Исследование проблемы допирования и роли структурных факторов в физике новых сверхпроводящих материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 ОД

на правах рукописи

КАТАЕВ ВЛАДИСЛАВ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОБЛЕМЫ ДОПИРОВАНИЯ И РОЛИ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ В ФИЗИКЕ НОВЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - физика твердого тела

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

КАЗАНЬ - 1995 г.

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского Казанского Научного Центра Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Гощицкий Б.М.

доктор физико-математических наук, профессор Локтев В.М.

доктор физико-математических наук, профессор Теплов М.А.

Ведущая организация: Институт физики твердого тела

Российской Академии Наук

Защита состоится (4ФИ Я 1995 г. в -/т ~ часов на засе-

дании диссертационного Совета Д.053.29.02 при Казанском государственном университете им.В.И.Ульянова-Ленина (420008, Казань, ул.Ленина 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан ¿о 1995г.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор физико-математических наук, профессор

Еремин М.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Экспериментальные исследования в области физики высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) привели к накоплению огромного фактического материала, касающегося свойств нормального и сверхпроводящего состояний этих веществ, и стимулировали. разработку большого числа теоретических моделей. Тем не менее, полное прнимание проблемы ВТСП еще не достигнуто. Причина заключается в чрезвычайной сложности объекта цсследова-ния - м е т ал л о о к с и дни х медь содержащих соединений. Этд;металло-оксиды обладают, весьма богатой фазовой диаграммой, характеризующейся набором областей, в которых они демонстрируют различные структурные, электронные и магнитные свойства. Сосуществование экспериментальных фактов, противоречивых и порой пародоксаль-ных с точки зрения физики металлического состояния низкотемпературных сверхпроводников (необычные свойства нормального состояния, не укладывающиеся в традиционные рамки ферми-жидкостного описания, присутствие в проводящей и сверхпроводящей фазе сильных антиферромагнитных (АФ) флуктуации и т.д.). привело к появлению. большого числа теорий, различающихся как в деталях, так и использующих принципиально разные подходы. Многие из них базируются на подходе БКШ. как теории спаривания, при этом, наряду с электрон-фононным взаимодействием, предлагаются микроскопические механизмы эффективного притяжения носителей, основанные на моделях сильнокоррелированных электронных систем (теория "спиновых " мешков, АФ ферми-жидкости, (¿-спаривания за счет обмена АФ флуктуациями). Сам факт сосуществования этих и других теорий (например, теории резонансных валентных связей, анионной сверхпроводимости и др.), предлагаемых для описания свойств ВТСП соединений, говорит, по-видимому, о том, что, несмотря на большое разнообразие уже накопленных экспериментальных данных, все еще недостаточно экспериментальных свидетельств, которые могли бы быть использованы для верификации той или иной модели ВТСП. Это делает безусловно актуальной задачей проведение экспериментов, направленных на получение новых данных, способствующих прояснению механизма сверхпроводящего спаривания носителей тока и симметрии пары, потенциала спаривания, влияния размерности системы, эффектов электронной и спиновой корреляции, свойств АФ исходного состояния и т.д.

В настоящий момент общепризнанно, что ключевыми элементами структуры ВТСП металлоксидов, обеспечивающими проводящие и сверхпроводящие свойства этих систем являются медь-кислородные (С11О2) плоскости. Очевидно, что исследование их свойств является принципиально важным для установления механизма сверхпроводимости и верификации теорий ВТСП. С этой точки зрения, перспективно изучение соединений (КЕ)гСи04 (ИЕ - редкоземельный ион (РЗ)), которые помимо СиОг плоскостей содержат минимальное число других структурных элементов. Изменение их магнитных, электронных и структурных свойств в процессе замещения части РЗ ионов на ионы другой валентности (Ва,8г,Се), а также вследствие введения.примесей в СиОг плоскости или создания кислородных дефектов, во многом, типично и для других ВТСП систем. Поэтому исследование эффектов допирования в этих металлоксидах есть перспективный путь выявления новых закономерностей, характеризующих свойства С11О2 плоскостей ВТСП соединений.

