Исследование люминесцентных свойств оксидных нанокристаллических порошков, легированных ионами европия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

И.

Колесников Илья Евгеньевич

Исследование люминесцентных свойств оксидных нанокрнсталлнчсских порошков, легированных нонами европия

Специальность: 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 ИЮЛ 2015

005570506

Санкт-Петербург 2015

005570506

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Пулькин Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Баранов Александр Васильевич

доктор физ.-мат. наук, профессор Немов Сергей Александрович

Ведущая организация: Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского

Защита диссертации состоится 8 октября 2015 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская, д. 1, Малый конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Автореферат разослан « 2 » ЦЮ/(Я_2015 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.232.45, /'<)

доктор физико-математических наук ^ у Сухомлинов B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Материалы, легированные редкоземельными ионами (РЗИ), являются ключевыми элементами современных устройств генерации, передачи и управления оптическими сигналами. На основе стеклообразных и кристаллических матриц, легированных РЗИ, созданы эффективные твердотельные лазеры, волоконные лазеры и усилители, визуализаторы излучения и т.д. Разнообразие оптических эффектов, наблюдаемых в таких средах, как то стоксова и антистоксова люминесценция, эффект фотонной лавины, безызлучательный перенос энергии в системе «матрица — РЗИ», изменение зарядового состояния под воздействием интенсивного лазерного излучения и многое другое определяют неугасающий интерес к редкоземельным ионам на протяжении уже более 50 лет.

Все РЗИ имеют сходные химические свойства из-за подобного строения внешних электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, поскольку происходит заполнение электронами оболочки глубоколежащего 4Г-уровня. Электроны 4{ оболочки являются оптическими и не играют роли в образовании химических связей. Экранирование оптических электронов 4С оболочки электронами внешних заполненных оболочек характерно для всех РЗИ и этим объясняется сходство как химических, так и оптических свойств. Наличие спектральных линий ионов лантаноидов связано с электронными переходами внутри незаполненной 4{ оболочки, которые, вообще говоря, являются запрещенными для свободных ионов, так как для них нарушаются правила отбора по квантовым числам п и Ь. При внедрении РЗИ в кристаллическую структуру энергетические уровни ионов слабо смещаются, и происходит частичное смешение состояний разной четности (4Г"1 и 5с1), что приводит к появлению электрических дипольных переходов внутри 4( оболочки. В спектрах поглощения РЗИ переходы 4Т—»4f наблюдаются в виде отдельных линий и групп линий (полос). Силы осцилляторов в поглощении для этих переходов очень малы из-за сильного экранирования, обычно порядка 10"5-10"6. С этим же связана большая длительность спонтанной люминесценции (от сотен микросекунд до десятка миллисекунд).

Одним из наиболее широко используемых РЗИ является европий. В чистом виде европий — мягкий серебристо-белый металл, имеющий кубическую гранецентрированную решетку и легко поддающийся механической обработке в инертной атмосфере. Благодаря своим свойствам этот элемент широко применяется в ядерной энергетике — в качестве поглотителя нейтронов, в лазерной технике - ионы европия служат для генерации лазерного излучения в видимой области спектра с длиной волны 0.61 мкм, поэтому оксид европия используется для создания твердотельных и менее распространённых жидкостных лазеров. Также различные соединения европия активно используются в качестве люминофора в плазменных дисплеях. До европия красный цвет люминофора в цветном телевидении был очень слабым, поэтому

з

остальные цвета тоже приходилось делать приглушенными, чтобы поддерживать цветовой баланс. С началом применения соединений, легированных европием, больше не было необходимости приглушать остальные цвета, а результатом этого была более яркая картинка. Еще одно применение европий нашел в медицине: катионы европия используются в качестве флуоресцентных зондов, а радиоактивные изотопы — при лечении некоторых форм рака.

