Исследование методами спектроскопии СКР меж- и внутримолекулярного колебательного распределения при ИК-многофотонном возбуждении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

РГЗ с л

На правах рукописи

МАЛИНОВСКИЙ Александр Леонидович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ СКР МЕЖ- И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО КОЛЕБАТЕЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ ИК-МНОГОФОТОННОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

/01.04.05 - ОПТИКА/

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ТРОИЦК- 1996 г.

Работа выполнена в Институте спектроскопии РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук РЯБОВ Евгений Артурович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор АЛИМПИЕВ Сергей Сергеевич доктор физико-математических наук, профессор ПЛАТОНЕНКО Виктор Трифонович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский центр по технологическим лазерам РАН

Защита состоится 16-го января 199^года в 11-00 часов, на заседании диссертационного совета Д-002.28.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 142092, Московская обл., г.Троицк, Институт' спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат разослан 14-го декабря 1996 г.

доктор физико-математических наук<

Учёный секретарь диссертационного

М.А.Баг1Ыпов

)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Поглощение большого количества ИК квантов при резонансном воздействии интенсивного лазерного излучения на какое-либо из молекулярных колебаний является характерным свойством многоатомных молекул. Этот процесс, получивший пазвание ИК многофотонное возбуждение (МФВ), уже нашёл ряд важных практических применений: на его основе разрабатывается эффективный способ разделения изотопов, он лежит в основе одного из наиболее перспективных направлений в лазерной химии. Кроме того данный эффект сам по себе является одним из способов исследования высоко-лежащих колебательных состояний многоатомных молекул.

Несмотря на огромное число теоретических и экспериментальных работ, посвящёпных исследованию данного явления, установлению в ряде случаев эмпирических зависимостей, к настоящему времени сформировалась хотя и довольно полная, но лишь качественная модель, в рамках которой удаётся описывать только отдельные стадии процесса МФП. Главным образом это объясняется недостаточностью информации о детальном виде и характере колебательного распределения, формирующемся при ИК МФВ. Между тем, знание последнего не только способствовало бы разработке теории данного процесса, но и оказалось бы весьма полезным с точки зрения практики.

Это определяет актуальность дальнейших исследований процесса МФВ как в плане разработки и усовершенствования адекватных методик, так и накопления посредством их экспериментальных данных.

Целью работа являлось:

1. Установление (определение) общего характера колебательного распределения, формируемого в процессе ИК МФВ молекул различной структуры и степени атомности. Исследование детального его вида для компактных (т.е. таких, в которых все атомы и связи пространственно близки друг к другу) молекул в зависимости от условий возбуждения.

2. Определение границы потери модовой селективности (энергии сто-хастизацин колебательного движения) для различных молекул.

3. Установление вида функции колебательного распределения для ансамбля молекул, возбуждённых выше границы стохастизации. Его исследование в зависимости от условий возбуждения.

Научная новизна.

Детально исследовано колебательное распределение (зависимость параметров и величин, описывающих его) для молекулы СБгСЬ (при возбуждении через различные колебания) и для молекулы ББб (при сканировании частоты возбуждающего излучения в окрестности одной ИК активной моды). На основании этих и предыдущих экспериментов с СНБ2С1 и СБэВг показано, что для компактных молекул оно сильно неравновесно, однако, вне зависимости от условий возбуждения, во всех случаях может быть представлено как совокупность ансамблей молекул с существенно различным типом распределения энергии по модам: а) "холодного", т.е. содержащего молекулы со стартовым набором чисел заполнения в нерезонансных модах, часть из которых, возможно, возбуждена по уровням резонансной моды и б) "горячего", содержащего сильно возбуждённые молекулы со статистически равновесным распределением энергии по всем модам.

Для молекулы 5Р6 определена граница стохастгоашш колебательного движения. Показано, что данная величина является внутренней характеристикой молекулы и не зависит от способа её возбуждения. Для молекулы СБгОг получена оценка сверху па значение фанины стохастюащш.

Для различных частот возбуждающего излучения в широком диапазоне плотностей потока энергии зарегистрированы спектры СКР моды VI молекулы БРб- По ним реконструирован вид функции колебательного распределения молекул, возбуждённых выше границы стохастизации ("горячего" ансамбля). Показано, что ФКР для молекул, ИК МФ возбуждённых в квази-контилуум, заметно уже чем для молекул, термически нагретых до той же средней эперши.

Исследовано колебательное распределение при ИК МФ возбуждении через различные колебания протяжённой молекулы СР'зСНгОН. Обнаружено, что имеет место "недовозбуждёшгость" валентных колебаний С-Н связей по отношению к колебаниям в группировке СРз. Степень возбуждения самого высокочастотного колебания V! сильно зависит от канала ввода энергии молекулу.

