOti 3.0 0 Li Вт 10

ЩХЩТ 4.8 - 16 0

EUNÜTs' 3.0 -- LiCl 4.0 -7.0

IcOPiC -2.7 - £1}Р1ЩП tf" -II -52

ЕЦнЮРиГ. 1-3. S mcs, -2.0 -4'. 5

для 1-ВиВт даже иаблвдвется положительный солевой иТфект. В присутствии менее антевногб 1,5-да4:ешш-3(4-ыатоксифенш1)вердази-ла (CH3OY0I'} при увеличения ютнценхраляи EijPUH^Ii fC6" скорость реакции для Hvjßr не меняетоя, а для 2:Вт-2-МеМ умеиь-пается. В'присутствии Vä' и особенно 1,5-дофеш1л-3(4~нитрофекил)-вердазила {N0% \'d') для обоих субстратов скорость реагадог сильно уменьшается с увеличением концентрации соли. Аналогачшге зависимости наблюдаются в присутствии Liü. , KHCfi и Eil^N*GPic'. Такая картина свидетельствует о том,что между -верда зилом п солью прок сходит конкуренция за промежуточный пнтерледиат, г. с. соль действует ка СШП (согласно литературным данным, вердазид всегда

. Снижение скорости реакции обусловлено не обменом нуклеофуга, ,а снижением концентрации продуктообразуюгдего интерледиата. В пра-сугствии пикратов, когда при обмене нуклеофуга образуется более активный субстрат, скорость реакции та тике снижается.

Рис.4. Солевые эффекта пра дегид-роброшрованкк 1-ВиВт в $ -бутароляктоне в присутствии Е^К^с" , 25 °С;

Со -ч

о

2 4 2 6

IЩКШТ Ю>£М//Л

В приоутотгеш ЕЦ/^А'с* для ЬР^Вт наблюдается особый солевой »1кект (рис.4)-тест на образоваяке СНШ. Особнй солевой гфЬект при действии пикрата наблпяаегся гае??!«.

Данные о влшяши солен на ог.эрсоть гетйремиза 2-згор-2-уезал-вдалангьна (2-С£-?.-МеМ) а 1-?,иСI в )'-йутеролактоне ссгляоувт-. ся с аназогичниаи данными дет ссогветстьугжгхс йрекпрсизвоа»:« (рис.5). Как л длл 2-Вг-2-Ме№ и 1-Ви&г та наЛвдам&к г?де.87.у нониой силы раствора и злектрсфюьннй. юигаятгз- новей ^¿Л

ь] • 10 , мсль/л

г

[СольНО*-, МОАЬ/Л Рис.5. Солезко эффекта пря деглдпохяорнроЕааш Ь-&иС1 (о.) и 2-С1-2-Нек6 (б) з -бутлролактонг з щхгсутствгп1-25°0, А'ЩНЧ?' , 2-И5г , З-иЯЪ .. 4гШ( , V И>>!\Г

в-

Добавки хлоридов снижают скорость гетерелиза обоих суб- \ стратов - проявляется отрицательный солевой аффект, связанный с действием солй на СБШ. Скорость реакции в присутствии £{г>РМНрН*'СС возрастает с увеличением электроноакцепторннх свойств радикала (рис.6).

Рио.6. Солевые эффекты при • дегидрохлорирования {-Ьиа в £ —бутиро— лактоне в присутствии Е13РЬСН2М+а~ , 25°С;

г 4 £ ~

[Е\>Ш2Н *СГ] • 10^М0ф

В присутствии УсГ наблвдается отрицательный солевой эффект, а в случае более активного (СН^О^с!', который полностью перехватывает СВД1, проявляется положительный солевой эффект.

Данные по кинетике гетеролиза 1-ВиСС, ЬВиВг , 2-С1-2-МеАе1 и 2-Вт-2-МеМ в ацетонитриле и ^ -бутиролактоне свидетельствуют об идентичности механизма гетеролиза всех четырех суб-г страгов.

Результаты кинетических опытов противоречат утверждения, что механизм £4 включает скоростьлимитируыцее образование НИИ с последующим быстрым элиминированием галогенводорода. Эксперимент подтверждает, что гетеролиз этих субстратов идет через образование сольватно-разделенной ионной пары, т.е. осуществляется через те же стадии/что и гетеролиз субстратов, реагирующих по механизму

2. Природа сольватацяошшх эффектов в реакции дегидро-брошрования 2-бром-2-мвтиладамантаяа .