Кроме того, специфику реальных ВТСП материалов определяет морфология их макро- и микроструктуры, а именно гранулярность, которая не ограничивается только случаем керамических образцов, но из-за выраженной анизотропии сверхпроводящих свойств и малой длины когерентности, проявляется и в монокристаллах. Это приводит к необычному, с точки зрения традиционных низкотемпературных сверхпроводников, сверхпроводящему отклику в малых магнитных полях, что особенно характерно для сильно анизотропных ВТСП систем, таких как, например, В123г2СаСи20у и В123г2Са2СизОу. Изучение эффектов гранулярности в этих ВТСП системах составляет, таким образом, важную часть исследования их сверхпроводящих свойств, позволяющего делать выводы не только о свойствах конкретного образца, но и о свойствах самого соединения в целом.

Спектр экспериментальных методов, используемых в исследованиях ВТСП, чрезвычайно широк. Видное место в этом ряду занимает метод ЭПР, известный в силу своего локального характера, как незаменимый инструмент исследования динамики спиновых систем, обменных взаимодействий, эффектов электронной и спиновой корреляции, потенциала кристаллического поля. Отсутствие, из-за сильных АФ корреляций, сигнала ЭПР от ионов Си2+ в плоскостях Си-О2, составляющих регулярную решетку (эффект "молчания" ЭПР), дает возможность изучать магнитные свойства С11О2 плоскостей путем нарушения их однородности за счет введения в плоскость каких-

либо примесей, или создания кислородных дефектов и исследования возникающего при этом резонансного отклика. Кроме того, небольшая (по конечная) обменная связь между РЗ спинами и носителями тока в СиОг плоскостях дает основания полагать, что ЭПР спиновых зондов (например, С<13+), размещенных вблизи проводящих медь-кислородных плоскостей, позволит исследовать свойства электронной подсистемы этих базовых элементов структуры.

Что касается исследования сверхпроводящих свойств гранулярных ВТСП материалов в малых магнитных полях, то так называемый метод микроволнового поглощения (МВП), заключающийся в регистрации поглощаемой микроволновой мощности при комбинированном приложении к ВТСП образцу постоянно^ медленно осциллирующего и сверхвысокочастотного магнитных цолей оказался весьма эффективным для исследования свойств джозефсоновских^слабых связей в реальных ВТСП материалах. (

Цель работы. Анализ ситуации в области исследований ВТСП позволил вычленить следующие конкретные задачи, которые можно было бы изучить в рамках единого экспериментального подхода, применив в качестве основного метода исследования свойств нормального состояния метод ЭПР, а для исследования сверхпроводящих характеристик - использующий ту же самую, чю и ЭПР, технику регистрации - метод МВП. К этим задачам относятся исследование спиновых корреляций в сверхпроводящих медь-кислородных плоскостях, изучение электронных свойств в нормальной фазе соединений на основе (ПЕ^СиС^ как функции допирования и связи этих свойств со сверхпроводящими параметрами, изучение влияния структурных нестабильностей на электронные свойства и сверхпроводимость в этих соединениях, а также исследование специфики сверхпроводящих свойств реальных ВТСП материалов на основе висмута, обусловленных особенностями их морфологии на макро- и микромасштабах.

Кроме того, в данной диссертационной работе представлены результаты ЭПР исследования электронных свойств органических квазидвумерных проводников на основе молекулы ВЕБТ-ТТР - бис-(этилендитио)тетратиофульвалена - к — (ВЕБТ — ТТЕ^Си^ОЧ^]-X, X = Вг, I, одно из которых (X = Вг) являлось "рекордсменом" по величине Тс в своем классе материалов. Включение этого материала в диссертационную работу представлялось оправданным, поскольку наличие большого количества общих с ВТСП соединениями аналогий (слоистость структуры, большая чувствительность электронных

свойств к перестройке структуры, сильные электронные корреляции) дает основание полагать, что изучение этих органических низкоразмерных металлов может, в конечном итоге, оказаться дополняющим при исследовании проблемы ВТСП.

