Моделирование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения симметричных четырех- и пятиатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Никитин Андрей Владимирович

Моделирование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения симметричных четырех- и пятиатомных молекул

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

11 АПР 2013

Томск-2012

005051799

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук, профессор Быков Александр Дмитриевич

Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук, Томск

- доктор физико-математических наук, профессор Столяров Андрей Владиславович Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Москва

- доктор физико-математических наук, профессор

Черепанов Виктор Николаевич

Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск

Ведущая организация: - Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики атмосферы им. A.M. Обухова Российской академии наук, Москва

Защита состоится 5 апреля 2013 г. в 141" на заседании диссертационного совета

ДООЗ.029.01 при Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г.

Томск, площадь Академика Зуева, 1

С диссертацией можно знакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН

Автореферат разослан Of. Oh, 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф-м.н.

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Моделирование спектров высокого разрешения многоатомных молекул важно как для различных приложений, так и для понимания структуры и динамики молекул. Изучение в инфракрасном диапазоне процессов поглощен™ и пропускания теплового излучения молекулами, входящими в состав атмосферы [22] [20], необходимо для моделирования ее радиационных свойств. Коэффициенты поглощения и пропускания важны также для измерения концентраций газов оптическими методами.

Большой интерес к спектрам, например, метана связан в последние годы с изучением атмосфер планет солнечной системы и их спутников, таких как спутник Сатурна Титан. Учитывая достаточно высокую концентрацию метана на Титане, особый интерес для изучения атмосферы Титана представляют окна прозрачности метана. В различных концентрациях метан присутствует на Юпитере, Сатурне, Нептуне и Уране. Считается, что метан присутствует также на экзопланетах, а учитывая широкий диапазон температур, давлений и частот, необходимых для моделирования радиационных свойств их атмосфер, важно иметь достаточно полный набор переходов метана.

Газ метан, являясь малой составляющей атмосферы, дает заметный вклад в парниковый эффект и участвует во многих атмосферных процессах. Метан образуется у поверхности Земли и постепенно переносится вверх до тех высот, где он окисляется, превращаясь в оксид углерода (СО) и формальдегид (НгСО). Среднее время жизни СН4 в атмосфере составляет 410 лет. Метан является вторым по важности парниковым газом благодаря наличию у него сильной ИК полосы поглощения в районе 7,66 мкм. Поэтому измерения концентрации метана в атмосфере по всей ее толще является важной задачей, актуальной для экологии земли и современной экономики.

Задача нахождения колебательно-вращательных уровней энергии многоатомных молекул является актуальной в настоящее время. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул в основном электронном состоянии исследованы достаточно хорошо, а некоторые двухатомные молекулы изучены также и в возбужденном электронном состоянии. Для многих трехатомных молекул в последнее время также были сделаны достаточно точные расчеты, часто с использованием поверхности потенциальной энергии (ППЭ), вычисленной квантово-химическими методами. Колебательно - вращательные спектры четырех- и пятиатомных молекул менее изучены, чем спектры двух- и трехатомных молекул. Основная причина - сложность теоретического расчета уровней энергии из-за большой размерности задачи. Методы вычисления можно разделить по способу получения собственных значений на использующие: 1) итеративные методы решения и разреженные матрицы большой размерности, например, метод Ланшоса; 2) плотные матрицы и стандартный Householder алгоритм.

Независимо от способа решения задачи на собственные значения желательно, по возможности, использовать полную симметрию молекулы. Наиболее просто симметрия учитывается в методах, использующих нормальные координаты. Трудно учесть полную симметрию для молекул типа АВ4 в методах, использующих внутренние координаты, например finite-basis representation и discrete variable representation. В последнее время появилось много алгоритмов расчета колебательно-вращательных спектров из ППЭ, использующих точный оператор кинетической энергии. Однако, до сих пор остаются проблемы, связанные с точностью расчета высоковозбужденных колебаний и со скоростью вычислений. Трудную задачу представляет расчет колебательно-вращательных уровней энергии с большими вращательными квантовыми числами J - в жестких молекулах, и даже небольшими J - в нежестких.

Для молекул, состоящих из пяти и более атомов, точность вычисления колебательных уровней энергии меньше одного см"' до сих пор не достигнута. Вместе с тем молекулы метана, фосфина, хлорметана являются важными компонентами атмосферы Земли и других планет солнечной системы. Большое количество четырех- и пятиатомных молекул, входящих в банки данных HITRAN [22], GEISA [20] - молекулы высокой симметрии. Даже для наиболее исследованных тггиатомных молекул '^СШ, 12CHjD, CH3CI, CH3Br известна идентификация только нижних полиад. Важные для приложений диапазоны выше 6600см"1 для метана и выше 4000 см"1 для CH3D, СН3С1, СН3Вг - в банках данных [22] [20] представлены недостаточно. Отличительной особенностью высоковозбужденных состояний

многоатомных молекул является высокая плотность уровней энергии и большое количество параметров взаимодействия.

Цель работы. Разработка эффективных алгоритмов расчета уровней энергии и колебательно - вращательных спектров симметричных четырех-, пятиатомных молекул, а также анализ экспериментальных спектров высокого разрешения и создание баз данных параметров колебательно-вращательных переходов молекул PHj, СН4, CH3D, CH3CI, ориентированных на атмосферные и планетологические приложения.

Основные задачи

1. Идентификация колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекул РНз, СН4, CH3D, СН,С1.

2. Адаптация метода неприводимых тензоров для вариационных расчетов спектров симметричных многоатомных молекул и исследование свойств симметрии колебательно-вращательного оператора кинетической энергии молекул типа АВз, АВ4, АВ3С.

3. Разработка эффективных алгоритмов вариационных расчетов колебательных уровней энергии с контролем точности полученных результатов.

4. Получение ППЭ молекул РНз, СН4, CH3CI, CH3F на основе ab initio расчетов с использованием эмпирической коррекции ППЭ для улучшения ее предсказательной способности.

5. Нахождение сдвигов центров колебательных полос изотопомеров из ППЭ и идентификация центров колебательных полос.

6. Создание списков параметров колебательно-вращательных линий молекул РН3, СН4, CH3D, CH3CI, ориентированных на атмосферные и планетологические-приложения.

Защищаемые положения

1. Неортогональные симметризованные базисы позволяют полностью учитывать

симметрию молекул типа АВз и АВ4 в задаче вариационного расчета уровней энергии из ППЭ и обеспечивают лучшую сходимость, чем ортогональные - для РНз и СН4.

2. Основанный на свойствах сопряженных представлений алгоритм быстрого расчета и вызова 9С, 12С символов для точечных групп Td, Oh в среднем на порядок быстрее, чем традиционный алгоритм расчета из сумм произведений ЗС, 6С символов. Алгоритм быстрого расчета и вызова 9С, 12С символов и метод неприводимых тензоров позволяют существенно повысить эффективность вычислений матричных элементов в вариационных расчетах колебательных уровней энергии симметричных многоатомных молекул.

3. Вариационные расчеты позволяют находить сдвига центров полос изотопологов симметричных пятиатомных молекул с точностью, достаточной для идентификации сильных полос в спектрах высокого разрешения.

4. ППЭ, основанная на ab initio поверхности CCSD(T)/CVQZ с эмпирической коррекцией четырех квадратичных параметров, позволяет вычислить 73 колебательных уровня энергии 12СН4 в диапазоне 0-6200см"' со среднеквадратичным отклонением 0.8 см"1.

Научная новизна

1. Впервые для вариационных расчетов уровней энергии молекул типа АВз, АВ4 применены неортогональные симметризованные базисы и продемонстрирована их хорошая сходимость.

2. Разработан алгоритм вычисления ППЭ, основанный на неприводимых тензорных операторах, и построены наиболее точные в настоящее время поверхности потенциальной энергии молекул РНз, СН4, СНзР.

3. Разработан алгоритм быстрого вычисления 9С и 12С символов групп Та и 01ь основанный на свойствах сопряженных представлений.