В литературе имеются данные по кинетике гетеролиза 2-бром-2-ыегиладамантана в увоусной кислоте ж 80^-ном водном этаноле.

Нами определены константы скорости гетеролиза 2~Вт-2МеАс1 В 27 апротонных й 9 протонных растворителях.

Корреляционный анализ,солъватационных эффектов проведен по уравнению' Коппеля-Пальма с дополнительным включением параметра I

2

1$к = а0 + а( + + %£ + сцв + а5$г

а также по пятапараметровоыу уравнению с использованием в качестве параметров специфической сольватации донорного (М) я акцепторного ( М ) чисел Гутмана.

- а0 + 'сцШ + агр(ь) + а3ля *

В расчетах по уравнению Коппеля-Пальма параметр Е заменяли щ параметра "полярности" Косовера 1 и Байардта £г.

При расчете по уравнении Когшеля-Пальма во всем наборе растворителей корреляция плохая (г 0.923), но становится удовлетворительной при исключении данных в тетрахлорэтане, хлорофос»,:е и метилэтилкегоне [¿к = -5.50+Ш(£) * О.авп) 4.01 ё'0.425В *0,№$г) г 0.950,

Параметр поляризуемости является незначимым.' Замена £ на £т али I не улучшает корреляции (г 0.953 и 0.948 соответственно).

Зависимость -I (ряс.7) для всего набора растворителей можно грубо разделить на две части - для апро тонных (прямые I я П) и для протонных растворителей (прямая Ш).

Для полного набора япротонних растворителей значимы параметры полярности, электрофильности и нуклеофильносги, прячем последний входит в уравнение со знаком минус.

1$)с = -Ш+2.Ы№)+1,Ш-0,Ш ; V ОМ , Ъ 0.483 Это означает, что нуклеофилыюсть растворителя препятствует гете-ролиэу 2-Вт-?-МеМ , При исключении хлорорганических растворителей 1 1,1,2,2-гетрахлорэтана, 1,2-дяхлорэтйна и CHClj) значимым становится параметр . 1§к--£,255 2,2951 * 0.Ш2 \ т 0.973 , $ 0М8

Для 10 протонных растворителей корреляция отсутствует (г 0.83). От прямой Ш отклоняются течки в ( СМ > Ь-АпОМ и РЬС^ОН. £зз учета этих точек значимы параметры полярности к электрофиль-ности.

Цк*-1Ц*ате)+ ше т от , в олм

Параметры 2 - и £г дают уорегае одпопараметровне зависимости (г 0.987 и Ь.976 соответственно).

Электрофильное ссдайстше в протонодснорной среде связано с образованием Н -комплекса. Так яе могут действовать и СН-кнс-

лоты (Шз , сн2а2 ц др.), с этим связано отклонение точек в хлорорганических растворителях от зависимости 1£к~Е для апро-тонных растворителей. Специфика протонного растворителя в том,что он в растворе сильно ассоциирован. При бла-гсприятных условиях полно ожидать нуклеошльшй сольватации зарождающегося карбокатиоиа агорой молекулой гидроксшгьного растворителя с образованием сольвата

К.

Я*Х'->Й

2% 320 г; асй'ж/мла

Гкс.7. йавксикооть дая 2-Ъи-гНеЬА ■ от параметра I .

По-видалому, в такой ионной паре разделение заряда происходят на 2-3 порядка медленнее,чем в несольватированноЙ

нуклеофилшо. Поэтому в наборе примерно равных количеств протонных и апротоншсс растворителей (соответственно 7 и 8) ярко проявляется отрицательный эффект нуялеофильной сольватации.

(¿к = - 6.52 ^ 3,Ш[£) ♦ И2Е-2.02В; г 0.979 , *

0,271

Расчета по шшшарамстровсму уравнений с использованием чисел Гутмана подтверждают результаты расчетов по уравнений Коп-пеля-Палъма. Скорость гетеролиза 2-&у-2-МеА<А как дач полного набора, так и отдельно по группам растворителей зависит от полярности, э лектрсй ильное ти и . Ни'в одном случае нуклеофиль-ность среда не способствует гетеролизу.'

