Исследование колебательно-вращательных состояний молекул атмосферных газов Н2О, O3, СН4, NО2 на основе решения o6paтной спектроскопической задачи тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ОПТИКИ АТМОСФЕРЫ

На правах рукописи

Ташкун Сергей Анатольевич ,

Исследование копсбательно-оращательиых состояний молекул атмосферных газов НгО, Ог, СНд, ЫОг на основе решения обратной спектроскопической задачи

специальность 01.04,05 - оптикз

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матггатических наук

Томск-.1995

РГ 5 Ой

\ ц ФЕВ £35

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Тютерев Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Упеникоз Олег Николаевич

Ведущая организация - Томский Политехнический Университет

Защита состоится .) в часов минут на заседании

диссертационного совета Д 200 38.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора чаук при Институте оптики атмосферы СО РАН (634055, г.Тоаск-55. пр. Академический, 1).

С диссертацией (иожнэ ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы.

кандидат физико-математических наук Быков Александр Дмитриевич

Ученый секретарь диссертационного сойота

В.В.Веретеннихсв

г J

Актуальность проблемы. 1. Обратная спектроскопическая задача (ОСЗ).

Метод ОСЗ, суть которого состоит а получении значений параметров теоретической модели, наилучшим образом воспроизводящих теоретические аналоги экспериментально наблюдаемых величин (частот и интенсиеностей переходов), язляется неотъемлемой частью исследований в области молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Бурное развитие экспериментальных методов изучения молекул, в первую очередь лазерной спектроскопия, привело, с одной стороны, к значительному уселичению точности измерений и возрастанию объема регистрируемой экспериментальной информации, а с другой стороны - к усложнению теоретических моделей, используемых для анализа экспериментальных данных.

Современные задачи молекулярной спектроскопии высокого разрешения характеризуются рядом особенностей, обуславливающих трудности решения ОСЗ. Это:

а) большая размерность задачи. Типичной является подгонка тысяч переходов (уровней энергии) с помощью десяткоз параметров;

в) необходимость одновременной обработки нескольких групп резонирующих колебательных состояний (попиад);

c) нелинейносгоь моделей эффективного гамильтониана. Заметим, что, несмотря на то, что матричные элементы гамильтониана зависят, как правило, линейно от параметров, его собственные знэчения являются уже нелинейными функциями. Молекулярные гамильтонианы, используемые в вариационных методах, также нелинейны.

d) плохая определимость параметров, и проблема больших корреляций. Как празило, модели гамильтонианов являются перепараметриэоэгнными, т.е. содержат лишние параметры. Имеются дсе основные причины для этого. Во-первых, эффеетизныз гамильтонианы являются неоднозначными. Они могут быть приведены, к ггк называемому, редуцированному орду с помощью последовательности унитарных преобразований. Редуцированны» гамильтонианы имеют то жа самые собственные значения, но содержат меньше параметров. Во-зторых, для обеспечения приемлемой точности обработки, приходится уэеличиззть число параметров, при этом часть параметрез является чисто "подгоночной". Ото сразу же приводит к ухудшению сходимости нелинейного метода наименьших кзадратов (НМНК), плохим статистическим свойствам решения и плохой экстраполяции;

о) необходимость одновременной обработки равноточных данных: инфракрасных, рамановских, микроволновых,...;

f) проблема зашумленности банных. Как правило, спектроскопические данные в выборке замусорены, то есть имеются отдельные данные с ошибками идентификации, большими погрешностями измерений и т.д. Поэтому необходимо уметь детектировать выбросы (outliers), влияющие данные (influents! data points), а также

t 1

пользоваться другими характеристиками, предоставляемыми средствами регрессионной диагностики.

2. Молекуле Н20.

Молекула воды, обладающая аномально сильным центробежным искажением и относящаяся к классу легких нежестких молекул, является пробным камнем для теоретических моделей, претендующих на объяснение эффектов нежесткости. Для нее имеется большое количество экспериментального материала, ждущего удовлетворительного теоретического объяснения. Так. уже около 20 лет назад были зарегистрированы и идентифицированы высокотемпературные вращательные спектры основного колебательного состояния до J=35. Прогресс в построении теоретической модели (модель производящей функции, развитая в Лаборатории теоретической спектроскопии ИОА СО РАН), учитывающей эффекты нежесткости, поставил на повестку дня воп( ос о возможности удовлетворительного объяснения на ее основе осей совокупности вращательных энергий.

3. Молекула ОЗ.

Детальное знание инфракрасных спектров поглощения молекулы озона является необходимым условием проведения количественных расчетов тех атмосферных процессов, в которых озон играет исключительно важную роль. В 1930 году издательством Academic Press был выпущен атлас спектральных пиний озона [9]. суммирующий теоретические и экспериментальные исследования на конец 80-х годов. Данные из этого атласа составляют таюке основу информации по 03 в бзнхах данных HITRAN и GEISA. За прошедшее с тех пер время значительно выросли воз-ко:хно~и экспериментальных установок, регистрирующих спектры, появились более точные теоритмчвекие модели. Б настоящее бремя наиболее точные спектры озона е инфракрасной области регистрируются группой проф. А.Бзрба из Рейиского университета (Франций). Достигнутая точность ссстазляат 0.0001 -0.00008см-1 по центрам и 3% по интенсивностям. С 1SG2 года между Лабораторией теоретической спектроскопии (ЛТС) ИОА СО РАН и Реймским университетом ведутся совместные ис-слодования, цглъга которых кслкется идентификация и обработка новых высокоточных спектров в диапазоне 2000-6000см-1. а также создание нового, существенно более точного и расширенного банка данных по линиям поглощения молекулы озона. В частности, была поставлена задача по обработке диапазона 1850-2300см-1 (центры и интенсивности), содержащего линии триады 2v1/v1+v3/2v3, с целью изучения как возможностей используемой модели эффективного вращательного гамильтониана, так и получения вычисленного спектра в данном диапазоне.

