Исследование процессов массообмена в стеклотканых каталитических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ЧУБ ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МАССООБМЕНА В СТЕКЛОТКАНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2009

003469337

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Носков Александр Степанович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сергеев Станислав Петрович

доктор технических наук, Загоруйко Андрей Николаевич

Ведущая организация:

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН г. Омск

Защита диссертации состоится ^/¿•/¿^¿/2009 г. в ^гасов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Автореферат диссертации разослан ^2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Воронин Андрей Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Пористые материалы, используемые в различных областях, разнообразны по химическому составу, физическим и гидравлическим свойствам, геометрической форме. Среди них особое место занимают материалы на основе стеклотканей, которые относительно недавно стали применяться в химической технологии в качестве носителей гетерогенных катализаторов, фильтров и сорбентов. Преимущества этих материалов по сравнению с гранулированными или блочными катализаторами связаны как с физико-химическими свойствами самого стекла, так и особенностями их геометрии. Катализаторы на основе стеклотканей обладают уникальными механическими свойствами (гибкость, способность принимать различные формы) и хорошими гидравлическими показателями. Несмотря на кажущуюся простоту геометрического строения, стеклоткани имеют сложную морфологическую структуру, которая определяется степенью скручивания нитей, представляющих собой совокупность микроволокон, способом. их плетения, и представляют собой капиллярно-пористые системы, создаваемые на основе элементарных микроволокон диаметром 5-13 мкм. Таким образом, тканые системы обладают как бы двойной пористостью: пористостью нити, а также пористостью ткани, которая определяет фильтрационные свойства тканого материала в целом.

Перспективность практического применения стеклотканых материалов и катализаторов на их основе приводят к необходимости проведения детальных исследований процессов тепло- и массопереноса, усовершенствования и разработки новых экспериментальных методов и математических моделей. Анализ современного состояния проблемы показывает, что процессы массообмена достаточно хорошо изучены на катализаторах в форме цилиндров, сфер, колец и т.д. в широком интервале чисел Рейнольдса, но в то же время, практически не изучены на тканых и волокнистых системах, особенно при малых числах Рейнольдса.

Целями диссертационной работы являются:

- разработка методов экспериментального исследования процессов массообмена газового потока с поверхностью стеклотканого Материала;

- исследование процессов массообмена в ходе окисления СО на катализаторах, нанесенных на стеклотканый материалы различного плетения.

- нахождение критериальных зависимостей, описывающих процессы массообмена газовой фазы с поверхностью стеклоткани.

Методы исследований. В ходе исследований процессов массообмена с газовой фазой применялись:

1. Метод ЯМР спектроскопии (при испарении жидкости, нанесенной на стеклоткани различного плетения).

2. Экспериментальные методы исследования каталитического окисления СО на стекловолокнах и стеклотканях.

3. Методы математического моделирования (обработка экспериментальных данных по испарению жидкости с поверхности стеклотканей, а также по

исследованию массообмена при проведении окисления СО на стеклотканых и стекловолокнистых катализаторах).

4. Методы вычислительной гидродинамики.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и сделанных на их основе выводов обеспечивается:

• точностью применяемых современных приборов и оборудования при проведении экспериментальных исследований, а также методов обработай данных;

• хорошей воспроизводимостью и согласованием экспериментальных данных с результатами расчетов и моделирования;

• сопоставлением и согласованием полученных результатов с литературными данными;

На защиту выносятся:

1. Метод и результаты экспериментального исследования массообмена при испарении жидкости с поверхности стеклотканей с применением ЯМР-спектроскопии для регистрации измеряемых величин.

2. Результаты экспериментальных исследований массообмена на стеклотканых и стекловолокнистых катализаторах при протекании химической реакции на поверхности в области малых чисел Рейнольдса (/?е<10).

3. Критериальные закономерности, описывающие процессы массообмена как при испарении жидкости с поверхности стеклотканей, так и при проведении химической реакции.

Научная новизна.

Впервые для исследования процессов испарения жидкости (воды) со стеклотканых материалов применен метод ЯМР спектроскопии, на основе которого разработана методика для исследования процессов массопереноса при испарении жидкости, нанесенной на стеклоткань. Впервые получены критериальные зависимости массообмена для жидкости, испаряющейся с поверхности стеклотканей в сухой поток воздуха при условии вынужденной конвекции в области малых чисел Рейнольдса (Ле<10). Экспериментально изучены процессы массообмена реакционной смеси с поверхностью стеклотканых катализаторов при проведении реакции окисления СО. Найдены критериальные зависимости БИ = /(Не, 8с) для стеклотканых катализаторов.

Теоретическое значение исследования:

1. Разработана методика исследования процессов массообмена при испарении жидкости с поверхности стеклотканей различного плетения с использованием метода ЯМР спектроскопии.

2. Получены экспериментальные значения коэффициентов массообмена на стеклотканях, как при испарении жидкости, так и при проведении химической реакции окисления СО.

3. Проведены расчеты газовых течений в стеклоткани на основе методов вычислительной гидродинамики.

4. Впервые получены критериальные зависимости для расчета параметров массообмена на стеклотканях с учетом различий их геометрических параметров, а также протекающих на них физико-химических процессов.

Практическая ценность работы:

К практической составляющей диссертационной работы следует отнести полученные зависимости коэффициентов массообмена, необходимые при проектировании и создании различного рода аппаратов и реакторов, как в отсутствии, так и при наличии химической реакции на поверхности. Полученные результаты также могут быть использованы при решении практических задач исследования и создания новых эффективных стеклотканых носителей и катализаторов, которые найдут широкое применение в различных видах теплоэнергетических устройств (например, каталитических дожигателях выхлопных и отходящих газов) и процессах химической технологии (фильтрационных, адсорбционных, каталитических).

Личный творческий вклад автора. Автор принимал участие в постановках задач исследования, планировании экспериментальных исследований и их проведении, разрабатывал лабораторные реакторы и математические модели, проводил математическое моделирование и обработку экспериментальных данных, участвовал в обсуждениях всех полученных научных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции «Химреактор-16» (17-20 июня 2003, г. Казань), ldh и 18th International Congresses of Chemical and Process Engineering (August 22-26, 2004; August 24-28, 2008. Prague, Czech Republic), 13th International Congress of Catalysis (July 11-16,2004, Paris, France).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 3 статьях, четырех трудах научных конференций.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 103 страницах, содержит 6 таблиц с результатами и условиями эксперимента, 32 рисунка, включая схемы установок и реакторов, а также фотоснимков. Библиография включает 116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, отражена ее новизна и актуальность, сформулирована цель работы, кратко приведено содержание глав диссертации.

В первой главе проведен обзор литературных данных, касающихся основных фундаментальных и прикладных аспектов в исследовании и применении тканых материалов. Большой раздел литературного обзора посвящен анализу особенностей и преимуществ катализаторов с использованием в качестве носителей волокнистых и тканых материалов. Обсуждаются литературные данные, в которых проводятся исследования химических реакций и процессов с использованием тканых материалов и катализаторов на их основе, а также рассматриваются перспективы их

з

применения. Особое место в этой главе занимает обзор свойств, геометрических характеристик различных тканых материалов. Большая часть главы посвящена анализу процессов массообмена на тканых и волокнистых материалах, а также особенностям экспериментальных методов исследования явлений массопереноса на этих объектах.

Несмотря на вышеперечисленные преимущества и перспективность практического применения рассматриваемых систем, обзор литературных данных показал, что:

• отсутствуют надежные экспериментальные методики для определения коэффициентов тепло- и массообмена, как при наличии, так и в отсутствие химической реакции;

• не обнаружено критериальных зависимостей, определяющих взаимосвязь между структурными особенностями стеклотканей и коэффициентами массообмена в газовых и жидких средах.

На основе анализа литературных данных сформулированы наиболее актуальные задачи исследований по теме диссертационной работы:

• экспериментальные исследования массообмена при испарении воды с поверхности стеклотканей различного плетения с применением метода ЯМР спектроскопии. Обработка полученных данных с помощью методов математического моделирования и получение коэффициентов массообмена, выраженных через критерии подобия Sh=A -Re" -Se'/3.

