Исследование методом ЭПР эффектов механической и магнитной обработки неупорядоченных твердых систем (донорно-акцепторные смеси, проводящие полимеры, сверхпроводящие керамики) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ' ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Исследование методом ЭПР эффектов механической и магнитной обработки неупорядоченных твердых систем (донорно-акцвпторныэ смеси, проводяпдае полимеры, сверхпроводящие керамики).

(01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения н взрыва)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата Сизико-математических наук

на правах рукописи

Типикин Дмитрий Сергеевич

УДК 641.14+639.196.3

«

Москва - 1993.

Работа выполнена в Институте Химической Физики РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лебедев Я.С.

Научный консультант

кандидат (физико-математических наук Лазарев Г.Г.

ОфицйаЛЫШе оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бутягнн П.Ю.

кандидат физико-математических наук Александров А.И.

Ведущая оргаМзаций: Институт энергетических проблем Химической 4изИкЙ РАЙ.

ЗацЙТё сос*о!йсй " /у ^.а 1994 г. в '¿О часов на

заседйййй сйеийалйзироьайно/юсовета H063.9I.06 Московского ордена ТрудоЬого краевого Знамени физико-технического института йо адресу: 1:41700, г.Долгопрудный Московской области, Йнсгйту!гскйй йервуЛок 9. ЙФГЙ.

С Ди^сер'саИлаЙ Мо1йо озва&ошться в библиотеке МФТИ.

ШтЫк ¿е'кре'гйрь • специаМзирс/вййо'го 'совета квпдайат 'фййко-'Шём /тШсШс Ъ'аук

Кбвтун В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность, теш. Кэтод ЭПР-спектроскогтии давно и плодотворно используется для исследования хичтеских процессов б твердшс телах. Важннм его щлзложением является возможность исследования промежуточных радагкялышх состоя"®, возникающих в ходе элементарного акта химический реакции. Механохимическиэ процессы, получившие широкое распространено в совремешшх условиях В ПрОМНЯЛвПНОМ ХИМПОСКОМ производство в связи с их особой экологической чиототоЯ являются тем не менее слабо изученндаи, когда рзчъ идет-о механохтической реакции твердых органически еогдосто. Исследование внутрегатх закономерностей мехпнохимлчеекзп процессов тесно связано с изучением парвоначальних стадий, ведещих затем к генерации конечных продуктов реакции. Проблема исследования первичного акта мехЕншчоскоЯ реакции и образующихся при этом радикальных продуктов представляет в связи с этим особую актуальность.

Исследование катодом ЭГГР радикальных продуктов, возникададх в ходе «ехакохишчески. процессов проводилось достаточно широко и в предыдущие года, но, как правило, эти работы были связаны с изучением свободных радикалов, появляххцихся в ходе механического воздействия на полимеры и на неорганические соединения. Однако кмешю исследование ыохан -химических реакций низкомолекуляринх соединений, в частности, реакций взаимодействия окислителей и восстановителей мо?:от привести к обнаружению пошл видов радикальных продуктов, подробное исследование которых в силу специфики их получения зачастую возмогло лишь методом ЭПР.

В проводящих полимерах сигнал ЭПР несет информацию не только о' природе носителей нестиранного электрона, но п о ¡а взаимодействии друг с другом и с частицами, отвечающими за перенос заряда в органических проводниках и полу: роводшшах. Сочетание метода ЭПР с механическим воздействием в этом случае мозкет показать влияние механического воздействия на проводящие свойства полимера, характеристики его ЭПР-сигнала, может дать дополнительную информацию о природе взаимодействий носителей спина и заряда.

Исследование процессов релаксации магнитного потока в

высокотемпературных сверхпроводящих керамиках с помощью СВЧ-отклика является позволяет выяснить общность моделей изучением модели протекания химических и физических процессов в неупорядоченных твердых телах, позволяет выявить ряд общих •закономерностей влияния твердого тела на кинетические явления в ..ем.

Цель, работы.

1.Для получения информации о физических процессах на молекулярном уровне, сопровождающих протекание механохимических реакций между соединениями, имеющими донорный и акцепторный характер изучить воздействие механической энергии на смеси таких веществ методом ЭПР.

2.Исследовать кинетические, релаксационные, температурные свойства получающихся в ходе механохимического воздействия на смеси донорных и акцепторных соединений радикальных продуктов и выяснить их природу и механизм генерации. Применить метод механохимической генерации радикальных пар к природным соединениям (на примере гуминовых кислот).

