Исследование кинетики и термодинамики реакций цепного окисления S(IV) в кислых водных растворах с участием пероксорадикал тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

РГ Б ОД-

2 8 АВГ 1995 На правах рукописи

УДК 541.128, 541.15

ПОСКРЕБЫШЕВ Григорий Анатольевич

1ССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И ТЕРМОДИНАМИКИ РЕАКЦИЙ ;ЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ Б(IV) В КИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С УЧАСТИЕМ ПЕРОКСОРАДИКАЛОВ (505-, Н02)

[специальность химическая физика, в том числе физика горения

и взрыва 01.04.17)

изтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Институте Энергетических Проблем Химической

Физики РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук А.Н. Ермаков.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Л.Т. Бугаенко, доктор химических наук, профессор А.П. Пурмаль.

Ведущая организация - МФТИ

Защита состоится 1995 г. в час на заседании

Специализированного совета Д 003.83.01 при Институте Энергетических Проблем Химической Физики РАН по адресу: 117829, Москва, Ленински

проспект, д. 38, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химическо

Физики РАН.

Автореферат разослан _ 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Актуальность исследования. В последнее время, в связи с ростом троизводства, значительное внимание привлекают процессы химического превращения и переноса в атмосфере фреонов. ИОх, БО*, СОх. Эти и др.

вещества, попадая в окружающую среду способны влиять на природу и ; климат Земли. Так, например, за период с 1930 по 1965 гг., выброс ¿О2

возрос с 60 до 149 млн.т. в год и в настоящее время, превысил 200 млн.т. в год, т. е. приблизительно половину, от общей эмиссии в атмосферу.

Окисление диоксида серы в атмосфере приводит, к образованию кислотных дождей (рН < 5), являющихся причиной выщелачивания почв, коррозии металлов, разрушения строительных материалов, текстильных > изделий и памятников культуры. Проникновение диоксида серы в живые ; организмы из воздуха, или в результате поглощения БОУ) растворенной в | воде, может приводить к нарушению их нормальной жизнедеятельности, и ! как следствие, стать причиной экологических катастроф.

В этой связи актуальными становятся модельные исследования кинетики и механизма окисления БС^ в облачных каплях, одного из

возможных стоков выведения диоксида серы из атмосферы. По оценкам ряда работ, этот канал окисления БС^, может составить 35% от общего

количества выводимого из атмосферы диоксида серы, наряду с сухим осаждением (45%), вымыванием с осадками (11%) и газофазным окислением (9%), то есть представляет один из главных механизмов формирования кислотных дождей.

Изучение процессов окисления диоксида серы в каплях аэрозоля может способствовать развитию новых и эффективных технологий очистки выбросных газов от БОг- В ряде работ отмечено резкое снижение

энергозатрат на процесс удаления оксидов серы из газа под действием ионизирующего излучения, при впрыске водяного аэрозоля, связанное с быстрым окислением 5(1У) в каплях.

Свободно-радикальный процесс окисления Б(1У) в облачных каплях инициируется ОН и, возможно, НОз радикалами, возникающими в ряде

газофазных и жидкофазных химических реакциях, включая фотолиз растворенной в каплях перекиси водорода. Цепной характер процесса окисления Б (IV) в щелочных и нейтральных растворах известен давно. Однако, отдельные детали механизма и абсолютные значения ряда констант скорости элементарных реакций остаются неопределенными. В тоже время, цепное окисление 3(1У) в кислых растворах (рН < 5), то есть в условиях отвечающих закислению облачных капель практически не изучено. Нет надежных данных о кинетике цепного окисления бисульфита, константах скоростей реакций продолжения и обрыва цепи.

Целью настоящей работы является:

1. Изучение кинетики свободно-радикального окисления бисульфита (HSO3-) в кислых растворах (рН < 4):

а. определение влияния на скорость процесса кислотности среды, концентрации S(1V) и скорости рождения радикалов, генерируемых ионизирующим излучением;

б. выявление условий протекания реакции окисления в цепном режиме;

2. Определение констант скорости ключевых элементарных реакций продолжения и гибели цепи с участием пероксомоносульфатного (ПМС) ион-радикала - SO5-+HSO3-, SO5-+SO5*, SO5-+HO2, установление значимости реакции гидроперекисного (НО2) радикала с бисульфитом в инициировании процесса окисления S(IV);

3. Формулирование механизма радикального окисления бисульфита, включая цепной процесс; создание кинетической модели процесса окисления, на основе известных из литературы и собственных значений констант скорости элементарных реакций; термодинамический анализ элементарных процессов окисления бисульфита, обсуждение механизма протекания ключевых элементарных процессов.

