Исследование магнитных и электронных свойств твердых растворов и сложных оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правахрукописи

Мазуренко Владимир Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ .

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете -УПИ.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Анисимов В.И.

Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук,

профессор Шашкин С.Ю.,

доктор химических наук, профессор Ивановский А. Л..

Ведущая организация - Уральский Государственный Университет

им. A.M. Горького, г. Екатеринбург

Защита состоится 19 апреля 2004 г. в /^"часов на заседании диссертационного совета К 212.285.01 при Уральском Государственном Техническом Университете - УПИ по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Автореферат разослан 18 марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.-м.н. Кононенко Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Мотивация исследования. Почти все магнитные свойства твердых тел качественно укладываются в рамки существующей квантовой теории магнетизма. На ее основе нашли свое объяснение ферромагнитное упорядочение локализованных магнитных моментов в кристаллах и ферромагнетизм металлов, обладающих коллективизированными электронами, выяснено, какими факторами определяется взаимная ориентация атомных магнитных моментов в различных типах твердых тел \ Однако дальнейшие возможности развития теории магнетизма твердых тел не исчерпаны. Поскольку качественные механизмы, ответственные за магнитные взаимодействия, известны, то можно ожидать от теории надежных количественных оценок. Такие оценки с использованием только модельных представлений затруднены из-за необходимости обоснования выбора того или иного набора параметров модели, который зачастую носит абстрактный и феноменологический характер. Как для практических применений, так и для дальнейшего развития теории необходимо проведение количественных микроскопических расчетов, требующих решения уравнения Шредингера для кристалла без использования каких-либо феноменологических параметров (первопринципные расчеты). Для сильнокоррелированных систем возможности проведения таких расчетов в последнее время появились, и они связаны в первую очередь с развитием приближения LDA-f-U ("приближение локальной плотности с учетом кулоновского взаимодействия на узле"). С его помощью были исследованы соединения переходных металлов с разнообразными свойствами (пере-

2 1 3 4

ходы металл-изолятор , фрустрированные системы , сверхпроводимость и т.д.). Приближение LDA+U может служить основой построения методики количественных расчетов параметров, используемых в теории магнетизма и электронной структуры в случае сильнокоррелированных систем.

1 Вонсовский C.B. Магнетизм. -Москва: Наука, 1971.1032 стр.

1 Коротин М.А., Скориков H.A., и Анисимов В.И.. Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1 - электрона иона V4+ при переходе металл - изолятор в VOj // ФММ -2002 том 94, //"- 1. стр. 17-23.

5 Korotin М.А., Elfimov I.S. , Anisimov V.l., Troyer M. and Khomskii D. I. Exchange interactions and magnetic properties of the layered vanadates CaVjOs, MgVjOs, CaVjOr and CaV«Oj // Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 83, № 7. -P. 1387-1390.

4 Anisimov V.l., Korotin M.A., Nekraaov I.A., Pchelkina Z.V. and SoreUa S. First principles electronic model for high-temperature superconductivity // Phys. Rev. B. -2002. -V. 66, M- 100502 (4 pages).

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Цель работы. Диссертация посвящена теоретическому изучению электронной и магнитной структуры следующих сильнокоррелированных соединений из первых принципов : силицида железа FeSi, серии твердых растворов Ре811_1Се1, сложных оксидов переходных металлов МщгО\2[СЩСОО]\ъ • АЩО (в дальнейшем обозначаемый как Мп^), СигТегОбХг (Х=Вг,С1) и НагУз07 на основе расчетов их электронного строения в основном состоянии, а также вычислению параметров моделей, описывающих возбужденные состояния исследуемых систем.

Положения, выносимые на защиту:

- предложена микроскопически обоснованная одномерная феноменологическая модель, качественно воспроизводящая зонную картину системы Ре81 в высокосимметричном направлении ЬГ;

- разработан метод для расчета электронной структуры растворов на основе приближения LDA+U, а также проведена реализация этого подхода в комплексе компьютерных программ на основе метода линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении атомных сфер;

- предложена и решена минимальная феноменологическая модель для изоэлектронной серии твердых растворов FeSii-zGe-j;

- на основе результатов расчетов электронной структуры в рамках приближения LDA+U и вычисленных параметров обменного взаимодействия предложены теоретические картины магнитных взаимодействий систем

Актуальность диссертационного исследования обеспечивается следующими факторами. Во-первых, объекты исследования находятся в центре внимания и современного изучения многими авторами как из области академической, так и прикладной науки; об этом можно судить по списку литературы, где большее число цитирований приходится на работы, опубликованные за последние 6 лет, начиная с 1998 года. Во-вторых, системы СигТегОвХг и ИагУзО? были синтезированы в 1999 году, и на настоящий момент накоплено мало информации об электронной и магнитной структуре этих соединений. В-третьих, результаты, полученные в процессе выполнения диссертационного исследования, опубликованы в ведущих научных журналах.

Новизна представленных в диссертационной работе результатов и выводов заключается в следующем:

- проведении изучения механизма формирования энергетической щели системы FeSl. Идеи изучения происхождения псевдощели в спектре электронных возбуждений в фазе со структурой поваренной соли и построения микроскопически обоснованной одномерной модели являются оригинальными;

- идея модернизации схемы LDA+U с целью проведения расчетов электронной структуры раствора и ее осуществление в компьютерных кодах являются оригинальными. Предложенная модель итинерантного магнетизма, направленная на описание возбужденных состояний твердого раствора, и ее решение также являются совершенно новыми;

- впервые было осуществлено правильное описание системы ып12 как изолятора в рамках приближения LDA-U. Также впервые были получены параметры обменного взаимодействия между атомами марганца в этой системе;

- в отличие от ранее описанных соединений, активное исследование систем СигТегОвХг и ИагУзОу началось совсем недавно. Впервые неэмпирически вычислены обменные интегралы между атомами меди в соединениях СигТегОзХг- Идея о важности взаимодействия Дзялошинского-Мории для этой системы является оригинальной;

- на основе зонных расчетов впервые был отмечен и объяснен факт заполнения ху орбитали в соединении КагУзС^. Впервые проведено исследование электронной и магнитной структуры и неэмпирически определен набор параметров обменного взаимодействия в этой системе.

Научная и практическая значимость работы заключается:

- в более глубоком понимании картины формирования физических свойств исследованных соединений;

- в применении результатов для модельного описания некоторых экспериментальных зависимостей исследованных соединений.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 работы, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора. Автором проведены все расчеты, представленные в работе; разработана схема расчета электронной структуры твердых растворов. Постановка задач и обсуждение полученных результатов были проведены совместно с научным руководителем. Модельные расчеты и по-

строение фазовой диаграммы для раствора Ре811-хСех были проведены Ричардом Хлубиной, Манфредом Сигристом, Морисом Райсом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 100 наименований, содержит 102 страницы машинописного текста, в том числе 36 рисунков и 12 таблиц.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались автором:

- на международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка 2004";

- на семинарах и коллоквиумах университетов г. Неймегена и г. Гронин-гена (Нидерланды), Института Теоретической Физики Федерального Политехнического Института г. Цюриха (Швейцария), Института Теоретической Физики Лозаннского Университета (Швейцария).

Диссертационная работа выполнялась при финансовой помощи грантов для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов ВУЗов Минобразования России АОЗ-2.9-92 и научной программы "Университеты России" ур.01.01.059.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена мотивация исследования и описаны этапы его выполнения; сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту; дана краткая характеристика основных разделов диссертации.

В первой главе приведены основные аспекты используемых в работе методов исследования. В первом параграфе кратко описан формализм функционала электронной плотности и приближения локальной электронной плотности (LDA).

Во втором параграфе изложена процедура "проектирования", позволяющая построить малый гамильтониан, воспроизводящий только те зоны, которые считаются важными в рамках физической проблемы.

Третий параграф посвящен краткому описанию приближения LDA+U, с помощью которого моделируются корреляционные эффекты в расчетах электронной структуры систем переходных металлов.

В последнем параграфе представлена схема расчета параметров обменного взаимодействия в модели Гейзенберга, основанная на формализме функций Грина.

Вторая. глава посвящена детальному изучению электронной структуры интерметаллида FeSi. Основной целью исследования является выяснение механизмов формирования энергетической псевдощели в фазе со структурой поваренной соли и построение микроскопически обоснованной феноменологической модели, которую в дальнейшем можно будет использовать для описания возбужденных состояний системы FeSi.

Во введении обсуждаются результаты известных экспериментальных и теоретических исследований физических свойств FeSi. Было отмечено, что при описании возбужденных состояний системы FeSi все расчеты в предыдущих работах основываются на построении модельной плотности состояний, представляющей собой набор прямоугольников, и соответственно отсутствует какое-либо микроскопическое обоснование предлагаемых моделей.

В первом параграфе представлена краткая информация о кристаллической структуре системы FeSi. Во втором параграфе исследуется роль искажения кристаллической структуры в открытии энергетической щели при переходе от структуры поваренной соли к реальной структуре системы FeSi. Результаты проведенного исследования подтверждают предположение Мат-тхейсса и Хаманна 5 о том, что искажение, возникающее при переходе от структуры поваренной соли к реальной структуре FeSi, является тем механизмом, благодаря которому из псевдощели возникает щель в спектре электронных возбуждений системы FeSi.