Результаты проведенных исследований могут способствовать лучшему пониманию явления многофотонного возбуждения (поглощения) и оказать вполне заметное влияние на развитие теории данного процесса, что важно с точки зрения практической фотохимии - опгашоащш таких процессов, как лазерное разделение изотопов, лазерный радикальный синтез и т.п.. Они также представляют интерес с точки зрения теории динамики систем со многими степенями свободы.

Автор выносит на затттиту:

• Разработанные методики определения параметров колебательного распределения.

• Найденные значения энергетической границы квазиконтинуума в 8Р6 и СБгОг, их независимость от способа возбуждения молекулы.

• Результаты исследования вида межмолекулярного колебательного распределения для ансамбля молекул ИК МФ возбуждённых выше границы стохастюации. Вывод о том, что ширина функции колебательного распределения для данного сорта частиц меньше, чем для молекул, термически нагретых до той же средней энергии, и составляет для молекулы ББв -0.65+0.85 от бсшыдаановской.

• Результаты исследования колебательного распределения в протяжённых молекулах, обнаруженный нестатистический характер межмодо-вого распределения в Ж МФ возбуждённых молекулах СРзСНгОН.

Апробация работа и.пубчикатога-

Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на

следующих конференциях и симпозиумах:

- III Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния света. (Душанбе, 30 сентября..2 октября 1986 г.)

4-я Международная конференция по многофотонным процессам. (Болдер, США, 13..17 июля 1987 г.)

- XIII Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике. (Минск, 6..9 сентября 1988 г.)

- XXVI Международный коллоквиум по спектроскопии. (София, Болгария, 2..9 июля 1989 г.)

- Международная конференция "Химия под действием лазеров" (Бехине, Чехословакия, 18..22 сентября 1989 г.)

XII семинар по лазерной спектроскопии СССР-ФРГ.

(Байройт, ФРГ, 16..20 сентября 1990 г.)

Симпозиум по внутримолекулярной кинетике и динамике реакций.

(Цюрих, Швейцария, 20..23 октября, 1992 г.)

26-я Европейская конференция по атомной спектроскопии.

(Барселона, Испания, 12. .15 июля 1994 г.)

Основные результаты диссертации опубликованы в тезисах этих конференций, а также в б"н статьях, список которых приведён в конце автореферата. Структура и обгём диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный её объём составляет 137 машинописных страшщ. В работе содержится 20 рисунков. Список литературы включает 11\1 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Во Введении излагается состояние проблемы, обосновывается актуальность темы, сформулирована цель исследований.

Представлены история вопроса, методы исследования колебательного распределения и наиболее значимые экспериментальные результаты, полученные посредством пх. Обосновывается выбор процесса спонтанного комбинационного рассеяния света как основы экспериментального метода, используемого в данной работе.

Рассмотрена качественная модель процесса МФВ/МФД, обсуждаются существующие представления о физических механизмах, обеспечивающих прохождение различных его стадий. Отдельно отмечен ряд работ, результаты которых не вписываются в "общепринятую" схему.

В заключительной части представлено краткое содержание всех глав диссертации.

Глава 1. ПРИНЦИП, МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

В разделе 1.1 изложен общий подход, рассмотрены теоретические положения, лежащих в основе экспериментальной методики. Приведены выражения, связывающие интенсивность регистрируемых сигналов СКР на колебательных переходах разного типа с начальным состоянием отдельной молекулы и как среднего по ансамблю.

В разделе 1.2 рассмотрены вопросы интерпретации и обработки экспериментального материала. Проанализированы две методики, существенно различающиеся подходом к измерениям и процедурами обработки данных. Указан критерий предпочтительности следования тот или иной из них в зависимости от решаемой задачи, спектроскопических свойств молекулы и технических параметров экспериментальной установки.

Раздел 1.3 посвящен рассмотрению довольно значимого вопроса, ответ на который во многом определяет возможности и привлекательность всей техники СКР-зондирования для решения вынесенной в заголовок данной работы проблемы, - задаче калибровки экспериментального тракта. Положительный ответ на данный вопрос даёт возможность следить не только за относительным изменением измеряемых величин, но и находить их абсолютные значения.

Описаны две методики - "прямая" и "компенсационная". Первая, более простая, основана, по сути, на сравнении сигналов СКР на одном и том же переходе от ансамбля молекул, находящихся в известном состоянии, и молекул, состояние которых исследуется. Её можно использовать, если се

чение KP молекул на зондируемом^ переходе достаточно велико. Вторая методика более универсальная. Она позволяет определять калибровочную констапту прибора в интересующем нас спектральном диапазоне используя в качестве опорного практически любой источник излучения, обладающий достаточно широким спектром.