В последние десятилетия ведется активное изучение свойств различных наноструктурных объектов. Интерес к наноматериапам не случаен. Было замечено, что ряд свойств известных кристаллических веществ резко изменяются, когда размер кристаллов достигает размеров порядка нанометра. Данные изменения могут быть вызваны как квантово-размерными эффектами, так и усилением роли различных поверхностных эффектов. Размерные эффекты в твердых телах — это явление, наблюдающееся в условиях, когда геометрические размеры объекта сравнимы с той или иной из длин, определяющих протекание физических процессов (например, длиной свободного пробега носителя заряда, длиной волны де Бройля и т.д.). Результатом исследований низкоразмерных систем стало открытие принципиально новых физических явлений.

В настоящее время среди всех наноразмерных систем особое внимание уделяется наночастицам и нанокристаллическим порошкам, легированным редкоземельными ионами. Комбинация малых размеров кристаллических частиц и наличие легирующих примесей — люминесцентных центров — ионов редкоземельных элементов обеспечивает высокую эффективность и стабильность люминесценции таких материалов по сравнению с органическими люминофорами, что способствует расширению потенциальных областей их применения.

Одним из таких перспективных современных направлений является создание нанокристаллических люминесцентных меток для визуализации молекулярных маркеров в клетках и тканях. Применение люминесцентных меток в биологии и медицине перспективно с точки зрения исследования и характеризации очагов поражения, а использование наноразмерных люминесцентных меток позволяет проводить диагностику на клеточном и субклеточном уровне, вплоть до регистрации отдельных молекул маркеров.

Благодаря интенсивным исследованиям РЗИ, на данный момент изучены практически все перспективные матрицы основы, легированные европием. Однако эти исследования проведены в основном для объемных образцов. Как уже было сказано выше, при переходе к наноразмерным образцам происходит изменение физических и химических свойств. Поэтому свойства нанометровых оксидных матриц, в которые внедряются РЗИ, могут заметно отличаться от их объемных аналогов из-за размерных факторов, разупорядочивания структуры и увеличения количества поверхностных дефектов. При уменьшении размера происходит искажение структуры, влияющее на локальное окружение РЗИ, и тем самым изменяющее их люминесцентные свойства, такие как квантовая

эффективность, радиационное время жизни, безызлучательная релаксация, а также механизмы передачи энергии возбуждения.

Таким образом, изучение люминесцентных свойств оксидных нанокристаллических порошков, легированных РЗИ, имеет важное значение для их дальнейшего применения в различных областях науки и техники. Все вышесказанное обосновывает актуальность выбранной темы исследования.

Целью диссертационной работы являлось исследование структурных и люминесцентных свойств оксидных нанокристаллических порошков, легированных ионами европия, синтезированных с помощью модифицированного метода Печини и метода вспенивания. Изучение влияния различных характеристик наночастиц и условий синтеза на люминесцентные свойства полученных образцов. Определение оптимальных концентраций легирования ионами европия матриц YAG, YVO4, Y1O3 и времен жизни метастабильного уровня SD0. Расчет вероятностей излучательных и безызлучательных процессов, радиационных времен жизни уровня 5D0 и квантовых эффективностей для ионов Еи3+ в различных оксидных матрицах при помощи теории 4f-4f переходов. Сравнение симметрии локального окружения люминесцентного иона в различных оксидах. Изучение возможности применения нанокристаллических порошков, легированных ионами европия, в качестве люминесцентных зондов.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

[I] Исследовать люминесцентные свойства ионов Еи3+ в оксидных наноструктурированных порошках различного состава.

[II] Изучить влияние различных характеристик наночастиц (размера, формы, концентрации легирования) и условий синтеза на интенсивность люминесценции.

[III] Получить и исследовать спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции наноструктурированных кристаллофосфоров различного состава.

[IV] Провести измерения люминесценции с временным разрешением и определить времена жизни возбужденного уровня 5D0 в ионах Еи3+.

[V] Рассчитать спектроскопические параметры (вероятности излучательных и безызлучательных процессов) ионов Еи3+ в различных оксидах с помощью теории 4f-4f переходов.

[VI] Разработать методику и вычислить коэффициенты асимметрии в люминесцентных нанопорошках различного состава.

[VII] Определить возможность применения наночастиц, легированных ионами Еи3+, в качестве биологических и медицинских меток.