• экспериментальные исследования процессов массообмена при проведении реакции окисления СО на стекловолокнистых и стеклотканых катализаторах. Математическая обработка экспериментальных данных и получение критериальных зависимостей Sh' A Re"-Sc'3.

Во второй главе приведены результаты экспериментальных исследований

процессов массообмена при испарении жидкости (воды), нанесенной на поверхность стеклотканей различного плетения, в поток сухого воздуха. Снимки используемых в исследованиях образцов стеклотканей (рис. 1) позволили измерить и рассчитать их основные геометрические характеристики.

Экспериментальное исследование процессов массообмена при испарении жидкости с поверхности стеклотканей. Эксперименты по исследованию процессов массообмена в системе тканый материал-вода-воздух выполнялись на установке, сопряженной с ЯМР-спектрометром Avance DRX Bruker. Блок-схема установки приведена на рис. 2. Объектами

Рис, 1. Снимки образцов стеклотканей: а) ССБ (полотняное плетение), б) ССБ-20 (сатиновое плетение), в) САБ-18 (плетение «ложный ажур»), г) САБ-22 (плетение «ложный ажур»)

исследований были вышеуказанные образцы стеклотканей: ССБ, ССБ-20, САБ-18, САБ-22 (см. рис. 1).

Разработанная экспериментальная методика заключалась в следующем: насыщенный водой образец, закрепленный в центре проточного реактора, представляющего собой специально изготовленную для этих целей фторопластовую цилиндрическую кювету внутренним диаметром 2 см, помещался в датчик ЯМР-спектрометра и облучался коротким радиочастотным импульсом переменного магнитного поля. Одновременно с воздействием магнитного поля, в кювету подавался поток сухого воздуха, относительная влажность которого составляла

-0.1%, а температура, как и температура образца в кювете, поддерживалась равной 25°С. Направление потока воздуха задавалось перпендикулярно

плоскости образца. Начальное количество воды в образцах, которое определялось по разности веса влажной и сухой ткани, составляло: ССБ, САБ-22 - 70 мкл, САБ-18, ССБ-20 - 100 мкл, соответственно.

расход воздуха диапазоне 0.167-

Рис. 2. Блок-схема установки с ЯМР спектрометром. 1 - компрессор; 2 - ротаметр; 3 -сверхпроводящий магнит спектрометра; 4 -радиочастотная катушка спектрометра; 5 -кювета с образцом; 6 - образец; 7 - гигрометр, 8 - распределительная ткань

Объемный варьировался в 3.55 л/мин.

При экспериментов интенсивности

проведении регистрировались сигнала

О 250 300 750 1000 1250 1500 1 750 2000 2230

Время, с

Рис. 3. Зависимости концентрации воды от времени сушки в образце ССБ, полученные при различных расходах осушителя (воздуха)

резонирующих ядер воды через равные промежутки времени, которые затем с помощью специальных методов

преобразовывались в ЯМР спектры в виде пиков на частоте резонанса ядер. Для перехода от измеренных значений энергии резонирующих ядер к количеству жидкости в образце, первоначально

производилась калибровка ЯМР спектров, в соответствии с которой устанавливалась пропорция между интенсивностью сигнала в спектре и содержанием жидкости. Это позволило перейти от формального параметра - интенсивности ЯМР сигнала - к физической

интерпретации данных — количеству жидкости в образце.

Первичные результаты измерений, полученные для одного из образцов, представлены на рис. 3 в виде зависимостей количества жидкости в образце от времени его сушки. Здесь величина угла наклона каждой кривой соответствует скорости испарения воды с поверхности стеклоткани.

Как следует из рисунка, при увеличении объемной скорости подаваемого воздуха угол наклона кривых по отношению к оси времени возрастает, что свидетельствует об увеличении скорости испарения жидкости с поверхности ткани при росте объемной скорости потока воздуха.

Эти данные использовались для расчета значений удельных скоростей испарения воды, зависящих от линейных скоростей конвективного потока сухого

воздуха, для различных по структуре образцов тканей. Результат этих расчетов

проиллюстрирован на примере образца стеклоткани ССБ на рис.4. Такое представление

экспериментальных данных дает возможность не только

количественно рассчитать величину скорости испарения воды при вариации скорости потока воздуха, но и качественно оценить динамику данного процесса. Так, из рисунка видно, что зависимость удельной скорости испарения воды от времени делится на три характерных участка при всех объемных скоростях потока воздуха. Первый переходный участок (I на рис. 4), по длительности примерно одинаков для всех скоростей потока. На нём происходит существенное снижение скорости испарения воды с поверхности образца за время ~ 150 с. Такое поведение скорости испарения в начальные моменты является характерным и связано с различными процессами: установления давления, скорости потока воздуха, начального насыщения потока сухого воздуха, равновесного состояния поверхности и т.д.. После окончания переходного участка скорость сушки образца выходит на стационарное значение, обозначенное на графике как участок II, продолжительность которого во времени зависит от величины скорости потока воздуха: чем меньше скорость потока, тем меньше удельная скорость испарения и более длительный во времени участок стационарного испарения (см. Рис.4). Длительность третьего участка (см. рис. 4) слабо зависит от скорости потока воздуха, скорость испарения на данном участке резко уменьшается от своего стационарного значения практически до нуля. Такое снижение скорости обусловлено достижением некоторого уровня, известного как критическое

t, с

Рис. 4. Зависимость удельной скорости сушки стеклоткани (ССБ) от времени при различных скоростях воздуха

влагосодержание, при котором с поверхности и «доступных» каналов и полостей образца ткани, где соблюдается условие неразрывности смоченной поверхности, испарилась вся «свободная» жидкость.

Полученные значения скоростей испарения на стационарном участке II (рис. 4) использовались в качестве параметров математической модели с целью определения коэффициентов массообмена. Процесс испарения жидкости с поверхности стеклоткани в поток воздуха, в предположении изотермичности процесса, описывается уравнениями:

(1)

km-(C-CJ = -W(u) (2)

Граничные условия:

I г=к

Здесь С - концентрация паров жидкости в газовой фазе, (г-м"3); С0 - концентрация воды в газовой фазе на границе, (г-м"3); Q - концентрация насыщенных паров воды у поверхности ткани, определяемая с использованием уравнения Антуана, (г-м"3); z — координата, перпендикулярная плоскости образца, совпадающая с направлением потока, (м); S„d - удельная поверхность в единице объема (катализатора), (м2-м"э); и -линейная скорость потока газа, (м-с"1); Щи) -скорость испарения жидкости с поверхности образца, (г-м"2-с"')); D(T) - коэффициент диффузии паров воды в воздухе, (м2-с"'); кт- коэффициент массообмена, (м-с'1); h - толщина образца стеклоткани, (м).

В уравнениях (1) и (2) неизвестными величинами являются: концентрация жидкости в газовой фазе (C(z)) и коэффициенты массообмена {кт), которые определяются для каждой скорости потока газа (и). Для определения неизвестных величин уравнение (I) после подстановки граничных условий приводилось к виду алгебраического уравнения, которое решалось относительно неизвестной функции C(z) методом прогонки. Для определения коэффициентов массообмена (уравнение 3) первоначально находились среднеинтегральные по толщине образца значения концентраций жидкости в газовой §язеС(г):

Л W(u>

(C-CJ-к'

Здесь А'является коэффициентом покрытия поверхности стеклоткани жидкостью равным отношению поверхности ткани, покрытой жидкостью, к полной ее геометрической внешней поверхности. Дальнейшая обработка экспериментальных данных по каждому образцу стеклоткани проводилась на основе критериальной зависимости вида Sh = A - Re" Sc1'3. В результате были определены значения коэффициентов Лип для каждого из исследуемых образцов стеклотканей.

Численные значения полученных коэффициентов, а также рассчитанные значения коэффициентов покрытия (к) и среднеквадратичная ошибка (5) (см. уравнение 4) приведены в таблице 1.

8 =

п - 2

(4)

Где и ЗИ^ - опытные и расчетные значения чисел Шервуда, п - число

опытов.

