Синтез ультрадисперсного алмазного порошка, алмазоподобных углеродных пленок и волокон из поливиниденгалогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи Для служебного пользования УДК. 541.31

Быстрова Наталия Анатольевна

Синтез улътрадисперсного алмазного порошка, алмазоподобных углеродных пленок и волокон из поливинилиденгалогенидов 02.00.06. - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель Доктор химических наук Кудрявцев Ю.П.

Москва 2000

Работа выполнена в ордена Ленина Институте Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель

доктор химических наук

Кудрявцев Ю.П.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Аскадский А.А.

доктор химических наук, профессор Кряжев Ю.Г.

Ведущая организация

Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН

Защита состоится 21 декабря 2000 г в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан 17 ноября 2000 года

Ученый секретарь _

диссертационного совета К 002.99.01.

Кандидат химических наук лила М.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время неуклонно растет интерес к углеродным материалам, область применения которых чрезвычайно разнообразна. Широкое использование их в металлургии, ядерной энергетике и медицине обусловлено уникальными свойствами многообразных форм углерода, одним из которых является алмаз.

Изучение ультрадисперсных и наноразмерных систем - одно из наиболее перспективных направлений науки. Это связано с тем, что эти системы проявляют свойства, существенно отличающиеся от свойств материалов, находящихся в макросостоянии. Именно в наноразмерных объектах возможно проявление принципиально новых эффектов и явлений, которые могут составить основу технологии будущего.

Первые работы по синтезу ультрадисперсного алмаза (УДА) в условиях взрыва появились в 60-х годах и лишь в 80-х стали интенсивно развиваться. Была установлена алмазная структура частиц УДА, определены их размеры, изучены и оптимизированы условия их получения и очистки. Однако, процесс синтеза является очень опасным, так как УДА получают методом взрыва смеси тринитротолуола и гексагена.

Поэтому проблема синтеза УДА, а также других алмазосодержащих I ш и дешевым путем является весьма актуальным.

ста;

БИБЛИОТЕКА

Настоящая работа посвящена:

Созданию алмазосодержащих материалов, а именно;

1. синтезу УДА го поливинилиденгалогенидов.

2. получению алмазоподобных углеродных (АПУ) пленок.

Цели и задачи исследования:

Получение и исследование структуры алмазосодержащих материалов, а именно: синтез УДА порошков, АПУ пленок и волокон на основе поливинилиденфторида (ПВДФ) и поливиншшденхлорида (ПВДХ). В связи с этим решались следующие задачи:

1. Разработка методик получения УДА порошков;

2. Разработка методик получения АПУ пленок;

3. Исследование структуры УДА порошков методами спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской и электронной дифракции

4. Исследование структуры поверхности АПУ пленок и волокон методами спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской и электронной дифракции.

Научная новизна работы Впервые был проведен синтез УДА порошков и АПУ пленок на основе поливинилиденгалогенидов: поливинилиденфторида (ПВДФ) и

поливинилиденхлорида (ПВДХ). Эта группа полимеров является наиболее

перспективной для полупения алмазосодержащих материалов различного назначения в связи с их дешевизной и доступностью. Ежегодно производство поливиншшденгалогенидов составляет тысячи тонн.

Исследования структуры УДА порошков и АПУ пленок методами КР-спектроскопии, рентгеновской и электронной дифракции, проведенные в данной работе, подтверждают возможность синтеза УДА порошков, АПУ пленок и волокон из полимеров.

Практическая значимость

УДА порошки, в связи с тем, что обладают уникальными механическими свойствами, могут использоваться в абразивных доводочно-притирочвых суспензиях и пастах.

АПУ пленки перспективно использовать в микроэлектронике, так как существует возможность их интеркалирования.

Использование разработанных методик позволило на практике создать экспериментальную партию шовного синтетического моноволокна «Карбилан» с алмазоподобным углеродным покрытием. По результатам испытаний, проведенных Курским Государственным Медицинским Университетом, «Карбилан» представляет собой достаточно прочную и эластичную мононить, удовлетворяющую современным требованиям: разрывной нагрузке в простом узле. Характер морфологических изменений при имплантации «Карбилана» в брюшной области на гастро-

энтерологических органах изучался в экспериментах на животных (белые крысы и собаки). Результаты исследований показали, что мононить «Карбилан» обладает низкой реактогенностыо и высокой надежностью шовного материала. Осложнений, непосредственно связанных со свойствами «Карбилана», в исследованиях не отмечено. Имплантация не приводила к изменению показателей крови и уровня лейкоцитов у животных, по сравнению с традиционными шовными материалами («Фторин-2М», капрон, «Этикон»). «Карбилан» был отмечен серебряной медалью на Международной выставке «Архимед-2000».