3.Изучить влияние высокого давления, импульсного давления и высокого давления в сочетании со сдвиговой деформацией на проводящий полимер полианилин (методом ЭПР и кондуктометр™) и выяснить связь магнитных (спиновых) и электрических, характеристик полимера. Выяснить влияние и механизмы влияния механического воздействия на ЭПР-характеристики и проводящие свойства полианилина.

4.Снять экспериментально кинетические зависимости релаксации магнитных структур в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках и исследовать общие закономерности« кинетических процессов в твердых телах на примере кинетики выхода вихрей магнитного потока из объема сверхпроводника.

Научная новизна.

обнаружено явление генерации стабильных радикальных пар при механохимической обработке смесей органических доноров и

акцепторов. Впервые измерены магнитно-резонансные параметры некоторых, из получающихся бирадикальных комплексов. Изучено влияние .температуры на значение константы диполь-диполъного взаимодействия.

Проведено изучение константы СТС свободных радикалов в гуминовых кислотах. Изучено влияния механического воздействия на радикальные свойства гуминовых кислот и предложен возможный механизм генерации радикалов.

■ Исследование воздействия различных видов механического воздействия (высокое давлен» , импульсное давление, высокое давление в сочетании со сдвиговой деформацией) полиянилин позволило выявить ряд новых эффектов, связанных с влиянием такого воздействия на ЭПР-свойства и проводимость полианилина.

Впервые проведенное исследование релаксации СЗЧ-отклика в высокотемпературных сверхпроводящие керамиках позволило выявить особенности неравновесного поведения магнитных структур, которые определяют поведение СВЧ-отклика в ходе релаксации.

Практическая ценность.

вободно-ради-сальные продукты', - получающиеся при мвлинохимическом воздействии на смеси донорныл и акцепторных соединений, могут служить удобными моделями для исследования внутренних процессов, протекающих в ходе механохимического синтеза ряда химических веществ. Полученные зависимости ширины линии ЭПГ и проводимости после механического воздействия могут служить для неразрушающих оценок внутренних проводящих свойств неоднородного проводящего полимера. Методика исследования релаксации СВЧ-отклика является удобным методом оценок транспортных свойств (таких, как критический ток) внутренних областей сверхпроводимости в сильно неоднородных сверхпроводящих керамиках.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на 25 Ионференгти аыреюв в Штутгарте (сентябрь 1990 г.), на 35 , 36, 37 Научных

конференциях ММ И в Долгопрудном (1889, 1990, 1992 г.г.), на 5 Конференции по Магнитному резонансу в Пизе, Италия (1993 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано II работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов м списка литературы. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содвргмт 4 таблицы и 31 рисунок. Библиография включает 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ.

Во введении показана актуальность выбранной теш; исследования - применение метода ЭПР для исследования механического воздействия на органические вещества в твердом состоянии: смеси донорных и акцепторных соединений и полисопряжешше системы, а также исследование общих закономерностей протекания кинетических процессов в твердых телах на примере модельной системы. Формулируется цель работы и кратко излагается ее содержание.

Первая глава является обзором литературных данных по процессам образовании молекулярных комплексов и радикальных пар, мэханохимии и механохимической генерации радикалов, по процессам образования радикалов в проводящих полимерах и их свойствам, а также по крипу магнитного потока в сверхпроводниках и теоретическим способам описания особенностей протекания кинетических процессов в твердых телах.

Ь.орая глава посвящена процессам механохимической генерации радикалов и радгхальных пар в твердых органических веществах.

Для исследования процессов механохимической обработки смесей донорных и акцепторных соединений были выбраны пространственно-затруднэншэ фенолы, пирокатехина, хиноны, 2,6-ди-трет-бутил-1,2-бензохшюлдиазид, I -оксо-2,4,6,8~те тра-тре т-бутилфеноксазин. Хинондаазид был синтезирован Г.А.Никифоровым (ИХФ РАН), часть "пространстЕэнно затрудненных" шфокатехинов" и" 'хинонов была синтезирована в лаборатории проф. А.Рикера (Институт

Органической Химии Университета г.Тюбингена, Германия), часть этих соединений была синтезирована Т.И.Прокофьевой и В.Б.Волъевой (ИХФ РАН), феноксазин был синтезирован А.И.Прокофьевым (ИНЭОС РАН). ■

Механохимическая обработка смесей донорных и акцепторных соединений производилась в агатовой и фарфоровой ступках, а также в специально сконструированной мельнице, описанной в диссертации.

