Исследование квадрупольных взаимодействий в кристаллах LiNbO3 , LiTaO3 и KNbO3 методами ЯМР и компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

Введение. стр.

Глава I. Проявление квадрупольных взаимодействий в спектрах

ЯМР. Методы расчета тензора ГЭП в кристаллах.

§ 1.1. Проявление квадрупольных взаимодействий в спектрах

§1.2. Методы расчета тензора ГЭП в кристаллах.

1.1.1. Модель точечных мультиполей.

1.1.2. Метод Эвальда.

1.1.3. Неэмпирические кластерные методы.

1.1.4. Кластерный метод расчета тензора ГЭП.

1.1.5. Метод Хартри Фока-Рутаана.

§1.3. Кристаллическая структура.

1.3.1. ЫНЬОл

1.3.2. ЫТаСЬ.

1.3.3. К]ЧЬСЬ.

§ 1.3. Исследование соединений АВСЬ (А=Ы, К; В=ЫЬ, Та) методом ЯМР.

1.4.1. ЯМР 'и в ниобате лития.

1.4.2. ЯМР93ЫЬ в ниобате лития.

1.4.3. ЯМР Тл в танталате лития.

1.4.4. ЯМР 93ЫЪ в ниобате калия.

1.4.5. Температурная зависимость констант квадрупольной связи.

1.4.6. Расчет константы квадрупольной связи 1л. 49 Выводы.

Глава И Исследование ниобата и танталата лития методом ЯМР Ьт

§2.1. Исследование температурной зависимости константы

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) занимает важное место среди физических методов исследования сверхтонких взаимодействий в кристаллах. Анализируя угловую зависимость спектра ЯМР можно найти компоненты тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения исследуемого ядра. Поскольку ГЭП связан с распределением зарядовой плотности в кристалле, измерения магнитного резонанса квадру-польных ядер позволяют исследовать природу химической связи, дефекты, фазовые переходы, симметрию ближайшего окружения и многое другое. Извлечение информации о распределении зарядовой плотности и других параметров кристалла по данным ЯМР связано с необходимостью расчета тензора ГЭП.

Данная диссертационная работа посвящена исследованию методом ЯМР квадрупольных взаимодействий в сегнетоэлектрических кристаллах и выбору адекватного метода расчета тензора ГЭП.

Актуальность темы

На протяжении последних десятилетий явление сегнетоэлектричест-ва является предметом пристального внимания ученых, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения использования сег-нетоэлектриков в прикладных целях, так как они обладают уникальными упругими, оптическими и электрооптическими свойствами и широко используются в качестве нелинейно-оптических материалов.

В настоящее время можно считать разработанной классическую, полуфеноменологическую теорию возникновения сегнетоэлектричества, в основе которой лежат различные взаимодействия между заряженными частицами в кристаллах. Такими заряженными частицами могут быть ионы, позиции которых определяют величину и направление спонтанной поляризации и электроны. Квантовомеханический характер законов, которым подчиняются последние - это центральный момент в понимании самой возможности существования кристалла и его сегнетоэлектрических свойств.1 Поэтому одной из важнейших характеристик, определяющей свойства сегнетоэлектриков, является распределение зарядовой плотности, которое в свою очередь определяется структурой кристалла.

Информацию о распределении зарядовой плотности в кристаллах, о локальной структуре как идеальных, так и нестехиометрических кристаллов, уточнение позиций ионов можно получить, исследуя градиенты электрических полей.

Существует целый ряд методов определения тензора ГЭП: ядерный магнитный резонанс, ядерный квадрупольный резонанс, Мессбауэрская спектроскопия и другие. В данной работе в качестве экспериментального метода исследования использовался метод ЯМР, который обладает высокой чувствительностью к небольшим изменениям симметрии ближайшего окружения исследуемых ядер, что позволяет с высокой степенью точности определять градиенты электрических полей.

Однако извлечение информации о распределении зарядовой плотности и о других параметрах кристалла по измеренным значениям тензора ГЭП связано с необходимостью расчета тензора градиента электрического поля.