В третьем параграфе изучаются механизмы, отвечающие за происхождение псевдощели в спектре электронных возбуждений системы FeSi в фазе со структурой поваренной соли. Для более простого и удобного рассмотрения происхождения псевдощели системы FeSi в фазе со структурой поваренной соли была применена процедура "проектирования". С ее помощью было исследовано влияние гибридизации между 3d орбиталями железа и 3s, Зр орбиталями кремния на формирование зонной структуры системы FeSi вблизи уровня Ферми. Для этого был проведен ряд расчетов, в которых недиагональные элементы модельного гамильтониана, полученного в результате процедуры "проектирования", соответствующие гибридизации между выбранными орбиталями железа и кремния, умножались на коэффи-

* Mattheit» L.F. and Hamann D.R. Band structure and semiconducting properties of FeSi // Phys. Rev. В -1993. -V. 47, X- 20. -P. 13114-13119.

Рис. 1. Дисперсионные кривые для различных степеней гибридизации между 3<1 состояниями железа и Зэ, Зр состояниями кремния, полученные при помощи процедуры "проектирования". Рисунки (а), (Ь), (с) и (с!) соответствуют следующим степеням гибридизации а=0, 0.1, 0.5 и 1.

циент а=0..1. На рис.1 представлены дисперсионные кривые системы FeSi, находящейся в фазе со структурой поваренной соли, для различных степеней гибридизации между Ре 3с1 и Б! Зв, Зр состояниями. Поскольку в высокосимметричном направлении LF наблюдается вырождение зон железа (рис.1), то удобно провести изучение эффекта гибридизации именно вдоль этого направления. Видно, что широкая (~ 10 эВ) зона кремния пересекает узкую (~ 2 эВ) зону железа. В высокосимметричном направлении КГ три вырожденные зоны железа по силе гибридизации с зоной кремния делятся на сильно гибридизующиеся, слабо гибридизуюшиеся и негибридизующиеся. Энергетическая щель в направлении КГ возникает между сильно гибридизующей-ся и негибридизующейся зонами железа. В остальных высокосимметричных направлениях (рис.1) зонная структура изменяется в зависимости от степени гибридизации подобным образом, за исключением того, что нет такого вырождения зон железа, как в направлении КГ.

Рис. 2. Одномерная эффективная модель. Атом1 и Атом2 представляют собой аналоги атомов железа и кремния в системе ГеБь

9

-5

Г

В четвертом параграфе предлагается одномерная микроскопически обоснованная модель, которая воспроизводит основной физический эффект - открытие щели в высокосимметричном направлении LГ. На рис.2 изображена одномерная модель, состоящая из атомов двух типов, которой соответствует следующий гамильтониан

где а - степень гибридизации, t - параметры переноса электронов с узла на узел (рис.2). При помощи подгонки дисперсионных кривых, соответствующих предложенной модели, к зонной структуре для различных степеней гибридизации рис.1, определены следующие параметры модели и=2.0 эВ,

изображена зонная структура, полученная после диагонализации гамильтониана для случая негибридизо-ванной системы а = 0 (рис.3 верхний) и случая гибридизованной системы от = 1 (рис.3 нижний). Предложенная модель (с а = 1) правильно воспроизводит основные зонные характеристики системы FeSi в структуре поваренной соли: узкая зона под уровнем Ферми, соответствующая локализованному состоянию, и широкая зона выше уровня Ферми. Именно с такой зонной картины (узкая заполненная зона и широкая пустая зона) предполагается начать рассмотрение поведения системы при температурных возбуждени-

( 2^соз(к) 2 исоз(к) 2^асоз(к/2) Н = 2исоз(к) 2 г3сов(&) 2иасоз(к/2) ^ 2Ьасоз(к/2) 2*1 асоз{к/2) 2г2соз{к)

ях. Экспериментально известно, что при повышении температуры система FeSi испытывает переход от немагнитного полупроводника к ферромагнитному металлу, поэтому наиболее близкой является модель двойного обмена, предложенная Зенером 6.

Материалы этой главы опубликованы в [DJ.

В третьей главе представлены результаты теоретического исследования электронной структуры соединений FeSi, FeGe и изоэлектронного твердого раствора FeSii_xGex в рамках приближения LDA+U. Нахождение систем, резко изменяющих свои магнитные и электронные свойства при слабом варьировании внешних параметров (температура, магнитное поле), представляет огромный интерес для теоретического исследования и практического применения. В качестве теоретически возможного кандидата, относящегося к.подобному классу систем, было предложено соединение FeSi. Результаты расчетов, проведенных в работе 7, показывают, что система FeSi должна испытывать переход от немагнитного полупроводника к ферромагнитному металлу в сильном магнитном поле. Однако полученная величина этого магнитного поля, 170 Т, недостижима в современных лабораторных условиях, и поэтому эти результаты не могут быть проверены экспериментально. Был также сделан вывод о важности учета кулоновских корреляций при описании возбужденных состояний системы.л

В первом параграфе представлено исследование электронной структуры систем FeSi и FeGe в рамках приближения LDA. Второй параграф посвящен изучению твердого раствора при помощи модифицированной расчетной схемы приближения LDA+U. С точки зрения электронной структуры и магнитных свойств FeSi и FeGe можно рассматривать как два различных предела изоэлектронной и изоструктурной серии растворов FeSii-iGejt. Расчетная схема LDA+U была модернизирована таким образом, что с ее помощью стало возможным описывать поведение системы FeSii-zGex в зависимости от концентрации х. Потенциальные параметры, описывающие валентные состояния в рамках метода линеаризованных маффин-тин орбиталей, для неметаллических атомов в растворе Vatom были

• Zeпег С. Interaction between the d shells in the transition metals // Phys. Rev. -1951. -V. 81, Ñ- 14 -P. 440-444.

7 Anisimov V.l., Ezhov S. Yu, Elfimov I.S., Solovyev I.V. and Sice T.M. Singlet semiconductor to ferromagnetic metal transition in FeSi // Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 76, N- 10 -P. 1735-1738.

Рис. 4• Зависимость полных энергий систем РеЭ1 (штриховая линия), РеСе (сплошная линия) и раствора FeSio.58Geo.42 (штрих-пунктирная линия) от момента атома железа. Все энергии отсчитываются от энергии немагнитного состояния.

0 02 04 0В 08

12 14

М(Цв)

взяты как среднее потенциальных параметров для атомов Б! И Се - УаЬт=0-~ х)У*+хУСе. Такая операция возможна и справедлива, поскольку кремний и германий близки по строению внешней (валентной) оболочки.

Результаты LDA+U исследования зависимости полной энергии систем РеБ^ РеСе и FeSio.5eGeo.42 от магнитного момента (М) атома железа, принимающего фиксированные значения, представлены на рис.4. В расчетах использовался параметр кулоновского взаимодействия Видно, что при таком U все системы характеризуются наличием двух локальных минимумов, отвечающих состояниям с М=0 и М=1 ¡мд. При этом для системы FeSi основным по энергии является немагнитное состояние, а для соединения FeGe - магнитное. Критическая концентрация Хс = 0.42 соответствует случаю, когда энергии магнитного и немагнитного решений равны, то есть переходу от немагнитного полупроводника (FeSi) к ферромагнитному металлу (FeGe). Полученное значение критической концентрации находится в разумном согласии с экспериментальным значением 0.25.

В третьем параграфе предлагается феноменологическая модель для описания возбужденных состояний твердого раствора РеБ^-зОе;,;. Существование критической концентрации раствора .Ре5г 1-хСех, при которой энергии магнитного и немагнитного состояний совпадают, позволяют сделать вывод о возможности фазового перехода первого рода от немагнитного полупроводника к ферромагнитному металлу под действием магнитного поля или температуры. Этот переход был теоретически описан при помощи итине-рантной модели магнетизма.

' а)

П

М(Е) Ер Е 1

Е 1

Рис. 5. Модельные плотности состояний. Рисунок (а) соответствует немагнитному полупроводниковому состоянию. Рисунок (Ь) - магнитному металлическому состоянию.

Предложенная модель (рис.5) содержит валентную зону (шириной 2W) и зону проводимости (шириной W). Для простоты как валентная зона, так и зона проводимости имеют постоянную плотность состояний на один спин, со щелью равной 2Д, зависящей от к (рис.5). Гамильтониан системы записывается следующим образом

где А = —1, +1 обозначают валентную зону и зону проводимости, едц - энергия зоны, ~ число электронов с моментом к и спином а в зоне Л, V - межзонное кулоновское отталкивание, I - обменное взаимодействие между зонами и В - магнитное поле. Операторы рц = 2 + И тц = ^ХЯи представляют собой оператор числа носителей заряда и оператор намагниченности в точке R, которые в приближении среднего поля заменяются своими наблюдаемыми значениями

Модельный гамильтониан совместно с уравнениями для среднего числа частиц валентной зоны и зоны проводимости, в которые температура входит в качестве параметра, формируют полный набор уравнений для р И т, которые решаются численно. Фазовая диаграмма (рис.6) изоэлектрической серии твердых растворов была построена путем варьирования

параметров Т и В. В зависимости от выбранных х Т и В раствор

может быть или немагнитным полупроводником или ферромагнитным металлом. Был сделан вывод о том, что при средних значениях х этот переход может быть осуществлен как метамагнитный переход при экспериментально достижимых полях. Такому переходу будет соответствовать

большое магнетосопротивление.