Личный вклад автора

Основные результаты, изложенные в диссертации, получены и обобщены автором лично. Разработаны методики получения УДА порошков, АПУ пленок и шовного материала «Карбилан».

Апробация работы

Основные результаты научных исследований докладывались и обсуждались на научных конференциях:

«Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства» г. Москва (1999 г), 'ТИатопсИООО" г. Миранда Порто (Португалия) (2000 г), «Современная химическая физика» ХП школа-симпозиум г. Туапсе (2000 г).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 130 стр. машинописного текста, состоит из оглавления, введения, трех глав: обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов; выводов, списка литературы и включает 8 таблиц и 36 рисунков. Список цитируемой литературы включает 70 наименований.

Описание работы

Работа посвящена синтезу алмазосодержащих материалов, а именно получению УДА порошков, АПУ пленок и волокон.

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель и определены задачи исследования, кратко изложена научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава, состоящая из трех разделов, носит обзорный характер. В ней излагаются сведения о синтезе алмаза и алмазных пленок, а также структурные исследования; история синтеза УДА, этапы исследования его структур, применение УДА; сведения о АПУ пленках, методах получения их, структурных исследованиях, применении.

Во второй главе представлена экспериментальная часть, описаны материалы и реактивы, необходимые для проведения синтезов; методики

синтеза и характеристики конечных продуктов: УДА порошков и АПУ пленок из поливинилиденгалогенидов.

Третья глава посвящена обсуждению результатов.

Исследованы возможности синтеза УДА порошков с использованием реакции дегидрогалогенирования промышленных образцов, протекающей по механизму ионного отщепления, с последующим пиролизом образующихся продуктов. В качестве промышленных образцов были выбраны поливинилиденфторид (ПВДФ) с молекулярной массой 572 ООО и ТШ1 =171 °С (элементный анализ - вычислено: С-37.500 %, Н-3.125%, Р- 59,375%; найдено: С-37.5 %, Н - 3.1 %, Б - 59,4 %) и поливиншшденхлорид (ПВДХ) с молекулярной массой 275 ООО и Тга =164 °С (элементный анализ * -вычислено: С - 25.00 %, Н - 2,98 %, СЬ - 72,91 % ; найдено: С - 25.0 %, Н-2,1%, СЬ-72,9 %).

Ранее для дегидрогалогенирования ПВДФ использовалась смесь насыщенного раствора (25 % масс.) гидроокиси калия (КОН) в этиловом спирте с тетрагидрофураном (ТГФ) в соотношении 2:3 (40 % масс, спиртового раствора КОН + 60 % масс ТГФ), которая позволяла проводить процесс дегидрогалогенирования при комнатной температуре и ниже за 8

1 Здесь и далее * соответствует тому, что отмеченная работа была проведена на кафедре «Микроэлектроники» МГУ им. М.В.Ломоносова в группе д.ф-м.н, проф. Гусевой М Б.

часов (для порошков) и 1 час (для пленок), при этом отщеплялось лишь 50% Б.

В настоящей работе для дегидрогалогеиирования ПВДФ была разработана дегидрогалогенирующая система, представляющая собой смесь насыщенного раствора (25 % масс.) гидроокиси калия (КОН) в метаноле с ацетоном в соотношении 1:9 (10 % масс, раствора КОН + 90 % масс ацетона), обеспечивающая проведение реакции дегидрогалогеиирования при температуре 0 °С и ниже за 1.5 часа (для порошков) и 30 мин (для пленок), а содержание Б снижалось с 59 % до 7 % . Применение ацетона в смеси позволяет проводить реакцию в мягких условиях - при комнатной температуре и ниже, за счет его специфической сольватирующей природы.

Сольватация катиона щелочного металла молекулами ацетона увеличивает реакционную способность гидроксил-иона, что облегчает отщепление протона от полимера на первой стадии с последующим отщеплением иона галогена.