Измерение спектров ЭПР проводилось на радиоспектрометре РЭ 1306 (9,292 ГГц), снабженного специальным устройством для работы в широком диапазоне температур. Образцы помещали в кварцевые ампулы, а для работы в диапазоне температур 90-400 К кварцевую ампулу помещали в резонаторе ЗПР-стоктрометра в дьюаровскую кварцевую трубку, через которую продували пары азота для поддержания требуемой температуры. Контроль температуры осуществляли с помощью термопары медь-констаятан. Эксперименты по низкотемпературной поляризации полученных механохимически триплетных систем проводили на радиоспектрометре 2-мм диапазона ЭПР 5-05.

Было обнаружено явление генерации стабильных радикальных пар при мехаьохимическом воздействии на смесь двух веществ, одно из которых является донором, а другое акцептором. На рис.1

20

Рис.1

Спектр ЭПР радикальных пар, образующихся при совместной механохимичес-кой обработке соединений # 7 и * В центре показан зашкаленный сигнал свободных радикалов.

01 ЮОГс

представлен спектр ЭПР радикальной пары, получащейся в ходе механохимической обработки смеси 3,6-ди-трет-бутил-пирокатехина и 3,6-ди~трет-бутил-о-хинона. Гам же показано, как из спектров ЭПР хаотически ориентированных радикальных пар определяли значение константы D диполь-дипольного взаимодействия. Наряду с радикальными парами при механохимической обработке донорно-акцепторных смесей образуются свободные радикалы, которые дают вклад в синглетную линию в центре.

Появление спектров, характерных для спектров ЭПР радикальных пар, наблюдается при механохимической обработке ряда друге? систем. Часть из них приведена в таблице I. Hute даны названия и химические формулы химических соединений, упоминаемых в таблице I. Соединения:

А I - 2,6-ди-трет-0утил-1,2-бензохинондиаз,щ;

ü Z - 2,6-ди-трет-бутилфенол;

Л 3 - 3,5-да-трет-бутил-о-хинон;

J6 4 - 3,5-ди-трет-бутилшрокатехин;

S 5 - 2,5-ди-трет-бутил-4-фзшы1- фенол;

JS 6 - 1-оксо-2,4.6,8-тетра-тре т-бутилфеноксазин;

№ 7 - 3,6-ди-трет-бутил-о-хинон;

J68 - 3,6-да-трет-бутил-пирокатехин.

О

н о

он

N

II

он

.Oh

Измерялась кинетика гибели полученных триплетшх систем при комнатной температуре. Кинетические кривые для некоторых из систем показаны на рис.2. Для большинства из исследовавшихся систем наблюдается логарифмическая кинетика гибели и для них в таблице I в качестве характерного времени жизни приводится время выхода кинетических кривых на "ступеньку" (показано стрелками на рис. 2). В таблице I приведена также максимально достижимая концентрация радикальных пар при механохимическом способе их получения.

Если температура проЕеденк.. эксперимента достаточно низка, а

частота ЭПР высока (это условие реализуется при записи спектров

ЗПР в 2-мм диапазоне при гелиевых температурах), то перестает

5ри

выполняться ЕЦСскоте:.стбратурное приближение ¡^г- <<1. где g -g-фaктop спектроскопического расщеплепия, р - магнетон Бора, Н -магнитное поле, к - постоянная Больцманэ, Т - абсолютная температура. В этих условиях в(ЗН \ кг и тогда заселенность нижнего из трех энергетических уровней (на которые расщепляются вырожденные по спину состояния тршлетной молекулы и между которыми осуществляется переход спина, дающий в результате спектр ЭПР радикальной пары) оказывается больше, чем заселенность следующего энергетического уровня. В этих условиях будет наблюдаться низкотемпературная поляризация, которая позволит определить знак диполь-дипольного взаимодействия спинов в триплетном комплексе. Значения знаков диполь-дипольного взаимодействия для некоторых пар приведены в таблице I.

Значение константы диполь-дипольного взаимодействия зависит

от температуры. На рис.3 приведена зависимость константы

диполь-дипольного взаимодействия от температура для систем» 3+4

Д1) I

из таблицы I. Значения температурного коэффициента Р=д1р*5 (зависимость в использованном диапазоне температур близка к линейной) приведены в таблице I для ряда других систем.

Эти и другие проведенные эксперименты позволяют говорить о механохимических радикальных парах как о новом типе бирадикальных триплетшх комплексов. Наряду с более высокой стабильностью некоторые из них имеют положительный знак Б (ранее полагали, что радикальные пары всегда имеют чнак п<0). Причины образования столь необычных комплексов лежат в механизме их

• Таблица I.