Материалы этой главы опубликованы в [.Д].

Четвертая глава посвящена изучению электронной структуры и обменных взаимодействий системы Мп12 в приближении ЬБА+и.

Во введении приведены известные экспериментальные и теоретические данные о электронной и магнитнитной структуре системы

Первый параграф посвящен описанию кристаллической структуры соединения Мп12- Основными ее элементами являются искаженный куб МП4О4 и окружающее его кольцо из восьми атомов марганца (рис.7). Каждый атом марганца молекулы Мп12 находится в искаженном октаэдре атомов кислорода.

Рис. 8. Парциальные плотности состояний соединения Мп12 для различных атомов марганца (3ё состояния) и атомов кислорода (2р состояния), полученные при помощи ЬБЛ+ и расчетов с значениями и=4 эВ и 1=0.88 эВ. Уровень Ферми обозначен штриховой вертикальной чертой.

Во втором параграфе изложены результаты исследования электронной структуры молекулы Мп12. Были проведены расчеты в рамках приближения ЬБЛ+И с двумя значениями параметра одноузелыюго кулоновского взаимодействия = — 4 и 5 эВ. Это дало возможность проверить "чувствительность" результатов к изменению одноузельного параметра кулоновского взаимодействия. Результаты наших расчетов показали, что в обоих случаях исследуемое соединение Мп12 является ферримагнитным изолятором, причем локальные магнитные моменты на атомах марганца близки к предполагаемым значениям для ионов Мп3+ и Мп4+. В дальнейшем исследование проводилось для и=4 эВ, поскольку при этом значении величина энергетической щели 0.74 эВ хорошо согласуется с результатами последних экспериментов по измерению сопротивления 8. Результаты проведенного исследования поз-

валяют сделать вывод о том, что система Mni2 демонстрирует сильную ко-валентную связь марганец-кислород. 3d состояния марганца сильно гибри-дизованы с 2р состояниями кислорода (рис.8).

Третий параграф посвящен изучению внутримолекулярных обменных взаимодействий в системе Mni2. Обменные интегралЗ|^юдели Гейзен-берга Нех = 2(«J) JijSi^j были получены в рамках метода функций Грина, в котором обменное взаимодействие равно второй производной полной энергии основного состояния системы по углу между направлениями магнитных моментов атомов:

где Д*тт, = — - разность матриц LDA+U потенциала и G^m'i6)

- матрица межузельной функции Грина.

Обозначения межузельных обменных взаимодействий представлены на рис.9, а результаты их расчета приведены в таб.1. Вычисленные параметры обменного взаимодействия находятся в разумном согласии с результатами экспериментов в мегагауссовых палях. Проведенное исследование показало, что обменные взаимодействия между ионами не равны между

собой, как это было принято в работах Барбары 9 и Сессоли 10.

На основе результатов расчетов электронной структуры и параметров обменного взаимодействия системы при ферромагнитном спиновом упорядочении был сделан вывод о том, что значения магнитных моментов и обменных взаимодействий слабо зависят от направления спинов в молекуле. Сравнение полных энергий соединения Mni2 при ферромагнитной и фер-римагнитной конфигурации спинов показывает, что в основном состоянии система является ферримагнетиком. Полученные параметры обменного взаимодействия позволили оценить энергию первого возбужденного состояния спиновой подсистемы соединения Mni2. Его величина хорошо согласуется с

результатами экспериментов по рассеянию нейтронов.

-2003. -V. 67, Я- 174407 (7 pages).

9 Bartara В., Gatteschi D., Mvkhin A. A., Platonov V. V., Popov A. /., Tatsenko, A. M. and Zvezdm A. K. in Proceeding of Seventh International Conference on Megagauss Magnetic Field Generation and Related Topics, Sarov, 1996, (1997), -P. 853.

10 Sesioli Д., Tsai H.-L., Shake АЯ., Wang S., Vincent J.B., Foiling K., Gatteschi D., Christou <?., and Hendricson D.N. High-spin molecules: [Mnl20l2(02CR)16(H20)4] // J. Am. Chem. Soc. -1993. -V. 115. -P. 1804-1816.

Рис. 9. и Таб.. 1 Параметры обменного взаимодействия между атомами марганца в системе Мп12 и их схематичное представление. В скобках указан тип взаимодействия АФ - антиферромагнитное и ФМ - ферромагнитное.

Материалы этой главы опубликованы в [В].

Пятая глава посвящена теоретическому исследованию микроскопических свойств систем СигТегОбВгг и СигТегС^СЬ. Квантовые спиновые системы низкой размерности в комбинации с фрустрированной магнитной структурой в большинстве случаев приводят к интересному и необычному основному состоянию. Предельный случай системы слабо взаимодействующих тетраэдров со спином 1/2 был теоретически изучен в одномерном и трехмерном случаях 11. Однако экспериментально не было найдено подходящего соединения, которое могло бы стать аналогом системы взаимодействующих спиновых тетраэдров. Недавнее открытие соединений с общей формулой

дает возможность изучить связь между локализованными многочастичными возбуждениями в кластере тетраэдров и магнитными взаимодействиями внутри тетраэдра.

В первом параграфе представлен геометрический анализ систем который позволил выделить пары атомов меди, имеющие наибольшее взаимодействие с точки зрения геометрии системы.

Второй параграф посвящен изучению зонной структуры соединений

Сп;Тд;0;;Х; в рамках приближения LDA. Как видно из рис.10, dj;J_j,3 ор-" аипешди ti. Antiferromagnettc quantum spins on the pyrochlore lattice // J. Phys. Sov. -2001. -V. 70, 3. -P. 640-643.

13 Johnsion M-, Tomroas K. W., MUa F. and Millet P. Tetrahedral clusters of copper(П): crystal structures and magnetic properties of Cu3TejOsXa (X=C1, Br) // Chem. Mater. -2000. -V. 12, N° 10. -P. 2853-2857.

биталь заполняется единственной 3d дыркой иона Си2+. Для того чтобы выразить результаты проведенных первопринципных расчетов через интегралы переноса электрона с узла на узел, была применена процедура "проектирования". В таб.2 представлены результаты процедуры "проектирования" для наиболее значимых по величине параметров переноса с узла на узел, схематически изображенных на рис.11. Полученные параметры переноса хорошо согласуются с результатами проведенного геометрического анализа. Причиной необычно большого взаимодействия между тетраэдрами в является большая пространственная протяженность волновых функций С1-Зр и Вг-4р по сравнению с О-2р орбиталями в случае С11О4 структур.

В третьем параграфе представлены результаты LDA+U расчетов. Из пер-

Таб. 2. Параметры переноса дырок ^ и обменных взаимодействий Щ между атомами меди в системах СигТегОвХг, Х=Вг,С1 (все значения в мэВ). Обозначение параметров представлено на рис.11.

Х=Вг 3.34 5.85 0.22 0.36 0.05 0 1.43 0.21 0.26 0.07 Х=С1 1.42 7.32 0.2 0.16 0 0 1 0.21 0.14 0.04

Рис. 11. Схематичное изображение параметров переноса дырок между атомами меди для систем СиаТегОбХг (Х=Вг,С1) в плоскости ху (левый рисунок) и вдоль оси OZ (правый рисунок). Узлы L и К расположены в разных плоскостях.

вопринципных расчетов, основанных на вычислительной схеме, описанной в работе 13, были получены параметры одноузельного кулоновского взаимодействия U = 10.7 эВ и параметр внутриатомного обменного взаимодействия Хунда J = 1эВ. Полученные величины U и J были использованы во всех расчетах в рамках приближения LDA+U. Расчет зонной структуры соединений СигТегС^Хг методом LDA+U показал, что обе системы демонстрируют отсутствие зависимости основных характеристик электронной структуры соединений (энергетическая щель и магнитные момепты атомов меди) от магнитной конфигурации.

В таб.2 представлены рассчитанные обменные интегралы в системах и В рамках проведенпых расчетов были полу-

чены не только обменные интегралы между атомами меди, но и значения обменных взаимодействий между разными 3d орбиталями атомов меди. Такие расчеты показали, что основной вклад в обменное взаимодействие дают орбитали, заполненные 3d дырками, а вкладами остальных орбиталей можно пренебречь. Расчеты обменных взаимодействий показывают, что большая пространственная протяженность волновых функций Вг-4р по сравнению с С1-Зр и есть основная причина, определяющая существенно различное маг-

13 Gunnarson О, Andersen О, Jcpsen О., and Zaanen J. Density-functional calcualtion of the parameters in the Anderson model: application to Mn in CdTe // Phys. Rev. В -1989. -V. 39, № 3. -P. 1708-1722.

У

x

нитное поведение соединений СигТегОвВгг и СигТегОвСЬ.

Анализ уже существующих и хорошо изученных моделей 14 показал, что использование модели Гейзенберга не достаточно для того, чтобы правильно описать результаты экспериментов 15 для обеих систем одновременно. В качестве возможного варианта решения проблемы было предложено ввести в модель взаимодействие Дзялошинского-Мории, которое должно быть существенным, поскольку система имеет низкую симметрию.

