Исследование массопереноса жидкой фазы внутри пористых гранул катализаторов и сорбентов методом 1 Н ЯМР томографии in situ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.:.

1.1. Основы метода ЯМР томографии.

1.2. Применение ЯМР томографии для исследований в области катализа и химической технологии.

1.3. Общие сведения о моделировании процессов массопереноса в пористых телах

1.3.1. Перенос влаги и теплоты внутри влажных материалов.

1.3.2. Упрощённые модели кинетики сушки.

1.3.3. Изотермическая модель сушки капиллярно-пористого материала

1.3.4. Линейная задача нестационарной массопроводности.

1.3.5. Нелинейная задача массопроводности

1.3.6. Квазиравновесное распределение жидкости и пара в пористом теле, основные законы и движущие силы

1.3.7. Механизм сушки

Идея метода !Н ЯМР томографии была предложена в 1972 году. С тех пор он широко и успешно используется в медицине, являясь сейчас уже стандартным методом медицинской диагностики. Однако потенциал применения ЯМР томографии для изучения свойств материалов и физико-химических процессов исчерпан далеко не полностью. В настоящее время усиливается интерес к этому методу для решения ряда серьёзных задач в области гетерогенного катализа.

Исследовать твёрдые тела при помощи ЯМР томографии достаточно трудно, несмотря на значительные достижения в этой области. Ширина линии ЯМР для твёрдых тел обычно составляет 103-105 Гц, т. е. является слишком большой для стандартной ЯМР томографии, используемой для исследования распределения жидкостей. Поэтому для визуализации пористых объектов поры часто заполняют жидкостью, дающей сигнал ЯМР. Кроме визуализации самого пористого тела, такое заполнение обеспечивает также возможность исследования массопереноса в пористых средах.

С точки зрения катализа, одним из наиболее интересных применений ЯМР томографии могло бы стать использование её непосредственно для исследования каталитических реакций. Эта задача достаточно трудная, поскольку гетерогенный каталитический процесс является сложным и обычно включает в себя кроме непосредственно каталитической реакции также транспорт реагентов и продуктов реакции внутри пористой гранулы катализатора. Поэтому первым шагом на пути использования метода ЯМР томографии в катализе является применение этого метода для исследования транспорта жидкости внутри пористых материалов в ходе процессов, намного более простых, чем каталитический, например, в процессах сушки и поглощения влаги.

Названные процессы являются модельными процессами массопереноса и сами по себе имеют независимое и разнообразное применение (сушка и поглощение влаги древесиной, строительными материалами и т.д.). Кроме того, в гетерогенном катализе, например, процессы пропитки и сушки играют определяющую роль в технологии приготовления нанесенных катализаторов, основанной на пропитке носителя раствором активного компонента и последующей сушке, которая влияет на распределение активного компонента внутри гранулы катализатора. Адсорбционные технологии широко применяются в промышленности для очистки газов и жидкостей от примесей вредных веществ, для улавливания ценных компонентов, для глубокой осушки газовых потоков и т.д.

Традиционный подход к изучению процессов сушки и влагопоглощения основан на измерении интегральных характеристик, например, изменения общего количества вещества со временем, в то время как пространственное распределение концентрации влаги или иной жидкости внутри пористого образца обычно определяется гравиметрическим методом посредством секционирования исследуемого образца [1]. Очевидно, что метод секционирования обладает двумя существенными недостатками. Во-первых, этот метод является разрушающим и, следовательно, для определения каждого профиля распределения жидкости требуется новый образец, в то время как абсолютно идентичные образцы получить практически невозможно. Во-вторых, метод секционирования обладает достаточно грубым пространственным разрешением, поскольку механически вырезаемый слой образца может иметь толщину не менее 0.5-1 см в зависимости от исследуемого материала.

Метод ЯМР томографии лишён упомянутых недостатков. Основное преимущество метода томографии состоит в возможности "заглянуть" внутрь объекта, не разрушая его. Метод 'Н ЯМР томографии позволяет измерять пространственное распределение протон-содержащих жидкостей (газов) по любому сечению образца без его разрушения, что даёт возможность исследовать динамику массопереноса в реальном времени без прерывания процесса. Таким образом, данным методом можно получать информацию о пространственной и временной зависимости концентрации вещества в образце в ходе одного эксперимента, что позволяет достаточно точно определять количественные параметры массопереноса, используя соответствующую модель транспорта вещества.

Основной целью настоящей работы является анализ перспективности использования метода 'Н ЯМР томографии для исследования in situ механизма транспорта протон-содержащих жидкостей (в основном на примере сушки и сорбции водяного пара), исследование процессов массопереноса как внутри индивидуальных пористых гранул, так и в блочных структурах и неподвижных зернистых слоях катализаторов; анализ возможности применения стандартных моделей для описания массопереноса в пористых телах и определения из экспериментальных данных количественных параметров массопереноса.

Кроме того, в настоящей диссертации продемонстрирована возможность использования метода 'Н ЯМР томографии для изучения характера макрораспределения активного компонента по грануле носителя в нанесенных катализаторах. Безусловно, такое распределение может быть исследовано и различными традиционными методами. Однако для использования традиционных методов необходимо разрушать исследуемый образец, в то время как для наблюдения реальной динамики перераспределения активного компонента, например, в процессе приготовления катализатора важны именно неразрушающие методы контроля распределения активного компонента по образцу. В данной диссертации на примере парамагнитных солей меди и диамагнитного гексахлороплатинат дианиона показано, что таким неразрушающим методом контроля может служить метод !Н ЯМР томографии.