Научная новизна:

Обнаружен короткоцепной режим протекания реакции окисления бисульфита,- в котором реакцией продолжения и обрыва цепи служит взаимодействие двух ПМС ион-радикалов: SOs'+SOs" соотношение констант скорости реакций продолжения и обрыва цепи ("branching ratio"):

оказалось равным 7±1. На основании определенного "branching ratio" и абсолютного значения kfRaiaj+k^jj,) = 10s M"'c_1 рассчитаны абсолютные значения констант скорости этих реакций : k(Raia) = 8.7x107 М-М и k(Raib) = 1.3x107 М-!с-1.

Определены условия (скорость инициирования, < 10s М с*1) длинноцепного окисления бисульфита в кислых средах ([ШОз-]0 = ЗхЗ(И - 3.5х10"3 М), осуществляющегося в результате реакции ПМС ион-радикала с бисульфитом;

Найдены константы скорости реакций продолжения цепи - kiSOs"

+HSO3-) = (З.6±0.5)х103 М-1с-1, и обрыва цепи - k(S05-+H02) =

2S05-=2S04-+02 2S05-=S2082-+02

(Rala) (Ralb),

(5±1)х107 М^с"1. Оценены верхние границы констант скорости других возможных реакций продолжения - БОз^+БОз2" (5x105 М'1с-1 < к(Э05-+5032-) < 2x106 М-'с-О, 505-+52052- (< 2x10е АЫс-О, 305-+302(ач) (< 1.5x103 М-1с-1), и инициирования цепи - Н02+Н303- (< 20 М'1^), Н02+5032- (< 2x105 М-1с-1), Н02+32052- (< 2x104 М'М), Н02+302(аа). (< 15 М-'с1). Переопределено верхнее значение константы скорости реакции:

Ы20+503-=50з+Ы2+0- " (Иа2),

к(На2) < 105 М-1с-1.

Оценены стандартные энтальпии образования Б О/ ион-радикалов (х = 2-5) равными - АН°29з(3°2~) = -82±5 ккал моль*1, АН°298(303-) = -127±4 ккал моль-1, АН°298($04-) = -147±3 ккал моль-1, А}{°298($°5~) = -141 ±1 ккал моль'1 и значение стандартного электродного потенциала Е°298(($05-,Н+) / НБО^-), рассчитанное из данных об изменении термодинамического потенциала в реакции - Б05-+505' = БО^+БО^+Оз (АС°Г(2Р5 < 0), = 1.53±0.17 В.

Практическая ценность работы состоит:

В экспериментальном. определении зависимостей скорости реакции свободно-радикального окисления Б (IV) от скорости инициирования и исходной концентрации бисульфита.

В определении абсолютных значений констант скорости реакций цепного окисления бисульфита с участием БОз- и Н02 радикалов:

2305-=2504-+02

2305:=32082-+02

505-+Н50з-=Н305-+30З-505-+Н02=Н305-+02

Н02+Н503-=Н202+З03-

В создании кинетической модели свободно-радикального окисления бисульфита, которая может быть положена в основу количественных расчетов скоростей окисления 5(Г/) в атмосферных каплях в широком диапазоне рН, концентраций бисульфита и концентраций 305" и Н02 радикалов. ..........7

-4 -

Основные защищаемые положения:

1. Свободно-радикальное окисление бисульфита протекает по цепному механизму. Реакциями продолжения цепи являются реакции : БОд'+НЗОз" и SO5-+SO5". Вклад каждого из этих процессов в окисление бисульфита зависит от скорости инициирования цепи и концентрации бисульфита. При [Н50з"]0 = 3x1 (Н - S.SxiO"3 М и скорости инициирования < Ю-3 М с*1 цепь развивается преимущественно по реакции SO5-+HSO3*. При скоростях инициирования > 10б М с1 и тех же концентрациях бисульфита, цепное окисление бисульфита реализуется исключительно по реакции SOs'+SOs'. Эта реакция протекает, одновременно, по двум каналам - продолжения и обрыва цепи. Соотношение констант скорости реакций ("branching ratio") образования сульфатных ион-радикалоз (продолжения цепи) н перохсоднсульфата (обрыва цепи) = 7±1.