В настоящее время не существует универсального метода расчета тензора ГЭП. Наиболее простым и часто используемым является метод точечных зарядов. Применение этого метода оправдано лишь для ионных кристаллов, однако им пользуются и при исследовании частично кова-лентных кристаллов, например он использовался при расчете тензора ГЭП в ванадатах2. В частично ковалентных кристаллах более корректным является использование метода точечных мультиполей.

Существует целый ряд полуэмпирических методов расчета тензора ГЭП: метод Малликена-Вольфсберга-Гельмгольца, методы полного и частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием и т.д. Однако они не получили широкого развития, так как являясь феноменологическими, не позволяют адекватно определить, например, распределение электронной плотности в кристалле и другие параметры.

С развитием электронно-вычислительной техники все более широкое распространение получили неэмпирические кластерные методы расчета. Их давно используют для расчетов молекулярных систем, однако к кристаллам они стали применяться сравнительно недавно. Именно эти методы позволяют моделировать распределение электронной плотности в кристаллах.

В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны кристаллы 1л№>0? с разной степенью нестехиометрии, 1лТа(К и КМЬО< в ромбоэдрической, орторомбической и тетрагональной фазах. Кристаллы ниобата и танталата лития используются в качестве рабочего материала для создания скоростных запоминающих устройств и при голографической регистрации быстропротскающих процессов. С фундаментальной точки зрения эти кристаллы могут служить модельными объектами при изучении явления сегнетоэлектричества, так как обладают относительно простой кристаллической структурой.

Ближайшее окружение ядер лития, ниобия и тантала составляют ионы кислорода, образующие искаженный октаэдр. При нагревании позиции ионов в этих кристаллах изменяются, что позволяет выявить влияние структурных параметров на градиенты электрических полей и распределение зарядовой плотности. Расчет тензора ГЭП при различных температурах позволяет обосновать выбор зарядов и поляризуемостей ионов в модели точечных мультиполей, или выбор кластера и набора базисных функций в неэмпирическом кластерном подходе.

Расчет компонент тензора ГЭП в различных температурных точках имеет и самостоятельное значение, так как позволяет объяснить температурную зависимость главной компоненты тензора ГЭП в месте расположения исследуемых ядер и уточнить позиции ионов в кристаллах ииобата и танталата лития путем сравнения измеренных и вычисленных различными методами значений градиентов электрических полей.

Кристаллы ККЬОз при нагревании испытывают структурные фазовые переходы, причем во всех трех фазах (ромбоэдрической, орторомбиче-ской и тетрагональной) ниобий имеет октаэдрическос кислородное окружение. В каждой фазе октаэдр искажен по разному, искажение в ромбоэдрической фазе аналогично искажению в ниобате лития. Эти особенности ииобата калия позволяют проследить влияние структуры кристалла на градиенты электрических полей и распределение электронной плотности, а отсутствие осевой симметрии кристаллической структуры в орторомбиче-ской фазе служит дополнительной проверкой выбранных методов расчета.

Суммируя все выше сказанное можно сделать вывод, что как с точки зрения решения фундаментальной задачи - извлечения информации о распределении зарядовой плотности, о локальной структуре и уточнении координат ионов по измеренным значениями компонент тензора ГЭП, так и с точки зрения выбора объектов исследования данная работа является актуальной.

Целью работы являлось исследование температурных зависимостей тензора квадрупольных взаимодействий в сегнетоэлектрических кристаллах методом ЯМР спектроскопии и построение модели расчета тензора ГЭП. Для решения поставленной цели было необходимо: измерить методом ЯМР температурные зависимости константы квадру-польной связи лития в кристаллах ЫМЬСЬ с разной степенью нестсхио-метрии и в 1лТаОз; рассчитать в рамках модели точечных мультиполей и неэмпирического кластерного подхода значения тензора ГЭП в 1лМЬ03 в месте расположения катионов при различных температурах;

- на основании проведенных расчетов в ЫМЬОц разработать модель расчета тензора ГЭП в сегнетоэлектрических кристаллах и применить ее к 1лТа03 и КНЬО,.

Научная новизна работы Впервые исследована зависимость константы квадрупольной связи лития в иМэСЬ от степени нестехиометрии. Получена температурная за

7/7 1 висимость (' (¡С)/И У в кристаллах ЫТЧЪОз с разной степенью нестехиометрии и в ГПаО,. Предложена статическая модель, позволяющая как качественно, так и количественно объяснить наблюдаемые температурные зависимости.