4. Нолехула СН4

С 1937 года Лабораторией теоретической спектроскопии совместно с Лабораторией лазерной и молекулярной спектроскопии (SMIL) Бургундского университета. Дижон, Франция (проект TDS), ведутся исследования в области изучения спектров молекул типа сферического волчка важнейшим представителем которых является

г •

s

метан. Спектр метана содержит в диапазоне 25СО-ЗЗООсм-1 линии, принадлежащие пентаде v1/v3/2v2/v2+v4/2v4, работы по изучению которой ведутся с 1982 г. Проведенные о рамка* TDS исследования, как по теоретическим моделям гамильтониана и дипольного момента, так и по идентификации зарегистрированных спектров, сделали актуальной задачу о проведении итогозой обработки зсай совокупности экспериментальных данных (инфракрасных, рамановских, микроволновых) с точностью, близкой к точности измерений. Результатом обработки явилось бы построение более точного и полного вычисленного спектра метана э указанном спектральном интерзале с последующим его занесением, как в специализированный банк данных TDS, так и в стандартные банки данных HITRAN и GEISA.

S. Потенциальные функции (ПФ)

Знание ПФ, моделирующей в приближении Ворна-Оппенгеймерэ взаимодействие ядер с пространственным распределением электронов, необходимо как для понимания структуры спектра, так и для расчета ряда других ее характеристик (функции дипольного момента, коэффициента прозрачности и т.д.). ПФ и эффективные гамильтонианы представляют собой два взаимодополняющих способа описания колебательно-вращательных слектроз молекул. Если эффективные гамильтонианы дают количественное списание группы (полиады) резонирующих колебательных состояний, то ПФ обеспечивают глобальное качественное описание всего спектра молекулы, находящейся в заданном электронном состоянии. Задача определения параметров ПО из решения ОСЗ представляет собой чрезвычайно объемную вычислительную проблему. Общепризнанным лидером в области расчета спектров трехатомных молекул на основе ПФ является метод f/OR3!D (Morse Oscillator Rigid Bender internal Dynamics) [1], разработанный проф. Пером Йенсеном (Per Jensen). MORBID основан на ряде физически обоснованных приближений, позволяющих существенно сократить объем вычислений, необходимый для расчета уровней энергии, исходя из параметров ПФ. 5.1 ПО молекулы Н20

Первый вариант ПФ на основе MORBID подхода для молекулы воды, находящейся в основном электронном состоянии, был получен в 1989 году [2]. За прошедшее после этого время появился ряд новых экспериментальных данных, возросли доступные вычислительные мощности, а также появился целый ряд реализаций вариационных методов, для которых параметры ПФ служат входной информацией для проведения расчетоз колебательного спектра, вплоть до очень высоких значений энергии (27"ОООсм-1). Все это делает актуальным получение новой, более точной ПФ на основе синтеза метода MORBID с предлагаемым в настоящей работе методом решения обратной задачи и обработке расширенного набора экспериментальных данных. Новая ПФ важна еще и тем, что на ее основе может быть поставлена и

решена очень важная задача по восстановлению параметров функции дипольного момента из наблюдаемых интенсизностей линий поглощения. 5.2 ПС мапокулы N02

Молекула N02. присутствующая в малых количествах в стратосфера, играет важную роль в химических реахциях с участием озона g верхних слоях атмосферы. Число экспериментально измеренных колгбательно-оращательных переходов, включенных в базу данных HITRAN. невелико. Поэтому представляет интерес пополнить ее рассчитанными t.а основе ПФ новыми переходами. Задача получения

П<$> для основного электронного состояния А ~осложняется близостью к нему двух других состояний А В2 И

ЦЕЛЬ работы.

Разработка и программная реализация аффективного унифицированного подхода к решению обратной спектроскопической задачи (G!P - Generalized Inverse Problem solver) и его применение для исследования колебательно-вращательных состояний молекул атмосферных газов: Н20, 03, СН4, N02.

Научная новизна.

1. Получена потенциальная функция молекулы воды, находящейся в основном электронном состоянии, на основе -обработки практически асех опубликованных уровней энергии и некоторых частот переходов. Б обработке участвовало 120 колебательных состояний, 10 изотопических модификаций, максимальное значение J=1Q. Стандартнее откг.онскиа cSpsOoTv.í составило 0.35см-1. Полученная раеновеензя геометрия молекулы H2Ü: длин» езязи Р„С=0.957Ё475 Ангстрем и разновесный угол А ,.=104.54225 градусов, кгкет рзсеултриазться как наиболее точная.

