Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза I-фенилхлорэтана и диарилдихлорметанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ ГОДИТШШЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

§

На правах рукописи

ЧФЕВАЧ Таыара Вячеславовна

УДК 541.127 + 547.833.220

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ МОНОМОЛЯШЩРЯОГО ГЯГЕРОЛИЗА 1-ФЕНЯШОРЭТАНА И ДШРШЦШХЛ0Р1ШАН0В

02.00.03 - Органичесная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени Кандидата химических наук

Киев - 1991

Работа выполнена в Киевском научно-исследовательском филиале московского научно-производственного обьединения "Синтез"

Научный руководитель! доктор химических наук ДВОРКО Г.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор СТАНИНЩ В.И.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ВАСИЛЬКЕВИЧ И.М.

Ведущая организация: Институт физико-органической химии и угЛехяади АН УССР

Защита состоится " Ч " 199! ¿рода в

на заседаний специализированного Совета К 068.14.16 в Киевском политехническом институте (Киев-56, проспект Победы, 37, корп.4 ауд. ИВ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан " " ОшА^ЛлЛ, 199./г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук, '—¿С доцент

А .А .РУДНИЦКАЯ

АННОТАЩМ

Целью данной диссертационной работы является исследование кинетики и механизма ыономолекулярного гетеролиза 1-фенилхлорэга-на и дварилдихдорметанов. Кинетические исследования выполнены с применением вердазильного негода.

В диссертационной работа решаются следующие задачи:

1. Изучение влияния природы растворителя на скорость гетеро-лиза 1-фенилхлорэтана и диарилдихлорметанов. Проведение корреляци-. онного анализа сольватацпонных эффектов для определения вкладов параметров специфической и неспецифическоЗ сольватации.

2. Исследование солевых эффектов реакций гвтеролиза 1-фенил-хлорэтана и дифвнилдшиормвтана в апротонннх растворителях. Выяснение механизма положительного и отрыытельного солевого эффекта.

3. Изучение концентрационного эффекта вердазильного индикатора.

4. Исследование механизма реакций гетеролиза . РЬСНС1Ме, РЬ2СС12 и (п-ОШу^рС^ во всех изученных растворителях: определение лимитирующей и продуктообразуащей стадий реакции.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В скоростьлимитирующей стадии гетеролиза органических субстратов происходит образование пространственно-разделенной ионной пары в результате перемещения нуклеофуга контактной ионной пары в полость растворителя.

2. Взаимодействие вердазилов с сольватно-раэделенной ионной парой протекает по механизму б^й.

3. Положительный солевой эффект перхлоратов при гетеролиза РЬ2СС12 обусловлен образованием катионного тропика РЬ20С1С1~ у

4. Влияние поляризуемости растворителя на скорость гетеролиза РЬ2СС12+связано с образованием легко поляризующегося карбокз-тиона РЬ2С01.

5. Отсутствие солевого эффекта общего иона при сольволиза, ди-(п-хлорфенил)дихлоры8тана обусловлено высокой скоростью резгЦИй внешнего возврата ионной пары.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диарилццулорметзны используют в качестве полупродуктов для получения термостойких полимеров, красителей.

- г -

сельскохозяйственных химикатов, лекарственных веществ, стабилизаторов, долимеров, адсорбентов УФ-лучей.

1-Фешшлорэтан применяют в производстве ионообменных смол в для синтеза пестицидов. Синтезы на основе этих соединений обычно связаны с реакцией нуклеофильного замещения хлора. В литературе имеются данные только по кинетике сольволиза, в основном гидролиза,этих веществ. Данные по кинетике замещения хлора в апротон-ной среде, в условиях проведения многих синтезов, отсутствуют. Эти данные необходимы также для разработки ыеюдов стабилизации указанных хлоруглеводородов.

Целью настоящей работы является подробное исследование соль-ватационных и солевых аффектов при гетероливе Рй2СС12, РЬСНСШе и {п-ИС^Н^ССЭ^ и интерпретация механизма этих реакций в свете современных Ьредставлений.

