Исследование механизма и кинетики полимеризации изобутилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

всесоюзный научно-исследовательский технологический институт по получению и переработке низкомолекулярных олефинов с опытным заводом (внииолефин и 03) специализированный совет к 103.05.01

На правах рукописи

мельникова наталья евгеньевна

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУТИЛЕНА

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1990

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии Академии Наук Азербайджанской ССР.

Научные руководители:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Ф. М. Насиров

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ф. Р. Халафов

Официальные оппоненты:

член-корреспондент АН Азерб. ССР, доктор химических наук, профессор Н. М. Сеидов

доктор химических наук, профессор Ю. Б. Америк

Ведущая организация — Московский ордена Трудового Красного Знамени Институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

., Си

Защита состоится 1990 г. в «.у-?» часов

на заседании Специализированного Совета К 103.05.01 при ВНИИОлефин по адресу: 370028 Баку, ул. Комсомольская, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИОлефин.

Автореферат разослан «^У» х^г^-е^р^е. 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор технических наук

М. Я. АГАКИШИЕВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Процессы катионной полимеризации изобути-лена в настоящее время находятся в центре внимания многих исследователей. Это связано как с целями дальнейшего совершенствования промышленных способов синтеза полиизобутилена и бутилкаучука, так и с остро стоящей сегодня необходимостью создания научных основ направленного синтеза полиморов с заданными свойства-ли и структурой, поиском условий для осуществления "живой" карбокатионной полимеризации, что открывает широчайшие перспективы макромолекуляр-ной инженерии. Для решения, этих задач необходимо знание деталей механизма процессов катионной полимеризации, реализующихся в растворителях различной природы, определение возможностей его регулирования и контроля, выяснение роли и влияния прогонодонорных примесей, прежде всего воды, о позиций чёткой количественной оценки содержания'их в системе. Несмотря на долгую историю, эти фундаментальные вопросы до сих пор далеки от своего решения. Потому все работы в этом направлении следует считать весьма актуальными.

Цель работы. Исследование механизма катионной полимеризации изобутилена с участием этилалкминийдихлорида в качестве катализатора, реализующегося в полярной и неполярной средах в условиях тщательного контроля над содержанием воды в системе, и выявление возможностей регулирования элементарными стадиями процесса и моле-кулярно-массовыми характеристиками получаемых полимеров.

Научная новизна. Проведено комплексное исследование процесса катионной полимеризации изобутилена в тщательно контролируемых условиях с использованием химического метода, методов хромато--масс-спектрометрии, гель-проникающей хроматографии. Впервые показано , что инициирование в исоледуемой системе протекает одновременно по двум механизмам - протонирования в результате соката-лиза водой и катион-радикальному посредством переноса электрона от мономера к катализатору. Установлено, что цепь, инициированная посредством протонирования, необратимо обрывается, в результате образуется "мёртвый" полимер с относительно низкой молекулярной массой. Рост цепи, инициированной по механизму переноса электрона от мономера к катализатору,.происходит на активных центрах, обладающих признаками "живнх", и приводит к образованию полимера с высокой молекулярной кассой. Показана возможность контролирования око роста процесса и регулирования маршрутами инициирован^ вплоть

до достижения условий "стоп"-эксперкмента. Определён вклад каждого индивидуального маршрута инициирования в суммарный процесс. Проведени кинетические исследования процесса, определены порядки реакций по компонентам и энергия активации.

Практическая ценность.Установлен детальный механизм процесса катвонкой полимеризации изобутилена с участием этилалшинийди-хлорида и предложены селективные ингибиторы, контролирующие стадию инициирования вплоть до достижения условий "стоп"-эксперимен-та. Показана возможность управления молекулярно-массовыми характеристиками получаемых полимеров при использовании селективных ингибиторов индивидуальных маршрутов инициирования. Разработан спектрофотометрическиЯ способ определения низких концентраций воды в органических растворителях.