Таблица 3

Влияний растворителя на скорость дегидробрсшрования 2-Иг-2-МеА4 л параметры растворителей, 25°С

№ п/п Растворитель £(20) £, 2Й5 моль В лолъ моль 1 моль ¡г. мол1

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 меон 3.38 32.7 1.3286 62.3 2.61 341 392 232

2 шигон 3.18 13.1 1.5403 45.2 2.49 611 327 213

3 Е10Н 4.05 24.3 3.3614 48.5 2.61 703 333 217

4 СН5Ш?М 4.24 6.15 1.371е '61.1 1.66 427 331 214

5 ' II - виОН 4.94 17.1 1.3992 43.1 2.76 552 325 210

6 г ■ ргон 5.08 13.3 1.3773 36.4 2.82 565 319 2 аз

7 2-ВидН 5.20 16.6 1.3978 ЗОЛ. 2.82 519 316 197

8 1 -ВиОН 5.39 10.9 1,3848 21.8 2.25 460 298 134

9 Циглсгексанол 5.40 15.0 1.4674 28.£ 2.89 515 314 195

10 1-АтОИ 5.75 5.80 1.385? 22.6 - №0 296 175

Г1 Сульфолан 3.78 44.0 1.483Г 9.6 1.08 690 295 184

12 Прошигенязрбон а т 3.80 70.0 1.4189 20.5 2.18 736 303 195

13 й -Еутароляктои 4..СЗ 39.0 1.4360 12.1 2.40 695 290 185

14 Апетси'лтрял 4.07 37.5 1.3416 21.8 1.91 594 298 193

15 ст2ст2 4.10 8.20 1.4944 8.8 0.35 418 269 162

1С счрНг •1.73 Э.С8 1.4246 11.3 0,28 4С8 269 .172

17 Хлороформ 4.77 .4.81 1.4180 13.8 0.17 341 264 164

18 Нитробензол 5.16 34. В 1.5546 0.8 0.80 477 278 176

19 1,2-Дихлор')тан 5.21 10.4 1.4451 12.6 0.43 411 265 175

20 Бекзоиитрал 5.26 25.2 1.5282 3.3 1.85 515 272 Т7о

21 Ацетон 3. 44 20.7 1.3580 8,8 2.68 393 275 177

22 Ацет'чфекои 3.60 17.4 1.5350 2.9 2.42 464 274 173

23 Метвлэтилкзтоп 5.93 18.5 I.3785 5.4 2.50 362 268 173

Цкклогексоноя 6.30 18.3 1. 4Ы С 2.1 2.89 431 271 171

о-Лихлорбензол 6.01 9.80 1.5510 0.0 0.33 444 251 .159

¿6 Г,01:''г-:;130л 6.68 4.6?, 1.6212 Ь.4 4.55 418 255 159

27 ¡.Ч/.л.'ензоа» 6.57 6. СЕ 1.5062 З.й 1.70 392 26с 159

28 .ало ¡бензол 7.20 5.62 1.5218 2.1 0.45 386 253 157

29 Бромб&таол 7.20 5.4С I.5600 2.1 С. 46 423 253 157

30 7.25 3.68 I.5826 0.0 I. ОС 42? 240 148

31 РьШ • 7.56 4.22 1.5074 3.3 1.33 412 246 152

Продолжение таблицы 3

I 2 , 3 4 . .6 . 6 7 а 9 10

32 Бензол 7.83 2.28 I.5ÛII 6.8 0.57 350 226 144

33 M eCCt5 8.04 5.64. 1.4379 0.0 - ЗШ 245 152

34 Толуол 8.32 2.34 I.49Ô9 5.9 0,69 333 233 142

35 о-Ксилол 8,45 2,57 1.5065 5.0 0.81 327 235 144

36 п-Ксилсл 8.64 2.27 •1.4953 5.0 0.81 323 230 140

37 Циклогексаи 9.37 2.02 1.4262 0.0 0.0 281 218 .131

Для поллого набора растворителей i&k = -5.65 Н.ЩУ + 156М-0. (5BH*QM$2-, г 0.955 , S 0.Ш