Значения спектроскопических и кинетических параметров механохимических -радикальных пар._

Система В.Гс вЛ/г Время жизни, 300 К Знак п Р=Ш/ДТ)Л>, 1/К

1+2 43 4-Ю16 1,6 суток " -

1+4 252 5-Ю18 8 месяцев >0 -

3+4 265 7-Ю18 2 недели >0 -1-Ю"4

6+4 254 7-Ю18 3 недели >0 -1.П0-4

6+5 180 1-Ю18 I месяц <0

7+8 276 1'1019 2 недели >0 -1,2-Ю-4

Примечания.

Значение I) указано для комнатной температуры, э соответствует максимально достижимой концентрации, время жизни оценивалось как время выхода кинетических кривых на "ступеньку", кроме системы 1+2, где указана величина, обратная константе скорости.

И,

о

—г

/),Гс

10

г 68 266 гб1 г 62 260

О 200 Ш 600 ъ ч

о гоо т,к

Рис.2

Рис.3

Кинетические кривые гибели радикальных пар для некоторых систем. Кривая Т соответствует системе 3+4, кривая 2 соответствует системе 7+8, кривая 3 - системе 1+2

Зависимость константы диполь-дипольного взаимодействия от температуры для системы 3+4.

образования: в процессе переноса протона, аналогичного переносу протона в фотохимически генерированных радикальных парах, но проводимого механохимически.

Метод приготовлеьия радикальных пэр при помощи механохммической обработки был применен для исследования натриевой соли гуминовой кислоты. Для исследования Орали чистый реактив производства фирмы Alcu-ioh. Chemie.

Натриевая соль гуминовой кислоты неограниченно растворима в воде, но сигнал ЗПР при этом остается неразрешенной линией. Было проведено растворение этого соединения в смеси вода + тетрагидрофуран, что позволило раскрыть СТО сигнала. Спектр сигнала с разрешенной СТО показан на рис.4а. Из-за присутствия вода в растворе сигнал записывается с сильными искажениями, которые ке мешают, тем не менее, наблюдать СТС. Эта СТО может быть .приписана семихиноншм радикалам с расщеплением 2,4 Гс на 4 эквивалентных протонах. Было установлено, что натриевая соль гуминовой кислоты при мехаяохимичесхой обработав совместно с другими соединениями ведет себя преимущественно как акцептор, давая радикальные пары с донорами. На рис.46 показан спектр ЭПР радикальной пары,' образующейся при растирании натриевой соли гушшовои кислоты с 3,5-до-третбутил-пирокатехином.

' L *

(/IT 1 100 Гс

' 100 Гс

Ряс.4 а) СТС :ПР-сигнала в натриевой соли гуминовой кислоты при растворении ее в системе вода+тетрагвдрофуран. Искажения спектра вызваны присутствием вода.

б) Спектр ЭПР радикальных пар, образующихся при совместной механохимической обработке натриевой соли гуминовой кислоты и 3,5-ди-третбутил-шрокатехина.

-AJ

Третья глава диссертации посвящена исследованию механохимического воздействия на проводящие полимеры.

В качестве объекта исследования был выбран проводящий полимер полианилин (химическая формула

(-сбн4-ын-с6н4-нн-с6н4-н=сбн4=н- )п). Этот. полимер был синтезирован в лаборатории Хидекеля в Филиале Института Химической Физики в Черноголовке. Для проведения исследования влияния механохимического воздействия на вещество было выбрано воздействие высокого давления в сочетании со сдвиговой деформацией, воздействие высокого давления и импульсного давления. Методами исследования результатов таких воздействий служили ЭПР-иссладования в 3-см диапазоне и кондуктометрия.

Воздействде высокого давленая на образец полианилина приводило к следующему результату: происходило уменьшение ширины л: :ши ЭПР в проводящем полимере. Эксперимент ставился следующим образом: образец помещался на наковальни, подвергался воздействию высокого давления в течении I мин, затем записывался спектр ЗПР. Полученная зависимость ширины линии от давления после воздействия показана на рис.5а. Как оказалось в ходе проведения этого эксперимента концентрация спинов в образце оставалась без изменения. Другой эксперимент заключался в следующем: образец подвергался воздействию импульсного давления (ч I'Ю7 Па в течении 0,1 сек) и исследовался процесс релаксации сигнала ЭПР после такого воздействия. Как и в случав статического давления, происходило сужение линии и увеличение амплитуда сигнала, число спинов оставалось без изменения. Сразу после воздействия ширина уменьшилась на 16% (амплитуда возросла на 33^), затем наблюдалась немонотонная кинетика изменения ширины линии и амплитуды: в течение первых 5 часов ширина линии уменьшалась до 0,72 Д0 (А0 - исходная ширина линии) при соответствующем увеличении амплитуда; затем кривые проходили через экстремумы и далее в течении 300 часов наблюдали процесс релаксации к старым значениям. Полученные результаты объяснены дювании • тс.'о факта, что после непродолжительной откачки в •а .¿£И9 10 мин до давления Ю~5 Па наблюдалось двухкратное сужение линии, т.е. линия ЭПР сказывается дополнительно уширена за с шт влияния парамах.штных молекул кислорода воздуха. Тогда в