2. Нг ccüíüa оЗргЗотм уроьнгй снергип голучзка ни5,<сзнергстич£скай часть потенциальной функция малькула! N02, находящейся g осьоакс.',' электронном состоянии.

3. На основе метода производящих функций прс&едоиа обработка всей совокупности урэснсй анергии осне&кого состояния молекулы воды. (Jmax~35, Кая1ах«20) с точностью, близкой к точности определения уровней энергии (безразмерное стандартное отклонение подгонки составило 2.1).

4. Прозедена серия обработок ^.зг.-.бных (0,V2,0) и резонирующих состояний молекулы Н20 с вспеямозанием метода производящих сункций. Эти обработки заявили сущгсгесннсе преимущество данного метода, по сравнению со стандартным, основанным иг псгомсуизпьксм гамильтониане Уотеома, ках с точки зрения качества подгоню!, так и с точки зрения экстраполяциснных свойств.

5. Разработана ч реализована программно специализированная система аналитических вычислений для расчета колебательно-вращательных коммутаторов неприводимых тензорных операторов. Нз ее ссноег получен редуцированней гамильтониан пентады метана 4-го порядка.

I t

6. Проведена обработка инфракрасного спектра триады 2v1M+v3/2v3 молекулы озона с точностью 0.0001см-1 по центрам линий и 2.4% - по интенсианостям.

7. Проведена совместная обработка, как центров, так и интенеивностей всей совокупности экспериментально измеренных линий (инфракрасных, рамановсжх, микроволновых) пентады метана с точностью, близкой к точности измерений. Стандартное отклонение обработки составило 0.0015см-1 по центрам и 8% по интвнсив-ностям.

8. Проведены работы по проработке структуры и наполнению банка спектроскопической информации TOS.

Достоверность результатоо. Почти все конкретные результаты подгонок были получены на основе обработок опубликованных уровней энергии и/или экспериментально измеренных частот и интенсивноетей переходов; проводились сопоставления с результатами аналогичных обработок, полученных с использованием других моделей (в том числе и сравнение с информацией, имеющейся в стандартных базах данных HITRAN, GEISA). Программные реализации описанных в диссертации комплексов созданы на основе существующих подпрограмм, имеющихся в библиотеках численных методов IMSl, NAG, EISPACK, LAPACK, SPARSPACK, BLAS и используются в ряде научных центров Европы и в Канаде.

Положения, выносимые на защиту.

1. Разработан и программно реализован эффективный метод решения обратной спектроскопической задачи, применимый к широкому классу молекул (асимметричные, симметричные, сферические волчки, линейные молекулы), обеспечивающий сходимость а случае больших корреляций мезду параметрами, сильно нелинейных моделях и позволяющий производить обработку центров линий, интенсивноетей линий, а также уровней энергии.

2. Потенциальные функции молекул Н20 и N02. полученные с помощью вариацион -ного метода MORBID, дают глобальное качественное описание колебательной структуры молекулы, находящейся в основном электронном состоянии.

3.Модели эффективных гамильтонианов и оператороа дипольного момента, предложенные для молекул воды, озона, и метана, обеспечивают адекзатное описание высокоточных экспериментальных данных.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции по использованию ЭВМ в химических исследованиях и спектроскопии (Рига 1986), Международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (ЧССР 1988; ЧССР 1992; Польша 1994), Международных коллоквиумах по спектроскопии высокого разрешения (Франция 1937; ФРГ 1989; Франция 1991) и опубликованы в работах [1-26].

г 1

в

Часть работы, посвященная молекулам типа сферического вояча. была выполнена б рамхах Российско-Французского сотрудничества TOS. заключенного между Российской Академией Наук и CNRS Франции.

Программные продукты внедрены и используются D следующих научных центрах: Université de Bourgogne. Dijon, France; Université de Reims, Reims,France;

Bergisclie Universität-Gesamthochschule Wuppertal. Deutschland,

Justus-Liebig-Universiiat. Giessen, Deutschland;

Herzbcig Institute of Astrophysics, Ottawa, Ontario, Canada.

Практическая ценность.

Предложенный метод решения обратной задачи (GIP) является эффективной и надежной основой для проведения исследований по интерпретации колебательно-вращательных спектров молекул.

Потенциальные функции молекул Н20 и N02 являются основой для проведе-ния вариационных расчетов колебательных спектров методами OVR. DVR-Lanczos, могут использоваться для восстановления а рамках MORBID подхода функции ди-попычога момента.

Колебательно-вращательный неполиномиальный гамильтониан, основанный на методе производящих функций, служит основой для проведения более точного расчета коэффициента прозрачности соды для нужд астрофизики.

Обработки триады озона дают основание для постановки и реализации задачи о построении нозого. существенно более томного банка данных для спектрального диапазона 180Q-6000CM-1. Это важно для изучения атмосферных процессов, протекающих с участием озона.

Проведенные сореботки пентады метана дзкзт существенно более точную информацию о положениях и иитенсивностях линий, включая и более слабые, информация о которых отсутствует в имеющихся версиях баз данных HITRAN и GEISA. Новые данные могут быть использованы в задачах спектроскопии планетных атмосфер, контроля загрязнений, разведки нефтяиных месторождений и т.д..

Гяава 1. Обратная задача в молекулярной спектроскопии. GIP.