4. Построена колебательно-вращательная модель эффективного Гамильтониана тетрадекады (4800-6200см"') молекулы |2СН4 , найдены сдвиги колебательных полос молекул 12СН4 и "СН4 , и на их основе предложена новая идентификация колебательных полос.

5. Впервые построена глобальная колебательно-вращательная модель эффективного Гамильтониана, основанная на неприводимых тензорных операторах молекул

СНэ С1 и СНэ' С1, способная одновременно описать пять нижних полиад с экспериментальной точностью.

6. Разработан и применен алгоритм оптимизации параметров равновесной конфигурации пятиатомных молекул, основанный на полном колебательно-вращательном Гамильтониане.

Достоверность результатов

1. Результаты работы по идентификации спектров высокого разрешения качественно согласуются с вариационными расчетами и подтверждаются более поздними работами.

2. Результаты моделирования спектров согласуются с экспериментами, а температурная зависимость интенсивностей экспериментально подтверждает идентификацию нижнего уровня.

3. Точность вариационных расчетов тщательно контролировалась, проводились проверки: сходимости, зависимости от выбора координат и порядка разложения ППЭ, а также проводилось сравнение с результатами, опубликованными в литературе.

4. Тестирование свойств ППЭ и программ вариационных расчетов проводилось сразу на нескольких изотопологах молекулы, что существенно уменьшало вероятность случайного воспроизведения набора уровней энергии.

Практическая значимость

Результаты работы использовались при изучении атмосферы Титана (спутника Сатурна) и в проекте Greenhouse gases Observing SATellite (GOSAT). Результаты работы включены в международные банки данных HITRAN и GEISA. Количество ссылок на работы автора в РИНЦ и SCOPUS превышает 1000.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано более 45 работ в российских и международных журналах.

Структура диссертации

Диссертация состоігг из пяти глав, введения и заключения, содержит 30 рисунков, 24 таблицы, 157 ссылки, 187 страниц

Введение

Описывается цель работы, приводится ее общая характеристика. Показаны проблемы исследования спектров высокого разрешения симметричных четырех- и пятиатомных молекул. Колебательно - вращательные спектры таких молекул менее изучены, чем спектры двух- и трехатомных. Основная причина - прямой вариационный расчет колебательно-вращательных уровней энергии пятиатомных молекул для больших значений вращательного квантового числа J слишком сложен. Поэтому для описания спектров проще применять

полный колебательно - вращательный Гамильтониан, полученный из ППЭ, а затем с помощью контактных преобразований получать колебательно - вращательный эффективный Гамильтониан. Существенно, что расчет высоких полиад в диапазоне 9000-12000 см"' даже с помощью эффективного Гамильтониана представляет довольно трудную вычислительную задачу. Точность современных ab initio расчетов даже для нижнего электронного состояния еще недостаточна для количественного описания колебательно-вращательных спектров высокого разрешения, но эмпирическая коррекции ППЭ позволяет строить достаточно точные спектроскопические модели. Вариационные расчеты колебательных уровней энергии удобно использовать для нахождения эмпирической коррекции, а также для идентификации центров полос и вычисления сдвигов полос различных изотопомеров.

Глава 1. Алгоритм вычисления колебательных уровней энергии симметричных многоатомных молекул из ab initio поверхности потенциальной энергии

Рассматриваются алгоритмы вариационных расчетов уровней энергии. Выбор координат может заметно упростить вычисления колебательно-вращательных уровней энергии из ППЭ и обеспечить возможность использования полной симметрии молекулы. Форма оператора кинетической энергии заметно проще в массово - зависимых ортогональных координатах. Вместе с тем невозможно ввести координаты, ортогональные для всех или нескольких изотопологов молекулы одновременно, и, следовательно, ППЭ необходимо пересчитывать для каждого изотополога. Достаточно простое выражение для оператора кинетической энергии метана получено в шести зависимых угловых координатах qij. Эти координаты позволяют полностью использовать высокую симметрию молекулы метана. Приведены выражения для оператора кинетической энергии в различных координатах, в том числе - в симметризованных. Рассмотрены симметрийные свойства оператора кинетической энергии для молекул типа АВ3С. Для эффективного использования формализма неприводимых тензорных операторов важно уметь быстро рассчитывать 6С, 9С, 12С символы. Предложен метод расчета и быстрого вызова 6С, 9С, 12С символов, основанный на свойствах сопряженных представлений, и реализована программа на языке С. Программа удовлетворяет следующим требованиям:

- Хранить 9С и I2C символы, по возможности используя небольшое количество оперативной памяти.

- Быстро заполнять необходимые для вычисления массивы.

- Иметь быстрый доступ к необходимым С символам.

Программа [39] используется при вычислении высоковозбужденных колебательно-вращательных спектров [40] и на порядок быстрее ранее использованной в [43\

Рис. 1 Внутренние координаты молекул АВ3С(АВЛ, АП(). В случае АВ, (АВ4) в качестпе угловых координат используются три (шесть) углов между СВИІЯМІІ В|АВЛ.

Часть главы посвящена вариационным методам расчетов колебательных уровней энергии симметричных четырех-, пятиатомных молекул. Для молекул типа АВзС в качестве внутренних координат (смотрите Рис. 1) используются четыре расстояния г и г2, гз, г4, три угла САВІ: (¡і;, (¡!3, с]и и два торсионных угла !}з. (и- С точки зрения построения симметризованного базиса трудность представляет только торсионная часть. В работе [18] построен точный симметризованный торсионный базис. Действуя проектирующими операторами на базис е'1т/,'*т''"\ получим набор симметризованных торсионных функций

^т^щ , где G - представление, а - строка представления, п^ 1,2 для Е представления. Полученные функции действительны только при ms=m4. Вместо функций J7^" при Щ Фтл и т3^0,т4Ф0 можно ввести действительные функции:

f;;*-» = (f:;X + )' ) и = -JL- )" ).

Этот базис впоследствии использовался в работах [19] [21] [28] для вычисления колебательных уровней энергии.

Вариационную задачу для молекул типа АВ3 удобно решать в симметризованном

неортогональном базисе [35]. В качестве независимых координат (аналогично Рис. 1, но без

атома В4) используются три длины связи {п, г2, г3} и три угла между связями BlABj : {q,2, q,3,

(¡21}■ Запишем одномерные нормализованные базисные функции в виде

/„(<?) = ■Jïîr'^c^Y,,(д,0), где У- сферические функции в форме [44], например, можно i

использовать в качестве/„ собственные функции одномерной угловой задачи. Запишем неортогональный базис в виде: \щпЛ) = Д (?12)Д far,,)/^ (q2}) . (1)

Тогда для нормы можно получить

<>¥,Л\ktk2k3 KL0J„iMMJ^ La,

С(l,mlJ2m2,IM ) - коэффициент Клебша- Гордана группы вращений. Принимая во внимание, что угол q23 независим от q12 и q/з, можно получить общее выражение для матричных элементов ППЭ, аналогичное выражению для вычисления < п,п2п, | к,кгк, >. Аналогичные выражения можно получить для оператора кинетической энергии

s

cq 23 dqn

г« = Z^Яаfefi + 0Kv

¡2L + 1 4л-

где ;т =Ус с К ^ + + + +1 ^г2/ I Иг.пппьзуя формулы (2.3). нетрудно

V.I.J Л, V, »,', w 4[л£(/. + 1)JW1

вычислить матричные элементы. Решая обобщенную задачу на собственные значения, можно получить собственные вектора и уровни энергии. Для вычисления уровней энергии молекул PH2D и PHD2 удобнее использовать C2v базис с кинетической энергией, включающей неортогональные члены.