ходе , процесса воздействия высокого давления происходит необратимое изменение содержания кислорода в образце (высокое давление сминает аморфный порошкообразный полимер и приводит к эффективному "выдавливанию" кислорода из него), которое приводит к сужению линии, а в ходе короткого импульсного воздействия происходит обратимое . изменение содержание кислорода внутри полимера с последующей релаксацией за счет восстановления первоначальной структуры полимера на макроуровне. Произведена экспериментальная оценка време: I релаксации поверхности сорбции полимера ответственной за изменения содержания кислорода внутри образца и найдено, что это время равно З'Ю5 сек.

Воздействие высокого давления в сочетании со сдвиговой деформацией ведет к изменению ширины линии в полианилине, показанному на рис.56. Давление равнялось 2Ч08 Па, в качестве показателя степени деформации использовалось значение угла поворота наковален. Описанное воздействие приводит также к уменьшению проводимости полимера при комнатной температуре и изменению зависимости проводимости от температуры. На рис.6 показаны зависимости проводимости ог температуры для некоторых образцов тли8нил:ша в координатах: 1п(о/о0) - Т~1/г, где о -проводимость, э/м, Т - абсолютная температура. Прямая I соответствует исходному образцу, прямые 2-5 соответствуют образцам после поворота наковален на углы 10°, 50°, 300°, 500° соответственно. Наблюдаемое изменение угла наклона прямых в этих координатах происходит благодаря уменьшению длины сопряжения в проводящем полимере.

Для квазиодаомерной системы со слабым беспорядком зависимость проводимости от температуры описывается законом о ч ехр(-(Т0/Т)1/2) II],при этом значение Т0 обратно пропорцнанально длине сопряжения (чем меньше г0, тем боле® полого расположена прямая в соответствующих координатах и тем больше длина сопряжения) и можно оценить значение длины сопряжения выраженное в соответствующих единицах (для полианилина это будет число бензольных колец в цепи сопряжения). Для описанных экспериментов длина сопряжения меняется от значения п=9 для исходного полимера (кривая I на рис.6) до значения п=0,б для образца после воздействия 2ТО8 Па и поворота наковален на 500° (кривая 5 на рис.6)

О 20 4-0 р^п

200 М оС,°

Рис.5 а) Зависимость ширина линии сиглала ЭПР в полианилине от давления.

б Зависимость ширины линии сигнала ЭПР в полианилине после воздействия высокого давления (2*108 Па) в сочетании со сдвиговой деформацией. Крестом обозначена ширина линии в исходном образце после откачки воздуха.

2,0 1.5

—I-1-г

3

\1

*

2 V;

и_С—и_I_I_I_I II ж, ь

5 7 9 *10Г? Т~*Г

Рис.6

Зависимости проводимости полианилина до и после обработки от температуры в координатах:

1п(о/о0) - Т

-1/2

/Ш 200 300 ]Г

РИС.7

Зависимости ширины линии от температуры для различных образцов полианилина (см.текст).

ний см. текст.

»

»

о

Изменение длины сопряжения проявлялось не только в уменьшении проводящих свойств полимера, но и в увеличении ширины линии сигнала ЭПР и изменении характера зависимости этой ширины от температуры. Зависимость ширины линии от угла поворота наковален на рис.50 складывается из двух частей: на начальном участке наблюдается эффект воздействия высокого давления, аналогичный показанному на рис.5а, приводящий к уменьшению ширины линии, т для больших значений деформации преобладающим оказывается другой процесс - увеличение ширины линии как следствие уменьшение длины сопряжения (согласно 121 зависимость ширины линии от длины сопряжения в проводящих полимерах описывается формулой Д ^ С/Уп, где п- длина сопряжения, С -постоянная, зависящая от полимера). Поскольку ширина линии при уменьшении длины сопряжения меняется обратно пропорцианалыю корню квадратному из длины сопряжения, ширина линии меняется не столь резко, как вид зависимости проводимости от-температуры.