2. Константы скорости реакций продолжения и обрыва цепи - SO5-+HSO3-, S05-+S05- (= S04-+S04-+02), SO5-+SO5- (= S2082-+02), SO5-+Н02 соответственно = (З.6±0.5)х103 М-]с-1, (8.7±0.2)xlQ7 М-'с'К (1.3±0.2)х107 M-lc-1, (5±1)х107 M-ic-1. Верхние границы констант скорости других возможных реакций продолжения - SO5-+SO32- (5x105 М-1с-Ь< k(S05-+S032-) < 2x106 АИс-1), S05-+S20g2- (< 2x106 АИс-1), S05-+S02(aq) (< 1.5х103 М-М), и инициирования цепи - H02+HS03" (< 20 M-lc-1), H02+S032- (< 2x105 ЛИс-1), H02+S2052- (< 2xlCK M-lc-1), H02+S02(aq) (< 15 M-lc-1).

3. Стандартные энтальпии образования S0X- ион-радикалов (х - 2 -5) равны : Atf°25s(S02") = _82±5 ккал молк''' AHo29s(S03') = -127±4 ккал моль-1, AH°298(SOf) = -147±3 ккал моль*1, AH°29a(SOf) = -141 ±1 ккал моль-'. Значение электродного потенциала E°2gs((SOs',H+)/HSOy ), рассчитанное из данных об изменении термодинамического потенциала в реакции SO5-+SO5- = SO4-+SO4-+O2 (AG°ri29a < 0), = 1.53±0.17 В.

4. Реакции SO5-+HSO3- (R5d) и S05-+H02 (RlOb) протекают преимущественно по механизму переноса атома Н. Оцененные энергии активации этих (R5с) и (RlOo) : = 9 ккал моль*1 и Еа(дюь) = 3±0.5 ккал моль*1. •

Апробация работы:

Основные материалы работы докладывались на "FIFTH WORKING MEETING ON RADIATION INTERACTION", Лейпциг, 24 - 28 сентября 1990 г.; на семинарах по теме "ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПУЧКОВ И ИМПУЛЬСНЫХ РАЗРЯДОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ", Москва, ИВТАН, октябрь 1991 г. и ноябрь 1992 г.; на семинаре по

гетерогенным химическим реакциям окисления SO2, Карлсруэ, 1992 г.; на Workshop on Data Needs for Modeling Aqueous Chemical Kinetics for the Global Atmosphere Гейтесбург, 1994 г.; на совещании по радиационной химии посвященном 100-летию Н.А.Бах, 1995 г..

Публикации:

По результатам проведенного исследования опубликовано 7 статей.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и двух приложений. Работа содержит 128 страниц, 17 рисунков, 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 84 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность задачи и сформулированы основные цели исследования.

В главе 1 дан обзор литературы по теме диссертации. Проанализированы имеющиеся экспериментальные данные по цепному окислению S(IV) при различных рН. Критически рассмотрены данные о константах скорости реакций с участием SO5- ион-радикалов, полученные в экспериментах по прямому детектированию этих частиц в растворах, содержащих S(IV). Выделены реакции, значения констант скорости которых представляются достаточно надежными. Для остальных элементарных реакций, являющихся составной частью принятого механизма окисления бисульфита, определены рамки возможных значений их констант скорости.

На основе проведенного анализа данных предложена кинетическая схема свободно-радикального окисления бисульфита в кислых средах (рН = 2-4), рис. 1. Обоснована возможность верификации предложенного механизма реакции окисления бисульфита, а также определения констант скорости реакций - (R3a, b), (R5c, d), (R7a, b), (RlOb), на основании широкого исследования кинетики свободно-радикального окисления S(IV), при использовании в качестве источника свободных радикалов ионизирующего излучения.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования. Изучение кинетики реакции окисления S(IV), в кислых водных растворах (2 < рН < 4), производилось в работе с использованием ионизирующего излучения. Применение электронного пучка и у-излучения для инициирования реакции окисления бисульфита позволяет определить скорости процесса окисления бисульфита при заданной скорости генерации гидроксильных