В этой главе определяется место обратной спектроскопической задачи s общей проблеме интерпретации молекулярных спектров, обсуждаются ее особенности и предлагается эффективный метод ее решения, реализованный 6 Еид4 Программного комплекса GIP. ОСЗ является своеобразным "мостом" между экспериментально регистрируемыми спектрами молекулы и ее теоретическими моделями и представляет собой задачу определения (подгонки) параметров мнэголарамег-ричесхой модели гамильтониана (молекулярного или эффективного) или момента перехода (также молекулярного или эффективного) по выборке данных (энергий.

f 1

частот и интенсизностзй переходов). Параметры подбираются так, чтобы вычисленные нэ их основа энергии, частоты и т.д., как можно ближе совпадали со своими аналогами из выборки.

Основным инструментом решения ОСЗ является нелинейный метод наименьших квадратов (НМНК). Параметры, от которых зависит гамильтониан или момент перехода, могут быть разделены на два класса: варьируемые в данной подгонке и фиксированные. В дальнейшем изложении под термином параметер будет пониматься варьируемый параметр. Решение ОСЗ дает оценки для параметров, разнообразные статистические характеристики, а также возможность интерполяции и экстраполяции.

Имея в виду все сказанное в разделе "Актуальность проблемы" относительно особенностей ОСЗ в молекулярной спектроскопии, был спроектирован и реализован в виде комплекса программ достаточно общий и эффективный метод решения ОСЗ, названный GIP. При его создании учитывались следующие принципиальные моменты:

1. Выделение в общем алгоритме ОСЗ молекулярно зависимых и молекулярно независимых частей. Молекулярно зависимыми частями являются: алгоритмы формирования матриц гамильтониана и моментов переходов, правила отбора, структуры файлов паргиетроз и дгнных. Процедуры НМНК, нахождения собственных значений матрицы гамильтониана, перебор всевозможных частот, удовлетворяющих правилам отбора - являются, очевидно, молекулярно независимыми. GÍP представляет собой ядро, реализующее лотку и алгоритмы решения ОСЗ. В него Входят также модули динамического управления памятью, диагностики ошибок, сортировки и поиска и т. д. Все молекулярно зависимые части оформлены в виде небольшого чио ia модулей, имеющих хорошо определенный и документированный интерфейс с ядром. Преимущества деления алгоритма на ядро и оболочку очевидны; ядро тщательно проектируется, программируется и тестируется только один раз. Добавление же новой молекулы или модели гамильтониана требует написания лишь небольшого числа модулей.

2, Введение обобтонной квантовой идонтифихзции уровней энергии молекулы. Уровень энергии молекулы характеризуется набором квантовых чисел, отражающих структуру теоретической модели, используемой для описания спектрз. Так, например, для молекулы Н20 идентификация имеет вид (v1,v2,v3,J,Ka,Kc), для линейной молекулы типа С02 • (v1 ,v2,l2,v3,J.p) (р-чатнссть), для молекулы СН4 - (J,C,M). Такую номенклатуру будем называть стандартной. Матрица гамильтониана для группы ра-зенирукзщих колебательных состояний, образующих полиаду Р, обычно записывается В еиммэтрийном базисе, в котором она является блочно-диагональной по ква-НТРВЫМ числам J (вращательное квантовое число) и С (полная колебательно-вращательная симметрия). Поэтому блох матрицы однозначно помечается тройкой квантовых чисел (P,J,C): Диагонзлизуя этот блок И нумеруя его собственные значе-

Г 1

имя в порядке возрастания индексом N=1,2.....мы попугаем обобщенную квантовую

идентификацию уровня энергии (P.J.C.N). Эта идентификация отражает белее фундаментальные свойства молекулы, в частности, учитывает симметрию в явном виде. Внутри себя GIP использует обобщенную идентификацию и поэтому применим к любой молекуле, допусхающей введение симметричного базиса. Например, для молекул С02, Н20. СН4 симметрийные базисы существуют и поэтому они могут быть включены в GIP.

3. Наконец, по возможности, при создании GIP были использованы готовые иодупи ut высококачественных иатеиатических библиотек IMSL, NAG. BLAS, LAPACK. EISPACK. SPARSPAK. Tax, мы выбрали библиотеку IMSL [3] в качестве вычислительной среды для создания GIP. IMSL содержит, кроме высоконадежного алгоритма решения задач НМНК, удобные утилиты для работы с памятью, а также большой набор сервисных модулей. Библиотеки LAPACK и EISPACK были использованы для быстрого нахождения всех или некоторых собственных значений и собственных векторов симметричных матриц. BLAS • как библиотека векторно-матричных операций нижнего уровня, SPARSPAK • как средство работы с разрешенными матрицами (матрицы эффективных гамильтонианов являются, как правило, разреженными).

Глава 2. Решение ОСЗ для молекул типа асимметричного волчка.

В данной главе приводятся результаты решения ОСЗ по получению параметров ПФ в рамках MORBID подхода для молекул Н20 и N02; а также результаты решения некоторых ОСЗ на основе эффективных гамильтонианов и операторов дипольного момента для молекул Н20 и 03. 1. Потенциальная функция молекулы №0.

В рамках MORBID подхода аналитическое представление ПФ имеет вид.