Научная новизна. Впервые изучена кинетика гетеролиэа И^СС^ и ЕЬСНСШе в апротокных и некоторых протонных растворителях. Скорость реакции определяется полярностью и электрофильностыо растворителя. Нуклеофилыгость растворителя, в случае РЛСНСМв не влияет на скорость, а для РЬ2СС12 в протонных растворителях проявляется отрицательный эффект нуклеофильной сольватации. Высказана и обоснована гипотеза.о том, что превращение контактной ионной пары органического субстрата в сольватно-разделенную происходит через промежуточное образование пространотвенно-раздоленной ионной пары. Изучена кинетика гетеролиэа (п-СК^Н^ССЗ^ в спиртах.

Впервые на примере Р112СС12 и (п-С1С6Н4)2СС12 показано, что при снижении концентрации вердазильного индикатора происходит изменение механизма реакции о на Б^тй.

Исследованы солевые эффекты при гетерадизе РЬСНЙМе в РЬ2СС12. Показано, что положительный солевой эффект связан с действием соли на контактную ионную пару, а отрицательный солевой эффект в случае П^ССЗ^ обусловлен взаимодействием соли с сольватно-разде-ленной ионной парой, а в случае РШЮВИе - с пространственно-разделенной ионной парой.

Практическое значение работы. Полученные данные о механизме реакций нуклвофального замещения хлора в диарилдихлоркетанах и 1-фенилхлорэтан8 позволяют прогнозировать условия проведения синтезов на их основе: отрицательный эффект нуклеофильной сольвата- • пин для РЬ2СС12 и положительный эффект электрофилыюй сольватации при гетеролиэа этих соединений показывает, что реакцию следует вести в среде обладающей высокой влектрогильностьв и низкой нуклеотг-

фильностью.

, В качества стабилизаторов указанных хлоругдеводородов могут служить соли вызывающие отрицательный солевой эффект.

Апробация работа. Материалы работы докладывались на ХУ Украинской конференции по органической химии (Ужгород, 1985 г.), IX Конференции молодых специалистов 1ШМШ10РПР0ЕШ (Киев, 1986 г.), Всесоюзном совещании по механизмам реакций нуклеофиль-ного замещения и присоединения (Донецк, 1991 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей и тезисы двух докладов.

Обьеи и структура работы. Диссертация изложена на 16? страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 29 рисунков и библиографию включающую 164 •ссылки, и состоят из введения, 4-х глав и выводов. В первой главе приводятся литературные данные о механизме реакций нуклеофилького замещения в диарялдихлорметанах< Последующие 3 главы содержат описание и обсуждение результатов экспериментальных исследований автора,

СОДЕРЖАНИЕ! РАБОТЫ 1. Кинетика и механизм гетероллза 1-фенплхлорэтана

Кинетика гатеролиза 1-фенилхлорэтака изучена в проппленкар-бонате, ^--бутиролактоне, ецетонптриле, диметилсульфоксиде, трет-бутиловом спирте и 2-пропаноле. Кинетические опыты проводили в присутствии трифенилвердаэалов ( У-ЛГсО в качестве внутрешшх индикаторов - 1,3,5-трифеиилвердазила (УсО. 1-фенил-3,5-ди(4~меток-сифенил)вердазила [(МаО^сТ] я 1,5-дифенал-3-(4-нитрофенил)вердази-ла (№}аУсГ).

Реакция идет по стехиометрическоыу уравнению (I)

За скоростью реакции следили спектрофотокотрически по расходу У-УсГ и образованию У~\гс1 С1. Скорость реакции описывается кинетическим уравнением первого порядка (2)

ОЙ

(I)

РЬСИШе+ЙГ I

У = к [РНСНСХМе]

(2)

Реакция протекает по механизму Е1, вердазил вступает в реакцию с катионоидным интермедиатом после лимитирующей стадии.

На примере сольволиза РЬОНИМе в абсолютном этаноле при 25°С " показано, что титриметрически найденные константы скорости хорошо совпадают о константами полученными вердазилышм методом.

Даны: растворитель, -1дка5 : Н20, 1.32; НСООН, 2.65; НеОН, 5.65; БМШ, 6.67; НОАо, 7.06; 2-РгОН, 7.58; \ -ВиОН, 8.46; ДМСО, 8.34; пропиленкарбонат, 8.74; У-бутиролактон, 9.00; МеСМ, 9.И. Параметры растворителей необходимые для количественного анализа сольватационных эффектов даны в табл.1.