В рамках модели точечных мультиполей проведен расчет тензора ГЭП в месте расположения лития в ниобате и танталате лития. Предложена методика, позволяющая уточнять рентгено-структурные данные кристаллов.

• Впервые проведен неэмпирический кластерный расчет ^МЪ в Гл ЫЬОз и КМЬСЬ. Исследована зависимость результатов расчета тензора ГЭП от размеров кластера и выбора базисных функций.

Основные положения, выносимые на защиту Построение модели расчета тензора ГЭП в сегнетоэлектрических кристаллах. Интерпретация температурной зависимости констант квадрупольной связи лития и ниобия в иЫЪОз в рамках статической модели. Метод определения позиций атомов в кристаллах ГлМЬО; и [дТа03 по данным спектров ЯМР.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 119 страницах ма

Выводы

• В результате проведенных неэмпирических кластерных расчетов тензора ГЭП в ниобате лития и калия было получено, что для адекватного описания распределения электронной плотности вблизи ядра ниобия в этих кристаллах достаточно ограничится кластером []ЧЮб]~ и использовать для расчета константы квадрупольной связи ниобия базис [Мб,

8р, 7(1] дополненный двумя диффузными ^-функциями, а для кислорода - ТХУ базис.

• Показана нецелесообразность проведения кластерных расчетов тензора ГЭП в месте расположения ядра лития.

Заключение

Таким образом в данной работе была исследована температурная зависимость тензора квадрупольных взаимодействий в сегнетоэлектрических кристаллах методом ЯМР спектроскопии и построена модель расчета тензора ГЭП.

В процессе работы:

• Исследована температурная зависимость константы квадрупольной связи лития в кристаллах ниобата лития с разными параметрами нестехиометрии и в танталате лития. Установлено, что в исследуемых температурных диапазонах константа квадрупольной связи лития возрастает по линейному закону с ростом температуры. В ниобате лития обнаружена зависимость температурного коэффициента линейной регрессии константы квадрупольной связи от параметра нестехиометрии.

• Проведены расчеты тензора ГЭП методом точечных мультиполей в ниобате и танталате лития на ядрах лития. Уточнены позиции атомов в ниобате лития при температуре 523 К для конгруэнтного и стехиомет-ричного кристаллов. Получены значения позиций атомов в танталате лития при температурах 160 и 460 К.

• Проведены неэмпирические кластерные расчеты тензора ГЭП в месте расположения ядер ниобия в ниобатах лития и калия. Исследована зависимость результатов расчета тензора ГЭП от размеров кластера и выбора базисных функций. Установлено, что для адекватного описания распределения электронной плотности вблизи ядра ниобия в этих кристаллах достаточно ограничится кластером минимального размера рМЬОб] и использовать для ниобия базис [14б, 8р, 7с1] дополненный двумя диффузными /7-функциями, а для кислорода - Т7У базис.

• Температурная зависимость константы квадрупольной связи лития в ниобате и ганталате лития и константы квадрупольной связи ниобия в ниобате лития объяснена в рамках статической модели - изменением позиций атомов с изменением температуры.

• Показана нецелесообразность проведения кластерных расчетов тензора ГЭП в месте расположения ядра лития.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях:

1. М Г. Шелятта. Электростатическая модель расчета градиентов электрических полей в оксидах титана. Вестник Санкт-Петербургского Университета, 1996, сер. 4, вып. 4, №25, с. 39-46.

2. Е. V. Charnaya, V. S. Kasperovich, and М. G. Shelyapina. Quadrnpole splitting of the 7Li NMR line in LiNb03 crystals with various nonstoichiometry. -9th International meeting on ferroelectricity, Seoul/Korea, 1997, Abstracts, P-215.

3. E. V. Charnaya, V. S. Kasperovich, and M. G. Shelyapina. Quadrupole splitting of the Li NMR line in LiNbO^ crystals with various nonstoichiometry. -Ferroelectrics, 1991, V. 209-209, pp. 225-236.