Особенность проведения реакций дегидрогатогепирования галогенсодержащих полимеров в гетерогенных условиях состоит в том, что общая скорость реакции зависит от скорости диффузии дегидрогалогенирующего агента внутрь полимера. Поэтому роль ацетона при гетерогенном дегидрогалогенировании заключается не только в его каталитическом воздействии па процесс отщепления галогеноводорода под

действием спиртового раствора щелочи, но и в изменении условий взаимодействия в системе полимер-реагирующая среда.

Дегидрогалогенирование ПВДХ осуществлялось ранее описанной дегидрогалогенирукнцей смесью насыщенного раствора гидроокиси калия в метаноле с ТГФ в соотношении 2:3. В настоящей работе было установлено оптимальное соотношение между количеством полимера и дегидрогалогенирующей смеси (1:32.4), обеспечивающее протекание процесса за время, не превышающее 1 часа (для порошков) и 30 мин (для пленок) при температуре 0 сС и ниже, а содержание С1 снижалось с 72 % до 3 %, в отличие от описанного в литературе способа дегидрогалогенирования, протекающего за 2 часа (для порошков) и 1 часа (для пленок), с содержанием С1 в конечном продукте 10 %.

Идеальную схему реакции дегидрогалогенирования

поливинилиденгалогенидов можно представить следующим образом:

-пНа1

••• -ЕСН2-СНа12Зд- ... -► •••-{СН=СНа1}п-••• -►

-пНа1

-► ... -ЕСЗД- ... =4С=Ск= •••,

где п = 1 + га, На1 - галогеп

Было установлено, что продуктами дегидрогалогенирования ПДВФ и ПВДХ являются карбиноподобные углеродные материалы (карбиноид-Ф и карбиноид-Х), имеющие в своем составе углеродные цепочки, соединенные между собой двойными и тройными связями. Об этом свидетельствует

наличие в КР-спектрах дегидрогалогенированных полимеров пиков с максимумами в области 1139 см"1 (С-Р-связь) и 3175 см"1 (С-Н- связь) у карбиноида-Ф и максимумов в области 760 см"1 (С-С1-связь) и 3170 см"1 (С-Н- связь) у карбиноида-Х.

Синтез УДА порошков

В настоящее время синтез УДА осуществляют путем взрыва смеси взрывчатых веществ (ВВ): тринитротолуола и гексогена. Этот процесс хорошо известен, оптимизирован, однако очень опасен.

В настоящей работе найдены оптимальные условия получения УДА порошков, а именно использование реакции дегидрогалогенирования ПВДФ или ПВДХ с последующим пиролизом смеси дегидрогалогенированных ПВДФ или ПВДХ и каталитического количества УДА из ВВ.

Основываясь на экспериментальных результатах, литературных данных бьгл определен приемлемый круг условий (температура и продолжительность реакции пиролиза) для получения УДА порошков, АПУ пленок и волокон без использования повышенного давления.

Температурный диапазон реакции (при получении УДА порошков из дегидрогалогенированных поливинилиденгалогенидов) лежит в области 300400 °С, а продолжительность реакции около 40 часов при выходе УДА порошков от 35 -39,8 % от веса исходных поливинилиденгалогенидов

Такое соотношение температуры и продолжительности можно считать оптимальными, так как снижение температуры не приведет к образованию УДЛ порошка, а увеличение продолжительности пиролиза и использовшше давления является энергетически нецелесообразным и нетехнологичным.

Было установлено оптимальное соотношение между дегидрогалогенированными полимерами и УДА, полученным из ВВ (не более 1 % от веса карбиноида-Ф или карбиноида-Х). Частицы УДА, полученные их ВВ и очищенные от неалмазных форм, имеют размер 20 А и плотность 3 г/см3, что составляет 88 % от плотности природного алмаза. Низкая плотность частиц УДА является следствием слияния частиц, приводящая к образованию фракталов, то есть структур, имеющих пустоты.

Предварительные исследования показали, что во время термообработки смеси дегидрогалогенированного ПВДФ или ПВДХ и каталитических количеств УДА, при достижении 250 °С происходило большое выделение тепла: смесь самопроизвольно начала разогреваться до 700 °С. Эта температура держалась в системе непродолжительное время, а затем медленно снижалась до температуры 400 °С, что соответствовало стационарной температуре печи.