Корреляционный анализ сольватационных аффектов проводили по уравнению Когшеля-Пальма с дополнительным учетом параметра плотности энергии Когезйй 8г(3):

» а0+ + +а5Е + а4Ь+а5бг (з)

Здесь £ -диэлектрическая постоянная растворителя, п -показатель преломления, Е и В параметры электрофильности и нуклеофиль-ностя.

Скорость реакции определяется в основном параметрами злектро-фильности и полярности растворителя.

- -тэб+иш^+омгЕ; к о.9<и,з о.ббб.

Скорость реакции не зависит от нуклеофилыюсти растворителя. Это говорит о том, что растворитель входит в ыежионное пространство ионной пара субстрата после лимитирующей стадии. Этот вывод Потребовал введения в ионизаЦионно-диссоциационную схему Уинстей-на дополнительного интермедиата, который мы назвали пространственно-разделенной ионной парой (4).

^ (4)

КИП ' ПРИЛ - ОРШ

В лимитирующей скорость стадии, образующаяся на первой стадии реакции, контактная ионная пара превращается в пространственно-разделенную путем разделения заряда в результате перемещения нуклесхйгга в дефект структуры раотворителя (например полость). ПРИП быстро реагирует с растворителем и дает сольватно-раэделенну«; ионную пару, продуктообразующий ннтерыедиат.

Добавки солей с общим () и необад (УСЮ4 ) ионом в 2-РтОН не влияют на скорость реаквдш. Следогательно гетеролиз

[сокь] моль/л

Рио.1. ВлпЯ1ше солей на скорость гетеролиза РЫЗНЯМе в пропиленкарбонате (а) и }г-бутиролактоне (б): I - ЫСЮ4, 2 - РШ^3М!"СГ, 3 - Ви4М+Вг".

РКСНСШе не доходит до образования свободного карбокатиона, солевые эффекты закона действия масс и ионной силы не проявляются.

Влияние добавок ИСЮ4, Ви^Вг" и Е^РШ^Я" в пропи-ленкарбонате и V-бутиро^щда^ представлено на рис Л. Солевые эффекты специфичны. Характер^зависит не только от природы соли, но и от природы растворителя. Добавка 1иСЮ4 в прогшленкарОона-те линейно повышает скорость реакции, а в У-бутиролактоне не влияет на нее.

Добавки РЬСН2Е1'зК+С1_ в }Г-бутнролактоне к пропиленкарбо-нате одинаково влияют на скорость гетеролиза РЬСНСШе - скорость реакции вначале резко падает, а затем практически не зависит от концентрации соли.

Количественный эфсТек? добавки определяли по уравнении (5)

к&=к(и&[й]) (5)

Здесь к» п к - константи скорости в криоутсткт дсбавгс: к бея

нее, Ц - добавка, 6 - параметр характеризукщий величину и направление солевого эффекта.

В пропиленкарбонате дал. Ы СЮ^ 6~ 25. Начальный аффект хлодада сравнительно велик - для пропиленкарбоната 6 ~ -130, для V -бутиролактОна. 6--140. Отрицательный эффект связан о реакцией внешнего возврата ионной пары - соль или ее анион образует со СШ1 или ПЕШ квадрулоль или анионный тройник, которые легче переходят в КИП и далее в ковалентный субстрат, чем сами ПЕШ или СЙ1П (схема 6) X"

ЙХ^ .. 5оЬ1Х" ^ продукты (б)

\ _|

Из схемы (6) видно, что всегда действует на СВШ, а

соль может действовать как на ОЙШ так и на ПЙШ. В первом случае будет иметь место конкуренция ыедцу солью и \S-4dC за катионоид и скорость реакции должна зависеть от природа и концентрации У-УсГ I во втором случае такая зависимость должна отсутствовать.

Изменение концентрации ММ/сС в ~ 3 раза и природа заместителя в У-'ЧсА' не влияют на скорость гетеролиза РЬСНИМе в У-бу-тнролактоне в присутствии РЬЯ^Е^^Й". Это говорит о том, что С1" и иЛГсГ. действуют На разные интермедааты; У "УсТ на СЕИП, а С1" ка ПШ.