Научная новизна:

[I] Проведено исследование люминесцентных свойств различных нанокристаллических порошков, легированных ионами европия, в широких диапазонах концентраций легирования (от 1 до 53.3 ат.%).

[II] Определены оптимальные концентрации легирования для ионов европия в матрицах YAG, YVO4, Y203. Установлено, что для образцов YV04:Eu3+ оптимальная концентрация легирования зависит механизма возбуждения люминесценции. Предложено объяснение данного факта.

[III] Проведен расчет спектроскопических параметров ионов Еи3+ в матрицах YAG, YVO4, Y2O3 с помощью теории 4f-4f переходов.

[IV] Разработана методика вычисления коэффициента асимметрии для образцов с несколькими положениями люминесцирующих центров (нанопорошки Y203:Eu3+).

[V] Продемонстрирована возможность детектирования сигнала люминесценции нанокристаллических частиц YAG:Eu3+ в сложной биологической жидкости -крови, а также возможность одновременной независимой регистрации люминесценции нанокристаллических порошков YAG:Eu3+ и YAG:Nd3+.

Научная и практическая ценность. Выполненные исследования структурных и люминесцентных свойств нанокристаллических порошков различного состава, легированных ионами европия, позволили определить оптимальные условия синтеза и концентрации легирования для оксидных матриц состава YAG, YVO4, Y2O3. Продемонстрирована возможность применения нанокристаллических порошков, легированных ионами Еи3+, в качестве прекурсоров для создания биологических и медицинских меток, которые могут использоваться для проведения диагностики in vivo и in vitro.

Положения, выносимые на защиту:

[I] Защищаются результаты исследования структурных и люминесцентных свойств серий оксидных нанокристаллических порошков различного состава (YAG, YVO4, Y2O3), легированных ионами европия.

[II] Оптимальные концентрации легирования для различных матриц основы и значения времен жизни метастабильного уровня европия 5D0, установленные методами стационарной люминесценции и люминесценции с временным разрешением. Оптимальными концентрациями легирования являются: 16 ат.% (YAG), 6 ат.% и 20 ат.% (YV04), 12 ат.% (Y203).

[III] Рассчитаны спектроскопические параметры для ионов Еи3+ в различных оксидных матрицах при помощи теории 4f-4f переходов. Причиной увеличения вероятности безызлучательных процессов с ростом концентрации является увеличение эффективности пространственной миграции энергии.

[IV] Оригинальная методика вычисления коэффициента асимметрии в случае разных положений РЗИ в кристаллической решетке, определяющих люминесцентные свойства.

[V] Нанокристаллы YAG:Eu3+ 16 ат.% могут использоваться в биологических средах в качестве люминесцентных меток.

б

Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается использованием современного оборудования и методик анализа и воспроизводимостью полученных данных.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

International student conference «Science and Progress», St. Petersburg, Russia, 2014; 1-st interdisciplinary conference «Modern Solutions for Study of Natural, Synthesis and Biological Materials», St. Petersburg, Russia, 2014; 17th International Conference on Luminescence, Wroclaw, Poland, 2014; XI Международная конференция «Прикладная оптика-2014», Санкт-Петербург, Россия, 2014; Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов», Санкт-Петербург, Россия, 2014; Международная конференция «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN, St. Petersburg, Russia, 2014; 9th Laser Ceramics Symposium, Daejeon, Korea, 2013; International student conference «Science and Progress» St. Petersburg, Russia, 2013; ICONO/LAT 2013 Moscow, Russia; Международная научно-практическая конференция «Роль лауреатов Нобелевских премий в развитии мировой цивилизации и научно-технического прогресса», Санкт-Петербург, Россия, 2013; VII Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», Санкт-Петербург, Россия, 2013; II конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики-2013», Санкт-Петербург, Россия, 2013; International student conference «Science and Progress», St. Petersburg, Russia, 2012; Молодежная конференция по физике и астрономии (ФизикА.Спб), Санкт-Петербург, Россия, 2012; 15th International Conference «Laser Optics 2012», St. Petersburg, Russia, 2012; I конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики-2012», Санкт-Петербург, Россия, 2012.