Алгоритм решения вариационной задачи для молекул типа АВ4 в целом похож на вышеизложенный алгоритм для молекул типа АВз, но сложнее из-за зависимости шести углов q:j. Вместо трехмерного интеграла надо вычислить шестимерный. Несимметризованный базис, подобный (1), представим в виде:

|/712п13п14ли/г24и,4) = /„іі(^2)/Л]і(^„)Д((їи)Ді(«/23)/„и(^24)/„м(^14) . (4)

(5)

Принимая во внимание /„(</,,) = ZсZ(</12.ОД,™(<7пн

П

K.KU.W = /Л ('/.=)Д 0)Г,,, (</,2.0Vcos (qn)

можно выразить норму в виде:

(п,2пппип21п2лпм\кпк1,к,лк!,к2,ки) = (.2хУ £ , х

л.у'.^/.,, + 1){1Ь21 + 1Д/-Ц4 + и

141141;уЛ и

X! "'"ц .*! 1 .'-И X;, А. * (2

Коэффициент ./ 4 , , можно выразить через сумму произведений четырех коэффициентов Клебша - Гордана.

, -9„V, у (2/, + l)(2/J|+1) |(2/2 + \)(2L2 +1)

4гг(2£< + 1) V 4»(2І. + 1) (6)

С'(/, О, Л, О, /.и0)С(/, 0, L,v, ¿av)C'(/20, £j0, io0)C(/20, i,3v, /.av).

Используя определение:

іі'і'і О

я

'Л'і о

можно вычислить матричный элемент ППЭ по формуле:

(пипипип2,п2,пм ¡СОБ^'Ч?,2)соз,і'(91з)соз'і'(9,4)со5''"(?2з)со5''"(?24)соз'''4(?34)|^ 4І23І2,І34^ =

. \5 Vі 64^Г р р р

( Л 7(2^ + 1)(2Л24 + 1)(2/,і4 +1) 'Іь^^Лалд. *

Матричные элементы оператора кинетической энергии для молекул типа АВ4 вычисляются аналогично АВз. Всего для молекул типа АВ4 имеется шесть диагональных и двенадцать недиагональных членов в операторе кинетической энергии. Их можно представить в виде

д2 , , ч д д2 д2 шести слагаемых типа: 712 =--— - с/£(<?,2)-н---1--. Для вычисления

"Ча «/12 &/і4а/24

диагональных и недиагональных членов требуются соответственно коэффициенты:

■с.«.*,=їл^«) [ =

» "/12/ ) я

V, о

'і'і о ч/'^з /

С(/, 0,1,0, 4 0)С(/, ,0, і, -v ± 1, ь„ -v ± 1)С(/2 О, Ь20,40)С(/г ,±1, и -V, Ьа -V ± 1).

Справедливо свойство¿ ^ = ./„"V,./.,,. Недиагональный матричный элемент вычисляется по формуле:

"1Л1"|ЛЛЛ<

, ч 'У со б(12,)

дц^дс/, з

4тг3'

7(2/^+ 1)(2/^+1)(2А,4+1) Тг'(/°| -1- /га 7™ \/

Используя коэффициенты (5-7) можно вычислить колебательные уровни энергии молекул типа АВ4 в базисе (4).

В Табл. 1 и Табл. 2 показана сходимость колебательных уровней энергии в тестовой задаче с упрощенным потенциалом метана. Для этого задача на собственные значения решалась в базисах различной размерности с отсечкой по энергиям (первая строка), число базисных функций менялось при этом от 195 до 1003. Сходимость неортогонального базиса 6(2 как минимум на порядок лучше чем сходимость базиса, использующего симметризованную торсионную ВФ [18] [21].

Табл. 1 Сходимость колебательных уровней А1. В первой строке параметр отсечки по энергиям X, во второй -соответствующее число базисных функций. В первом столбце вычисленные уровни для максимального базиса с отсечкой Е=27000 см"1, в остальных - разность уровней энергии Ох=Ех-К см"1, где Ех - значение уровня энергии в базисе с отсечкой X.

Уровень Е Разность уровней, Ох=Ех-Е

27000 18000 20000 22000 23000 24000

1003 195 306 466 687 960

4X10.54 0.00 0.00 0.00 0.000 0.000

8311.50 0.08 0.01 0.00 0.001 0.000

8950.69 0.27 0.04 0.01 0.002 0.000

10136.84 0.36 0.11 0.02 0.006 0.001

10426.41 1.36 0.26 0.06 0.013 0.002

11067.84 1.37 0.44 0.08 0.017 0.001

11682.05 1.27 0.40 0.09 0.019 0.003

11983.92 2.84 0.75 0.21 0.043 0.009

12347.13 9.31 1.98 0.53 0.094 0.018

12540.80 5.96 1.27 0.41 0.065 0.009

12993.66 13.18 3.23 0.85 0.159 0.034

13394.87 5.95 1.59 0.52 0.094 0.020

13768.61 25.50 7.49 1.95 0.398 0.096

13999.97 26.23 4.57 1.57 0.364 0.053

14172.38 17.11 4.68 1.42 0.375 0.095

14368.51 59.90 12.29 4.08 0.997 0.195

14500.99 40.54 10.53 2.81 0.779 0.073

14896.77 17.44 4.65 1.43 0.358 0.033

15056.70 66.90 17.61 4.56 1.263 0.213

15262.76 38.11 13.60 4.36 1.036 0.202

15467.61 40.93 13.94 4.10 1.209 0.223

15604.06 72.73 32.10 8.89 2.243 0.581

15661.76 53.92 20.67 5.39 1.795 0.393

15842.12 74.39 27.16 8.55 2.207 0.503

15930.26 92.43 35.74 9.13 2.529 0.443

Табл. 2 Сходимость колебательных уровней Р2. В первой строке параметр отсечки по энергиям X, во второй -соответствующее число базисных функций. В первом столбце вычисленные зровни для максимального базиса с отсечкой Е=27000 см"', в остальных - разность уровней энергии Ох=Ех-Е см'1, где Ех - значение уровня энергии в базисе с отсечкой X.

Уровень Е Разность уровней,

27000 18000 20000 22000 23000 24000

2390 395 654 1040 »595 2292

6601.45 0.01 0.00 0.00 0.000 0.000

8378.48 0.11 0.02 0.00 0.001 0.000

8658.69 0.23 0.03 0.01 0.002 0.000

10038.09 0.50 0.13 0.03 0.005 0.001

10189.53 0.78 0.18 0.04 0.009 0.002

10452.32 0.88 0.27 0.04 0.010 0.002

10687.21 2.07 0.42 0.08 0.020 0.003

10765.04 1.20 0.38 0.06 0.014 0.002

11735.61 2.27 0.65 0.17 0.032 0.006

11921.64 2.35 0.84 0.20 0.041 0.014

12042.34 6.11 1.57 0.38 0.065 0.015

12184.31 7.12 1.96 0.45 0.093 0.025

12230.26 4.74 1.33 0.37 0.063 0.014

12430.08 8.76 2.55 0.56 0.102 0.032

Глава 2. Поверхность потенциальной энергии фосфина и анализ спектров в диапазоне 900-3500см*

Для описания колебаний молекулы РН3 (аналогично Рис. 1, но без атома В4) были использованы внутренние координаты {ги г2, г3}, {(¡і:, <{и, q2l} для изотопологов симметрии С3у и {ги г2, оА {ді2, дц}, {І21} для изотопологов симметрии Алгоритм нахождения оптимального набора точек, задающих ППЭ [23], основан на выборе набора точек для однозначного определения силового поля и ППЭ до определенного порядка; при этом алгоритм [23] не вычисляет лишних точек. Общее число геометрий, необходимых для нахождения ППЭ до 12го порядка, - 11697, из них 11124 геометрий - с энергией меньше 13000 см'1. Нулевая энергия ^РЕ), соответствующая минимальному колебательному

состоянию молекулы РНз, приблизительно равна 5200 см"1. Максимум распределения лежит около 8000 см'1 , что вполне достаточно для вычисления колебательных уровней энергии в диапазоне 0-7000 см"1.