выводы

1. Продемонстрировано, что 'Н ЯМР томографию можно использовать в качестве эффективного неразрушающего метода исследования массопереноса флюидов в пористых гранулах катализаторов в реальном времени даже при малых (до 1 мм) размерах этих гранул. Разработан и оптимизирован метод получения одномерных профилей концентрации жидкостей внутри индивидуальной пористой гранулы катализатора. Показано, что для получения надёжной количественной картины изменения концентрации флюидов внутри пористых гранул необходимо учитывать влияние релаксации ядерных спинов на амплитуду регистрируемых профилей концентраций.

2. Методом ЯМР томографии исследован процесс испарения жидкостей разной природы и полярности из индивидуальных гранул оксидных катализаторов различной пористости. Сопоставлением эволюции регистрируемых профилей концентрации жидкой фазы с теоретическими моделями массопереноса определены характерные величины коэффициентов массопереноса исследованных флюидов в пористых средах. При этом обнаружено, что для жидкостей с низким коэффициентом поверхностного натяжения таких как ацетон, бензол и циклогексан, испарение достаточно хорошо описывается стандартными моделями массопереноса с эффективным коэффициентом диффузии, независящим от концентрации флюида в пористом теле. Значения эффективных коэффициентов диффузии для этих жидкостей являются величинами одного порядка со значениями их коэффициентов самодиффузии. В то же время для воды эффективный коэффициент диффузии существенно уменьшается с уменьшением влагосодержания в образце. При этом форма профиля влагосодержания в образце и зависимость эффективного коэффициента диффузии от влагосодержания зависят от распределения пор по размерам. Показано, что для образцов с ярко выраженной "бимодальностью" в распределении пор по размерам зависимость эффективного коэффициента диффузии от концентрации воды в образце может быть немонотонной.

3. С помощью *Н ЯМР томографии изучены основные характеристики влагопереноса в ходе сорбции водяного пара индивидуальными пористыми гранулами, содержащими СаС1г- При этом показано, что лимитирующей стадией процесса сорбции влаги является продвижение фронта воды, сорбированной на поверхности гранулы, вглубь сухой гранулы. Присутствие соли в сухих частях гранулы существенно затрудняет такой транспорт, что подтвердили эксперименты с гранулами, имеющими "корочковое" распределение соли. Продемонстрировано, что транспорт влаги внутри гранул с изначально "корочковым" распределением гигроскопического вещества может быть более эффективным, чем внутри гранул с равномерным распределением соли.

4. Продемонстрирована возможность исследования методом 'Н ЯМР томографии процессов массопереноса в неподвижном слое гранул пористого материала и в блочных катализаторах.

5. Показано, что метод 'Н ЯМР томографии позволяет получать информацию о пространственном расположении активного компонента (как парамагнитного, так и диамагнитного) внутри гранулы нанесенного катализатора. Идентифицированы различные типы распределения гексахлорида платины и тетрахлорида палладия, нанесенных на гранулы оксида алюминия. Неразрушаюгций характер метода ЯМР томографии позволил применить его для исследования в реальном времени динамики перераспределения гексахлорида платины при совместном, со щавелевой кислотой, нанесении на гранулу пористого оксида алюминия.

1.3.8. Заключение

Как показывает приведённый обзор существующих представлений о кинетике сушки частиц дисперсных материалов, в настоящий момент, как правило, не удаётся количественно сформулировать критерии, которые позволили бы определять пределы применимости конкретной модели процесса сушки. Это приводит к необходимости экспериментальной проверки корректности использования той или иной модели для описания кинетики сушки конкретного материала в конкретных условиях. До последнего времени построение моделей сушки главным образом базировалось на результатах интерпретации интегральных кинетических кривых сушки, т. е. интегральных кривых общего изменения массы жидкости (влагосодержания) в исследуемом объекте. Новый метод ЯМР томографии позволяет получать информацию о реальной временной эволюции пространственного распределения жидкой фазы внутри пористого тела с пространственным разрешением 20-100 микрон для образцов с характерными размерами 1-100 мм в ходе одного эксперимента и без разрушения исследуемого объекта. Это впервые предоставляет возможность подвергнуть существующие теории серьёзной экспериментальной проверке и при необходимости уточнить их.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Материалы и реактивы

Для исследования массопереноса в пористых гранулах катализаторов использовали дистиллированную воду, ацетон, цшагогексан, бензол, гексахлороплатиновую, тетрахлоропалладиевую и щавелевую кислоты, хлорид и нитрат меди марки "х.ч.", а также промышленный хлорид кальция.

В качестве пористой матрицы использовали два различающихся по пористости вида у-оксида алюминия промышленной марки A-I, промышленный катализатор CRS-31 (ТЮ2, Rhone-Poulenc, France), три типа образцов у-оксида алюминия, полученных в лаборатории адсорбентов и носителей ИК СО РАН, силикагель трёх видов, поликапиллярные колонки, состоящие из 2790 капилляров диаметром около 41+1 мкм, таблетки из оксида алюминия и силикагеля, а также блочный катализатор из пористого оксида алюминия. Образцы пористых матриц были охарактеризованы методом ртутной порометрии и низкотемпературной адсорбции азота (77.4 К) в лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН при помощи установок Micrometrics Autopore 9200 и Micrometrics ASAP 2400 соответственно. Характеристики исследованных образцов приведены в таблице 2. На рис. 15 приведены порограммы - интегральные кривые распределения объёмов пор по радиусам для образцов I-III, полученные в лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН. Как видно из данного рисунка, оксид алюминия II обладает более ярко выраженной бипористой структурой, чем оксид алюминия I.

