Исследование кинетики реакций, протекающих при синтезе полиуретановых термоэластопластов на основе олигооксетандиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах р> котки

ЗАВЕРКИНА МАРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГООКСЕТАНДИОЛОВ

02 00 06 - Вькокомолек\ пярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0030613 1«

Черноголовка - 2007

003061318

Работа выиотнена в Инсгитч ге проб км химической фишки Российской Академии 11а> к

На\чный р_\ коно.штель

кандидат химических наук Бадамшина Эльмира Рашатовна

Официй 1ьные оппоненты

доктор химических наук профессор Тигер Роальд Павлович

доктор химических на>к профессор Зеленецкий Атександр Николаевич

Вед\ щая организация

Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева г Москва

Защита состоится « 2 » 2007 года в

со

часов на заседании

диссертационного совета Д 002 082 02 при Институте пробтем химической физики РАН по адресу 142432 Московской обл г Черноголовка проспект Ак Семенова д 1 корпус общею назначения Института пробтем химической физики РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г Черногочовка пр Ак Семенова, д 1

Автореферат разостан « ^ »

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук Джабиев Т С

О Институт проблем химической физики РАН, 2007

© Заверкина М А , 2007

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В последние годы значительное внимание удечяется синтезу и исследованию свойств блок-сополимеров, в частности полиуретановых блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластоппастов (ТЭП), используемых для создания композиций с самыми разнообразными свойствами Структура ТЭЛ позволяет гГереводит£ их в текучее состояние при повышении температуры, что обеспечивает возможность создания экологически бзагоприятных технологий формирования изделий на основе полиуретановых термоэластопластов (ПУ ТЭП) и их утилизации с возможностью регенерации компонентов, что немаловажно с экономической точки зрения Большой интерес представзяют поти-уретановые термоэластопласты на основе азидсодержйщих олигооксетандиозов различного строения (ПУ ТЭПО) Полиуретановые термоластопласты, как уже упоминалось, представляет собой блок-сополимер состоящий из мягких и жестких блоков Роль жестких блоков играют уретановые группы способные образовывать межмолекулярные водородные связи, мягким блоком явзяется олигомер-ный фрагмент полиуретана Применение азидсодержаших олшооксетандиолов для синтеза ПУ ТЭПО обогащает набор межмолекулярных связей за счет ди-поль-дипольного взаимодействия азидных групп Вследствие этого, способный к кристаллизации азидсодержащий олигооксетандиол симметричного строения можно отнести к жесткому блоку ПУ ТЭПО, в то время как азидсодержащий олигооксетандиол несимметричного строения выступает в роли мягкого блока Таким образом, появляется возможность регулировать структуру полярных жестких блоков не только за счет диолуретановых групп, но и за счет строения оти-гооксетана и как следствие, варьировать свойства ПУ ТЭПО Следует отметить, что структура и молекулярно-массовые параметры ПУ ТЭПО существенным образом определяются кинетическими закономерностями реакций, протекающих при их синтезе Можно предположить, что наличие азидных и зфирных групп в цепи молекулы ПУ ТЭПО влияет, в силу образования различного рода ассоциа-тов, на реакционную способность концевых гидроксильных групп олигомеров и низкомолекулярных диолов с диизоцианатами

Анализ литературных данных показал, что на сегодняшний день практически нет работ, направленных на исследование кинетики реакций диизонианатов с диодами, являющимися агентами удлинения цепи при синтезе ПУ ТЭПО, не изучена кинетика реакций диизоцианатов с олигооксетандиозами Полностью отсутствуют данные по влиянию функциональных групп цепи азидсодержаших

олигооксетандиолов на кинетику уретанообразования Между тем все эти вопросы имеют основополагающее значение для синтеза ПУ ТЭПО с целью создания композиций различного состава и назначения

Цель работы исследование кинетических закономерностей реакций, протекающих при синтезе полиуретановых термоэластопластов на основе азидсодер-жащих олигооксетандиолов различного строения и трактовка полученных результатов с учетом влияния молекулярной организации раствора Исследования были сосредоточены на решении следующих задач

• Изучение кинетических закономерностей реакций

- агентов удлинения цепи с диизоцианатами,

- агентов удлинения цепи с макродиизоцианатами,

- азидсодержащих олигооксетандиолов с диизоцианатами

• Разработка методики определения содержания ОН-групп в исследуемых азидсодержащих олигооксетандиолах

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем Впервые на основании кинетических, ИК-спектральных и расчетных методов исследования определены кинетические параметры реакций уретанообразования, протекающих при одностадийном и двустадийном способах синтеза ПУ ТЭПО, а именно реакций агентов удлинения цепи (1,3- и 1,4-бутандиолов) с диизоцианатами различного строения (1,6-гексаметилендиизоцианатом, 2,4-толуилендиизоцианатом, 4,4'-дифенилметандиизоцианатом), агентов удлинения цепи с макродиизоцианатами на основе азидсодержащего олигооксетандиола симметричного строения (олиго-3,3-бис-азидометилоксетандиол), реакции олигооксетандиолов на основе 3,3-бис-(азидометил)оксетана и З-азидометил-З-метилоксетана с 1,6-гексаметилендиизоцианатом и 2,4-толуилендиизоцианатом

Полученные кинетические закономерности объяснены в соответствии с пред-< -авлениями об определяющей роли молекулярной организации растворов в кинетике реакций уретанообразования

Значительное внимание в диссертации уделено влиянию нереакционноспо-собных функциональных групп (азидных и эфирных) олигооксетандиолов на кинетику реакции уретанообразования Главным результатом в этом направлении является впервые установленное активирующее влияние азидных групп на ОН-группу гидроксилсодержащих соединений в исследуемых реакциях

Практическая ценность. Полученные кинетические закономерности реакций уретанообразования и проведение дальнейших комплексных исследований по определению структуры ПУ ТЭПО в зависимости от состава реакционной

смеси, способа введения реагентов позволят разработать стратегию оптимального способа синтеза ПУ ТЭПО

Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных данных и их количественной обработке и обобщении результатов Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, где входила в план работ лаборатории полимерных связующих В материалах, изложенных в диссертации, все исследования выполнены лично Заверкиной М А

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск обл , пансионат «Клязьма», 2004), II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2004), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск обл , пансионат «Клязьма», 2005), XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск обл, пансионат «Березки», 2006), III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007),

Материалы работы представлялись на конкурсах XI и XII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых «Структура и динамика молекулярных систем» (Марий Эл, пансионат «Марий Чодра»), где в 2004 и 2005 годах заняли призовые места, на научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (Дзержинский, ФГУП ФЦДТ «Союз»), в 2006 году, где заняли третье место

Публикации по теме диссертации Результаты исследования отражены в 1 9 печатных работах, включая статьи, тезисы конференций и симпозиумов

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы из 168 литературных ссылок Работа содержит 147 страниц текста, включая 32 рисунка, 17 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности исследования и формулировку цели работы

В Гчаве I - литературном обзоре - проведен ана чиз литературных данных по вопросам синтеза, структуры и свойств полиуретановыч блок-сополимеров обладающих свойствами ТЭП Особое внимание в обзоре уделено работам посвященным ПУ ТЭПО, являющимися объектами исследования в настоящей работе Второй раздел титературного обзора посвящен анализу основных положений касающихся кинетики и механизма реакций уретанообразования

На основе литературного обзора сформулированы цели и задачи настоящего исспедования

В Главе 2 - экспериментальной части - описаны объекты исследования, методы их очистки и анализа методика исследования кинетики реакций уретанообразования синтез макродиизоцианатов Представлены схемы расчета констант скорости для реакций с участием несимметричных диолов и диизоциана-тов Описана разработанная методика определения содержания гидроксильных групп в исследуемых азидсодержащих олигооксетандиолах которая является сочетанием химического и ИК-спектрального методов

Объекты исследования*

он

1.3-бутандиол (1,3-БД) но-сн, снгсн-сн,

1.4-бутандиол (1,4-БД) но-сн,-сн;-сн2-сн2-он

1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) 0CN-(CH2)t-NC0

Олиго-З-азидометил-З-метилоксетандиол (олиго-АММО) 11-(-(м нг-с-гн2-)п-он

Методика определения содержания гидроксильных групп в азидсодержащих олигооксетандиолах.

^При анализе на содержание ОН-групп в азидсодержащих олигооксетандиолах химическим методом оказалось, что на стадии титрования исследуемых олигомеров протекают побочные реакции В связи с этим, возникла необходимость разработать методику определения содержания ОН-групп, которая является сочетанием ИК-спектрального и химического методов

В продутую аргоном колбу помещали раствор азидсодержащего олигооксе-тандиола в метиленхлориде (концентрация раствора ~30 г/л), добавляли ГМДИ ([N00] = 02 г-экв/л), катализатор реакции уретанообразования ацетилацетонат

2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ) 4,4'-дифенилметандиизоцианат (М

Олиго-З 3-бг/с-(аэидометил)оксетандиол (олиго-БАМО)

ch2n,

ll-(-0-CII2-t-Cll,-)n-OH

ch,n,

железа (Скаг = 1 х 10 3 моль/л), далее раствор перемешивали и помещали в термошкаф на 4-5 часов при температуре 40°С Опытным путем установлено, что при таких условиях выдерживания реакционного раствора реакция уретанооб-разования практически проходит до конца После истечения времени выдерживания растворы охлаждали, далее проводили регистрацию ИК-спектров анализируемого раствора методом ИКС на спектрометре «SPECORD М-82» и определяли содержание остаточных изоцианатных групп (CNt(), г-экв/л) по полосе, соответствующей валентным антисимметричным колебаниям NCO-групп (v = 2270 см ) и образовавшихся уретановых групп (С>р, г-экв/л) по полосе, соответствующей валентным колебаниям карбонила уретановой группы (vc=0 = 1720см ')

сщо = ADnco ! (enco х Al) С)р = AD4p /е)Р х Д1, где AD - оптическая плотность, enco и с1р - коэффициенты молярной экстинции -изоцианатной и уретановой группы Д1 - толщина кюветы, см

ИК-спектры регистрировали в кюветах постоянной толщины, шаг сканирования - 3 см ' время интегрирования - 0 25с

Коэффициенты молярной экстинции (е) расчитывали из соответствующих калибровочных зависимостей Для этого предварительно готовили растворы диизоцианатов ГМДИ и ТДИ в метиленхлориде и МДИ'в хлороформе различных концентраций Далее снимали ИК-спектры этих растворов, и по зависимости отношения оптической плотности к толщине кюветы (ADNto/Al) от концентрации изоцианатных групп, определяли коэффициенты молярной экстинции (е) по следующей формуле

AD Е Д1 х С,

где е - коэффициент молярной экстинции, л/г-экв см AD - оптическая плотность Д1 - толщина кюветы, см С - концентрация раствора г-экв/л

Значения коэффициентов молярной экстинции (е) расчитанные из соответствующих калибровочных зависимостей составляют eN(.o = 815 5 л/г-экв см 1440 0 л/г-экв см, 1091 3 л/г-экв см для ГМДИ, ТДИ и МДИ, соответственно и evp = 725 л/г-экв см для ГМДИ

Используя полученные значения концентраций изоцианатных (CNCo) и уретановых (С\р) групп, рассчитывали концентрацию гидроксильных групп в исследуемых олигооксетандиолах (Сон)

Сон = (C°nco ~~ Cnco) / С

Сон ~~ Сур / С,

где С°мсо- исходная концентрация изоцианатных групп в растворе, г-экв/л,

С - концентрация олигомера в растворе в г/л,

Число параллельных опытов составляло не менее двух Результаты, полученные по остаточной концентрации изоцианата и по уретановым группам усреднялись Ошибка определения не превышает 1-2%, воспроизводимость составляет 1 5-2%

В Главе 3 - результаты и их обсуждения - анализируются полученные экспериментальные данные по исследованию кинетики реакций, протекающих при синтезе ПУ ТЭПО

Синтез ПУ ТЭП осуществляют как одностадийным способом (при единовременной загрузке компонентов), так и двустадийным - через стадию образования преполимера (макродиизоцианата) В качестве примера представлена схема двустадийного способа синтеза (схема 1)

диизоцианат Р=С=Ы-1-1 -Ы.П.Г) + но-»««ж*1"-он

^ преполимер п.г.Ы-1 I НКС-О-НМ* -0-C-NH.CZ3-N.C0

(удлинитель цепи но П-он

? ? г ? ? ? ?