- й -

Инициирование цепи:

Ш Н503-+0Н=Н20+503- 4.5x109

Й2 Ы20+е(ач)-(+Н+)=Ы2+0Н 9.1х10Э

Ша Н02+Н303-=Н304-+0Н Цг;За)+к{йЗа)

113Ь Н02+Н50З-=Н202+803- <20* Продолжение цепи:

И4 50з-+02=505- 1.5x109 И5а З05-+З032-=5042-+504- . 9.4x10«

И5Ь 505-+30з2=5052-+50З- 3.6x106

И5с 305-+Н803-=Н304-+304- к(К5с)+к(К5(1)

1*5<1 505-+Н50з-=Н505-+50З- =3.6x103*

И6 504-+Н80з-=Н504-+503- 6.8Х108

.. • И7а 505-+505-=304-+504-+02 - 8.7x107* Обрыв цепи:

Я7Ь 305-+305-=32082-+02 1.3x107*

е(ач)-+Н+=Н 2.3хЮЮ

1*9 Н+02=Н02 2.0х10Ю

ШОа 305-+02=3052-+02 3.5x108

ШОЬ 305-+Н02=Н305-+02 . 5x107*

Ш1 Н02+Н02=Н202+02 8.3x105

Ш2 Н02+02-=Н02-+02 9.7x107 -Ион-молекулярные реакции:

ШЗ Н305-+Н303-+Н+=2Н504:+Н+ • 1.1x107 Ш4 Н202+Н303-+Н+=Н20+Н364-+Н+ 7.5x107

Рисунок 1. Кинетическая схема свободно-радикального окисления 3(1У) в кислых водных растворах (п = 1, 2). (* - значения констант скорости реакций найденные в настоящей работе)

lOH) и пергидроксильных радикалов, а использование в качестве акцептора электронов закиси азота позволяет получить практически ¡монорадикальную систему:

Н20=Н, ОН, Н+, e(aq)-, Н202

N20+e(aq)-=N2+0-

о-+н+=он

H++e(aq)-=H Т

H(e(aq)-)+02=H02(02-)

g(OH) = 2.8 молек./100 эВ, g(e(aq)-) = 2.6 молек./100 эВ, g(H) = 0.6 молек./100 эВ (g-, - первичные радиационно-химические выхода радикалов ОН, гидратированного электрона и атома водорода).

Кинетические зависимости расходования S(IV) и накопления Н+ и пероксодисульфата, получались непрерывным облучением водных растворов HSO3-, при различных временах экспозиции для заданных начальных концентраций S(IV) и скоростей инициирования. По линейным участкам кинетических кривых определяли начальную скорость реакции окисления, при этом конверсия S(IV), в зависимости от поставленной задачи, составляла от 5 до 50 %. На основании этих данных было изучено влияние на скорость окисления - скорости инициирования, исходной концентрации бисульфита и рН-среды, а также определены константы скорости реакций - SO5-+HSO3*, SOs'+SOs-, SO5-+HO2, и оценена роль реакции HO2+HSO3" в инициировании процесса.

Растворы бисульфита ИИ - 10"2 М готовились разбавлением концентрированного (- 0.1 М) раствора 5(IV), полученного растворением очищенного диоксида серы в трндистилляте. Чистый S02 получали

вытеснением из концентрированного раствора S(IV) 1 М) гелием ВЧ. Насыщение растворов закисью азота и кислородом производилось барботированием триднсталлята газовой- смесью содержащей 75% N20 и 25% 02. '

Измерения концентраций S(FV) и Н^проводили в термостатируемых кюветах на спектрофотометре "SPECORD М40" и рН-метре "рН-150". Определение концентрации S(IV) осуществлялось с использованием коэффициентов экстинкции HSO3-, S02(aq) определенных иодидометрически. Определение пероксодисульфата производилось на основе реакции:

32082-+2Ре2+=2504-*2РеЗ+

дающей Ре3+. Концентрация Ре3+ определялась спектрофотометрически, при X = 300 и 333.8 нм. (е(3оо) = 2100 М'1см"1 и е(333.8) = 1200 М^см"1). Предварительно было установлено, что при рН < 1 Ре3+ и бисульфит не реагирует.