Апробация работы.Основные результаты работы доложены и обсуждены на 1У Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), УН Международном симпозиуме по катионной полимеризации и подобным процессам (Пена, ГДР,' 1985 г.), III Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Сумгаит, 1986 г.), XXXI Международном симпозиуме по макромолекуляр-ной химии (Мерзебург, ГДР, 1987 г.), УШ Международном симпозиуме по катионной полимеризации и подобным процессам (!,'.юнхен, ФРГ, 1987 г.), Всесоюзной школе-семинаре "Металлоорганические соединения и полимеризационный катализ" (Звенигород, 1988 г.), IX Международном симпозиуме по катионной полимеризации и другим ионным процессам (Страсбург, Франция, 1989 г.), Микросимпозиуме "Олигомеркзация и метатезис олефинов" (Прага, ЧССР, 1989 г.У,

Публикации. По материалам диссертации получено I авторское свидетельство, опубликованы 9 статей и тезисы 8 докладов на конференциях и симпозиумах.

Структура и объём работа. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов, содержит 29 рисунков и 5 таблиц, список литературы включает 165 наименований.

М2Г0ДЙКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Операции по подготовке и дозированию применяемых реагентов -мономера (изобутялен), растворителей (хлористый метилен, н-гептан), катализатора (атилалхминийдихлорид) и ингибиторов (2,6-ди-трет--бутиллиридин я кислород), а также опыты по полимеризации проводи-

лись в условиях высокого вакуума с использованием цельнопаянной аппаратуры и тефлоновых вакуумных крапов.

Степень осушки растворителей определяли с помощь® разработанного спектрофотометрического метода на приборе "sPjSCQHD uv vis" (Carl Zeiss, ГДР).

Анализ продуктов реакции этилалшштйдихлорида с кислородом проводили методом ШР-спектроскопии на приборе "BS 437 С" (Тезх», ЧСФР) с рабочей частотой (^Н) 80 МГц.

Исследование кинетики полимеризации проводили гравиметрическим методом.

Качественный состав жидких продуктов олигомеризации изобути-лена анализировали на хромато-масс-спектрометре "MX-I303" (СССР).

Молекулярные массы полимеров определяли вискозиметрически, молекулкрно-массовое распределение изучали методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе "jabco i'lc а 700" (Japan spectroscopic Co., Япония).

Математическую обработку гель-хроматограмм осуществляли с помощью электронно-вычислительной машины БСМ-6.

РЕЗУЛЬТАТУ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. Роль волы в катионной полимеризации изобутилеяа

I.I. Разработка спектрофотометрического метода определения низких концентраций воды в органических растворителях

Решение фундаментального вопроса катионной полимеризации -- вопроса сокатализа и соотнесения его с другими вероятными механизмами процесса - возможно только при обеспечении чрезвычайно высокой степени осушки реакционной системы и осуществлении эффективного контроля над содержанием влаги в применяемых реагентах, прежде всего в органических растворителях. Эта задача требует строгого количественного подхода, то есть разработки точного, высокочувствительного и экспрессного способа определения микроколичеств воды как в полярных, так и в неполярных растворителях.

Разработанный способ определения низких концентраций воды предлагает использовать в качестве реагента-индикатора степени осушки алкилгалогенидных растворителей (хлористый метилен) зтил-алшинийдихлорид (ЭАДХ), предельных углеводородных растворителей (н-гептан) - систему ЭАДХ / ароматический углеводород (гомологи бензола, в частности, мезитилен).

Установлено, что система о сухим хлористым метиленом и ЭАДХ спектрально прозрачна в видимой области спектра. При наличии даже незначительных количеств вода раствор окрашивается в жёлтый цвет. Образующийся при этом молекулярный комплекс ЭАДХ - н_о имеет характерную полосу поглощения в видимой области спектра при 400 нм.

В предельных непплярных углеводородах в диапазоне концентраций води 10~3 + ГО-6 моль/л система ЭАДХ / иг° остаётся спектрально прозрачной в видимой области спектра и, следовательно, не может быть использована в качестве индикатора степени осушки для этого класса растворителей. Для определения низких концентраций воды в этом случае была использована известная реакция комплексо-обраэования кислот Льюиса с ароматическими углеводородами. Нами установлено, что сухой ароматический углеводород, концентрация воды в котором много ниже Ю~ь моль/л, не образует комплекса с ЭАДХ. В присутствии воды кислота Лыоиса образует с ароматическим углеводородом комплекс ярко-жёлтого цвета, имеющий характерную полосу поглощения в видимой области спектра при 330 гол.

Кс-нцентрац:!я воды в органическом растворителе определяется по значению оптической плотности соответствующей системы с помощью калибровочного графика, построенного на основе измерения оптической плотности искусственной смеси спектроскопически сухой растворитель / вода с известным содержанием воды.

