Исследование кинетики и механизма присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к арилкетениминам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Реакции присоединения электрофильных и нуклеофиль-ных реагентов к кетениминам

1.1. Геометрия и спектральные свойства кетениминов.

1.2. Получение кетениминов.

1.3. Химические свойства кетениминов.

1.3.1. Электрофильное присоединение к кетениминам

1.3.2. Нуклеофильное присоединение к кетениминам

1.3.3. Присоединение карбанионов к кетениминам

1.3.4. Окисление кетениминов

1.3.5. Реакции циклоприсоединения к кетениминам

Глава II.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Реакция арилкетениминов с арилсульфенилхлорида

2.1.1. Реакция N -(п-толил) арилтиоацетимидоилхлоридов с нуклеофилами.

2.2. Реакция арилкетениминов с N(N-диметилхлормети-лениминийхлоридом.

2.3. Кинетические закономерности реакции арилкетениминов с карбоновыми кислотами

2.3.1. Реакция дифенилкетен-N-(п-толил)-имина с мо-нокарбоновыми кислотами.

2.3.2. Влияние заместителей на скорость реакции кетениминов с монохлоруксусной кислотой.

2.3.3. Реакция дифенилкетен-N - (п-толил)-имина с мо-нокарбоновыми кислотами в апротонных неполярных растворителях.

2.3.4. Влияние полярности растворителей на скорость реакции дифенилкетен-N - (п-толил)-имина с монохлоруксусной кислотой.

2.3.5. Реакция дифенилкетен- N- (п-толил) -имина с монохлоруксусной кислотой в присутствии арила-минов.

2.3.6. Реакция дифенилкетен-N - ( п-толил)-имина с дикарбоновыми кислотами.

2.4. Реакция дифенилкетен-N-(п-толил)-имина с аминами

2.5. О влиянии природы атакующей частицы на селективность реакций присоединения к кетениминам

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы анализа

3.2. Обозначения, размерности, математическая обработка кинетических опытов

3.3. Кинетические измерения.

3.4. Реакция арилкетениминов с арилсульфенилхлори-дами.

3.4.1. Реакция N-(п-толил) арилтиодифенилацетимидоилхлоридов с нуклеофилами . III

3.5.'Реакция арилкетениминов с NjN-диметилхлорме-тилениминийхлоридом

3.6. Реакция дифенилкетен-N - (п-толил)-имина с монокарбоновыми кислотами в среде ацетонит-рила.

3.6.1. Влияние заместителей на скорость реакции кетениминов с монохлоруксусной кислотой

3.6.2. Влияние растворителей на скорость реакции дифенилкетен- N - (п-толил) -имина с монокарбоновыми кислотами.

3.6.3. Реакция дифенилкетен- N- (п-толил) -имина с монокарбоновыми кислотами в присутствии ариламинов.

3.6.4. Реакция дифенилкетен-N-(п-толил)-имина с дикарбоновыми кислотами

3.7. Реакция дифенилкетен-N - (п-толил)-имина с аминами.

Основу гетерокумуленов составляет система находящихся по соседству двойных связей OC--N . Изучение реактивности гетерокумуленов началось значительно позже, чем других непредельных соединений, в связи с чем вопросы механизмов реакций этого класса соединений разработаны недостаточно.

Наиболее изучены кинетика и механизм реакций изоцианатов [1,2] Имеются некоторые кинетические данные для кетенов и. В обоих случаях, в основном, изучалось присоединение нуклеофильных реагентов. Между тем, гетерокумулены в силу особенностей кумулено-вого фрагмента, являются бифильными соединениями - они способны взаимодействовать не только с нуклеофильными, но и с электрофиль-ными реагентами. Последние реакции более подробно исследованы только для карбодиимидов [4-б].

К началу нашей работы в литературе отсутствовали количественные данные о реакционной способности кетениминов. Сведения о реакциях с их участием были ограничены несколькими примерами. Широкому развитию исследований кетениминов способствовала разработка доступных способов их синтеза.

В настоящее время химия кетениминов - интенсивно развивающаяся область органической химии. На их основе получены разнообразные гетероциклические соединениния [7-9] , необычные металлоргани-ческие комплексы [lO,Il], некоторые новые типы органических соединений [l2]. Кетенимины применяют для синтеза пептидов и органических пирофосфатов, как сореагенты при окислении диметилсульфок-сидом ит. д. В нашей стране широко развивается химия фторкетен-иминов [13-17].