Добавки Ви^Н+Вг" В пропиленкарбонате практически не влияют на скорость гетеролиза РЬСНСШе, а в ¡г -бутиролактоне с. увеличением концентрации ооли скорость реакции вначале растет, затем падает, а потом меняется мало. Такая форма кривой к - [Зи^Вг-] говорит о наложении двух солевых эффектов - положительного и отрицательного.

Положительный солевой эффект обусловлен действием соли на КИП, что катализирует образование ПНШ.

2. Кинетика и механизм гетеролиза дафеннлдахлормвтана

Мы определили вердазильным методом скорость гетеролиза Р^СС^ в 33 растворителях (табл.1). Для более детального выяснения механизма подробно изучили кинетику гетеролиза й^ССЗ^ в ацетонитриле, пропиленкарбонате, V -бутиролактоне, ацетоне и 85.2-ном водном даоксане.

. Скорость реакции во всех случаях описывается кинетическим

уравнением первого порядка (7) и, как правило, не зависит от концентрации и природа заместителя в У-УоГ

к[РЬгСС1а] (7)

В апротонной среде реакция протекает по стехиометрическому уравнению (8)

РЬ РЬ

?ЬгСС13+2 — 2 Г^.- + [РЬ,С:] (8)

РН иН1^- К РЬаСО

СЕЙ1 быстро и количественно реагирует с У^УоГ образуя, по-видимому, неустойчивый продукт алкилирования, который легко разлагается с образованием ¥~Ус[ СГ и дафеншгкарбена.

В протонодонорной среде обычно происходит сольволиз субстрата, выделившаяся при этом кислота быстро реагирует с У'УсГ (9)

РЬ а (9)

рь к ?ь рь йг РЬ ■

В 85/5-ном водном даоксане У-УсГ реагируя со СБШ, образует устойчивый в ходе кинетического опыта продукт алкилирования- (10)

/С1 ...

РЬгСС1^2У-Уа-— + У~Ус( С1 т

Стехиометраческие отношения ^Р^СС^} : 1У-Уй1']; [У-Ус(+СГ] при гетеролизе Р^ССЗ^ в присутствии У~Ус1' сильно зависят от природы растворителя. В апротонной среде они равны 1:2:2, в ЕМ)И -1:4:2, а в 85£-ном водном даоксане - 1:2:1. Это характерная особенность полихлороргашмеских соединений, которые при взаимодействии с У-УсС дают неустойчивые продукты алкилирования.

В EiOй наш данные удовлетворительно совпали с литературными (титриметрия).. Это совпадение, как и в случае' РЬСНСШе, говорит о том, что стадия внешнего возврата ионной пары Ш^боМ! X"-* •♦К*"..не имеет существенного значения - конкуренция меяду реакцией В+^о^Г" с У-УсС и реаюшей возврата не имеет

Значения, У-УсГполностыо перехватывает СВШ. Измеряя концентрацию УЛГсГ л- У-Ус^С! ш получаем объективную информацию о скорости реакции гетеролиза, Это справедливо только тогда когда скорость образования СШД ниже скорости ее реакции с Н-ЛГсГ.

При снижении концентрации У-^сГ можно ожидать появления других кинетических отношений в результате изменения лимитирующей стадии.

[ИЛЬ'Но4, моль/л

Рис.2. Влияние концентрациягна величину константы скорости первого порядка к при 25°С: а - ацетон, б - МеСМ

Ыы_изучилн влияние концентрации У-Ус(' (в интервале [У-Ус! ]< 1-Ю"4 моль/л) на скорость гетеролиза РЬ^ССЗ^ в МеСЯ, ацетоне, ЕЪОН, В5$-ном водном даокоане, пропплеикарбонате и {¡•-бутиролактоне.

В последних двух растворителях изменение концентрации 1РИ' ~Ю0 раз практически не влияет на скорость реакции.

В остальных растворителях зависимость к - [У-УсЛ состоит из двух различных участков (рис.2). При низких концентрациях индикатора скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка (II)

V» к[РЬгСС1а]1>¥<] (п)

При высоких ко1щентппг;;ях скорость не зависит от шщен-

тращш индикатора к природы заместителя в нем и описывается кипе-" тическшл уравнением (?).