Диапазон определяемых концентраций воды в алкилгалогенидных растворителях составляет Ю-3 + 10~® моль/л, в предельных углеводородах - 1СГ3 + 1СГб моль/л.

1.2. Особенности полимеризации изобутилена при различных

концентрациях воды в полярных и неполярных растворителях

Исследования полимеризации изобутилена в тщательно осушенном хлористом метилене ( [Н20]= КГ3 + КГ8 моль/л, С ЭАДХ 3 = 1С)"3 моль/л) показали, что при соотношении С ЭАДХЗ/С н2о 3. > I гх^гда имеет место умеренно быстрая полимеризация (рис. I, кривая I'). В условиях [н2о 3 > [ ЭАДХ3 происходит спонтанное, чрезвычайно быстрое инициирование - полимер образуется практически в момент смешения рвагирупцих компонентов (рис. I, кривая 2').

Экспериментами в гептане установлено, что в неполярной среде скорость полимеризации уменьшается с увеличением степени её осушки. При концентрации вода в системе менее 1(Г5 моль/л процесс полностью тормозится. При соотношении [Е2о]«[ЭАДХЗ полимеризация происходит

Р а о . I . Полимеризация нзобутилена при различных концентрациях воды: t = -70°С. [ ЭДЦХ ] = 2,26-Ю-3 моль/л, в хлористом метилене [н20], моль/л: I'- 2-Ю-6, 2'- 4-Ю"3; в гептане [н2оЗ, моль/л: I - 7-КГ4, 2 - 1-1СГ3,

3 - 5-Ю"3, 4 - Э-10"3.

медленно, о индукционным периодом, в течение которого полимер не образуется (ряс. I, кривые I и 2). Продолжительность индукционного периода сокращается с возрастанием концентрации воды. Углубляя степень ооушки реакционной системы, можно добиться увеличения его продолжительности до нескольких часов и более. При [ ¿2о] » [ЭАДХ] имеет место умеренно быстрая полимеризация (рио. I, кршзая 3), при С н2о ] » [ ЭАДХ 3 происходит спонтанная полимеризация, завершающаяся за несколько се1<унд( рио. I, кривая 4).

При условии [ н2оЗ»СЭАДХ З ( [Н2о ] ^10" 2 моль/л) как в хлористом метилене, так и.в гептане происходит дезактивация катализатора по причине его гидролиза - полиморизация не имеет места.

Отсутствие полимеризации при концентрации воды в системе ме- . нее Ю-5 моль/л и наличие индукционного периода при Сн2о]« С ЭАДХ 3 свидетельствует о оильной зависимости активности каталитической сиотемы и окорооти полимеризации в неполярной среде от концентрации воды. Исходя из того, что в' неполярной ореде, в отличие от по-

лярной, ЭАДХ присутствует в ассоциированной (димерноЙ) форме, образование каталитически активных форм в. зависимости от концентра-ГОЧ' воды может бить представлено схемой:

п н?_о + в (Ai£¡tci2)2-

и Но0> (Al ütCl-,).. + (c-n) (AlKtCl О

(I) п Н+ CAl¿t.Cl2OU 3 "

П AlÜtC.1; каталитически активные форин

неактив&ай форма

СП)

+ i-bu

протонное инициирование

♦ i-Bu

прямое инициирование

При л« в концентрации (I) и (п) низки, ввиду чего наблюдается ингибирование полимеризации илл полимеризация с индукционным периодом. При увеличении концентрации воды (п % ш)' концентрация гаталитически активных форм возрастает, следовательно, возрастает и скорость полимеризации.

Таким образом, показана принципиальная возможность варьированием концентрациями" влага в ¡¡.проком диапазоне (ГО-3 + Ю-6 моль/л) менять каталитическую активность кислот Льюиса, переводя их из неактивной димерной формы в активнее моном.ерную и Н+-фосг/ы. В соответствии с этим мп ян о ожидать, что в акте инициирования будут участвовать обе каталитически активные формы, и инициирование проследует одновременно по двум маршрутам: сокаталитическому с участием Н+-формы катализатора и прямому с участием мономерной его формы.

При изучении механизма и кинетики полимеризации изобутилена с участием ЭАДХ в качестве рабочей была выбрана система, в которой обеспечивается достаточно медленное протекание реакции.: С ЭАДХ ] = « Ю"3 моль/л, С н2о 3 = Ю-3 * Ю"5 моль/л.