Молекула РНз описывается четырьмя колебательными модами [23], а ГТПЭ - четырьмя симметризованными координатами SRAi,SAa ,SRk,SAe симметрии At и Е. Поэтому схема связи выражалась:

Щ={№ЛТ x[^Ef-)cx([saaF Х[54Г)с)4 , (8)

где [SgY . симметризованная степень, р= pi+pi+pi+p-i - суммарная степень. ППЭ представлялась в виде:

У(Г,-г2-г}.Ч,2.Ч,3-Ч2з) = Y,K'R< . (9)

где i - все возможные члены до определенной степени ртах. В работе [23] была построена ППЭ до 8-го порядка, с одним эмпирическим параметром, корректирующим центры k*v>, где к^1,2,3,4. Используя алгоритмы, описанные в главе 2, были вычислены колебательные уровни до 7000см"'. Для вычисления колебательных уровней дейтерированных изотопологов РНз используется полная кинетическая энергия в неортогональных координатах (алгоритм описан в главе 2) и та же ППЭ, что и для РН3. Среднее отклонение между вычисленными и наблюдаемыми центрами полос было 0.4 см"1 для PH2D и 0.6 см"1 для PHD2. Точность вычисления колебательных уровней энергии зависит от таких как точности ab initio вычислений, формы и порядка ППЭ, а также сходимости вариационных расчетов. В [23] проведена подробная оценка влияния перечисленных факторов на точность расчетов.

0.00

Û -0.01 -

о -0.02 -

Y-

-о.оз

et

x

2 -0.04

-0.0S

¿4 4 ■ ++

+ i-

Базис IV-БазисI Базис IV-Базис II Базис IV-Базис III

++++ + ++ +

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

.1

Энергия уровня E/hc [см ]

Рис. 2 Сходимость колебательных уровней энергии в зависимости от размерности колебательного базиса [35|. Размерности базисов I-IV равны соответственно 14643, 16047, 17889 и 19230

На Рис. 2 показан пример сходимости колебательных уровней энергии РН3 в зависимости от размерности базиса.

Спектры молекулы РН3 важны для моделирования и зондирования атмосфер Юпитера и Сатурна. В работе автора [27] опубликованы параметры спектральных линий с идентификацией в диапазоне 2700-3800см"', полученные из глобального моделирования всех известных уровней РН3. Кроме того, уточнена [27] идентификация переходов в диапазоне 900-3 800см"'. Заметим, что моделирование спектров методом эффективного Гамильтониана опирается на квантово-химические расчеты. Это особенно актуально на начальном этапе моделирования для установления начальных параметров эффективного Гамильтониана. Результаты работы [27] включены в международные банки данных HTTRAN [22] и GEISA [20].

Глава 3. Поверхность потенциальной энергии метана, вычисление колебательных уровней энергии молекул СЩ, 13СНд, 12СН30 и анализ спектров метана в диапазоне 0-6550см"1

Метан (СН4), являясья малой составляющей атмосферы, дает заметный вклад в парниковый эффект и участвует во многих атмосферных процессах. Инфракрасные спектры метана можно условно разделить на шесть диапазонов, показанных на Рис. 3: диада (11001700 см"1), пентада (2200-3200 см"1), октада (3500^800 см"1), тетрадекада (4900-6200 см"1), икосада (6500-7500) и выше 7500 см'1. Такое разделение обусловлено характерной полиадной структурой спектров метана [26]. Если спектры в диапазонах диады, пентады и октады изучены достаточно хорошо [26], то моделирование в диапазоне тетрадекады до сих пор не закончено. Идентификация колебательных полос СН4 во многом опирается на вариационные расчеты уровней энергии из ППЭ.

1соеаИ {5}

ст

сиоо

СпшнйЗмв (0)

Рис. 3 Структура молчал метана. Выделены четыре диапазона, рассмотре.....в диссертации.

Колебательные уровни нижней части икосады приведены справа.

Для описания колебательно-вращательных спектров важно точно установить равновесную конфигурацию. Как показано на рис. 4 [Л/], наиболее точное значение длины связи СН =1.08601 А дает метод СС50(Т) с базисом сс-АСУ5г. При этом девятимерная ГТПЭ вычислялась в базисе сс-С\(}2 и использовалась одномерная радиальная коррекция

ЛсиМ ■■

Еа = ЕСУдг (і,гг,г->А> Чи л )+/лаю (і ) +Їасууі 0"2 ) +ЇАСУУІ ('"з ) ('і ) ■

о.

СУ X т

п

х Щ

т о

10 405 10 480 10 475 10.470 10.465 10 4« 10.455 10 4®-. 10 445

"ш 0 \/ 5 уровень энергии 12СН4

—ч АСУбг——————

\

\

\

X

=31 2216-19 0974*г

К У52

^ мог

\

10855 їлаво 10665

ге / Ангстрем

-г~—-Т---------------Г----------1

10870 1 08? 5 1 0&80

рис. 4 Зависимость вращательного уровня энергии .1=1 от равновесной конфигурации г.. Линейная зависимость справедлива в приближении небольших отклонений г.

Для улучшения предсказательной способности ППЭ была введена эмпирическая колебательная коррекция: 5Уетр = ^ , ДгЮ"4 {-3.7460751,-4.1059785,-2.9353331,-

1 = 1 .4

9.3535318} ЬаПгее. Представление ППЭ [31] очень похоже на представление ППЭ РНЗ (7,8), а методы решения колебательной задачи описаны во второй главе. В табл. 3 приводятся вычисленные и наблюдаемые уровни |2СН,|.

табл. 3 Cpaniieiiiie кО.їеСаіелі.ііі.іх уровней, вычисленных nj ППЭ, с экспериментальными данными