Материалы этой главы опубликованы в

В шестой главе представлены результаты теоретического исследования электронной и магнитной структуры низкоразмерной спиновой системы Na2V307. Изучение низкоразмерных квантовых антиферромагнетиков является одной из приоритетных задач в физике конденсированного состояния прежде всего потому, что в последнее время были синтезированы новые соединения, которые можно рассматривать в качестве физической реализации одномерных и двумерных систем спиновых цепочек и лестниц 16. Физические свойства лестничных систем в основном определяются числом "ног" одиночной лестницы. В настоящее время еще мало изучено влияние топологии на физические свойства лестничной системы. Авторами работы 17 было высказано предположение о том, что топология, а именно периодичные граничные условия в направлении лестничных перекладин, оказывает наибольшее влияние на низкотемпературные свойства некоторых лестничных систем. Система ИагУзС^ была синтезирована недавно 18, в 1999 году, и стала прототипом последнего соединения в ряду с общей формулой х=1..2, который включает в себя систему с "на четверть заполненной зоной" NaV^Os [С] и специфические зигзаговые цепочки в NaosöV^Os. Было высказано предположение о том, что, возможно, это соединение является первым

14 Troyer М., Kontani Н. and Ueda К. Phase diagram of depleted Häsenberg model for CaV<0» // Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 76, 20. -P. 3S22-3825.

15 Ltmmeru P.,Choi K.-Y., Kavl E.E., CeiM C.C., Becker K., Brenig W., Volenti R., Gros С., Johnsson M., Millet P. and Mila F. Evidence for an unconventional magnetic instability in the spin-tetrahedra system Си2Те205Вг2 // Phys. Rev. Lett. -2001. -V. 87, Aft 227201 (4 pages).

" Dagotto Elbio and Rice Т. M. Surprises on the way from one- to two- dimensional quantum magnets: the ladder materials // Science -1996. -V. 271 -P. 618-623.

17 Kawano K. and Takahathi M. Three-leg antiferromagnetic Heisenberg ladder with frustrated boundary condition; ground state properties // J. Phys. Soc. Jpn. -1997. -V. 66, JV- 12. -P. 4001-4008.

l* Millet P., Henry J. K, Mäa F. and Galy J. Vanadium(IV)-oxide nanotubes: crystal structure of the low-dimensional quantum magnet Na3Vs07 // J. Solid State Chem. -1999. -V. 147. -P. 676-678.

CP cfSP

Рис. 12. ХУ проекция кристаллической структуры системы КагУзОт. Квадратные пирамиды УС>5 изображены в темно сером цвете. Атомы натрия обозначены светлыми сферами. №1 и №2 имеют одинаковые координаты х и у, но разные г.

примером лестничной системы с периодичными граничными условиями.

Первый параграф посвящен описанию кристаллической структуры системы NaaVaOy. Кристаллическая структура NaaVaO? формируется за счет искаженных пирамид VO5, которые, соединяясь между собой через ребро или вершину, образуют нанотрубки (рис 12). Атом ванадия в системе ИагУзОу имеет конфигурацию 3d1 и находится в пирамиде (точечная группа С4,,), в вершинах которой располагаются атомы кислорода. Как показали модельные расчеты кластера VO5 19 в рамках параметризации Слэтера-Костера21), смещение атома ванадия от основания более чем на 10 % высоты пирамиды приводит к тому, что наименьшей по энергии становится ху орбиталь. В случае системы атомы ванадия смещены от основания пирамиды

более чем на 50 % высоты.

Во втором параграфе представлены результаты расчетов в приближении LDA, а также результаты процедуры "проектирования*'. На основе проведенного исследования был сделан вывод, что именно Зс!^ орбиталь на каждом

19 Коротип М А. формирование орбитального и спинового )Порядочений и их влияние на физические свойства сильнокоррелированных оксидных соединений 3d металлов // Диссертация ... доктора физмат. на} к. ИФМ УрО РАН. -Екатеринбург, 2003.

50 Slater J.C. and Koitcr G F. Simplified LC\0 method for the periodic potential problem // Ph)S. Rev. -1954. -V. 94, № 6 -P. 1498-1524.

?4

£

5

Эшргкя{»В)

Рис. 13. Парциальные плотности Зс! состояний одного из атомов ванадия системы ИагУзО?, полученные из ЬБА расчетов. Зс^ орбитальная парциальная плотность состояний изображена жирной линией; пунктиром представлены все остальные 3(1 орбитальные плотности состояний. Уровень Ферми соответствует 0 эВ.

атоме ванадия является наполовину заполненной (рис.13). Для того чтобы количественно выразить результаты LDA расчетов в рамках процедуры "проектирования" были получены интегралы переноса электронов с узла на узел (таб.3 ), изображенные на рис.14.

Третий параграф посвящен описанию результатов, полученных в рамках приближения LDA+U. Из первопринципных LDA+U расчетов для соединения были получены величины одноузелыюго кулоновского взаимодействия U=2.3 эВ и одноузельного обменного взаимодействия Хунда J = 0.98 эВ. По результатам LDA+U расчетов для различных"типов магнитных конфигураций можно сделать вывод, что соединение с любой конфигурацией спинов является изолятором. Оказалось, что в случае ферромагнитной структуры система имеет наименьшую энергию.

Наиболее важным шагом исследования стало получение на основе LDA+U расчетов параметров обменного взаимодействия между атомами

Ч_Ч,- Зу

(У1-1)-(У2-9) 169 16 (АФ)

(У1-1)-(УЗ-16) 145 7 (АФ) Таб. 3. Параметры переноса электро-

(У1-1)-(У2-8) 135 11 (АФ) нов Ц и обменного взаимодействия

(У2-7)-(УЗ-18) 138 8 (АФ) Лу между атомами ванадия в системе

(У2-9)-(УЗ-18) 118 3 (ФМ) Ка2У307 (мэВ). В скобках указан тип

(У2-9)-(УЗ-15) 36 6 (ФМ) взаимодействия: АФ - антиферромаг-

(У1-1)-(УЗ-15) 6 15 (ФМ) нетик, ФМ-ферромагнетик.

(У1-1)-(У2-10) 6 6 (ФМ) (У1-2)-(УЗ-15) 15 13 (ФМ)

Рис. 14' Схематичное изображение взаимодействий между атомами ванадия в системе КагУзОу.

ванадия (таб.3). Оказалось, что существуют сильные ферромагнитные взаимодействия между атомами ванадия, принадлежащих разным ванадиево-кислородным кольцам. С целью объяснить происхождение этих взаимодействий были рассчитаны обменные взаимодействия между различными орбиталями на разных атомах ванадия. Полученные результаты свидетельствуют о том, что для орбиталей атомов ванадия, имеющих наибольшую заселенность и принадлежащих разным кольцам ванадиево-кислородных пирамид, реализуется антиферроорбитальный порядок.

На основе вычисленных межузельных интегралов обменного взаимодействия предполагается построение спинового гамильтониана в рамках модели Гейзенберга для описания экспериментально наблюдаемых характеристик магнитной восприимчивости и удельной теплоемкости.

Материалы этой главы опубликованы в [С] и

В Заключении делается обзор основных полученных результатов, обсуждается их новизна и научная ценность, рассматривается личный вклад автора. Отдельный абзац содержит благодарности автора учителям и коллегам за неоценимую помощь в выполнении работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

- результаты моделирования структурного перехода из фазы со структурой поваренной соли в реальную структуру системы Бе81 на основе приближения ЬБЛ показывают, что энергетическая щель формируется вследствие искажения кристаллической структуры при таком переходе. Доказано, что

псевдощель в спектре электронных возбуждений системы Бе81 в фазе со структурой поваренной соли образуется в результате сильной гибридизации 3ё состояний железа и 3з, Зр состояний кремния. Предложена микроскопически обоснованная одномерная модель основного состояния системы Бе8ц

- предложен и реализован в компьютерных кодах метод численного моделирования электронной структуры твердых растворов в рамках приближения ЬБЛ+и. Расчетом полных энергий на основе предложенной схемы для раствора- РеБЦ-хСех определена критическая концентрация, при которой магнитное и немагнитное состояния системы имеют одинаковую энергию. Предложена и решена итинерантная модель магнетизма для раствора

Построена полная фазовая диаграмма перехода первого рода из полупроводника в фазу ферромагнитного металла в зависимости от концентрации, температуры и магнитного поля;

- результаты ЬБЛ+и исследования молекулярного магнетика Мп12 -энергетическая щель и моменты на атомах марганца - находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. На основе найденных параметров обменного взаимодействия построена теоретическая картина магнитных взаимодействий в данной системе;

- расчеты в приближении. ЬБЛ+и показывают, что из-за особенностей кристаллической структуры в оксидах СигТегОвВгг и СигТегС^СИг 3(1 дырки на атомах меди заселяют орбиталь х2-у2 симметрии. На основе полученных параметров обменного взаимодействия делаются выводы о причинах различного магнитного поведения исследуемых систем, и что в рамках модели Гейзенберга возможно правильно описать лишь соединение с бромом как систему без дальнего порядка и со спиновой щелью;

- по результатам расчетов электронной структуры системы в приближении ЬБЛ сделан вывод о том, что один 3ё электрон атома ванадия в системе заселяет орбиталь ху симметрии. Расчеты в рамках процедуры "проектирования" показали, что антиферромагнитные взаимодействия между атомами ванадия существуют только внутри кольца ванадиево-кислородных пирамид. На основе вычисленных межузельных параметров обменного взаимодействия установлен ферромагнитный характер взаимодействий между атомами ванадия, принадлежащих разным кольцам.