V{àri,Ar3tp)=V0(p) + ZFjlp)yJ +

j

I. Ък(Р)У]Ук+ S Г,кт{~Р)У}УкУт +

j¿k jükzm

I Ъктп(Р)У]УкУпУп>

j£k¿min

где все индексы ¡.Кт.п принимают значения 1 или 3. Величины )) определяются как

I 1

)'i = 1 — ехрС-ОуДг,), где «у - молекулярные константы, ЛTj — Tj — fj , у=1 или 3 определены как отклонения от попожения равновесия

fj "внешних" ядер /=1 или 3 от "центрального" ядра 2, величина р — 180° — ОС,

где а мгновенное значение изгибного угла 123. Коэффициенты разложения F, входящие в выражение дпя ПО, являются функциями от р и опредепяются как

Fj(p)=ifi°(cospc-cospy,

¿=1

Fjkjf>) = fZ + I yj!. (cos/7, - cos pi /'=1

где pc - равновесное значение p, a Jjj} - коэффициенты разложения. Для

функции Fjk{p) N=3, для Fjki(p), N=2 и для Fj/.mn{p) - N=1. Функция

I'o(p) есть потенциапьная энергия изогнутой молекулы с длинами связей, фиксированными к своим равновес-ным значениям:

К(р) = I У?0 (COSPe - COS Р)'\ «=2

Вес коэффициенты Уд? объявляются варьируемыми параметрами.

Первоначальный вариант программы MORBID, созданный П.Йенсеном, мог гксллуатироваться только на вычислительных машинах суперкомпьютерного класса. Для выполнения приведенных нт.з обработок, программа подверглась коренной переработке с целью ее всемерной оптимизации как с точки зрения скорости работы и запросов к оперативной памяти, так и с точки зрения сходимости НМНК. В результате удалось сократить время решения в 10 и более раз, что сделало возможным эксплуатацию новой версии MORBID на рабочих станциях среднего класса, таких как IBM RS/6000 Model-340.

В табл. 1 приведены сравнительные характеристики двух обработок по определению параметров ПО для молекулы воды и ев изотопов.

Табл.1

Обработка Jmax количество иютспоз колебат. состояний данных параметров Станд.откл.

Jensen.1989 2 6 103 550 19 0.63см-1

Jensen, Tashkun, Tyuterev, 1S94 10 10 120 2383 28 О.Збсм-1

Пои этом в обработку были включены почти все известные центры колебательных полос, лежащие по энергии ниже 19000см-1. 2.Потенциальиая функция молекулы N02.

Эта молекула интересна тем, что первое возбужденное электронное состояние А'Вг лежит сравнительно близко к основному электронному состоянию :

5000см-1 согласно ab initio расчетам. Используя в обработке 162 центра полос и 80 колебательно-вращательных уровней, измереных в диапазоне 0 - 9500см-1, используя 20 варьируемых параметров ЛФ, получено стандартное отклонение обработки 0.2j84cm-1 по вращательной структуре и 2.20см-1 по колебательной. При этом полученная ЛФ в районе выше 5000см-1 по энергии является эффективной г том

смыспе, что в ней учтено влияние близколежащегоэлектроного состояния A^Bt. З.Обработка вращательной структуры основного состояния молекулы водь.*.

Молекула воды относится к классу нежестких молекул и характеризуется наличием изгибного колебания (изменением угла НОН) большой амплитуды. Хорошо известно, что стандартный эффектиэый вращательный полиномиальный гамильтониан Hvi (гамильтониан Уотсона), имеющий вид:

7 + 2 btj[j2xy,JliJ:' ] . и ' У '

где J= j\ ~ «/у - вращательные операторы, [,] • операция антикоммутирования,

ClLj, Ъц - числовые параметры, является плохосходящимся или дажо расходящимся для некоторых областей изменения значений квантовых чисел J и Ка, Причина этого состоит в том, что член Bz(<l)Jz, (й -значение изгибного угла), описывающий изгибно-вращательное взаимодействие и включаемый при получении гамильтониана Нм) в возмущение, является сингулярным о линейной конфигурации молекулы. Ясно, что при этом нарушается одно из основных условий применимости теории

возмущений: малость членов, включаемых в возмущение, по сравнению с членами нулевого приближения.

Одним из подходов, предложенных для устранения указанного недостатка, является метод производящих функций [4]. Суть метода состоит в переопределении нулевого приближения теории возмущений путем включения в него большей части изгибно-вращательного взаимодействия. Моделируя вид изгибного потенциала. можно получить решение уравнения Шредингера для нулевого приближения в замкнутом виде. Соответствующий эффективный вращательный гамильтониан Не уже не будет иметь полиномиального вида. Для обработки основного состояния использовалось следующее выражения для неполиномиального гамильтониана HG:

»и »I

где О — —ггг(д/1+а У. — 1) - производящая функция,

а ",

I* '^т ' полино,/ь| от Коэффициенты полиномов объявляются варьируемыми параметрами. От На требуется, чтобы его тейлоровское разложение до каждого конечного порядка совпадало с соответствующим полиномиальным гамильтонианом Нм.

С гамильтонианом /Лз была проведена обработка всей совокупности экспериментальных уровней энергии основного состояния. В обработке участвовало N = 560 уровней энергии с ,1тах * 36, Катах < 21. Используя Nр =35 варьируемых параметров, было получено ^=2.1, где

Ьх (АЕ,-'Ь)2

погрешность определения ¡-го уровня энергии. Результат, близкий к приведенному выше, был получен совсем недавно в [5]; для тех же входных данных с А^ =35 было получено ^=2.42.