О-С-Ы I I НЫ-С О иттт-О-С N4 [' I нм-с-о- О-о С N4 I 1 NN С О иттт О-С 1МН^I 1-ОН

ПУ ТЭП

/

Схема 1 Двустадийный. способ синтеза ПУ ТЭП

На первой стадии осуществляют взаимодействие диизоцианатов с олиго-диолами при двукратном избытке диизоцианатов с образованием преполимера (макродиизоцианата)

На второй стадии проводят реакции макродиизоцианата с агентами удлинения цепи с образованием ПУ ТЭП Следует отметить, что наряду с перечисленными выше реакциями, в системе протекают и реакции диизоцианатов с агентами удлинения цепи Однако константа скорости исчерпания 1ЧС0-групп, являясь брутто-величиной, не характеризует каждую из протекающих в системе реакций, в связи с чем в работе исследованы кинетические закономерности отдельных реакций, протекающих при синтезе ПУ ТЭПО, а именно 1) агентов удлинения цепи с диизоцианатами,

2) агентов удлинения цепи с диизоцианатами в присутствии азидсодержа-щих оксетановых мономеров,

3) агентов удлинения цепи с азидсодержащими макродиизоцианатами,

4) азидсодержащих олигооксетандиолов с диизоцианатами

Исследование каталитических реакций проводили в присутствии катализатора дибутилдилаурината олова (Скат = 2 х 10 3 моль/л)

3.1 Кинетические закономерности реакций агентов удлинения цепи с

диизоцианатами

В данном разделе приведены результаты кинетических исследований каталитических и некаталитических реакций, широко используемых при получении ПУ ТЭП диизоцианатов - ГМДИ, ТДИ и МДИ с агентами удлинения цепи -1,3- и 1,4-бутандиолами

Влияние природы диолов и диизоцианатов, имеющих как симметричное, так и несимметричное строение, на кинетику реакций уретанообразовання, изучено в диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля) Исследуемые реакции можно представить следующими типами взаимодействий

1) несимметричного диола (1,3-БД) с симметричными диизоцианатами (ГМДИ, МДИ),

2) симметричного диола (1,4-БД) с несимметричным диизоцианатом (ТДИ),

3) несимметричного диола (1,3-БД) с несимметричным диизоцианатом (ТДИ),

4) симметричного диола (1,4-БД) с симметричными диизоцианатами (ГМДИ, МДИ)

В случае первых трех вариантов, когда участниками реакции являются молекулы диолов и диизоцианатов симметричного и несимметричного строения, экспериментально определяемая константа скорости представляет собой комбинацию констант, характеризующих взаимодействие функциональных групп, принадлежащих несимметричным молекулам, опредетить которые можно только расчетом В случае последнего варианта, когда оба реагента имеют симметричное строение, эффективная константа скорости совпадает с константой скорости, характеризующей именно данный тип взаимодействий

Все исследуемые в работе реакции уретанообразовання подчиняются уравнению второго порядка и анаморфозы кинетических кривых, за исключением специально оговоренных случаев, спрямляются в координатах уравнения второго порядка до глубоких степеней превращения

При исследовании кинетики реакций 1,3-БД с симметричными диизоцианатами (ГМДИ, МДИ) установлено, что анаморфозы кинетических кривых в этом случае имеют линейный характер (рис. 1) Проведенные расчеты показали, что

линейный характер анаморфоз сохраняется при соотношении реакционной способности первичной и вторичной ОН-груииы меньше трех (рис. 2, крив, 1,2). В остальных случаях наблюдается отклонение от линейности (рис.2, крив. 3,4). Следовательно, соотношение активности первичной и вторичной ОН-группы 1,3-БД, т.е. степень несимметричности (а0ц) в исследуемых реакциях с диизо-цианатами меньше трех. Нелинейный характер анаморфоз кинетических кривых реакций ! ,3-БД с ТДИ указывает на то, что соотношение реакционной способности NCO-i руин в пара- и орто-псложениях больше трех (рис. 1, крив. 2,3), Результаты кинетических исследований (таблица 1) показали, что соотношение реакционной способности первичной и вторичной гилрокенлыюн группы 1,3-БД в не каталитических реакциях не зависит от природы диизоцианата, а введение катализатора в систему несколько снижает степень несимметричности, i.e. нивелирует реакционную способность первичной и вторичной гидро-ксильных групп, причем реакция менее активной вторичной гидроксильной группы ускоряется в большей степени.

1/С%

I ( .I I -)кь

6 8 10 BlKMtt ! X iii . ЧИП

/ - а о» = 2 2 - "он = 3 S - «он - 4 4 - аон = 1

г.о 2.5 3,0 Времн fx 11; . мин

Рис. 1 Типичные анаморфозы ки1 отческих кривых в координатах уравнения второго порядка некаталитнческнх реакций бутандиолов с диизоцианатами в диглиме при 23°С. [МСО]„ = [ОН]0 г 1.2 г-жв/л

Рнс. 2 Расчетные анаморфозы кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка реакции 1,3-БД с ГМДИ при различных соотношении активности первичных и вторичных гндроксильнвЕХ групп 1,3-БД (ОСон)

Таблица L Расчетные значения констант скорости взаимодействий первичной : \ i it вторичной (ki) гидроксп.тьных групп 1,3-БД с симметричными длизоцнанатамп

RNC'O CBtx 104, моль/л к>ф х 10\ л/г-ЧКВ с к, х 10\ Л/Г-"ЖВ с ki х 10s, JliT- IKil с «он'

ГМДИ 0 4 0.3 64 0.52 135 0.18 53 2,9 2.5

мди 0 4 1.8 480 3.33 800 1.17 408 2.8 2.0

В целом можно сделать вывод, что первичная гидроксильная группа 1,3-БД активнее вторичной в 2-3 раза

При сопоставлении констант скорости реакции агентов удлинения цепи с ароматическим (ТДИ) и алифатическим (ГМДИ) диизоцианатами установлено, что после преимущественного израсходования в исследуемой реакции уретано-образования менее стерически затрудненной ЫСО-группы ТДИ в пара-положении происходит инверсия реакционной способности диизоцианатов ароматический диизоцианат ТДИ становится сопоставим по реакционной способности с алифатическим диизоцианатом ГМДИ

Установлено, что 1,4-БД примерно в 2 раза активнее I 3-ЬД при их взаимодействии с диизоцианатами

Следует отметить что синтез ПУ ТЭПО проводят как в расплаве, так и в присутствии растворителей, одним из которых является метиленхлорид Поэтому в дальнейших исследованиях в качестве растворителя бьп использован именно метиленхлорид

Линейный характер анаморфоз кинетических кривых каталитических реакций 1,3-БД с симметричным диизоцианатом ГМДИ (рис 3) в растворе метилен-хлорида указывает на то, что соотношение реакционной способности первичной и вторичной ОН-групп 1,3-БД меньше трех, так же как и в сзучае проведения аналогичных реакций в диглиме (рис 1)

к,фхш4 1/1-1кв1

Время/х 10 мин

|ОН|, |-)кв/1

Рис 3 Типичные анаморфозы кинетических Рис 4 Зависимость эффективных констант кривых каталитических реакций 1 3-БД с скорости каталитических реакции 1 3-БД с ГМДИ в метиленхлориде при 23"С ГМДИ от концентрации I идроксильных

групп в метиленхториде при 23"С

[1МСОУ [ОН],, = 1 Скп = 2 0 \ 10 1 моль/т

Установлено, что с увеличением концентрации гидроксильных групп, как

видно из рисунка 4, эффективная константа скорости монотонно уменьшается и

становится постоянной, начиная с [ОН] = 08 г-экв/л Полученную зависимость,

как и все постедующие результаты кинетических исследований, можно объяснить с позиции представлений об ассоциативных взаимодействиях, имеющих место в исследуемой системе

Известно, что гидроксильные группы могут существовать в свободном виде и в виде ассоциатов автоассоциатов [ОН ОН] и ассоциатов с уретановыми группами [ОН НИСОО], образующимися в ходе реакции уретанообразования, причем в каталитических реакциях наиболее активными являются свободные гидроксильные группы

В результате ИК-спектральных исследований установлено, что доля свободных гидроксипьных групп с увеличением общей концентрации групп ОН уменьшается (рис 5), что коррелирует с полученной зависимостью константы скорости от концентрации гидроксильных групп (рис 4) и объясняет ход этой зависимости

Следует отметить, что представленная на рис 4 зависимость, по сути, является калибровочной, т е позволяет получать значения эффективных констант скорости каталитических реакций 1,3-БД с ГМДИ в среде метиленхло-рида при заданных концентрациях ОН-групп, не проводя дополнительных экспериментов

В результате исследования кинетики реакций агентов удлинения цепи с диизоцианатами установлено первичные гидроксильные группы 1,3-БД активнее вторичных в 2-3 раза, причем введение катализатора нивелирует реакционную способность первичной и вторичной ОН-групп, 1,4-БД активнее 1,3-БД примерно в 2 раза при взаимодействии их с диизоцианатами, при высоких кон-версиях ароматический несимметричный диизоцианат ТДИ сопоставим по реакционной способности с алифатическим симметричным диизоцианатом ГМДИ, переход от одного растворителя к другому не меняет характер кинетических зависимостей исследуемых реакций

ы, %

Рис 5 Зависимость дота свободных гидроксильных групп () 1,3-БД от концентрации групп ОН в растворе метиленччорида при 23°С

и 2 1)4 06 и» 10

|ОН|, I -экн/ ]

3.2 Кинетические закономерности реакции агентов удлинения цепи с /щи-зоцианатами в присутствии азидсодержаших мономеров

При синтезе ПУ ТЭПО в системе, помимо реакнпонноснособцых функциональных групп (РФГ) - гидроксильных и пзоинанатных, присутствуют переак-ционноспоеобные функциональные группы (ПРФГ). принадлежащие цепи оли-гооксетапдиола - азидные и эфирные группы, не участвующие непосредственно в реакциях уретанообразовапии.

!? связи с чтим, в данном разделе приведены результаты кинетических исследовании взаимодействия 1,3-БД с ГМДИ в присутствии азпде о держащих мономеров симметричного (ЬАМО) и несимметричного (ЛММО) строения. Следует отметить, что систем!,I 1.3-БД в присутствии мономеров как симметричного (модель1 А-1), гак и несимметричного (модель А-2) строения можно рассматривать в качестве моделей азиде о держа тих олигоокестапдиолов, поскольку ИК-снектры этих моделей и олнгооксетандполов имеют практически одинаковый набор ассоциатов гидроксильных групп (рис. 6).

Добавление г) систему 1.3-БД-ГМДИ ачид содержащих мономеров вызывает нелинейный характер анаморфоз кинетических кривых (рис. 7) п отличие от таковых в отсутствие мономеров (рис. 3). Можно предположить, что отклонение от линейности анаморфоз кинетических кривых исследуемых реакций обусловлено как стадийным расходованием первичных и вторичных гидроксильных групп 1,3-БД, так и различным характером действия 11РФГ.