0.6

0.5 -fc 0.4

С") 2 о

0.3 с s хё 0.2 о

0.1

0.0

1 2 3 4 5 6 lg(r/A)

Рис. 15. Интегральные распределения пор по размерам в гранулах оксида алюминия I (пунктирная линия), оксида алюминия II (сплошная линия) и CR.S-31 (точечно-пунктирная линия), полученные из совокупности данных по низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии. пп диаметр, мм (0< 1500 А) (0 >1500 А) (0 <1500 А) (0 >1500 А)

I оксид алюминия цилиндр 3.6 134 0.31 0.09 43 2500

II оксид алюминия цилиндр 3.6 180 0.43 0.1 40 4000

III CRS-31 (оксид титана) цилиндр 3.6 105 0.25 «0 44

IV оксид алюминия цилиндр 5.0 236 0.63 0.21 50 9000

V оксид алюминия цилиндр 6.0 255 0.65 0.27 47 10000

VI оксид алюминия цилиндр 2.8 175

VII силикагель цилиндр 6.0 350 1.0 - 75

VIII силикагель шар 3-4 120 1.15 - 200

IX силикагель шар 2-3 350 1.0 - 75

X оксид алюминия таблетка 15 200 0.7 35

XI силикагель таблетка 15 350 1.0 - 75

XII оксид алюминия блок с транспортными каналами 62 140

1. Лыков, А.В. "Теория сушки", М., "Энергия", 1968, 471 с.

2. Lauterbur, Р.С. Bull. Am. Phys. Soc. 1972, 18, 86.

3. Bloch, F., Hansen, W.W., Packard, M. "Nuclear induction"Phys. Rev. 1946, 69, 127.

4. Purcell, E.M., Torrey, H.C., Pound, R.V. "Resonance absorption by nuclear magnetic moments in a solid" Phys. Rev. 1946, 69, 37-38.

5. Lauterbur, P.C. "Imaging formation by induced local interactions: examples employing nuclear magnetic resonance" Nature 1913,242, 190-191.

6. Damadian, R. Science 1971, 77/, 1151.

7. Damadian, R. U.S. Patent 3.789.832.

8. Bliimich, В., Blumler, P. "NMR imaging of polymer materials" Makromolekulare Chemie -Macromolecular Chemistry and Physics 1993, 194, 2133-2161.

9. Bliimich, В., Blumler, P. "NMR imaging of elastomers: a review" Rubber Chemistry and Technology 1997, 70(3), 469-518.

10. Jackson, P., Clayden, N.J., Walton, N.J., Carpenter, T.A., Hall, L.D., Jezzard, P. "Magnetic resonance imaging studies of the polymerisation of methylmethacrylate" Polym. Int. 1991, 24, 139-143.

11. Callaghan, P.T. Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy, Clarendon Press: Oxford, 1991, 369 p.

12. Stilbs, P. "Fourier transform pulsed-gradient spin-echo studies of molecular diffusion" Prog. NMR Spectrosc. 1987, 19, 1-45.

13. Nystrom, В., Moseley, M.E., Brown, W., Roots, J. "Molecular motion of small molecules in cellulose gels studied by NMR" J. Appl. Polym. Sci. 1981, 26, 3385-3394.

14. Fleischer, G. "Studies of diffusion of benzene-cyclohexane and benzene-toluene mixtures in polyethylene using pulsed field gradient NMR technique" Polymer Commun. 1985, 26, 20-22.

15. Karger, J., Pfeifer, H. "NMR self-diffusion studies in zeolite science and technology" Zeolites 1987, 7, 90-107.

16. Karger, J., Ruthven, D.M. "Diffusion in Zeolites and other Microporous solids" Wiley, New York, 1992.

17. Karger, J., Lenzer, J., Pfeifer, H., Schwabe, H., Heyer, W., Janowski, F., Wolf, F., Zdanov, S.P. "NMR study of adsorbate self-diffusion in porous glasses" J. Am. Ceram. Soc. 1983, 66, 69-72.

18. Fukuda, К., Kasuga, Т., Mizusaki, Т., Hirai, A., Eguchi, K. "Study of self-diffusion process of water molecules in porous glass by stimulated spin-echo with pulsed field gradient" J. Phys. Soc. Japan 1989, 58, 1662-1666.

19. Hollewand, M.P., Gladden, L.F. "Transport heterogeneity in porous pellets I. PGSE NMR studies" Chem. Eng. Sci. 1995, 50(2), 309-326.

20. Rothwell, W.P., Holecek, D.R., Kershaw, J.A. "NMR imaging: study of fluid absorption by polymer composites" J. Polym. Sci. Lett. 1984, 22, 241-247.

21. Blackband, S., Mansfield, P. "Diffusion in liquid-solid systems by NMR imaging" J. Phys. С 1986,19, L49-L52.

22. Mansfield, P., Bowtell, R.W., Blackband, S.J. "Ingress of water into solid nylon 6.6" J. Magn. Reson. 1992, 99, 507-524.

23. Weisenberger, L.A., Koenig, J.L. "NMR and NMR imaging investigations of Case II diffusion in polymers" Polym. Prepr. 1988, 29, 98-99.

24. Weisenberger, L.A., Koenig, J.L. "NMR imaging of Case II diffusion in glassy polymers" J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1989, 27, 55-57.

25. Weisenberger, L.A., Koenig, J.L. "An NMR Imaging study of methanol desorption from partially swollen PMMA rods" Macromolecules 1990, 23, 2454-2459.

26. Weisenberger, L.A.; Koenig, J.L. "NMR Imaging of diffusion processes in polymers: measurement of the spatial dependence of solvent mobility in partially swollen PMMA rods" Macromolecules 1990, 23, 2445-2453.

27. Weisenberger, L.A., Koenig, J.L. "NMR imaging of solvent diffusion in polymers" Appl. Spectrosc. 1989, 43, 1117-1126.

28. Webb, A.G., Hall, L.D. "Evaluation of the use of nuclear magnetic resonance imaging in the study of Fickian diffusion processes in rubbery polymers 1. Unicomponent solvent ingress, 2. Bicomponent solvent ingress" Polym. Commun. 1990, 31, 422-427.