Известно, что температурой активации физически абсорбированного водорода является температура 200-300 °С, а температура разрыва СН-связи - 700 °С. Можно предположить, что в образце, имеющем большое число двойных, тройных и оборванных связей, при температуре 250 °С внедренный

водород начинает дифундировать по всему объему, разрывает я-связь в цепочках, насыщает оборванные связи, что приводит систему в более энергетически выгодное состояние, сопровождающееся разогревом до температуры 700 °С. При этой температуре СН-связи с определенной долей вероятности начинают разрушаться и на этом этапе возможно формирование алмазной компоненты на поверхности УДЛ

Структурные исследования конечных продуктов, полученных пиролизом полнвинилиденгалогепидов.

1. Исследование структуры методом комбинационного рассеяпия *.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) широко используется для исследования структуры углеродных материалов. Метод КР-спектроскопии позволяет не только выяснить химическую природу материала, но и определить различные степени упорядоченности: от аморфного углерода до совершенного графита.

Было установлено, что конечные продукты, полученные пиролизом смеси дегидрогалогенированных полимеров и каталитических количеств УДА имеют в КР-спектрах пики с максимумами в области 1350 см"' и 1600 см"1, что соответствует пикам УДА. .

2. Исследование структуры методом рентгеновской дифракции.

На рентгенограмме конечного продукта, полученного пиролизом смеси дегидрогалогенированного ГГВДФ и УДА, видны пики, соответствующие межплоскостным расстояниям с!=2.05 А (111), 1.26 А (220), 1.07 А (311).

На рентгенограмме конечного продукта, полученного пиролизом смеси дегидрогалогенированного ПВДХ и УДА, видны пики, соответствующие межплоскостным расстояниям d=2.06 А (111), 1.25 А (220), 1.06 А (311). На рентгенограммах двух конечных продуктов присутствует широкое плечо с максимумом в области 26°, имеющее межплоскостное расстояние 3.34 А, соответствующее межплоскостному расстоянию графита. По-видимому, вновь образовавшаяся частица УДА находится в графитовом окружении. Межплоскостные расстояния рассчитаны по формуле: d=?7 2sin 0/2, где к -длина волны излучения Си = 1.54 А, а 0 - угол рассеяния.

Таблица 1.

Рассчитанные по данным рентгеновской дифракции межплоскостные расстояния двух конечных продуктов ц межплоскостные расстояния природного алмаза и УДА.

Конечные продукты Алмаз

di, А d2,A Интенсивность d,A Интенсивность (Ш)

2.05 2.06 С 2.059 С 111

1.26 1.25 Ср 1.261 Ср 220

1.07 1.06 Сл 1.075 Сл 311

Для сравнения в таблице 1 представлены межплоскостные расстояния природного алмаза и УДА. Межплоскостные расстояния природного алмаза и УДА совпадают. При сравнении табличных данных можно сделать вывод, что порошки, полученные пиролизом смеси дегидрогалогенированных

полимеров и УДА, имеют межплоскостные расстояния соответствующие межплоскостным расстояниям природного и ультрадисперсного алмазов. 3. Исследование структуры методом электронной дифракции *.

Картины электронной дифракции конечных продуктов, получегагых пиролизом смеси дегидрогалогенированных ПВДФ или ПВДХ и УДА, включают три четких кольцевых рефлекса на фоне аморфного гало, отвечающего линиям (111), (220) и (311) алмаза. Максимум d (00.2) относится к межплоскостпому расстоянию 3.35 А и соответствует небольшой примеси графита, который может образовываться в условиях некоторого дефицита водорода. Ширина дифракционного максимума d(lll) в соответствии с формулой L = d (111) D/S, где D - диаметр дифракционного кольца, S - ширина линии (111), соответствует размеру кристаллитов 50 А.

Межплоскостные расстояния рассчитаны по формуле: d =C/D, где С -постоянная прибора 70.50, D - диаметр дифракционного кольца.

Таблица 2.

Рассчитанные по дифракционным максимумам межплоскостные расстояния двух конечных продуктов и межплоскостпые расстояния природного алмаза и УДЛ.