Научная новизна. Основное направление данной диссертационной работы составило исследование методом ЭПР взаимосвязи между характером и уровнем допирования, а также структурными особенностями ряда новых слоистых сверхпроводящих соединений и их электронными и магнитными свойствами. Параллельной ветвью работы явилось изучение, с помощью метода нерезонансного микроволнового поглощения, влияния гранулярности и особенностей микроструктуры реальных ВТСП материалов на их сверхпроводящие свойства. В ходе выполнения исследований получен ряд существенно новых результатов. К ним относятся:

• установление важной роли особенностей кристаллической структуры исследованных органических проводников (квазидвумер-ность, подвижность фрагментов донорной молекулы) в процессах спиновой релаксации электронов проводимости и эффектах электронной корреляции;

• обнаружение локализованных магнитных моментов при допировании сверхпроводника Ьа2_х5гхСи04 немагнитным цинком;

• определение зависимости между плотностью электронных состояний на уровне Ферми К(Ер) и числом носителей тока и установление характера взаимосвязи между критической температурой Тс и 1\т(Ег) в соединении Ьа2Си04, допированном стронцием или барием;

• обнаружение ослабления эффективной константы связи Л в сверхпроводнике Ьа2_хМхСи04, М = 8г,Ва при больших уровнях допирования стронцием (х > 0.22) и, в случае допирования барием, в области концентраций х = 0.12 — 0.15;

• обнаружение существенно разного микроволнового отклика в малых магнитных полях массивных керамик и тонких порошков, исследованных висмутовых ВТСП материалов;

• обнаружение аномального МВП в образцах висмутовых метал-лооксидов, характеризуемых парамагнитным знаком восприимчивости в сверхпроводящем состоянии (парамагнитный эффект Мейсснсра или эффект Воллебена).

Научно-практическая значимость работы состоит в том, что полученные экспериментальные результаты могут быть использованы

при анализе применимости существующих и построении новых теоретических моделей, описывающих свойства нормального и сверхпроводящего состояния слоистых металлических систем. Так, например, данные ЭПР, полученные при исследовании органических проводников к - (BEDT - TTF)2Cu[N(CN)2]X , X - Br, I могут быть использованы при формулировке задачи при построении теории спиновой релаксации в анизотропных металлах. Данные, полученные при исследовании эффекта замещения меди на цинк в лантан-стронциевом сверхпроводнике, говорят о важности магнитных корреляций в установлении сверхпроводимости в СиОг плоскостях, и поддерживают, таким образом, теории ВТСП, опирающиеся на модели сильно коррелированных электронов. Обнаружение в этом же металлоксиде универсальной связи между плотностью состояний и Тс, свидетельствует о применимости подходов по типу БКШ для описания ВТСП. При этом, исследование поведения эффективной константы связи при разных уровнях допирования ЬагСи04 стронцием или барием, свидетельствует о существенно разном характере электрон-электронных взаимодействий в различных областях фазовой диаграммы этого метал-лооксида. Обнаружение аномального микроволнового поглощения в ВТСП материалах на основе висмута, характеризуемых так называемым парамагнитным эффектом Мейсснера (эффект Воллебена), есть, по-видимому, экспериментальное подтверждение предсказанного ра- • нее теоретически необычного макроскопического квантового эффекта - возникновения спонтанных орбитальных токов в замкнутых сверхпроводящих контурах с так называемыми тг-контактами.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на XXV и XXIX Совещаниях по физике низких температур (г.Ленинград, 1988г. и г.Казань, 1992г.), на Всесоюзном совещании по радиоспектроскопии кристаллов с фазовыми переходами (г.Киев, 1989), на Международных конференциях по высокотемпературной сверхпроводимости (г.Пекин, Китай, 1989г.; г.Каназава, Япония, 1991г.; г.Юджин, США, 1993г.; г.Гренобль, Франция, 1994г.) и на XXVII Международном конгрессе AMPERE (г.Казань, 1994г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 18 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списков авторской и цитированной литературы. Ее полный объем, включая 59 рисунков, 1 таблицу и 215

наименований цитированной литературы, составляет 243 страницы. Содержание работы

Во введении аргументируется актуальность темы исследования, описывается текущее состояние проблемы, формулируются цел:и работы, обсуждаются методологические подходы к проведение экспериментов, а также излагается краткое содержание работы.

