Исследование локальной кристаллической симметрии и дефектов замещения в цирконате-титанате и магнониобате свинца методом ЭПР. тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

рШя-№

І іі ГР|| ^ок

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М.ФРАНЦЕВИЧА

На правах рукопису

СКОРОХОД ВЛАДИСЛАВ ЗАЛЕРІМОВИЧ

ДОСЛІДЖЕННЯ ЛОКАЛЬНОЇ КРИСТАЛІЧНОЇ СИМЕТРП ТА ДЕФЕКТІВ ЗАМІЩЕННЯ У ЦИРКОНАТІ-ТИТАНАТІ ТА МАГНОНІОБАТІ СВИНЦЮ МЕТОДОМ ЕПР

Спеціальність 01.04.07 - Фізика твердого тіла

' Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математнчних наук

Київ 1995

Роботу виконано в Інституті проблем матеріалознавства ім.І.М.Франце-вича НАН України.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України доктор фізшео-математичних наук професор М.Д.Глінчук

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук С.С.Ішенко

доктор фізико-математичних наук, професор

А.СЛитовченко

Провідна організація: Дніпропетровський Державний університет

Захист дисертації відбудеться "/-і" с>»р1995 р. на засіданні

спеціалізованої ради Д 01.88.03 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України за адресою: 252142 Київ, вул. Кржи-жанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України.

Автореферат розіслано

% » С&ринл. 1995 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради Д 01.88.03

Ю.Б.Падерно

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з задач створення приладів функціональної електроніки нового покоління є розробка функціональних керамічних матеріалів з поліпшеними характеристиками та параметрами та встановлення закономірностей, які дозволяють досягати цих параметрів. У зв'язку з цим об'єктом незмінного зацікавлення є керамічні сегнето-мектриіси. V. сіууттурся пгрокііту,. що місиш» свинець,- ЯК іоллипіичі (тятапат та аярконат сишшю, а також їх бінарний твердий розчин ЦТС) так і нові (машоніобат свинцю - РМИ. Щ речовини та їх сполуки і модифікації знаходять широке застосування у п'єзотрансформаторах, п'єзодвніунах, електро- та акустоолтичних лазерних дефлекторах, нелінійних конденсаторах та інших функціональних пристроях.

Одним з найефективніших способів управління корисними параметрами керамічних сегнетоелектриків е впровадження дозованої кількості домішок, шо утворюють точкові дефекти у кристалічних гратках зерен та впливають на мікроструктуру кераміки. Значну частину досліджень нирконату-титанату свинцю, шо ведуться з початку 60-х років, присвячено встановленню закономірностей впливу домішок іонів лужноземельних, перехідних та рідкісноземельних металів на п’єзоелектричні константи, електромеханічний зв'язок, пружні та діелектричні властивості матеріалу. У багатьох експериментальних роботах підтверджується перспективність кераміки, основаної на сполуці ЦТС та РМЫ, відомого як один з сегнетоелектриків з властивостями дипольного скла. Емпіричні співвідношення між типом та концентрацією домішок та параметрами матеріалу були встановлені у попередніх роботах шляхом безпосередніх вимірів параметрів, електронної мікроскопії, рентгеноструктурного або нейтронографічного аналізу, тобто макроскопічних методів. Ці співвідношення вимагають більш глибокого узагальнення. Підхід до проблеми з точки зору локальнох структури подано у літературі в основному методами оптичної, раманівської, діелектричної та інфрачервоної спектроскопії. Застосування методу електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), чуттєвого до симетрії локальних кристалічних полів, запропоновано у цій роботі для подальшого розширення уявлень про структуру сегнетоелектриків ЦТС та РМН на мікроскопічному рівні.

Мета та задачі послі пжень. Метою даної роботи є встановлення природи впливу домішок на властивості матеріалу, симетрії локальних кристалічних полів та механізмів локальної компенсації надмірних зарядів точкових дефектів у керамічних сегнетоелектриках ЦТС та РМК У зв'язку з цим були поставлені такі задачі.

1. На основі експериментальних даних електронного парамагнітного резонансу встановити механізми формування локальних низькоси-метричних областей.

2. Встановити механізми впливу домішкових точкових дефектів заміщення на властивості досліджуваних матеріалів.