Конечные продукты Алмаз

di, Ä d2,A Интенсивность d,Ä Интенсивность (Ш)

2.06 2.05 С 2.059 С 111

1.25 1.26 Ср 1.261 Ср 220

1.06 1.07 Сл 1.075 Сл 311

Таким образом, из вышеперечисленных результатов следует, что синтез УДА порошков на основе поливинилиденгалогенидов возможен, а полученные УДА порошки, которые могут быть использованы в абразивных доводочно-притирочных суспензиях и пастах и т.д.

Синтез АТТУ пленок

В настоящей работе была исследована возможность синтеза АПУ пленок. Для этого нанесенную на поверхность кристалла КВг поликристаллическую пленку дегидрогалогенировали в течение 20 мин при 0 °С и далее подвергали термообработке.

Было установлено, что оптимальными условиями пиролиза дегидрогалогенированных полимерных пленок являются температура 400 °С и продолжительность 1 час, а также была установлена структура пленок, полученных пиролизом дегидрогалогенированных полимерных пленок.

Структурные исследования поверхности пленок, полученных пиролизом дегидрогалогенированных полимерных плепок 1. Исследование поверхностной структуры полученных пленок методом комбинационного рассеяния *.

Было установлено, что на КР-спектрах пленок, полученных пиролизом дегидрогалогенированных полимерных пленок, присутствуют пики с

максимумами в области 1350 см"1 и 1600 см"1, которые соответствуют пикам на КР-спектрах АПУ пленок, полученных ионно-стимулированным методом. 2. Исследование поверхностной структуры полученных пленок методом электронной дифракции *.

Картины электронной дифракции пленок, полученных пиролизом дегидрогалогенировапных ПВДФ (пленка 1) и ПВДХ (пленка 2) пленок, помимо аморфного гало в центре дифракционной картины включает широкое кольцо с1 = 2.06 А (для пленки 1) и А = 2.05 А (для пленки 2), рассчитанные по формуле <1 =СЮ, где С - постоянная прибора 70.50, О - диаметр дифракционного кольца, соответствуют кольцевому рефлексу (111) алмаза.

Следующие порядки дифракции не выявлены из-за малой интенсивности дифракционной картины. Подобное явление наблюдается у всех АПУ пленок.

Таким образом, пленки, полученные пиролизом дегидрогалогенировапных полимерных пленок, являются АПУ пленками и их перспективно использовать в микроэлектронике.

Получение шовного моноволокна «Карбплан» с алмазоподобным покрытием.

Исследована возможность получения моноволокна с алмазоподобным углеродным покрытием с использованием реакций дегидрогалогенирования и пиролиза. В качестве исходного моноволокна было выбрано

промышленное волокно «Фторин-2М» 2/0 (диаметр - 0.3 мм) и 5/0 (диаметром - 0.14 мм) условных медицинских номеров.

Реакция дегидрогалогенирования проводилась смесью насыщенного раствора гидроокиси калия в метаноле с ацетоном в течение 20 мин при комнатной температуре.

Установлено, что оптимальными условиями пиролиза дегидрогалогепированного полимерного моноволокна являются 150 °С и продолжительность 1 час. Этой температуры достаточно для того, чтобы поверхность моноволокна приобрела алмазоподобную углеродную структуру. Структура поверхности волокна, полученного пиролизом, по данным КР-снектрос копии и электронной дифракции аналогична структуре АПУ пленок.

Разработанный способ позволил наработать опытную партию моноволокна «Карбилан».

Исследование механических параметров, проводившееся в Государственном центре перевязочных, шовных и полимерных материалов в хирургии (на базе института им. А.В.Вишневского), установило, что моноволокно имеет достаточную прочность, удовлетворяющую основному требованию Европейского Фармкомитета: разрывной нагрузке в простом узле. Для 2/ 0 соответствует 16.3 Н, для 5/0 — 3.2 Н.

Медико-биологические испытания, проведенные в Курском Государственном Медицинском Университете в группе д. мед.наук

Бежина А.И., показали, что моноволокно "Карбилан" удовлетворяет основным медицинским требованиям: имеет хорошие манипуляционные свойства и высокую биосовместимость; при имплантации моноволокон не выявлено изменения показателей, функционального и морфологического состояния внутри органов. Результаты проведенных исследований позволяют рекомендовать новое синтетическое моноволокно к использованию в качестве шовного материала в первую очередь при операциях на органах брюшной полости.