Экспериментально подтверждена возможность использования "компенсационной" методики.

В разделе 1.4 описана экспериментальная установка, приведены её технические характеристики и изложена схема взаимодействия составляющих ее основных частей.

Основным» компонентами установки являются: а) источник возбуждающего ЙК излучения - дискретно перестраиваемый по линиям TEA СОг-ла-зер; б) источник зондируюищго излучения - Nd3+: YAG лазер с усилителем и удвоителем частоты; в) светосильный трёхкаскадный решёточный спектрограф с изменяемой дисперсией; г) охлаждаемая до -47°С кювета, соединённая с системой откачки и напуска; д) система регистрации оптического сигнала, состоящая из стробируемого внешним импульсом ЭОПа* на микроканальной пластине оптически состыкованного с телевизионной камерон, сигнал с выхода которой поступал для дальнейшей обработки непосредственно в компьютер.

Плотность потока энергии ИК излучения могла доходить в области возбуждения до 5 Дж/см2 при длительности импульса 25 *30 не. Энергия зондирующего импулься - до 40 мДж, длительность - 7 не. Точность уста-

При измерении очень слабых сигналов использовался фотоэлектронный умножитель.

новки задержки между импульсами составляла ±10 не. Типичное величины давления исследуемого газа в кювете лежали в диапазоне 0.2+3.0 Тор. Система регистрации оптического сигнала работала в режиме счёта фотонов.

Весь процесс измерений осуществлялся в имнульсно-периодическом режиме с частотой 6.25 Гц.

Глава 2. ОБЩИЙ ВИД И ХАРАКТЕР КОЛЕБАТЕЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ, ФОРМИРУЕМОГО В ПРОЦЕССЕ Ж МФВ: КОМПАКТНЫЕ МОЛЕКУЛЫ.

Цель исследований, предпринятых в данной главе, состояла в том, чтобы понять, в какой мере колебательному распределению, формируемому в процессе ИК МФ возбуждения молекул, присущи общие черты, характерные, но крайней мере, для определённого класса объектов, а также, чем определяется специфика распределения в каждом конкркетном случае (их строением, плотностью колебательного спектра, способом ввода в них энергии, знаком и величиной отстройки частоты возбуждающего излучения от резонансного колебания,...). Данные исследования являются продолжением проведенных нами ранее экспериментов с молекулами СШ^С! и СРзВг.

В первом разделе главы представлены результаты исследований молекулы СБгСЬ. Выбор этой молекулы в качестве объекта данных экспериментов главным образом обусловлен тем, что что её возбуждение может осуществляться через два различных колебания У1=1098 см"1 и у8=922 см"1, а также и тем, что имеются экспериментальные работа, в которых утверждается, что при ИК МФВ данной молекулы внутримолекулярной передачи энергии из резонансного колебания \'8 в другие моды либо не происходит во

обще, либо этот процесс имеет место быть начиная с полной энергии молекулы 2*10000 см"1.

Колебательное распределение, формируемое при ИК МФВ дайной молекулы, исследовалось как при воздействии через моду \'1 (линия 91^(16) СОг-лазера, диапазон Фик - 0.1 до 1.0 Дж/см2.) в условиях "красной" отстройки частоты излучения от центра О-ветви линейного поглощения, так и через моду \'3 при "голубой" отстройке (10Р(34), диапазон Фик - от 0.07 до 0.9 Дж/см2 и Ош = 932.96 см'1 (10Р(32), Фик - от 0.3 до 2.3 Дж/см2.). Минимальная величина задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами составляла т3 =5^15 не, давление газа в кювете в большинстве случаев - 0.75 Тор, температура - комнатная: +19..+24°С.

Прежде всего следует выделить общие момепты, наблюдаемые паж вне зависимости от того, через какое из колебаний и излучением какой конкретно частоты возбуждались молекулы: 1. возникновение во всех случаях "мгновенного" отклика на воздействие ИК импульса от всех мод; 2. примерно линейный прирост величины энергии в различных модах в зависимости от Фнк; 3. появление широкого второго горба с "красной" стороны от исходной линии в "мгновенном" стоксовом спектре наиболее интенсивной и "узкой" моды у2 (хотя провал между основным и новоявленным пиками в 31 их спектрах не особеппо отчётливо выражен ввиду присутствия по соседству с модой у2 обертона моды \'5). Те же самые эффекта наблюдались нами и в экспериментах с молекулами ЭБб, СНБгС!, и СЬ'зВг. Это позволяет заключить, что колебательное распределение, формируемое в процессе ИК МФВ данной молекулы, в общих чертах не отличается от "обычного", т.е., по крайней мере у части молекул, поглощённая из свето

вого паля энршя передалась в нерезонансные моды за время действия ИК импульса. Однако на то, что сформировавшееся колебательное распределение в целом по ансамблю существенно неравновесно, указывает характер столкновительного перераспределения колебательной энергии между модами при увеличении т3: в то время как из высокочастотных мод энергия уходит, в низкочастотные она прибывает.