3. Розробити модель локальної компенсації надмірного заряду та встановити взаємозв'язок між концентрацією домішок та механізмами зарядової компенсації.

Основні наукові твердження, шо виносяться _на захист.

1. Методика застосування ЕПР парамагнітного зонду Бе^ у РМИ з метою експериментального спостереження локальних знижень кубічної у середньому симетрії, природа яких полягає у негомогенності підграток магнію-ніобіго та утворенні полярних кластерів при низьких температурах, шо важливо з точки зору застосування сегнетоелектричної кераміки ЦТС та РМИ.

2. Уточнення просторової групи симетрії антисегаетоелектричної фази цирконату свинцю на основі даних ЕПР всі1* про локальні кристалічні поля. Результати даної роботи прояснюють спірне до цього часу питання про належність цирконату свинцю до класу антисегнето-елекгриків.

3. Метод аналізу фазового складу ЦТС у морфотропній області на основі супернадтонкої структури спектрів ЕПР іонів Сг5* за рахунок їх взаємодії з парамагнітними ядрами 207РЬ.

4. Механізми компенсації надмірного заряду домішкових іонів перехідних та рідкоземельних груп у кераміці ЦТС та її модифікаціях, а також закономірності впливу концентрації домішкових іонів на спосіб локальної зарядової компенсації та механізми діелектричних втрат у кераміці ЦТС.

Наукова новизна роботи. Вперше здійснено реєстрацію, опис та інтерпретацію спектрів ЕПР парамагнітних іонів Ре3* у РММ, Ссі34- у

монокристалічному цирконаті свинцю та Ст5* у ЦТС. Підхід до інтерпретації спектрів ЕПР у керамічних зразках базувався на застосуванні комп'ютерного моделювання спектрів ЕПР.

Спостереження локальних низькосиметричних областей у PMN вперше проведено методом ЕПР. Побудовано моделі парамагнітних центрів відповідно до двох основних механізмів локального зниження симетрії. Вперше методом ЕПР спостерігалися області ідеально впорядкованих підграток магнію-ніобіго.

- ііл Uvhoni lidnгід Ltii m.ioiiuiuiwiiO( UiO uuuuiv^uuviv ii/T>iwiv

рії ішрконату свинцю є mmm, то свідчить про його належність до класу антисегнетоелектриків.

Розроблено метод експериментального спостереження співіснування тетрагональної та ромбоедричної фаз у морфотропній області ЦТС. Встановлено спосіб кількісного визначення фазового складу.

Представлено узагальнену модель, шо встановлює взаємозв'язок між концентрацією та типом домішок та механізмами зарядової компенсації та діелектричних втрат у ЦТС.

Практична цінність роботи. Встановлені в роботі закономірності утворення локальних кристалічних полів та механізми локальної зарядової компенсації іонів домішок є фізичною основою для розробки та створення нових функціональних керамічних матеріалів на основі модифікованих ЦТС та PMN. Результати інтерпретації спектрів ЕПР іонів хрому у морфотропній області ЦТС є основою для методу точного визначення фазового складу матеріалу.

Апробація роботи. Основні твердження та результати роботи доповідалися та обговорювалися на таких міжнародних конференціях: 8-th International Meeting on Ferroeiectrics IMF-8 (Gaithersburgh MD, 1993), 2-nd Joint CIS-USA Seminar on Ferroeiectrics (StPetersbourg, 1992), 2-nd International Conference on the Application of Transparent Dielectrics (Riga, 1992), 2-nd European Conference on the Application of Polar Dielectrics ECAPD-2 (London, 1992), 2-nd European Conference on Material Science Euromat-2 (Helsinki, 1992), 7-th European Meeting on Ferroeiectrics EMF-7 (Dijon, 1992).

Публікації. Основні твердження та результати дисертації вміщені у 12 роботах, список яких приведено у кінці автореферату.

Особистий внесок автора полягає в підготовці та атестації керамічних і монокрпсталічннх зразків п'єзоелектричних матеріалів відповідного хімічного складу, проведенні основних експериментальних дослід-

жень методом ЕПР, комп'ютерної обробки результатів експериментів, їх інтерпретації, а також вимірюванні інших параметрів матеріатів разом з іншими співавторами.