Публикации и личный вклад автора:

По теме диссертации опубликованы 9 статей в журналах ВАК и 16 тезисов докладов. Личный вклад автора заключается в том, что диссертант принимал непосредственное участие в постановке и решении задач, проведении экспериментальных исследований, обработке и обсуждении полученных результатов. Подавляющее большинство представленных в диссертации экспериментальных результатов и результатов теоретических расчетов получены автором лично.

Объем и структура работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка литературы из 156 наименований. Общий объем диссертации 134 страниц машинописного текста, включая 87 рисунков и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, показана научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приводятся положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации подробно разобраны процессы, происходящие в люминесцентных центрах, а также структурные свойства различных оксидных матриц. В обзоре литературы исследованы и структурированы факторы, влияющие на люминесцентные свойства нанокристаллических порошков, легированных ионами редкоземельных металлов. Разобраны основные методики расчета спектроскопических параметров, применяемые в настоящее время. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по люминесцентным свойствам нанокристаллических ванадата иттрия, алюмоиттриевого фаната и оксида иттрия свидетельствуют о наличии специфического влияния свойств наночастиц на интенсивность люминесценции.

Вторая глава посвящена краткому описанию методов синтеза оксидных нанокристаллических порошков, легированных ионами европия, а также методам исследования структуры, морфологии и люминесцентных свойств полученных образцов.

Исследуемые образцы нанокристаллических порошков, легированных ионами европия, синтезировались с помощью различных модификаций стандартного метода Печини. Использование данных модификаций позволяло получить слабоагломерированные частицы. Синтез образцов проводился членами научной группы под руководством доктора химических наук Михайлова М.Д. в Санкт-Петербургском политехническом университете Петра Великого.

Структурные свойства оксидных нанокристаллических порошков исследовались с помощью рентгенофазового анализа (Rigaku Ultima IV), сканирующей электронной микроскопии (SUPRA 40VP WDS) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (Bruker Senterra). Стационарная люминесценция и люминесценция с временным разрешением синтезированных образцов изучались методами люминесцентной спектроскопии (Horiba Jobin Yvon FluoroIog-3). Экспериментальные исследования проводились на базе Научного парка СПбГУ в ресурсных центрах «Оптические и лазерные методы исследования вещества» и «Рентгенодифракционные методы исследования».

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования структурных и люминесцентных свойств концентрационных серий оксидных нанокристаллических порошков, легированных ионами европия.

Известно, что на люминесцентные свойства частиц, легированных ионами редкоземельных металлов, влияет большое количество различных факторов. Несмотря на то, что люминесценция в основном определяется природой редкоземельного иона, матрица, в которую внедрен данный ион,

s

посредством своего кристаллического поля влияет на положения максимумов люминесцентных линий. Интенсивность люминесценции зависит от метода и температурного режима синтеза, состава матрицы основы, размера и формы наночастиц, а также от концентрации редкоземельного иона.

Спектр люминесценции нанокристаплического порошка УУО^Еи^ 6 ат.% представлен на рисунке 1а. Люминесценция образца возбуждалась излучением с длиной волны Хех=300 нм. Спектр состоит из характеристических узких линий эмиссии иона Еи3+, соответствующих переходам электронов внутри 4Г-оболочки. Из-за отсутствия инверсии относительно ионов Еи3+ (точечная группа симметрии О^) вынужденный электрический переход 5О0—7Р2 является более интенсивным, чем магнитный дипольный переход 5Оо—7Р[. Каждый переход расщеплен на две штарковские линии: 5Оо-Т2 (614.6 и 618.3 нм), 5Оо-7Е, (592.8 и 594 нм). Также в спектре люминесценции наблюдаются следующие линии: 5Б(г-7Рз (647.8 и 651.5 нм), 5Оо-7Р4 (697.7 и 703.7 нм), 5Б1-7Р1 (538 нм) и (608.7 нм). Низкоинтенсивная линия с центром на 586.2 нм

относится к переходу ^-^з.