Анализ характера, формируемого в каждом случае распределения, основывался на сопоставлении "мгновенных" значений величин энергии в различных модах и динамике её перераспределения по мере установлении колебательного равновесия. В разных сериях экспериментов нами были проведены с большей или меньшей степенью детальности измерения для различных наборов КР активных переходов* (измерения не проводились только для самого высокочастотного колебания V«). Несколько разным при возбуждении различных мод было лишь соотношение между величинами энергии в различных колебаниях, но ни в одном из случаев не наблюдалось превышения энергии, запасённой в возбуждаемых высокочастотных колебаниях, над низко- и среднечастотными.

Имеющихся данных вполне достаточно, чтобы реконструировать ш-чественную картину меж- и внутримолекулярного колебательного распределения, формируемого в процессе МФВ: под действием ИК импульса образуется "горячий" ансамбль молекул, поглощённая энергия в которых статиста-

и 1

При возбуждении СРгС1г излучением с частотой 932.96 см нами, с целью

проверки правильности измерения величины поглощённой энергии методами СКР,

были также проведены измерения величины средней поглощенной энергии методом

прямого калориметрирования. Различия в полученых разными медодами значениях

(£*(Ф,х)) не превышали 20+25%.

чески равновесно распределена по всем модам; другая часть молекул либо вообще не провзаимодействовала с излучением, либо энергия, поглощённая ими, осталась локализованной на дискретных уровнях резонансной моды.

Так, по-видимому, "застрявшие" молекулы отсутствуют совсем, или, по крайней мере, их доля пренебрежимо мала в случаях возбуждения СРгСЬ через моду VI при "красной" отстройке, а также при возбуждении через у8 излучением с более далёкой "голубой" отстройкой от центра соответствующего колебания (линия 10Р(32». Но доля их довольно заметна при возбуждении через то же колебание излучением с чуть меньшей отстройкой (линия 1ОР04)).

Несколько сложнее для данной молекулы обстояло дело с количественным анализом, поскольку у неё отсутствуют сильно выделенные по частоте колебашш и яркие в КР обертотше н составные переходы. Для оценки величины средней энергии "горячих" молекул нами использовалась методика, заключающаяся в делении величины полной поглощённой энергии на относительное уменьшение пика исходной линии в "мгновенном" стоксовом спектре нерезонахгеной моды \'г (хотя вполне достоверными полученные подобным способом результаты могут лишь при наличии уверенности, что "застрявшие" молекулы отсутствуют, т.е. при возбуждении через моду \ч)

Минимальное найденное нами таким способом значение (£*) составило 7800 см"1, однако его следует рассматривать лишь как верхнюю оценку на величину грашщы стохастизации в данной молекуле поскольку выход

зависимости (£?(Ф,Ж)) на стационар при уменьшении нами не наблюдался.

Второй раздел данной главы посвящен более подробному исследованию того, как сказывается вариация того или иного экспериментального фактора (в частности, знак и величина отстройки частоты возбуждающего ИК излучения от центра (2-ветви резонансного перехода в молекуле) на деталях формируемого колебательного распределения. В качестве объекта исследований была выбрана молекула ББв. Выбор для этих целей именно данной молекулы объясняется удачным сочетанием её физико-химических свойств и спектроскопических характеристик: с точки зрения поставленой в данной шаве (а также и в следующей) задачи важным являлось наличие в её спектре КР узкой сильной полосы моды VI и довольно интенсивной полосы обертона 2у6, что позволяло применять разработанную и использованную для молекулы СБзВг медодику определения параметров межмолекулярного колебательного распределения, и, таким образом, измерять положение границы перемешивания нормальных мод при возбуждении молекул излучением различных частот.

В отличие от трёх ранее изученных, эксперименты с данной молекулой проводились при начальной температуре газа в кювете -47 °С. Эта мера позволила сильно сжать стартовое распределение и более чем вдвое понизить начальную среднюю энергию молекул. Возбуждение осуществлялось излучением трёх различных частот на лйниях 10Р(24), 10Р(1б) и 10Р(12) СОг-лазера; в двух последних случаях была реализована соответственно "красная" и "голубая" отстройка частоты от центра О-ветви линейного поглощения моды у3. Плотность потока возбуждающего ИК излучения на разных линиях составляла от 0.03 Дж/см2 до 1.5 Дж/см2.