Таблица I

Влияние растворителя на скорость гетеролиза РЬ2СС12 (2Ё°С)

п/п Растворитель -^25 &(20) го ч в в, кДк моль кДч моль Г.ЮЛЬ моль Ет, кДж моль

I МеОН 2.14 32.7 1.3286 2.61 62.3 941 392 232

2 РЬСНзОН 2.38 13.1 1.5403 2.49 45.2 611 327 213

3 ЕЪОИ 3.03 24.3 1.3614 2.81 48.5 703 333 217

4 н-ВиОН 3.49 17.1 1.3992 2.76 43.1 552 326 210

5 1 -ВчОН 3.52 17.7 1.3958 2.75 37,7 631 325 205

6 1-АтОН 4.СЗ 14.7 1.4075 2.75 31.0 510 325 197

7 2-РгОН 4.29 18.3 1.3773 2.02 36.4 565 319 203

8 н-НехОН 4.25 12.5 1.4182 2.84 39.7 485 320 204

9 н-ОЙОН 4.30 10.3 1.4291 2.82 39.7 444 313 202

10 2-ВиОН 4.71 10.6 1.3978 2.82 30.1 519 310 197

II Циклогексанол 4.93 15.0 1.4674 2.89 28.9 515 314 196

12 % -ВиОН 5.83 10.0 1.3848 2.95 21.8 460 298 184

13 дасо 4.46 48.9 1.4783 4.33 13.4 636 294 168

14 ЫеСН 5.58 37.5 1.3416 1.91 21.8 594 290 193 '

15 Прониленкар-

бонат 5.59 70.0 1.4189 2.18 20.5 736 303 195

16 Сульфолан 5.63 44.0 1.4830 1.88 9.6 690 295 104

17 !Г-Бутиро-

лактон 6.27 39.0 1.4360 2.48 12.1 695 290 185

18 РШ)2 6.65 34.8 1.5546 0.00 0.80 477 278 176

19 СНС12-СНС12 6.70 8.20 1.4944 0.35 8.8 418 269 162

20 Ацетон 6.73 20.7 1.3588 2.68 8.8 393 275 177

21 И ООМв 6.80 18.5 1.3785 2.50 5.4 362 268 173

22 Ацетофенон 6.91 17.4 1.5350 2.42 2.9 464 274 173

23 : ! ,2-Дихлорэтан 6.93 10.4 1.4451 0.48 12.6 411 265 175

24 РДОЕ*. 7.02 4.22 1.5074 1.89 3.3 412 246 152

25 СН01Э 7.32 4.81 1.4180 0.17 34.1 138 264 164

26 Диоксан 7.72 2.21 1.4424 2.84 17.2 418 270 151

27 Ph.CN 7.79 25.2 1.5282 1.85 3.3 515 272 176

28 ТГФ 7.83 7.39 1.3796 2.85 3.8 306 256 160

29 Диметоксиэтан 7.97 7.20 1,4076 2.43 0.0 364 2'1о 157

30 о-Дихлорбензсл 8.02 9.80 1.5510 0.33 0.0 444 251 159

31 РЬ>0 8.40 3.68 1.5826 1.06 0.0 427 240 148

32 п-В^О 8.77 3.06 1.3993 3.41 0.0 251 266 140

33 ЕШАс 7.03 1.3724 2.17 6.7 343 2С8 15 У

Изменение кинетических отношений в МеСИ, ацетоне, Е^ОН и 85^-ном водном даоксане происходит при концентрациях И-УсГ равных 2, 6, II и 13.1СГ5 моль/л соответственно.

При высоких концентрациях УЛИ' лимитирует стадия образования катионоидного интермедиата (реакция ву! ). а при низких - реакция катионоида К^Зо^Х". о У-УоГ (реакция 2 ).

2.1. Корреляционный анализ сольватациошшх эффектов

В табл.1 даны 1§к2$ и параметры растворителей необходимые для количественного анализа сольватационных эффектов. Расчет проводили по'уравнению (3).