Не

Рис. 5. Сравнение результатов расчета, полученных в настоящей работе, с литературными данными. Обозначения: 1 - 4 — литературные данные:

1_ ¿7( = 0.425с"5 + 0.57 Яе"2 &"3 . зависимость для оценки коэффициентов массообмена в пучке бесконечных цилиндров, расположенных перпендикулярно потоку при 1 < Яе < 10*, 8с>0.7.

С1. _ /А АП I р\ Рр1'2

2 _ гчс .>с _ зависимость для оценки коэффициентов

массообмена на элементарных металлических волокнах диаметром 8-35 мкм,

2 < Ие < 80.

3 - = 0.725 Яе047 5с"3 - зависимость для расчета коэффициентов массообмена в слое шаров в диапазоне чисел Рейнольдса 2 < 11е < 30, Шмидта: 0.7< Эс <10.

4 - 5А = 1.64Яе06 8с"3 - зависимость для расчета коэффициентов массообмена в слое шаров в диапазоне чисел Рейнольдса Яе<35, Бс =2500 (для жидкости).

Сравнение приведенных выше данных с литературными показало (см. рис. 5), что значения 5А, рассчитанные для случая испарения жидкости с поверхности стеклотканей, в 2-2.5 раза превосходят аналогичные, полученные при обтекании различных регулярных структур (цилиндры, шары, металлические сетки) газовым потоком.

Таблица 1. Расчетные значения коэффициентов А и п критериального уравнения

Sh = A- Re" Scul

ССБ ССБ-20 САБ-18 САБ-22 Средняя величина

А 1.32 1.35 1.37 1.33 1.34

п 0.52 0.56 0.47 0.51 0.52

к' 0.58 0.33 0.55 0.44 -

6,% 13 5.4 3.3 7.8 9.6

Теоретические исследования процесса массообмена методами вычислительной гидродинамики'. Для проведения расчетов по фильтрации газового потока через тканый материал, последний был представлен в виде двумерной модели, в которой совокупности сечений цилиндров, представляющих элементарные волокна (рис.6) и расположенных в два ряда, имитируют нити тканого материала. Различия плотности тканых материалов, возникающие из-за различных способов плетения, в модели достигались путем вариации расстояния между пучками цилиндров (параметр А, рис. 6). Процесс фильтрации с теплообменом описывался системой уравнений теплопереноса, неразрывности среды и движения газа (уравнение Навье - Стокса), имеющихся в базе данных пакета программ FLUENT 5.5. Температура газового потока в модели задавалась равной Тв=300 °К, а температура поверхности нитей принималась постоянной и равнялась Тст=320 °К. Решение системы уравнений осуществлялось на основе стандартных методов вычислительной гидродинамики, имеющихся в пакете программ FLUENT 5.5. В результате были рассчитаны поля скоростей и температур фильтрующегося потока газа в каждой точке двумерного пространства при вариации скорости набегающего потока и расстояния между нитями.

Рис. 6. Модель фильтрации потока газа через тканый материал. А-диаметр транспортных каналов между нитями (параметр, характеризующий расстояние

между нитями) (5-10 мкм), Е -расстояние между цилиндрами принималось постоянным и равнялось 4 мкм; с1в - диаметр волокна; Тст - температура волокна

Графическая интерпретация результатов решения системы уравнений представлена на рис.7., где в качестве примера показано распределение скорости и поля

u, Т

bgogo

ft О О

фШ

1 Расчеты выполнены к.т.н. О.П. Кленовым с участием автора

9

температур газового потока при заданном расстоянии между нитями 10 мкм и скорости набегающего потока 0.1 м/с.

Рис. 7. Распределение полей скоростей и температур в сечении тканого материала при расстоянии между нитями 10 мкм и линейной скорости набегающего потока 0.1 м/с

На основе расчетов были также получены данные, иллюстрирующие характер распределения скорости потока в тканом материале при вариации скорости набегающего потока и расстояния между нитями. Результаты представлены на рис. 8 для одной и той же линейной скорости набегающего потока газа (0.1 м-с"1) при разных значениях параметра (А) в модели тканого материала. Из рисунка видно, что увеличение транспортных каналов даже при малой скорости фильтрации (0.1 м/с) приводит к перераспределению потока с преимущественным обтеканием внешней поверхности нитей и незначительной фильтрацией сквозь нить. Увеличение линейной скорости фильтрующегося потока до 2.5 м/с и 7.5 м/с приводит к увеличению скорости потока между нитями тканого материала. На основе рассчитанных значений распределений температур и скоростей фильтрующегося потока в плоскости тканого материала были получены усредненные коэффициенты теплообмена (табл. 2).

Таблица 2. Значения осредненных по нити чисел Нусселъта, рассчитанных при вариации расстояния между нитями и скорости газового потока

Скорость набегающего потока и, м/с Значения чисел Нуссельта

А = 5 мкм А = Юмкм

0.1 0.01 0.01

2.5 0.04 0.05

7.5 0.12 0.13

ю

А' = 10 мкм

Рис. 8 Распределение скоростей в сечении тканого материала при вариации

расстояния между нитями и линейной скорости

набегающего потока 0.1 м/с

А' = 5 мкм

Обработка экспериментальных данных по испарению воды с поверхности стеклотканей с учетом аналогии процессов тепло- и массопереноса также позволила получить коэффициенты теплообмена (см. рис. 9). Сравнение результатов обоих расчетов показало их хорошую согласованность. На основе данного сравнения можно сделать вывод о том, что с помощью предложенной гидродинамической модели можно описывать процессы тепло- и массообмена, имеющие место в сложных стеклотканых системах.

В третьей главе приводятся результаты исследований процессов массообмена на стекловолокнистом и стеклотканых катализаторах различной структуры при протекании реакции окисления СО кислородом.

Для исследований были приготовлены образцы катализаторов на основе стеклотканей, представляющих собой 0.01%Р(1/8Ю2 2. Метод приготовления катализатора позволял внедрять активный компонент внутрь стекловолокна. Для устранения внешнедиффузионного

торможения на первом этапе экспериментов

нити тканей катализатора «распушали» на отдельные волокна.

Исследование реакции окисления СО на стекловолокнистом катализаторе.

Эксперименты по исследованию окисления СО на стекловолокнистом катализаторе проводились в кварцевом и-образном проточном реакторе внутренним диаметром

-!-'

•10

1пЙэ„)

—г—

-05

—Г"

0.0

Рис. 9. Сравнение данных по теплообмену: точки

экспериментальные данные по испарению, линии - теоретические расчеты на основе методов вычислительной гидродинамики.

: Образцы приготовлены к.х.н. Л.Г. Симоновой, Ю.О. Булгаковой

7 мм, помещенном в безградиентную электрическую печь. Реакционная смесь, состоявшая из 0.4 % СО, 4.0 % 02 и 95.6 % Не, предварительно подогревалась до температуры печи. Реакция проводилась в термопрограммируемом режиме с постоянной скоростью нагрева 10 град/мин, общее давление в системе равнялось 1 атм. При проведении экспериментов масса образца катализатора, помещаемого в реактор, варьировалась от 0.1 г до 0.4 г, соответственно. Объемный расход реакционной смеси изменялся от 2 до 8 мл/с (8.18-Ю"5 - 32.74-10"5 моль/с). Условное время контакта т во всех опытах сохранялось постоянным (за счет выбора постоянного соотношения между массой катализатора и мольным расходом реакционной смеси) и равным ~1.0 секунде. На выходе из реактора проводился масс-спектрометрический анализ состава газовой фазы. Подтверждением выполнения условия т = const и отсутствия торможения реакции внешней диффузией служит хорошее совпадение зависимостей степени превращения СО от температуры при четырех различных расходах реакционной смеси, рис.10.

Для обработки экспериментальных данных с целью их описания были проведены расчеты по двум математическим моделям реакторов: идеального

смешения и вытеснения.