Целью настоящей работы является исследование реакционной способности арилкетениминов в реакциях присоединения. Для оценки возможности протекания таких реакций, а также для прогнозирования преимущественного их направления по. С=С или по C=N изучено взаимодействие арилкетениминов с различными электрофильными и нуклео-фильными реагентами: моно-, дикарбоновыми кислотами, арилсульфе-нилхлоридами, иминиевыми солями, аминами. Подробно исследовано значение сольватационных свойств среды и проведен корреляционный анализ влияния параметров растворителей на скорость реакции, установлено направление присоединения и строение продуктов присоединения, обнаружен каталитический эффект первичных ароматических аминов на скорость присоединения кислот к кетениминам, получены неизвестные ранее типы органических соединений. Решение этих задач явилось экспериментальной базой для создания научных основ интерпретации и предсказания факторов, влияющих на реакционную способность кетениминов и селективность в реакциях присоединения к этим гетерокумуленам. Большинство из синтезированных веществ испытаны на биологическую активность.

Диссертационная работа состоит из трёх глав и приложения.

В первой главе обсуждаются структурные особенности кетениминов, дан обзор литературных данных о реакциях с их участием.

Во второй главе приведены результаты собственных исследований по кинетике и механизму вышеуказанных реакций.

В третьей главе приведено описание методов получения, идентификации, очистки и анализа полученных соединений, а также методики проведения кинетических измерений. 6 Г Л А В A I

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ И НУКЛЕОФЙЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ К КЕТЕНИМИНАМ Литературный обзор

Экспериментальной части нашей работы мы решили предпослать литературный обзор по кетениминам, включающий вопросы их строения, реакций с участием электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также циклоприсоединения с целью показать синтетические возможности этого класса гетерокумуленов.

I.I ГЕОМЕТРИЯ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КЕТЕНИМИНОВ

Кетенимины можно рассматривать как производные аллена, где один атом углерода заменён на атом азота. Известно, что фрагмент C=C=N кетенимина линеен [18-23] и его С=С и C=N связи, ортогональные друг к другу [19,20,24], создают условия для существования оптических антиподов, которые не удалось выделить из-за небольшой величины барьеров рацемизации [19,20,24,25]. Методом МОХ оценена величина энергетического барьера рацемизации [19]. Оказалось, что он не превышает 10 ккал/моль. Геометрия модельного кетенимина HpC=C=N Н была оптимизирована методом а-initio SCF-MO $70-36

Устойчивая структура и оптимальные значения различных геометрических параметров приведена на схеме I [26]. г

Схема I

ДЛИНЫ СВЯЗЕЙ R(CC2)= 1,294 Я R(C2N) = 1,243 Я R(NH3)= 1,050 Я

УГЛЫ СВЯЗЕЙ

12 2 12 0 <НСС%<НСС = 121. о иг

H3NC2 = 0 ттт°

RfcVbRfcVlV 1,081 Я

Такие же результаты получены в работе Рассчитанные параметры согласуются с данными рентгеноструктурных исследований N-арил--2,2-дифенил кетениминов [22], Рентгеноструктурный анализ кетени-минов с сульфонильной группой в кетеновой части и метильной группой в иминной части показал, что угол CH3-N~C составляет 180° [23] При замене N-метильной группы на N-этильную угол C2H5~N-C уменьшается до 144 . Цепь С =C=N-C при этом фактически линейна и C=N о связь необычно коротка (1,15Я) . Такая связь по существу имеет характер тройной связи

Изучение геометрии дифенилкетен-N - (п-толил)-имина и дифенил-кетен-N -(п-бромфенил) -имина [22] показало, что они имеют конфигурацию аллена. Углы c'cW кумуленовой системы (173,7° и 172,4°, соответственно) в кристалле подобны углам в других кумуленах. В о кетенимине С=С двойная связь составляет 1,33Я . Длина ON связи в кетенимине занимает промежуточное положение между обычной двойной связью г (С =N) =1,26 - 1,31Я [22] и ON тройной связью r(C^N) = =1,16 Я [28].