Для апротокных растворителей t$k = -5.97 * 2.2SÂH * Q.99S* г 0.985 , S 0.№

¡¿к =-е.2£ ï0.866fis) + 1.9Ш ; го.т , s 0.555

Для протонных растворителей ¿¿к =- 5.55 *0.74Hî)+0AltiM-0.WDH + Uû6z ; гО.Ш , S ÛAik'

Параметр S^ , по-видимомуt отражает способность молекулы растворителя к образованию 'квадруполя^зароздаздейоя ионной napof субстрата. Его вклад сильно возрастает в ароматические раеиворЕ-

ТСЛЯХ ■ '

1£к =-5.57*1.г07Ш)*1Л$В +Î.037S2 ; т О.Э71 , S 0.254

Это подтверждается наличием корреляции с б" -константаш заместителей. „ „ ,„,, . пог + 5.77<г" ; Г 0.№ , S 0.226

Отсутствие нуклеорального содействия растворителя означает, что яуклеофальиая сольватация зарождандегося карбокатиона происходят после лпмитируэдей стадия. Поэтому образование CRffl не ио-set лимитировать скорость реакции, она является продуктообразук-щим ннтермедиатом.

Анализ солевых и сольватагионных эффектов при гетеролазе . л-галвген-2-магиладамантанов и трет-бутлгалогенидов приводит £ выводу о наличии между ШП и СНШ промежуточного интедаедаата -пространственно-разделенной, ионной пары (ШИП). Гетеролиз в тих субстратов осуществляется в соответствии со схемой

' RX =sRfX*=sRt...r R+|So£v|X"-—~ Продукта

■ Аналогичные выводы были сделаны при изучении кинетики гетерелиза {-МОРи , 7,£ -бромхолестеринбензоата (¿-ЙВг) и п-метокси-бензотрихлорида.- Мы сопоставили сольватационные эффекты для 1-ЫСГг (рис.8а), 1-ВиВг (рис.86) и п-МеСС^ЩСМ^ с нашими данными.

Для всего набора растворителей - апротонных, хлорорганичес-ких и протонных корреляции отсутствуют, наблюдаются корреляции отдельно по группам растворителей. Для всох трех субстратов величины /¡¡к в протонных растворителях отклоняются в сторону более высоких значений скоростей по сравнения с апротоннымл растворителями, а в кислых хлорорганических - в сторону более низких. Это говорит о большей чувствительности 2-8г-2-ИеА<4 к эффектам как нуклеофияьной, так и электрофильной сольватации. Особенно сильное' различие сольватационных эффектов при гетеролизе 2-Вг-2-МеЛс1 к {-АсШо (ряс.8а). . 7

4

5 6 7.8 "9 -{йк2Лг-2ММ

Рис.8. Зависимость ¿¿к{./yoftc ^ и ((¡к L-BuBv (б) от

^2-&r-2-MeAdi I Нумерация растворителей, как в

таблице 3.

Чувствительность 2Вг-2-МеМ к эффектам специфической сольватации примерно такая же, как U-RBr . Во всем наборе растворителей корреляция приблизительная (г 0.941). Без учета протонных растворителей корреляция удовлетворительная

= -0.7Я + 0.8%1$кыт.?Шс( ; т 0.970. , S 0,3£0 Дальнейшее исключение кислых хлороргаиических растворителей мало увеличивает степень связи (г 0.979).

Данные сопоставительного анализа свидетельствует о том,что отличия солызагациштнх эффектов связаны с различной чувствительность ю субстратов к рф>ектам специфической сольватации, которая возрастает в рзду (-MOPiC < 1-ВиР,т < и - МеОС{Щ CCt j < 1<L -бромхолестеринбмиспт х 2-Вт-2-NcM .