В данных расчетах скорость реакции окисления СО описывалась уравнением, соответствующим

механизму Ленгмюра-Хиншельвуда с учетом того, что в реакционной смеси кислород находится в большом избытке по сравнению со стехиометрией реакции, и его парциальное давление остается практически постоянным в ходе реакции:

IV = - ,5)

(1+к(т)рсоу (5)

где W(Pco, Т) - скорость реакции, мольсо-Гем'-с"1; Рсо =Ру со парциальное давление оксида углерода в реакционной смеси, атм; Р - общее давление в системе (Р=1атм); усо - мольная доля СО в газовой

смеси, (мольсо-мольсм"1); К(т) наблюдаемая константа равновесия адсорбции/десорбции СО на катализаторе, (1-атм"1), к(Т) - эффективная константа скорости реакции (мольСо-атм''-гСа1"1-с"1). Для идентификации3 кинетических констант была формулирована целевая функция, минимизация которой осуществлялась классическим методом Гаусса-Марквардта.

3 Расчеты кинетических констант проводились д.т.н. А. Ермаковой

100

80 -

60

40

20

..... □ 8 мл/с Об мл/с Д4мл/с О 2 мл/с в см

д □

в а д

Ода - - -

180 190 200 210 220 230 240 250 260

Температура, С

Рис. 10 Экспериментальные зависимости конверсии СО от температуры, полученные при объемных скоростях газовой смеси 2, 4, 6 и 8 мл-с'1 на «распушенном» катализаторе

По каждой из двух моделей проведено качественное сравнение зависимостей степени превращения СО от температуры, полученных в результате расчета и эксперимента. Показано, что характер зависимости степени превращения СО, рассчитанной по модели реактора идеального смешения, наиболее достоверно воспроизводит экспериментальную зависимость.

Таблица 3. Константы уравнения наблюдаемой скорости окисления СО в отсутствие внешнего торможения

Константа Размерность Значение Доверительный 6,

интервал,% %

каР(Р = \атм) моль-с~'-гса(~' 1.484x10м ±2.664х1013

Е кДж-моль'1 150 ±0.137 0.6

К0Р(Р = \атм) (-) 2022 ± 536.0

е кДж-моль'1 2.62 ± 0.693

Исследование массообмена при проведении реакции окисления СО на стеклотканых катализаторах с различными типами плетений. Эксперименты по окислению СО на стеклотканых катализаторах, имеющих различные типы плетений, проводились в специально созданном лабораторном реакторе при общем давлении в системе 1 атм, в условиях термопрограммируемого подъема температуры 10 град/мин. Реакционная смесь, состоящая из 0.4 % СО, 4.0 % 02 и 95.6 % Ы2, после предварительного подогрева поступала в стеклянный проточный реактор внутренним диаметром 15 мм.

100 Т

230 250 Темлерагура, С

230 250 270 290 Темлерагура С

а) Времена контакта т, соответственно: 0.042,0.028 и 0.021 с

б) Времена контакта т, соответственно: 0.081, 0.054 и 0.041 с

Рис. 11. Экспериментальные зависимости конверсии СО от температуры, полученные при расходах смеси 1, 1.5 и 2 л-мин"1 для образцов ССБ-20 (а) и САБ-22 (б)

Стеклотканый катализатор располагался в реакторе в количестве из нескольких слоев на поддерживающей стеклянной решетке перпендикулярно потоку подаваемой реакционной смеси. Реактор был помещен в печь с электрообогревом, которая располагалась в термошкафу. Температура в реакторе измерялась двумя термопарами: в потоке над слоем катализатора и внутри слоя катализатора. Объемный расход реакционной смеси на входе в реактор варьировался от 1 до 2 л-минСостав газовой фазы на выходе из реактора анализировался с использованием СО-анализатора Шгата1 6Е (время обработки сигнала < 1 с, относительная погрешность измерений ± 0.002%).

В результате первичной обработки экспериментальных данных для каждого из исследуемых образцов катализатора получены зависимости степени превращения СО от температуры реакции, рис. 11 (а, б) для образцов ССБ-20 и САБ-22. На графиках видно, что кривые конверсии имеют сглаженную Б-образную форму.

Обработка экспериментальных данных сводилась к определению коэффициентов массообмена на стеклотканых катализаторах в зависимости от скорости потока реагента и структурных особенностей тканей. Как и в случае ранее описанных исследований на распушенном катализаторе, здесь также проводился предварительный выбор математической модели лабораторного реактора (идеального смешения или вытеснения), с учетом химического превращения СО на катализаторе и массообмена СО с поверхностью. В отличие от ранее описанной процедуры, константа скорости химической реакции к(Т) уже известна, но неизвестен коэффициент массообмена кт(Т). Для того, чтобы подобрать такие коэффициенты массообмена, которые обеспечивали бы наилучшее согласование экспериментальных и расчетных зависимостей, был введен параметр 2, определяемый соотношением: 2 = кт(Т)/к(Т). Здесь константа скорости реакции определялась при начальной температуре процесса, а кт(Т) пропорционален т'".

Результаты расчетов показали, что при 2» 1, когда диффузия не тормозит процесс, расчетные зависимости степени превращения СО по обеим моделям ведут себя практически одинаково и, как следовало ожидать, воспроизводят аналогичную зависимость эксперимента на распушенном катализаторе. При 2 < 1, наблюдаются значительные расхождения в характере поведения зависимостей степени превращения СО от температуры, рассчитанных по различным моделям. В тоже время, зависимость степени превращения СО от температуры, рассчитанная по модели реактора идеального вытеснения, наиболее близка по характеру поведения с аналогичной, полученной в эксперименте. Это послужило основанием выбрать для описания экспериментальных кривых математическую модель реактора идеального вытеснения, уравнения которой записываются в общем виде как:

^ЧЛС.-с,), (6)

Результата расчетов в виде зависимостей степени превращения СО от температуры, полученные с использованием модели (6), приведены на рис. 12 для образца САБ-22 в сравнении с экспериментальными данными для трех объемных

скоростей потока реагентов. Сравнение расчетных (сплошные линии) и экспериментальных данных (точки) демонстрирует хорошее их совпадение при расходах реакционной смеси 1 и 1.5 лмин"1 и удовлетворительное при увеличении скорости потока реагентов до 2 л мин"1. Аналогичная картина наблюдается при сравнении результатов, полученных и для других исследуемых образцов катализатора.

ш 80 60 4« 30

— — — — 7~

•)'.......

_

,1

_ — - 1

!

— и. — .... ---

127 187 247 307 3(7 427

Температура, °С

8)

Рис. 12. Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости конверсии от температуры для образца стеклоткани САБ-22, полученные при объемных скоростях реакционной смеси: 1 л-мин"1 (а), 1.5 л-мин"1 (б), 2 лмин'1 (в).

Решение уравнений модели (6) при известных кинетических константах к, К и экспериментально найденных значениях степени превращения СО, позволило определить коэффициенты массообмена для всех образцов стеклотканых катализаторов при вариации скорости потока реагента.

Это дало возможность представить результаты в виде критериальной зависимости с найденными константами А и п (см. Таблицу 3).

Таблица 3. Значения коэффициентов уравнения БИ = А Не" &|/3, рассчитанные для стеклотканых катализаторов в реакции окисления СО

ССБ ССБ-20 САБ-18 САБ-22 Средние значения

А 1.49 1.4 1.55 1.57 1.5

■1 0.51 0.51 0.51 0.5 0.5

8,% 8.1 3.0 5.0 6.0 5.5

Полученные критериальные зависимости 5А =АЯепБс'/3 были использованы для расчета количества уловленной платины, уносимой с платинусодержащего катализатора при окислении аммиака, на стеклотканом фильтре, содержащем СаО. Рассчитанное на основе этих данных количество уловленной платины составило 17-10"5 г. Для сравнения масса платины на фильтре по окончании экспериментального цикла составила 710"5г.

Рис. 13. Сравнение зависимостей БН^ДЯе), полученных в реакции окисления СО на стеклотканых катализаторах различного плетения (значки) с данными по испарению воды с тех же образцов стеклотканей (линия).

В заключение этой главы, приведено сравнение найденных коэффициентов массообмена при испарении воды с поверхности стеклоткани, с аналогичными величинами, рассчитанными при протекании химической реакции. Несмотря на имеющиеся различия в физических явлениях,

сопровождающих массообмен при испарении и химической реакции, а также существенное отличие в температурах экспериментальных исследований, для всех

исследованных образцов

критериальные зависимости в реакции окисления СО совпадают с хорошей точностью с

аналогичными, найденными при испарении воды с поверхности тех же стеклотканей (см. рис. 13). В диапазоне чисел Рейнольдса 2<Яе<9 погрешность не превышает 10%.