2. Исследование механизма полимеризации изобутилека

2.1. Исследование механизма олигомеризации изобутвлена методом хромато-масс-спектрсметрии

Ранее при изучении механизма дкмеризаши 1,1-дифенилэтилена было установлено, что инициирование этого процесса протекает одно-

временно по двум маршрутам: протонирования посредством сокатализа протонодонорными примесями и переноса электрона от мономера к катализатору с образованием катион-радикалышх активных центров. Имея ввиду, что конечные продукты олигомеризации изобутилена, которые могут образоваться по этим механизмам, должны отличаться друг от друга по массовым числам, представлялось вполне обоснованным провести идентификацию их методом хромато-масс-спектромет-рии.

В масс-спектрах продуктов олигомеризации. изобутилена в хлористом метилене и в гептане обнаружены молекулярные ионы с массовыми числами 112, 168 и т.д., соответствующие димеру, тримеру и т.д. (до пентамера) изобутилена, которые образуются в результате сокаталитического инициирования в присутствии неконтролируемых количеств влаги, и молекулярный ион с массовым числом 110, что предполагает прямое инициирование посредством переноса электрона от мономера к катализатору о образованием катион-радикальных активных центров, которые впоследствии, рекомбинируясь по радикальным центрам, элиминируют два протона с образованием 1,1,4,4-тетра--метилбутадиена-Г,3.

Схема процесса олигомеризации изобутилена с участием ЭАДХ в хлористом метилене к в гептане представлена на' рис.' 2.

2.2. Исследование полимеризации изобутилена с использованием селективных ингибиторов

Для более строгого доказательства механизмов инициирования и выявления возможностей управления процессом уже на Зтой стадии была поставлена задача подбора селективных ингибиторов индивидуальных маршрутов инициирования.

В связи с тем, что стерически затруднённые пиридины ("протонные ловушки") проявляют чрезвычайно высокую специфичность в реакции с протоном, в качестве селективного ингибитора инициирования по механизму протонирования был использован 2,6-ди-трет-<5утилт1-ридин (ДТБП). Принимая во внимание возможную конкуренцию мономера и."протонной ловушки" за взаимодействие со свободным протоном на стадии инициирования, мы полагали, что выяснение деталей инициирования с привлечением стерически затруднённого пиридина возможно только при обеспечении условий формирования свободных протонов в системе в результате реакции катализатора с водой и захвата их "протонной ловушкой" в отсутствии мономера, иначе говоря,

н* га1^с12ш] "

сн, I 3 снр.с I

сн.

сн,

I 3

?Н3

сн,

I

I

сн,

сн.-с-сНр-с'.ЕАтсиояЗ

I

I

сн, сн, (5,3

сн,-с-сн-с 3 I I

снэ- сн3

В/в 112

аналогично образуются тримеры, твтрамеры и т.д.

сн3 сн3

н* [лхшл-он] ~

-са^-с* Атсз.;,

^ I ■ *

сн,

сн,

сн,

А1С12 /С-СН2-СН2-С+. А1С12

СН,

сн,

сн, сн, I 3 I 3 с-сн-сн-с 1 I

сн5 сн5

2 нл1с1.

♦■ 2 — СА* Сгн6

ж/е 1X0

Р и с . Схема реакции инициирования олигомеризацки изобутилена с участием ЭАДХ

•-У-

при совладении определённой последовательности подачи компонентов реакции в систему, при которой мономер вводится последним, после катализатора, растворителя, "протонной ловушки". Отсутствие реакции инициирования и роста в таком случае будет свидетельствовать об отсутствии как Н^-инициировакия, так и возможного инициирования по какому-либо иному (непротонному) механизму, а протекание полимеризации - о реализации в системе одновременно с прзтонированием реакции инициирования по прямому механизму. Очевидно, что для получения достоверных доказательств о природе инициирующих начал с помощью "протонных ловушек" необходимо чётко контролировать кон- • центрашю остаточной влаги в системе, соблюдая условие: [ ДТБП ]» » С н2о 1 .

В связи с тем, что инициирование по механизму переноса электрона от мономера к катализатору определяется электроноакцепторными свойствами каталитической системы, естественно было предположить, что понижение этих свойств в результате реакции взаимодействия ЭАДХ с кислородом приведёт к ингибированию этого маршрута.

В таблице I приведены результаты исследования процесса поли- . меризации изобутилена с участием селективных ингибиторов индивидуальных маршрутов инициирования в сравнении с контрольными опытами (без их включения).