а) б)

Рисунок 1 - а) Спектр люминесценции нанокристаллического порошка УУ04:Еи3+ 6 ат.% (Х.ех = 300 нм), б) спектр возбуждения люминесценции нанокристаллического порошка УУ04:Еи3+ 6 ат.% = 618.3 нм)

Спектр возбуждения люминесценции нанопорошка УУ04:Еи3+ 6 ат.% для вынужденного электрического перехода 5В0-7Р2 с максимумом Хет = 618.3 нм показан на рисунке 16. Спектр состоит из широкой полосы и несколько узких линий в более длинноволновой области. Широкая полоса с максимумом около 300 нм соответствует переносу заряда от атомов кислорода к центральному атому ванадия внутри иона У043~. С другой стороны, эта полоса объясняется переносом заряда (СТ) между Еи3+ и О2 , электрон с орбитали кислорода (2р6) переходит на орбиталь европия 4?'. Таким образом, можно сделать вывод, что широкая полоса в ультрафиолетовой области спектра связана с перекрыванием поглощения У043~ группы и переносом заряда между Еи3+ и О2-. Узкие линии в спектре возбуждения связаны с типичными переходов внутри иона Еи3+, которые могут быть приписаны переходам 7Рц-5В4 (363 нм), 7Р0—5Ь7 (382 нм),

7Го-5Ь6 (395 нм), 7Го-5Оз (417 нм), 7Ро-5В2 (466.5 нм), ^о-Б, (527 нм), (538 нм).

Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции нанокристаллических порошков УУ04:Еи3+ изучалась при различных длинах волн возбуждающего излучения. Независимо от длины волны возбуждения интенсивность люминесценции регистрировалась на длине волны 1т = 618.3 нм (переход 5Оо-7Р2).

В первом случае для возбуждения люминесценции использовалась длина волны ХсХ = 300 нм (рисунок 2а). Во втором случае использовалась длина волны А« = 395 нм (рисунок 26). В обоих случаях интенсивность люминесценции сначала возрастает при увеличении концентрации легирования, а затем наблюдается концентрационное тушение люминесценции. Однако, оптимальные концентрации ионов Еи3+ (с точки зрения интенсивности люминесценции) существенно различаются при использовании разных длин волн возбуждения. Было обнаружено, что оптимальная концентрация замещения при длине волны возбуждающего излучения Хех = 300 нм равна 6 ат.%, а при длине волны 395 нм намного больше - 20 ат.%.

Концентрация Ей", ат.% Концентрация Ей*, ат.%

Рисунок 2 — Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции нанокристаллических порошков УУ04:Еи3+ при длине волны возбуждения а) Хех= 300 нм, б) 395 нм

На рисунке 3 схематически изображены все процессы, происходящие при различных способах возбуждения люминесценции в нанокристаллических порошках УУ04:Еи3+.

Различие оптимальных концентраций ионов Еи3+ можно объяснить существованием процесса обратной передачи энергии Еи3+-У043~ при использовании возбуждения Хп = 300 нм (рисунок За). Существование такого процесса означает, что возбуждение может пространственно мигрировать не только через ионы Еи3+, но и через группы У043~. При миграции возбуждения возрастает вероятность передачи возбуждения безызлучательным центрам, что в конечном итоге приводит к тушению люминесценции.

В случае прямого возбуждения ионов Ей (А.ех = 395 им) передача энергии Еи3+—У043~ невозможна (рисунок 36), так как У043~ группа не может поглотить излучение с длиной волны 395 нм из-за отсутствия энергетических уровней в этой области спектра. Таким образом, пространственная миграция возбуждения возможна только через ионы Еи3+.

а) б)

УС), *л*Л»(3

(300 nm) , S

hvex—►.VOZ

(3*5 rm)

hv —I-'ц —JEui —hv„

■ hv.

Ей =*» Ни ■

I I

Рисунок 3 — Схематическое изображение процессов, происходящих при поглощении образцом УУ04:Еи3+ излучения а) Хех= 300 нм, б) Хсх= 395 нм

Изучено влияние температуры отжига нанокристаллических порошков на люминесцентные свойства. Спектры люминесценции образцов YAG:Eu3+ 6 ат.% с температурами отжига 800, 850, 900, 950 и 1000 "С приведены на рисунке 4. Наиболее важным является изменение интенсивностей переходов 5D0-F, и 5Do-7F2.