Выводы

1. Разработана методика для исследования процессов массопереноса при испарении жидкости со стеклотканей с различными видами плетения. Впервые для исследования процесса испарения воды со стеклотканых материалов и определения скорости испарения в зависимости от скорости фильтрующего потока воздуха применен метод ЯМР спектроскопии.

2. Найдены значения скорости испарения воды с поверхности образцов при различных расходах фильтрующего потока воздуха. В результате обработки этих данных получены критериальные зависимости для расчета коэффициентов массообмена при испарении жидкости с поверхности стеклотканей, имеющих

различные типы плетений, при условии вынужденной конвекции и малых числах Рейнольдса (7?е<10).

3. Методами вычислительной гидродинамики определены параметры теплообмена волокон с фильтрующимся потоком газа при малых числах Рейнольдса (Re<10). Показано, что при фильтрации воздуха через модель стеклотканого материала в условиях ламинарного пограничного слоя имеет место режим внешнего тепло- и массообмена.

4. Экспериментально изучены процессы массообмена при протекании реакции окисления СО на стеклотканых катализаторах (0.01%масс Pd) различного плетения. Обработка данных с использованием математической модели позволила рассчитать коэффициенты массообмена газового потока со стеклотканым катализатором и определить параметры критериальной зависимости Sh=ARe"Sc"3.

Публикации по теме диссертации:

1. O.V. Chub, E.S. Borisova, О.Р. Klenov, A.S. Noskov, A.V. Matveev, I.V. Koptyug. Research of mass-transfer in fibrous sorption-active materials. Catalysis Today. 2005.V.105. P.680-688.

2. O.B. Чуб, А. Ермакова, А.П. Сукнев, Л.Г. Симонова, А.С. Носков. Кинетика окисления СО на Pd-содержащем стекловолокнистом катализаторе. Катализ в промышленности. 2008.№1.С.5-9.

3. О.В. Чуб, А.С. Носков. Возможности стеклотканых катализаторов для окисления оксида углерода в отходящих газах энергетических установок. Альтернативная энергетика и экология.-2009.-№3 (71).С.105-106.

4. Е.С. Борисова, О.В. Чуб, А.В. Матвеев, О.П. Кленов, А.С. Носков. Исследование массообменных процессов на волокнистых сорбционно-активных материалах. Труды Всерос. науч. конф. «Химреактор-16», 17 - 20 июня 2003, г. Казань. С. 140-143.

5. E.S. Borisova, O.V. Chub, A.V. Matveev, О.Р. Klenov, A.S. Noskov. Research of mass-transfer in fibrous sorption-active materials. Proceeding of 16th International Congress of Chemical and Process Engineering. August 22-26,2004. Prague, Czech Republic. P. 1317-1318.

6. E.S. Borisova, O.V. Chub, A.V. Matveev, O.P. Klenov, A.S. Noskov. Research of mass-transfer in fibrous sorption-active materials. 13th International Congress of Catalysis. Book of Abstracts. July 11-16, 2004. Paris, France. 2004.P.198.

7. O.V. Chub, A. Yermakova, V.V. Zhivonitko, A.S. Noskov, I.V. Koptyug. Studies of mass-transfer in fiberglass fabrics of various weave types. Proceeding of 18th International Congress of Chemical and Process Engineering. August 24-28, 2008. Prague, Czech Republic. 2008. P. 1023-1024.

ЧУБ ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

Исследование процессов массообмена в стеклотканых каталитических системах

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук. Подписано в печать 16.04.2009. Заказ №31. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Список основных обозначений.

Введение.

Глава I. Обзор современных исследований процессов массопереноса на тканых носителях и каталитических системах, их применение в химической технологии и катализе.

1.1. Особенности и преимущества применения волокнистых и тканых катализаторов в химической технологии и катализе.

I . )

1.2. Разновидности и некоторые свойства тканых каталитически активных материалов.

1.3. Геометрические характеристики тканых материалов.

1.4. Исследование процессов массопереноса в пористых системах.

1.4.1. Общие закономерности процессов тепло- и массообмена.

1.4.2. Взаимосвязь между объектами и методами исследования массопереноса в пористых системах.

1.4.3. Методы исследования массопереноса в каталитически активных системах с химической реакцией на поверхности.

1.4.4. Выбор методов исследования массообмена с учетом особенностей тканых систем.

Пористые материалы, применяемые в настоящее время в различных областях, в том числе в качестве носителей для катализаторов, разнообразны по химическому составу, физическим и гидравлическим свойствам, геометрической форме. Эти параметры в значительной мере определяют особенность протекания на таких материалах различных физико-химических процессов, включая процессы тепло - массопереноса. Материалы на основе волокон или тканей следует отнести к одной из разновидностей пористых материалов; волокнистые и тканые материалы сравнительно недавно стали широко использоваться в химической технологии в качестве носителей гетерогенных катализаторов, фильтров, сорбирующих материалов и т.д.

В процессе исследования и применения было показано, что, например, стеклотканью материалы обладают рядом преимуществ, которые выгодно отличают их от гранулированных засыпок или блочных систем. Эти преимущества во многом определены как физико-химическими свойствами самого стекла, так и геометрической структурой создаваемых из него форм. Например, аморфное состояние стекла позволило создать новый уникальный способ нанесения каталитически активного компонента в малых количествах (0.1-0.001 % масс) вглубь стекловолокна. При таком способе нанесения активного компонента обеспечивается не только экономия драгоценных металлов, увеличивается удельная поверхность катализатора, а, следовательно, и его активность, но также улучшаются эксплуатационные показатели таких катализаторов.

Катализаторы на основе стеклотканей обладают уникальными механическими свойствами (гибкость, способность принимать различные формы) и хорошими гидравлическими показателями. Несмотря на кажущуюся простоту, стеклоткани имеют сложную морфологическую структуру и представляют собой капиллярно-пористые системы, создаваемые на основе элементарных микроволокон из стекла с диаметром 5-13 мкм. Сложность структуры стеклотканей определяется степенью скручивания нитей, представляющих собой совокупность микроволокон, и способом их плетения. Образуемые таким образом тканые системы обладают как бы двойной пористостью: пористостью нити, а также пористостью ткани, которая определяет фильтрационные свойства тканого материала в целом.

Перспективы применения тканых материалов и катализаторов на их основе приводят к необходимости проведения исследований процессов тепло- и массопереноса, развития и разработку новых экспериментальных методов и математических моделей, требуют знания особенностей осуществления химических реакций. Анализ современного состояния проблемы показывает, что процессы массо- и теплообмена достаточно хорошо изучены на гладких или пористых поверхностях, цилиндрах, сетках, сферах, кольцах и т.д. в широком интервале чисел Re. В меньшей мере изучены процессы тепло- и массообмена на тканых и волокнистых системах, а если получены требуемые данные, то при больших числах Re.

Главными направлениями исследований являются: разработка новых методов экспериментального исследования процессов массообмена газового потока с поверхностью стеклотканей с учетом различий в плетениях стеклотканей, а так же в механизмах процессов массопереноса при испарении и химической реакции. Создание математических методов обработки экспериментальных данных и нахождение зависимостей вида Sh =f (Re, Sc).

Диссертация состоит, из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 103 страницы, включая 32 рисунка и 6 таблиц. Список литературы составляет 118 наименований.

Выводы

1. Разработана методика для исследования процессов массопереноса при испарении жидкости со стеклотканей с различными видами плетения. Впервые для исследования процесса испарения воды со стеклотканых материалов и определения скорости испарения в зависимости от скорости фильтрующего потока воздуха применен метод ЯМР спектроскопии.

2. Найдены значения скорости испарения воды с поверхности образцов при различных расходах фильтрующегося потока воздуха. В результате обработки этих данных получены критериальные зависимости для расчета коэффициентов массообмена при испарении жидкости с поверхности стеклотканей, имеющих различные типы плетений, при условии вынужденной конвекции и малых числах Рейнольдса (/?е<10).

3. С помощью методов вычислительной гидродинамики определены параметры теплообмена волокон с фильтрующимся потоком газа при малых числах Рейнольдса (11е<10). Показано, что при фильтрации воздуха через модель стеклотканого материала в условиях ламинарного пограничного слоя имеет место режим внешнего тепло- и массообмена.