Другой важной характеристикой модели является ео способность предсказывать уровни анергии, не участвующие а обработке. В приведенной нижа таблице сум-

и

тированы предсказательные возможности различных моделей. НР - модель, основанная на дробно-рациональной аппроксимации вращательного гамильтониана (аппроксимация Паде) [6].

Табл.2

Нтн Ни НР На

35 48 35 30 Обработка: .)< 16

дЕтах (см-1) 0.201 0.024 0.025 0.016

X ¡13.2 3.1 1.60 1.30

X 5390 51496 120 19 Предсказание: 15 О <21

Ст. откл (см-1). 68.0 441.3 1.47 0.086

Видно, что с точки зрения предсказательных возможностей. На далеко опережает другие методы.

С оператором На был также проведен ряд обработок, как изгибных (0,42.0) состояний, так и групп резонирующих состояний (первые триада и гексада). Во всех слу аях оператор На оказывался лучшим, по сравнению с Ни, как с точки зрения качества обработки, так и с точки зрения экстраполяции. 4. Триада 2уШ1+уЗ/2уЗ молекулы озона.

Для молекулы озона, в отличие от молекулы воды, полиномиальный эффективный вращательный гамильтониан Н« представляет собой адекватную теоретическую модель для обработки спектров высокого разрешения в инфракрасной области. В настоящей работе был использован полиномиальный гамильтониан, записанный в базисе вращательных операторов Jл Использование этого базиса вместо традиционного 3у облегчает, как запись самого гамильтониана для

группы резонирующих колебательных состояний, так и анализ параметров, полученных в результате обработки.

Используя новые высокоточные данные, полученные группой проф." А.Барба из Реймского университета, Франция, для спектрального диапазона 1850-2300см-1, была проведена обработка ка.. центров, так и интенсивностей спектральных линий. В результате обработки центров 2421 линии с использованием N^ —52 варьируемых параметров, было получено размерное стандартное отклонение 0.00011Эсм-1, безразмерное стандартное отклонение £=1.19, Обработка

638 тщательно отобранных изолированных линий с использованием стандартной модели оператора эффективного дилольного момента (Л^, =15) обеспечила стандартное откло-нение 2.4%. Полученные результаты являются наиболее точными на настоящий момент и позволяют получить наиболее надежный расчетный спектр озона в данном спектральном интервале.

Глаза 3 Решение ОСЗ для пентады метана. Банк спектроскопической информации TDS.

В данной глазе приводится процедура обработки всей совокупности экспериментальны* данных пентады V1/V3/2V2/V2+V4/2V4 метана и обсуждаются полученные результаты.

Общепризнанные теоретические модели гамильтониана и оператора ди-лольного момента для молекул типа сферического волчка были разработаны группой проф. Ж.П. Шампьона из Бургундского университета, Франция [7J. Высокая симметрия молекул обуславливает использование формализма неприводимых тензорных операторов в качестве средства, позволяющего существенно сократить объем промежуточных выкладок. Сам гамильтониан, равно как и операторы момонтоз переходов, является феноменологическим, то есть представляет собой линейную комбинацию всевозможных оператороо, разрешенных по симметрии до заданного порядка. Числовые коэффициенты этой комбинации объявляются варъируемыми параметрами.

Построенной таким образом гамильтониан является неоднозначным [8] (нередуцироаанным): имеется ряд малых унитарных преобразований вида exp(iS) (оператор S называется генератором преобразования), действие которых не меняет спектра, но влияет на собственные функции. Q случае высокосиммзтричных молекул проблема неоднозначности стоит особенно остро: обработка с нередуцировзн-ным гамильтонианом является плохосходящейся, параметры имеют сильные корреляции и, что самое главное, полученные оценки трудно интерпретировать.

Нередуцированный гамильтониан можно привести к редуцированному виду, т.е. устранить из него чисто подгоночные параметры. Процедура редукции сводится к построению и решению уравнений редукции, что, в свою очередь, требует умения вычислять колебательно-вращательные коммутзтсры неприводимых тензорных операторов. Эти вычисления являются технически весьма'сложными: так, для их проведения "на руках" была разработана специальная графическая техника. Для автоматизации этих вычислений был создан комплекс программ COMf.ïUT, позволяющий получать результат коммутирования в аналитическом виде, т.е. как линейную комбинацию тензорных операторов . COÎ/.Î.ÎUT, по-существу, является специализированной системой аналитических вычислений. В ней реализованы, в частности. алгоритм приведения подобных членов, алгоритм приведения тензорного оператора к каноническому виду, способ восстановления точного рационально-радикального вида коэффициентов из соответствующего представления с плавающей точкой.