8 7 б 5 4 3 2 1 0 500

-800'С им

-850'С иГ

-900'С '¿=>

:-950"С

-1000°С

J 1м. J 4

700

750

550 600 650

Длина ito.nif.I. им

Рисунок 4 — Спектры люминесценции нанопорошков YAG:Eu3+ 6 ат.% с различными температурами отжига

Большинство {—{ переходов в лантаноидах не чувствительны к окружению. Например, магнитный дипольный переход 5О0-7Р| не чувствителен к точечной симметрии, так как он разрешен по четности. Однако на некоторые переходы изменение окружения люминесцирующего иона оказывает влияние. Такие переходы называются сверхчувствительными. Примером сверхчувствительного перехода является вынужденный электрический дипольный переход 5О0-7р2.

Наиболее интенсивным переходом для образцов, синтезированных при температурах 800 и 850 °С, является переход 5Do-7F2, а для образцов, синтезированных при температуре 900 °С и выше - переход 5D0-7F,. Данный факт объясняется отсутствием сформированной кристаллической решетки у первых образцов. Увеличение температуры отжига ведет к формированию все более и более «правильной» кристаллической решетки, вследствие чего растет симметрия окружения ионов европия и более интенсивным переходом становится магнитный дипольный переход.

Обнаружено, что ионы Еи3+ в матрице Y203 могут не только замещать ионы иттрия с точечной симметрией С2 и C3i, но и находиться в дефектных положениях в кристаллической решетке. Зависимость времен жизни уровня 5D0 в ионах европия, занимающих как нормальное, так и дефектное положение в кристаллической решетке оксида иттрия, от концентрации легирования образцов представлена на рисунке 5а. Для возбуждения люминесценции в обоих случаях использовалось излучение с длиной волны 393.5 нм. Как видно из рисунка для ионов, находящихся в нормальных положениях (Хет= 610.2 нм), концентрационная зависимость состоит из двух различных участков. На первом участке увеличение концентрации легирования вплоть до 24 ат.% приводит к значительному уменьшению наблюдаемого времени жизни (от 1.31 мс до 0.23 мс). Дальнейший рост количества ионов европия приводит лишь к плавному уменьшению времени жизни.

По сравнению с люминесцентными центрами с точечной симметрией С2 изменение концентрации легирования довольно слабо влияет на времена жизни ионов, занимающих дефектные положения в кристаллической решетке (Х^п, = 699 нм). Стоит отметить, что при достижении концентрации легирования 24 ат.% времена жизни уровня 5D0 ионов Еи3+, находящихся в различных положениях, становятся практически равными.

На основе проведенных исследований была построена схема энергетических уровней «нормальных» и «дефектных» ионов Еи3+ в матрице У203 и показаны возможные процессы передачи энергии (рисунок 56).

0,0 ». ■ ...... ....,.,

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Концентрация Ей'**, ат.%

а) б)

Рисунок 5 - а) Зависимость времени жизни уровня 5Б0 ионов Еи3+, занимающихся различные положения в кристаллической решетке У203, от

концентрации легирования, б) схема энергетических уровней «нормальных» и «дефектных» ионов Еи3+ и возможные процессы передачи энергии

Проведено вычисление вероятностей излучательных и безызлучательных процессов, а также квантовой эффективности (т|) для ионов Еи3+ в различных оксидах с помощью теории 4í-4f переходов. В таблице 1 представлены результаты вычислений искомых вероятностей концентрационной серии нанокристаллических порошков У2Оз:Еи3+ при использовании в качестве возбуждения люминесценции излучения с длиной волны 393.5 нм.

Таблица 1 — Зависимость излучательной (Аг) и безызлучательной (Апг) и квантовой эффективности (т|) от концентрации ионов Еи3+ в нанопорошках У2Оз:Еи3+ (погрешность расчетов не превышает 10%).