4. Экспериментально изучены процессы массообмена при протекании реакции окисления СО на стеклотканых катализаторах (0.01%масс Р<1) различного плетения. Обработка данных с использованием математической модели позволила рассчитать коэффициенты массообмена газового потока со стеклотканым катализатором и определить параметры критериальной зависимости $}г=АКеп$св.

3.7. Заключение

В заключение, целесообразно выделить основные и оригинальные результаты исследований, полученные в этой главе:

1. Выбрана реакция окисления СО кислородом и изучена кинетика этой реакции на стекловолокнистом Р(1 содержащем катализаторе. На основании анализа известного в литературе детального механизма реакции, выбрано ее физически обоснованное кинетическое уравнение. Предложена математическая модель реактора, на основе которой рассчитаны все неизвестные константы кинетического уравнения исследуемой реакции.

2. Предложена методика экспериментального исследования массообмена, сопровождаемого реакцией окисления СО, на Рс1 содержащем катализаторе, нанесенном на стеклоткани. Проведены экспериментальные исследования при изменении температуры в диапазоне от 400-600 К, и объемной скорости потока реагентов 1, 1.5 и 2 л-мин"1.

3. На основании качественного сравнительного анализа моделей реактора идеального смешения и вытеснения, для обработки данных эксперимента, выбрана модель реактора идеального вытеснения. Расчетные зависимости с хорошей точностью воспроизвели экспериментальные данные, что позволило, в результате решения обратной задачи, рассчитать коэффициенты массообмена и найти неизвестные коэффициенты А и п в критериальном уравнении Бк ~ АЯе" 5с1/3 для различных образцов стеклотканей.

1. Хайкин М.Р., Волков А.Ф. К вопросу улавливания платины, теряющейся в процессе окисления аммиака// Журнал прикладной химии.- 1941.-Т. 14, № 6.- С. 766-777.

2. Караваев М.М., Засорин А.П., Клещёв Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака. М.: Химия, 1983.-231 с.

3. В.И. Атрощенко. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов под давлением. -Харьков: Вища школа, 1974.- 290 с.

4. Yuantao N., Zhengfen Y. Platinum loss from alloy catalyst gauzes in nitric acid plants. The important role of the palladium component in metal capture during ammonia oxidation//Platinum Metals Rev.- 1999.-V.43, № 2.- P.62-69.

5. Fierro L. G., Palacios J. M., Tomas F. Redistribution of platinum metals within an ammonia oxidation plant// Platinum Metals Rev.- 1990.- V.34, № 2,- P.62-70.

6. Kozub P. A., Gryn G.I., Goncharov I.I. Investigations on platinum gauze surfaces used in the manufacture of nitric acid// Platinum Metals Rev.- 2000.-V.44, № 2.- P.74-84.

7. Yuantao N., Zhengfen Y., Zhao H. Platinum recovery by palladium alloy catchment gauzes in nitric acid plants// Platinum Metals Rev.- 1996.- V.40, № 2.- P.80-87.

8. Zhengfen Y., Yuantao N., Zhao H. Changes of composition and surface state of palladiumnickel alloy gauzes used in ammonia oxidation apparatus.- 1995.- Journal of Alloys and Compounds.- V.218.- P.51-57.

9. Способ получения платиносодержащего материала и материал: Патент № 2264858 РФ/ А.С. Носков, А.С. Иванова, Е.М. Славинская, И.А. Полухина, Н.В. Карасюк, В.И. Зайковский, О.В. Чуб.- № 2004121007; Заявл.08.07.2004; Опубл.27.11.2005.-Бюл.№33.-5 с.

10. Барелко В.В. От разветвлено-цепной теории гетерогенного катализа к новым каталитическим технологиям/ Препринт.- Черноголовка, 2006.- С.1-16.

11. Nicholas D. М., Shah Y. Т. Oxidation of an Automobile Exhaust Gas Mixture by Fiber Catalysts//Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.- 1976.-V. 15.- P. 29-35

12. Trimm D. L. Catalytic combustion (review)//Applied Catalysis, V. 7, 1984, P. 249-282.

13. Hickman D. A., Schmidt L. D. The role of boundary layer mass transfer in partial oxidation selectivity //Journal of Catalysis.- 1992.- V. 136.- P. 300-308.

14. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Siebenhaar В., Renken A. Glass fiber catalysts for total oxidation of CO and hydrocarbons in waste gases// Catalysis Today.- 1999.- V. 54.- P. 39-46.

15. Устройство для термокаталитической очистки вентиляционных выбросов от камер окраски: Патент № 2171430 РФ/ Барелко В.В., Прудников А.А., Быков JI.A. и др.- № 2000106775/03; Заявл. 21.03.2000; Опубл. 27.07.2001.-5 с.

16. Hoffmann U., Rieckmann Т. Reduction of diesel particulate emissions by catalytic filtration//Chemical Engineering and Technology.-1994.- V.17.- P.149-160.

17. Павлова T.JI., Берниковская H.B., Чумакова H.A., Носков А.С. Анализ термических процессов в каталитических фильтрах для улавливания сажи//Физика горения и взрыва.-2004.- №3.- С.14-21.

18. Chen C.Y. Filtration of aerosols by fibrous media//Chemical Review.- 1955.-V.55.- P.595-623.

19. Payatakes A.C. Model of transient aerosol particle deposition in fibrous media with dendritic pattern//AlChE J.- 1977.-V.23, №2,- P. 192-202.

20. Payatakes A.C., Gradon L. Dendritic deposition of aerosols by convective Brownian diffusion for small, intermediate and high particle Knudsen numbers//AlChE J.- 1980,- V.26, №3.-P.443-454.

21. Brasquet C., Le Cloirec P. Pressure drop through textile fabrics — experimental data modelling using classical models and neural networks//Chem. Eng. Sci.- 2000.- V. 55.-P.2767-2778.

22. Kyan C.P., Wasan D. Т., Kinfner R. C. Flow of Single-Phase Fluids through Fibrous Beds// Ind. Eng. Chem. Fundam.-1970.-V.9, №4.- P.596-603.

23. Lord E., J. Air flow through plugs of textile fibers. Pert I- General flow relations//Text. Inst.-1955,- V.46.- P.T191-T213.

24. Pavageau M., Le Coq L., Mabit J., Solliec C. About the applicability of commonly used pressure-flow models to plane single-layer filters of activated carbon fabric// Chem.Eng. Sci.-2000,- V.55.- P.2699-2712.

25. Арендарский Д.А., Загоруйко А.Н., Бальжинимаев Б.С. Стекловолокнистые катализаторы для очистки выхлопов дизельных двигателей//Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.-№ 13.- С. 731-735.

26. J.M. Garcia-Cortes, J. Perez-Ramirez, М. J. Illan-Gomez et al. Comparative study of Pt-based catalysts on different supports in the low-temperature de-NCVSCR with propene//Appl. Catal. B.-2001. V.30, №3-4. - P. 399-408.

27. Wilde M.,Anders K.//Chemische Technik.- 1994. V.46, № 6. - P. 316-323.

28. Keller R. A., Dyer J. A.// Chemische Technik.-1994. V.105, № 1. - P. 100-105.

29. Бальжинимаев B.C., Паукштис E. А., Симонова Л.Г., Малышева Jl.B., Загоруйко A.H., Пармон В.Н. Окислительная деструкция хлорорганических соединений на стекловолокнистых катализаторах/ЯСатализ в промышленности.- 2004. №5.- С. 21-27.

30. Катализатор для окисления диоксида серы в триоксид серы: Патент № 2158633 РФ/Симонова Л.Г., Бальжинимаев Б.С., Кильдяшев С.П., Макаренко М.Г., Чумаченко В.А., Меняйлов Н.Н., и др.-№99123010/04; Заявл. 02.11.1999; Опубл. 10.11.2000.-7 с.

31. Катализатор для конверсии аммиака: Патент № 2160157 РФ/ Барелко В.В., Онищенко В.Я., Бальжинимаев Б.С., Кильдяшев С.П., Макаренко М.Г., Чумаченко' В.А.-№ 99123026/04; Заявл. 02.11.1999; Опубл. 10. 12.2000.- 3 с.