29. Webb, A.G., Hall, L.D. "An experimental overview of the use of nuclear magnetic resonance imaging to follow solvent ingress into polymers" Polymer 1991, 32, 2926-2938.

30. Webb, A.G., Motsegood, K., Clarkson, R.B. "NMR imaging studies of coal samples using solvent permeation" Fuel 1993, 72, 1235-1237.

31. Cody, G.D., Botto, R.E. "Proton NMR imaging of pyridine transport in coal" Energy & Fuels 1993, 7, 561-562.

32. French, D.C., Dieckman, S.L., Botto, R.E. "Three-dimensional NMR microscopic imaging of coal swelling in pyridine" Energy & Fuels 1993, 7, 90-96.

33. Cody, G.D., Botto, R.E. "In-situ analysis and quantification of swelling kinetics in glassy and rubbery networks using !H and 19F magnetic resonance microscopies" Macromolecules 1994,27, 2607-2614.

34. Ma, Z., Zhang, P. "Proton NMR imaging studies of coal using deuterated solvents" Fuel Science and Technology Int'l. 1996,14(10), 1391-1403.

35. Gummerson, R.J., Hall, C., Hoff, W.D., Hawkes, R., Holland, G.N., Moore, W.S. "Unsaturated water flow within porous materials observed by NMR imaging" Nature 1979, 281, 56-57.

36. Papavassiliou, G., Milia, F., Fardis, M., Rumm, R., Laganas, E., Jarh, O., Sepe, A., Blinc, R., Pintar, M. "'H nuclear magnetic resonance imaging of water diffusion in hardened cement pastes" J. Am. Ceram. Soc. 1993, 76, 2109-2111.

37. Hollewand, M.P., Gladden, L.F. "Transport heterogeneity in porous pellets II. NMR imaging studies under transient and steady-state conditions" Chem. Eng. Sci. 1995, 50(2), 327344.

38. Majors, P.D., Smith, D.M., Davis, P.J. "Effective diffusivity measurement in porous media via NMR radial imaging" Chem. Eng. Sci. 1991, 46, 3037-3043.

39. Duval, F.P., Porion, P., Van Damme, H. "Microscale and macroscale diffusion of water in colloidal gels. A pulsed field gradient and NMR imaging investigation" J. Phys. Chem. В 1999, 103, 5730-5735.

40. Balcom, B.J., Fischer, A.E., Carpenter, T.A., Hall, L.D. "Diffusion in aqueous gels. Mutual diffusion coefficients measured by one-dimensional nuclear magnetic resonance imaging" J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 3300-3305.

41. Fisher, A.E., Balcom, B.J., Fordham, E.J., Carpenter, T.A., Hall, L.D. "A fast inversion recovery NMR imaging technique for mapping two-dimensional tracer diffusion and dispersion in heterogeneous media" J. Phys. D: Appl. Phys. 1995, 28, 384-397.

42. Asakura, Т., Demura, M., Ogawa, H., Matsushita, K., Imanari, M. "NMR imaging of diffusion of small organic molecules in silk fibroin gel" Macromolecules 1991, 24, 620-622.

43. Yakimchenko, O.E., Degtyarev, E.N., Parrnon, V.N., Lebedev, Ya.S. "Diffusion in porous catalyst grains as studied by EPR Imaging" J. Phys. Chem. 1995, 99, 2038-2041.

44. Berliner, L.J., Fujii, H. "Magnetic resonance imaging of biological specimens by electron paramagnetic resonance of nitroxide spin labels" Science 1985, 227, 517-519.

45. Yakimchenko, O.E., Smirnov, A.I., Lebedev, Ya.S. "The spin probe technique in the EPR-imaging of structurally heterogeneous media" Appl. Magn. Reson. 1990, 1, 1-19.

46. Kruszala, K., Gao, Z., Schlick, S. "Two-dimensional spatial-spectral ESR Imaging of diffusion based on molybdenum (V)" J. Phys. Chem. 1996,100, 11427-11431.

47. Schlick, S., Pilar, J., Kweon, S.-C., Vacik, J., Gao, Z., Labsky, J. "Measurements of diffusion processes in HEMA-DEGMA hydrogels by ESR Imaging" Macromolecules 1995, 28, 5780-5788.

48. Olson, J.R., Chang, S.J., Wang, P.C. "Nuclear magnetic resonance imaging: a noninvasive analysis of moisture distributions in white oak lumber" Can. J. For. Res. 1990, 20, 586-591.

49. Chang, S.J., Olson, J.R., Wang, P.C. "NMR imaging of internal features in wood" Forest Prod. J. 1989, 39(6), 43-49.

50. Ruan, R., Schmidt, S.J., Schmidt, A.R., Litchfield, J.B. "Nondestractive measurement of transient moisture profiles and the moisture diffusion coefficient in a potato during drying and absorption by NMR imaging" J. Food Process. Eng. 1991,14, 297-313.

51. Song, H., Litchfield, J.B. "Nuclear magnetic resonance imaging of transient three-dimensional moisture distribution in an ear of corn during drying" Cereal Chem. 1990, 67, 580584.

52. Schrader, G.W., Litchfield, J.B. "Moisture profiles in a model food gel during drying: measurement using magnetic resonance imaging and evaluation of the Fickian model" Drying Technol. 1992, 10, 295-332.

53. Guillot, G., Trokiner, A., Darasse, L., Saint-Jalmes, H. "Drying of a porous rock monitored by NMR imaging" J. Phys. D: Appl. Phys. 1989, 22, 1646-1649.