На рис.7 показаны зависимости ширины линии сигнала ЭПР в полианилине от температуры. Кривая I соответствует исходному образцу; кривая 2 - образцу после воздействия Р=20 КСар, а=50°; криваяЗ - образцу после воздействия Р=20 Кбар, а=500°, В исходном образце хорошо проявляется тот эффект, что при увеличении температуры возрастает эффективность процессов делокализации, приводящих к сужению линии. Механизм : жого сужения - обменный процесс за счет тех частиц, которые переносят заряд (и по-видимому, спин). При этом возрастание проводимости с температурой кореллирует с сужением линии в том случае, если полианилин является хорошим проводником. В процессе деструкции полимера уменьшается не только способность полианилина проводить ток, но и теряется свойство ширины линии ЭПР уменьшаться с температурой (на кривой 2 эта зависимость выражена слабее, а на криввой 3 практически отсутствует). Уменьшается длина сопряжения и эффект обменного сужения ослабевает.

Четвертая.глава диссертации посвящена исследованию кинетических закономерностей процесса выхода замороженного магнитного потока из сверхпроводника - явления, которое можно описать с помощью того же формализма, который применяется для описания химических

процессов в неупорядоченных твердых телах.

Исследовалось 0 образцов высокотемпературной сверхпроводящей керамики Т12Са2ва2Си30х. Каадый из образцов немного отличался от других условиями приготовления и химическим составом. Непосредственным обектом изучения релаксации служил сигнал низкоголевого СВЧ-отклика (Рис.8а), который может быть записан при помощи стандартного ЭПР-спектрометра, снабженного специальными катушками для сканирования магнитного поля вблизи нулевого значения. Температура перехода в сверхпроводящее состояние для каждого из образцов определялась с помощью исследования этого сигнала (существующего только в сверхпроводящем состоянии) и приведена в таблице 2.

Эксперимент ставился следующим образом: образец ВТСП охлаждался до температуры ниже критической в нулевом магнитном поле. Затем на какое-то время включалось постоянное магнитное поле, большее по величине первого критического для сверхпроводника Нср которое проникало в образец. После выключения магнитного поля оно частично замораживалось в сверхпроводнике в виде вихрей магнитного потока, при этом сигнал СВЧ-поглощэния искажался и сдвигался по полю в сторону больших значений магнитного поля. Вихри замороженного магнитного потока образуют в сверхпроводнике сложную неупорядоченную решетку и находятся в неравновесном состоянии (равновесное состояние для поля вблизи нуля соответствует отсутствию замороженного магнитного потока), выходят со временем из сверхпроводника, при этом сигнал СВЧ-поглощения релаксирует к своему исходному значению. Такой процесс выхода вихрей магнитного штока является термически активированным в может Сыть описан тем жэ формг.„шзмом, что и кинетика химической реакции 1-го порядка в неупорядоченном твердом теле.

В работе исследовалась релаксация амплитуда СВЧ-отклика (обозначена как а на рис.8 а). Было показано, что величина амплитуда (ЗВЧ-отклика связана с замороженным магнитным потоком линейным соотношением:

~7Г~

эе-нт (1)

Это позволило исследовать процесс выхода вихрей магнитного пог.жа из сверхпроводьлка.

Как оказалось, кинетические кривые релаксации .магнитного потока, замороженного в сверхпроводнике, удовлетворительно спрямляются в координатах: =а-В'1п(1). где А, в -

постоянные, зависящие от образца и температуры. На рис.8 б показаны эти прямые для нескольких температур для одного из образцов (зависимость I соответствует температуре 93,8 К, 2 -98,8 К, 3 - 102,1 К. 5 - 107,9 д, 6 - 109,5 К).

Каждый вихрь магнитного потока несет I квант магнитного потока, и таким образом, уменьшение замороженного магнитного потока в образце эквивалентно выходу вихрей магнитного потока. Стандартным предположением при описании этого процесса является предположение об активированном характере выхода каждого вихря с энергией активации Е [3]:

к=к0ехр(-Е/№) (2)

где к - вероятность выхода вихря, к0 - частота попыток, которая соответствует предъэкспоненциальному фактору.

В силу неупорядоченности решетки вихрей и неоднородности.