1/с\(чь .|а-:жк

1 1,.1-КД- ВАМ О (Д-11

Ии.жоиис число V \ Н) \ ^

Врсчн г. -

Рис, 6 ИК-спектры растворов лсол¿дуемых соединений и метнленхлориде. [01!]- 0.3 I-лса/л. Д1 = 0.20« мм

Рис. 7 Анаморфозы кинетических кривых каталитических реакции (СК1, - 2 X 10" моль'л) ГМДИ с г ид ровд1 леоде рж ащн м н соединениямн в метилен хлориде при 23"С. |МСО]„ = |ОНи~ 0.27 :-!К11 ;

Для подтверждения высказанного предположения исследована кинетика реакции (в присутствии азидсодержащнх мономеров) дшпоцнаната с бутаполом.

имеющего толе.ко первичную гпдрокеилт.ную группу; с «н(ор-е>утано;юм, имеющего то.чько вторичную гидроксильную группу и их жиимольной смеси, имитирующей молекулу 1,3-ЬД (рис. 8). Видно, что нелинейный характер анаморфоз кинетических кривых проявляется в том случае, когда В системе присутствуют обе функциональные группы: первичная и вторичная независимо от того, принадлежат они одном или рыбным молекулам. При «ом наблюдается совпадение эффективных констант скорости первой и второй стадии псе л с дуемой реакции с константами скорости реакций диизокианата с н- и втор-бутанолом, что подтверждает стадийное расходование первичных и вторичных ги дроке ильных групп (таблиц;! 2, сравнить опыт 4 с опытами 2 и 3).

I ( ч, ... I I - 1КЬ

Г не. 8 Ли;! морф оч 1.1 кинетических кривых. каталитических реакции ГМДИ с г и дро кс ил с о ДСр жа щ п.ч и соединениями в мстиленхлориде при 23"С. [О!!] а 0.28 |-экв,'л; 1М>] = 2 г-экв/л; [МСОЬГОП).,« I '

ни <u(i

Время А мим

Таб.иша 2 Константы скорости вчаимодеистипя иквимолынлх. количеств ГМДИ с ROH б ме-тиленхлорндс при 2 Т'СТ С.::: г = 2 х t -СJ~ ^to;Jь/л

№ опыта ROH Добавка Концентрация. : -к:-. 1 Константы скорости к х ]QJ, л/г-экв с

Групп ОН Групп N\ к-,,;, к',' к,/

1 ] ,3-БД - 0.28 0 3.7 5.5 2.0* 2.7

2 II-BliOH БЛ.МО 0.27 2.0 29 - - -

3 ЬЛМО 0.27 2.1 4.5 - -

4 1,3-БД БЛМО 0.28 1.9 4.2" 27 4.2 6.4

н-Ви()|[-I e»f«p-BuOH БАМО 0.27 2.0 з.з" 21 3.3 6.4

fi 1.3-БД А,VI МО 0.25 2.2 1.2" 12 1.2 10

Расчетные "-¡наче: I ня

Константа скорости к„|, определена по второму участку анаморфоз кинетических КрИНЫ*., Т.С. к-^ =

J2

При сопоставлении констант скорости реакций диизоцианата с 1,3-БД в отсутствие (опыт 1) и в присутствии азидсодержащего мономера (опыт 4), обращает на себя внимание большая скорость реакции в присутствии азидсодержащего мономера Можно предположить, что НРФГ оказывают активирующее действие на гидроксильную группу

Для объяснения полученных результатов были проведены ИК-спектральные исследования различных гидроксилсодержащих соединений (таблица 3), которые позволили установить ряд прочности образующихся ассоциатов гидро-ксильных групп [ОН ОН] > [ОН N3] > [ОН О] Наиболее активными в каталитических реакциях, как уже указывалось выше, являются свободные гид-роксильные группы, а активность приведенных в таблице 3 ассоциатов увеличивается по мере уменьшения их прочности

Таблица 3 Отнесение полос поглощения различных форм ОН-групп в области валентных колебаний ОН Растворитель - метиленхлорид, температура 23°С

Соединение V* см ' Тип ассоциата и v** см 1 А *** 1 Ду см

1,4-БД 3614 ОНперв ОНпсрв 3402 212

1,3-БД 3616 ОНпсрв ОНпсрв 3412 204

ОНвтор ОН втор 3460 156

ОНпсрв ОНвтор 3521 95

Этанолазид 3616 ОН N3 3470 146

Полиэтиленгликоль 3609 ОН -03500 109

н-ВиОН + 3,3-бис-(хлорметил)оксетан 3618 ОН о 3480 138

Частота поглощения, соответствующая валентным колебаниям по связи О-Н свободной гидроксильиой группы

Частота поглощения, соответствующая валентным колебаниям ассоциированной ОН-группы Сдвиг полосы поглощения, соответствующий валентным колебаниям ассоциированной ОН-группы по отношению к свободной гидроксильнои группе

Из данных таблицы 3 видно, что обе группы, как эфирная, так и азидная, образуют водородную связь с гидроксильиой группой Однако образование водородной связи протоноакцепторных групп атомов (атомов) с ОН-группой может привести только к снижению константы скорости, что не коррелирует с экспериментальными данными (таблица 2) Отсюда следует, что существует иной тип взаимодействий, который оказывает активирующее действие на ОН-

группу Можно предположить, что из двух имеющихся в системе НРФГ, только азидные группы в силу специфической сольватации ими гидроксильных групп, могут способствовать активации последней по механизму, отличному от механизма образования водородной связи

. 5- Способом активации может быть взаимодейст-

Н Я К вие с участием неподеленной электронной па-

5- т 5+ ры атома кислорода гидроксильной группы и

н-Ы^-Ы

/ положительно заряженного атома азота азид-

/ ной группы

к.

Такое взаимодействие приводит к уменьшению электронной плотности на атоме кислорода и, как следствие, разрыхлению связи между атомами водорода и кислорода ОН-группы, что способствует повышению активности гидроксильной группы в реакциях уретанообразования

к, х 10", 1/г-экв с к;,ф * ю*, т/г-экв с Можно предположить, что активирую-

щее действие азидных групп гидро-20 ксильными может быть обусловлено как концентрацией азидных групп, так и различным строением азидсодержащих мо-12 номеров Действительно, из рисунка 9 8 видно, что с увеличением концентрации азидных групп константы скорости реакций как первичной, так и вторичной гидроксильных групп диола с диизоциа-натом увеличиваются, а при постоянной Рис 9 Зависимость констант скорости реак- концентрации азидных групп константа ции уретанообразования от концентрации скорости выше в случае реакции в при-азидных групп в системах А-1 (/ и 3) и А-2

(2) в метиленхлориде при 23°С сутствии азидсодержащего мономера

Скат = 2 х 103 моль/л [МСО]„/[ОН]„ = 1 симметричного строения

Таким образом, при исследовании кинетики реакций агентов удлинения цепи с диизоцианатами в присутствии азидсодержащих мономеров установлено активирующее действие азидных групп на гидроксильные и предложен вероятный механизм активации Показано, что активирующее действие азидных групп гидроксильными обусловлено как концентрацией азидных групп, так и различным строением азидсодержащих мономеров Установлено постадийное расходование первичных и вторичных гидроксильных групп 1,3-БД и их различная степень активации азидными

4 5 6 [N1!, г-экв/л

3.3 Кинетические закономерности реакций агентов удлинения цепи с макродиизоцианатами (МДЦ) на основе олигомерных оксетанднолов

Детальное изучение кинетики реакции диизоцианатов с агентами удлинения цепи в присутствии и отсутствие азидных групп позволило перейти к более сложным исследованиям кинетики реакций уретанообразования в олигомер-полимерных средах

В настоящем разделе представлены результаты исследовании кинетики каталитических реакции МДЦ-1 (получен взаимодействием олиго-БАМО с ТДИ, при двухкратном мольном избытке последнего) и МДЦ-2 (получен аналогично МДЦ-1, на основе олиго-БАМО и ГМДИ) с агентами удлинения цепи - 1,3-и 1,4-БД в среде метиленхлорида

Линейный характер анаморфоз кинетических кривых реакции МДЦ-2 с 1,3-БД (рис. 10) свидетельствует о том что аои меньще 3, также как и для реакций 1,3-БД с низкомолекулярными диизоцианатами Нелинейность анаморфоз кинетических кривых реакций МДЦ-1 (на основе несимметричного диизоцианата ТДИ) с теми же агентами удлинения цепи (рис 10, крив 2 и 4) может быть обусловлена, по-видимому, наличием в молекуле МДЦ-1 концевых ЫСО-групп в /м/н/-положении и присутствием в составе МДЦ свободного диизоцианата

1 /С\, и. 1/г-экв

Рис 10 Анаморфозы кинетических кривых реакции макродиизоцианатов с агентами удлинения цепи Растворитель - метилен-хлорид [N00],, = [ОН],, = 0 25 г-экв/л [N1] = 4 г-экв/л, См, = 2 х 10 ' мспь/л температура 23°С

Воемя I мин

Исследования показали, что олигомерные азидсодержащне диизоцианаты (МДЦ) более активны в реакциях с бутандиолами, чем низкомолекулярные диизоцианаты (рис 10, крив 5) Объяснением данного факта может быть активирующее влияние азидных групп МДЦ на кинетику уретанообразования, характер которого, по-видимому, аналогичен изложенному в разделе 3 2

Установлено, что при взаимодействии МДЦ как с 1,4-БД, так и с 1,3-БД, строго соблюдается уже полученное ранее на низкомолекулярных диизоциана-тах соотношение реакционной способности диолов 1,4-БД примерно в два раза активнее 1,3-БД в исследуемых реакциях уретанообразования

3 4 Кинетические закономерности реакций азидсодержащих олигооксетан-диолов с диизоцианатами

Синтез ПУ ТЭПО, как правило, проводят одностадийным (при единовременной загрузке компонентов) и двустадийным (через стадию получения макродии-зоцианата) способами в присутствии и отсутствие растворителя При одностадийном способе в системе протекают реакции диизоцианатов с олигодиолами, с агентами удлинения цепи, образующихся макродиизоцианатов с диолами, при двустадийном - в основном реакции макродиизоцианатов и входящими в их состав диизоцианатов с агентами удлинения цепи Результаты исследования кинетических закономерностей реакций диизоцианатов с низкомолекулярными диолами изложены в разделе 3 1, 3 2, а макродиизоцианатов с агентами удлинения цепи - в разделе 3 3 В данном разделе приведены результаты изучения реакций азидсодержащих олигодиолов различного строения с диизоцианатами ГМДИ и ТДИ как в присутствии, так и в отсутствие растворителя

При исследовании кинетики взаимодействия олигооксетандиола симметричного строения (олиго-БАМО) с диизоцианатами различной природы (ГМДИ, ТДИ) установлено, что при высоких конверсиях ароматический диизоцианат ТДИ становится сопоставим по своей активности с алифатическим диизоциана-том ГМДИ, аналогично реакциям этих же дизоцианатов с низкомолекулярными диолами и в силу тех же причин

Кинетические параметры каталитических реакций олиго-БАМО с ГМДИ и ТДИ представлены в таблице 4

Сопоставление эффективных констант скорости реакции ГМДИ с олиго-БАМО-1 и с 1 4-БД (таблица 4, опыты 1,2) свидетельствует об активирующем действие азидных групп, находящихся в цепи олигомера (соотношение соответствующих констант скорости исследуемых реакций равно примерно трем при концентрации азидных групп = 38 г-экв/л)

В реальных системах при формировании ПУ ТЭПО, как правило, применяются олигооксетандиолы как симметричного, так и несимметричного строения Именно этим обстоятельством продиктовано исследование каталитических ре-

акций взаимодействия олигооксетандиолов различного строения (олиго-БАМО и олиго-АММО) с диизоцианатом (ГМДИ)

Таблица 4 Значения эффективных констант скорости реакций олиго-БАМО-1 с диизоциана-тачи Растворитель - метиленхлорид, [NCO]„ = [ОН]0 = 0 25 г-экв/л, [Ni] = 4 г-экв/л, температура 23ÜC, CKJI = 2 х 10 3 моль/л