Изучение барьеров рацемизации кетениминов показало, что по о аналогии с карбодиимидом кетенимины имеют двугранный угол 90 . Ке-тенимины с различными заместителями у^-углеродного атома должны быть хиральными и в таком соединении изопропильный заместитель должен иметь диастереотопную метильную группу, которая может быть определена с помощью ЯМР. По данным эксперимента энергетический барьер рацемизации для (1сГ) равен 38,1 + 0,8 кДж/моль, а для (IB) 51,0 + 1,2 кДж/моль [21] :

РЬч си3ч

4C=C-N С - С ^ N сн3у:н' и Ч (сн3)гсн/ r6 NPh

Следует отметить, что в противоположность алленам геометрия кетениминов и карбодиимидов существенно зависит от заместителей кумуленового скелета, особенно от заместителей, связанных с атомом азота [29].

Триалкилкетенимины характеризуются в ультрафиолете полосой поглощения 290цт , а триарилкетенимины поглощают при 270уш [30].

Обычно кетенимины в ИК-спектре поглощают при 4,9-5,Оц , а для кетенимина с электроноакцепторными заместителями при терминальном углероде характерное поглощение наблюдается при 4,6^ [30] Изучение Ж-спектров кетениминов общей формулы:

Ph2C:C=N-<^^x х=осн31сн3,н,се,в. uno2 показало, что волновое число существенно не зависит от заместите-теля X, хотя и интенсивность поглощения и полуширина полосы зависят от электронной природы заместителя X [31] 13

Изучение С-ЯМР спектров ряда замещённых кетениминов показало, что сигналы терминального углерода наблюдаются в необычно высокочастотном поле: между сГ37 и 78, а сигналы центрального углеродного атома - в низкочастотной области - (Г 189-196. На основании этих результатов был сделан вывод, что мезомерное взаимодействие в кетениминах является промежуточным между алленами и кете-нами [32].

Для серии замещённых алкилкетен-N -фенилиминов: >"0

13 с помощью С-ЯМР было изучено влияние заместителей X на кумулено-вую систему [33].

Полученные данные позволили предположить, что N-фенильная группа лучше конъюгируется с Т-связями c-n фрагмента, чем с непо-делённой парой азота. В то же время нельзя пренебречь влиянием неподелённой пары азота в кетенимине на свойства кумуленовой <jr--системы [34]. Авторы [зб], в частности, считают, что влияние неподелённой пары азота сказывается на величине барьеров рацемизации, длинах связи и энергиях кумуленов. Так, в приложении к выше упомянутой работе [35] они приводят значения волновых чисел для кумуленов в такой последовательности: С=С=С 1970-1950 см N=C=C 2050-2000 см"' и N = C = N 2155-2130 см"1 и эти изменения приписывают влиянию неподелённой пары азота.

При изучении фотоэлектронных спектров [26,36] показано, что низкие значения первых энергий ионизации для кетениминов: rr2c = c=nr3 r',r2 = h,ch3,cgh5, сн2 = сн, r3= алкил «ш арчл позволяют предположить, что кетенимины являются хорошими <эГ-доно рами. Поскольку <?Г-донорная способность кетениминов увеличивается с уменьшением значения энергии ионизации, данные в таблице I указывают, что заместители при терминальном атоме углерода такие как CgHg или СН2=СН увеличивают ^-донорную способность заметнее, чем фенильное кольцо, связанное с атомом азота в кетениминном фрагменте.

Таблица I

Значения энергий ионизации (эВ) и соответствующих молекулярных орбиталей для кетениминов

Кетен- , 2

R R имин

R'

I,

I.

I.

I. и сн3 сн3 циклогексан 7,85^") h сн3 сн3 С6Н5 8,02РП 8,88cff"Liy 9,35(Га)

1е сн3 сн3 п-СН3-С6Н4 7,92 (П 8,55^r~-^s) 9,18(%)

1m сн3 сн3 м-СН3-СбН4 7,96 №") 8,75(T-5S) 9,001%)

И сн3 сн3 п-0СН3-СбН4 7,83(9Г") 8,20(<п--<?[5) 9,21(%) lu сн3 сн3 о,о GH3 С6Н3 7,75(<зГ) 8,63(<¥)~-%) 8,85

Ik н С6Н5 циклогексан 7,60(тГ-^ 9,03 (%) 9,70 (7Г+7Г$)