"Бедность" спектра КР данной молекулы не позволяет проводить ана-

лиз вида ФКР, осповываясь на сопоставлении "мгновенных" величин энергии в различных модах; заключение о характере распределения можно сделать только исходя из тщательно измеренной динамики её изменения в моде V,. Эти измерения показали наличие притока энергии в данную моду при низких 4>вх для случаев возбуждения излучением на линиях 10Р(1б) и 10Р(12), что указывает па появление в процессе возбуждения групп "застрявших" молекул.

На качественном уровне наиболее ярко различия в характере колебательного распределения, формируемого в процессе ЙК МФВ проявляются в "мгновенных" стоксовых спектрах моды VI. Хотя при возбуждении излучением любой из трёх частот вид соответствующих спектров в целом и аналогичен друг другу (уменьшается исходный пик и появляется широкий горб, сдвинутый в "красную" сторону), однако ряд деталей не совпадает: так если при возбуждении на 10Р(24) непосредственно вблизи исходного пика не появляется никаких дополнительных линий ни при высоких ни при низких Фик, а уменьшение самого этого пика составляет пе более 50% даже при Ф11Кя1.5 Дж/см2, то при возбуждении на 10Р(1б) (центр) и 10Р(12), особенно при низких Фик, исходпъш пик "обрастает" дополнительной структурой. Кроме того, при возбуждении на "центральной" частоте пик, соответ-ствуюншй невозбуждёнпым молекулам, почти поносимо исчезает уже при Ф,тг«1.0 Дж/см2.

Т.о., несмотря на то, что общая картина формируемого при ИК МФВ колебательного распределения - "холодный", "застрявший" и "горячий" ансамбли - остаётся одной и той же, ряд существенных деталей в ней может и не совпадать. В частности, в зависимости от частоты и плотности потока

энергии возбуждающего излучения может изменяться соотношение между долями молекул, попадающими в каждый из этих ансамблей (вплоть до полного отсутствия средних из перечисленных), а также величина энергии, поглощённой ими.

Измерения сигнала в полосе обертона 2у6 дали возможность посредством разработанной ранее нами методики найти соотношение между долями "горячих" и "холодных-застрявших" молекул при возбуждении на линии

10Р(1б) и определить среднюю энергию {£*) молекул "горячего" ансамбля.

Характер поведения зависимости (€*(Фт)) сходен с тем, который наблюдался и для СБзВг - выход на стационар при уменьшении причём это имеет место вне зависимости от того, каков предполагаемый вид распределения в "горячем" ансамбле. Полученные нами значения энергии стохасти-зации для ФКР различного вида таковы: £^=5000+300 см"1 в предположении больцмановской и £^=6000+300 см"1 для бесконечно узкой функции распределения.

В рамках данных исследований однозначный ответ на вопрос о ширине ФКР "горячего" ансамбля получить не удаётся - возможно лишь, сопоставляя численные значения д-фактора при различных Фж с видом стоксо-вых спектров, высказать предположение что она должна быть уже больцмановской. Детальному решению этого вопроса посвящена следующая глава.

Шша_2. ФУНКЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СИЛЬНО ВОЗБУЖДЁННЫХ МОЛЕКУЛ: МОЛЕКУЛА ББб.

В данной главе более подробно рассмотривается колебательное рас

пределение также для БРб, но только для одного из ансамблей, на которые разбивается вся совокупность молекул в процессе ИК МФВ, - "горячего", т.е. распределение в группе молекул, поглотивших достаточно большое число фотонов и достигших той области колебательных состояний ~ квазиконтинуума, где плотность уровней и взаимодействия между ними становится достаточно высокими, чтобы сами эти уровни в значительной мере утратили свою "родословную".

Последнее обстоятельство, помимо технических проблем, связанных с большой плотностью уровней, ставит, в силу недостаточной изученности характеристик оптических переходов между индивидуальными состояниями, принципиальные ограничения на возможность описания спектров ансамблей высковозбуждёпных молекул.

Применяемый в данной главе подход позволяет смягчить остроту по крайней мере первого из означенных пунктов. Исходным моментом разработанного метода расчёта спектров ансамблей является замепа рельпого дискретного распределения в квазпконтннууме непрерывным (что, сторого говоря, верно лишь для молекул, возбуждённых выше границы диссоциации), т.е. допускается существование колебательных состояний с любым наперёд заданным значением энергии. Кроме того, предполагается, что из любого такого состояния (квазисостояния) возможны те же оптические переходы, что и из собственных состояний гармонического гамильтониана.