Таблица I

Влияние 2,6-ДТЕП и кислорода на полимеризацию изобутилена х

№/й СИБ] , моль/л [ЭАДХ ] , ммоль/л [ДТБП ], ммоль/л [ЭАДХ] [ДТБП 3 ' Я.,% V10"3

Раствор лтель - хло{ лютый ме тилен

I. 1,535 2,26 - - - 75,2 550,0

2. 1,535 2,26 2,26 1:1 - 28,9 915,8

3. Г, 535 2,26 • - - + 35,9 1747,0

4. Г, 535 2,26 2,26 , 1:1 + - -

Растворитель - гептан

5. 1,535 2,26 - - - 79,1 403,1

6. 1,535 2,26 2,26 1:1 - 11,2 952,6

7. 1,535 2,26 - + 25,5 1610,0

,8. Г, 535 2,26 2,26 I >1 + - -

н Время реакции 15 минут, ь =-70°С.

Как видно из приведённых в таблице I результатов, раздельное применение 2,6-ДТБП (опыты 2 и 6) и кислорода (опыты 3 и 7) приво-диу к снижению конверсии изобутилена по сравнению с контрольными экспериментами (опыты I и 5). Эти данные позволяют сделать заключение о том, что в экспериментах с ДТБП действует иной - непротонный - механизм инициирования, а в экспериментах с кислородом реализуется механизм, отличный от механизма прямого инициирования. При совместном применении селективных ингибиторов индивидуальных маршрутов инициирования наблвдается полное торможение реакции -- имеет место "стопи-вксперимент (опыты 4 и 8).

Таким образом, полученные результаты подтверждают вывод о двойственном маршруте инициирования в процессе полимеризации изобутилена с участием ЭАДХ.

2.3, Исследование кинетических особенностей процесса полимеризации изобутилена с участием ЭАДХ

2.3.1. Аномальная зависимость конверсии и молекулярной массы от продолжительности процесса

Как следует из данных, приведённых на рис. 3, кривые конверсии изобутилена и молекулярной массы образупаегося полимера проходят через максимум - оба эти параметра синхронно возрастают в течение первых 30 минут, после чего синхронно уменьшаются. Единственной возможностью объяснения совокупности этих фактов может быть предположение об обратимости реакции роста (реализации реакции деполимеризации), что в свою очередь может быть связано с наличием в системе долгоживущей активной частицы, способной расти и дегрдяировать во времени. Обращаясь к схеме инициирования процесса (рис. 2), можно полагать, что таковой является карбокатион-ная пара, образующаяся в результате прямого инициирования - она может быть подвержена реакции деполимеризации или медленному об-рртимому обрыву о формированием конечной двойной связи:

Са, СН,

I} _ " I 5

А1С12 г СН2-С

I

он,

НА1С1г

Р и о . 3 . Полимеризация изобутилена при -70°С (а) - в хлористом метилене, (б) - в гептане [ИБ]= 1,535 моль/л, С ЭАДХ ] =2,26-10~3 моль/л.

Рост цепи на ионной паре, образовавшейся в результате инициирования по 'маршруту протонирования, вероятнее всего, завершается необратимым обрывом на собственный противоанион:

СН, СИ,

I 5 I 5

CK^-C-tCi^-C^j-CU^-C*, [AlKtCl^OU 3 '

CH5 Cii?

Cil- OH, I ^ I 5

3 , - | «

Cii, Cii, 3 ?

На основании вышеизложенного, экстремальный характер кривых конверсии и молекулярной массы можно объяснить следушим образом: начальные участки кривых до достижения максимума - синхронный рост конверсии и молекулярной массы - свидетельствуют о реализации в системе реакции роста на достаточно стабильных карбокатионных цепях, обладающих признаками "живых". Накопление полимера на этом участке кривой конверсии происходит одновременно по двум маршрутам; спад конверсии и молекулярной массы на участках кривых за максимумом обусловлен преобладанием реакции деполимеризации (деградации) над реакцией роста. При этом цепь, инициированная по маршруту протежирования, вероятно, обрывается необратимо и приводит к формированию низкомэлекулярной фракции полимера, в то время, как цепь, инициированная по маршруту прямого инициирования, имеет достаточно долгую жизнь и приводит к формированию высокомолекулярной фракции полимера; в точке перегиба кривых имеет место равновесие рост ss деполимеризация. Причиной подобного переключения реакции роста на реакцию деполимеризации являются, по-видимому, локальные градиенты температур, возникающие в результате плохого теплообмена в связи с высокой вязкостью системы и неудовлетворительным перемешиванием.