Концентрация Еи3+, ат.% Аг, с"1 Апг, с Т|, %

2 365 398 48

4 327 431 43

8 390 572 41

12 383 715 35

16 378 1115 25

24 363 3984 8

32 318 4682 6

40 308 6358 5

Вероятность излучательных процессов почти не изменяется с увеличением концентрации легирования. Отличия проявляются лишь при больших концентрациях ионов европия (32 и 40 ат.%). Данный факт объясняется люминесценцией ионов Еи3+, находящихся как в нормальных, так и в дефектных положениях. Таким образом, для образцов У20з:Еи3+ 32 и 40 ат.% рассчитана некоторая смешанная вероятность излучательных процессов для «нормальных» и «дефектных» ионов Еи3+. Вероятность безызлучательных процессов монотонно увеличивается вместе с концентрацией легирования. Увеличение вероятности безызлучательных процессов связано с ростом эффективности передачи энергии (пространственной миграцией) и последующим тушением на примесях. Одинаковые значения вероятности излучательных процессов и рост вероятности безызлучательных процессов приводят к снижению квантовой эффективности с увеличением количества ионов Еи3+. Квантовая эффективность в концентрационной серии нанокристаллических порошков У203:Еи3+ снизилась почти в десять раз с 48% для 2 ат.% замещения до 5% для 40 ат.% замещения.

Благодаря уникальным люминесцентным свойствам ионы Еи3+ могут выступать в роли структурных проб. Для характеризации локального окружения люминесцирующих ионов использовался коэффициент асимметрии, равный отношению интегральных интенсивностей вынужденного электрического дипольного перехода 5Оо~?Р2 и магнитного дипольного перехода 5О0-7р1. Коэффициенты асимметрии для концентрационных серий

нанокристаллических порошков различного состава были рассчитаны по стандартной методике. Результаты расчета коэффициента асимметрии для нанопорошков У203:Еи3+ представлены на рисунке 6а. Из-за наличия нормальных и дефектных положений для ионов европия в кристаллической решетке оксида иттрия в результате вычисления коэффициента асимметрии по стандартной методике получается «смешанный» коэффициент асимметрии, который нельзя использовать как меру нарушения симметрии локального окружения люминесцирующего центра.

Для вычисления коэффициента асимметрии в случае разных положений РЗИ в кристаллической решетке, определяющих люминесцентные свойства была разработана новая методика. Результаты расчетов коэффициентов асимметрии «нормальных» и «дефектных» ионов европия в матрице У203, проведенных с помощью этой методики, представлены на рисунке 66. Коэффициенты асимметрии для ионов европия, занимающих как нормальные, так и дефектные положения в кристаллической решетке, не сильно изменяются при увеличении концентрации легирования.

Концентрация Ей*', ат.% Концентрация Ей", ит.%

а) 6)

Рисунок 6 - а) Коэффициенты асимметрии нанопорошков У203:Еи3+ при различных длинах волн возбуждения, вычисленные по стандартной методике, б) Коэффициенты асимметрии «нормальных» и «дефектных» ионов европия в матрице У203, вычисленные по разработанной оригинальной методике

Четвертая глава посвящена изучению нанокристаллических порошков УАО:Еи в качестве люминесцентных маркеров. Проанализирована возможность спектрального разделения сигналов люминесценции наночастиц УАО:Еи + и сложной по своему составу биологической жидкости - крови при использовании в качестве возбуждения УФ-излучения (рисунок 7а). Концентрационный предел обнаружения таких люминесцентных меток был экспериментально определен равным 0.14 мг на 1 мл препарата крови. Обнаружено, что люминесцентный сигнал нанопорошков УАО:Еи3+ 16 ат.% можно обнаружить через 5 мм слой биологической ткани. На примере нанопорошков УАО:Еи + 16 ат.% и УАО:Ш3+ 3 ат.% показано, что возможно

одновременное использование двух различных меток с их независимой регистрацией (рисунок 76).