Первая глава посвящена экспериментальным исследованиям электронных свойств квазидвумерных органических проводников к — (ВЕ-DT;-TTF)2Cu[N(CN)2]X , X = Вг, I. Метод ЭПР нашел весьма широкое применение при исследовании низкоразмерных органических металлов в силу своего локального характера, способности давать избирательную информацию о магнитных и электронных свойствах исследуемого соединения. Поэтому представлялось естественным применить его для исследования открытого в 1990г. группой проф.Д.Вильямса (Аргон, США) органического сверхпроводника к — (BEDT — TTF)2-Cu[N(CN)2]Br с рекордно высокой для органических металлов Тс = 11.6 К. В настоящей работе был также изучен его иод содержащий аналог, в котором наблюдались только следы сверхпроводимости, но не объемный эффект. Основу экспериментов на соединениях к — (ВЕ-DT-TTF)2Cu[N(CN)2]X , X = Br, I составило наблюдение парамагнитного резонанса электронов проводимости (ПРЭП). Это стало возможным из-за пониженной размерности системы, что ограничивает спиновое рассеяние электронов проводимости (ЭП) даже при наличии у них сильной спин-орбитальной связи. Интегральная интенсивность сигнала ПРЭП I, пропорциональная спиновой восприимчивости ЭП, практически не зависела от температуры при Т > 80— 100 К, однако при более низких Т она существенно уменьшалась. Ширина линии ПРЭП ДН при Т = 300К составляла примерно 70-80Э для разных образцов, плавно увеличивалась до 90-130 Э при понижении Т вплоть до 80 К, и далее резко уменьшалась до « 10 Э при 6 К. В целом, зависимость ДН(Т) повторяла известное немонотонное поведение сопротивления к — (BEDT — TTF)2Cu[N(CN)2]Br, для которого характерен полупроводниковый ход в области высоких температур, сменяющийся резким уменьшением сопротивления при Т < 80 К. Сдвиг g-фактора Ag = g - 2.0023 для соединения к - (BEDT - TTF)2-Cu[N(CN)2]Br практически не зависел от температуры при Т > 30 К и составлял « 0.0017. При дальнейшем понижении Т (вплоть до Тс) g-фактор возрастал на 0.001 и вновь уменьшался до прежней

величины в СП состоянии. Поведение £-фактора иод-содержащего аналога было качественно сходным, однако количественно различалось для разных образцов. Изучение полученных данных привело к выводу, что интенсивность сигнала ПРЭП 1(Т), пропорциональная спиновой восприимчивости ЭП имеет активационный характер 1(Т) ос (С/Т) ехр(—Д/квТ), причем энергия активации А существенно уменьшается от ~ 100 К до ~ 20 К при низких температурах. Совместный анализ поведения 1(Т) и сопротивления р(Т) привел к выводу, что исследуемые соединения можно отнести к полуметаллам с существенно ослабленной экранировкой кулоновского взаимодействия, в которых из-за усиления кулоновского взаимодействия, вызванного структурным беспорядком, в плотности состояний вблизи уровня Ферми М(Ер) появляется узкий, порядка 100 К, минимум (псевдощель). Из рентгеноструктурных данных известно, что беспорядок в структуре обусловлен случайным распределением заслоненной и шахматной конформаций концевых метиленовых групп молекулы ВЕБТ-ТТГ. Существенное уменьшение величины Д при низких температурах и рост проводимости, свидетельствует, таким образом, о переходе структуры в более упорядоченное состояние, что также согласуется с известными рентгеноструктурными данными. Эти особенности электронного спектра и строения структуры определяют и релаксационные процессы (немонотонное температурное поведение ширины линии ПРЭП и сопротивления). Сравнение поведения ширины линии, g-фaктopa и известных данных по сопротивлению привело к выводу, что спиновая релаксация ЭП и релаксация их момента импульса связаны друг с другом (как это, например, предсказывается теорией спиновой релаксации для трехмерных изотропных металлов) и, скорее всего, определяются эффектами электрон-электронного взаимодействия в системах со структурным беспорядком. Интересная аналогия может быть прослежена с ВТСП системами, для которых обнаруживается появление щели в спектре спиновых возбуждений при Т существенно выше Тс, в то время как зарядовые степени свободы остаются бесщелевыми. Кроме того, как это обсуждается далее в третьей главе, появление особенностей в электронном спектре, связанных со структурными факторами, имеет место и для лантан-стронциевого ВТСП мсталлооксида, допированного барием.