Раздел 3.1 данной главы посвящен рассмотрению одного из факторов, определяющих вид полос оптических переходов между высоколежащнми состояниями, - дисперсионного уишрения (т.е. уширения, обусловленного различием чисел заполнения в модах и, соответственно, частот оптических

переходов из состояний почти неразличимых по величине полной колеба-теьной энергии). Предложенный нами расчёт спектроскопических параметров квазисостояний, основанный на статистике истинных состояний в ограниченном энергетическом интервале, показал, что: 1. среднее число квантов любой из нормальных мод для них есть величина монотонно растущая с энергией молекулы; 2. форма полосы оптического перехода из них хорошо аппроксимируется гауссовыми контурами, причём сдвиг максимума и ширина последних также монотонно зависят от энергии молекулы.

Сравнение полученных значений ширины полос переходов в БРб, обусловленных дисперсионным уширением, с существующими в литературе оценками на величину однородного уншрения в этой же молекуле показывают, что последнее значительно меньше и им можно в некоторых приближениях пренебречь.

Выполненные по рассмотренной нами модели квазисостояний расчёты спектров молекулярных ансамблей с больцмановским распределением для различных значений температуры показали, что эта модель даёт те же результаты, которые получаются посредством "честного" расчёта, т.е. при учёте всех истинных состояний в некотором энергетическом интервале, если средняя колебательная энергия молекул превышает 3500 см'1, однако требует при этом заметно меньших затрат машинного времени и ресурсов памяти.

Раздел 3.2 посвящен проверке возможности описания спектров СКР молекулярных ансамблей с известной функцией распределения по колебательным состояниям посредством описанной выше модели, а также уточне-шпо спектроскопических параметров контуров оптических переходов из

высоколежащих состояний. С этой целью в нём поводится расчёт огибающей реальных антистоксовых спектров моды V) молекулы 5Р6, зарегистри-ровапных в условиях колебательного равновесия. Выбор на данпом этапе в качестве объектов моделирования спектров термически равновесных молекулярных ансамблей обусловлен простотой описания их функции распределения: она определятся путём задания единственного параметра - температуры. Последняя же величина может быть определена независимо из интегральных измерений. Т.о., если все прочие парметры модели (формы контуров оптических переходов) заданы правильно, то рассогласования между модельными и реальными спектрами быть не должно.

Наилучшая огибающая, описываемая модельным уравнением, вычислялась для каждого из зарегистрированных спектров по методу наименьших квадратов путём вариации двух величин - масштабного коэффициента и температуры.

Полученные в процессе таких вычислений результата позволяют заключить, что принятая модель достаточно хорошо описывает спектры СКР: значения температур; найденные в процессе подгонки, в подавляющем большинстве случаев с точностью ± 50 +70 °С совпадали со значениями, определёнными из интегральных измерений хотя сами реальные спектры имели, как правило, более "плоский" вид, чем их модельная огибающая. Не исключено, что это обусловлено неучётом какого-либо существенного фактора, например, однородного уширения, но, скорее всего, причина связана с нестабильностью и неоднородностью по сечению пучка лазерного ИК излучения и/или с неполной релаксацией "мгновенного" бимодального распределения к термически равновесному.

В разделе 1.3 решается обратная задача: восстановление функции нестационарного колебательного распределения - ансамбля ИК МФ возбуждённых молекул - из "мгновенного" спектра СКР их моды VI.

Поскольку заранее нам неизвестно ни число параметров, описывающих колебательное распределение ни даже сам его тин, то мы сочли разумным искать решение непосредственно в численном виде из системы линейных уравнений, правая часть которой есть вектор (точки сглаженного реального спектра), а левая - произведение искомого вектора (ФКР) на матрицу (форму контура перехода из конкретного квазисостояния). Решение искалось методом сингулярного разложения. Для сравнения таким же образом был перерассчитан и ряд "равновесных" спектров.

Полученные нами результаты однозначно указывают на то, что колебательное распределение, формируемое в процессе ИК МФВ, заметно уже, чем равновесное для ансамбля, обладающего той же средней энергией: ширины соответствующих ФКР соотносятся примерно как (0.65*0.85):1, причём в пределах точности наших измерений полученное соотношение выполняется для всех трёх линий возбуждающего излучения.

Глава 4. КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ ИК МФ ВОЗБУЖДЕНИИ ПРОТЯЖЁННЫХ МОЛЕКУЛ: МОЛЕКУЛА СР3СН2ОН.