Эти основные результаты и выводы и позволили сформулировать поло-

a-se?8

жения, выносимые на защиту (смотри стр. 4 данного автореферата).

Основные результаты и выводы диссертации опубликованы в:

[Л\Anisimov V.I., HlubinaR., KorotinM.A., Mazurenko V.V., Rice T.M., ShortkovA.O., and Sigrist M. First-order transition between a small gap semiconductor and a ferromagnetic metal in the isoelectronic alloy FeSii-jGej // Phys. Rev. Lett. -2002 -V. 89, M- 257203 (4 pages).

[B\BoukhvalovD. W, Lichtenstein A.I., Dobrovitski V. V., KatsnelsonM.I., HarmonB.N., Mazurenko V. V. and Anisimov V.I. Effect of local Coulomb interactions on the electronic structure and exchange interactions in Mni2 magnetic molecules // Phys. Rev. В -2002 -V. 65, Л/* 184435 (6 pages).

[C] Mazurenko V. V., Liechtenstein A.I., Katsnelson M.I., Dasgupta I. T. Saha-Dasgupta and Anisimov V.I. Nature of insulating state in NaVjOs above charge-ordering transition: A cluster dynamical mean-field study // Phys. Rev. В -2002 -V. 66, Л/- 081104 (4 pages).

Доклады о результатах работы отраэюены в:

[D] Мазуренко В.В., Анисимов В.И. Природа энергетической щели соединения FeSi // В сб.: школы-симпозиума физиков-теоретиков "Коуровка-2004". Программа и тезисы докладов. -Екатеринбург, 2004 -С. 147.

[£] Мазуренко В.В., Коротин М.А., Мила Ф., Анисимов В.И. Магнитные взаимодействия в фрустрированной системе СиаТе^ОвХг (Х=Вг,С1) // В сб.: школы-симпозиума физиков-теоретиков "Коуровка-2004". Программа и тезисы докладов. -Екатеринбург, 2004-С. 148.

[,У] Мазуренко В.В., Анисимов В.И., Мила Ф. Магнитные взаимодействия в низкоразмерном квантовом магнетике // В сб.: школы-симпозиума физиков-теоретиков "Коуровка-2004". Программа и тезисы докладов. -Екатеринбург, 2004 -С. 149.

Отпечатано на Ризографе ГОУ ВПО УГТУ-УПИ тираж 100 заказ 74 объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620002 г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Введение

Глава 1. Методы и приближения.

1.1 Функционал электронной плотности и приближение локальной электронной плотности.

1.2 Процедура "проектирования".

1.3 Приближение ЬБА+и.

1.4 Параметры обменного взаимодействия.

Глава 2. Природа энергетической щели соединения Ее

2.1 Кристаллическая структура системы РеБ!.

2.2 Переход от структуры поваренной соли к реальной структуре Ре

2.3 Происхождение нсевдощели в спектре электронных возбуждений системы РеБ1 в фазе со структурой поваренной соли

2.4 Одномерная микроскопически обоснованная модель.

2.5 Выводы.

Глава 3. Переход первого рода полупроводник-металл в серии твердых растворов Ее811хСех.

3.1 Ке31 и РеСе.

3.2 Твердый раствор РеЗЦ-хСе^.

3.3 Феноменологическая модель.

3.4 Выводы.

Глава 4. Эффект кулоновского взаимодействия при описании электронной структуры и обменных взаимодействий в молекулярном магнетике М1112.

4.1 Кристаллическая структура М

4.2 Электронная структура молекулы М1112.

4.3 Внутримолекулярные обменные взаимодействия.

4.4 Выводы.

Глава 5. Параметры обменного взаимодействия и переноса электрона с узла на узел в спиновых квантовых системах СигТегС^Хг (Х=Вг,С1).

5.1 Геометрический анализ

5.2 Параметры переноса электрона с узла на узел.

5.3 Параметры обменного взаимодействия.

5.4 Выводы.

Глава 6. Соединение Ка2\^зС>7 как пример лестничной системы с периодичными граничными условиями.

6.1 Кристаллическая структура.

6.2 Параметры переноса электрона с узла на узел.

6.3 Параметры обменного взаимодействия.

6.4 Выводы.

Почти все магнитные свойства твердых тел качественно укладываются в рамки существующей квантовой теории магнетизма. На ее основе нашли свое объяснение ферромагнитное упорядочение локализованных магнитных моментов в кристаллах и ферромагнетизм металлов, обладающих коллективизированными электронами, выяснено, какими факторами определяется взаимная ориентация атомных магнитных моментов в различных типах твердых тел [1, 2]. Однако дальнейшие возможности развития теории магнетизма твердых тел не исчерпаны. Поскольку качественные механизмы, ответственные за магнитные взаимодействия, известны, то можно ожидать от теории надежных количественных оценок. Такие оценки с использованием только модельных представлений затруднены из-за необходимости обоснования выбора того или иного набора параметров модели, который зачастую носит абстрактный и феноменологический характер. Как для практических применений, так и для дальнейшего развития теории необходимо проведение количественных микроскопических расчетов, требующих решения уравнения Шредингера для кристалла без использования каких-либо феноменологических параметров (первопринципные расчеты). Для сильнокоррелированных систем возможности проведения таких расчетов в последнее время появились, и они связаны в первую очередь с развитием приближения ЬЭА+и ("приближение локальной плотности с учетом кулоновского взаимодействия на узле"). С его иомощыо были исследованы соединения переходных металлов с разнообразными свойствами (переходы металл-изолятор [3], фрустрированные системы [4, 5], сверхпроводимость [0], и т.д.). Приближение ЬОА+и может служить основой построения методики количественпых расчетов параметров, используемых в теории магнетизма и электронной структуры в случае сильнокоррелированных систем.

Решению данной проблемы, для некоторых сильнокоррелированных соединений, посвящена диссертационная работа. Ее целыо является изучение электронной и магнитной структуры следующих соединений из первых принципов: силицида железа РеБц серии твердых растворов Ре8ЬхСех, сложных оксидов переходных металлов Мп^О^СЩС00]ю-4Н20 (в дальнейшем обозначаемое как М1112), СигТегОзХг (Х=Вг,С1) и ЫагУзО/ на основе расчетов их электронного строения в основном состоянии, а также вычисление параметров моделей, описывающих возбужденные состояния исследуемых систем.

Все объекты исследования можно разделить на два класса: системы, в основном состоянии характеризующиеся наличием локального магнитного момента на атоме переходного металла - МП12, СигТегОзХг, ИагУзС^ или его отсутствием - Ре81, Ре811хСех. Такое деление обуславливает применение различных подходов к исследованию магнитиых свойств этих соединений, основанных на представлении либо о локализованных, либо о коллективизированных электронах. Тем самым обеспечивается полнота изучения магнетизма соединений переходных металлов в данной диссертационной работе. Теперь дадим краткое описание физических проблем, которые связаны с каждым из исследуемых соединений.

Неоднозначность в трактовке основного состояния соединения Ре81 является причиной существования нескольких подходов к описанию возбужденного состояния этой системы. В расчетах зонной структуры интерметаллида, Маттхейсс и Хэймэнн [7] показали, что приближение локальной электронной плотности позволяет достаточно хорошо описать основное состояние Ре81 (полупроводник с узкой запрещенной зоной). В данной работе при помощи ЬБА ("приближение локальной плотности") расчетов проверено предположение Маттхейсса и Хэймэнна о том, что малая энергетическая щель (0.11 эВ) открывается благодаря смещению атомов системы РеБ! при структурном переходе из фазы со структурой поваренной соли (пространственная группа симметрии РтЗт), которая характеризуется наличием исевдощели в спектре электронных возбуждений, в реальную структуру соединения (Р21З). Выяснены механизмы формирования псевдощели в фазе со структурой поваренной соли соединения КеБь Предложена одномерная микроскопически обоснованная модель, воспроизводящая зонную структуру системы РеБ! в высокосимметричном направлении ЬГ.

Объяснение поведения магнитной восприимчивости системы РеБ! в зависимости от температуры вот уже на протяжении 70 лет представляет собой физическую проблему, к которой не найдено однозначного и общепринятого подхода. Беноит [8] предложил, что широкий максимум магнитной восприимчивости, наблюдаемый при 170°С, обусловлен переходом из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Однако результаты дальнейших экспериментов показали отсутствие какого-либо дальнего антиферромагнитного порядка и отсутствие локальных моментов на атомах железа. Некоторыми группами исследователей система FeSi рассматривалась в качестве первого примера изолятора Кондо среди 3(1 соединений. Анисимов и др. [9] при помощи приближения ЬОА+и предсказали переход от немагнитного полупроводника к ферромагнитному металлу под воздействием внешнего магнитного поля, при этом необычное поведение восприимчивости системы объяснялось близостью к критической точке этого перехода. Однако величина этого магнитного ноля, 170 Т, недостижима в современных лабораторных условиях. В настоящей работе было показано, что данный переход возможен для раствора РеБЦ-^Сеа; в небольших, достижимых лабораторно, магнитных нолях. Представляемые результаты ЬБА+и расчетов показали, что критическое значение концентрации кремния, при котором имеет место переход, равно 42%, что находится в разумном согласии с экспериментальными оценками в 25%. Была построена фазовая диаграмма перехода металл-изолятор в зависимости от температуры, концентрации и величины магнитного ноля.