32. Каталитический элемент для конверсии аммиака: Патент № 2069585 РФ/ Барелко В.В., Хальзов П.И., Звягин В.Н., Онищенко В.Я. и др.- № 94006708/04; Заявл. 24.02.1994; Опубл. 27.11.1996.-3 с.

33. Барелко В.В., Хрущ А.П., Черашев А.Ф. Неленгмюровские механизмы в реакциях каталитического горения на платине//Химическая физика. -2000. Т. 19, №5. - С. 29-35.

34. Установка для газового азотирования сталей и сплавов: Патент №1721120 РФ/ Е.В. Скиданов, С.Ю. Черняк, Б.М. Гусев и др.- № 4467512/23-02; Заявл. 29.07.1988; Опубл. 23.03.1992; Бюлл. №11.- 2 с.

35. Kiwi-Minsker L., Wolfrath О., Renken A. Membrane reactor microstructured by filamentous catalyst//Chem. Eng. Sci. -2002. V. 57. - P. 4947-4953.

36. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Holler V., Renken A. Supported glass fibers catalysts for novel multi-phase reactor design//Chem. Eng. Sci. -1999. V. 54. - P. 4785-4790.

37. Joannet E., Horny C., Kiwi-Minsker L., Renken A. Palladium supported on filamentous active carbon as effective catalyst for liquid-phase hydrogénation of 2-butyne-l,4-diol to 2-butene-1,4-diol//Chem. Eng. Sci. -2002. V. 57. - P. 3453-3460.

38. Дорохов В. Г., Барелко В. В., Бальжинимаев Б. С., Юранов И. А. Новый процесс восстановления нитробензола до анилина в жидкой фазе на стекловолокнистых катализаторах, активированных палладием//Химическая промышленность-1999.- №8,-С. 514-519.

39. Способ получения твердых растительных масел и жиров: Патент №2081898 РФ/ В.В. Барелко, П.И. Хальзов, С.М. Батурин и др.-№ 95104566/13; Заявл. 29.03.1995; Опубл. 20.06.1997.- 5 с.

40. Катализатор для гидрирования растительных масел и жиров: Патент №2158632 РФ/ Барелко В.В.; Бальжинимаев Б.С.; Кильдяшев С.П.; Макаренко М.Г.; Чумаченко В.А.-№ 99120888/04; Заявл. 05.10.1999; Опубл. 10.11.2000.- 5 с.

41. Salmi T., Maki-Arvela P., Toukoniittty E., Neyestanaki А.К., etc. Liquid-phase hydrogénation of citral over an immobile silica fibre catalyst//Applied Catalysis A: General. — 2000. V.196. -P.93-102.

42. Matatov-Meytal Yu. Sheintuch M. Catalytic Abatement of Water Pollutants// Industrial and Engineering Chemistry Research.- 1998.- V. 37.- P.309-326.

43. Matatov-Meytal Yu., Sheintuch M. Hydrotreating processes for catalytic abatement of water polIutants//Catalysis Today.-2002.- V. 75.- P.63-67.

44. Kapoor A., Viraraghavan Т., J. Nitrate Removal From Drinking Water—Review//Journal of Environmental Engineering.- 1997.- №4.- P. 371-380.

45. Matatov-Meytal Yu., Barelko V.V., Yuranov I., Sheintuch M. Cloth catalysts in water denitrification: I. Pd on glass fibers//Applied Catalysis B: Environmental.-2000.- V.27.- P. 127-135.

46. Катализатор для гидроденитрификации воды: Пат. №2133226 РФ/Барелко В.В., Юранов И.А., Моше Шейнтух, Юрий Мейталь-Мататов.-№ 98113812/25; Заявл. 29.07.1998; Опубл. 20.07.1999.-5 с.

47. Hoke J.B., Gramiccioni G. A., Balko E.N. Catalytic hydrodechlorination of chlorophenols//Appl.Catal.: В.- 1992.- №1.- P. 285- 296.

48. Shindler Yu., Matatov-Meytal Yu., Sheintuch M. Wet Hydrodechlorination of p-Chlorophenol Using Pd Supported on an Activated Carbon Cloth//Industrial and Engineering Chemistry Research. 2001.- V.40, №15. - P. 3301-3308.

49. Suzuki M. Application of fiber adsorbents in water treatment//Water Science and Technology. 1991.-V. 23.-P. 1649-1658.

50. Le Cloirec P., Brasquet C., Subrenat E. Adsorption onto fibrous activated carbon: Applications to water treatment//Energy and Fuels. 1997. - №11. - P. 331-336.

51. Navarri P., Marchal D., Ginestet A. Activated carbon fibre materials for VOC removal//Filtration and Separation.-2001. V. 38, №1. - P.33-40.

52. Horner В.Т. Knitted Platinum Alloy Gauzes //Platinum Met. Rev. 1993. - V. 37. - P. 76-85.

53. Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Structured combustion catalysts based on sintered metal fibre filters//Applied Catalysis B: Environment. -2003.- V.43, №3. P.217-227.

54. Yuranov I., Renken A., Kiwi-Minsker L. Zeolite/sintered metal fibers composites as effective structured catalysts//Appl. Catal. A: General. V.281, №1-2. - P.55-60.

55. Louis В., Reuse P., Kiwi-Minsker L., Renken A. Synthesis of ZSM-5 coatings on stainless steel grids and their catalytic performance for partial oxidation of benzene by N2O//Applied Catalysis A: General. 2001. -V.210, № 1-2. - P. 103-109.

56. Semagina N., Grasemann M., Xanthopoulos N., Renken A., Kiwi-Minsker L. Structured catalyst of Pd/ZnO on sintered metal fibers for 2-methyl-3-butyn-2-ol selective hydrogenation//Journal of Catalysis. 2007.-V.251, №1. - P.213-222.

57. Alhstrom-Silversand A.F., Odenbrandt C.U.I. Combustion of methane over a Pd—АЬОз/ЗЮг catalyst, catalyst activity and stability//Applied Catalysis A: General. 1997. - V.153. - P.157 -175.

58. Vorob'eva M.P., Greish A.A., Ivanov A. V., Kustov L.M. Preparation of catalyst carriers on the basis of alumina supported on metallic gauzes//Appl. Catal. A: General. -2000. V.199. -P.257 - 261.

59. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Slavinskaya E., Zaikovskii V., Renken A. Pt and Pd supported on glass fibers as effective combustion catalysts //Catalysis Today. 2000. - V.59. - P. 61 -68.

60. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Siebenhaar В., Renken A. Glass fiber catalysts for total oxidation of CO and hydrocarbons in waste gases //Catalysis Today. 1999. - V. 54. - P.39-46.

61. Kuo C., Chen H., Lin J., Wan B. Nano-gold supported on ТЮ2 coated glass-fiber for removing toxic CO gas from air //Catalysis Today. 2007. - V. 122, №3-4. - P.270-276.

62. Louis В., Tezel C., Kiwi-Minsker L., Renken A. Synthesis of structured filamentous zeolite materials via ZSM-5 coatings of glass fibrous supports//Catalysis Today. 2001. - V.69, №14. - P.365-370.

63. Okada K., Kuboyama K., Kameshima Y., Yasumori A., Yoshimura M. In situ zeolite Na-X coating on glass fibers by soft solution process //Microporous and Mesoporous Materials. -2000. V.37. -P.99-105.

64. Симонова Л.Г., Барелко В.В., Токтарев А.В., Зайковский В.И., Бухтияров В.И., Каичев В.В., Бальжинимаев Б.С. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей.

65. Свойства нанесенных металлов (Pt, Pd) по данным электронной микроскопии и РФЭС// Кинетика и катализ.- 2001. Т. 42, №6. - С. 917-927.

66. Симонова Л.Г., Барелко В.В., Токтарев А.В., Черашев А.Ф., Чумаченко В.А., Бальжинимаев Б.С. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей.

67. Исследование Pt катализаторов на основе стеклотканных носителей в реакции полного окисления углеводородов (пропана, н-бутана) и диоксида серы //Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43, №1. - С. 67-73.