3.2. Влияние различных параметров процесса на полимеризацию изобутилена с участием ЭАД.Х

На рис. 4 (а,б,в) представлены зависимости конверсии изобутилена от исходных концентраций катализатора, мономера и температуры.

В результате кинетических исследований процесса определены порядки реакции по компонентам: 2-ой по мономеру и дребкый (С,35) по катализатору, что находится в соответствии с предложенным механизмом. Уравнение скорости имеет вид:

Рис.4. Кинетика полимеризации изобутилена с участием ЭАЕХ в гептане

(а) - при различных концентрациях катализатора, [ИБ] = 1,535 моль/л, t =■ -70°С;

(б) - при различных концентрациях мономера, [ ЗАДХ ] = 2,26-Ю-3 моль/л, t = -7С°С;

(в) - при различных температурах, Г ИБ 3 = 1,535 моль/л, [ЗАДХ] = 2,26-Ю"3 моль/л.

v . - к [с] 0'55 [14] 2

Эффективная энергия активации процесса в интервале температур -60 + -80°С составляет 1,33 кДж/моль.

4. Исследование ММ и ШР полиизобутилена методом гелъ-проникакщей хроматографии

4.1. Исследование молекулярно-массовых характеристик образцов полиизобутилена, полученных по ходу кинетической кривой

В результате исследования полимеров методом гель-проникакхцей хроматографии установлено, что образцы, полученные в присутствии 2,6-ДТБП, имеют мономодальное Ш?; образцы, полученные в контрольных опытах, характеризуются бимодальным ММР, что свидетельствует о присутствии в полимере двух фракций - низко- и высокомолекулярной (рис. 5). Позиция максимума низкомолекулярной фракции не меняется во времени, что позволяет рассматривать её как "мёртвый" полимер, образующийся в результате необратимого обрыва части полимерных цепей. Позиция максимума высокомолекулярной фракции имеет тенденцию смещаться- со временем в сторону более высоких молекулярных масс, что связано,с продолжительностью жизни растущего карбо-катиона и.подтверждает высказанные ранее предположения об участии в актах роста достаточно долгоживущих карбокатионных центров, обладающих признаками "живых". • ■'. ■

4.2. Определение вклада каждого маршрута инициирования в суммарный процесс

Исходя из того, что каждому маршруту инициирования соответствует свой фракционный состав полимера с собственной молекулярно--массовой характеристикой, была поставлена задача разложить гель--хроматограммы с бимодальным ММР, рассматривая их как сложные контуры , полученные в результате перекрывания двух индивидуальных гель-хроматографических пиков, и оценить вклад каждой из фракций полимера, тс есть каждого механизма, : в суммарный процесс. С помощью математических методов бимодальные гель-хроматографические кривые были разделены на составляющие: нкзкомолекулярную фракцию I, образующуюся в результате;инициирования.протонированием, и высокомолекулярную фракцию^II, образующуюся в результате -инициирования госрг^стзом изреноса электрона от мономера к катализатору.

Р и с . 5 . Гель-хроматограмш образцов долиизобутилена, . полученных (а) - в хлористом метилене, ; (б) - в гептане -—— в контрольных экспериментах, У" - - - в присутствии 2,6-ДТБП. .

Рис.6. Зависимости выходов фракций I и II' от времени полимеризации (а) - в хлористом метилене, (б) - в гептане.

На рис. 6 представлены результаты расчётов выходов фракций I и II образцов полиизобутилена, полученных в условиях контрольных экспериментов. Как видно из приведённых данных, характер накопления фракции I соответствует прямой, практически параллельной оои

времени, что свидетельствует о почти моментальном образовании полимера, количество и качество которого не изменяются во времени. Характер накопления фракции II соответствует кривой с максимумом, повторяющей ход кинетической кривой суммарного процесса, и, следовательно, количество и качество полимера, составляющего эту фракцию, меняются со временем_.

График зависимости мп фракции II от её количественного выхода представляет собой прямую линию, исходящую из начала координат (рте. 7). Расчёты показывают постоянство числа цепей образовавшегося полимера в составе фракции II во времени, о изменением её количественного выхода.