Соединение М1112 является представителем класса молекулярных магнетиков, которые демонстрируют разнообразные и интересные явления, такие как квантовое спиновое туниелироваиие, релаксация спинов и другие, и поэтому привлекают огромное внимание физиков и химиков. Поскольку интерес к Мп12 возник недавно, то еще не существует общепризнанной картины электронной структуры и магнитных свойств данного соединения. Результаты предыдущих работ, основанные на стандартных приближениях ЬОА или СвА ("метод градиентной поправки"), которые не учитывают корреляционные эффекты, недостаточно точно описывают экспериментальные данные (энергетическая щель и магнитные сверхобменные взаимодействия). В настоящей работе расчеты электронной структуры и параметров обменного взаимодействия для М1112 были проведены в приближении ЬОА+и. Полученная картина электронной структуры с конечной энергетической щелью и целочисленным значением спина молекулы отлично согласуется с известными экспериментальными данными, чего не удавалось достичь в работах других авторов. Более того, впервые в результате расчетов были получены параметры обменного взаимодействия между атомами марганца в молекуле М1112, которые также находятся в хорошем согласии с экспериментальными оценками.

Квантовые спиновые системы низкой размерности в комбинации с фрустрацией, когда невозможно найти какое-либо единственное основное состояние для спиновой подсистемы, демонстрируют довольно богатую магнитную фазовую диаграмму. В предыдущих теоретических работах [10, 11, 12, 13] была довольно подробно изучена модель, в которой спины 8=1/2 образуют систему слабо взаимодействующих тетраэдров. Были рассмотрены одномерные и трехмерные случаи, однако, экспериментального аналога системы, подобной этим моделям, найдено не было. Лишь недавно были синтезированы два соединения с общей формулой СигТегОзХг (Х=Вг,С1), которые дают уникальную возможность исследовать связь между фрустрацией и взаимодействием в тетраэдрических квантовых спиновых системах. Выполненные ЬОА+и расчеты позволили получить такую информацию, как величины магнитных моментов на атомах меди и величину энергетической щели. Было показано и обосновано, почему 3(1 дырки атомов меди имеют х2-у2 симметрию. Были получены параметры обменного взаимодействия между атомами меди для модели Гейзеиберга.

Соединение ИагУзС^ также относится к классу низкоразмерных квантовых магнетиков и представляет собой систему нанотрубок. Это соединение было синтезировано в 1999 году [14] и еще мало изучено как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения. В одной из предыдущих работ

15] представлены результаты экспериментов по ядерному магнитному резонансу и магнитной восприимчивости. На основании полученных результатов авторы сделали вывод о том, что в отсутствии магнитного поля система КагУзО/ находится в состоянии, близком к квантовой критической точке, что означает наличие малой щели в спектре спиновых возбуждений данной системы. Также на основе анализа спиновых димеров, проведенного в работе

16], были выделены наиболее значимые взаимодействия в системе ^2Уз07. Наши ЬОА+и расчеты позволили получить информацию об электронном строении соединения, а полученные параметры обменного взаимодействия опровергают ранее полученную теоретическую картину магнитных взаимодействий для этой системы.

Актуальность диссертационного исследования обеспечивается следующими факторами. Во-первых, объекты исследования находятся в центре внимания и современного изучения многими авторами как из области академической, так и прикладной науки; об этом можно судить по списку литературы, где большее число цитирований приходится на работы, опубликованные за последние 6 лет, начиная с 1998 года. Во-вторых, системы СигТегОзХг и Ка2УзС>7 были синтезированы в 1999 году, и на настоящий момент накоплено еще мало информации об электронной и магнитной структуре этих соединений. В-третьих, результаты, полученные в процессе выполнения диссертационного исследования, опубликованы в ведущих научных журналах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- предложена микроскопически обоснованная одномерная феноменологическая модель, качественно воспроизводящая зонную картину системы РеБ! в высокосимметричном направлении ЬГ;

- разработан метод для расчета электронной структуры растворов на основе приближения ЬБА+и, а также проведена реализация этого подхода в комплексе компьютерных программ на основе метода линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении атомных сфер;

- предложена и решена минимальная феноменологическая модель для изоэлектронной серии твердых растворов РеЗЦ-хСе^;;

- на основе результатов расчетов электронной структуры в рамках приближения ЬБА+и и вычисленных параметров обменного взаимодействия предложены теоретические картины магнитных взаимодействий систем Мп12, Си2Те20йХ2 и МагУзОт.

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УПИ и в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН.

Основные положения диссертации докладывались автором:

- на международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка 2004"

- на семииарах и коллоквиумах университетов г. Неймегена и г. Гронин-гена (Нидерланды), Института Теоретической Физики Федерального Политехнического Института г. Цюриха (Швейцария), Института Теоретической Физики Лозаннского Университета (Швейцария).

Содержание, результаты и выводы диссертации отражены в публикациях [18, 19, 20]

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

6.4 Выводы

Объектом исследования в данной главе стала недавно синтезированная и еще плохо изученная система нанотрубок КагУзОу. Отсутствие каких-либо экспериментальных или теоретических данных об электронной и магнитной структуре обеспечивает новизну всех полученных результатов. Наши расчеты позволили определить, что один 3d электрон атома ванадия заселяет ху орбиталь и объяснить причины такого заполнения. Предсказано изоляторное состояние данной системы. Установлен антиферромагнитный характер взаимодействий между атомами ванадия внутри ванадиво-кислородных колец и ферромагнитный - между кольцами. Полученные параметры обменного взаимодействия между атомами ванадия в дальнейшем могут быть использованы для описания найденной экспериментально зависимости магнитной восприимчивости от температуры.

Результаты этой главы были доложены на международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка 2004" [23] и опубликованы в журнале "Physical Review В" [18].

Глава 7. Заключение

На основе проведенных исследований в данной диссертационной работе сформулированы следующие результаты и выводы:

- результаты моделирования структурного перехода из фазы со структурой поваренной соли в реальную структуру системы РеБ1 на основе приближения ЬОА показывают, что энергетическая щель формируется вследствие искажения кристаллической структуры при таком переходе. Доказано, что псевдощель в спектре электронных возбуждений системы РеБ1 в фазе со структурой поваренной соли образуется в результате сильной гибридизации 3(1 состояний железа и Зэ, Зр состояний кремния. Предложена микроскопически обоснованная одномерная модель основного состояния системы РеБ!;

- предложен и реализован в компьютерных кодах метод численного моделирования электронной структуры твердых растворов в рамках приближения ЬЭА+и. Расчетом полных энергий на основе предложенной схемы для раствора РеБ^-хСех определена критическая концентрация, при которой магнитное и немагнитное состояния системы имеют одинаковую энергию. Предложена и решена итинерантная модель магнетизма для раствора Ре311хСех. Построена полная фазовая диаграмма перехода первого рода из полупроводника в фазу ферромагнитного металла в зависимости от концентрации, температуры и магнитного поля;

- результаты ЬОА+и исследования молекулярного магнетика МП12 -энергетическая щель и моменты на атомах марганца - находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. На основе найденных параметров обменного взаимодействия построена теоретическая картина магнитных взаимодействий в данной системе;

- расчеты в приближении ЬБЛ+и показывают, что из-за особенностей кристаллической структуры в оксидах СигТегОбВгг и СпгТегОзСЬ 3с1 дырки на атомах меди заселяют орбиталь х2-у2 симметрии. На основе полученных параметров обменного взаимодействия делаются выводы о причинах различного магнитного поведения исследуемых систем, и что в рамках модели Гейзенберга возможно правильно описать лишь соединение с бромом как систему без дальнего порядка и со спиновой щелыо;

- по результатам расчетов электронной структуры системы КагУзС^ в приближении ЬОА сделан вывод о том, что один 3(1 электрон атома ванадия в системе заселяет орбиталь ху симметрии. Расчеты в рамках процедуры "проектирования" показали, что антиферромагнитные взаимодействия между атомами ванадия существуют только внутри кольца ванадиево-кислородных пирамид. На основе вычисленных межузельных параметров обменного взаимодействия установлен ферромагнитный характер взаимодействий между атомами ванадия, принадлежащих разным кольцам.

Новизна представленных в диссертационной работе результатов и выводов заключается в следующем:

- проведении изучения механизма формирования энергетической щели системы ГеБь Идеи изучения происхождения псевдощели в спектре электронных возбуждений в фазе со структурой поваренной соли и построения микроскопически обоснованной одномерной модели являются оригинальными;

- идея модернизации схемы ЬОА+и с целыо проведения расчетов электронной структуры раствора РеЗЦ-гСех и ее осуществление в компьютерных кодах являются оригинальными. Предложенная модель итине-рантного магнетизма, направленная на описание возбужденных состояний раствора, и ее решение также являются совершенно новыми;

- впервые было осуществлено правильное описание системы М1112 как изолятора в рамках приближения ЬОА+и. Также впервые были получены параметры обменного взаимодействия между атомами марганца в этой системе;

- в отличие от ранее описанных соединений, активное исследование систем СигТегОзХг и ИагУзС^ началось совсем недавно. Впервые неэм-перически вычислены обменные интегралы между атомами меди. Идея о важности взаимодействия Дзялошинского-Мории для этой системы является оригинальной;

- на основе зонных расчетов в представленной работе впервые был отмечен и объяснен факт заполнения ху орбитали в соединении Ка2Уз07. Впервые проведено исследование электронной и магнитной структуры и неэмпирически определен набор параметров обменного взаимодействия в этой системе.