68. Matatov-Meytal Yu., Sheintuch M. Catalytic fibers and cloths //Appl. Catal. A: General. -2002. V.231. -P.l-16.

69. Ismagilov Z.R., Shikina N.Y., Kruchinin V. N., Rudina N.A., Ushakov V. A., Vasenin N. T., Veringa H. J. Development of methods of growing carbon nanofibers on silica glass fiber supports //Catalysis Today.-2005.- V. 102-103.- P. 82-93.

70. Huang H., Chen S., Yan C. Platinum nanoparticles supported on activated carbon fiber as catalyst for methanol oxidation //Journal of Power Sources.-2008.- V.175, №1.- P.166-174.

71. Aumo J., Oksanen S., Mikkola J., Salmi T., Murzin D. Y. Novel woven active carbon fiber catalyst in the hydrogénation of citral //Catalysis Today. 2005,- V. 102-103.- P. 128-132.

72. Matatov-Meytal Yu., Sheintuch M. Activated carbon cloth-supported Pd-Cu catalyst: Application for continuous water denitrification //Catalysis Today.- 2005.-V. 102-103.-P.121-127.

73. Reymond J.P. Structured supports for noble catalytic metals: stainless steel fabrics and foils, and carbon fabrics//Catalysis Today.-2001.- V. 69.- P.343-349.

74. Устройство для улавливания платиноидов при каталитическом окислении аммиака: Патент № 2154020 РФ/ Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Дмитриев В.А., Гущип Г.М., Мачехин Г.Н., Логинов Н.Д., Шведов А.В.-№99118398/12 от 25.08.1999; Опубл. 10.08.2000.-6 с.

75. А.Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии.- М.: Химия, 1973.- 752 с.

76. Броунштейн Б.И., Фишбейн Г.А. Гидродинамика, массо- и теплообмен в дисперсных системах.- Л: Химия, 1977. 280 с.

77. Телегин А.С., Швыдкий B.C., Ярошенко Ю.Г. Тепло-массоперенос: Учебник для вузов.-М.: Металлургия, 1995.- 400 с.

78. Саттерфильд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе/ Пер. с англ. А.Р. Брун-Цехового.- М.: Химия, 1976.- 240 с.

79. Современные подходы к исследованию и описанию процессов сушки пористых тел/ Ю.И. Аристов, Н.Н. Бухавцова, Н.В. Берниковская и др.; под ред. В.Н. Пармона.-Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001.-300 с.

80. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. JL: Химия, 1979.- 176 с.

81. Брандес Э.Н., Бадатов Е.В., Накоряков В.Е., Слинько М.Г., Матрос Ю.Ш. исследование распределения потока в неподвижном зернистом слое электрохимическим методом//ТОХТ.-1973.- Т.7, № 3,- С.395-400.

82. Selman J.R., Tobias С. W. Mass transfer measurements by limiting-current technique//Advanced in Chemical Engineering. 1978.- V. 10.-P. 211-318.

83. Гамаюнов Н.И., Миронов B.A., Гамаюнов C.H. Тепломассоперенос в пористых материалах: Монография. Тверь: ТГТУ, 2002.- 224 с.

84. Федоров И.М. Теория и расчет процессов сушки во взвешенном состоянии/М: Госэнергоиздат, 1955.- 328 с.

85. Коптюг И.В., Сагдеев Р.З. Современные физико-химические приложения ЯМР-томографии. Специфика метода и его применение для исследования объектов, содержащих жидкости//Успехи химии.- 2002,- Т. 71, №. 7,- С. 672-692.

86. Ильина Л.Ю. Исследование массопереноса жидкой фазы внутри пористых гранул катализаторов и сорбентов методом 'И ЯМР томографии in situ: Дисс. канд. хим. наук.-Новосибирск, 2001,- 143 с.

87. Матвеев А.В. Исследование потоков жидкостей, газов, сыпучих тел и рпоцессов массопереноса методом ЯМР томографии в катализе: Дисс. канд. хим. наук.-Новосибирск, 2004,- 146 с.

88. Иоффе И.И., Письмен JI.M. Инженерная химия гетерогенного катализа/ М.: Химия, 1965.- 456 с.

89. De Greef J.,Desmet G., Baron G.V. Micro-fiber elements as perfusive catalysts or in catalytic mixers. Flow, mixing and mass transfer//Catalysis Today.- 2005.- V.105.- P. 331336.

90. Moholkar V.S., Warmoeskerken M.M.C.G. Investigations in mass transfer enhancement in textiles with ultrasound//Chemical Engineering Science.-2004.- V.59.- P.299-311.

91. Janssen L.P.B.M., Warmoeskerken M.M.C.G., Transport Phenomena Data Companion, Delft University Press: Delft, 1997.

92. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена.- М: Атомиздат, 1979,- 416 с.

93. Хагхи А.К. Явления переноса в пористых средах на примере текстильных материалов// ТОХТ.-2006.- С. 17-30.

94. O.V. Chub, E.S. Borisova, O.P.Klenov, A.S. Noskov, A.V. Matveev, I.V. Koptyug. Research of mass-transfer in fibrous sorption-active materials//Catalysis Today.-2005,- V. 105,- P. 680-688.

95. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова,- JL: Химия, 1982.- 591 с.

96. Кикоин И.К., Кикоин А.К. Молекулярная физика.-М.: Физматгиз, 1963.-500 с.

97. Яблонский Г.С., Быков В. И., Елохин В. И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа.- Новосибирск: Наука, 1984.- 215 с.

98. Duprat F. Light-off curve of catalytic reaction and kinetics// Chem. Eng. Sci.- 2002.- V. 57.- P. 901 927

99. Venderbosch R. H., Prins W., Van Swaaij W. P. M. Platinum catalyzed oxidation of carbon monoxide as a model reaction in mass transfer measurements//Chem. Eng. Sci.- 1998.-V. 53. № 19.-P. 3355 3366.

100. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ.-М.: Химия, 1974.592 с.

101. Marquardt D. W. An algorithm for least squares estimation of non-linear parameters//! Soc. Ind. App. Math.- 1963.-№ 11.- P. 431.

102. Valko P., Vajda S. Basic computing for advanced applications: Advanced Scientific Computing in BASIC with Applications in Chemistry, Biology and Pharmacology/ Amsterdam: Elsevier, 1989.- 321 P.

103. A.C. Иванова, E.M. Славинская, В.И. Зайковский, И.Н. Полухина, О.В. Чуб, А.С. Носков. Формирование нановолокон Pt(0)/Si(Ca)02 при взаимодействии аэрозольных частиц платины с кальцийсодержащим материалом. Доклады Академии наук. 2006. №3. С.352-355.

104. Караваев М.М., Засорин А.П. Каталитическое окисление аммиака.- М.: Химия, 1983.- 130 с.1. Список публикаций

105. O.V. Chub, E.S. Borisova, O.P. Klenov, A.S. Noskov, A.V. Matveev, I.V. Koptyug-Research of mass-transfer in fibrous sorption-active materials//Catalysis Today.-2005.-V. 105.-P.680-688.

106. O.B. Чуб, А. Ермакова, А.П. Сукнев, Л.Г. Симонова, A.C. Носков. Кинетика окисления СО на Pd-содержащем стекловолокнистом катализаторе. Катализ в промышленности.-2008.-№1.-С.5-9.

107. О.В. Чуб, А.С. Носков. Возможности стеклотканых катализаторов для окисления оксида углерода в отходящих газах энергетических установок. Альтернативная энергетика и экология.-2009.-№3 (71).-С.105-106.1. Труды конференций

108. Е.С. Борисова, О.В. Чуб, А.В. Матвеев, О.П. Кленов, А.С. Носков. Исследование массообменных процессов на волокнистых сорбционно-активныхматериалах//Химреактор-16:Тез. докл. Всеросс. науч. конф. 17 20 июня 2003 г-~ Казань, 2003.-С. 140-143.

109. E.S. Borisova, O.V. Chub, A.V. Matveev, O.P. Klenov, A.S. Noskov. Research of masstransfer in fibrous sorption-active materials//13th International Congress of Catalys*s: Abstracts. 11-16 July, 2004.- Paris, France.-2004.-P.198.