Вторая глава диссертации посвящена уже непосредственно проблеме ВТСП. В ней представлены результаты исследования методом ЭПР магнитных центров, связанных с двухвалентной медью, кото-

рые возникают при создании различного рода дефектов в структуре системы (НЕ)2Си04. В первой части этой главы проиллюстрированы возможности изучения методом ЭПР эффектов магнитной корреляции в медь-кислородных плоскостях структуры соединений несверхпроводящего состава, в которых из-за нестехиометричности по кислороду возника!от парамагнитные центры Си2+. Так в образцах ЬагСиС^ с небольшим избыточным содержанием кислорода обнаружен магнитный резонанс, свойства которого позволяют предположить, что на фоне АФ упорядоченного состояния в системе при низких температурах возможно появляется дополнительная магнитная фаза типа спинового стекла. В образцах Ис^СиС^-у, дефицитных по кислороду, наблюден сигнал ЭПР, обусловленный, по-видимому, парамагнитными центрами, возникшими из-за разрыва АФ. связей при создании в С11О2 плоскости кислородных дефектов. Опи послужили своего рода спиновым зондом, с помощью которого удалось проследить за температурными трансформациями магнитных свойств медь-кислородных плоскостей в этом соединении.

Вторая, центральная, часть главы посвящена исследованию эффекта подавления сверхпроводимости в соединении Ьа2_х8гхСи04 при допировании его немагнитным цинком. Известно, что несколько процентов примеси цинка или галлия полностью разрушают сверхпроводимость в этом металлооксиде, что удивительно, поскольку в обычных сверхпроводниках влияние немагнитных примесей крайне незначительно. Ионы Zn2+ и Си2+ имеют близкие радиусы и их валентное состояние одинаково. Единственная существенная разница заключается в том, что, имея полностью заполненную Зс1-облочку, цинк немагнитен, в то время как ион Си2+ из-за дырки в Зс1-оболочке (конфигурация Зс19) имеет в основном состоянии магнитный момент с Б = 1/2. В результате, замещение меди на цинк сводится,к исключению спинов из спиновой подрешетки, образованной в Си02 плоскости ионами меди. Таким образом, замещение ионов меди в структуре представляет собой способ изучения спиновых корреляций в ВТСП соединениях. В ходе ЭПР экспериментов, сопровождаемых измерениями электросопротивления и восприимчивости, было обнаружено, что допирование системы Ьа2_хЗгхСи04 цинком (1-3 ат.% по отношению к меди) приводит к появлению сигнала ЭПР, коррелирующего с концентрацией этой примеси. Этот сигнал, вследствие его выраженной анизотропии, наблюдался только в образцах, ориентированных в магнитном поле (известно, что из-за анизотропии восприимчивости частицы порошка