Для всего набора растворителей получена удовлетворительная шш-шараметровая 'зависимость:

=-14.6+7.97+4.84^й+ ОЗОбВ+О£>02ОЕ+О.ОО1275г;

К. 0.966, в 0.459

Скорость гетеролиза Р^СО^ определяется в основном электро-фильностью и полярностью растворителя, для всего набора растворителей В 0.944. Без учета точек 2, 13, 22 и 33 (табл.1) получили хорошую двухпараметровую зависимость:

1^-11.0+?.в9^4-а088бЕ; К 0.981, 6 0.М4

В протонодонорных растворителях (1-13) получена превосходная пятипараметровая зависимость: .

В. 0.989, 5 0.158

Наиболее значимыми являются параметры влектрофилыюсти ■ нук-леофильности, причем параметр В входит в корреляционное ураш; ише со знаком минус:

19к = 5.5?-4.гаВ+0.0579Е) Я 0.975, 6 0.227

При гетеролизе Р^СШ^ изменение скорости реакции в зависимости от природа растворителя обусловлено в первую очередь способностью растворителя к электрофильной сольватации нуклеофуга, при этом скорость реакции возрастает с увеличением полярности среда. Нуклеофильная сольватация зарождающегося карбокатиона происходит, по-видамому, на стадии КИП, что приводит к стабилизации этого катионоида и затруднению передвижения по координате реакции.

- II -

2.2. Природа солевых эффектов

Скорость гетеролиза Р^СЙд сильно зависит от добавок солей. В табл.2 приведены величины б для гетеролиза Р1^СС12 в изученных нами растворителях.

Таблица 2

Влияние солей на скорость гетеролиза РЬ^СС!^

Соль 6, л/моль

Ацетиштрил Пропилен-карбонат &"-Бутиро-лантоН- Ацетон

ЫСЛО4 па ЕЦРЬСЙ/СС И Вт КаВг Ви4Я+Вг~ 380 46 -4000 -10000 30000;-5000; 6 1500 -1000; 6 94 -3000 -5000 -1500 150 0 -2000 -9000 650, 100

Наблюдающиеся в даполярных апротонннх растворителях солевые (ффекты имеют специфический характер.

Добавки иСЮ^ линейно повышают скорость реакции в МеСЯ, [ропиленкарбонате, ^-бутиролактоне, в ацетоне наблвдается особый юлевой эффект.

Положи те лышй солевой эффект обусловлен злектрофильнш содействием и . гетеролизу. (Подтверждено опытами с добавками >фира дибензо-18-краун-6).

В ^-бутиролактоне добавки Е^К^СЮ^" на влияют на скорость ^акции. Обычный солевой эффект, обусловленный повышением ионной илы раствора, не проявляется.

В присутствии перхлоратов скорость гетеролиза Р^СС^ на за-исит от концентрации У-ЛМ' и природа заместителя в нем.

Добавки хлоридов снижают скорость гетеролиза Р^СИ?. В этом лучае скорость реакции сильно зависит от концентрации У-УЫ'. азличля для ^сГ, (МеО)^сГ и КО^УсС невелики.

Наблзоданцаяся, в присутствии хлоридов, конкуренция нуклео-илов за катионоид, говорит о том, что соль и У~Ус1 действуют на ШП.

Зависимость состоит из двух участков - при высо-

те концентрациях индикатора, проявляется только конкуренция хло-

рида и за СНШ, а при: низких на этот процесс накладывается

эффект изменения лимитируюцей стадии реакции.

Зависимость скорости реакции от концентрации и природа заместителя в наблюдается тв1ие при добавких бромидов. Бромида, как и хлорида, сильно снижают скорость гетеролиза РЬоСИ^, но в отличие от хло]идов, добавш 1дВг иНаВг в МеСИ при очень низких концентрациях 10"^ моль/л) повышают скорость реакции (рис. У). В случае Ва4Н+Вг- этот эффект не наблюдается. На кривой к -[соль] наблвдаются также минимумы, которые обусловлены повышением скорости реакции при сравнительно больших концентрациях соли (~ Ю~3 моль/л). Они указывают на образование в ходе реакции более активного продукта обмена нуклеофуга.

В области минимума скорость реакции в присутствии 1дЬг падает в~2 раза, а в присутствии Ви^йг- - в->16 раз.

Наблюдающийся рост скорости реакции в МеСЯ при низких концентрациях обусловлен, электрофильным содействием гетероли-зу. В присутствии дибензо-18-краун-б положительный солевой эффект и Ьг полностью сшшаетоя.