Симметрия V, v2 v3 v4 Расчет Ер Эксперимент Еэ Ey Ер

f; 0 0 0 1 1310.761 1310.76 -0.001

Е 0 1 0 0 1533.332 1533.33 -0.002

А, 0 0 0 2 2587.117 2587.04 -0.077

f2 0 0 0 2 2614.240 2614.26 0.02

Е 0 0 0 2 2624.718 2624.62 -0.098

f2 0 1 0 1 2830.477 2830.32 -0.157

f, 0 1 0 1 2846.040 2846.07 0.03

А, 1 0 0 0 2916.483 2916.48 -0.003

f2 0 0 I 0 3019.497 3019.49 -0.007

А, 0 2 0 0 3063.792 3063.65 -0.142

Е 0 2 0 0 3065.168 3065.14 -0.028

f2(l) 0 0 0 3 3870.757 3870.49 -0.267

А, 0 0 0 3 3909.184 3909.20 0.016

Fi 0 0 0 3 3920.529 3920.51 -0.019

f2 (2) 0 0 0 3 3931.220 3930.92 -0.3

e(l) 0 1 0 2 4101.782 4101.39 -0.392

f, 0 1 0 2 4129.004 4128.76 -0.244

А, 0 1 0 2 4133.379 4132.86 -0.519

F2 0 1 0 2 4142.929 4142.86 -0.069

Е(2) 0 1 0 2 4151.384 4151.21 -0.174

А2 n 1 0 2 4161.953 4161.84 -0.113

f2 і 0 0 1 4223.629 4223.46 -0.169

f2 0 0 1 J 4319.372 4319.21 -0.162

f, 0 0 1 1 4322.661 4322.5У -0.071

Е 0 0 1 1 4322.669 4322.18 -0.489

А, 0 0 1 1 4323.031 4322.70 -0.331

f2(d 0 2 0 1 4349.131 4348.72 -0.411

F, 0 2 0 1 4363.833 4363.61 -0.223

Fj (2) 0 2 0 1 4379.076 4378.95 -0.126

e 1 1 0 0 4435.220 4435.12 -0.1

f, 0 1 1 0 4537.625 4537.55 -0.075

f2 0 1 1 0 4543.940 4543.76 -0.18

e 0 3 0 0 4592.426 4592.03 -0.396

a2 0 3 0 0 4595.377 4595.27 -0.107

a, 0 3 0 0 4595.664 4595.51 -0.154

A,(I) 0 0 0 4 5123.094 5121.34 -1.754

f2(l) 0 0 0 4 5144.223 5143.24 -0.983

e (1) 0 0 0 4 5168.379 5167.16 -1.219

F2 (2) 0 0 0 4 5211.916 5211.29 -0.626

e(2) 0 0 0 4 5231.211 5228.91 -2.301

F, 0 0 0 4 5231.794 5230.78 -1.014

A, (2) 0 0 0 4 5241.551 5239.98 -1.571

f2(l) 0 1 0 3 5372.064 5370.52 -1.544

f, (1) 0 і о з 5390.513 5389.67 -0.843

e 0 I 0 3 5425.862 5424.66 " -1.202

f, (2) 0 1 0 3 5431.494 5429.58 ' -1.914

F, (2) 0 1 0 3 5438.264 5436.79 ' -1.474

р2 (3) 0 1 О 3 5445.423 5445.12' -0.303

К, (3) О 1 О 3 5463.638 5462.92" -0.718

А, 1 0 О 2 5493.553

Ъ 1 О О 2 5522.655

Е 1 О О 2 5534.198

МО О О 1 2 5588.800 5588.032 -0.768

А, 0 0 1 2 5606.046

А, (1) о 2 О 2 5614.435

Е(1) о 2 0 2 5614.563

МО 0 О I 2 5616.219

Ь (2) 0 О 1 2 5616.449

Е 0 О 1 2 5620.161

И, (2) о О 1 2 5626.927

Ид (3) 0 О I 2 5628.333

МО о 2 О 2 5643.731 5643.451" -0.28

Е(2) о 2 О 2 5655.327 5654.134" -1.193

И, (О О 2 О 2 5656.609 5654.887' -1.722

А2(1) о 2 О 2 5664.815 5663.88" -0.935

Иг (2) 0 2 о 2 5669.426 5668.60" -0.826

А, (2) 0 2 О 2 5682.223 5684.410" 2.187

Е (3) О 2 О 2 5691.609 5691.482" -0.127

Я, 1 1 О 1 5727.722

1 1 О 1 5745.314

А, 2 О О О 5790.037 5790.25 0.213

МО 0 1 1 1 5823.601 5823.10 -0.501

И, (О О 1 1 1 5826.169

Е(0 О 1 1 I 5833.051

А, О 1 1 1 5835.606

Н(2) 0 1 1 1 5843.340

Аг 0 1 1 1 5843.511

М2) 0 1 1 1 5844.814 5844.(К) -0.814

Р, (2) О 1 1 1 5847.765

Ъ 1 0 1 О 5861.565

МО О 3 О 1 5868.467 5867.66" -0.807

Р. (О О 3 О I 5880.504 5879.02" -1.484

Иг (2) О 3 О 1 5895.105 5894.12" -0.985

М2) 0 3 О 1 5909.688 5909.71» 0.022

А, 0 О 2 О 5939.958

Е 1 2 О О 5952.828 5952.44 -0.388

А, 1 2 О О 5968.197

Р2 О О 2 О 6004.744 6004.69 -0.054

Е О О 2 О 6044.045 6043.87 -0.175

Из (О 0 2 1 О 6054.997 6054.64 -0.357

Р, О 2 1 О 6061.074 6060.65 -0.424

Р2 (2) О 2 1 О 6066.190 6065.32 -0.87

А, О 4 О О 6117.749 6116.75' -0.999

Е(1) О 4 () О 6119.366 6118.62' -0.746

Е(2) О 4 О О 6124.489 6124.17' -0.319

Всс величины в см". Наблюдаемые уровни взяты из [26] 128].

а Эти уровни известны из колебательной экстраполяции методом эффективного Гамильтониана.

Глобальное моделирование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения 12СН4 в диапазоне 0-4800 см"1 сделанное в работе (смотрите также [26]) заметно точнее предыдущих работ [45] [46]. На рис. 5 показано, что результат наших вычисление (синий) заметно ближе к эксперименту (красный), чем [4б]. Был проведен анализ четырех нижних полиад: основного состояния, диады, пентады и октады. В работе моделировались как инфракрасные спектры, так и рамановские и микроволновые спектры. Эффективный Гамильтониан, построенный до порядков 6,6,5,5 для полиад: основное состояние, диада, пентада и октада соответственно, моделировал 16738 положений с точностью 1.3 Ю"4 см'1 для диады, 6.0 10"4 см"1 для пентады и 3.5 10"3см"' для октады. Абсолютные интенсивности анализировались как для холодных полос так для горячих полос. Точность моделирования интенсивностей 3262 линий в районе октады составила сГОМБ = 9.6%.

Частота, см'1

рис. 5 Сравнение вычисленных |26](синий) и экспериментальных |26](красный) спектров в районе 4100см' 1 с предыдущими работами [46].

Наиболее сложен для анализа диапазон 5400-5700 см'1, в котором общепризнанной

можно считать лишь идентификацию линий полосы Vз+2V4. В диапазоне 5700-6200 см'1

расположена самая сильная полоса тетрадекады 2ул(Р2). Предложенная в диссертации

современная идентификация колебательных полос метана общепринята в настоящее время. Она хорошо согласуется как со сдвигами центров колебательных полос [28] молекул 12СН4 и ПСН4, так и с прямым расчетом из ППЭ колебательных уровней энергии [21] [5/]. Найденные из ППЭ сдвиги 12СН4 и 13СН4 позволили идентифицировать сильнейшие линии 13СН4 в диапазоне 5550-6200 [28] и дают возможность оценить вклад в коэффициент поглощения полос "СН4 на основании вклада полос |2СН4. На рис. 6 показана полоса Уг +Уз+ у4 для |2СН4 (А) и ,3СН4 (В), частота 12СН4 сдвинута 17.54см"'. Сходство двух рисунков подтверждает нашу идентификацию [29] [28].

\'2+ у4

5760

5780

5800

5820

5840

5860

5880

5900

рис. 6 Сравнение линий полосы V. +ул+ для 1:('Н, (А) и 1Ч"Н4 (В). Частота 12СН^ сдпинута 17.54смЛ Шкала X см"1, по шкале V интенсивности (см^/молскула см"1) Т=180К

В связи с изучением спутника Сатурна Титана, особенный интерес вызывают окна прозрачности метана. В работе [33] идентифицированы горячие переходы 2уз (р^ - 1'у. В работе [22] энергия нижнего уровня не идентифицированных линий в районе окна прозрачности 4700-4900 см"1 полос принималась 333 см"'. Это приводило к значительному завышению в данном окне прозрачности вклада в поглощение атмосферы Титана метаном.

Еще одной целью работы [22] было уточнение положений полосы Практически все

уровни этой полосы проявляются только в одной из ветвей Р, О, Я. Затрудняет идентификацию также тот факт, что переходы полосы 2у)(Р2) сильно локализованы. Горячие спектры позволяют достоверно найти положения многих уровней энергии В области

другого окна прозрачности 6200-6500 см"' были идентифицированы полосы 5у< , v^+Ъv4. Это позволило точнее вычислить поглощение атмосферы Титана, что особенно интересно, так как в данном окне прозрачности значительный вклад в поглощение дают близкие к поверхности Титана слои атмосферы.

Спектры |2СНзБ были достаточно хорошо промоделированы в диапазонах: нонады 2000-3300 см"1 [7] и в диапазоне 3300-4550 см"1 [15]. В работе [47] идентифицировано 4010 линий в диапазоне 4000-4550 см'1, сильные линии до 5=14 были промоделированы с точностью 0.0082 см-1 - по положениям и 9.2% - по интенсивностям. Для нахождения параметров эффективного Гамильтониана использовалось более 19000 известных переходов 12СНзО в диапазоне от 900 до 4550см'1. Было идентифицировано достаточно большое количество горячих переходов с полиады 3 на триаду. На Рис. 7 показаны экспериментальные и вычисленные переходы 12СНзО.

4000 4100 4100 4300 4400 4300

Рис. 7. Экспериментальные (сверху) и вычисленные (снизу) переходы ,2СНзО в диапазоне 4000-4550см"'. Шкала X в см"1.