Продолжение таблицы I

123 45 б 7 8

Гл Н СбН5 т-бут 7,65(ъ~-Тц) 9,10(%) 9,68(«Г+?Г0

1м Н С6Н5 СН3 7,79(r-fs) 9,12(%) 9,91

1н С6Н5 С6Н5 СН3 7,40(^Г-^) 8,93Ы 9,15(^") 9,80(тГ<)

1о СН3 Н2С=СН п-СН3-СбН47,73(5)'^) 8,55(Г-^) 9,23(%) I0,24fr+i0

In СН3 Н2С=СН м,м(СН^СсН37,73(м) 8,590*4) 8,77Ю 10,27(<r'+ir)

Изучение фотоэлектронных гелиевых спектров кетениминов и выполненные расчёты позволяют получить целесообразный вариант позиционной селективности при циклоприсоединении винилкетениминов:

-£ сн2=сну t а

Было обнаружено, что направление атаки на эти кетенимины имеет тенденцию сдвигаться от (а) к (б) по мере того как партнёр в реакции циклоприсоединения увеличивает свою акцепторную способность Это различие можно объяснить, приняв, что с увеличением акцепторной способности параллельно увеличивается важность вклада ВЗМО винилкетенимина в контроле реакции. Когда ВЗМО винилкетенимина локализована на Н^С=СН-С=С системе, атака в направлении (б) преобладает.

Выход

LI), | %

Вычислено N, о ад3ссоон,о,5

СН^СООН, 0,2 5

Я-ctc Н2СН2С00М0,1 8 сесн2соон,о,о2 ю

100 132 3,84 СН N0o 3,63

93 97 описан в

67].

87 73 3,75 С21Д2СШ2 3,57

79 130 3,85 С2ЪИ20аЩ 3,70

Соединения (Ua-r) -белые кристаллические вещества, легко растворимые в ацетонитриле, ацетоне, метаноле, четырёххлористом углероде, бензоле, хлороформе, тетрагидрофуране, плохо растворимые в гексане. Продукт (ix) хорошо растворим в ацетонитриле, ацетоне, тетрагидрофуране, четырёххлористом углероде, плохо растворим в гексане, этиловом спирте, холодном этилацетате, холодном бензоле.

Обычно кинетика реакций с участием карбоновых кислот осложняется образованием кислотных самоассоциатов [135] . Поэтому в качестве модельной реакции для изучения кинетики реакции кетениминов с монокарбоновыми кислотами мы выбрали реакцию монохлор-уксусной кислоты с дифенилкетен-N - (п-толил)-имином. В данном случае возможность применения низких концентраций кислоты и природа растворителя, образующего комплексы с карбоновыми кислотами [13б], помогают избежать возникновения в заметных количествах самоассоциатов кислоты. Скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка, первого по кетенимину и по кислоте:

ЧГ =К2-[КИ]-[ЙСН2С00Н] (О

Наблюдаемые константы скорости постоянны как по ходу опытов, так и в опытах с различными концентрациями кетенимина и монохлоруксусной кислоты.

Данные кинетических опытов приводятся в таблице 10. $-Хлорпропионовая кислота (pKQ 4,08) реагирует с дифенилкетен-N - (п-толил)-имином в 25 раз медленнее монохлоруксусной кислоты. Анализ кинетических данных показал, что димеризация jS-хлорпропионовой кислоты оказывает существенное влияние на скорость присоединения последней к кетенимину: с увеличением концентрации кислоты Кн заметно увеличивается.

1. Энтелис Г., Нестеров О.В, Механизм реакций изоцианатов с соединениями, содержащими "активный водород". - Успехи хшши, 1966, т. 35, в. 12, с. 2178-2203.

2. Тигер Р.П,, Сарынина Л.И,, Энтелис Г. Полимеризация изоцианатов. - Успехи химии, 1972, т. 41, в. 9, с. 1672-1695.

3. Briody J.M., Lillford P.J,, Satchell D.P.N. Acylation part XX7I. Q?lie kinectics and mechanism of the addition of сагЪозсуИс Acids to ketenes in diethyl ether and in, dichlorbenzene. - J, Chem. Soc. B, I968, No. 8, p. 885-889.

4. Будажапова Т.A., Кнорре Д.Г., Миргородская О.А. Изучение реакции з^ ксусной кислоты с водорастворимы!*! карбодиимидом. - Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1967, № 12, в. 5, с. 73-79.