54. Beyea, S.D., Balcom, B.J., Bremner, T.W., Prado, P.J., Green, D.P., Armstrong, R.L., Grattan-Bellew, P.E. "Magnetic resonance imaging and moisture content profiles of drying concrete" Cem. Concr. Res. 1998, 28(3), 453-463.

55. Bogdan, M., Balcom, B.J., Bremner, T.W., Armstrong, R.L. "Single-point imaging of partially dried, hydrated white portland cement" J. Magn. Reson. A 1995, 116, 266-269.

56. Nunes, Т., Randall, E.W., Samoilenko, A.A., Bodart, P., Feio, G. "The hardening of portland cement studied by NMR stray-field imaging" J. Phys. D: Appl. Phys. 1996, 29, SOS-SOS.

57. Guillot, G., Trokiner, A., Darasse, L., Dupas, A., Ferdossi, F., Kassab, G., Hulin, J.P., Rigord, P., Saint-Jalmes, H. "NMR imaging applied to various studies of porous media" Magn. Reson. Imaging 1991, 9, 821-825.

58. Pel, L., Brocken, H., Kopinga, K. "Determination of moisture diffusivity in porous media using moisture concentration profiles" Int. J. Heat Mass Transfer 1996, 39(6), 1273-1280.

59. Maneval, J.E., McCarthy, M.J., Whitaker, S. "Observation of large-scale structures in unsaturated materials" Mar. Res. Soc. Symp. Proc. 1990,195, 531-536.

60. Hills, B.P., Wright, K.M., Wright, J.J., Carpenter, T.A., Hall, L.D. "An MRI study of drying in granular beds of nonporous particles" Magn. Reson. Imaging 1994, 12(7), 1053-1063.

61. Pel, L., Kopinga, K., Brocken, H. "Determination of moisture profiles in porous building materials by NMR" Magn. Reson. Imaging 1996,14(7/8), 931-932.

62. Pel, L., Hazrati, K., Kopinga, K., Marchand, J. "Water absorption in mortar determined by NMR" Magn. Reson. Imaging 1998, 16(5/6), 525-528.

63. Carpenter, T.A., Davies, E.S., Hall, C., Hall, L.D., Hoff, W.D., Wilson, M.A. "Capillary water migration in rock: process and material properties examined by NMR imaging" Mater. Struct. 1993, 26, 286-292.

64. Kopinga, K., Pel, L. "One-dimensional scanning of moisture in porous materials with NMR" Rev. Sci. Instrum. 1994, 65(12), 3673-3681.

65. Pel, L., Kopinga, K., Bertram, G., Lang, G. "Water absorption in a fired-clay brick observed by NMR scanning" J. Phys. D: Appl. Phys. 1995, 28, 675-680.

66. Kaufmann, J., Studer, W., Link, J., Schenker, K. "Study of water suction of concrete with magnetic resonance imaging methods" Mag. Concr. Res. \991,49, 157-165.

67. Pel, L., Kopinga, K., Kaasschieter, E.F. "Saline absorption in calcium-silicate brick observed by NMR scanning" J. Phys. D: Appl. Phys. 2000, 33, 1380-1385.

68. Osment, P.A., Packer, K.J., Taylor, M.J., Attard, J.J., Carpenter, T.A., Hall., L.D., Herrod, N.J., Doran, S.J. "NMR imaging of fluids in porous solids" Philos. Trans. R. Soc. London, A 1990, 333, 441-452.

69. Attard, J.J., Carpenter, T.A., Hall, L.D., Davies, S., Taylor, M.J., Packer, K.J. "Spatially resolved T\ relaxation measurements in reservoir cores" Magn. Reson. Imaging 1991, 9, 815-819

70. Hollewand, M.P., Gladden, L.F. "Probing the structure of porous pellets: an NMR study of drying" Magn. Reson. Imaging 1994,12, 291-295.

71. Prado, P.J., Balcom, B.J., Jama, M. "Single-point magnetic resonance imaging study of water adsorption in pellets of zeolite 4A" J. Magn. Reson. 1999,137, 59-66.

72. Karger, J., Seiffert, G., Stallmach, F. "Space- and time-resolved PFG NMR self-diffusion measurements in zeolites" J. Magn. Reson. A 1993, 102, 327-331.

73. Karger, J., Pfeifer, H. "PFG NMR self-diffusion measurements in microporous adsorbents" Magn. Reson. Imaging 1994, 12, 235-239.

74. Pel, L., Ketelaars, A.A.J., Adan, O.C.G., van Well, A.A. "Determination of moisture diffusivity in porous media using scanning neutron radiography" Int. J. Heat Mass Transfer 1993, 36, 1261-1267.

75. Ketelaars, A.A.J., Pel, L., Coumans, W.J., Kerkhof, P.J.A.M. "Drying kinetics: a comparison of diffusion coefficients from moisture concentration profiles and drying curves" Chem. Eng. Sci. 1995, 50(7), 1187-1191.

76. Hollewand, M.P., Gladden, L.F. "Visualisation of phases in catalyst pellets and pellet mass transfer processes using magnetic resonance imaging" Chem. Eng. Res. Des. 1992, 70, 183-185.

77. Hollewand, M.P., Gladden, L.F. "Heterogeneities in structure and diffusion within porous catalyst support pellets observed by NMR imaging" J. Catal. 1993,144,254-272.

78. Chingas, G.C., Milliken, J., Resing, H.A., Tsang, T. "Graphite-AsF5 intercalation kinetics and diffusion by NMR imaging" Synthetic Metals 1985, 12, 131-136.

79. Tzalmona, A., Armstrong, R.L., Menzinger, M., Cross, A., Lemaire, C. "Detection of chemical waves by magnetic resonance imaging" Chem. Phys. Lett. 1990, 174, 199-202.