3. Экспресс-ыетод определения содержания хлористого водорода в газах при помощи ьердазилышх индикаторных трубок

Разработаны индикаторные трубки' для определения НС£ в газах. Б качестве колористического реагента используется вердазильный ' радикал, нанесенный на нейтральный носитель в виде детвора в прс-пиленкарбонате шш трнэткленгликоле, при этом соотношение компонентов в индикаторном составе находятся в пределах, иас.% «врдазилъный радикал 0.016-0.034,

растъоритель 0.422-0.776

нейтральный носитель остальное

При использовании 1,3,5-трифешишерцазила и пропиленкарбона-та обеспечивается возможность определения в присутствии сероводорода. При использовании раствора"1,5-дафенил-(З-п-хяорфекил)-вердазц-ла 'в прегошенкарбонато, нанесенного на гранулированную сахарозу и раствора 1",5-дафенил-(3-п-хлорфеши1)-вердазила в триэтиленгликоло, нанесенного на стекло', обеспечивается возможность определе1шя в присутствии и .

Разработанные индикаторные трубки испытаны и внедрены за Кременчугском НПЗ, 'Мозырском НПЗ и ПО"Новополоцкнефтеоргсинтез" для анализа содержания Ш в газах установок реформинга.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ

I. Вьрдазильным методом изучена кинетика дегидрогалогенированвя 2-йром-2-метидадамантана, 2-хлор-2-метиладамантака, трет-бутил-брокида и трет-бутилхлоркда в К -бутиролактоне и ацетокитрслэ. Реакции протекают по механизму Е1 .

В | -бутиролактоне скорость реакции возрастает в ряду субстратов 1-&иС(< 2-С1-2-МеМ < 1-ВиВГ < 2-Вг-2-НеМ . .

■ 2. Дегидрогалогенирование 2-галоид-2-метидадамантанов и трет-бу-вдашюгенидов протекает через последовательное образование контактной, пространственно-разделенной и сольватно-разделен-- ной ионных пар

ЯХ == Я+.„х" --Продукт

КИП ПВ1П СШ

В лимитирующей стадии контактная ионная пара превращается в пространственно-разделенную, сольвагно-разделенная ионная пара является продуктообразувдим интермедаатом.

. 3. Изучено влияние солей на скорость гетеролиза 2-галоген-2-метал-

адамантанов и трет-бутялгалогенидов в ¡{ -бу.гиролактоне и ацето-нитриле. Изменение скорости реакции в присутствии добавок солей обусловлено суперпозицией положительного и отрицательного солевых эффектов. Положи те льний солевой эффект связан о образовавшем квадруполя мпяду ионной парой соли и контактной ионной парой субстрата. Отрицательный солевой эффект обусловлен действием соли на сольватно-разделенную ионную пару субстрата.

4. Обнаружен и интерпретирован особый солевой эффект И^ОНС при гстеролизе 2-бром-2-метиладамантана в х -бутяролактоне. Щёент обусловлен действием ионной пари соли на контактную ионную пару субстрата.

5. Определена скорость готеролиза 2-брон-2-метиладамантана при . 25°С в 9 протонных и 2? апротоиных растворителях, проведен

корреляционный анализ сольватационпнх эффектов. Скорость реакции определяется в основном олектрофильностыо я полярностью раотворителя. Параметры когезии и нуклеофильности растворителя существенно улучшают качество корреляции. Наблюдается отрицательный эффект нуклеофилыюй сольватации.

6. Проведен сопоставительный анализ сольватационннх эффектов при гетеролизе 2-бром-2-метиладамантана, трэт-бутилбрсмида, п-ме-гоксибензотгихлорыда, -бромхолестеринбензоата и 1-адамэн-тилпикрата. Показано, что эффекты неспецифической сольватации примерно одинаково влияют на скорость этих реакций. Чувствительность к эффектам специфической сольватации возрастает в ряда субстратов 1-М0?1С< 1-&чВт<п-МеОЦЩСС15 <

7Л - 5ромхалестерин5еизсвг ~ г-йг-г-меМ .

7..Хлорорганичеекие растворители различней степени СИ -кислот-•ности можно использовать для определения чувствительности органических субстратов к эффектам злектрофилыюЯ" сольватации.

8. Реакции £{ и ¡¡¡ютекают через одни и те же катаоноидныв интермедаати. При гетеролизе 2-галоген~2-метилядамантанов и трет-бутилгалогенидов, как и при гетеролизе субстратов, реагирующих по механизму , вердазильный радикал реагирует быстро и количественно с сольватно-рззделеняой иоялой парой субстрата.