Глава 4. Поверхность потенциальной энергии и особенности анализа спектров молекул типа АВ3С

Многие пятиатомные молекулы типа симметрического волчка АВзС включены в атмосферные банки данных [22] [34]. Заметим, что даже наиболее распространенные молекулы типа АВ3С, CH3CI, CHjBr изучены не достаточно, и идентификация выше 4000см"1 часто отсутствует. Интерес к этим молекулам связан с возможностью определения биологической активности, например, СНзВг выделяется морскими водорослями. Описание методом эффективного Гамильтониана высоковозбужденных состояний затруднено из-за огромного числа возможных взаимодействий. Наиболее изученной молекулой типа СНЗХ, X=F, CI, Br, I, является CH3F. В работе [41] построена ППЭ молекулы CIliF и вычислены колебательные уровни энергии nCHiF, nCHiF, '"CDf, uCDiF. Сравнение с наблюдаемыми уровнями, не являющимися обертонами vj, показывает достаточно высокую точность ППЭ. Большое отклонение 7.6 см"1 для Уз связано с тем, что точность ab initio вычислений CF связи недостаточна. Важность равновесной конфигурации для описания колебательно-вращательных спектров уже подчеркивалась выше. Ab initio расчеты методом CCSD(T), в

отличие от СН4 [Ji], не достаточно точны. Для оптимизации равновесной геометрии использовались вращательные уровни четырех изотопомеров '~CH3F, и(У!3!\ nCD3F, UCD3F. Три параметра равновесной геометрии описывают 8 вращательных уровней J=l, К=1 четырех изотопомеров со среднеквадратичным отклонением 10"4 см"'.

ПГ1Э молекулы СН3С1 строится аналогично CH3F. Основная цель работы [19] -понять расположение колебательных полос и вычислить сдвиг изотопомеров СНз35С1- СНз'17С1. В

табл. 4 приведены экспериментальные [13] и вычисленные уровни энергии для двух изотопических модификаций СН3С1. Сравнение показывает удовлетворительное описание всех уровней энергии, кроме v6 . Плохое описание ve связано с недостаточностью ППЭ шестого порядка для описания торсионной части потенциала. В последнем столбце приведена разность ошибок вычислений для двух изотопов. Относительно небольшая разность ошибок подтверждает возможность использования ab initio вычислений для нахождения изотопических сдвигов.

табл. 4 Вычисленные ш ППЭ и наблюдаемые уровни энергии для двух изотопомеров l:CIf ,'sCI и r'CH"CL Шестой столбец содержит раишеп. Air Д.и где Л =Выч.-Экип.

Уровень "СИ,"CI CH/'Cl d35-d37 Выч35-Вычл

Выч. Эксп. Выч. Эксп. \

v3 733.016 732.842 727.189 727.029 -0.014 5.827

vf, 1016.070 1018.070 1015.685 1017.682 0.003 0.384

v2 1353.825 1354.881 1353.649 1354.690 0.014 0.176

v5 1450.892 1452.178 1450.869 1452.155 -0.000 0.023

2v3 1457.502 1456.762 1446.048 1445.350 -0.043 11.454

V3+v6 1743.623 1745.371 1737.477 1739.235 -0.010 6.145

2v,,(Ai) 2025.325 2029.375 2024.550 2028.592 0.008 0.774

2vf,(E) 2034.329 2038.326 2033.566 2037.555 0.008 0.762

V2+V3 2080.196 2080.535 2074.130 2074.452 0.017 6.065

3vi 2173.560 2171.887 2156.696 2155.117 -0.094 16.864

v3+V5 2181.666 2182.571 2175.830 2176.750 -0.014 5.835

Уг+Уб 2365.424 2367.722 2364.856 2367.139 0.015 0.567

у5+у6(Е) 2458.636 2461.648 2458.374 2461.484 -0.098 0.262

2461.772 2464.902 2461.344 2464.469 0.004 0.428

2у3+у6(Е) 2462.563 2463.817 2450.708 2451.904 0.058 11.859

у5+у6(А2) 2464.767 2467.669 2464.350 2467.247 0.004 0.417

2у2 2695.101 2694.741 0.359

Уз+2У6(А,) 2747.636 2751.1 [4] 2741.154 6.481

уз+2у(,(Е) 2756.327 2749.868 6.459

у2+2у3 2797.658 2796.8 [4] 2785.844 11.814

у2+у5(Е) 2801.970 2803.4 [4] 2801.757 2803.2 [3] -0.012 0.212

2у5(А0 2877.505 2879.2 [3] 2877.528 2879.0 [3] 0.223 -0.023

4 уз 2881.328 2859.229 22.098

2у5(Е) 2895.623 2892.2 [3] 2895.587 2892.3 [3] -0.035 0.0358

2уз+уз 2903.791 2903т [3] 2892.329 2891т[3] 0.5381" 11.461

vi 2966.709 2967.77 [3] 2966.691 0.018

ЗУб(Е) 3036.004 3042.8 [5] 3035.194 3041.8Т [5] 0.189т 0.810

\'4 3043.170 3039.3 [5] 3042.732 3038.9 -0.038 0.438

Зу6(А2) 3055.460 3054.326 1.133

Зу6(А0 3055.707 3054.574 1.132

Данные, полученные из колебательной экстраполяции, могут быть неточны.

В работах автора [¿Я] [13] были промоделированы переходы пяти нижних полиад молекул СНз"С1 и СН,37С1. В последней работе 13 колебательных состояний для обоих изотопомеров пСНз35С1 и 12СНз37С1 были промоделированы сточностью З 10*4 см" . Более 20000 линий для каждого из изотопомеров и 12СНз С1 было идентифицировано. Пример обработки

спектров показан на Рис. 8. В работе [12] получены наиболее точные в настоящее время параметры основного состояния для СНз35С1 и СНз37С1. Результаты по моделированию спектров были включены в банки данных НГШАИ [22] и СІЕБА [20].

1 i 1 II 1 II II и 1 1 Min II INI II II 1 II III

■ \/ТЛЛу>Л. . . v \н*%» v %

1 V-v.fA,! : ,, «... » t J riCH*fa (TMS2878B) jr j Эксперимент

i / Вычисление / [ P = 1.2 mbar ; L - 19.2 m ; T = 296 К ; App F = 0.0022 cm"'

2437,0 2437,1 2437,2 2437,3 2437.4 2437,5 2437,6 2437,7 2437.8 2437,9 2438,0

Рис. 8 Экспериментальный [13] и вычисленный [13] спектры пСН"СЛ в диапазоне 2437-2738см~\

Глава 5. Программы для обработки спектров.

Учитывая большое число переходов, использование глобальных методов расчета и все более сложные объекты моделирования разработка современного программного обеспечения необходима для количественного моделирования спектров [49]. При непосредственном участии автора диссертации были реализованы программы ИресшРШ и ИтЯ. Заметим, что программы достаточно общие и возможная область их применения выходит за рамки ограниченные главами 2-4.

Несмотря на большое количество программ для работы с графиками и с изображением спектров, они не всегда могут быть адаптированы к спектроскопическим задачам. Программа для быстрой визуализации и нахождения параметров спектральных линий Хрес1гаРЫ [50] позволяет быстро просмотреть большое количество спектров одновременно, а также редактировать идентификацию. Она использовалась для идентификации спектров СН3Б,

CH3CI, СН4, РНз вместе с программой M1RS. Примеры использования программы и последняя версия программы выложены на сайте ИОА: littp-.//www.iao.ru/spectraplot/sp.htm.