№ опыта Диизоцнанат Диол к)ф х 104, л/г-экв с

1 ГМДИ Олиго-БАМО-1 М„ = 2250 23"

2 1,4-БД 8 0"

Олиго-БАМО-1 15

3 тди'" М„ = 2250

= 38 г-экв/л

Значение получено расчетом, исходя из того, что 1,4-БД в 2 раза активнее 1 3-БД Константа скорости определена по второму участку анаморфоз кинетических кривых

Как видно из рисунка 11, с увеличением концентрации азидных групп эффективная константа скорости реакции уретанообра-зования увеличивается, причем олигооксе-тандиол симметричного строения активнее несимметричного Такой ход зависимости может быть результатом действия НРФГ, как и в случае рассмотренных выше модельных систем Степень активирующего влияния азидных групп на кинетику реакции уретанообразования прослеживается из сопоставления констант скорости реакций при одинаковой концентрации второй НРФГ - кислорода эфирной группы (таблица 5, опыты 1 и 3) Видно, что активирующее влияние азидных групп выше в случае олигооксетандиола симметричного строения

1 2 з

[Ni|, г-экв/л

Рис 11 Зависимость константы скорости каталитической реакции (Скат = 2 х 103 моль/л) олигооксетандиолов с ГМДИ от концентрации азидных групп в метиленхлориде при 23°С [ОН]0 = [NCO]„ = 0 25 г-экв/л

Таблица 5 Кинетические параметры каталитических реакций олигооксетандиолов различного строения с ГМДИ в метиленхлориде при 23°С [N00],, = [ОН]0 = 0 25 г-экв/л, Скаг = 2 х 103

моль/л

№ опыта Ошгомср м„ С„н х Ю4, г-экв/л ОН% Концентрация групп N3, г-экв/л Концентрация групп О, г-экв/т к,ф х 104, л/г-экв с

1 Олиго-БАМО-3 2050 941 1 60 3 21 1 60 15

2 Олиго-БАМО-2 1045 172 2 92 1 73 0 86 9 1

3 Они о-АММО-2 1250 124 2 10 1 60 1 60 6 2

4 Отиго-АММО-1 950 164 2 79 1 10 I 10 44

При сопоставлении величин эффективных констант скорости исследуемых реакций при близких значениях концентрации азидных групп (таблица 5, опыты 2 и 4) видно, что с увеличением концентрации эфирной группы в системе, эффективная константа скорости уменьшается, что свидетельствует о пассивирующем действии эфирной группы Различный характер действия НРФГ коррелирует с полученными данными на модельных системах

Все вышеприведенные исстедования влияния НРФГ на реакции уретанооб-разования изучены в присутствии катализатора ДБДЛО Представляет интерес выявление эффекта воздействия НРФГ в отсутствие ДБДЛО Для этого изучена кинетика реакций диизоциаьата ГМДИ с олигооксетандиолами симметричного строения (олиго-БАМО) различной молекулярной массы (рис. 12) Из приведенной зависимости следует, что с увеличением общей концентрации гидро-ксильны)( групп эффективная константа скорости некаталитической реакции олиго-БАМО с ГМДИ уменьшается Следует отметить, что такая форма кривой, как пока тли вышеизложенные результаты исследований, характерна для протекания катачитических реакций (рис 4) Схожий вид полученных зависимостей вызван, вероятно, тем, что в обоих случаях активируется именно свободная гидроксильная группа Однако механизм воздействия азидных групп и катализатора отличается В системе 1,3-БД - ГМДИ в присутствии ДБДЛО активация гидроксильных групп обусловлена, по-видимому, в силу малых количеств введенного катализатора, высокими значениями константы равновесия образующегося активированного комплекса

к,ф х 10", л/г-экв с

к:,ф х 10\ 1/г-экв с

М„ = 1050

1 -олиго-БАМО

2 - олиго-АММО

2

I

04

115

10Н|,г-экв л

04 08 12 16 20 24 2.8 |ОН|, г-1кв л

Рис 12 Зависимость константы скорости Рнс 13 Зависимость эффективных констант некаталитической реакции олиго-БАМО с скорости некаталитическич реакций олигоок-ГМДИ от концентрации гидроксильных сетандиолов с ТДИ от концентрации гидрогрупп в метиленхлориде при 23°С ксильных групп при 70°С [МСОу[ОН]0 = | [N1] = 3 3 г-экв/л

В системе олиго-БАМО - ГМДИ где концентрация азидных групп намного больше концентрации гидроксильных групп и тем более концентрации катализатора, обычно используемого в каталитических реакциях (в изучаемых реакциях = 0) может иметь место сдвиг равновесия между свободными и активированными за счет специфической сольватации свободными формами ОН-групп в сторону образования последних Таким образом в случае проведения реакции ГМДИ с олиго-БАМО уместнее говорить о влиянии среды на реакционную способность гидроксильных групп

В качестве следующего этапа исследования изучены кинетические закономерности некаталитических реакций на примере взаимодействия олигооксетан-диолов различного строения с ароматическим диизоцианатом ТДИ, поскольку синтез термоэластопластов наиболее часто проводят в расплаве при 70"С

Установлено что вид зависимости константы скорости от концентрации ОН-групп в системе в некаталитических реакциях как в растворе, так и в расплаве (рис. 13) аналогичен ходу зависимости каталитических реакций и обусловлен, по-видимому, теми же причинами, что и в случае некаталитической реакции олиго-БАМО с диизоцианатом в растворе Однако при определенной концентрации гидроксильных групп наблюдается инверсия активности азидсо-держащих олигомеров олигооксетандиол несимметричного строения (олиго-АММО), содержащий одну азидную группу становится в 2 раза активнее олио-БАМО, имеющего две азидные группы Полученная инверсия означает, что при

проведении реакции уретанообразования в массе азидные группы олиго-БАМО становятся менее активны, чем азидные группы молекулы олиго-АММО Можно предположить, что при проведении реакции олиго-БАМО с диизоцианатами в отсутствие растворителя при значительных концентрациях азидных групп в системе [N3] > 4 г-экв/л, они в большей степени склонны к образованию автоас-социатов за счет диполь-дипольного взаимодействия чем при проведении реакции уретанообразования в растворе что может привести к смещению равновесия в сторону этих автоассоциатов и, соответственно, к уменьшению концентрации свободных Ыз-групп В случае олиго-АММО образованию таких автоассоциатов препятствует расположенная рядом с азидной метальная группа Отсюда следует что при проведении реакции в массе активирующее действие азидных групп олиго-АММО проявляется в большей степени, чем олиго-БАМО, если предположить, что в активации гидроксильных групп за счет специфической сольватации участвуют преимущественно мономерные формы азидных групп

Высказанное предположение подтверждается результатами анализа олиго-оксетандиолов методом ДСК Так, на ДСК-термограмме олиго-БАМО имеется эндотермический пик соответствующий плавлению упорядоченных структур (автоассоциатов азидных групп) в то время как на термограмме олиго-АММО этот пик отсутствует (рнс.14) Необходимо отметить, что в полиуретане (рис. 15) полученном на основе олиго-БАМО при 70°С упорядоченные структуры, как видно из рисунка сохраняются I

V

-СО О 20 40 вэ во 100 120

20 0 20 40 60 80 100 120

Рис. 14 ДСК-кривые олиго-АММО-3 (/) и Рис 15 ДСК-кривые ПУ ТЭПО-1

очиго-БАМО-5 (2)

Сопоставление констант скорости реакций ТДИ с олигомерами, содержащими (олиго-БАМО олиго-АММО) и не содержащими азидные группы (оли-гооксипропиленгликоль, ООПГ олигодиэтиленгликольадипинат, ОДЭГА) при близких молекулярных массах (концентрациях ОН-групп) (таблица 6), свидетельствует об активирующем влиянии азидных групп на гидроксильные

Табтица 6 Эффективные константы скорости реакций ТДИ с олмгомерами различного строения при 70"С [МСО]„/[ОН]0 = I

Очигомер Молекулярная масса кт,ф х Ю4, л/г-экв с

Олиго-АММО 2300 2 2

Олиго-БАМО 2200 2 8

ООПГ 2100 02

ОДЭГА 2100 1 0

ОБД 3400 3 4

Олигодиол не имеющий в своем составе эфирной группы (олигобутадиен-диол, ОБД), взаимодействует с ТДИ с большей скоростью (3 4 х 10 4 л/г-экв с) по сравнению с олигомерами ООПГ, ОДЭГА, что подтверждает пассивирующее действие кислорода эфирной группы

Необходимо отметить, что в том случае, когда тип ассоциативных взаимодействий определяется, в основном, образованием водородной связи гидро-ксильных групп с протоноакцепторными группами (простои эфирный кислород в ООПГ, слоАноэфирный кислород в ОДЭГА, л-электроны диеновой связи в ОБД) имеет место классический характер зависимости констант скорости от концентрации ОН-групп, а именно, с увеличением концентрации гидроксиль-ных групп эффективная константа скорости увеличивается (уменьшается с увеличением молекулярной массы олигомера) В случае азидсодержащих олиго-диолов основной вклад в ассоциативные взаимодействия вносит специфическая сольватация азидных групп с гидроксильными, что определяет диаметрально противоположный характер полученных кинетических зависимостей

Гпавные итоги исследований подведены в Заключение 'Выводы

1 Впервые на основании комплексного подхода, включающего в себя кинетические, ИК-спектральные и расчетные методы исследования, определены кинетические параметры реакций уретанообразования, протекающих при синтезе азидсодержащих ПУ ТЭПО Полученные кинетические данные объяснены в соответствии с представлениями об определяющей роли молекулярной организации растворов

2 Установлено активирующее действие азидных групп на реакционную способность гидроксильных групп низкомолекулярных диолов (в присутствии азидсодержащих мономеров) и азидсодержащих олигомерных диолов Предло-

жен возможный механизм активации, заключающийся в специфической сольватации гидроксильных групп азидными

3 Показано, что степень активации гидроксильных групп азидными определяется как стерической доступностью гидроксильных групп, так и принадлежностью азидных групп олигомерным или мономерным молекулам Все это по-звотяет отнести изучаемые реакции к типу структурно-чувствительных

4 Установлено, что тип ассоциативных взаимодействий протоноакцептор-ных атомов (групп атомов) с гидроксильной имеющих место при взаимодействии олигодиолов различного строения с диизоцианатами, влияет не только на величины эффективных констант скорости реакций уретанообразования, но и на характер полученных кинетических зависимостей констант скорости от концентрации гидроксильных групп

5 Определены кинетические параметры отдельных реакций уретанообразования, протекающие в системе при одностадийном (единовременная загрузка компонентов) и двустадийном (через стадию получения МДЦ) синтезе ПУ ТЭПО

Таким образом, установленные в работе кинетические закономерности реакций уретанообразования имеют как фундаментальное значение, компенсируя отсутствие данных по реакциям такого рода, так и практическое, поскольку полученные результаты и проведение дальнейших комплексных исследований по определению структуры ПУ ТЭПО в зависимости от состава реакционной смеси, способа введения реагентов позволят разработать стратегию оптимального способа синтеза ПУ ТЭПО

Основные результаты диссертации опубликованы в средующих работах:

1 Заверкина М А , Лодыгина В П, Стовбун Е В, Бадамишна Э Р Особенности реакций уретанообразования в азидосодержащих средах // Высо-комолек соед - Сер А -2007 - № 8 - С 1118-1125

2 Неде ¡ько ВВ, Шастчи А В Корсунский Б Л, Ларикова ТС, Бадамишна Э Р , Лодыгина В П, Очьхова О М Заверкина МА Термическое разложение олигомера бнс-(азидометил)оксетана // Высокомолек соед - Сер Б -2007 -Т 49 -№ 1 -С 119-124

3 Заверкииа М А , Лодыгина В П, Комратова В В, Стовбун Е В , Бадамишна Э Р Кинетика реакций диизоцианатов с агентами удлинения цепи // Высокомолек соед - Сер А -2006 -Т 48 -№4 - С 608-615