Облучение растворов проводилось на ускорителе электронов Ван-дер-Граффа, Е(е-) = 1.6 МэВ, в проточном режиме и на у-источнике Со60 в стационарных условиях. Поглощенную дозу и мощность дозы излучения измеряли с помощью дозиметра Фрикке. Диапазон мощностей доз варьировался от 10"2 до 1 кГр/с и от Ю"3 до 10"1 Гр/с для облучения пучком ускоренных электронов и на 7-источнике соответственно. Все эксперименты проводились при комнатной температуре.

ГЛАВА 3

3.1. Кинетика реакции свободно-радикального окисления бисульфита в аэрированном растворе.

На рис. 2 представлена концентрационная зависимость начального радиационно-хнмического выхода' окисления бисульфита (С(-Н303-), -количество окисленных молекул на 100 эВ поглощенной энергии). Эксперименты выполнялись при скоростях инициирования = ЗхЮ~10 -ЗхЮ-4 М с-1. Видно, что длина цепи окисления бисульфита:

у=а(-нзо3-)7с(он).

растет с уменьшением скорости инициирования и с увеличением концентрации бисульфита. Наблюдаемая закономерность свидетельствует о конкуренции линейной по концентрации радикалов реакции продолжения цепи и реакции квадратичного обрыва цепи. Наличие такой конкуренции, в рамках предложенной схемы окисления бисульфита (рис. 1), объясняется реакциями (Н5с, ё) и (Ш0), (И7).

Полученные данные позволили 'определить область концентраций НБОз' и скоростей, инициирования в которой процесс окисления бисульфита протекает в цепном режиме (\У(ин.) < Ю-5 М с*1, (НБОз"} = 3x10-4 - 4x10-3 М).

гсо

150

'сз О т X

оюо

50

| 1 ! 1/9

/{'3 / | ✓

о / / ✓ ✓ / / / / /

/ / / 2

/'1 си А 1 1

Г 1

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Исходная концентрация [НБОз-], хЮ"3 М

Рисунок 2. Зависимость радиационно-химического выхода окисления 5(1У) от исходной концентрации бисульфита в насыщенных кислородом растворах: I - Р = 7хК)(19 - 20) ЭВ л-'сек-»; 2 - Р = 2.2х1017 эВ л-1сек-1; 3 - = 7.5x1015 эВ л*1 сек*1.

- 103.2. Соотношение констант скорости взаимодействия ПМС ион-радикалов - SO5-+SO5- ("branching ratio").

Эксперименты проводились с растворами S(IV), насыщенными смесями N2O/O2 при концентрациях бисульфита от 5x10"5 до 1.5x10-3 М и скоростях инициирования > 106 М с*1.'

На рис. 3 показана дозная зависимость убыли содержания бисульфита и наработки ионов Н+, отвечающая разным условиям проведения эксперимента. Видно, что в исследованном диапазоне скоростей инициирования и концентраций бисульфита расходование HSO3- определяется только поглощенной дозой - скорость реакции окисления пропорциональна скорости инициирования:

W(-HS03-)=vW(hh.)

Усредненная по всем опытам длина цепи реакции составила 8 звеньев.

Дополнительными экспериментами по изучению кинетики окисления

S(IV) в дезаэрированном, насыщенном N20 растворе, было показано, что

\

вклад в наблюдаемое цепное окисление реакции: N20+S03-=N2+0-+S03

пренебрежимо мал. Оценка верхней границы константы скорости этой реакции привела к значению < 105 М^с*1.

Отсутствие' влияния скорости инициирования и концентрации бисульфита на длину цепи реакции окисления бисульфита позволило сделать вывод, что продолжение и обрыв цепи осуществляется в реакции (R7), при этом наблюдаемая длина цепи окисления HSO3- оказывается связанной с соотношением каналов образования сульфатных ион-радикалов (R7a) и пероксодисульфата (R7b). Было найдено, что скорость накопления S20g2- = 0.5xW(hh.). Наличие стехиометрического

соответствия между скоростями инициирования и гибели радикалов указывает на отсутствие других каналов гибели ПМС ион-радикалов, связанных с их гидролизом. Некоторое различие между наблюдаемыми скоростями образования пероксЬдисульфата и ПМС ион-радикалов объясняется неполнотой акцептирования гидратированного электрона закисью азота (рН ~ 3):

G{HH.)<g(OH)+g(e(aq)-)=2.8+2.6=5.4 молек./100 эВ G(H)>g(H)=0.6 молек./100 эВ

- и -

Рисунок 3. Дозная зависимость убыли Б(1\0 полученная по изменениям в спектре поглощения бисульфита (•) и закислению среды (°) в Ы20/02

насыщенных растворах. [Н503-]0 = (Н+]0 = Зх1(Н - 2x10*3 м, Р =

4.6x10(20 - 21) эВ л-1сек-1.