керамики разным вихрям соответствуют разные энергии активации и

было сделано предположение об широком прямоугольном

распределении по энергиям активации между Е^ и Е^ - стандартное

предположение для описания химических процессов в

неупорядоченных твьрдых телах [4]. В этом случае кинетика будет

иметь неэкспоненциальный характер и описываться уравнением: МШ Ео нг

Я7 = ЕД - «>

где и Е^ - минимальная и максимальная энергии активации, и -газовая постоянная, Т - абсолютная температура.

Прямое использование уравнения (3) для обработки экспериментальных данных ведет к значениям Б1эф^, Б^дфф, к0Эфф. которые приведены в таблице 2.

Была проведена оценка возможной величины предъэкспоненцг льного фактора (1014-10*5 с"*1) и для некоторых из образцов полученные из измерений величины на много порядков превышали эту величину. Поэтому было учтено уменьшение энергии активации процесса депиннинга при приближении температуры снизу к критической. Это уменьшение энергии активации с температурой аналогично наблюдающемуся в химической физики компенсационному эффекту и может быть описано с помощью того же формализма. В

Рис.8 а)Низкополевой сигйал СВЧ-поглощения в ВТСП на основе Г1. ,1-амплитуда сигнала в процессе релаксации, .т0-в начальный момент времени, штриховой линией обозначен сигнал как он выглядит после замораживания магнитного потока.

б) Кинетики релаксации СВЧ-отклика при различных температурах (см. текст).

• ' Таблица 2

Экспериментальные ' значения параметров релаксации для сверхпроводящих керамик тх2Са2Ва2Си3Ох.

Л Т К ДЕ КДж моль Е2еГ1 моль Ь1 е!1 кДж._ моль ЧеП сек-1 <ЗЕ/йТ '■ кДж ко сек"*1 ч 1фс «1 КДЖ

моль"К моль моль

I 115,5 10 68 58 5Ч031 320 ПО15 34 24

2 111,3 12,4 97 84,6 ЗЧО43 546 ПО15 42,4 30

3 111,2 15,5 51,1 35,6 ПО23 153 ПО15 35",8 20,3

•х 113,4 II 29 18 З'Ю13 - 3-Ю13 29 18

5 III,5 13,9 37,4 23,5 5'1012 - 5-Ю12 37,4 23,5

6 110,5 ИД 39,2 28,1 7Ч015 - 7'Ю15 39,2 28,1

7 111,5 17,8 45,8 28 6-ю16 - 6-ю16 45,8 28

8 103,5 12,8 34 21,2 2-1013 - 2'Ю13 34 21,2

данном случае полагали значение предгкспоненциалыюго фактора равному теоретической оценке (Ю15) и на основе этого находили величины истинных значений энергий активации Е| и и значение величины <1Е/<1Т, которые такие приведены в таблице 2. Для тех образцов, у которых значение к0 имеет близкое к оценочному значение, эффективное и истинное значения к0, Ер Е^ совпадают.

ВЫБ.ДЫ.

Т. Обнаружен эф$ект генерации стабильных радикальных пар при cor- 'стной механохимической обработке порошков ряда донорных и акцепторных соединений. Изучени кинетика гибели пар, зависимость констант спин-спинового взаимодействия от температуры, определены знаки констант спин-спинового взаимодействия. Сопоставлен эффект механохимической генерации и генерации с помощью низкотемпературного фотолиза. На основании этих данных сделан вывод о возможной природе и механизме образований стабильных пар в результате переноса электрона или протона h микроскопических "расплавленных" зонах,

2. Определены параметры СТС сигнала ЭПР в натриевой сол4-гуминовой кислоты. На основании опытов по механохимической генерации радикальных пар с этим соединением сделан вывод (■ преимущественно окислительной природе соединения и предложат возможный механизм генерации радикалов в гумшювых кислотах.

3. Обнаружено влияние статического и импульсного давления на спектр сигнала. ЭПР в полианилине. Предложен механизм этого влияния через промежуточный агент (кислород воздуха). С помощь*1 vrnrwT релзксашга ширины липши определено время восстановления сорбирующей способности полимера. Показано, что воздействие высокого давления в сочетании со сдвиговой деформацией ведет к уменьшению эФ1ективнсй длины сопряжения в полианилине,изменяя в результате ширину линии в полимере и температурные зависимости проводимости и ЭПР-характеристик.) Предложен механизм косвенного спин-спинового взаимодействия, ведущего к обменному сужению линии.

4. Предложен новы® метод исследования процессов выхода замороженного магнитного потока из сверхпроводника с помощью исследования релаксации СВЧ-отклика. Показана- возможность рассмотрения релаксации магнитных структур в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках на основе модели "полихроматической" кинетики» применимой для описания кинетики химических реакций в неупорядоченных твердых телах, получены значения кинетических параметров релаксации для сверхпроводников.