4 Заверкина МА , Лодыгина ВП, Комратова В В, Бадамишна ЭР Закономерности формирования полиуретановых блок-сополимеров Исследование взаимодействия 1,3- и 1,4-бутандиолов с диизоцианатами // Сб статей XI

Всероссийской конференции «Структура и динамика мопекулярных систем Яльчик - 2004» -2004 - С 28

5 Заверкина МА, Комратова В В, Лодыгина ВП, Oibxona ОМ Стовбун Е В, Бадамишна Э Р Исследование кинетических закономерностей реакций диизоцианатов с олигооксетандиолами протекающих при формировании полиуретановых термоэластопластов // Сб статей XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2005» -Йошкар-Ола - Уфа - Казань - М -2005 -С 169

6 Заверьина МА, Лодыгина ВП, Комратова В В Бадамишна ЭР Изучение кинетики взаимодействия бутандиола-1,3 с гексаметилендиизоциана-том // Сб тез XXII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике -Моек обл , пансионат «Клязьма», -2004 - С 24

7 Бадамишна ЭР, Стовбун ЕВ, Комратова В В, Лодыгина ВП, Заверкина МА , Кузаев А И Полиуретановые термоэластопласты на основе азидооксетандиолов - экологически чистые энергетические связующие // Материалы II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» - Черноголовка -2004 -С 166

8 Бадаишина ЭР, Стовбун ЕВ, Комратова ВВ. Лодыгина ВП, Заверкшш МА , Кузаев А И Структура и свойства полиуретановых термоэластопластов на основе олигооксетандиолов // Сб тез XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - М - Йошкар-Ола -Уфа-Казань -2004 - С 24

9 Заверкина МА Лодыгина ВП , Комратова В В , Бадамишна ЭР Закономерности формирования полиуретановых блок-сополимеров Исследование взаимодействия 1,3- и 1,4-бутандиолов с диизоцианатами // Сб тез XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» -М - Йошкар-Ола - Уфа - Казань -2004 - С 104

10 Заверкина М А Лодыгина В П, Бадамишна Э Р Исследование ик-нетических закономерностей реакций симметричных диизоцианатов с 1,3- и 1,4-бутандиолами // Сб тез XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике - Моек обл , пансионат «Березки», - 2005 -С 29

11 Заверкина МА, Комратова В В, Лодыгина ВП, Очьхова ОМ, Стовбун Е В , Бадамишна Э Р Исследование кинетических закономерностей реакций диизоцианатов с олигооксетандиолами, протекающих при формировании полиуретановых термоэластопластов // Сб тез докл и сообщ XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик -2005» - Йошкар-Ола - Уфа - Казань-М -2005 - С 79

12 Бадамишна ЭР, Заверкина МА, Лодыгина ВП, Стовбун ЕВ Взаимосвязь химической природы олигодиолов с кинетикой реакции полиуре-танообразования // Сб тез IX международной конференции по химии и физи-кохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» - М - Черноголовка - Одесса -2005 -С 92

13 Заверкина МАГ Лодыгина ВП, Комратова В В , Стовбун Е В, Бадамишна Э Р Кинетика реакций олигомерных оксетандиизоцианатов с агента-

ми удлинения цепи // Сб тез IX международной конференции по химии и фи-зикохимии отигомеров «Олигомеры - 2005» - М - Черноголовка - Одесса -2005 -С 106

14 Pleshakov D V, Budwmhma Е R , Zaveikma MA Il'iclieva N N, Met-kukna L P , Banrula )u В, Paifenov N N, Kosheleva ТА , Makaiov II Investigation of Structure and Properties ot Oxetane Block Copolymers // 37,h Intern Annual Conference ot ICT «Energetic Materials Insensitivity, Agening, Monitoring» -Germany Karlsrue -2006 -P 153

15 Бадамишна ЭР Заверками M А Лодыгина В П, Комратова В В , Kvsace А // 01ь\оьа ОМ Со юнко С И Cmoeuvn ЕВ, Федотова ТН, Эст-pitn ЯП, П leuiiiKOb Д В Состояние и пути совершенствования структуры по-лиоксетановых позимеров // Совм науч тр сем ИПХФ РАН и ФГУП ФЦЦТ «Союз» по фундаментачьным и прикладным проблемам химии и технологии твердых ракетныхтоплив -2006 -Т 1 -С 15

16 П teuiuhoe Д В , Бадамишна ЭР, Стовбун ЕВ, Заверь una MA П/ьичева НИ Мерку шва Л П Банзуш Ю Б, Парфенов НИ, Кошечева ТА Макаров ИИ Иссзедование структуры свойств и пластификации оксетановых блок-сопозимеров // Матер III Всерос конф «Энергетические конденсированные системы» - Черноголовка - М -2006 - С 198

17 Заверкина \1 4 , Бадамишна ЭР Роль мочекулярной организации растворов в реакциях, протекающих при синтезе полиуретановых блоксополи-меров // Тез докл XIV Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике - Московск обл пансионат «Березки» -2006 -С 29

18 Неде 1ько В В, Iliac тин А В Корсунскии Б Л Ларикова ТС, Бадамишна Э Р , Подыггша В П, О ¡ь\ова О \1, Заверкина М 4 Термическое раз-тожение опигомера ш/о(азидометил)оксетана // Матер III Всерос конф «Энергетические конденсированные системы» - Черноголовка - М - 2006 -С 189

19 Заверкина М4, Подыгина ВП, Стовбун ЕВ, Бадамишна ЭР Влияние азидометизьных групп олигоэфирдиолов на кинетику полиуретанооб-разования // Тез докт IV Всерос Каргинск конф «Наука о полимерах 21-му веку» -М -2007 -Т 2 - С 120

Сдано в набор 21 06 07 Подписано в печать 22 05 07 Формат 60x90/16 Печать офсетная Объем 1 5пл Заказ 154 Тираж 120

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432 г Черноголовка Моек обл пр-т академика Семенова 5

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Общая характеристика термоэластопластов. Полиуретановые термоэластопласты.

1.1.1 Синтез и структура блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластоластов.

1.1.2 Синтез, структура и свойства полиуретановых термоэластопластов.

1.1.3 Полиуретановые термоэластопласты на основе азидсодержащих олигооксетандиолов.

1.2 Кинетические закономерности реакций уретанообразования.

1.2.1 Основные положения кинетики и механизма реакций уретанообразования.

1.2.2 Кинетка реакций олигомерных диолов с диизоцианатами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реагенты и растворители.

2.2 Методика определения содержания гидроксильных групп в олигооксетандиолах.

2.3 Методика исследования кинетики реакции уретанообразования.

2.4 Синтез макродиизоцианатов и полиуретановых термоэластопластов на основе азидсодержащих олигооксетандиолов.

2.5 Теоретический расчет констант скорости взаимодействия функциональных групп несимметричных молекул.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ.

3.1 Кинетические закономерности реакций агентов удлинения цепи (1,3- и 1,4-бутандиолов) с диизоцианатами.

3.1.1 Влияние строения диолов и природы диизоцианатов на кинетику реакции уретанообразования в среде диглима.

3.1.2 Кинетика реакций 1,3-бутандиола с 1,6-гексаметилендиизоцианатом в среде метиленхлорида.

3.1.3 Кинетика реакций агентов улинения цепи с 1,6-гексаметшендиизоцианатом в отсутствие растворителя.

3.2 Кинетические закономерности реакций агентов удлинения цепи с диизоцианатами в присутствии азидсодержащих мономеров.

3.3 Кинетические закономерности реакций агентов удлинения цепи с макродиизоцианатами (преполимерами) на основе олигомерных оксетандиолов.

3.4 Кинетические закономерности реакции азидсодержащих олигооксетандиолов с диизоцианатами.

3.4.1 Кинетика каталитических реакций олиго-3,3-бис-(азидометил)оксетандиола с диизоцианатами различной природы в среде метиленхлорида.

3.4.2 Кинетика каталитических реакций 1,6-гексаметилендиизоцианата с олигооксетандиолами различного строения и молекулярной массы в среде метиленхлорида.

3.4.3 Кинетика некаталитических реакций 1,6-гексаметилендиизоцианата с олиго-3,3-бис-(азидометил)оксетандиолом различной молекулярной массы в среде метиленхлорида.

3.4.4 Кинетика некаталитических реакций 2,4-толушендиизоцианата с олигооксетандиолами различного строения и молекулярной массы в отсутствие растворителя.

В последние годы значительное внимание уделяется синтезу и исследованию свойств блок-сополимеров, в частности полиуретановых блок-сополимеров (ПУ БСП), обладающих свойствами термоэластопластов (ТЭП), используемых для создания композиций с самыми разнообразными свойствами. Структура термоэластопластов позволяет переводить их в текучее состояние при повышении температуры, что обеспечивает возможность создания экологически благоприятных технологий формирования изделий на основе полиуретановых термоэластопластов (ПУ ТЭП) и их утилизации с возможностью регенерации компонентов, что немаловажно с экономической точки зрения. Большой интерес представляют полиуретановые термоэластопласты на основе азидсодержащих олигооксетандиолов различного строения (ПУ ТЭПО). ПУ ТЭП, как уже упоминалось, представляет собой блок-сополимер, состоящий из мягких и жестких блоков. Роль жесткого блока играют уретановые группы, способные образовывать межмолекулярные водородные связи, мягким блоком является олигомерный фрагмент полиуретана. Применение азидсодержащих олигооксетандиолов для синтеза ПУ ТЭПО обогащает набор межмолекулярных связей за счет диполь-дипольного взаимодействия азидных групп. Вследствие этого, способный к кристаллизации азидсодержащий олигооксетандиол симметричного строения можно отнести к жесткому блоку ПУ ТЭПО, в то время как азидсодержащий олигооксетандиол несимметричного строения выступает в роли мягкого блока. Таким образом, появляется возможность регулировать структуру полярных жестких блоков не только за счет диолуретановых групп, но и за счет строения звена олигооксетандиола и, как следствие, варьировать свойства ПУ ТЭПО. Следует отметить, что структура и молекулярно-массовые параметры ПУ ТЭПО существенным образом определяются кинетическими закономерностями реакций, протекающих при их синтезе.

Можно предположить, что наличие азидометильных и эфирных групп в цепи молекулы ПУ ТЭПО влияет, в силу образования различного рода ассоциатов, на реакционную способность концевых гидроксильных групп олигомеров и низкомолекулярных диолов с диизоцианатами.

Анализ литературных данных показал, что на сегодняшний день практически нет работ, направленных на исследование кинетики реакций диизоцианатов с диолами, являющимися агентами удлинения цепи при синтезе ПУ ТЭПО, не изучена кинетика реакций диизоцианатов с олигооксетандиолами. Полностью отсутствуют данные по влиянию функциональных групп цепи азидсодержащих олигооксетандиолов на кинетику уретанообразования. Между тем, все эти вопросы имеют основополагающее значение для синтеза ПУ ТЭПО с целью создания композиций различного состава и назначения.

В связи с этим целью настоящей работы является исследование кинетических закономерностей реакций, протекающих при синтезе полиуретановых термоэластопластов на основе азидсодержащих олигооксетандиолов различного строения и объяснение полученных результатов с учетом влияния молекулярной организации растворов.

Эти исследования, с одной стороны, должны заполнить существующий пробел в литературе, посвященный синтезу азидсодержащих полиуретаноксетановых термоэластопластов, с другой стороны - позволят рационально подойти к формированию структуры этих полимеров, а, следовательно, их свойств, опираясь на количественные данные по кинетике реакций, имеющих место при синтезе полиуретановых термоэластопластов на основе азидсодержащих олигооксетандиолов различного строения.