лантанного металлоксида выстраиваются своими базисными плоскостями перпендикулярно ориентирующему полю, и их фиксация, например, в парафине позволяет получить квази монокристаллический образец с выделенным направлением - осью ориентации, параллельной тетрагональной оси структуры). При повороте магнитного поля от оси ориентации образца к перпендикулярному направлению g-фaктop сигнала ЭПР уменьшался от. 2.2 - 2.3 {для, разных образцов) до ~ 2.05. Такие значения характерны для иона Си2+ в основном состоянии с симметрией ¿х2_уг Как известно, небольшие отклонения g-фaктopa иона Си2+ от чисто спинового значения и его анизотропия обусловлены примешиванием, из-за наличия спин-орбитальной связи А, лежащих выше по энергии на интервал Д триплетных орбитальных состояний. Оценка из сдвигов g-фaктopa отношения |А|/Д дала достаточно типичное значение 0.03-0.04. Кроме того, как показали оценки интенсивности сигнала ЭПР, наблюдаемого в ориентированных образцах Ьа2-х8гхСи04, допированных цинком, величина эффективного момента резонирующих спинов в расчете на 1ат.% вводимой примеси составляет, примерно, Это значение чрез-

вычайно близко к эффективному моменту иона Си2+ - 1.7цв- Таким образом, экспериментальные данные, в целом, позволили заключить, что допирование соединения Ьа2-х8гхСи04 цинком приводит к образованию связанного с ионом комплекса, с локализованным магнитным моментом на соседних ионах Си2+. Что касается, температурной зависимости параметров сигнала ЭПР таких комплексов, то оно. типично для спиновых систем, в которых с понижением температуры усиливаются корреляции и, возможно, устанавливается какой-то тип магнитного порядка, либо реализуется состояние типа спинового стекла. В частности, об усилении спиновых флуктуаций может говорить уширение линии при понижении Т, а существенное уменьшение резонансного поля Нгез-при 90 К и 140 К для образцов Ьа2_х8гхСи1_у2пу04 с содержанием цинка у = 0.01 и 0.03, соответственно, явно свидетельствует о появлении однородного внутреннего поля. Наблюдающееся при этом уменьшение интенсивности сигнала говорит об АФ характере взаимодействия. Причина возникновения локальных моментов при допировании СиОг плоскости немагнитной примесью была обсуждена в рамках t — J модели, широко используемой для описания свойств сильно коррелированных систем1. Было продемонстрирова-

:Моделыюе построение развито А.М.Финкельштейном и Г.Б.Тейтельбаумом.

но, что, из-за дальнодействующего характера взаимодействий в Си-плоскости, введение статических спиновых дефектов (дырок) приводит к локализации на соседних узлах магнитных моментов. Следовательно, экспериментальное обнаружение таких моментов является свидетельством локального разрушения спиновых корреляций в медь-кислородных плоскостях при создании; немагнитных узлов в спиновой подрешетке. Обсуждены возможные причины, по которым появление комплексов статическая дырка + локальный момент может привести к подавлению сверхпроводимости. Поскольку, по данным ЭПР, подсистема локальных моментов при понижении температуры переходит в скоррелированное состояние, то навряд ли эффективным в подавлении сверхпроводимости является известный для обычных сверхпроводников механизм Абрикосова - Горькова рассеяния СП пары на магнитных примесях. Вместе с тем, если важную роль* в механизме спаривания носителей играют АФ флуктуации, то подавление сверхпроводимости таким комплексом может быть обусловлено такими причинами, как локальное разрушение АФ корреляций вблизи ионов цинка, образование связанных синглетных состояний между статической дыркой и мобильной дыркой сверхпроводящей пары, а также, сильное орбитальное рассеяние пары на немагнитном дефекте, если ее орбитальный момент отличен от нуля (Оспаривание). Третья глава диссертации посвящена исследованию методом ЭПР на примесных ионах Сс13+ электронных свойств соединения Ьа2Си04, при различных уровнях его допирования стронцием или барием. С точки зрения получения информации об электронных свойствах Си-02 плоскостей, максимально отфильтрованной от "магнитного фона", введение спиновых меток в РЗ позиции, а не в медь-кислородную плоскость, представлялось более перспективным. Решающим аргументом в польз}' такой организации ЭПР экспериментов было обнаружение того факта, что в широком интервале температур определяющим спиновую релаксацию ионов Сс13+ является корринговский механизм, приводящий к линейному температурному уширению сигнала ЭПР с наклоном, пропорциональным квадрату плотности состояний на уровне Ферми ]М(Ер).