4. Л. В. Дмитриева, M. />. Смирное, M. /т. Шелятта. Расчет кристаллических полей в оксидах титана. - VII Международная конференция «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», Санкт-Петербург, 1998, Тезисы докладов, с. 222.

В заключении выражаю искреннюю признательность моему научному руководителю доценту Валентине Станиславовне Каспе-рович, а также профессору Елене Владимировне Чарной за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения. Приношу глубокую благодарность сотрудникам, лаборатории колебательной спектроскопии ИХС РАН: Борису Федоровичу Щеголеву, Лолите Валентиновне Дмитриевой, Лидии Сергеевне Воротиловой и Олегу Евгеньевичу Квятковскому за помощь в обсуждении и полезные рекомендации на этапе проведения неэмпирических кластерных расчетов.

1. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ, 1982, 164 с.

2. Р. П. Плетнев, Л. В. Золотухина, В. А. Губанов. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983, 18 с.

3. В. А. Губанов, В. П. Жуков, А. О. Литинский. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. ML: Наука, 1976.

4. В. М. Бузник. Ядерный резонанс в ионных кристаллах. Новосибирск: Наука, 1981, 156 с.

5. Е. Paschalis and A. Weiss. Hartree-Fock-Roothaan wave functions, electron density distribution, diamagnetic susceptibility, dipole polarizability and antishielding factor for ions in crystals. Theoret. Chim. Acta, 13, 381-408 (1969).

6. K. S. Sen and P. 71 Narasimhan. Quadrupole antishielding factor and polarizabilities in ionic crystals. Phys. Rev., 15, 95-102 (1977).

7. O. Rai and V. Amirhalingam. Calculation of electric field-gradient tensor for a single crystal of paramagnetic CuC12*2H20. Phys. Rev., 146, 590-592 (1966).

8. В. M. Бузник. Ядерный резонанс в ионных кристаллах. Новосибирск: Наука, 1981, 153 с.

9. Г. W. Weil and G. Е. Schcher. Electric field gradients and point-ion and uniform-backround lattices. Phys. Rev., A137, 92-98 (1965).

10. К W. Weenk and H. A. Harwing. Calculation of electrostatic field in ionic crystals based upon the Ewald method. J. Phys. Chem. Solides, 38, 10471051 (1977).

11. P. Ewald; Ann. Phys. (Leipzig), 64, 253 (1921).14 1. I. Tupitcine and I. V. Abarenkov. The crystal potential and summation of diverging series. Phys. Stat. Sol. (b), 82, 99-105 (1977).15 ){лс. Займам. Принципы теории твердого тела. ML: Мир 1974.

12. М.Р. Tosi. Cohesion of ionic solids in the born model. Solid State Phys., 16, 1-120 (1964).17

13. II E. Watson. Analytic Hartree-Fock solution for O. Phys. Rev., Ill, 1108-1110(1958).21

14. D. W. Mitchell, T. P. Das, W. Potzel et al. Ab initio electric-field gradients27 57 (37and electron densities at Z/A1, 3/Fe, and 0/Zn in the spinel Z11AI2O4 and ZnFe204. Phys. Rev. B, 53, 7684-7698 (1996).22

15. J. Li, H. Lin, and J. Ladik. Calculation of the electron distribution of the YBaCu307 clusters using a SCF Madelung potential. Chem. Phys. Lett., 230,414-418(1994).

16. E. V. Stefanovich and T. N. Truong. A simple method for incorporating Madelung field effect into ab initio embedded cluster calculations of crystals and macromolecules. J. Phys. Chem. B, 104, 3018-2022 (1998).

17. Л. В. Ворошилова, В. Ф. Щёголев и Л. В. Дмитриева. Неэмпирический расчет градиента элекгрического поля на ядрах А1 в корунде. ФТТ, 33, 1527-1530 (1991).

18. Л. В. Ворошилова, Л. В. Дмитриева, О. Е. Квятковский и Б. Ф. Щёголев.27

19. Квадрупольные эффекты в спектрах ЯМР Z'A1 в неупорядоченных смешанных соединениях CaREAJC^ (RE=La, Рг, Eu, Y). ФТ Г, 39, 618623 (1991).