5. Миронова Д.§., Дворко Г.Ф., Скуратовская Т.Н. Кинетика и механизм конденсаций с участием карбодишлидов. 2. Реакция дицикло-гексилкарбодиимида с монокарбоновыгш кислотами. - Укр. хим. ж. 1969, т. 35, в. 7, с. 726-734.

6. Миронова Д.Ф., Дворко Г.§. Влияние силы кислоты на скорость реакции дициклогексилкарбодитлида с монокарбоновы1ли кислотами в тетрагидрофуране. - Укр. хим. ж., 1975, т. 41, в. 8, с, 838-841.

7. Svetlik J, А novel syathesis of 2-substituted quinazolin - Ц- ОЮ - ones. - Heterocycles 198I, V. 16, No. 8, p. 1281-1285.

8. Dondoni A., Battaglia A., Giorgianni P. Sabstituent dependence of celectivity in the cycloadditions of vinylketetenimines with thiobenzophenone. 1,2 - and 1,4 - addition pathways. J» Org. Chem. 1982, V. 4?, No. 20, p. 5998-4000.

9. Daly J. J. The stereochemistry of molecules containing the C=C=iN group. Part III. The crystal and molecular structure of N-ethyl-2,2»-dimethylsulphonulvinylideneamine. - J. Chem. Soc. 1961, p. 2802-2810.

10. Simon Z,, Kerek F., Ostrogowich G. Stereochimistry of carbo- diimides and of ketenimines. II. Estimation of semierapirical method. - Rev. Eoum. Chim. I968, V. 13, No. 4, p. 381-386.

11. Ostrogovich G., Kerek F., Stereochemistry of carbodiimides and ketenimines, I# Problem configarative stability of simple imines. - Stud. Cercet. Chim. I968, V. 16, No. 12, p. 923-959*

13. Bernardi F., Bottoni A., Battaglia A., Distefeno G., Dondoni A. Selectivity in ketenimine cycloadditions. Photoelectron Hel spectra of ketenimines. - z, Naturforsch I98O, 35a, p. 521-525.

14. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. - Stuttgart: Georg Thieme Verlag, I968, B. VII/4, S. 323-339.

15. Stankovsky S., Kovac S. Infrared spectra of heterocumulenes, II. Infrared spectral data of some ketenimines.- Chem. Zvesti, 1974, V. 28, No. 2, p. 234-237.

16. Pirl J., Runge W., Harmann W., Utikal H.- P-C-NTKE spectra and bondina situation in ketenimines.- Chem. Lett. 1975» No. 1, p. 51-5^.

17. Pirl J. Shink K, Schaschke H. Substituent effects on С chemical shifts of ketenimines. A new method for determination of cip constants.- Chem. Lett. 1979, No. 7, p. 851-85^.

18. Takeaki М. Synthesis crustal structure and reactivities of the first Z -vinylketenimine metal complexes, - J.Or-ganometal. Chem. I98O, V. 19O, No. 2, C39-C^2.

19. Motoyoshiya J., Teranishi A., Mikoshiba R., Yamamoto J., Gotoh H.C.-Phosphonoketenimines, characterization and synthetic application to heterocycles. - J. Org, Chem. 1980, V. 45, No, 26, p. 5385-5387.

20. Firl J,, Schink K., Kosbahn W, Synthesis and configurational stability of 3,8-dibenzyl - 1-azacyclo-okta-1,2-diene: the first eight-membered cyclic ketenimine.- Chem, bett, 198I, No. 4, p. 527-530.

22. Дельцова Д.П., 1^мбарян Н.П., Зейфман Ю.В. Фторсодержащие ге- терокумулены. II. Некоторые реакции бис (трифторметил) кетени-минов. - Ж. орган, химии, 1972, т. 8, в. 4, с. 856-860.

23. Stevens C.L., French J.С. Nitrogen analogs of ketenes. A new method of preparation, - J. Am, Chem.,Soc. 1953, V» 75, No. 3, p. 657-660.

24. Stevens C.L,, Munk M.E., Nitrogen analogs of ketenes. IV. Reactions with carboxylic acids. - J. Am. Chem. Soc. 1958, V. 80, No. 15, p. 4065-4069.