Для моделирования спектров молекул CH3D, CH3CI, СН4, РН3 методом эффективного Гамильтониана автором реализована программа MIRS [10] [40], позволяющая моделировать колебательно-вращательные спектры молекул состоящих не более чем из 20 атомов. Основанная на методе неприводимых тензорных операторов программа оптимизирована для быстрых вычислений с учетом симметрии молекул. MIRS позволяет также моделировать спектры, в гармонических базисах используя полный колебательно — вращательный Гамильтониан и дипольный момент полученные из ab initio расчетов. Полное описание возможностей программы MIRS для моделирования спектров можно найти в документации по программе. Проекты для работы с эффективным и полным Гамильтонианом и последняя версия программы выложены на сайте ИОА: h!:p:/ivw>vi;!i! ni-'niirs/nni* him

Заключение

Диссертация отражает исследования проведенные автором до 2012 года включительно. В диссертации используются как уже хорошо апробированные методы неприводимых тензорных операторов, эффективных Гамильтонианов построенных эмпирически так и более современные методы основанные на квантово-химических расчетах и поверхности потенциальной энергии. Нет сомнения, что в дальнейшем квантово-химические расчеты будут играть все более важную роль. Особенно такие расчеты актуальны для моделирования высоковозбужденных состояний, в которых феноменологические модели не всегда работают. А учитывая появление новых инструментов исследования атмосферы в области выше 5000 см"1, интерес к этой спектроскопической информации не вызывает сомнений.

Основные результаты работы

1. Впервые для вариационных расчетов уровней энергии молекул типа АВ3, АВ4 применены неортогональные симметризованные базисы и продемонстрирована их хорошая сходимость.

2. Разработан новый алгоритм вычисления ППЭ, основанный на неприводимых тензорных операторах, и построены наиболее точные в настоящее время поверхности потенциальной энергии молекул РНз, СН4, СНзР.

3. Разработана эффективная программа вариационного вычисления колебательных уровней энергии молекул типа АВ3С, основанная на методе неприводимых тензорных операторов.

4. Разработан алгоритм быстрого вычисления 9С и 12С символов групп Та и Оь, основанный на свойствах сопряженных представлений.

5. Построена колебательно-вращательная модель эффективного Гамильтониана тетрадекады (4800-6200см'') молекулы 12СН4 , найдены сдвиги колебательных полос молекул |2СН4 и "СН4 , и на их основе предложена новая идентификация колебательных полос.

6. Впервые построена глобальная колебательно-вращательная модель эффективного Гамильтониана, основанная на неприводимых тензорных операторах молекул

СНэ С1 и СНз' С1, способная одновременно описать пять нижних полиад в диапазоне 0-2600см"' с экспериментальной точностью.

7. Разработан н применен алгоритм оптимизации равновесной конфигурации пятиатомных молекул, основанный на полном колебательно-вращательном Гамильтониане.

8. Разработана программа БрейгаРЫ для визуализации спектров и моделирования параметров линий.

9. Разработана программа МШБ, позволяющая ^общем виде моделировать спектры симметричных многоатомных молекул, а также база данных параметров эффективного Гамильтониана и эффективного дипольного момента.

Основные публикации

[1] Tyuterev VI.G., Babikov Yu.L., Tashkun S.A., Perevalov V.I., Nikitin A., Champion J.-P., Wenger Ch., Pierre C., Pierre G., Hilico J.-C., Loete M., T.D.S. spectroscopic databank for spherical tops: DOS version II Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 1994, vol. 52, no. 3-4, pp. 459-479.

[2] Gabard Т., Nikitin A., Champion J.P., Pierre G., Pine A.S., 2v3 Band of 12CF4 and Its Simultaneous Analysis with v3 II J. Molec. Spec/rose., 1995, vol. 170, no. 2, pp. 431-448.

[3] Nikitin A. V., Champion J.P., Tyuterev VI.G., Brown L.R., The high resolution infrared spectrum of CH3D in the region 900 - 1700 cm-1. // J. Molec. Spectrosc.,

1997, vol. 120-128, p. 184.

[4] Nikitin A.V., Champion J.P., Tyuterev V.G., Improved algorithms for the modeling of vibrational polyads of polyatomic molecules: application to Td, Oh, and C3v molecules. II J. Molec. Spectrosc., 1997, vol. 182, pp. 72-84.

[5] Nikitin A.V., Champion J.P., Tyuterev Vl.G., Brown L.R., Mellau G., Lock M., The Infrared Spectrum of CH3D between 900 and 3200 cm-1. Extended Assignment and Modeling. И J. Molec. Structure, 2000, vol. 517-518, pp. 1-24.

[6] Никитин A.B., Симметричная форма волновых функций 4-,5- атомных молекул. // Известия вузов. Физика., 2001, vol. 8, pp. 29-38.

[7] Nikitin А.V., Brown L.R., Fejard L., Champion J.P., Tyuterev Vl.G., Analysis of the CH3D Nonad in the region 2000-3300 cm-1. II J. Molec. Spectrosc., 2002, vol. 216, no. 2, pp. 225-251.

[8] Никитин А.В., Оператор колебательной кинетической энергии для молекул типа АВ4. // Оптика атмосферы и океана, 2002, vol. 15, по. 9, pp. 722-726.

[9] Nikitin A., Fejard L., Champion J.P., Biir H„ Litz M„ Colmont J.M., Bakri В., New measurements and global analysis of chloromethane in the region from 0 to 1800 cm-1 //./. Molec. Spectrosc., 2003, vol. 221, no. 2, pp. 199-212.

[10] Nikitin A.V., Champion J.-P., Tyuterev V.G., The MIRS computer package for modeling the rovibrational spectra of polyatomic molecules. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 2003, vol. 82, p. 239.

[11] Brown L.R., Nikitin A., Chris Benner D., Malathy Devi V., Smith M.A.H., Fejard L., Champion J.P., Tyuterev Vl.G., Sams R.L., Line intensities of CH3D in the Triad region: 6-10 цт II J. Molec. Structure, 2004, vol. 695-696, no. 30, pp. 181188.

[12] Nikitin A., Champion J.P., New ground state constants of 12CH335C1 and 12CH337C1 from global polyad analysis //./. Molec. Spectrosc., 2005, vol. 230, no. 2, pp. 168-173.

[13] Nikitin A., Champion J.P., Burger H„ Global analysis of 12CH335C1 and 12CH337CI: Simultaneous fit ofthe lower five polyads (0-2600 cm-1) II J.

Molec. Spectrosc., 2005, vol. 230, pp. 174-184.

[14] Jacquinet-Husson N., Scott N.A., Chedin A., Garceran K., Armante R., Chursin A., N.. Barbe A., Birk M., Brown L.R., Camy-Peyret C., Claveau C., Clerbaux C., Coheur P.F., Dana V., Daumont L., Debacker-Barilly M.R., Flaud J.M., Goldman A., The 2003 edition of the GEISA/IASI spectroscopic database // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2005, vol. 95, no. 4; pp. 429-467.

[15] Nikitin A.V., Champion J.-P., Brown L.R., Preliminary analysis of CH3D from 3250 to 3700 cm-1. // J. Molec. Spectrosc., 2006, vol. 240, pp. 14-25.

[16] Никитин A.B., Симметрия колебательно-вращательного оператора кинетической энергии для пятиатомных молекул с тремя и более одинаковыми атомами во внутренних неортогональных координатах // Оптика атмосферы и океана, 2006, vol. 19, по. 8, pp. 698-700.

[17] Coustenis A., Negrao A., Salama A., Schulz В., Lellouch Е., Rannou P., Drossart P., Encrenaz Т., Schmitt В., Boudon В., Nikitin A.V., 2005 Titan 3 m spectral region from ISO High resolution spectroscopy. II Icarus, 2006, vol. 180, pp. 176260.

[18] Никитин А.В., Алгоритм вычисления уровней энергии молекул типа АВСЗ и АВ4 из поверхности потенциальной энергии // Оптика атмосферы и океана, 2007, vol. 20, по. 9, pp. 776-779.

[19] Nikitin А. V., Vibrational energy levels of methyl chloride calculated from full dimensional ab initio potential energy surface II J. Molec. Spectrosc., 2008, vol. 252, pp. 17-22.

[20] Jacquinet-Husson N., Scott N.A., Chedin A., Crepeau L., Armante R., al. et, The GEISA spectroscopic database: Current and future archive for Earth and planetary atmosphere studies //./. Quant. Spectrosc. Radial. Transfer, 2008, vol. 109, pp. 1043-1059.