20. А. А. Кациелъсон, Л. И. Ястребов. Псевдопотенциальная теория кристаллических структур. М.: МГУ, 1981.

21. Л. Цюлике. Квантовая химия, т. 1, М.: Мир, 1976, 378 с.28

22. Ю. С. Кузьминов. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М. Наука, 1987, 19 с.

23. A. Reisman and F. Holtzberg. Heterogeneous equilibrium in the system Li20-, Ag20-Nb205, and other. oxide models- J. Amer. Chem. Soc., 80, 6503-6507(1958).

24. R. L. Byer, J. F. Young, and R. S. Fekielson. Growth of high-quality LiNbCb crystals from the congruent melt. J. Appl. Phys., 41, 2320-2325 (1970).1. T 1

25. H. M. О'Bryan, Jr., P. K. Gallagher, and С. I). Brabdle. Congruent composition and lithium-rich phase boundary of lithium niobate. J. Amer. Ceram. Soc., 68, 493-496 (1985).

26. J. R. Carruihers, (>. \i. Peterson, M. Grosso, and P. A4. Bridenbaugh. Nonstoichioinetry and crystal growth of lithium niobate. J. Appl. Phys., 42, 1846-1851(1971).

27. S. С. Abrahams and P. March. Defect structure dependence on composition in lithium niobate. Acta Cryst. B, 42, 61-68 (1986).

28. В. It Жданова, В. П. Клюев, В. В. Леманов И. А. Смирнов и В. В. Тихонов. О тепловых свойствах кристаллов ниобата лития. ФТТ, 10, 1725-1728 (1968).

29. Y. S. Kim and R. T. Smith. Thermal expansion of lithium tantalate and lithium niobate single crystals. J. Appl. Phys., 40, 4637-4641 (1969).

30. N. Niizeki, T. Yamada, and H. Toyoda. Growth ridges, etched hillocks, and crystal structure of lithium niobate. Jap. J. Appl. Phys., 6, 318-327 (1967).

31. S. C. Abrahams, H. J. Levinstein, and J. A4. Reddy. Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal x-ray diffraction study between 24° and 1200°C. J. Phys. Cliem. Solids, 27, 1019-1026 (1966).

32. H. Boysen and F. Allorfer. A neutron powder investigation of the high-temperature structure and phase transition in LiNbO^. Acta Cryst. B, 50, 405-414(1994).

33. A. A. Ballmen, H. J. Levinstein, C. D. Capio, and H. Brown. Curie temperature and birefringence variation in ferroelectric lithium metatantalate as a function of melt stoichiometry. J. Amer. Ceram. Soc., 50, 657-659 (1967).

34. Y. Fujino, H. Tsuya, and K. Siigibuchi. Electooptic and ferroelectric properties of lithium tantalate single crystals as a function of melt composition. -Ferroelectrics, 2, 113-117 (1971).

35. В. В. Воронов, E. В. Жариков, Ю. С. Кузьмииов, В. В. Осико, В. И. Тобис и Л. С. Шуйская. Влияние степени монодоменности на генерацию второй гармоники и электрооптические свойства кристаллов ниобата бария-натрия. ФТТ, 16,162-166 (1974).

36. Т. Р. Волк, К. Д. Кочев и Ю. С. Кузьмииов. Аномалии фотоэлектрических и оптических свойств сегнетоэлектрических монокристаллов ниобата бария стронция. Кристаллография, 20, 583-587 (1975).

37. К. Nassau and M. E. Unes. Stacking-fault model for stoichiometry deviations in LiNbCb and 1лТаОз and the effect on the Curie temperature. J. Appl. Phys., 41, 533-537 (1970).

38. S. C. Abrahams, E. Buehler, W. C. Hamilton, and S. J. Laplaca. Ferroelectric lithium tantalate MI. Temperature dépendance of the structure in the ferroelectric rhase and the paraelectric structure at 940 K. J. Phys. Chem. Solids, 34, 521-532 (1973).

39. S. C. Abrahams and J. L. Bernstein. Ferroelectric lithium tantalate. 1. Single crystal x-ray diffraction study at 24°C. J. Phys. Chem. Solids, 28, 1685-1692(1967).