Для получения приведенных нижа результатов Был использован гамильтониан вида Н634. Цифровые индексы обозначают порядки разложения для

основного состояния, диады и пснтады соответственно. Общее число параметров -206. Редукция основного состояния и первой диады была проведена ранее, соответствующие "устранимые" параметры были фиксированы к нулю. Число пен-тадных параметров - 134. Из симметрийного рассмотрения следует, что имеется 45 пентадных S генераторов, распределенных по порядкам малости следующим образом: первый порядок - 4 генератора, второй - 10, третий - 31. Тахим образом, в принципе, можно устранить (положив их равными 0) 45 параметров из лентадной части. На практике, однако, при проведении реальных обработок, сказывается эффект обрыва гамильтониана на определенном (четвертом в нашем случае) порядке малости. Влияние обрыва таково, что без ущерба для качества обработки можно устранить лишь 14 из 31 параметра 4-го порядка. Второй и третий порядки при этом быпи редуцированы полностью.

С полученным таким образом гамильтонианом, а также с оператором дипо-льного момента второго порядка, была проведена одновременная обработка всей совокупности экспериментальных данных, включающих, как переходы на пентаду (инфракрасные и рамановские), так и переходы внутри пентады (микроволновые). В табл.3 приведены итоговые характеристики обработки для переходов Основное состояние - Пентада (левая половина таблицы) и инфракрасных горячих переходов Диада - Пентада (правая половина таблицы). RMS - среднеквадратичное отклонение в см-1. Табл. 3

Инфракрасные Рамановские

Полоса ЛИНИЙ RMS линий RMS

V1 69 0.0023 107 0.0012

• v3 951 0.0015 4 0.0017

2v2 502 0.0020 33 0.0018

v2+v4 1790 0.0020 2 0.0033

2v4 1245 0 0017

ВСЕГО 4557 0C31S 146 0.0013^

Полоса линий RMS

v3-v2 245 0.0007

v3-v4 431 0.0005

2v2-v2 20 0.0003

<v2+v4)-v2 61 0 0012

(v2+v4)-v4 66 0.0012

2v4-v4 242 0.0012

ВСЕГО 1115 o.oooa

В обработке участвовали 17 микроволновых переходов Пентада-Пентада, принадлежащих

полосе уз. Точность их воспроиз-ведения составила 80кНг. Максимальное значение вращательного квантового числа J для переходов, участвующих в обработке, было 18.

Для обработки интенсивностей было отобрано 2250 линий; использоаался эффективный оператор дипольного момента второго порядка, содержащий 15 варьируемых парзмзтров. Результаты обработки характеризуются стандартным отклонением 8.4%.

В целом, полученные результаты позволяют получить существенно более точный вычисленный спектр в указанном спектральном интервале, включающий более слабые линии поглощения. В частности, они были занесены в банк спектроскопической информациии TDS по молекулам типа сферического волчка.

Цитируемая литература:

1. Per Jensen, J.Mol.Spectrosc. 128, 478, (1988)

2. Per Jensen, J.Mol.Spectrosc. 133, 438, (1989)

3. IMSL Stattib User's Guide, IMSL Inc., 1087

4. Вл.Г.Тютерез, В.И.Стариков, В.И.Толмачев, в кн. "Микроволновая спектроскопия

и ее применения", Москва, 1935, стр.156

5. l.H.Coudert. J. Mol. Specirosc. 165, 406, (1994)

6. В.Ф.Головко, Вл.Г.Тютерев, А.В.Буренин, Оптика, и Спектроскопия, 64, 764,

(1988)

7. J.P.Champion, M.Loete, G.Pierre in "Spectroscopy of the Earth's Atmosphere and

Interstellar Molecules" (K.Narahari Rao and A.Weber.Eds.), p.339, Academic Press, San Diego, 1992

0. В.И.Перевалов. Вл.Г.Тютерев, Б.И.Жилинский, Докл. АН СССР, 264. 36a. (1382)

9. J.M.FIaud, C.Camy-Peyret, С.Р Rinsland, MASmith, V.M.Devi "Atlas of ozone spectral

parameters from microwave to medium infrared", Academic Press, Boston, 1992 Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Стариков В.И.. Ташкун С.А., Тютерев В.Г., "Метод улучшения сходимости враща-

тельных гамильтонианов", в кн. "Вращательные спектры молекул", стр. 188-216, Москва, 1986

2. Стариков В.И..Ташкун С.А., "Расчет вращательных энергий молекулы Н20 из си-

лового поля". Изв. ВУЗОВ, "Физика", 1S88, 31, N10, стр.29

3. Стариков В.И., Ташкун С.А., Тютерев В.Г., "Расчет вращательных энергий ради-

кала СН2 из силового поля", Оптика и спектроскопия, 64, N5, стр. 1026

4. Ташкун С.А.,Тютерев В.Г.,"Испольгозание CAB REDUCE для расчетов спектров

молекул типа сферического волчка", VII Всесоюзная конференция "Применение ЭВМ в химических исследованиях", Рига, 1S8S ■

5. Starikov V.I.. Tashkип S.A., Tyuterev V.G., "On the description of high exited rovibra-

tional states of light non-rigid molecules", VII Czechoslovak spectroscopy conference, CSSR.1988

6. Tyuterev V.G.,Tashkun SA.J.P.Champion, J.M.Jouvard, J.Pierre, "Properties of redu-

ced Hamil'onians and high order parameters of interacting states of tetrahedral molecules", X International colloquium on high resolution molecular spectroscopy, Dijon, France, 1587

7. Starikov V.I., Tashkun SA. Tyuterev V.G., "On the calculation of rotational energies of

nonrigid quasilinear molecules", X International colloquium on high resolution molecular spectroscopy, Dijon, France, 1S37