80. Cross, A.L., Armstrong, R.L., Gobrecht, C., Paton, M., Ware, C. "Three-dimensional imaging of the Belousov-Zhabotinsky reaction using magnetic resonance" Magn. Reson. Imaging 1997, 15(6), 719-725.

81. Field, R.J., Burger, M. "Oscillations and Travelling Waves in Chemical Systems" Wiley, New York, 1984.

82. Gao, Y., Cross, A.R., Armstrong, R.L. "Magnetic resonance imaging of ruthenium-, cerium, and ferroin-catalyzed Belousov-Zhabotinsky reactions" J. Phys. Chem. 1996, 100, 10159-10164.

83. Balcom, B.J., Carpenter, T.A., Hall, L.D. "Methacrylic acid polymerisation. Travelling waves obseved by nuclear magnetic resonance imaging" Macromolecules 1992, 25, 6818-6823.

84. Balcom, B.J., Carpenter, T.A., Hall, L.D. "Spatial and temporal visualization of a pH-dependent complexation equilibrium by nuclear magnetic resonance imaging" Can. J. Chem. 1992, 70, 2693-2697.

85. Balcom, B.J., Carpenter, T.A., Hall, L.D. "Spatial and temporal visualization of two aqueous iron oxidation-reduction reactions by nuclear magnetic resonance imaging" J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 312-3-13.

86. Cheah, K.Y., Chiaranussati, N., Hollewand, M.P., Gladden, L.F. "Coke profiles in deactivated alumina pellets studied by NMR imaging" Appl. Catalysis A: General 1994, 115, 147-155.

87. Wittwer, A., Lavanchy, A. "X-ray computer tomography: a non-destructive method for investigating dynamic sorption processes on activated carbon" Adsorpt. Sci. Technol. 1990, 7(2), 87-95.

88. Sherwood, Т.К. "Application of the theoretical diffusion equations to the drying of solids" Trans. Americ. Inst. Chem. Eng. 1931, 27, 190-202.

89. Ceaglske, N.H., Hougen, O.A. "The drying of granular solids" Trans. Americ. Inst. Chem. Eng. 1937, 33, 283-314.

90. Luikov, A.V. "Application of irrevesible thermodynamics methods to investigation of heat and mass transfer" Int. J. Heat Mass Transfer 1966, 9, 139-152.

91. Harmathy, T.Z. "Simultaneous moisture and heat transfer in porous systems with particular reference to drying" Ind. Eng. Chem. 1969, 8, 92-103.

92. Berger, D., Pei, D.C.T. "Drying of hydroscopic capillary porous solids a theoretical approach" Int. J. Heat Mass Transfer 1973,16, 293-302.

93. Nasrallah, S.B., Perre, P. "Detailed study of a model of heat and mass transfer during convective drying of porous media" Int. J. Heat Mass Transfer 1988, 31, 957-967.

94. Ilic, M., Turner, I.W. "Convective drying of a consolidated slab of wet porous material" Int. J. Heat Mass Transfer 1989, 32, 2351-2362.

95. Лыков, A.B. "Явления переноса в капиллярно-пористых телах", М.: Госэнергоиздат, 1954, 296 с.98. "Тепло и массообмен в капиллярно-пористых телах" под ред. А.В. Лыкова, Минск, 1965.

96. Barrer, R.M. "The Structure and Properties of Porous Materials" London. Colston Papers, 1958, 170 p.

97. Романков, П.Г., Рашковская, Н.Б., Фролов, В.Ф. "Массообменные процессы химической технологии", Л., Химия, 1975, 324 с.

98. Фролов, В.Ф. "Моделирование сушки дисперсных материалов", Л., Химия, 1987, 206 с.

99. Лыков, А.В., Михайлов, Ю.А. "Теория тепло- и массопереноса", M.-JL: Госэнергоиздат, 1963, 536 с.

100. Бабенко, В.Е., Буевич, Ю.А., Шепщук, Н.М. 7Ш71975, 9(2), 274-277.

101. Рудобашта, С.П. "Массоперенос в системах с твёрдой фазой" М.: Химия, 1980, 248 с.

102. Плановский, А.Н. ТОХГ1972, 6(6), 832-841.

103. Романков, П.Г., Фролов, В.Ф. "Массообменные процессы химической технологии", Л.: Химия, 1990.

104. Лыков, А.В. "Теория теплопроводности", М.: Высшая школа, 1967, 600 с.

105. Лыков, А.В. "Тепломассообмен: Справочник", М.: Энергия, 1972, 560 с.

106. Crank, J. "The Mathematics of Diffusion", Oxford: Clarendon Press. 1956, 348p.

107. McDonald, P.J., Pritchard, Т., Roberts, S.P. "Diffusion of water at low saturation levels into sandstone rock plugs measured by broad line magnetic resonance profiling" J. Colloid Interface Sci. 1996, I77, 439-445.

108. Лыков, А.В. Изв. АН СССР. Энергетика и транспорт, 1970, 5, 109-150.

109. Коздоба, Л.А. "Методы решений нелинейных задач теплопроводности", М., Наука, 1975, 227с.

110. Власов, В.В. "Применение функций Грина к решению инженерных задач теплофизики", ч.1, М„ МИХМ, 1972, 439с.

111. Долинский, А.А.; Иваницкий, Г.К. в кн.: Теплофизика и теплотехника, вып. 27, Киев, Наукова думка, 1974, 32-36.

112. Саульев, Д.К. "Интегрирование уравнений параболического типа методом сеток", М., Физматгиз, 1960, 324с.

113. Вазов, В.; Форсайт, Д. "Разностные методы решения дифференциальных уравнений в частных производных", М., Издатинлит, 1963,487с.