[21] Nikitin A. V., Modeling of vibrational energy levels of methane from the Ab initio constructed potential energy surface // Optics and Spectroscopy, 2009, vol. 106, no. 2, pp. 176-182.

[22] Rothman L.S., Gordon I.E., Barbe A., Benner D.C., Bernath P.F., Birk M., al. et, The H1TRAN 2008 molecular spectroscopic database. // J. Ouant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 2009, vol. 110, pp. 533-600.

[23] Nikitin A. V., Holka F., Tyuterev Vl.G., Fremont J., Vibration energy levels of the PH3, PH2D, and PHD2 molecules calculated from high order potential energy surface // J. Chem. Phys, 2009, vol. 131, p. 244312.

[24] Никитин А.В., Моделирование колебательных уровней энергии метана из ab initio поверхности потенциальной энергии. // Optics and Spectroscopy, 2009, vol. 106, p. 176.

[25] Lyulin O.M., Nikitin A. V., Perevalov V.I., Morino I., Yokota Т., Kumazawa R., Watanabe Т., Measurements of N2- and 02-broadening and shifting parameters of methane spectral lines in the 5550-6236 cm-1 region //Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2009, vol. 110, no. 9-10, pp. 654-668.

[26] Albert S., Bauerecker S., Boudon V., Brown L.R., Champion J.-P., Loete M., Nikitin A. V., Quack M., Global analysis of the high resolution infrared spectrum of methane 12CH4 in the region from 0 to 4800 cm-1. // Chem Phys, 2009, vol. 358, p. 131.

[27] Nikitin A.V., Champion J.-P., Butler R.A.H., Brown L.R., Kleiner I., Global modeling of the lower three polyads of PH3: Preliminary results // J.Molec. Spectrosc., 2009, vol. 256, no. 1, pp. 4-16.

[28] Nikitin A. V., Mikhailenko S., Morino I., Yokota Т., R. Kumazawa, Watanabe Т., Isotopic substitution shifts in methane and vibrational band assignment in the 5560 - 6200 cm-1 region. //./. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 2009, vol. 110, pp. 964-973.

[29] Nikitin A.V., Lyulin O.M., Mikhailenko S.N., Perevalov V.I., Filipov N.N., Grigoriev I.M., Morino I., Yokota Т., Kumazawa R., Watanabe Т., GOSAT-2009 methane spectral line list in the 5550-6236 cm-1 range. //./. Ouant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 2010, vol. Ill, pp. 2211-2224.

[30] Rey M., Nikitin A.V., Tyuterev Vl.G., Ab initio ro-vibrational Hamiltonian in irreducible tensor formalism: a method for computing energy levels from potential energy surfaces for symmetric-top molecules // Molecular Physics,

2010, vol. 108, pp. 2121-2135.

[31] Nikitin A. V., Rey M., Tyuterev Vl.G., Rotational and vibrational energy levels of methane calculated from a new potential energy surface II Chem. Phys. Lett.,

2011, vol. 501, pp. 179-186.

[32] Nikitin A.V., Thomas X., Regalia L., Daumont L., Von der Heyden P., Tyuterev Vl.G., First assignment of the 5n4 and n2+4n4 band systems of 12CH4 in the 6287-6550 cm-1 regionIIJOSRT, 2011, vol. Ill, no. 1, pp. 28-40.

[33] Nikitin A. V., Daumont L., Thomas X., Regalia L., Rey M., Tyuterev V.G., Brown L.R., Preliminary assignments of 2v 3-v 4 hot band of 12CH 4 in the 2 цт transparency window from long-path FTS spectra// J. Molcc. Spectrosc., 2011, vol. 268, no. 1-2, pp. 93-106.

[34] Jacquinet-Husson N., Crepeau L., Armante R., Boutammine C., Chedin A., Scott N.A., Crevoisier C., Capelle V., Boone C., Poulet-Crovisier N., Barbe A., Campargue A., Chris Benner D., Benilan Y., Bezard B., Boudon V., Brown L.R., Coudert L.H, al. et, The 2009 edition of the GEISA spectroscopic database // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2011, vol. 112, no. 15, pp. 2395-2445.

[35] Nikitin A. V., New efficient algorithm for the calculation of energy levels of AB3 type molecules // Molecular Physics, 2011, vol. 109, pp. 483-492.

[36] Sromovsky L.A., Fry P.M., Boudon V., Campargue A., Nikitin A., Comparison of line-by-line and band models of near-IR methane absorption applied to outer planet atmospheres // Icarus, 2012, vol. 218, no. l,pp. 1-23.

[37] Cassam-Chena'i P., Bouret Y., Rey M., Tashkun S.A., Nikitin A.V., Tyuterev Vl.G., Ab initio effective rotational Hamiltonians: A comparative study // International Journal of Quantum Chemistry, 2012, vol. 112, no. 9, pp. 22012220.

[38] De Bergh C., Courtin R., Bezard B., Coustenis A., Lellouch E., Hirtzig M., Rannou P., Drossart P., Campargue A., Kassi S., Wang L., Boudon V., Nikitin A., Tyuterev V.G., Applications of a new set of methane line parameters to the modeling of Titan's spectrum in the 1.58 цт window H Planetary and Space Science, 2012, vol. 61, no. 1, pp. 85-98.

[39] Nikitin A. V., An efficient code for calculation of the 6C, 9C and 12C symbols for C3v, Td, // Computer Physics Communications, 2012, vol. 183, pp. 733-736.

[40] Nikitin A. V., Rey M., Champion J.-P., Tyuterev Vl.G., Extension of the MIRS computer package for modeling of molecular spectra: from effective to full ab initio ro-vibrational hamiltonians in irreducible tensor form. // J. Quant. Specirosc. Radial. Transfer, 2012, vol. 113, no. 11, pp. 1034-1042.

[41] Nikitin A.V., Rey M., Tyuterev Vl.G., Rotational and vibrational energy levels of methyl fluoride calculated from a new potential energy surface // J. Molec. Spectrosc. , 2012, vol. 274, pp. 28-34.

[42] Rey M , Nikitin A.B.,Tyuterev Vl.G., Complete nuclear motion Hamiltonian in the irreducible nonnal mode tensor operator formalism for the methane molecule II J. Chem. Phys, 2012, vol. 136, p. 244106.

[43] Nikitin A.V., Champion J.-P., Tyuterev V.G., The MIRS computer package for modeling the rovibrational spectra of polyatomic molecules. //./. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 2003, vol. 82, pp. 239-249.

[44] Varshalovich D.A., Moskalev A.N., Khersonskii V.K., Quantum theory of Angular momentum:. World Scientific, 2008.

[45] Boudon V., Rey M., Loete M., J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer., 2006, vol. 98, p. 394.

[46] Hilico J.-C., Robert O., Loete M., Toumi S., Pine A.S., Brown L.R.,,/. Molec. Spectrosc., 2001, vol. 208, p. 1.

[47] Nikitin A. V., Brown L.R., Rey M„ Tyuterev Vl.G., Sung K, Smith A.H., Mantz A.W., Preliminary modeling of CH3D from 4000 to 4550 ctn-1 IIJQSRT, 2012, p. in press.

[48] Nikitin A., Fejard L., Champion J.P., Bürger H., Litz M., Colmont J.M., Bakri B., New measurements and global analysis of chloromethane in the region from 0 to 1800 cm-1 H.J. Molec. Spectrosc., 2003, vol. 221, no. 2, pp. 199-212.

[49] Wenger C., Boudon V., Rotger M., Sanzharov M., Champion J.P., XTDS and SPVIEW: Graphical tools for the analysis and simulation of high-resolution

molecular spectra II J. Molec. Spectrosc., 2008, vol. 251, pp. 102-113.

[50] Nikitin A.V., Kochanov R.V. Visualization and identification of spectra by the SpectraPlot, Visualization and identification of spectra by the SpectraPlot program. H Atmos Ocean Opt, 2011, vol. 24, pp. 931-941.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 18.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. 49-10-93.

%