- 12 -

0(52082-)=2.2 малек./100 эВ

На основании полученных кинетических данных было рассчитано соотношение констант скорости реакций №7а) и (К7Ь):

где к(ц7а), к(й7Ь) * константы скорости реакций, приводящих к образованию сульфатных ион-радикалов и пероксодисульфата соответственно, \У(-Н50з"), ЛУ^Од2") - скорости убыли бисульфита и накопления пероксодисульфата. На основании брутто константы скорости реакции (Й7а) и (Л7Ь):

определенной в предидущих работах, и найденного соотношения Цй7а)/Цй7Ь)' были рассчитаны абсолютные значения констант скорости

реакций Ф7а) и Ф7Ь): \

3.2. Константа скорости реакции рекомбинации ПМ.С ион-радикала с Н02.

Определение константы скорости реакции (ШОЬ) осуществлялось на основании данных по кинетике накопления пероксодисульфата в растворах бисульфита, насыщенных кислородом. В качестве опорных реакций, константы скорости которых известны, использовались реакции (ШОЬ) и Ш7Ь), а также известные значения g(H) + о(е(ач)-) и й(ОН). Данные экспериментов представлены на рис. 4. Как и ранее, не было отмечено влияния на скорость образования пероксодисульфата исходной концентрации бисульфита и скорости инициирования.

Значение константы скорости реакции (ШОЬ) рассчитывалось из выражения:

^(Ш0Ь)=(2к(п7ь)к(йи)'/^(520з2_)х(\5/(Н02)ЛУ(505-)+2\У(52082"

к(Е7а)/1<(Я7Ь)^(-Н30з-)/(2х\У(52082-))-1

(до

' к№7а)=(8.7±0.2)х107 М-1с-1 1<(Н7Ь)=<1-3^0.2)х107 М-1с-1.

))))<ВД(505-)-2\У(52082-))

«32).

где к(ц7ь), " соответственно константы скорости реакции ПМС

ион-радикала с гидроперекисным радикалом и рекомбинации Н02 друг с

Рисунок 4. Дозная зависимость накопления БгОв2" в растворах бисульфита настенных кислородом: [Н+]0 = [Н50з']о = (1 - З)х10'3 М, Р = 7x1009-21) эВл-1сек-1.

другом, с учетом вклада реакции Н02'+02". W(S05-)f W(H02) - скорости образования 505" и Н02 радикалов. Расчет привел к значению равному 4x107 М-М.

Другая независимая оценка константы скорости этой реакции была проведена на основании данных по кинетики окисления бисульфита в аэрированных растворах, при высоких скоростях инициирования > 10~6 М с-1, рис. 2. Скорость окисления бисульфита в этих условиях определяется выражением:

W(-HS0з-)=2W(S2082-)(l+k(R7a)/k(R7Ь))+2(W(ин.)-2W(S2082•))+ +МН02)^(ин.)Ч^(32082-))/2+\У(Н202) (<33).

Вычисленное, на основании этого равенства и экспериментальных данных, значение константы скорости реакции (ШОЬ) оказалось равным 6х107 М-1с-1.

Исходя из полученных результатов, константа скорости реакции (ШОЬ) была принята равной средней из двух полученных величин = (5±1)х107 М^с-1.

3.4. Константа скорости реакции гидроперекисного радикала с

бисульфитом.

Оценка константы скорости реакции (Й3а, Ь) производилась на основании данных о влиянии скорости инициирования на скорость образования пероксидисульфата в облученных аэрированных растворах бисульфита, в диапазоне скоростей инициирования (= 3x10-1° . 3x10-4 М с"1) и концентраций бисульфита (= 3x10-4 - 4х10"3 М), рис. 5. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют об отсутствии заметного влияния на величину С(32082-) скорости инициирования и концентрации бисульфита.