Рис.3, Влияние бромидов на скорость гетеролиза Р^ССЗ^ в ЫеСЯ в присутствии У-М при 25°С: I -.ЫЪг ,2 -Na.br , 3 - ВиД+Вг".

- 13 -

3. Кинетика сольволиза да(п-хлорфенил)дихлорметана в спиртах

Вердазильннм методом изучена кинетика сольволиза ди-(п-хлор-енил)дихлорлетана в МеОН, Et ОН, V-BU0H, н-BuOH, 2-РгОН и t -ВиОН ри 25°С.

Скорость реакции при высоких концентрациях индикатора описы-ается кинетическим уравнением (12), а при низких кинетическим равнением (13)

v = k [(р. -С1С6Н4)а С Cla] (12)

V = ifia[(ü-CiCäH4)2CCia] [S-Vd'l • (13)

Изменение кинетических отношений происходит для i -ВпОН ри концентрации 9-Vd' - 2.5-Ю"4 моль/л, в других спиртах: .8-1. о) 1(7*4 моль/л<

Таблица 3 , еличиш lgfeggjlqkg в спиртах

астворитель к25 -19К2

еОН 2.72 -1.43

ЮН 3.93 -0.32

-ВиОН 4.38 0.15

-ВпОН 4.43 0.29

-РгОН 5.17 0.96

-ВиОН 6.50 2.85

2° 0.20* 4.5

■ экстраполяция

эрбокатиона, а о другой, что СНШ легче реагирует о 9-Vd' гартом, чем с Li Ct.

В табл.3 приведены значения ^д. «2 в различных спиртах.

Наблюдается линейная зависимость 1<3&-Ет

^к-йо.в+о.омБг.'Н о.968, 6 0.25

Добавки 0.0412 моль/л НС! не влияют на скорость оольво-лиза в н-бутаноле. Это указывает с одной стороны, что гете-т ролиз (п-С1С6Н4)2СС12 не доходит до образования свободного

или

25

Экстраполяцией зависимости 1д к - Ет найдено, что в воде = 0.63 с-1, это в 2.5-Ю-^ раза выше чем в литературе34.

Проведенное исследование показало, что сольволиз л-С1С6Н4)2СС12 в спиртах протекает по механизму , при снизили концентрации нуклеофила в растворе реакция может протекать э механизму З^у 2. Скорость последаей реакции в отличие от пер-эй мало зависит от природа растворителя.

Миронов Г.С., Черняковская К. А.., Фарберов М.И., Тгаяенева И.М., Русакова И.С. // Е.прикл.хим. - 1970. - Г.43, й 4. - С.620-627,

ВЫВОДЫ

1. Вердазильнда методом изучена кинетика гетеролиза 1-фенил хлорэтана, дафенилдахлорлетана и ди-(п-хлорфенил)-дихлорлетана в различных органических растворителях в присутствии солей и без них. В растворе 2-РгОН окорооть реакции возрастает в раду:

PhCHCMe <(п-ас^)гсаг< Рь£С1а

2. Дегидрохлорирование I-фенидхлорэтана в протонных и апро-тонных растворителях протекает по механизму-EI через промежуточное образование трех лонных пар: контактной, пространственно-раз деленной и сольватно-разделенной

RX ^ r..X~^R+|Solv|X"

Проведен корреляционный анализ оольватационных эффектов и показа но, что скорость реакции определяется полярностью и злектрофиль-ностью растворителя,' не вашей! от нуклеофильных свойств среды.

3. Изучено влияние солей на скорость гетеролиза 1-фенилхлор этана и показано, что перхлораты повышают ее в результате взаимо действия о контактной ионной парой, хлориды снижают скорость путем катализе реакции внешнего возврата конной пары, в приоутстви Вп^М+Вг7 наблюдается суперпозиция положительного и отрицательног солевого эффекта. •

4. Высказана и обоснована гипотеза о том, что мономолекуляр ный гетеролиз органических соединений протекает через образована в скоросгьлимитирувдей стадии пространственно-разделенной ионной .пары, которая находится на координате реакции между контактной и оольватно-разделеиной ионной парой.