Научно-практическая ценность диссертационной работы заключается:

- в более глубоком понимании картины формирования физических свойств исследованных соединений;

- в применении результатов для модельного описания некоторых экспериментальных зависимостей исследованных соединений (как это было продемонстрировано в главе 3 при построении фазовой диаграммы).

Автором проведены все расчеты, представленные в работе; разработана схема расчета электронной структуры растворов. Постановка задач и обсуждение полученных результатов были проведены совместно с научным руководителем. Модельные расчеты и построение фазовой диаграммы для раствора РеБ^-гСех были проведены Ричардом Хлубипой, Манфредом Си-гристом, Морисом Райсом.

В заключение хочу выразить огромную благодарность своим учителям Владимиру Ильичу Анисимову, Михаилу Аркадьевичу Коротину, Александру Иосифовичу Лиштенштейну, Матиасу Тройеру, Фредерику Миле и Морису Райсу; а также сотрудникам, аспирантам и студентам кафедры теоретической физики и прикладной математики и лаборатории оптики металлов ИФМ УрО РАН. Отдельные слова благодарности моей большой семье.

1. Вонсовский С.В. Магнетизм. -Москва: Наука, 1971. 1032 стр.

2. Yosida К. Theory of magnetism -Springer Series in Solid State Sciences 122, 1996. 320 pages.

3. Коротин M.A., Скориков H.A., и Анисимов В.И. Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1 электрона иона V4+ при переходе металл - изолятор в V02 // ФММ -2002 том 94, Я- 1. стр. 17-23.

4. Korotin М.А., Elfimov I.S. , Anisimov V.I., Troyer M. and Khomskii D. I. Exchange interactions and magnetic properties of the layered vanadates CaV205, MgV205, CaV307 and CaV409 // Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 83, № 7. -P. 1387-1390.

5. Korotin M. A., Anisimov V. ISaha-Dasgupta T. and Dasgupta I. Electronic structure and exchange interactions of the ladder vanadates CaV205 and MgV205 // J. Phys.: Condens. Matter. -2000. -V. 12, Af- 2. -P. 113-124.

6. Anisimov V.I., Korotin M.A., Nekrasov I.A., Pchelkina Z.V. and Sorella S. First principles electronic model for high-temperature superconductivity 11 Phys. Rev. B. -2002. -V. 66, Я- 100502 (4 pages).

7. Mattheiss L.F. and Hamann D.R. Band structure and semiconducting properties of FeSi // Phys. Rev. В -1993. -V. 47, 20. -P. 13114-13119.

8. Benoit R. 11 J. Chim. Phys. 1955. -V. 52. -P. 119.

9. Anisimov V.I., Ezhov S. Yu, Elfimov I.S., Solovycv I.V. and Rice T.M. Singlet semiconductor to ferromagnetic metal transition in FeSi // Phys. Rev. Lett. -199G. -V. 76, N- 10 -P. 1735-1738.

10. Harris A.B., Berlinsky A.J., and Druder C. Ordering by quantum fluctuations in a strongly frustrated Heisenberg antiferromagnet //J. Appl. Phys. -1991. -V. 69, M- 8. -P. 5200-5202.

11. Canals D. and Lacroix C. Pyrochlore antiferromagnet: a three-dimensional quantum spin liquid // Phys. Rev. Lett. -1998. -V. 80, M- 13. -P. 2933-2936.

12. Tsunetsugu H. Antiferromagnetic quantum spins on the pyrochlore lattice 11 J. Phys. Soc. Jpn. -2001. -V. 70, M- 3. -P. 640-643.

13. Brenig W. and Becker K. W. Magnetism of a tetrahedral cluster spin-chain // Phys. Rev. B -2001. -V. 64, M- 214413 (8 pages).

14. Millet P., Henry J. Y., Mila F. and Galy J. Vanadium(IV)-oxide nanotubes: crystal structure of the low-dimensional quantum magnet Na2Va07 // J. Solid State Chem. -1999. -V. 147. -P. 676-678.

15. Gavilano J.L. et al. Low-dimensional spin S=l/2 system at the quantum critical limit: Na2V307 // Phys. Rev. Lett. -2003. -V. 90, N- 167202 (4 pages).

16. Whangbo M.-H., Koo H.-J. Investigation of the spin exchange interactions in the nanotube system Na2Vs07 by spin dimer analysis // Solid State Communications -2000. -V. 115. -P. 675-678;

17. Valenti R., Saha-Dasgupta T., Gros C. and Rosner H. Halogen-mediated exchange in the coupled-tetrahedra spin system Cu2Tc205X2 (X=Br,Cl) Phys. Rev. B -2003. -V. 67, J\f- 245110(4 pages).

18. Мазуренко В.В., Аписимов В.И. Природа энергетической щели соединения FeSi //В сб.: школы-симпозиума физиков-теоретиков "Коуровка-2004". Программа и тезисы докладов. -Екатеринбург, 2004 -С. 147.

19. Мазуренко В.В., Коротип М.А., Мила Ф., Аписимов В.И. Магнитные взаимодействия в фрустрированной системе Cii2Te205X2 (Х=Вг,С1) // В сб.: школы-симпозиума физиков-теоретиков "Коуровка-2004". Программа и тезисы докладов. -Екатеринбург, 2004 -С. 148.

20. Мазуренко В.В., Аписимов В.И., Мила Ф. Магнитные взаимодействия в низкоразмерном квантовом магнетике КагУз07 //В сб.: школы-симпозиума физиков-теоретиков "Коуровка-2004". Программа и тезисы докладов. -Екатеринбург, 2004 -С. 149.

21. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proc. Phys. Soc. London, Ser. A. -19G3. -V. 27G. -P. 238-2G7.

22. Anderson P. New approach to the theory of superexchange interaction // Phys. Rev. -1959. -V. 115, М- 1. -P. 2-13.2G. Изюмов Ю.А. Магнетизм коллективизированных электронов. -Москва: Физматлит, 1994.

23. Hohenbcrg P. and Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. -1964. -V. 136, N° 3. -P. B864-B871.

24. Kohn W. and Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. -1965. -V. 140, M- 4. -P. A1133-A1137.

25. Sham L.J. and Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas // Phys. Rev. -1966. -V. 145, N- 2. -P. 561-567.

26. Hedin L. and Lundqvist B.I. Explicit local exchange-correlation potentials // J. Phys. C. -1971. J\f- 4. -P. 2064-2084.

27. Jones R.O. and Gunnarson 0. The density functional formalism, its applications and prospects // Rev. Mod. Phys. -1989. -V. 61, AT- 3. -P. 689-746.

28. Mott N.F. Discussion of the paper by de Boer and Verwey // Proc. Phys. Soc. London, Ser. A. -1937. -V. 49. -P. 72-73.

29. Georges A., Kotliar G., Krauth W. and Rozenberg M.J. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions // Rev. Mod. Phys. -1996. -V. 68, N- 1. -P. 13-125.

30. Liechtenstein A.I., Anisimov V.I. and Zaanen J. Density-functional theory and strong interactions: orbital ordering in Mott-Hubbard insulators // Phys. Rev. B. -1995. -V. 52, 8. -P. R5467-R5470.

31. Anisimov V.I., Poteryaev A., Korotin M.A., Anokhin A. and Kotliar G. First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: dynamical mean-field theory //J. Phys. Cond. Matter -1997. -V. 9. -P. 7359-7367.

32. Anisimov V.I., Zaanen J. and Andersen O. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I // Phys. Rev. B -1991. -V. 44, Af- 3. -P. 943-953.

33. Gunnarson 0., Andersen 0., Jcpscn 0., and Zaanen J. Density-functional calcualtion of the parameters in the Anderson model: application to Mil in CdTe // Phys. Rev. B -1989. -V. 39, Af- 3. -P. 1708-1722.

34. Anisimov V.l., Solovycv I.V., Korotin M.A., Czyzyk M.T. and Sawatzky Density-functional theory and photoemission spectra // Phys. Rev. B -1993. -V. 48, № 23. -P. 16929-16934.

35. Judd B.R. Operator techniques in atomic spectroscopy. -New York: McGraw-Hill, 1963.

36. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B -1975. -V. 12, Af- 8. -P. 3060-3083.

37. Anisimov V.l., Korotin M.A., Zolfl M., Pruschke T., Le Hur K. and Rice T.M. Electronic strucutre of heavy fermion metal LiV204 // Phys. Rev. B -1999. -V. 83, Af- 2. -P. 364-367.

38. Medvedeva I.E., Korotin M.A., Anisimov V.l. and Freeman A.J. Orbital ordering in paramagnetic LaMnOß and KCuF3 // Phys. Rev. B -2002. -V. 65, 172413 (4 pages).

39. Heisenberg W. Zur Theorie des Ferromafnetismus // Ztschr. Phys., -1928. Bd. 49, Af2- 9. -P. 619-631.

40. Dirac P. A. M. Quantum mechanics of many-electron systems // Proc. Roy. Soc. London A, -1929. -V. 123. -P. 714-728.

41. Van Fleck J. H. The theory of electronic and magnetic susceptibilities // L: Oxford. Univ. press, 1932. -V 294.

42. Frenkel J. I. Elementare Theorie magnetischer und elektrischer Eigenschaften der Metalle beim absoluten Nullpunkt der Temperature // Ztschr. Phys., -1928. -V 49, A(- 49. -P. 31-42.