25. Cremlyn R.J., Kenner G.W., Todd A. Studies on Phosphorylation. part. XXI. Ketenimides as reagents in pyrophosphate synthesis. - Soc. I96O, p. 4511-4514.

26. Hegarty A,F., Mc Carthy D.G. Rate determining proton transfer to ketenimines, - J. Am, Chem. Soc. 1979, Y. 101, No, 5, p. 1345-1346.

27. Mc Carthy D.G., Hegarty A.F., Rapid acid-catalysed and uncate- lysed hydration of ketenimines. - J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1980, No. 4, p. 579-591.

28. Nguyen M.T., Hegarty A.F., Ab initio study of the hydration of ketenimine ( CI-I^--C=NM) Ъу water and water dimer. - J, Am. Chem. Soc. I983, V. IO5, No. 12, p. 58II-38I5.

29. Flowers W,T., Halls A.L. Ketenimin chemistry. Part I. The reaction of triaryl ketenimines with arenesulfenyl chlorides. - J. Chem. Soc. Perkin tians. I. 1982, No. 6, p. 1255-1256.

30. Trofimenko S . Dicyanoketeniraine (cyanoform). - J . Org. Chem. 1963, V. 28, По. 1, p. 217-218.

31. Schmidt E.R., Michel J. Einfache Synthes von X" und ^ -o- Glokosylx'imidatenj Herstellung von Glucosiden und ^ -o-Glukosy-limidaten; Herstellung von Glucosiden und Disachariden, --Angew. Ghem. I98O, B.92, No. 9, S. 763-764.

32. Urata K., Itoh K., Ishii V. Insertion reactions of diethyl- aluminium. derivatives IX. Reactions of diethylaluminium dime-thylamide, and ethanethiolate with ketenimine. - .J. Organo-metal. Chem. 197^, V. 66, No. 2, p. 229-259.

36. Kagen H., Lillien J. The reaction of ketenimines with organic peroxy acids. An inverse Passerini reaction. - J. Org. Chem. 1966, V. 51, No. 11, p. 3728-3731.

37. Singer L.A., Devis G.A. The photocycloaddi t ion of benzophe- none to ketenimines. - J . Am. Chem. Soc. I967, V. 89, p . 598-6O5.

41. Kcow G.R. Synthese und Reactionen der Keteniminen. - Angew. Chem. 1971, No. 13, S. 455-510.

42. Tsuge 0., V/atanabe H., Masuda K., Yousif M.M. Reactions of ketenimines with nitrones. - J, Org. Chem. 1979, V. 44, No.' 25, p. 4543-4547.

43. Ishikawa N., Nagashima A.A, Sekiya A. Reactions of perfluo- ro-2-methylpentene-2 with aromatic niicleophiles. - Chem. 1.ett. 1974, No. 10, p. 1225-1228.

44. Barker M.W. Rosamond J.D. Heterocycles from ketenimines VII. 3,4-Dihydroquinazolines through thermolysis (1а,Ъ)- J. He-terocycl. Chem, 197^, V. 11, No.2, p. 241-243.

45. Dondoni A., BattagliaA., Giorgianni P., Gill G., Sacerdoti M. Cycloaddition of N-aryketenes to thiobenzophenones. Formation of 4H-3»1-benzothiazine and 2-imino thietan derivatives. J. Chem. Soc. Chem. Commun 1977, No. 1, p. 43-45,

46. Dondoni A., Battaglia A., Bernardi P., Giorgianni P. Selectivity in ketenimine-thioketone cycloadditions, 2, kinetic and theoretical studies of the mechanism of the 1,2- and 1,4-cycloadditions. - J. Org. Chem. I98O, V. 45, No. 19, p. 3773-3778.

47. Dondoni A. Pour ans six-membered heterocycles from 1,2- and 1,4-cycloadditions to ketenimines.- Heterocycles, 198O, V. 14, No. 10, p. 1547-1566.

48. Dondoni A., Giorgianni P., Pattaglia A. Andreetti G.D. Four-membered ring adducts from 2<^\ + 25cycloaddition of ketenimines to sulphur dioxide. Isolation of 1,2-thia-zetitin-3-one-1-oxides. - J. Chem. Soc. Chem» Commun. 198I, No. 7, p. 350-352.

50. Kauffman W.J. Reaction of ethyl azidoformate with gimethyl- and diethylketen-N-(p-tolyl) imine. - J. Org. Chem. 1970, V. 35, No. 12, p. 4244-4245.