5. Гетеролиз PhgCCl« в-протонных и апротонных растворителях протекает по механивму Stfl Через промежуточное образование кон тпктной, проотранотвенно-разделенной и сольватно-разделенной ион ной пары (продуктообразующий интермедиа®)»

Определена скорость гетеролиза PbgCCIg в 33 органических растворителях. Корреляционный анализ•оольватационных эффектов по казал, что скорость реакции определяется в основном электрофиль-иостью и полярностью растворителя. При повышении нуклеофильности растворителя скорость реакции падает.

6. Изучено влияние солей на скорость гетеролиза Fh^CCIg в а^етонитриле, пропиленкарбонате, ir-бутиролактоне, ацетоне и по улдано, что LlClCXj. повышает скорость реакции путем электрофиль ЦоГо содействия Li , хлориды и бромиды снижают ее в результате

тализа реакции внешнего возврата ионной пары. В присутствии 1иВг блюдается суперпозиция отрицательного и полозштельного солевого фекта.

7. Сольволиз ди-(п-хлор$енил)дахлорметана в спиртах протекало механизму бц!, Величина ^д хорошо коррелирует с пара-

гром ионизирующей способности растворителя Ет. Показано, что иведенное в литературе значение скорости гидролиза в воде при ' °С занижено на ~ 5 порядков.

8. При низких концентрациях вердазильного индикатора 1-Ю-^ моль/л) гетеролиз РЬдСС^ и (п-ЙСцН^ССЗ^ протекает механизму бнтЙ- в лимитирующей стадии индикатор реагирует о гсьватно-разделеююй ионной парой субстрата.

9. Отрицательный солевой эдакт при гетеролизе 1-фенилхлор-ана обусловлен реакцией соли с пространотвенно-разделенной ион! парой, а при гетеролизе Рй^ССХ^ - с сольвагно-разделенной. шой парой субстрата.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

Дворко Г.Ф., Черевач Т.В., Жойгяк В.Н. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза промышленных галогенорганических соединений. П. Сольволиз РЬСНСШе в 2-пропаноле. Сольвата-ционные эффекты // Журй.общ.химии..1986. - Т.56, № 2. -С.434-441.

Черевач Т.В. Природа сольватационных эффектов и механизм дв-гидрохлорирования 1-фенилхлорэтана // ХУ Украинская конференция по органической химии. Тезисы докладов. - Ужгород. - 1986. - С.15.

Дворко Г.Ф., Черевач Т.В. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза промышленных галогеиорганических соединений. УП Гетеролиз 1-феншшюрэтана в диполярных апротонных растворителях и в трет.-бутиловом спирте. Корреляционный анализ сольватационных эффектов // Курн.общ.химии. - 1988. - Т.58, )1> 6. '-• Ст!371-1338.

Дворко Г.Ф., Черевач Т.В. Кйнетяка и механизм мономолекулярио-го- гетеролиза промышленных галогенорганических соединений. XI. Ионизация РЬ2сс12 в дайолярных апротонных растворителях, этаноле п 85^-ном водном диоксане. Концентрационный эффект верда— зилыюго индакатора. Значение стадии внешнего возврата иогаюй пары // Еурн.общ.химии. - 1990. - Т. 60, № 9. - С.2151-2160.

5. Дворко Г.Ф., Черевач Т.В., Фефер Ю.И., Жовтяк В.Н. Механизм сольволиза п-иетоксиСензальхлорида и дифенилдихлорметана. Зн чениа стадии внешнего возврата ионной пары // Докл. АН УССР сер.Б. - 1990. - « I. - 0.28-31.

6. Черевач Т.В., Дворко Г.Ф. Кинетика и механизм нуклеофильногс замещения в динрилметанах // Всесоюзное совещание по механиг мам реакций нуклеофильного замещения и присоединения. Тезись докладов. - Донецк. - 1991. - С.70.

7. Дворко Г.Ф., Черевач Т.В. Кинетика и механизм ыономолеКулярн го гетеролиаа промышленных галогенорганических соединений. Л Природа солевых эффектов при гетеролизе дифенилдихлорметана ацетонитрила, пропиленкарбонате и у -бутиролактоне // Жури общ.химии. - 1991. - Т.61, № 2. - С.415-427.