Об'єм та структура роботи. Робота складається з вступу, п'яти розділів та висновків. Роботу викладено на 101 сторінці друкованого тексту. Робота містить 30 малюнків, 3 таблиці та список літератури з 94 найменувань. . .

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі досліджень та основні твердження дисертації, підсумовано основні результати та наукову новизну роботи.

У першому розділі описано матеріали та експериментальні методи, шо застосовувалися у роботі.

Об’єктами досліджень були керамічні сегнетоелектрики цирконат-тнтанат свинцю РЬггі.хТіх03 (ЦТС) та магноніобат свинцю РЫ^/зЫЬьоОз (РМЫ), а також монокристалічний цирконат свинцю РЬ2г03.

Основним методом досліджень був електронний парамагнітний резонанс (ЕПР). Спектри ЕПР реєструвалися на автоматизованих ЕПР спектрометрах РЭ-1307 та РЭ-1308 діапазонів 3 см та 8 мм відповідно. Ідентифікація результатів експерименту проводилася за допомогою комп'ютерного моделювання спектрів ЕПР у полікристалах та комп'ютерного аналізу кутових залежностей спектрів ЕПР.

Ятя вимірів діелектричної проникності та тангенсу кута діелектричних втрат використовувався стандартний резистивно-емнісннй міст з робочою частотою 1 кГц.

Елементний та мікроструктурннй аналіз проводився на мікроана-лізаторі Іеоі БирегргоЬе 733.

Другий розділ присвячено дослідженню локальних низькоснмет-рнчннх областей у РМЫ за допомогою парамагнітного зонду Ре3*.

Приведено огляд основних аіастнвостей РМК як релаксорного сегнетоелектрика. У РМЫ спостерігається розмитий фазовий перехід з максимумом діелектричної проникності при 7°С та утворенням полярних кластерів у матриці з кубічною симетрією. Характерною рисою РМН є також хаотичний розподіл іонів 1у^2+ та ЫЬ5* у. відповідних підгратках.

Спектри ЕПР іону Ре3* вимірювалися при температурах внше та нижче фазового переходу (470 К та 100 К відповідно). На основі теорії ЕПР іонів групи заліза у Б-стані у сильних кристалічних полях спектри було ідентифіковано як відгуки від центрів з ромбічною, аксіального та кубічною симетріями, що характеризуються розподілом констант спін-гамільтоніану, а також кубічних центрів з фіксованими константами.

Показано, що локальні ішзькосішетршші області утворюються завдяки двом механізмам: невпорядкованості у пілграгках Мс-КЬ та зсуву ІСКіїГаВішО у ііилярних ьіішнердх. Онінено «весок пдох мехзнпи*? у константи спін-гамільтоніану другого порядку. Побудовано моделі та розраховано константи кристалічного поля та відносні кількості центрів, утворених за рахунок випадкового розподілу іонів Мз та № у найближчому оточенні.

За порівнянням експериментальних та розрахованих даних про Б-константи центрів Бе3* у полярних областях знайдено, шо зсув іонів кисню скіадає 0.25 А. Наявність центрів з кубічного симетрією та фіксованими константами свідчить про те, що при низьких температурах зберігається частина ідеальної структури з впорядкованими підграткамн Мг-№.

У третьому розділі вивчається кристалічна структура антисегнето-елекгричної фази цнрконату свинцю методом ЕПР парамагнітного зонду Осі5’'.

У шірконаті свннщо при 230°С відбувається фазовий перехід зі зниженням симетрії від кубічної до орторомбічної завдяки зсувові іонів свинцю у площині (001). До цього часу у літературі існувало проти-річіиве уявлення про низькотемпературну фазу, підкріплене в основному даними рентгеноструктурного та нейтронографічного аналізу, деякі з яких визначали просторову групу симетрії як тшш, характерну для антисегнетоелектричного стану, тоді як інші знаходять симетрію шш2 та слабку сегнетоелектричну полярну вісь уздовж напрямку [001]. Показано, що дані ЕПР, підкріплені даними нейтронографічного аналізу про фракційні координати іонів граток, дають змогу явно визначити просторову групу симетрії як тішп і таким чином довести, що досліджувана фаза є дійсно антисегнетоелектричного.