Главное отличие молекулы, выбранной в качестве объекта исследований на данном этапе, от всех предыдущих заключается даже не столько в количестве составляющих её атмов, сколько в её пространственной структуре. Шаг в сторону усложнения объекта исследования сделан исходя из

простых соображений: строение молекул должно сказываться на процессах миграции колебательной энергии внутри них. Поэтому представляло интерес провести аналогичные сделанным ранее исследования и посмотреть, в какой мере результаты, полученные в экспериментах с компактными молекулми, и выводы, сделанные на их основе, применимы к более протяжённым разветвлённым молекулам, у которых различные атомы и атомные 1руппировки пространственно разнесены, и в которых можно было бы если и не надеяться наблюдать непосредственно динамику перераспределения поглощённой энергии из одних колебаний в другие, то, по крайней мере, ожидать эффектов, обусловленных конкуренцией механизмов, отвественных за передачу энергии от хромофора в различные пространственные и/или частотные группировки.

Молекула CF3CH2OH имеет 21 нормальное колебание; в диапазон генерации С02-лазера попадают две её моды - \'ц=1085 см"1 (С-О str.) и Vi2=936 см"' (СН2 rock.). Из средне- и низкочастотных колебаний в СКР наиболее активными являются vn=83ü см"1 и vi6=545 см"1, обе связанные с движением атомов в концевой группировке CF?. Самая высокочастотная мода данной молекулы Vi=3638 см"1 (О-Н str.), а также v2-2999 ем 1 и v3=2968 см'1 (обе последние - валентные колебания С-Н связей) также имеют довольно высокие сечения КР. Таким образом, в данной молекуле имеется возможность тестировать колебания, различающиеся по симметрии, частоте и степени "иространствешюй удалённости" от возбуждаемых.

Эксперименты проводились как при возбуждении молекул через моду v„ излучением с QCo/= 1075.99 см"1 (линия 9R(16), диапазон Фнк - от 0.1 до 0.6 Дж/см1), так и через моду vt2 излучением с QCo2=947.74 см'1 (линия

10Р(1б), диапазон Фик - ох 0.2 до 1.2 Дж/см2) в условиях "красной" и "голубой" отстройки от центра Q-ветви соответствующего колебания. Давление газа в кювете составляло 1.0 Тор, температура - комнатная: +19..+24°С. Детальные измерения запасённой энергии (зависимости от Фик и т3) производились для всех указанных выше "ярких" в КР мод.

Как и во всех предыдущих экспериментах с компактными молекулами, для данной протяжённой молекулы мы также наблюдали "мгновенный" отклик на воздействие импульса СОг-лазера от всех вышеперечисленных мод безотносительно того, через какое из колебаний возбуждались частицы, причём амплитуда сигналов для всех мод оставалась постоянной при варьировании Ту в пределах от 10 до 250 не. Это говорит о том, что, во-первых, для CF3CH2OH также работает бесстолкновительный, внутримолекулярный механизм передачи поглощённой энергии в нерезонансные моды и, во-вторых, что стационарное рапределенпе энергии по модам внутри молекул можно считать установившемся уже к моменту окончания лазерного импульса.

Однако общий вид колебательного распределения, формируемого при ИК МФВ протяжённых молекул, в значительной мере отличается от того, который имеет место для компактных. Это выявляется даже на чисто качественном уровне и выражается в том, что соотношение между величинами энергии в различных высокочастотных модах зависит от того, через какой из каналов энергия вводится в молекулу: если при возбуждении через моду Vn энергия в моде v, меньше, чем в модах v2 и v3 (в расчёте на одно колебание), как это и должно бы быть исходя из отношения теплоёмкостей данных мод при более-менее равновесной картине распределения, то в случае возбуждения через моду vu данное соотношение меняется на противоположное

- энергия в более высокочастотной моде уг больше, чем в менее высокочастотных у2 и

Более тщательный разбор всей совокупности экспериментальных дан-пых показал, что имеет также место и недовозбуждённость высокочастотных мод у2 и Уз по отношению к иизко- и средпечастотпым: рассмотрение различных нросгейпшх моделей подобных тем, что применялись при анализе колебательного распределения в компактных молекулах не позволил ие только подобрать вид межмолекулярного распределения и найти единую, общую для всех мод величину Егс, но даже очертить разумное её значаще отдельно для мод у2 и у3. Результата же, полученные для моды уь однозначно указывают па то, что для неё подобпая величина не может быть введена в принципе.

Таким образом, колебательное распределение, формируемое в процессе ИК МФВ, по крайней мере, данной молекулы, не может быть описано, как для компактных, в рамках двухансамблевого приближения "холод-ные"+"горячие" - в процессе возбуждения образуются апсамбль(ли) со статистически неравновесным распределением но нерезонансным модам.

В Заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Детально исследовано колебательное распределение (зависимость параметров и величин, описывающих его) для молекулы СР2СЬ (при возбуждении через различные колебания) и доя молекулы Б Ра (при сканировании частоты возбуждающего излучения в окрестности одной ИК активной моды).

На основании данных и предыдущих экспериментов с молекулами

СШ^СЯ и СБзВг сделан вывод, что для компактных (т.е. таких, в которых все атомы и связи пространственно близки друг к другу) молекул общий его вид во всед исследованных случаях может быть представлен как совокупность ансамблей молекул с существенно различным типом распределения энергии по модам: а) "холодного", т.е. содержащего молекулы со стартовым набором чисел заполнения в нерезонансных модах, часть из которых, возможно, возбуждена по уровням резонансной моды и б) "горячего", содержащего сильно возбуждённые молекулы со статистически равновесным распределением энергии по всем модам. Специфические моменты распределения в каждом конкретном случае выражаются лишь в различной величине долей молекул, попадающих в тот или иной ансамбль, и поглощённой ими энергии.

2. Дня молекулы БРб определена граница стохастизации колебательного движения (£""=5200+400 см"1) по методике, исключающей неопределённость, связанную с наличием молекул, у которых возбуждены дискретные уровни резонансной моды. Показано, что данная величина является внутренней характеристикой молекулы и не зависит от способа её возбуждения.

Для молекулы СБгСЪ получена оценка сверху на энергию стохастизации (^<7800 см"1).

3. Теоретически рассмотрен один из факторов, определяющий форму полос оптических переходов для молекул, возбуждённых в квазиконтинуум, - дисперсионное уширение. Показано, что для молекулы ББб контур полосы перехода при СКР имеет гауссову форму; сдвиг его максимума и ширина монотонно зависят от энергии молекулы.

4. Исследован вид колебательного распределения в "горячем" ансамбле.

Для различных частот ИК излучения в широком диапазоне плотностей потока энергии зарегистрированы антистоксовы спектры СКР моды v, ИК МФ возбуждённых, молекул SF&, и спектры в той же полосе после установления колебательного равповесия. Из данных спектров реконструированы соответствующие функции колебательного распределения. Показано, что ФКР для молекул, ИК МФ возбуждённых в квазиконтинуум (возбуждённых выше границы стохастизации), заметно уже чем для молекул, термически нагретых до той же средней энергии.

5. Исследовано колебательное распределение при ИК МФ возбуждении через различные колебания протяжённой молекулы CF3CH2OH.

Обнаружено, что пмеет место "недовозбуждённость" валентных колебаний С-Н связей по отношению к колебаниям в группировке CF3. Степень возбуждения самой высокочастотной моды Vi сильно зависит от канала ввода энергии молекулу. Указанные факты могут быть проинтерпретированы единственным образом - как проявление внутримолекулярной неравновесности.

По вопросам, затронутым в диссертации, опубликованы следующие статьи:

1. Ганичев В.А., Ёлкин O.K., Зайдель И.Н., Козлов В.А., Ляпунов Г.М.,

Малиновский А.Л,, Рябов Е.А., Силъкие Э.Г.; Многоканальный стробируемый счётчик фотонов. // ПТЭ, N2 5, стр.152..155, (1987)

2. Yu.S.Doljikov, A.LMalinovsky and E.A.Ryabov; Inter-and

Intramolecular Vibrational Distribution in IR Multiple Photon Excitation: CF2CI2 Molecule. // Las.Chem., v.8, №№ 2..4, pp.81..96, (1988)

3. A.L.Malinovsky and E.A.Ryabov; Comment on "Nonthermal

Intramolecular Vibrational Energy Distribution in Infrared-Multiphoton-Excited CF2C12". // Phys.Rev.Lett., v.63, № 14, p.1533, (1989)

- 23 -

4. A.LMalinovsky, EA.Ryabov and V.S.Letokhov; Laser Time-Resolved

Raman Spectroscopy of Mode Selectivity and Vibrational Energy Distribution for IR MP Excited Polyatomic Molecules. Chem.Phys., v.139, № 1, pp.229..238, (1989)

5. Должиков Ю.С., Макаров A.A., Малиновский А.Л., Рябов Е.А.;

Внутримолекулярная колебательная динамика в многоатомных молекулах, возбуждённых ЙК лазерным излучением. Изв.АН СССР, сер.физическая, т.53, № б, стр.1055.Д060, (1989)

6. A.LMalinovsky and E.A.Ryabov; Intramolecular Vibrational

Distribution in IR Multiphoton Excited CF3CH2OH. Chem.Phys., v.145, № 3, pp.389..345, (1990)