выводы

1. Впервые на основании комплексного подхода, включающего в себя кинетические, ИК-спектральные и расчетные методы исследования, определены кинетические параметры реакций уретанообразования, протекающих при синтезе азидсодержащих ПУ ТЭПО. Полученные кинетические данные объяснены в соответствии с представлениями об определяющей роли молекулярной организации растворов.

2. Установлено активирующее действие азидных групп на реакционную способность гидроксильных групп низкомолекулярных диолов (в присутствии азидсодержащих мономеров) и азидсодержащих олигомерных диолов. Предложен возможный механизм активации, заключающийся в специфической сольватации гидроксильных групп азидными.

3. Показано, что степень активации гидроксильных групп азидными определяется как стерической доступностью гидроксильных групп, так и принадлежностью азидных групп олигомерным или мономерным молекулам. Все это позволяет отнести изучаемые реакции к типу структурно-чувствительных.

4. Установлено, что тип ассоциативных взаимодействий протоноакцепторных атомов (групп атомов) с гидроксильной, имеющих место при взаимодействии олигодиолов различного строения с диизоцианатами, влияет не только на величины эффективных констант скорости реакций уретанообразования, но и на характер полученных кинетических зависимостей констант скорости от концентрации гидроксильных групп.

5. Определены кинетические параметры отдельных реакций уретанообразования, протекающие в системе при одностадийном (единовременная загрузка компонентов) и двустадийном (через стадию получения МДЦ) синтезе ПУ ТЭПО.

Таким образом, установленные в работе кинетические закономерности реакций уретанообразования имеют как фундаментальное значение, компенсируя отсутствие данных по реакциям такого рода, так и практическое, поскольку полученные результаты и проведение дальнейших комплексных исследований по определению структуры ПУ ТЭПО в зависимости от состава реакционной смеси, способа введения реагентов позволят разработать стратегию оптимального способа синтеза ПУ ТЭПО.

Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН, в лаборатории полимерных связующих.

Автор глубоко признателен своему научному руководителю -Бадамшиной Эльмире Рашатовне за постоянное внимание к его работе, дискуссии и стимулирующую критику.

Автор считает приятным долгом поблагодарить Лодыгину Веру Петровну за помощь в поиске путей решения поставленных задач, а также за помощь в обсуждении спектральных данных и проведения расчетов по результатам кинетических исследований.

Автор выражает особую благодарность Стовбун Елене Владимировне за многочисленные чрезвычайно полезные обсуждения полученных результатов работы, а также весь коллектив лаборатории полимерных связующих за дружескую поддержку.

Автор благодарен также Эстрину Якову Иосифовичу, Смирнову Владимиру Станиславовичу, Тигеру Роальду Павловичу, Зеленецкому Александру Николаевичу, ознакомившимися с диссертацией и высказавшими ему свои замечания по существу рассматриваемых проблем, форме и принципам изложения материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе исследованы кинетические закономерности реакций уретанообразования, протекающих при синтезе полиуретановых термоэластопластов на основе азидсодержащих олигооксетандиолов (ПУ ТЭПО). Структура ПУ ТЭПО такова, что позволяет переводить их в текучее состояние при повышении температуры. Это обеспечивает возможность создания экологически благоприятных технологий формирования изделий на основе ПУ ТЭПО и утилизации этих изделий в процессе производства (брак) или по истечении срока хранения с возможностью регенерации компонентов, что немаловажно и с экономической точки зрения. В свою очередь, структура азидсодержащих полиуретановых термоэластопластов и их молекулярно-массовые характеристики, которые определяют свойства такого рода полимеров, существенным образом зависят от кинетических закономерностей реакций, протекающих при формировании этих полимеров.

Судя по анализу литературных данных, до настоящего времени, практически отсутствовали сведения как по кинетике реакций диизоцианатов с мономерными диолами, являющимися агентами удлинения цепи, так и с азидсодержащими олигооксетандиолами. Между тем, все эти вопросы имеют основополагающее значение для управления процессом синтеза азидсодержащих полиуретаноксетановых термоэластопластов с целью создания коспозиций с самыми разнообразными свойствами.

Исследование кинетических закономерностей реакций уретанообразования, лежащих в основе синтеза ПУ ТЭПО, проведено поэтапно. Изучена кинетика реакций агентов удлинения цепи (1,3- и 1,4-БД) с диизоцианатами, далее - агентов удлинения цепи с диизоцианатами в присутствии азидсодержащих мономеров (AMMO, БАМО). Следующий этап настоящей работы посвящен изучению кинетических закономерностей реакций азидсодержащих олигооксетандиолов с диизоцианатами и макродиизоцианатов с агентами удлинения цепи. Полученные кинетические данные объяснены в соответствии с представлениями об определяющей роли молекулярной организации растворов.

Значительное внимание в диссертации уделено влиянию нереакционноспособных функциональных групп (азидных и эфирных) олигооксетанов на кинетику реакции уретанообразования. Главным результатом в этом направлении является установление активирующего влияния азидных групп на ОН-группу гидроксилсодержащих соединений.

С целью разработки рациональной стратегии синтеза ПУ ТЭПО с заданным комплексом физико-химических и физико-механических свойств в дальнейшем представляется необходимым проведение комплексных исследований по установлению структуры ПУ ТЭПО в зависимости от состава реакционной смеси, способа введения реагентов с привлечением полученных в настоящей работе кинетических данных. Проведение указанных исследований позволит подойти к установлению взаимосвязи между кинетическими закономерностями процессов формирования ПУ ТЭПО и их структурой и свойствами.

1. Праведников А. П. Методы получения и свойств привитых и блок-сополимеров / А. П. Праведников, Ю. С. Липатов. М.: ВИНИТИ, 1958.-36 с.

2. Ношей А. Блоксополимеры / А. Ношей, Дж. Мак-Грат; пер. с англ. Ю. К. Годовского. М.: Мир, 1980. - 478 с.

3. Баттерд Д. Свойства привитых и блок-сополимеров / Д. Баттерд, Д. Трегер. Л.: Химия, 1970. - 216 с.

4. Вострякова Н.В. Термоэластопласты / Н.И. Вострякова, Горбунова С.И., Григорьев В.Б., Григорьева Л.А. и др.; под ред. В.В. Моисеева. -М.: Химия, 1985.- 184 с.

5. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971. - 669 с.

6. Сторожук И.П., Валецкий П.М., Виноградова С.В., Коршак В.В. Поликонденсационные пути синтеза блок-сополимеров // В кн. Синтез и свойства блок-сополимеров: Сб. науч. тр. Киев: Наук. Думка, 1983. -С. 18-53.

7. Шаталов В.П., Григорьева Л.А., Розиновр Я.М., Юдин В.И В кн.: Синтетический каучук / под ред. Гармонова И.В. - Л.: Химия, 1976. -С. 283.

8. Ковшов Ю.С. Химическая модификация диенсодержащих блок-сополимеров / Ковшов Ю.С., Моисеев В.В., Жарких Т.П., Малюгина А.Л. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 64 с.

9. Hosemann R., Bagchi S.N. Direkt Analisis of Diffraction / Ed. By Matter. Amsterdam: North-Yolland Publ. Co., 1962. - 712 p.

10. Kempf G. Kromer H., Hoffman M. Morfology of segmented polyester thermoplastic elastomers // J. Macromol. Sci. 1972. - Part В. - V. 6. - № l.-P. 167-190.

11. Kraus G., Childers C.W., Gruver J.T. Properties of random and block copolymers of butadiene and styrene. I. Dynamic properties and glassytransition temperatures // J. Appl. Polymer Sci. 1967. - V. 11. - Is. 8. - P. 1581-1596.

12. Fakirov S. Handbook of thermoplastic polyesters: homopoltmers, copolymers, blends and composites. New York: Macmillan, 2002. 1377 p.

13. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю. Структура и свойства сегментированных полиуретанов / Сб. научн. тр. «Синтез и свойства блоксополимеров». Киев.: Наук. Думка. - С. 5-18.

14. Allegezza А.Е., Seymour R.W., Ng H.N., Cooper S.L. Segmental orientation studies of block copolymers: 2. Non-hydrogen boned polyurethanes 11 Polymer. 1974. - V. 15. - P. 433-440.

15. Керча Ю.Ю., Липатов Ю.С. Структурные особенности гомо- и сополиуретанов // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - № 2. - С. 320-344.

16. Терешатов А.В., Федченко В.В., Терешатова Э.Н., Макарова М.А., Терешатов В.В. Влияние химического строения гибких блоков на механические свойства полиуретанмочевин во влажной среде // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. - Вып. 9. - С. 1547-1550.

17. Jeong Н.М., Kim В.К., Choi YJ. Syntesis and properties of thermotropic liquid crystalline polyurethane elastomers I I Polymer. 2000. -V.41.-P. 1849-1855.

18. Ukielski R. New multiblock terpoly(ester ether - amide) thermoplastic elastomers with various chemical composition of ester block // Polymer. -2000.-V. 41.-P. 1893-1904.

19. Hollande S., Laurent J.-L., Lebey T. High-frequency welding of an industrial thermoplastic polyurethane elastomer-coated fabric // Polymer. -1998. V. 39. - Is. 22. - P. 5343 - 5349.

20. Wang T.-L., Huang F.-J. Preparation and characterization of novel thermoplastic elastomers by step / chain transformation polymerization // Polymer. 2000. -V. 41. - P. 5219-5228.

21. Lan P.N., Corneillie S., Schacht E., Davies M., Shard A. Synthesis and characterization of segmented polyurethanes based on amphiphilic polyester diols // Biomaterials. 1996. - V. 17. - P. 2273-2280.

22. Sun X., Ni X. Block copolymer of trans-Polyisoprene and urethane segment: Crystallization behavior and morphology // J. Appl. Polymer Sci. -2004.-V. 94.-P. 2286-2294.

23. Конюхова E.B., Неверов B.M., Чвалун C.H., Годовский Ю.К. Обратимая кристаллизация в гибкой фазе полиблочных термоэластопластов, индуцированная одноосным растяжением // Высокомолек. соед. 2004. - Сер. А. - Т. 46. - № i. - с. 80-95.

24. Hassan М. К., К. A. Mauritz, Storey R.F., Wiggins J.S. Biodegradable aliphatic thermoplastic polyurethane based on poly(s-caprolactone) and 1-lisine diisocyanate // J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem. - 2006. - V. 44.-Is. 9.-P. 2990-3000.

25. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук. Думка. - 1970. - 280 с.

26. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наук. Думка.-1979.-224 с.

27. Домброу Б.А. Полиуретаны / Пер. с англ. Рогайлиной М.И., Фрейдиной А.С. Госуд. науч.-техн. изд-во хим. лит. М. - 1961. - 153 с.

28. Debowski M., Balas A. Polyurethane elastomers obtained in polar solvent with N, N-ethyleneurea as a chain extender // European Polymer J. -2000.-V. 36.-P. 601-605.

29. Kojio K., Nakashima S., Furukawa M. Microphase-separated structure and mechanical properties of norboran diisocyanate-based polyurethanes // Polymer. 2006. - V. 48. - Is. 4. - P. 997-1004.

30. Clair St. Polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers // US Patent. 2000 - № 6 060 560.

31. Yilgor I., Yilgor E., Guler G., Ward T.C., Wilkes G.L. FTIR investigation of the influence of diisocyanate symmetry on the morphology development in model segmented polyurethanes // Polymer. 2006. - V. 47. -Is. 11.-P. 4105-4114.

32. Parnell S., Min К., Cakmak M. Kinetic studies of polyurethane polymerization with Raman spectroscopy // Polymer. 2003. - V. 44. - Is. 18.-P. 5137-5144.

33. Pavier C., Gandini A. Urethanes and polyurethanes from oxypropylated sugar beet pulp: I. Kinetic study in solution // European Polymer J. 2000. -V.36.-Is.8.-P. 1653-1658.