Основываясь на конкуренции реакций (ШОЬ) и (ЯЗа, Ь) получим:

%

(к(КЗа)+к(нзь))1НО2]1Н5О3-]<к(Н10Ь)[НО2][ЗО5-]

(к(яЗа)+к(Кзь))<к(н1оь)1505-]/1Н50з-]

[ЗО5-]=(О(52О82ЗД(ОН)/е(ОН)к(К7Ь))0-5

Использование экспериментального значения 0(32082-) = 0.2 молек./100эВ, рис. 4, позволило оценить верхнюю границу значения к(]13а)+к(113Ь) 20 М-1с-1. Это значение оказалась существенно ниже константы скорости этой реакции, приводимой в литературе.

Мощность поглощенной дозы, эВ л-1сек'

Рисунок 5. Зависимость радиационно-химического выхода образования пероксодисульфата от мощности поглощенной дозы в растворах бисульфита насыщенных кислородом: [Н50з"]0 = 3x10"3 М. Символами

представлены!,- экспериментальные данные. Разные кривые отвечают различным значениям константы скорости реакции - НОг+НБОз*.

3.5.Константа скорости продолжения цепи (ЗС^'+НБОз-).

Определение константы скорости реакции продолжения цепи Ф4с, с!) осуществлялось на основании данных по кинетике цепного окисления бисльфита при низких скоростях инициирования (< 10-6 с-1). Эксперименты проводились в аэрированных и Ы20/02 насыщенных

растворах 3(1У). Полученные данные представлении на рис. 2 и 6.

На основании данных по кинетике цепного окисления бисульфита и приведенных ранее кинетических зависимостей образования пероксодисульфата, для аэрированных и М20/02 насыщенных растворов,

была определена константа скорости реакции продолжения цепи:

k(R5c)+k(R5d)=((W(-HS0з-)-2W(S2082-)x(k(R7a)/k(R7b)+l))/

/2[НЗО3-])х(к(Н7ь)/ЧУ(52082-))°-5 «34).

Численное значение константы скорости этой реакции оказалось равным (З.6±0.5)х103 М^с'1. \ ^

В работе приводится также оценка значений констант скорости реакций продолжения - 305"+30з2-, 305"+52052-, 505-+302^), и инициирования цепи - Н02+З032-, Н02+32052-, Н02+302(ая) соответственно равных < 2х106 М^с*1, < 2х106 М^с"1, < 1.5x103 М.-'с-1, < 2x105 М-1с-1, < 2x104 м-'с-1; < 15 М'М.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В этой главе проведено сравнение найденных в работе абсолютных значений констант скорости реакций с участием пероксорадикалов (305", Н02) с константами скорости аналогичных реакций - 305-+3032-, 305* +О2", Н02+Н02, Н02+02\ механизм которых отчасти известен и обсуждается в литературе. Это сравнение, в сочетании с термодинамическим анализом, позволило сделать обоснованные предположения о механизме реакций - • 305'+Н303-, 305'+305*, ЗОб* +Н02, Н02+Н303- и в частности о преимущественном протекании - БОб* +Н303- и 305'+Н02 по механизму переноса атома Н. Оцененные энергии активации этих реакций Ф5с0 и (ШОЬ) соответственно равны : Еа(ц5<1) = 9 ккал моль-1 и Еа(щоь) = 3±0.5 ккал моль-1.

Высказано предположение, что реакция образования пероксодисульфата в результате взаимодействия ПМС ион-радикалов

[

250 --,-----,-

í i i 1 i i

I X • ' ' 200 --:---------i---ß--

I

ISO--------1----

I

ЮО---p^í------1------

50----¿ti--i.--1-~---í---------

--'ö-^-e—I—cH—o i1 i

lili ! ! i I i í

0 _I_i_i_I__I_i_

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Исходная концентрация [HS0j-]o, xlO 3 M

Рвсунок 6. Зависимость радиационно-химического выхода окисления S(IV) от исходной концентрации бисульфита в N2O/O2 насыщенных

растворах:

1 - Р = 7x10(19 - 20) эВ л-1сек-1; 2 - Р = 7.5x1015 ЭВ л-1сек-1.

i-" ~ 1 I I i ¡ □

1

2 3 _ .....i" j i

** j ! i 1' i i i 1

-''G-Ó-é-1-^-о : i i i ! 1 í 1 i 1 1

может осуществляться через образование' промежуточного триплетно-возбужденного состояния (32Ок)20*.