43. Block F. Remarks on the electron theory of ferromagnetism and electrical conductivity // Ztschr. Phys., -1929. -V 57, N- 7. -P. 545-558.

44. Stoner E.C. Collective electron ferromagnetism // Proc. Roy. Soc. London A, -1938. -V 165, N- 3. -P. 372-381.

45. Herring C. Exchange interactions among itinerant electrons // In: Magnetism/Ed. G. T. Rado, H. Suhl. N. Y.: Acad, press, 1966. -V. 4. -P. 1-407.

46. Moriya T. Itinerant electron magnetism //J. Magn. and Magn. Mater., -1983. -V. 31/34, M- 1. -P. 10-18.

47. Anderson P. W. Exchange in insulator: superexchange, direct exchange and double exchange.-In: Magnetism/Ed. G.T. Rado, H. Suhl. N.Y.: Acad, press, -1963. -V. 1. -P. 25-84.

48. Mackintosh A.R. and Andersen O.K. in: Electrons at the Fermi surface, ed. M. Springford (Cambridge Univ. Press, London, 1980) p. 149.

49. MethfesselM. and Kubler J. J. Phys. F12 141 (1982).

50. Heine V. in: Solid State Physics, eds. H. Ehrenreich et al. (Academic Press, New York, 1980) p. 1.

51. Takahashi Y. and Moriya T. // J. Phys. Soc. Jpn. 1979. -V. 46. -P. 1451; Evangelou S.N. and Edwards D.M. Temperature-induced local moments in MnSi and FeSi // J. Phys. C: Solid State Phys., -1983. -V. 16. -P. 2121-2131

52. Jaccarino V., Werthcim G.K., IVemick J.H., Walker L.R.,Sigurds Arajs

53. Paramagnetic excited state of FeSi // Phys. Rev. -19G7. -V 100, J\f- 3. -P. 47G-482.

54. Watanabe II. , Yamamoto II., and Ito K. // J. Phys. Soc. Jpn 1963. -V. 18. -P. 995.

55. Wertheim G. K. et al Unusual electronic properties of FeSi // Phys. Lett. -1965. -V. 18, N- 2. -P. 89-90.

56. Mason T., Aeppli G., Ramirez A.P., Clausen K.N., Broholm C., Stucheli N., Ducher N., and Palstra T.T.M. Spin gap and antiferromagnetic correlations in the Kondo insulator CeNiSn // Phys. Rev. Lett. -1992. -V 69, H- 3. p. 490-493.

57. Mandrus D., Sarrao J.L., Migliori A., Thompson J.D. and Fisk Z. Thermodynamics of FeSi // Phys. Rev. B -1995. -V. 51, N- 8 -P. 47634767.

58. Lebech D., Dernhard J., and Freltoft T. Magnetic structures of cubic FeGe studied by small-angle neutron scattering //J. Phys.: Condens. Matter -1989. -V. 1. -P.6105-6122

59. Friedman J.R., Saraehik M.P., Tejada J. and Ziolo R. Macroscopic measurement of resonant magnetization tunneling in higli-spin molecules // Phys.Rev. Lett. -1996. -V. 76, N- 20. -P. 3830-3833.

60. Hartmann-Boutron, Politi P. and Villain J. // Int. J. Mod. Phys. B 1996. -V. 10. -P. 2577.

61. GO. Dobrovitski V.V. and Zvezdin A.K. Macroscopic quantum tunneling and hysteresis loops of mesoscopic magnets // Europhys. Lett. -1997. -V. 38, № 5. -P. 377-382.

62. G7. Gunthcr L. Spin tunneling in a swept magnetic field // Europhys. Lett. -1997. -V. 39, N- 1. -P. 1-6

63. G8. Garanin D. A. and Chudnovsky E. M. Thermally activated resonant magnetization tunneling in molecular magnets:Miii2Ac and others // Phys. Rev. B -1997. -V. 56, J\f- 17. -P. 11102-11118.

64. Fort A., Rettori A., Villain J., Gatteschi D., and Sessoli R. Mixed quantum-thermal relaxation in Mni2 acetate molecules // Phys. Rev. Lett. -1998. -V. 80, JV- 3. -P. 612-615

65. Lids F., Bartolome J., and Fernandez J.F. Resonant magnetic quantum tunneling through thermally activated states // Phys. Rev. B -1998. -V. 57, M- 1. -P. 505-513.

66. Prokof'cv AW. and Stamp P.C.E. Low-temperature quantum relaxation in a system of magnetic nanomolecules // Phys. Rev. Lett. -1998. -V. 80, N- 26. -P. 5794-5797.

67. Saito K., Miyashita S., and De Racdt 11. Effects of the environment on nonadiabatic magnetization process in uniaxial molecular magnets at very low temperature // Phys. Rev. B -1999. -V. 60, M- 21. -P. 14553-14556.

68. Cuccoli A., Fort A., Rettori A., Adam E., and Villain J. Dipolar interaction and incoherent quantum tunneling: a Monte Carlo study of magnetic relaxation // Eur. Phys. J. B -1999. -V. 12. -P. 39-46.

69. Leuenberger M.N. and Loss D. Spin tunneling and phonon-assisted relaxation in Miii2-acetate // Phys. Rev. B -2000. -V. 61, M- 2. -P. 12861302.

70. Hcnnioji M., Pardi L., Mirebeau I., Suard E., Scssoli R., and Cancschi

71. B., Gatteschi D., Mukhin A. A., Platonov V. V., Popov A. I., Tatsenko, A. M. and Zvezdin A. K. in Proceeding of Seventh International Conference on Megagauss Magnetic Field Generation and Related Topics, Sarov, 199G, (1997), -P. 853

72. Oppcnheimcr S.M., Sushkov A.B., Musfeldt J.L., RAchey R.M. and Datal N. S. (unpublished)

73. North J.M., Zipse D., Dalai N.S.,Choi E.S., Jobiliong E., Brooks J.S. Eaton D.L. Semiconductive and photoconductive properties of the single-molecule magnets Miii2-acetate and Fe8Br8 // Phys. Rev. B -2003. -V. G7, N- 174407 (7 pages).

74. Katsnclson M.I., Dobrovitski V. V., and Harmon B.N. Many-spin interactions and spin excitations in M1112 // Phys. Rev. B -1999. -V. 59, N° 10. -P. G919-G92G.

75. Solovycv /. V. and Tcrakura K. Effective single-particle potentials for M11O in light of interatomic magnetic interactions: existing theories and perspectives // Phys. Rev. B -1998. -V. 58, M- 23. -P. 1549G-15507.

76. Nckrasov I. A., Korotin M.A., Anisimov V.I. Coulomb interaction in oxygen p-shell in LDA+U method and its influence 011 calculated spectral and magnetic properties of transition metal oxides // cond-mat M- 0009107

77. Zeng Z., Guenzburger D., and Ellis D.E. Electronic structure, spin couplings, and hyperfine properties of nanoscale molecular magnets // Phys. Rev. B -1999. -V. 59, 10. -P. G927-G937.

78. Pederson M.R. and Khanna S.N. Electronic structure and magnetism of M1112O12 clusters // Phys. Rev. B -1999. -V. 59, M- 2. -P. G93-69G.

79. Pederson M.R. and Khanna S.N. Magnetic anisotropy barrier for spin tunneling in Mn120i2 molecules // Phys. Rev. B -1999. -V. GO, M- 13. -P. 95GG-9572.

80. Sessoli R., Tsai H.-L., Shake A.R., Wang S., Vincent J.B., Folting K., Gatteschi D., Christou G., and Hendricson D.N. // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115. -P. 1804.

81. Anisimov V.I., Albers R.C. and Wills J.M. Prediction of an undimerized, insulating, antiferromagnetic ground state in halogen-bridged linear chain Ni compounds // Phys. Rev. B -1995. -V. 52, Af- 10. -P. RG975-RG978;

82. Slater J.C. and Koster G.F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem // Phys. Rev. -1954. -V. 94, N- G. -P. 1498-1524.

83. Johnsson M., Tornroos K. W., Mila F. and Millet P. Tetrahedral clustersof copper(II): crystal structures and magnetic properties of СигТегОзХг (X=C1, Br) // Chem. Mater. -2000. -V. 12, № 10. -P. 2853-2857.

84. Goodenough J. B. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La,M(II)]Mn03 // Phys. Rev. -1955. -V. 100, N- 2. -P.564-573.

85. Troycr M., Kontani H. and Ueda K. Phase diagram of depleted Heisenberg model for CaV409 // Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 76, N- 20. -P. 3822-3825.

86. B.A. Губанов, А.И. Лихтенштейн, А.В. Постников Магнетизм и химическая связь в криталлах. -Москва: Наука, 1985.

87. Dagotto Elbio and Ricc T. M. Surprises on the way from one- to two-dimensional quantum magnets: the ladder materials // Science -199G. -V. 271 -P. G18-G23;

88. Kawano K. and Takahashi M. Three-leg antiferromagnetic Heisenberg ladder with frustrated boundary condition: ground state properties //J. Phys. Soc. Jpn. -1997. -V. GO, Af- 12. -P. 4001-4008.

89. Ropka Z.} Radwanski To the origin of large reduction of the effective moment in Na2V307 // cond-mat Af- 0307272.