114. Kabanikhin, S.I., Koptyug, I.V., Iskakov, К.Т., Sagdeev, R.Z. "Inverse problem for quasi-linear diffusion equation" J. Inv. Ill-posed problems 1998, 6, 335-351.

115. Лыков, А.В.; Журавлёва, В.П. в кн.: Тепло- и массоперенос, т.6, ч.1, Киев, Наукова думка, 1968, 135-146.

116. Горобцова, Н.Е. Инж.-физ. ж. 1986,15(6), 253-259.

117. Очнев, Э.Н. и др. Теоретические основы химической технологии 1975, 9, 491-495.

118. Каменский, В.Г.; Журавлёва, В.П. Инж.-физ. ж. 1973, 25, 694-698.

119. Klopfer, H. Defazet aktuell 1972, 26, 299-303.

120. Рудобашта, С.П.; Дмитриев, В.М.; Шибаева, Л.Ф. в кн.: "Производство и переработка полимерных материалов" 1977, 6, 15-19.

121. Рудобашта, С.П.; Плановский, А.Н. ТОХТ1916, 10, 197-204.

122. Михайленко, А.В.; Фролов, В.Ф. ТОХГ1919,13(3), 389-395.

123. Аксельруд, Г.А. "Массообмен в системе твёрдое тело жидкость", Львов: Изд-во Львовск. Ун-та, 1970, 186 с.

124. Фенелонов, В.Б. "Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей" Диссертация на соискание ученой степени докт. хим. наук — Новосибирск, 1987, 444 с.

125. Дерягин, Б.В.; Нерпин, С.В., Чураев, Н.В. Коллоидн. Ж. 1964, 26, 301-307.

126. Гамаюнов, Н.И.; Ильченко, Л.И. Хим. пром. 1979, б, 341-348.

127. Хейфец, Л.И.; Неймарк, А.В. "Многофазные процессы в пористых средах", М.: Химия, 1982, 320 с.

128. Неймарк, А.В.; Хейфец, Л.И .Хим. пром. 1979, 6, 415-418.

129. Neimarlc, A.V.; Kheifez, L.I.; Fenelonov, V.B. "Theory of preparation of supported catalysts" Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, 20, 439-450.

130. Knijff, L.M. "The application of active components into catalyst support bodies" Thesis, University of Utrecht, The Netherlands, 1992.

131. Emid, S., Creyghton, J.H.N. "High resolution NMR imaging in solids" Physica В 1985, 128, 81-83.

132. Gravina, S., Cory, D.G. "Sensitivity and resolution of constant-time imaging" J. Magn. Reson. В 1994,104, 53-61.

133. Axelson, D.E., Kantzas, A., Eads, T. "Single-point 'H magnetic resonance imaging of rigid solids" Can. J. Appl. Spect. 1995, 40, 16-26.

134. Choi, S., Tang, X., Cory, D.G. "Constant time imaging approaches to NMR microscopy" Int. J. Imaging Syst. Technol. 1997, 8, 263-276.

135. Singh, S.; Deslauriers, R. "Tailored selective NMR excitation by projection presaturation" Concepts Magn. Reson. 1995, 7, 1-27.

136. Nuzillard, J.-M.; Freeman, R. "Band-selective pulses designed to accommodate relaxation" J. Magn. Reson. A 1994, 107, 113-118.

137. Freeman, R.; Kempsell, S.P.; Levitt, M.H. "Radiofrequency pulse sequences which compensate their own imperfections" J. Magn. Reson. 1980, 38, 453-479.

138. Schweiger, A.; Braunschweiler, L.; Fauth, J.-M.; Ernst, R.R. "Coherent and incoherent echo spectroscopy with extended-time exitation" Phys. Rev. Lett. 1985, 54, 1241-1244.

139. Shyr, Y.-S.; Ernst, W.R. "Preparation of nonuniformly active catalysts" J. Catal. 1980, 63, 425-432.

140. Lee, S.-Y.; Aris, R. "The distribution of active ingredients in supported catalysts prepared by impregnation" Catal Rev.-Sci. Eng. 1985, 27, 207-340.

141. Koptyug, I.V., Fenelonov, V.B., Khitrina, L.Yu., Sagdeev, R.Z., Parmon, V.N. "In situ NMR imaging studies of the drying kinetics of porous catalyst support pellets" J. Phys. Chem. В 1998,102, 3090-3098.

142. Lide, D.R., editor-in-chief; "Handbook of Chemistry and Physics", 73rd ed.; CRC Press: Boca Raton: FL, 1992.

143. Reid, R.C., Prausnitz, J.M., Sherwood, Т.К. "The properties of gases and liquids", 3rd ed.; McGraw-Hill: New York, 1977.148. "Справочник химика" Л.: Химия, т.1., 1971.

144. Collard, J.-M., Arnaud, G., Fohr, J.-P., Dragon, A. "The drying-induced deformations of a clay plate" Int. J. Heat Mass Transfer 1992, 35, 1103-1114.

145. Koptyug, I.V., Kabanikhin, S.I., Iskakov, K.T., Fenelonov, Y.B., Khitrina, L.Yu., Sagdeev, R.Z., Parmon, V.N. "A quantitative NMR imaging study of mass transport in porous solids during drying" Chem. Eng. Sci. 2000, 55, 1559-1571.

146. Press, W.H., Teukolsky, S.A., Vetterling, W.T., Flannery, B.P. "Numerical recipes in fortran, The art of scientific computing" (2nd Ed.). Cambridge: Cambridge University Press (Chapter 15) 1989.

147. Landolt-Bornstein Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, II Band, 5 Teil. Berlin: Springer, 1969.

148. Aristov, Yu.I., Tokarev, M.M., Cacciola, G., Restruccia, G. "Selective water sorbents for multiple applications: 1. CaCh confined in mesopores of the silica gel: sorption properties" React. Kinet. Catal. Lett. 1996, 59, 325-334.