Рис.7 . Зависимость Пд и числа полимерных цепей в составе фракции II от её количественного выхода (а) - в хлористом метилене, (б) - в гептане.

Таким образом, основные характеристики фракции II: характер изменения количественного выхода её во времени - кривая проходит через максимум и, следовательно, тленно эта цепь находится в состоянии равновесия рост = деполимеризация; линейная зависимость среднечисловоЯ молекулярной массы и конверсии, исходящая из нача-

ла координат; узкое молекулярно-массовое распределение этой фракции; постоянство числа цепей, её составляющих, - позволяют сделать вывод о том, что'именно эта фракция образуется в результате росте, долгоживущего карбокатиона. Фракция I представляет собой "мёртвый" полимер.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс полимеризации изобутилена с участием ЭАДХ в полярной и неполярной средах в широком диапазоне концентраций остаточной влаги в системе (КГ2 * ю-8 моль/л). Показана возможность регулирования скорости процесса от спонтанной, завершающейся за несколько секунд, до умеренно быстрой (30 - 60 минут) и полимеризации с индукционным периодом (несколько часов и более).

2. Впервые установлено, что инициирование процесса полимеризации изобутилена в присутствии ЭАДХ как в полярном, так и в неполярном растворителях протекает одновременно по двум механизмам - протонирования в результате сокатализа водой и катион-радикальному в результате переноса электрона от мономера к катализатору.

3. Шявлены селективные ингибиторы индивидуальных.маршрутов инициирования: для протонирования - 2,6-ДТБП, Для катион-радикального - кислород. Показано, что совместное применение ингибиторов обеспечивает полное торможение процеоса ("стоп"-эксперимент).

4. Исследованы молекулярно-массовые характеристики образцов полиизобутилена. Показано, что образцы, полученные в контрольных опытах, имеют'бимодальное широкое ММР в отличие от мономодального узкого ММР образцов, полученных в присутствии 2,6-ДТБП. Каждому маршруту инициирования соответствует своя фракция полимера с собственной молекулярно-массовой характеристикой. С помощью математических методов бимодальные гель-хроматографические кривые разделены на индивидуальные составляющие и определён вклад каждого маршрута инициирования в суммарный процесс.

5. Показано, что конверсия изобутилена и молекулярная масса полиизобутилена возрастают синхронно в течение определённого периода времени, после чего начинают синхронно уменьшаться, что свидетельствует о реализации в системе для части растущих цепей равновесия рост деполимеризация. Б процессе роста участвуют карбокатионы двух типов: рост одного иэ них завершается необрати-

мым обрывом, приводя к "мёртвому" полимеру; карбокатионы второго типа долгоживуш и обладают признаками "живых" цепей.

6. Исследованы кинетические закономерности реакции, определены порядки её по компонентам: 2-ой по мономеру и дробный (0,35) по катализатору. Эффективная энергия активации процесса в интервале температур -60 + -В0°С составляет 1,33 кЦж/моль.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А.с. 785192 СССР, кл. С 01 В 5/00. Способ спектрофотометри-ческого определения воды в хлористом метилене / Н.Е.Мельникова,

Ф.Р.Халафов, З.М.Алиева, Ф.М.Насиров, Б.А.Кренцель (СССР).-4 е.: ил.

2. Шахтахтинский Т.Н., Насиров Ф.М., Халафов Ф.Р., Мельникова Н.Е. Определение малых количеств влаги в хлористом метилене // // ДАН Азерб.ССР.-1980.-T.36.~.f6.-С.59-61.

3. Халафов Ф.Р., Агамалиев А.И., Мелыткова Н.Е., Насиров Ф.М., Асланова Н.Ф. Роль воды в катионной полимеризации виниловых мономеров // Аз. Хим. Журнал.-1983.-№6.-С.93-100.

4. Мельникова Н.Е., Халафов Ф.Р., Насиров Ф.М., Кренцель Б.А. Карбокатионная полимеризация изобутилена с признаками "живой" це-' пи // Аз. Хим. Куриал.-1984.-М.-С.81-83.

5. "алафов Ф.Р., Насиров Ф • М., Мельникова Н.Е., Кренцель Б.А. Механизм кятаонной полимеризации олефинов с участием катализаторов iTp-''деля-Крафггса // 1У Международный симпозиум по гомогенному катализу: Тез. докл.-Ленинград, 1984.-Т.III.-С.215.