Аналіз кутової залежності спектрів ЕПР у трьох кристалографічних площинах показав наявність двох пар центрів Ос13+, вісі яких відхилені у площині (001) від напрямку [100] під кутами 1° та 10° від-

повідно. Було запропоновано дві альтернативні моделі центрів, одна з яких передбачала, шо замішує як іони цирконію, так і іони свинцю, а інша - тільки іони свинцю. Детальне порівняння даннх ЕПР з даними про фракційні координати підтвердило правильність другої моделі, яка передбачає наявність чотирьох нееквівалентних положень свинцю, тобто подвійної періодичності площин РЬО, характерної для неполярної просторової групи шшт.

У четвертому розділі проведено дослідження морфотропної області ЦТС методом ЕПР парамагнітного зонду Сг5+.

Область співіснування тетрагональної та ромбоедричної фаз (мор-фотропна область) спостерігається у ЦТС приблизно при рівних молярних частинах цирконату та титанату свинцю і характеризується аномально високим коефіцієнтом електромеханічного зв'язку. Ширина морфотропної області змінюється залежно від присутності іонів домішок та інших дефектів граток.

Аналіз спектрів ЕПР ЦТС, шо містив від 39% до 55% титанату свинцю, показав наявність супернадтонкої взаємодії іонів Сг5+ з вісімкою ядер свинцю у найближчому оточенні. За допомогою комп'ютерного моделювання спектрів ЕПР центру зі спіном 1/2 з супернадтонкою структурою, шо визначається конфігурацією елементарної комірки, приведено у відповідність внтяд спектру та кристалічну структуру. Показано, шо спектри, які спостерігалися, є лінійною комбінацією відгуків Сг5+ у тетрагональній та ромбоедричній фазах. Ідентифіковано також спектр іону Тііт, який компенсує зарядовий надлишок Сг5~.

На основі результатів досліджень запропоновано метод точного визначення об'ємних частин фаз, шо співіснують у морфотропнііі області ЦТС.

П'ятий розділ містить результати дослідження механізмів компенсації надмірного заряду іонів домішок у модифікованому ЦТС.

Механізми впливу домішок іонів перехідних та рідкоземельних металів на електрофізичні властивості ЦТС пов'язані з наявністю зарядового надлишку, що з'являється при гетеровалентному заміщенні, та утворенням власних дефектів у гратках з метою зарядової компенсації.

Спостерігалася залежність інтенсивностей ліній ЕПР іонів Мп:+, Мп4', Ті*, Сг5* та діелектричнипх втрат у ЦТС від концентрації домішок Мп, Ьа, № та Сг. Встановлено зарядовий стан іонів домішок та власних дефектів граток. Показано, шо позитивний заряд іону Мп зменшується

прн зростанні концентрації домішок. Для зразків з двома типами -ломішок встановлено, шо пронес перезарядки починається при досягненні характеристичної концентрації.

Побудовано моделі зарядової компенсації, які пояснюють вплив концентрації домішок. Показано, шо при малих концентраціях зарядовий надлишок кожного домішкового іону компенсується дефектом граток, утворюючи такі системи, як, Мп?*-Ті?+-РЬ4+ або Сґ*-Тг \ а при шт_мшіх кониентоаціях іони домішок утворюють пари, які вимагають

’^ІІОГО Лї'Р^КТ” ГГПТГ>К, НІІІІПИК ІЯ І Лоі> Парами

зміни типу компенсації є критичний радіус гк, шо складає декілька сталих граток. Приведено метод розрахунку та показано, що для Сг5^ у ПТС гк= 12 А.

ВІІСНОВКИ

1. Вперше експериментально доведено, шо локальні області з

симетрією, зниженого до аксіальної або ромбічної, існують у кубічних гратках РМК завдяки двом механізмам: порушенню гомогенності

пілграток магнію-ніобію внаслідок їх випадкового розподілу та утворенню полярних кластерів при низьких температурах. Спостереження низькосиметричннх областей за допомогою парамагнітного зонду Бем та побудовані на його основі моделі низькосиметричннх центрів дозволили оцінити внесок обох механізмів та показали, що перший переважає прн низьких, а другий при високих температурах. Вперше спостерігалися області з ідеальною гомогснніспс пілграток магніго-ніобію. Оцінено величину зсуву іонів кисню у полярних кластерах РМИ.