Рисунок 7 - а) Спектры люминесценции «препарата крови» (1) и «препарата крови» с наночастицами YAG:Eu3+ 16 ат.% (2), б) спектры люминесценции образца GEuNd при возбуждении Х.ех = 393 нм (верхний график) и Хех = 588нм (нижний график)

В заключении обобщены основные результаты проведенных экспериментальных и теоретических исследований, а также изложены выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Исследованы люминесцентные свойства ионов Еи3+ в оксидных наноструктурированных порошках состава YAG, YVO4, Y2O3.

• Методами рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии и комбинационного рассеяния света изучены структурные свойства и морфология оксидных наноструктурированных порошков различного состава.

• Изучено влияние различных характеристик наночастиц и условий синтеза на люминесцентные свойства образцов.

• Получены и изучены спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции наноструктурированных кристаллофосфоров различного состава.

• Определены оптимальные концентрации легирования ионами европия в матрицах YAG (16 ат.%), YV04 (6 ат.% и 20 ат.%), Y203 (12 ат.%) с точки зрения получения наиболее интенсивной люминесценции.

• Проведены измерения люминесценции с временным разрешением и определены времена жизни возбужденного уровня 5D0 в ионах Еи3+.

• Рассчитаны спектроскопические параметры для ионов Еи3+ в различных оксидных матрицах на основе теории 4f-4f переходов.

• Разработана методика и вычислены коэффициенты асимметрии в люминесцентных нанопорошках состава YAG:Eu3+, YV04:Eu3+, Y203:Eu3+.

• Показана возможность применения наночастиц, легированных ионами Еи3+, в качестве прекурсоров для биологических и медицинских меток.

15

450 500 550 600 650 700 750 Длина волны, им

600 650 700 750 800 850 900 950 Длина волны, пм

а)

б)

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

1. Михайлов М.Д., Семеича А.В., Колесников И.Е., Маныиина А.А. Синтез и исследование структуры наночастиц оксидов У203:Еи // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 2. (личный вклад - 40%)

2. Михайлов М.Д., Семенча А.В., Колесников И.Е., Маныиина А.А. Исследование структуры и люминесцентных свойств наночастиц YAG:Eu // Современные проблемы науки и образования. — 2012. — № 4. (личный вклад -60%)

3. Михайлов М.Д., Мамонова Д.В., Колесников И.Е., Маныиина А.А. Синтез наночастиц YV04:Eu в солевом расплаве и их люминесцентные свойства // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 5. (личный вклад -60%)

4. Михайлов М.Д., Мамонова Д.В., Колесников И.Е., Маныиина А.А. Исследование оптических свойств наночастиц YAG:Nd // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 4. (личный вклад - 60%)

5. Dolinskaya Y.A., Kolesnikov I.E., Kurochkin A.V., Manshina A.A., Mikhailov M.D., Semencha A.V. Sol-gel synthesis and luminescent properties of YV04:Eu nanoparticles // Glass Physics and Chemistry 39(3) (2013) 308-310. (личный вклад -40%)

6. I.E. Kolesnikov, D.V. Tolstikova, A.V. Kurochkin, A.A. Manshina, M.D. Mikhailov Eu3+ concentration effect on luminescence properties of YAG:Eu3+ nanoparticles // Optical Materials 37 (2014) 306-310. (личный вклад - 70%)

7. I.E. Kolesnikov, D.V. Tolstikova, A.V. Kurochkin, S.A. Pulkin, A.A. Manshina, M.D. Mikhailov Concentration effect on photoluminescence of Eu3+-doped nanocrystalline YV04 // J. Lumin 158 (2015) 469-474. (личный вклад - 70%)

8. E.V. Golyeva, D.V. Tolstikova, I.E. Kolesnikov, M.D. Mikhailov Effect of synthesis conditions and surrounding medium on luminescence properties of YV04:Eu3+ nanopowders // Journal of Rare Earths 33(2) (2015) 129-134. (личный вклад-40%)

9. I E Kolesnikov, A V Povolotskiy, D V Tolstikova, A A Manshina and M D Mikhailov Luminescence of УзА150|2:Еи3+ nanophosphors in blood and organic media // J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (2015) 075401. (личный вклад - 60%)

Подписано в печать 26.06.2015 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 306

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А

/ Г