Выводы

1. Исследованы возможности синтеза УДА порошков, АПУ пленок и волокон с использованием реакций дегидрогалогенирования промышленных образцов ПВДФ и ПВДХ с последующим пиролизом образующихся продуктов.

2. Разработана новая дегидрогалогеннрующая система, представляющая собой смесь насыщенного раствора гидроокиси калия в метиловом спирте с ацетоном в соотношении 1:9 (10 % масс, раствора КОН в метаноле + 90 % масс, ацетона)

3. Установлено, что промежуточным продуктом, полученным на первом этапе синтеза (реакция дегидрогалогенирования), является

карбшгоподобный углеродный материал, имеющий в своем составе углеродные цепочки, соединенные между собой двойными и тройными связями.

4. Найдены оптимальные условия процесса получения УДА порошков, а именно: оптимальное соотношение между дегидрогалогенированными поливинилиденгалогекидами и УДА, а также установлена температура и продолжительность проведения пиролиза.

5. Разработаны методики синтеза УДА порошков и установлена структура, аналогичная алмазу, на основании данных по КР-сиектроскопии, рентгеновской и электронной дифракции.

6. УДА порошки могут использоваться в абразивных доводочно-притирочных суспензиях и пастах.

7. Установлены оптимальная температура и продолжительность проведения пиролиза дегадрогалогеиированных полимерных пленок и волокон, а также установлена структура, аналогичная алмазоподобным пленкам, полученным ионно-стимулированным способом.

8. Установлено, что моноволокно «Карбилан», полученное пиролизом дегидрогалогенированного промышленного моноволокна «Фторин-2М» имеет достаточную прочность, а также удовлетворяет основному требованию Европейского Фармкомитета.

9. Результаты исследований показали, что мононить «Карбилан» обладает низкой реактогенностью и высокой надежностью шовного материала.

Осложнений, непосредственно связанных со свойствами «Карбилана», в исследованиях не отмечено. Имплантация не приводила к изменению показателей крови и уровня лейкоцитов у животных.

Основные результаты паботы изложены в следующих

публикациях:

1. Патент РФ № 1808196 «Способ получения тромборезистентного материала» / Кудрявцев Ю.П., Быстрова H.A. (Калашникова), Бабаев В.Г. и др. Патентообладатели ИНЭОС РАН и МГУ, заявка № 4867546 приорететот16.07.1990. зарегистрирован 16.10.1992, не публ. (ДСП)

2. Кудрявцев Ю.П., Быстрова H.A., Жирова Л.В., Русанов А.Л. «Образование алмаза из карбина», Изв. АН, сер. Химическая, 1 (1996) 247

3. Кудрявцев Ю.П., Быстрова H.A. «Образование новой кубической формы углерода из карбина», Изв. АН, сер. Химическая, 6, (1996) 1354

4. Кудрявцев Ю.П., Быстрова H.A., Жирова Л.В. «Влияние способа получения карбина на выход алмаза», Изв. АН, сер. Химическая, 9 (1996) 2237

5. Кудрявцев Ю.П. Быстрова H.A. «Строение новой кубической формы углерода», Изв. АН, сер. Химическая, 11 (1996) 2805

6. Кудрявцев Ю.П., Быстрова H.A. «Влияние температуры и давления на а- и ß- карбины», Изв. АН, сер. Химическая, 4 (1998) 589

7. Кудрявцев Ю.П., Быстрова Н.А., Русанов А..Л. «Получение и исследование алмазоподобного углерода из p-карбина», Тезисы на Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура и свойства», М., 12-14.01. 1999 г.

8. [Kudryavtsev Yu.P|, Bystrova N. A., Rusanov A.L. "Experimental estimation of new synthetic fibers with diamond-like carbon covering in the abdominal cavety organs operation" 3-8.09. 2000 Portugal

9.

Кудрявцев Ю.П., Русанов А.Л., Быстрова Н.А., Бабич С.А. ХП школа-симпозиум «Использование поливинилиденгалогенидов в синтезе ультрадисперсного алмаза и алмазоподобных углеродных пленок», «Современная химическая физика», г. Туапсе, 17-28. 09. 2000