2. У результаті вимірів та інтерпретації спектрів ЕПР іонів Ссі3+ у

монокристалічному пирконаті свинцю встановлено присутність чотирьох нееквівалентних положень іонів свинцю. Суттєво уточнюючи попередні дані рентгеноструктурного та нейтронографічного аналізу, дані ЕПР свідчать на користь просторової групи симетрії шшш та підтверджують антисегнетоелектричну природу низькотемпературної фази цирконату свинцю. .

3. Завдяки чуттєвості супернадтонкої структури спектру ЕПР Сг5+ до конфігурації елементарної комірки показано, шо у морфотропній області ЦТС дійсно співіснують тетрагональна та ромбоедрична фази.

запропоновано метод кількісної оцінки цих фаз на основі аналізу та комп'ютерного моделювання спектрів ЕПР.

4. Результати проведених досліджень є основою для прецизійного методу контролю границь морфотропної області ЦТС, що є важливим дія розвитку технології та зниження вартості виробництва кераміки.

5. Вперше встановлено, що зарядовий стан домішок, від яких залежать властивості п'єзокерамікн ЦТС, визначається концентрацією усіх домішок та дефектів граток. Надмірний заряд домішок має бути скомпенсованим на відстані декількох сталих граток. Показано, шо при малих концентраціях іонів домішок надмірний заряд кожного з них компенсується одним власним дефектом граток, а при більших концентраціях іони домішок утворюють пари, заряд яких компенсується іншим власним дефектом.

6. Для випадку катіонних домішок двох типів доведено існування характеристичної концентрації, шо визначає початок процесу перезарядки іонів домішок та аномалії діелектричних властивостей матеріалу. Показано також, що масні точкові дефекти, такі як іони неадекватного заряду або вакансії, присутні у невеликій кількості у немодифіковаиому ЦТС, зумовлюючи внесок у діелектричні втрати.

Основні твердження дисертації опубліковані у таких роботах:

1. Быков И.П., Ілннчук М.Д., Грачев В.Г., Мартынов Ю.В., Скороход

В.В. Исследование парамагнитных центров титана и хрома в

твердых растворах цирконата-тнтаната свнниа//Физнка твердого тела. - 1991.- т.ЗЗ - с.3459-3464.

2. Быков И.П., Глннчук М.Д., Скороход В.В. Изучение механизмов

компенсации избыточных зарядов примесей в керамике PbZr1.xTi.4O3 методом ЭПР//Физика твердого тела. - 1992. - т.34 -с.1343-1349.

3. Dimza V., Glinchuk M.D.. Bykov I.P. and Skorokhod V.V. EPR Study

of Mn doped PLZT 8/65/35 Ceramics/7 Phvsica Status Solidi (a). - 1992. -vol. 132 - PP.K93-K95. ‘

4. Bykov I.P.-, Glinchuk M.D., Skorokhod V.V., Kurland V.M., Boudys M. and Kala T. The charge state of manganese, titanium and chromium ions

and its influence on the properties of the lead titanate zirconate solid solutions//Ferroelectrics. - 1992.-vol. 127-pp.89-94.

5. Glinchuk M.D.. Bykov I.P., Skorokhod V.V. and Kala T. The influence

of manganese admixture on the properties of PLZT ceramics// Ferroelectrics. - 1992. - vol. 131 - pp.233-237.

6. Giinchuk M.D., Skorokhod V.V., Bykov I.P., Grachov V.G., Smotrakov

V.G. and Eremkin V.V. PbZr03 crystal structure investigation by EPR of Gd^//' Ferroelectrics. - 1993. - vol. 143 - pp.195-199.

7. Glinchuk M.D., Skorokhod V.V., Bykov I.P., Dimza V., Cemoskova E.

and Kala T. Fe5+ ESR investieation of P17.T 1/^vTy /m/) s Fjfroslctlilw LcllttJi. - 1534. - voi.iis - N'nvh - pp I ii-M?