Использованная литература.

1.Нахмедов Э.П.,Пригодин В.Н.,Самухин В.Н. Прыжковый перенос в квазиодномерной системе со слабым беспорядком // Физика твердого тела.-1989.-т.31. Л 3.-С.31-44.

2.Mehring М., Kahol Р.К. Hagnetio Resonanoe of Conjugated Polymers// Springer Series in Solid-State Soienoes, Springer, Berlin.-1978.-Vol.63.-P.264-270.

3.Anderson P.W. Theory of flux oreep in hard superconductors// Phys.Rev.Letti-1962.-Vol.9, * 7.-P.309-311.

4.Гринберг О.Я..Дубинский А.А.,Лебедев Я.С. Кинетика отжига радикальных пар в твердых телах// Кинетика и катализ.-1972.-т.13, Л 3.-С.660-664.

Основное содержание диссертации опубликовано .в следующих работах:

1)Г.Г.Лазарев, Д.С.Типикин, Я.С.Лебедев Сигналы ЭПР в полйашште При воздействии давления // Высокомолекулярные соединения.- I989.-t.3I0, М I.- С.63-64.

ЗкГйПйкия, ■ Г.Г.Лазарев, Я.С.Лебедев ЭПР как способ исследования релаксации магнитных параметров в проводящих йолимерах, в междуведомственном сборнике научных трудов "Физические взаимодействия в химически реагирующих системах"„

Москва, МФТИ.-I990.-C.40-42.

3)Г.Г.Лазарев, Д.С.Типикин, Я.С.Лебедев Релаксация магнитных структур в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках TlgCagBa^Cu^O^. Исследование методом низкополевого СВЧ-отклика// Сверхпроводимость: физика, хт"шя, техника.-1991.-т.4,Л 2.-С.367-375.

4)Q.Q.Lazarev, D.S.Tipikin, Ya.S.Lebedev Magnetization relaxation in UTSС as studied by microwave response// in extended abstracts oi 25 Congress AMPERE on magnetio resonanoe and related phenomena, ed. by M.Mehring, J.U.von Sohutz, H.C.ffolf, Stuttgart 1990.-P.259-260.

5)G.O.Lazarev, D.S.Tipikin, V.A.Zorin, Ya.S.Lebedev, K.E.Ceokeler, A.Rieker EPR epeotrosoopio and oonduotometrio studies of polyaniline after combined action of high ргеввиге and shearing deformation // Synthetio Metals.-1992.-Vol.52.-P.45-50.

6)Д.С.Типикин, Г.Г.Лазарев, Я.С.Лебедев Механохимичесная генерация стабильных радикальных пар // Журнал Физической Химии.- 1993,- т.67.Л I.-Г.176-179.

7)G.G.Lazarev,, D.S.Tipikin, Ya.S.Lebedev Investigation of the Relaxation of the Magnetio Struotures in High Temperature Ceramics by Measurements of the Microwave Response // Abstracts of 5th Chianti Workshop on Magnetio Resonanoe "Nuclear and Électron Relaxation", San Hiniato (Pisa), Italy.-1993.-P.66.

8)D.S.Tipikin, G.G.Lazarev, Ya.S.Lebedev Relaxation of the Magnetic Struotures in High Temperature Superoonduoting Ceramics TlgCagBagCUjO^. Investigation of the Microwave Response // Applied Magnetio Resonanse.- 1993. - Vol.4. - P.265-277.

9)0.G.Lazarev, D.S.Tipikin, Ya.S.Lebedev Application of ESR Method for Investigation of Mew High Temperature Superoonduotors

V Abstracto oí 6 Congreso Iberoamericano de Química Inorgánica y 11 Congreso Mexioano de Quimioa Inorgánica, cd. by Juan Padilla.- México.-1993.-Р.304-303.

10)Д.С.Типикин, Г.Г.Лазарев, Я.С.Лебедев Исследование природу стабильных радикалов ' в гуминовых кислотах методами ЭПР и ыеханоактквацгаг.// Журнал Физической Химии.- 1993.- т.67, Js 9.-C.I834-I833.

II )С.Д.Чеморисол, Д. С.Типикин, О.Я.Гринберг, Я.О.Лебедев Термическая поляризация спинов и знаки констант сннн-сгшнового взаимодействия в радикальных парах // Журнал Физической Химии.-1993.-Г.67, * II.-С.2220-2223.

Ротапринт НИТИ

Тираж 100 экз.

Заказ » ¡5