34. McLean R.S., Sauer B.B. Nano-deformation of crystalline domains during tensile stretching stidies by atomic force microscopy // J. Polym. Sci. Polym. Phys. - 1999. - V. 37. - Is. 8. - P. 859-866.

35. Koutsky J.A., Hien N.V., Cooper S.I. Some results on electron microscope investigation of polyether-urethane and polyester-urethane block copolymers // J. Polym. Sci. 1970. - Part. В. - V. 8. - Is. 5. - P. 353-359.

36. Paik Sung C.S., Ни C.B., Wu C.S. Properties of segmented poly(urethanesureas) based on 2,4-tolyene diisocyanate. Termal transitions,

37. X-ray studies and comparison with segmented poly(urethanes) // Macromolecules.- 1980. V. 13. Is. 1. -P. 111-119.

38. Blokland R., Prins W. Elasticity and structure of chemically crosslinked polyurethanes // J. Polym. Sci. Part A. - 1969. - V. 7. - Is. 9. - P. 15591618.

39. Wilkes C.E., Yusek C.S. Investigation of domain structure in urethane elastomers by X-ray and thermal methods // J. Macromol. Sci. 1973. - V. B. 7. - Is. l.-P. 157-175.

40. Koutsky J.A., Nein N.V., Cooper S.L Some results on electron microscope investigations of polyether-urethane and polyesterurethane block copolymers // J. Polym. Sci. 1978. - V. B. 8. - Is. 5. - P. 353-359.

41. Lagasse R.R. Domain structure arid time depent properties of a crosslinked urethane elastomer // J. Appl. Polym. Sci. 1977. - V. 21. - Is. 9.-P. 2489-2503.

42. Estes G.M., Seymour R.W., Cooper S.L Infrared studies of segmented polyurethane elastomers. II. Infrared dichroism // Macromolecules. 1971. -V. 4. - Is. 4. - P.452-457.

43. Коригодский A.P., Бабчинцер T.M., Генин Я.В. Морфология политриазинуретановых блок-сополимеров на основе олигобутадиендиолов // Тез. докл. III Всерос. конф. по химии олигомеров. 1986. - С. 107.

44. Chain К. V., Geil Р.Н. Domain morphology in polyurethanes // Polymer. 1985. - V. 26. - Is. 4. - P. 590-500.

45. Hwang K.S., Wu G., Lin S.B., Cooper S.L Synthesis and characterization of MDI-butanediol urethane model compounds // J. Polym. Sci.: Polym. Chem.-1984.-V. 22.-Is. 7.- P. 1677-1699.

46. Chan-Tsai C.H.V., Thomas E.L., Macknight W.J. Morphological studies of segmented polyurethanes containing monodisperse hard segments // Amer. Chem. Soc.: Polym. Prepr. 1985. - V. 26. - Is. 2. - P. 64-65.

47. Chain K. W, Geil P.H. Domain morphology in oriented polyurethane // Polym. Commun. 1983. - V. 24. - Is. 2. - P. 50-52.

48. Seimour R.W., Esters G.M., Cooper S.L. Hydrogen bonding in segmented polyurethane elastomers // Macromolecules. 1970. - V. 11. -Is. 2.-P. 867-874.

49. Seimour R.W., Esters G.M., Cooper S.L. Infrared studies of segmented polyurethane elastomers. I. Hydrogen bonding // Macromolecules. 1970. -V. 3.-Is. 5.-P. 579-583.

50. Ishihara H., Kimura I., Sato К., Ona H. Infrared studies on segmented polyurethane-urea elastomers // J. Macromol. Sci. 1974. - V. 10. - Is. 4. -P. 591-618.

51. Wardle R.B., Hinshaw J.C., Edwards W.W. Sinthesis of ABA triblock polymers and AnB star polymers from cyclic ethers // US Patent. 1990. -№ 4 952 644.

52. Brathwaite P., Edwards W., Sanderson A J., Wardle R.B. The synthesis and combustion of high energy thermoplastic elastomer binders // 33th Int. Annual Conf. of ICT «Energetic materials. Structure and Properties». -2002. Karlsruhe, Germany. - P. 9 - 1.

53. Krol P., Pitera B. A study on the synthesis of urethane oligomers // European Polym. J. 2003. - V. 39. - P. 1229-1241.

54. Lazarewicz Т., Haponiuk J. Т., Balas A. Propeties of polyurethanes based on mesogenic diol and 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) // J. thermal analysis and calorimetry. 2000. - V. 60. - P. 111 - 116.

55. Jeong H.M., Kim B.K., Choi Y.J. Sinthesis and properties of thermotropic liquid crystalline polyurethane elastomers // Polymer. 2000. -V.41.-P. 1849-1855.

56. Hardenstine K.E., Henderson G.V.S., Sperling Jr.L.H., Murphy С J., Murphy C.J. Crystallization behavior of poly(3,3-Z>z'.sethoxymethil oxetane) and poly(3,3-feazidomethyl oxetane) // J. Polym. Sci. Polym.: Phys. Ed. -1985.-V. 23.-P. 1507-1609.

57. Kimura E., Oyumi Y., Kawasaki H., Maeda Y., Anan T. Characterization of BAMO/NMMO copolymers // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.1994. -V. 19. Is. 5. - P. 270-275.

58. Liu., Hsiue G., Chiu Y. Thermal characteristics of energetic polymers based on tetrahydrofuran and oxetane derivatives // J. Appl. Polym. Sci.1995. V. 58.-Is. 3,-P. 579-586.

59. Kawasaki H., Anan Т., Kimura E., Oyumi Y. BAMO/NMMO Copolymer with Polyester Initiation // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1997. - V. 22. - Is. 2,- P. 87-92.

60. Mohan Y.M., Mani Y., Raju K.M. Synthesis of azido polymers as potential energetic propellant binders // Designed Monomers and polymers.- 2006. V. 9. Is. 3. - P. 201 - 236.

61. Mohan Y. M., Mani Y., Raju К. M. Synthesis and characterization of low molecular weight azido polymers as high energetic plasticizers // International J. Polym. Analysis and Characterization. 2004. - V. 9. - Is. 5-6.-P. 289-304.

62. Mohan Y. M., Mani Y., Raju К. M., Sreedhar B. Synthesis and characterization of glycidyl azide polymer with enhanced azide content // Int. J. Polym. Materials. 2006. - V. 55. - Is. 6. - P.441-455.

63. Colclough M.E., Desai H., Millar R.W., Paul N.C., Stewart M.J., Golding P. Energetic polymers as binders in composite propellants and explosives // Polymers for Advanced Technologies. 1994. - V. 5. - Is. 9. -P. 554-560.

64. Кузаев А.И., Ольхова O.M., Батурин C.M. Катионная олигомеризация циклических эфиров с неперрывным вводом мономера в реакционную систему // Высокосолек. соед. Сер. А. - 1986.- Т. 28.- № 4. С. 739-743.

65. Бадамшина Э.Р., Кузаев А.И., Лодыгина В.П., Миронцева Г.А., Ольхова О.М., Соломко С.И. Оксетановые олигоэфирдиолы в качестве основы полиуретановых блок-сополимеров // Вопросы химии и хим. технологии. 2003. - № 4. - С. 17.

66. Кузаев А. И., Соломко С. И., Ольхова О. М., Миронцева Г. А., Тарасов А. Е., Тяпкина М. Н. Олигомеризация замещенных оксетанов и параметры их молекулярной неоднородности // Ж-л прикл. химии. -2007 (в печати)

67. Соломко С.И., Ольхова О.М., Кузаев А.И. Анализ распределения по типам функциональности олигомер-диолов на основе оксетанов // Материалы III Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка - М. - 2006. - С. 205.

68. Bazaki Н., Kubota N. Energetics of AMMO // Propellants, Explosives,

69. Pyrotechnics. 1991. - V. 16. - Is. 2. - P. 68-72. ' / > i

70. Miyazaki Т., Kubota N. Energetics of BAMO // Propellants, Explosives,

71. Pyrotechnics. 1992. - V. 17. - Is. 1. - P. 5-9.

72. Oyumi Y. Thermal Decomposition of Azide Polymers // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1992. -V. 17. - Is. 5. - P. 226-231.

73. Inokami K., Yamazaki K., Matsumoto K. Thermal Decomposition of BAMO/HMX // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1993. - V. 18. -Is. 2.-P. 62-68.

74. Kimura E., Oyumi Y. Thermal Decomposition of BAMO Copolymers // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1995. - V. 20. - Is. 6. - P. 322-326.

75. Wardle R. B. et. al Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure for use as binders in high-energy compositions // US Patent. 1989. - № 4 806 613.

76. Manser G. E. et al. Thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure for us as high energy binders // US Patent. 1993. - № 5 210 153.

77. Wardle R. В., Edwards W. W, Hinshaw J. C. Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxetane ABA or star block copolymers by A block linking process // US Patent.- 1996.-№ 5 516 854.

78. Wardle R. В., Braithwaite P. et al High energy oxetan / HNIW gun propellants // 27th Int. Annual Conf. of ICT «Energetic materials. Technology, Manufacturing and Processing». 1996. - Karlsruhe. Germany.-P. 52.1 -52.7.

79. Wayne E., Mancini V., Sanderson A.J., Worthington G. The manufacture of energetic thermoplastic elastomers // 35th Int. Annual Conf. of ICT «Energetic materials. Structure and Properties». 2004. - Karlsruhe, Germany.-P. 75.1-75.5.

80. Sanderson A. J., Wayne E. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages // US Patent. 2004. -№6 815 522.

81. Sanderson A. J., Wayne E., Canizzo L. F., Wardle R. B. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks // US Patent. 2006. - В1. - № 7 101 955.

82. Archibald T.G. Preparation and polymerization of initiator containing multiple oxetane rings: new routes to star polymers I I US Patent. 1997. -5 663 289.

83. Kim Yu-S., Lee J.-S., McGrath J.E. Surface properties of fluorinated oxetane polyol modified polyurethane block copolymers // Polymer. 2002. -V. 43.-P. 7161-7170.

84. Крауклиш КВ., Бестужева B.B., Налгшова Н.К. Азидосодержащие связующие для термообратимых СРТТ // Материалы II Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка. - 2004. -С. 45.

85. Baker J. W., Holdsworth The mechanism of aromatic side-chain reaction with special reference to the polar effect of substituens. Part XIII. Kinetic examination of the reaction of aril isocyanates with methyl alcohol // J. Chem. Soc. 1947. - P. 713-726.

86. Энтелис C.F., Нестеров O.B. Кинетика и механизм реакций изоцианатов с соединениями, содержащими «активный водород» // Успехи химии. 1966. - Т. 35. - В. 12. - С. 2178-2203.

87. Энтелис С.Г. Реакционоспособные олигомеры. Распределение по типам функциональности / В сб. Успехи физики и химии полимеров. -М.: Химия, 1973.-67с.

88. Саундерс Дж., Фриш К.К. Химия полиуретанов / Пер. с англ. З.А. Кочновой, Ж.Т. Коркишко; под ред. д.х.н. С.Г. Энтелиса. М.: Химия, 1968.-170 с.

89. Григорьева В.А. Особенности кинетики взаимодействия изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями разной реакционной способности // Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Черноголовка. 1972. - 16 с.

90. Григорьева В.А., Батурин СМ., Энтелис С.Г. Кинетика взаимодействия лг-хлорфенилизоцианата с гликолями // Высокомолек. соед. Сер. А. - Т. 14. -№ 6. - 1972. - С. 1345-1349.

91. Григорьева В.А., Батурин С.М., Энтелис С.Г. Кинетика параллельных реакций на примере взаимодействия бинарных смесей гидроксилсодержащих соединений с изоцианатом // Изв. АН СССР. -Сер. хим. 1974. - № 4. - С. 808-811.

92. Григорьева В.А., Батурин С.М., Энтелис С.Г. Влияние добавок уретана на кинетику реакции спирта с изоцианатом в растворе // Кинетика и катализ. Т. XVIII. - Вып. 6. - 1977. - С. 1404-1408.