40. L. Katz and H. I). Megaw. The structure of potassium niobate at room temperature: the solution of a pseudosymmetric structure by Fourier methodes. Acta Cryst., 22, 639-648 (1966).

41. A. W. Hewat. Cubic-ortliorhombic-rhombohedral ferroelectric transitions in perovskite potassium niobate: neutron powder profile refinement of the structures. J. Phys. C: Solid State Phys., 6, 2559-2572 (1973).

42. А. В. Яцепко. Особенности динамики структуры монокристаллов ЫЫЬОз по данным ЯМР 7Li. ФТТ, 37, 2203-2208 (1995).51 7

43. В. Л. Богданов, В. В. Лемапов, В. П. Юиоев и С. А. Федунов. Ядерный магнитный резонанс в кристаллах ниобата лития. ФТТ, 10, 1118-1123 (1968).

44. Л'. С. Choh, Î-W. Park, J. M. Ahn, I. G. Kim, and Y. N. Choi. 7Li NMR and Fe3+ EPRin Lii^K^NbOi mixed crystals. Fenoelectrics, 156, 255-2601994).

45. K. Lee, A. Sher, L. (). Anderson, and W. G. Proctor. Temperature variation of La139 nuclear quadrupole resonance in LaF3. Phys. Rev., 150, 168-174 (1966).

46. G. E. Peterson and P. M. Bridenbaugh. NMR study of ferroelectric LiNb03 and LiTa03. II-J. Chem. Phys., 48, 3402-3406 (1967).

47. E. Schempp, G.E. Peterson, and J.R. Carruthers. 93Nb nuclear quadrupole resonance investigation of LiNbO^. J. Chem. Phys. 53, 306 (1970).

48. G.L. Caichen, J.M. Adams, and T.M. Reahck. Hi glit-temperature partitioning of ,81Hf-probe impurities between Li and qroup-V sites in LiNbOi and LiTaO,. Phys. Rev. B 46, 2743 (1992).

49. G. E. Peterson and A, Camevale. 93Nb NMR linewidths in nonstoichiometric lithium niobate J. Chem. Phys., 56, 4848-4851 (1967).

50. K. Nassau, //. J. Levinstein, and G. M. Loiacono. Ferroelectric lithium niobate. 1. Growth, domain structure, dislocations and etching. J. Phys. Chem. Solids, 27, 983-988 (1966).

51. G. Burns. Polarizability and antishielding factor of 10 and 18 electron closed shell atoms. - J. Chem. Phys., 31, 1253-1255 (1959).

52. R. R. Hewitt. Temperature dependence of the nuclear quadrupole spectrum of 93Nb in ferroelectric KNbO^. Phys. Rev., 121, 45-52 (1961).

53. J. W. McGrath. Deuteron magnetic resonance study of potassium binoxalate. J. Chem. Phys., 48, 5549-5552 (1968).

54. A. Kitfeld, G. Will, and R. /•'. Stewart. The chemical bonding in lithium metaborate, LiB02. Charge densities and electrostatic properties. Acta Cryst., B39, 175-185 (1983).

55. A. Bussmann, И. Biltz, R. Roen.spie,ss, and K. Schwartz. Oxygen polarizability in ferroelectric phase transitions. Ferroelectrics, 25, 343-346 (1980).

56. P. W. Folwer and H. M. Kelly. Stremheimer factor and electric-field-gradient hyperpolarizabilities for ions in crystals. Z. Naturforsch., 49a, 125-128 (1993).70

57. R. P. McEachran, A. D. Staujfer, and S. Grieta. Polarizabilities and shielding factors for the noble gas isoelectronic sequences. J. Phys. B, 12, 3119-3123 (1979).71

58. A.A. Gusev, l.M. Reznik, and V.A. Tsitrin. Electron-electron interaction and antisielding constants of core shells of atoms. J. Phys.: Condens. Matter 7, 4855 (1995).72

59. Multinuclear NMR, Ed. by Joan Mason, Plenum Press, New York, 1987. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, Boca Raton, 1999.74

60. P. Erener, G. Legras, and J. P. Dumas. Stoechiometrie des monocristaux de metaniobate de lithium. J. Cryst. Growth, 3/4, 231-235 (1968).77

61. Kummejib. Элементарная физика твердого тела. М.: Наука, 1965, 86 с.78

62. И. В. Абареиков, И. Ф. Братцев и А. В. Тулуб. Неэмпирический расчет поляризуемостей ионов в оксидах металлов. ФТТ, 24, 272-274 (1982).