8. Starikov V.I., Tashkun S.A., Tyutarev V.G., "On the description of high exited rovibrati-

onal states of light nonrigid molecules of X2Y type", XI International conference on high resolution infrared spectroscopy, CSSR, 1988

9. J.P.Champion, J.Pierre, Tyuterev V.G., Tashkun S.A., "Reduced Hamiltonians and in-

variant parameters for overtones and combinational bands of tetrathedral molecules", XI International conference on high resolution infrared specrtoscopy, CSSR, 1988

10. Starikov V.I., Tashkun S.A., Tyuterev V.G., "Application of generating function method

to describe the centrifugal distortion in vibrational states of asymmetric top nonrigid molecules", XI International colloquium on high resolution molecular spectroscopy, Giessen, B.R.D., 138Э

11. J.P.Champion, J.M.Jouvard, J.Pierre, Tyuterev V.G.,Tashkun S.A.,"Determinability of

Fermi parameters of methane type molecules", XI International colloquium on high resolution molecular spectroscopy, Giessen, B.R.Q., 1939

12. Mikchailenko S.N., Starikov V.I., Tashkun S.A., Tyutarev V.G., "Centrifugal distortion in

bending states of water molecule. Refined parameters and rotational energies.", XII International colloquium on Jiigh resolution molecular spectroscopy, Dijon, France, 1991 . '

13. J.P.Champion, J.M.Jouvard, J.Pierre, M.Loete, Perevalov V.I., Tashkun S.A., Tyuterev

V.G., Mikitin A.V., "Pentad of methane: recent refinement", XII International colloquium on high resolution molecular spectroscopy, Dijon, Francs, 1991

14. Sabikov Yu.L., Tashkun S.A., Tyuterev V.G..J.P.Charnpion,J.M.Jcuvard, J.Pierre,

C.Wenger, "TDS spectroscopic databank for tc.trahedra! molecules. Graphical version for IBM PC/AT and compatibles", Xfl International colloquium on high resolution molecular spectroscopy, Dijon, France, 1991

15. Babikov Yu.L., Tashkun S.A., Tyuterev V.G.,J.P.Champion,J.M.Jouvard. J.Pierre,

C.Wenger, "TDS spectroscopic databank for spherical tops. DOS version.". XII International conference on high resolution infrared specrtosccpy, CSSR, 1992

16. Старикоа В.И.Дашкун С А Тютерео В.Г.,"Расчет вращательных онергий в высо-

козозбужденных изгибных состояниях молекулы соды". Оптика и спектроскопия, 67,447,(1989)

• 17. Стариков В.И.,ТэшкунС.А.,Тютерев В.Г.,"Применение обобщенных производящих функций для описания спектра молекулы воды", Оптика и спектроскопия, 70, 1216, (1991) 18. Starikov V.I., Tashkun S.A., Tyuterev V.G., "Description of vibration-rotation energies of norigid triatomic molecules using the generating function method", J.Mol.Spectrosc., 151.130. (1992)

>

19. Tashkun SA. Tyuterev V.G., "GIP a program for experimental data reduction in mole-

cular spectroscopy", SPIE, 2205.168, (1993)

20. Babikov Yu.L., Tashkun S.A., Tyutorev V.G.,J.P.Champion,J.M.Jouvard, J.Pierre,

C.Wenger, "TD3 spectroscopic databank for spherical tops. Present status.", SPIE, 2?_05. 419, (1993)

21. Tashkun S A, Per Jensen, "The low-en.r gy part of the potential function for the

electronic ground state of N02 derived from experiment", J.Mol.Spectrosc., 165, 173, (1994)

22. A.Barbe, J.J.PIateaux, S.Bcuazza, Mikhailenko S.N.. Sulakshina O.N., Tyuterev V.G.,

Tashkun S.A.. 'Experimental and theoretical study of absolute intensities of ozone spectral lines In the range 1850-2300cm-1", JQSRT, 52, 341, (1994)

23. Tyuterev V.G., Babikov Yu.L., Tashkun S.A., Perevalov V.I., Nikitin A.V.,

J.P.Champion, Ch.Wenger, C.Pierre, J.Pierre, J.C.Hilico, "TDS spectroscopic databank for spherical tops. DOS version", JQSRT,.52, 453, (1994)

24. Per Jensen, Tashkun S.A., Tyutorev V.G., "A refined potential energy surface for tha

electronic ground state of the water molecule", XIII International conference on high resolution infrared specrtoscopy, Poznan, Poland, 1934

25. Per Jensen. Ta-hkun S.A., Tyuterev V.G., "A refined potential enorgy surface for the

electronic ground state of the v/ater molecule", J.Mol.Spectrosc., 162. 271, (1994)

26. J.C.Hilico, J.P.Champion, S.Toumi, Tyutorev V.G., Tashkun SA," New analysis of

the pentad system of methane and prediction of the (pentad-pentad) spectrum", J.Mcl.Spectrosc., 162, 455. (1994)

«fupuar 00x6-1 1/1G. 2.

.1 f O ju TKplX 100 3R3.

Ma.ioo np^nnpHflTHe *riannrpai^iCT"

634055, Tomck-35, np. AmueMireocKitS, 2/3