9. Газработай, экспресс-метод определения хлористого водорода в газах зярпазильнши индокаторичми трубками. Метод внедрен на установках ри^орминга Кременчугского ШЗ, йознрского НПЗ :: ПО "НоноиолопкнеЛтеоргсинтея''. Зяовогдический >!&ект от применения индикаторных 'трубок на одно:; ус?м',яке сосгав'/д 63688 руб.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Кинетика и механизм мономолекулярного готеролиза 1-адамантил-пикрага и 2-бром-2-метиладамантана / Э.Л.Пономарева, И.У.Яворская, А.И.Василькевич, П.В.Тараоенно// Тез.докл. лУ Украинской конференции по органической хиши. - Ужгород. - 1986. - С.163.

2. Солевые и сольватационные аруекгы при • дсгидроброшровании 2- ' бром-2-мешладамангана и l-ßjßr / кл\ .Насилъкевич, З.А.Понома-п'на, П.В.Тарасенко, Г.Ф.Дворко // Тез.докл.Всесоюзной конфе-

1 ршнщи "Перспектива развития химии каркасных соединений и их

v ' применение в отраслях промышленности". - Киев. - 1986.-С.95.

3. Кинетика и механизм ыономслекулярпого гетеролиза каркасных соединений. П. Дегидробромирование 2-броп-2-метиладанантана в ацетокитриле / Э.А.Пономарева, А.И.Василькевич, П.В.Тарасенко, Г.Ф.Дворко //Еурн.орг.химии.- 1988.- Т.24.-Вып.З. - С.549-557.

4. А.И.Василькевич, Э.А.Пономарева, Г.Ф.Дворко. Корреляционный анализ сольватационннх эффектов при дегидробромированки 2-бром-2-метиладаыантана // Тез.докл. Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве".- Куйбышев. - 1989. - C.I2.

5. Э.А.Пономарева, А.И.Василькевич, A.B.Брус. Природа сольватада-ошшх эффектов в реакции дегидробромирования 2-бром-2-метил-адамантана. //Докл.АН УССР. - Сер.Б. - 1989. - Ш. - С.42-45.

6. А.И.Василькевич, Э.А.Пономарева. Природа сольватационннх эффектов при гетеролизе 2-бром-2-метиладамантана// Тез.докл. Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения

и присоединения". - Донецк. - 1991. - С.73.

7. А.И.Василькевич, П.В.Тарасенко, С.Л.Воевода. Влияние солей на скорость гетеролиза трет-бутилгалогенидов и 2-галогек-2-метил-адамантанов в ¡"-бутиролактоне// Тез.докл. Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". - Донецк. - 1991. - С.74.

8. А.И.Василькевич, Э.А.Пономарева, Г.Ф.Дворко/Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза каркасных соединений. П. Корреляционный анализ сольватационннх эффектов в реакции дегидро-

) V ' бронирования 2-бром-2-кетиладамантана /Дурн.орг.химии. - 1990.

- Т. 26. - Был.11. - С.2267-2280.

9. Э.А.Пономарева, А.И.Василькевич, Г.Ф.Дворко / Природа солевых эффектов при гетерелизе i-R.Sr в Ц -бутиролактоне // Докл. •

- АН УССР. - Сер.Б. - 1990. - ),'■ Ь. - С.39-12.

10. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза 2-хлор-2-мстиладамантана я ¿-В'ЛЙ в /-бутиролактоне / А.И.Васильке--вич, П.В.Тарасенко, Э.А.Пономарева, Г.Ф.Дворко //Докл. АН УССР. - Сер.Б. - 1991. - № 3. - С.98-101'.

11. Пономарева Э.А., Тарасенко П.В., Василькегач А-И. и др. Индикаторный состав для линейно-колористического определения хлористого водорода, хлора и их смеси. Положительное решение о выдаче авт.свидетельства по заявке 46303ЯВ/23-26 от I7.I0.88i'.

12. ДЧФ.Дворяо, 1.И.Васильяевач, Э.А .Пономарева. Кинетика и механизм нономолекулярного готеролиза карласнта соединений. ХП. Природа солевых эффектов при дегидробромировании 2-бром-2-ноталадамаптапа а I- ВиВг в ^-бутиролактопо // Курн.' орг.химии; - 1991. - Т.27. - Вот.9. - а.1928-1936.