S. Glinchuk M.D., Skorokhod V.V., Bykov I.P., Dimza V. and Cemoskova

E. The study of polycrystalline PbMgujNbuOj by the electron

paramagnetic resonance of Fe3+ ions// J.Phys.:Condensed Matter. - 1994. -vol.6 - pp.3421-3428.

9. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Skorokhod V.V., Kurland V.M., Kala T. and Boudys M. Investigation of overcharge of manganese ions and its influence on the properties of solid solutions on the base of PZT// 7-th EMF. 8-12 July 1991, Dijon, Abstracts, p.458.

10. Glinchuk M.D., Grachov V.G., Bykov I.P.. Skorokliod V.V. and Martynov Y.V. EPR studying of the defect structure peculiarities in the mor-photropic region of PbTixZri.xO>// ECAPD-2, London, 1992, Abstracts, p.221. ~

11. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Skorokliod V.V., Kala T. and Boudys M.

Investigation of iron group ions behaviour in PZT and PLZT solid solutions by magnetic resonance// 8-th IMF, 8-13 August 1993. Gaithersbuvgh MD, Abstracts, p.26Q. -

12. Glinchuk M.D., Skorokhod V.V., Bykov I.P., Grachov V.G.. Smotrakov V.G. and Eremkin V.V. Investigation of elementary cell distortions in antiferroelectric lead zirconate by EPR of Gd3+// 8-th IMF, 8-13 August 1993, Gaithersburgh MD, Abstracts, p.279.

Скороход В.В. Исследование локальной кристаллической симметрии и дефектов замещения в цирконате-титакате и магноннобате свинца методом ЭПР.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Институт проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАН Украины. Киев 1995.

Защищаются результаты исследований локальной кристаллической симметрии и дефектов замещения в титанате-цирконате и магноннобате свинца (ЦТС и PMN) методом ЭПР. В результате интерпретации спектров ЭПР Fe3+ в поликристаллическом PMN показано, что области локального понижения симметрии появляются в PMN благодаря двум механизмам - беспорядку в подрешетке Mg-Nb и сдвигу ионов О2' в полярных областях. Предложены модели центров, численно оценены вклады обоих механизмов и сдвиг ионов О2'. По результатам анализа угловых зависимостей спектров ЭПР Gd3* в монокристаллическом PbZrOj установлено, что в кристаллической решетке имеется 4 неэквивалентных позиции ионов РЬ2+, что свидетельствует о неполярности низкотемпературной фазы. Проведен анализ суперсверхтонкой структуры спектров Сг5* в керамике ЦТС в морфотропной области, позволяющий идентифицировать ромбоедрическую и тетерагональную фазы и их объемные доли. Построена модель компенсации избыточных зарядов примесных нонов в ЦТС, установлены закономерности влияния концентрации примеси.

Ключові слова: п'єзоелектричні матеріали, електронний парамагнітний резонанс, цирконат-титанат свинцю, мапшніобат свинцю, локальна симетрія, локальні кристалічні поля, зарядова компенсація, діелектричні втрати.

Skorokhod V.V., The investigations of local crystal symmetry and substitutional defects in lead zirconate-titanate and magnonibate by EPR method.

Dissertation for a Ph.D. degree at field 01.04.07 - solid state physics I.Frantsevich Institute for Material Sciences, National Academy of Sciences. Ukraine, Kiev, 1995.

To be defended are the results of the investigations of local crysta symmetry and substitutional defects in lead titanate-zirconate and magnonibate

(PZT and PMN) by EPR method. As the result of the interpretation of Fe3+ EPR spectra in polycrystalline PMN, it is shown that the regions of local symmetry lowering appear in PMN due to such two mechanisms as disorder in Mg-Nb sublattice and O2' ion shift in polar regions. The models of centres are developed. The contribution of both of the mechanisms is estimated numerically.

Based on the results of the analysis of Gd*1" ions EPR spectra angular dependencies in PbZrOj single crystal, it is found that the crystal lattice contains four non-equivalent Pb2' sites, that proves non-polar nature of the low-temperature phase. The analysis of Cr5+ spectra super-hyperfme structure in

rZTc«iuuuu liaicinlci cans'sra —------

and their volume fractions. The model of the impurity ions excess charge compensation in PZT is developed. The regularities of the influence of impurity concentration are established.