63. Г. В. Агеев, Р. П. Башук, С. А. Бебчук и др. Нелинейная оптика: Тр. II Всесоюзн. симп. по нелин. оптике. Новосибирск: Наука. Сиб. отд.-ние АН СССР, 211-217 (1968).

64. W. Y. Ching, Z. O. Gu, and Y. N. Xu. First-principles calculation of the electronic and optical properties of LiNb03. Phys. Rev. B, 50, 1992-1995 (1994).

65. J. Warner, I). S. Robertson, and K. F. Hidme. Phys. Lett., 20, 163 (1966).82

66. S. C. Abrahams. Properties of lithium niobate. New York, 1989.83

67. Ю. С. Кузьминов. Ниобат и танталат лития материалы для нелинейной оптики. М.: Р1аука, 1975.84

68. М. Е. Lines and А. М. Glass. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials. Oxford: Clarendon Press, 1979.85

69. A. M. Glass and M. E. Lines. Low-temperature behavior of spontaneous polarization in LiNb03 and LiTa03. Phys. Rev. B, 13, 180-191 (1976).86

70. R. D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Ciyst. A, 32, 751 (1976).88

71. A. M. Glass. Dielectric, thermal, and pyroelectric properties of ferroelectric LiTa03. Phys. Rev., 172, 564-571 (1968).89

72. H. Jwasaki, N. Ushida, and T. Yamada. Pyroelectricity and spontaneous polarization in LiTa03. Japan J. Appl. Phys., 6, 1336-1337 (1967).

73. R. Ludwig, F. Weinnold, and Т. C. Farrar. Effective O17 quadrupole moments for colibrated computation of quadrupole coupling parameters at different levels of theory. J. Chem. Phys., 105, 8223-8230 (1996).

74. M. W. Schmidt, К. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J.J.Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupitis, and J. A. Montgomery. J. Comput. Chem., 14, 1347-1363 (1993).

75. Методы расчета электронной структуры атомов и молекул, (под ред. М. Г. Веселова). Л.: ЛГУ, 1976, 48 с.93

76. И. В. Абарепков, В. Ф. Братцев и А. В. Тулуб. Начала квантовой химии. М.: Высшая школа, 1989, 234 с.

77. R. McWeeney. Gaussian approximations to wave functions. Nature, 166, n.4209, 21-22 (1950).

78. S. F. Boys. Electron wave functions. I. A general method of calculating for the stationary states of any molecular system. Proc. Roy. Soc. (London) A, 200, n 1063, 542-554(1950).

79. С. Фудзинага. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983.97

80. S. Huzinaga. Gaussian-type functions for polyatomic systems. I. J. Chem. Phys., 42, 1293-1302,(1965).

81. W.A.,/. И. Wachters. Gaussian basis set for molecular wave functions containing third-row atoms. J. Chem. Phys., 52, 1033-1036, (1970).102

82. A. K. Rappe, T. A. Smedley, and W. A. Goddard, III. Flexible d basis sets for Sc through Cu. J. Phys. Chem., 85, 2607-2611 (1981).103

83. B. Roos and P. Siegbahn. Polarization functions for first and second row atoms in gaussian type MO-SCF calculations. Theor. Cliim. Acta., 17, 199208 (1970).

84. I. Hyla-Kryspin, J. Demuynck, A. St rich, and M. Benard. Gaussian basis sets for the transition metals of the first and second series. J. Chem. Phys., 75, 3954-3961 (1981).mS. Huzinaga. Gaussian basis sets for molecular calculations. Amsterdam.

85. Netherlands: Elsevier, 1984. mR. P. Messmer and G. D. Watkins. Molecular-orbital treatment for deep levels in semiconductors substantial nitrogen and the lattice vacancy in dimond. J. Phys. C: Solid State Phys., 7, 2568-2591 (1973).107

86. В. А. Губанов, Э. 3. Кубарев и А. Л. Ивановский. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984, 304 с.