Произведена также оценка рН-среды, при которых можно не учитывать вклад в продолжение и обрыв цепи, при окислении бисульфита, реакций • 305"+30з2", 305_+02\ Уточнено значение стандартного электродного потенциала Е°298((50^-,Н+) /Н30$~). Сделан вывод о более высокой окислительной способности 305" по сравнению с НО2 радикалом.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика свободно-радикального окисления бисульфита. Обнаружено наличие двух независимых каналов продолжения цепи, связанных с протеканием реакций : 305-+Н503- и 305_+305*. Определены скорости инициирования, при которых окисление бисульфита ([Н303_]0 = 3x10"4 - З.5х103 М) протекает преимущественно по длинноцепному (< Ю-8 М. с1) и короткоцепному процессам (< 10'6 М. с-1)- Обнаружено, что двухканальная реакция ПМС ион-радикалов друг с другом протекает в основном по каналу образования сульфатных ион. радикалов. Соотношение констант скорости реакций образования сульфатных ион-радикалов и пероксодисульфата 7±1.

2. Определены константы скорости реакций продолжения цепи - Э05_ +Н303" (= (3.6±0.5)х103 М-1с-1), 305-+305- (= (8.7±0.2)х10'' М-'с1) и обрыва цепи - 305-+305- (= (1.3±0.2)х107 М'М), 305-+Н02 (= (5±1)х107 М-1с:1). Произведена оценка верхних границ (диапазона) значений констант скорости ряда реакций продолжения цепи - БОз'+БОз2-(5x105 м-1с-1 < к(305-4-3032-) < 2x106 М-М), 305-+32052- (< 2x106 М-

305'+302^) (< 1.5х103 М-1с-1), и реакций инициирования цепи -Н02+Н303- (< 20 М-1с-1), Н02+3032- (< 2x105 М-М), Н02+32052- (< 2x104 М-1с-1), Н02+302(ач) (< 15 М-М).

3. Оценены стандартные энтальпии образования ЗОх- ион-радикалов (х = 2 - 5): АН°29з(3°2') = -82±5 ккал моль"1, ¿Л°29з(50з') = -127±4 ккал моль-1, дН°298(804-) = -147±3 ккал моль-1, АН°29в(505') = -141 ±1 ккал моль'1. Проведено переопределение значения электродного потенциала Е°298((^5'М+) /Я505") =1.53±0.17 В.

_. -: 4. На основании анализа литературных и собственных данных с , кинетйке элементарных реакций 305"+Н303- и 305'+Н02 сделан вывод с преимущественном протекание реакций по механизму переноса атома Н. Оценены энергии активации этих реакций, оказавшиеся соответственно равными - Еа = 9 ккал моль-1 и Еа = 3±0.5 ккал моль*1.

I ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ:

1. Yermakov A.N., Zhitomirsky В.М., Poskrebyshev G.A., "Radiation Phys. Chem.", Vol. 39, No 5, pp. 455 - 461, 1992;

2. Yermakov A.N., Zhitomirsky B.M., Poskrabyshev G.A., MENDELEEV COMMUN., No 2, pp. 42 - 44, 1993.

3. Yermakov A.N., Zhitomirsky B.M., Poskrebyshev G.A. and Sozurakov D.M., "J. Phys. Chem.", No 97, pp. 10712 - 10714, 1993,

4. Yermakov A.N., Zhitomirsky B.M., Poskrebyshev G.A. and Sozurakov D.M., "Radiation Phys. Chem.", Vol. 43, No 3, pp. 281 - 289, 1994;

5. Yermakov A.N., Zhitomirsky B.M., Poskrebyshev G.A., Stoliarov S.I., "J. Phys. Chem.", Voi. 99, pp. 3120 - 3127, 1995.

6. Yermakov A.N., Zhitomirsky B.M., Sozurakov D.M. and Poskrebyshev G.A., "Radiation Phys. Chem.", Vol. 45, No 6, pp. 1071 - 1076, 1995;

7. Yermakov A.N., Poskrebyshev G.A., Stoliarov S.I., "J. Phys. Chem.", (в печати).