51. Murai N., Komatsa M», Ohshiro Y., Agawa T. Reaction of ketenimines with an Qxaziridine and nitrones. - J. Org. Chem. 1977, V. 42, 43, p. 448-451.

52. Labbe G. Yu С ,-C, Reactions of ketenimines with sulphony- liminothiatriazolines. - Chem. and Ind. 1977, No. 8, p. 312-313.

53. Kaneti J. Hguyen M.T, Theoretical study of ketenimine: geometry electronic properties, force constants and barriers to inversion and rotation. - J. Mol. Struct. 1982, V. 87, No. 2, Suppl:" Theochem", V. 4, No. 2, p. 205-210.

54. Greenberg В., Aston J.G. On the configuration of N^ubstitu- ted benzimide-chlorides from the Вескшап rearrangement.-J. Org. Chem.. I96O, V. 25, No. 11, p. I894-I896,

55. Ugi J., Beck P., Fetzer U. Hydrolyse von Carbonsaure - imi- chloriden. - Chem. Ber. I962, V. 95, Nr. 1, S. 126-135,

56. Rappoport Z,, Ta-Shma R. Nucleophilic attacks on carbon- nitrogen double bonds. Part I. Substitution of diarylimi-doyl chlorides with amines in benzene. - Tetrahedron Lett, 1971, No. 41, p. 3813-5816.

58. Ito Y, Katsuragawa S., Okano M., Oda R. The ^L^R-addition of amidchlorides to various unsaturated bonds and the chemistry of the adducts.- Tetrahedron 1967, V. 23, N0.5, p. 2159-2167.

59. De Tar D.F., Silverstein R. Reactions of Carbodiimides I. The Mechanisms of the reactions of acetic acid with dicy-clohexylcarbodiimide. - J. Amer. Chem. Soc, 1966, V. 88, No. 5, P- 1013-1019.

60. Иванов Ю.А., Минкин В,И, Корреляционный анализ в органической химии. Изд. Ростовск. ун-та, 1966, 472 с.

61. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976, с. 157, 158.

62. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи. Изд. Саратовского ун-та, 1973, с. 151.

63. Allen G., Caldin E.F. The Association of СагЬозсуИс acids.- Quart. Rev. 1953, No. 7, p. 255-278.

64. Barrow G.M., Yerger E.A. The dimerization of acetic acid in carbon tetrachloride and chloroform. J.Am. Chem. Soc. 1954, V. 76, No. 20, p. 5248-5249.

65. Nagai V., Simamura 0. Dimer-monomer equilibrium constants for acetic acid and the three chloroacetic acids in benzene.-Bull.Qhem. Soc. Japan, 19^2, V. 35, No. 1, p. 132-I34.

66. Знтелис Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. - - М.: Химия, 1973. - 416 с. 14^

67. Коппель И.А., Паю А.И, Параметры общей основности растворителей. - Реакц. способность орган, соедин., 1974, т. II, в. I, с. I2I-I38.

68. ГУтман В. Химия координационных соединений в неводных растворах, - М,: Мир, I97I, - 220 с.

69. Миронова Д.Ф., Дворко Г.Ф., Скуратовская Т.Н. Кинетика и механизм конденсаций при участии карбодиимидов. Сообщение 4. - Укр. хим. ж., I97I, т. 37, в, 5, с. 458-462.

70. Paasivirta J., Kolehmainen Е. Solvent effects of pyridine on the NMR Spectra of carhoxylic acids.- Org. Magn. Reson, 1975, V. 7, p. 551-555.

71. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Бифункциональный катализ. - Успехи химии, 1978, т. 47, в. 5, с. 777-803.

72. Ясников А.А. Органические катализаторы, коферменты и ферменты. - Киев: Наук, думка, 1982, с. 32.

73. Zelesko M.J. Mc Comsey D.F., Hageman W.E. , Nortey S.O., Baker C.A., Maryanoff B.E. Cerdiac-slowing amidines containing the 3-thioindole group. Potential antiangilagents. - J. Med. Chem. 1983, 26, No. 2, p. 230-257.

77. Сергеева T.A, Методика лабораторных испытаний гербицидов. - - Захцита растений, 1963, Р 2, с, 42-43.