149. Aristov Yu.I., Tokarev M.M., Cacciola, G., Restuccia G. "Selective water sorbents for multiple applications: 2. CaCЬ confined in micropores of the silica gel: sorption properties" React. Kinet. Catal. Lett. 1996, 59, 335-342.

150. Аристов Ю.И., Токарев M.M., ДиМарко Г., Каччиола Г., Рестучча Д., Пармон В.Н. "Равновесия пар-конденсированное состояние и плавление-отвердевание в системе хлорид кальция-вода, диспергированной в порах силикагеля" ЖФХ1997, 71(2), 253-258.

151. Токарев, М.М., Козлова, С.Г., Габуда, С.П., Аристов, Ю.И. "ЯМР Н1 в нанокристаллах СаСЬ хНгО и изобары сорбции воды в системе СаСЬ силикагель" ЖСХ, 1998, 39(2), 259-264.

152. Koptyug, I.Y., Khitrina, L.Yu., Aristov, Yu.I., Tokarev, M.M., Iskakov, K.T., Parmon, V.N., Sagdeev, R.Z. "An 'H NMR microimaging dtudy of water vapor sorption by individual porous pellets" J. Phys. Chem. В 2000,104(8), 1695-1700.

153. Vaitier, M., Tekely, P., Kiene, L., Canet, D. "Visualization of solvent diffusion in polymers by NMR microscopy with radio-frequency field gradients" Macromolecules 1995, 28, 4075-4079.

154. Erken, M., Andriaensens, P., Vanderzande, D., Gelan, J. "Study of solvent diffusion in polymeric materials using magnetic resonance imaging" Macromolecules 1995, 28, 8541-8547.

155. Perry, K.L., McDonald, P.J., Randall, E.W., Zick, K. "Stray field magnetic resonance imaging of the diffusion of acetone into poly(vinyl chloride)" Polymer 1994, 35, 2744-2748.

156. Kabanikhin, S.I., Koptyug, I.V., Iskakov, K.T., Sagdeev, R.Z. "Inverse problem for the diffusional transport of water upon, single pellet moisture sorption" Int. J. Nonlinear Sciences and Numerical Simulation 2000, 1, 31-41.

157. Koptyug, I.V., Sagdeev, R.Z., Khitrina, L.Yu., Parmon, V.N. "A nuclear magnetic resonance microscopy study of mass transport in porous materials" Appl. Magn. Reson. 2000,18, 13-28.

158. Aristov, Yu.I., Restuccia, G., Tokarev, M.M., Cacciola, G. "Selective Water Sorbents for Multiple Applications, 10. Energy Storage Ability" React. Kinet. Catal. Lett. 2000, 69(2), 345353.

159. Аэров, М.Э., Тодес, O.M., Нарсинский, Д.А. "Аппараты со стационарным зернистым слоем" Л.: Химия, 1979, 176 с.

160. Беккер, Б.И., Богавер, К.З. "Диффузия в пористых телах" ТОХГ1978, т. XII, №1, 137140.

161. Vortuba, J., Mikus, O., Nguen, K., Hlavacek, V., Skrivanek, J. "Heat and mass transfer in honeycomb catalyst II" Chem. Eng. Sci. 1975, 30, 201-206.

162. Kapteijn, F., Heiszwolf, J.L., Nijhuis, T.A., Moulijn, J.A. "Monoliths in multiphase catalytic processes aspects and prospects" Cat. Tech. 1999, 3, 24-41.

163. Чураев, H.B. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах. М.: Химия, 1990, 271 с.

164. Зотов, С.Н., Рабинович, Я.И., Чураев, Н.В. Инж.-физич. ж. 1978, 34, 1035.

165. Гайдуков, М.Н., Чураев, Н.В., Яламов, Ю.И. Ж. технич. физики 1976, 46,2142-2147.

166. Физические величины: Справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова, Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991, 1232 с.

167. Справочник химика. Т.З. М. и JL: Химия, 1966, 1005 с.

168. Chen, Н.-С., Anderson, R. В. J. Catal. 1976, 43, 200.

169. Komiyama, М., Merrill, R. P., Harnsberger, H. F. "Concentration profiles in impregnation of porous catalysts: nickel on alumina" J. Catal. 1980, 63, 35-52.

170. Melo, F., Cervell, J., Hermana, E. "Impregnation of porous supports II, System Ni/Ba on alumina" Chem. Eng. Sci. 1980, J J, 2175-2184.

171. Harriott, P. "Diffusion effects in the preparation of impregnated catalysts" J. Catal. 1969, 14, 43-48.

172. Summers, J. C., Hegedus, L. L. "Effects of platinum and palladium impregnation on the performance and durability of automobile exhaust oxidizing catalysts" J. Catal. 1978, 51, 185192.

173. Kleinberg, R. L., Kenyon, W. E., Mitra, P. P. "Mechanism of NMR relaxation of fluids in rock" J. Magn. Reson. A 1994, 108, 206-214.

174. Packer, K.J. "Nuclear spin relaxation studies of molecules adsorbed on surfaces" Prog. NMR Spectrosc. 1967, 3, 87-128.

175. Foley, I., Farooqui, S.A., Kleinberg, R.L. "Effect of paramagnetic ions on NMR relaxation of fluids at solid surfaces" J. Magn. Reson. A 1996,123, 95-104.

176. Boddenberg, В., Beerwerth, B. "Proton and deuteron magnetic resonance relaxation of benzene adsorbed on alumina and on a platinum/alumina catalyst" J. Phys. Chem. 1989, 93, 1440-1447.

177. Geschke, D., Winkler, H., Wendt, G. Z. Phys. Chem. (Leipzig) 1973, 252, 235.