93. Комратова В.В., Григорьева В.А., Ольхов Ю.А., Горбушина Г.А., Батурин С.М. Кинетика реакции изоцианатов с полиоксипропиленгликолями // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1983. -№6.-С. 1169-1172.

94. Teyssie Ph., Jerome R., Gia H.-Ba New concepts on the mechanism of organometallic catalyzed urethane formation // Polym. Prepr. Amer. Chem. Sci. 1980. - V. 21. - Is. 2. - P. 307 - 308.

95. Лодыгина В.П., Стовбун Е.В., Батурин С.М. Реакционная способность 2,4-толуилендиищоцианата при взаимодействии с олигобутадиендиолом // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1985. - Т. 27. -№5.-С. 921-926.

96. Комратова В.В., Григорьева В.А., Ольхов Ю.А., Горбушина Г.А., Батурин С.М. Кинетика реакции изоцианатов с полиоксипропиленгликолями // Высокомолек. соед. 1983. - Сер. А. -Т. 25.-№6.-С. 1169-1172.

97. Григорьева В.А., Комратов В.В., Кузаев А.И., Батурин С.М. Изучение процесса образования линейных полиуретанов на основе полиоксипропиленгликолей // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1983. - Т. 25.-№ 10.-С. 2182-2187.

98. Eceiza А., Caba К., Garson V., Cocruera М.А., Mondragon I. The influence of molecular weight and chemical structure of soft segment in reaction kinetics with tolyl isocyanate // Europ. Polym. J. 2001. - V. 37. -P. 1685- 1693.

99. Yilgor /., Mather B.D., Unal S., Yigor E., Long Т.Е. Preparation of segmented high molecular weight, aliphatic poly(ether-urea)copolymers in isopropanol // Polymer. 2004. - V. 45. - Is. 17. - 5829-5836.

100. Krol P., Pilich-Pitera B. Study on the synthesis of urethane oligomers as intermediate products for the production of linear polyurethanes // Europ. Polym. J. 2001. - V. 37. - P. 251-226.

101. Chen K.-S., Yu T.L., Chen Y.-S., Lin T.L., Liu W.-J. Soft-and hard-segment phase segregation of polyester-based polyurethane // J. Polym. Resarch. 2001. - V .8. - Is. 2. - P. 99-109.

102. Марченко Г.Н., Голдобин С.Ф., Смертин Г.Я. Каталитическая активность некоторых соединений свинца в реакции образованияполиуретанов // Высокомолек. соед. 1966. - Т. 8. - № 12. - С. 20872090.

103. Sun X.-D., Sung Ch. S. P Cure characterization in polyurethane and model urethane reactions by an intrinsic fluorescence technique // Macromolecules.- 1996.-V. 29.-P. 3198-3202.

104. Verhoeven V.W.A., Padsalgikar A.D., Ganzeveld K.J., Janssen L.P.B.M. A kinetic investigation of polyurethane polymerization for reactive extrusion purposes // J. of Appl. Polym. Sci. 2006. - V. 101. - P. 370-382.

105. Schapmann F., Couvercell J.-P., Bunel C. Low molar mass polybutadiene made crosslinkable by the introduction of styrenic moieties via urethane linkage: synthesis, kinetic and crosslinking studies // Europ. Polym. J.-V. 38.-Is. 10.-2002.-P. 1979-1986.

106. Caraculacu A.A., Coseri S. Isocyanates in polyaddition progresses. Structure and reaction mechanisms // Progress in Polym. Sci. V. 26. - Is. 5,- 1999.-P. 799-851.

107. Tassel X., Barbry D., Tighzert L. A new blocking agent of isocyanates // Europ. Polym. J. 2000. - V. 36. - P. 1745-1751.

108. Parnell S., Min К., Cakmak M. Kinetic studies of polyurethane polymerization with Raman spectroscopy // Polymer. 2003. - V. 44. - P. 5137-5144.

109. Eceiza A., Zabala J., Egiburu J.L., Corcuera M.A., Mondragon /., Pascault J.P. Reaction kinetics of tolyl isocyanate with polyhexamethylenepentamethylene caronate diol // Europ. Polym. J. 1999. - V. 35. - P. 19491958.

110. Krol P., Pilich-Pitera B. A stady on synthesis of urethane oligomers // Europ. Polym. J. 2003. - V. 39. - P. 1229-1241.

111. Evans S.D., Houghton R.P. On the mechanism of the copper (II) catalysis of the formation of urethanes from alcohols and isocyanates // J. Molecular Catalysis. Part A: Chemical. - 2000. - V. 164. - P. 157-164.

112. Navarchian A.N., Picchioni F., Janssen L.P.B.M. Rheokinetics and effect of shear rate on the kinetics of linear polyurethane formation // Polym. Eng. & Sci. V. 45. - 2005. - P. 279-287.

113. Гузихин В.А., Заяц М.Я., Лямкин Д.И., Чимишкян А.Л., Орлов С.И. Влияние структуры аминных катализаторов на реакционную способность изоцианатов в реакциях уретанообразования // Каучук и резина. 2001. - № 4. - С. 2-6.

114. Maris R., Татапо Y., Yoshimura Н., Gay К.М. Polyurethane catalysis by tertiary anines // J. Cellular Plastics. 2005. - V. 41. - P. 305-322.

115. Bacaloglu R., Cotarka L., Marcu N. Toelgyi St. Kinetics and mechanism of isocyanate reactions. II. Reactions of aryl isocyanates with alcohols in the presence of tertiary amines // J. Prakt. Chem. 1988. - № 4. -P. 530-540.

116. Липатова Т.Э., Нестеров A.E., Бакало Л.А. Молекулярно-массовое распределение полиуретанов в реакциях, катализируемых ацетилацетонатом меди // Высокомолек. соед. Сер. Б. - Т. 16. - № 8. -С. 570-572.

117. Рахлевский А.В., Бакало А.А., Федорченко В.М. Влияние природы изоцианата на катализируемую бис-ацетилацетонатом меди взаимодействия изоцианатов с донорами протонов // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - № 5. - 1168-1175.

118. Энтелис С.Г., Нестеров О.В. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами вприсутствии оловоорганических соединений // Кинетика и катализ. -1973. Т. 14.-№ 4.-С. 916-921.

119. Edelman М., Gedan-Smolka М., Lehmann D. Influence of various catalysts on the l,3-diacetidine-2,4-dione(uretdione) reaction with hydroxyl groups // Progress in Organic Coatings. 2006. - V. 57. - Is. 3. - P.251-258.

120. Majumdar K.K., Kundu A., Das I., Roy S. Efficient organotin catalysts for urethanes: kinetic and mechanistic investigations // Appl. Organometallic Chem.-V. 14.-Is. 2.-P. 79-85.

121. Chen R., Spence E., Tyler D.R. Kinetics of polyurethane formation in polymerization reactions using the organometallic diol (rj5-С5Н4СН2СН2ОН)2Мо2(СО)б // J. Inorganic and organometallic polymers and materials. 2005. - V. 15. - № 2. - P. 221-230.

122. Григорьева В.А., Белоногова O.B., Батурин СМ., Энтелис С.Г. Катализ дибутилдилауринатом олова реакции н-, втор-6утанолов с м-хлорфенилизоцианатом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. - № 4. -С. 812-815.

123. Greenshields S.J.N., Peters R.H., Stepo R.F.T. Reaction of hexametylen di-isocyanate with alcohols // J. Chem. Soc. 1964. - V. 12. -P.5101-5110.

124. Тигер Р.П., Энтелис С.Г. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. I // Кинетка и катализ. -1965. Т. 6. - № 3. - С. 544-546.

125. Тигер Р.П., Бехли JI.C., Энтелис С.Г. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. III. // Кинетика и катализ. -1968.-Т. 9.-№4.-С. 912-915.

126. Тигер Р.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структурно-кинетические аспекты процессов уретанообразования // Дис. . докт. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1979, - 500 с.

127. Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Кинетическая схема бимолеклярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования в растворе // Журн. физ. химии. 1981. - Т. 55.- № 7. С. 1716-1722.

128. Берлин П.А., Бондаренко СЛ., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Модель каталитической реакции в растворе с учетом авто- и гетероассоциации реагентов // Хим. физика. 1984. - № 5. - С.722-730.

129. Бондаренко СЛ., Берлин П.А., Чирков Ю.Н., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Ассоциация н-бутанола в гептане и ее проявление в кинетике реакции уретанообразования // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59. - № 7.-С. 1644-1648

130. Draye А-С., Tonduer J.-J. Kinetic study of organotin-catalyzed alcohol-isocyanate reactions. Part 1: Inhibition by carboxylic acids in toluene // J. Molecular Catalysis. Part A: Chem. - 1999. - V. 138. - P. 135-144.

131. Draye A.-C., Tonduer J.-J. Kinetic study of organotin-catalyzed alcohol-isocyanate reactions. Part 2: Inhibition by foreign substance in acetonitrile and toluene // J. Molecular Catalysis. Part A: Chem. - 1999. -V. 140.-P. 31-40.

132. Григорьева В.А., Комратова В.В., Кузев А.И., Батурин С.М. Изучение процесса образования линейных полиуретанов на основе полиоксипропиленгликолей // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1983. - Т. 25.-№ 10.-С. 2182-2187.

133. Комратова В.В., Григорьева В.А., Ольхов Ю.А., Горбушина Г.А., Батурин С.М. Кинетика реакции изоцианатов с полиоксипропиленгликолями // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1983. -Т. 25.-№6.-С. 1169-1172.

134. Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Батурин С.М. Роль молекулярной организации олигомеров в реакциях образования линейных полиуретанов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1998. - Т. 40. -№ 8. - С. 1286-1293.

135. Стовбун Е.В., Лодыгина В.П., Андрианова З.С., Батурин С.М. Кинетика реакции олигобутадиендиолов различной молекулярной массы с 2,4-толуилендиизоцианатом // Высокомолек. соед. Сер. А. -1987. - Т. 19. - № 12. - С. 2500-5504.

136. Стовбун Е.В., Лодыгина В.П., Батурин С.М. Регулируемый синтез макродиизоцианатов на основе олигобутадиендиола и несимметричного диизоцианата // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1996. -Т. 38.-№7.-С. 1104-1109.

137. Любартович С.А., Морозов Ю.А., Третьяков О.Б. Реакционное формирование полиуретанов. М.: Химия, 1990. - С. 9.

138. Стереорегулярные каучуки: 4.1 / Под ред. Солтмена У., Купера В., Тейсве Ф.; пер. с анг. 3.3. Высоцкого. М.: Мир, 1981. - С. 182.

139. Krol P. Generalization of kinetics in the reaction of isocyanates and polyols for modeling a process-yielding linear polyurethane // Appl. Polym. Sci. 1995. - V. 57. - P.739-749.

140. Reshmi S. Pre-gel kinetics of glicydyl azide polymer with different diisocyanates an FTIR study // 35th Int. Annual Conf. of ICT «Energeticmaterials. Structure and Properties». 2004. - Karlsruhe, Germany. -P. 114.

141. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. 518 с.

142. Неделько В.В., Шастин А.В., Корсунский Б.Л., Ларикова Т.С., Бадамшина Э.Р., Лодыгина В.П., Ольхова О.М., Заверкина М.А. Термическое разложение олигомера бис-(азидометил)оксетана // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2007. - Т. 49. - № 1. - С. 119-124.

143. Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Горбушина Г.А., Доронина КВ., Лодыгина В.П., Стовбун Е.В. Влияние ассоциации гидроксильных групп олигомеров на кинетику реакции полиуретанообразования // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2001. - Т. 43.-№ 8.-С. 1321-1330

144. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь / Пер. с англ. Буланина М.О., Денисова Г.С., Щепкина Д.Н., под ред. Чулановского В.М. -М.: Мир, 1964.-464 с.