6. Мельникова Н.Е., Халафов Ф.Р., Насиров Ф.М., Кренцель Б.А. Карбокаткоиная полимеризация изобутилена с признаками "живой" цени.-Баку, 1984.-8 с.-Деп. в ВИЮТГИ 6.03.1984, №1323-84 Дег.

7. Халафов Ф.Р.< Насиров Ф.М.', Мельникова Н.Е., Крекцель Б.А., Шахтахтинский Т.Н..Катионная полимеризация изобутилена с участием катализаторов v ри де ля-К рафтс а. I. Роль стерически затруднённого пиридина в реакции инициирования. Механизм реакции инициирования.' -Баку, 1984.-10 с.-Деп. в ВИНИТИ 7.01.1985, Jf223-85.

8. iihalafov i .К., Nasirov £.Ы., lielnikova N.i!., itrentsel B.A., Shakhtakhtineky Т.Н. Cationic polymerization of isobutylene initiated Ъу Priedel-Crafta catalysts. I. The role of sterically hindered pyridine in the initiation reaction // Makroeol. Chem., Hapirt Conrnmn.-I985.-Band 6.-P.29-33.

9. Khalafov I'.H., lielnikove N.£., Neairov i'.lJ. Induction period in cationic polymerization of isobutylene // 7 th IUPAC

International Symposium on Oationic Polymerization and Belated Processes: Abstracts.-Jena (DDE),1985«-P.3I-

10. Мельникова H.E., Насиров Ф.М., Халафов Ф.Р. Некоторые особенности механизма катионной полимеризации изобутилена // III Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям: Тез. докл.-Сумгаит, Квб.-С.^.

11. Khalafov F.K., llelnikova U.K., Hasirov i'.Ji. Cationic polymerization of the isobutylene under the action of AliStClg // // 31et IUPAC Uacromolecular Symposium: Abstracts.-Mereeburg (DDE), I937--1/SV10—P.37.

12. Hasirov i.U., Khalafov I'.H., ilelnikova U.K., Krentsel B.&. Simultaneous participation of direct and cocatalytic initiation in isobutyleue polymerization by iriedel-Orafta catalysts // 8 th International Symposium on Cationic Polymerization and Belated Process ess Abstract3.-itUnchen (BHD), 198?.-P.31-

13. Мельникова H.E., Халафов Ф.Р., Насиров Ф.М., Крэнцель Б.А. Вклад каждого из двух механизмов инициирования роста цепи при катионной полимеризации изобутилена // Всесоюзная школа-семинар "Металлоорганические соединения и полимеризационный катализ": Тез. докл.-Звенигород, 1988.-С.61.

14. Nasirov i'.M., Melnikova U.K., Khalefov Ь'.К., Krenteel В.A. Simultaneous participation of two initiating centers on cationic polymerization of isobutyjene. Contribution of each form to the common initiation reaction // 9 th International Symposium on Oationic Polymerization and Other Ionic Processes! Abstracts.-Strasbourg (France), 1989.-P.94.

15. Насиров Ф.М..Мельникова H.E., Халафов Ф.Р., Шахтах-тинский Т.Н. О механизме инициирования полимеризации изобутилена по результатам изучения молекулярно-масоового распределения // // А8. Хим. Журнал.-1989.-Т.45.-#1.-С.37-40.

16. Халафов Ф.Р.; Мельникова Н.Е., Агамалиев А.И., Насиров ф.м. Спектрофотометрическое определение низких концентраций вода в органических растворителях с помощью етилалшинийдихлори-да//Ж. Анрл. Химии.-1989.-Т.44.-ВШ1.1.-С.161-163.

17. ihalafov i.H., Melniiova Н.Е., Hasirov P.M., Krentsel B.A. Cationio polymerization of ieobutylene initiated by Irie-del-Crafts catalysts. Peculiarities of the initiation reaction in t non-polar medium // Acta Polymeric».-1989.-Band 40.-U 6.-P.407-409.

18. Халафов Ф.р., Новрузова Ф.А., Мельникова Н.Е., Насиров Ф.М. Катализ реакции инициирования катионной полимеризации оле-финов и каталитической деструкции полиолефинов с помощью катализаторов Фриделя-Крафтса // Микросимпозиум "Олигомеризация и мета-тезио олефинов": Тез. докл.-Прага (ЧСФР), I989.-C.0II.

Соискатель