В первой части главы представлены результаты ЭПР экспериментов на образцах соединения Ьа1.9д_х8гхСс1о.о1Си04 (0.08 < х < 0.35). Зависимость температуры Тс перехода в СП состояние этих образцов от содержания стронция имела типичный для этого соединения колоколообразный вид. По мере увеличения концентрации стронция

(т.е. носителей тока) Тс возрастала и достигала своего максимального значения « 34 К при оптимальном для сверхпроводимости значении х = 0.15. При дальнейшем увеличении х, Т„ в передопирован-ной области фазовой диаграммы быстро уменьшалось, и образцы с х = 0.30; 0.35 вообще не переходили в СП состояние. Температурная зависимость сопротивления И(Т) для образцов с х < 0.15 была линейной при высоких температурах, что типично для ВТСП материалов. При низких температурах наблюдался дополнительцый, логарифмический вклад в ЩТ), который обрывался занулением сопротивления при переходе в СП состояние. В передопированной области (х > 0.20) сопротивление следовало степенному закону р(Т) ~ Т1-5. Сигнал ЗПР, наблюдаемый во всех исследованных образцах, представлял собой спектр, тонкой структуры иона Ос13+. ¡Подный размах спектра составлял около 7кЭ, а наиболее разрешенные компоненты были сцентрированы в диапазоне полей 2-3 кЭ. Ширина каждой компоненты спектра зависела как от температуры, так и от содержания стронция. Вследствие частичного перекрывания компонент исследовать поведение ширины линии во всем температурном диапазоне удалось только для одной - центральной - компоненты спектра. Анализ спектра осуществлялся с помощью специальной компьютерной программы, которая оказалась способной воспроизвести его основные особенности, основываясь на простом феноменологическом гамильтониане аксиальной симметрии с параметром тонкого расщепления порядка зеемановской энергии. Для всех исследованных образцов существовал достаточно широкий температурный интервал, в котором ширина линии ДН(Т) изменялась линейным образом: ДН(Т) — а + ЬТ. При низких температурах для образцов с х < 0.15 в ширине линии появлялся дополнительный логарифмический вклад, коррелировавший с таким же поведением сопротивления. Эти особенности подробно обсуждаются во второй части третьей главы.

Линейная зависимость ширины линии ЭПР от температуры ДН(Т) = а + ЬТ дает основание полагать, что между локальными моментами вс!, хотя они и расположены в стороне от СиОг плоскостей, и носителями тока в плоскости существует небольшая обменная связь, что дает возможность спиновым зондам релаксировать посредством так называемого механизма Корринги. При этом коэффициент Ь (корринговский наклон) для каждой компоненты может быть, в пренебрежении электрон-электронными взаимодействиями, записан следующим образом:

Ъ = 4тг • М2[Х(ЕГ) • где М2 = 8(Б + 1) - 82(8г + 1) . (1)

Здесь есть обменный интеграл между локализованными магнитными моментами и электронами проводимости, М - матричный элемент, связывающий состояние | 82 > иона Сс13+ с состояниями | Бг - 1 > и | 82+1 >. Квадрат этого матричного элемента определяет также вероятность соответствующего перехода и, следовательно, интенсивность резонансной линии. Как показали измерения ЭПР, с изменением содержания стронция х в образцах (т.е. с изменением числа носителей тока в плоскостях Си02) изменялся наклон Ь зависимости ДН(Т). Поскольку согласно (1) Х(Ер) пропорционально корню из коррингов-ского наклона Ь, можно построить зависимость изменения плотности состояний в Ьа2_х8гхСи04 от концентрации стронция х. Она представлена на рис.1, где черные квадраты соответствуют образцам Ьа2-Си04, допированным стронцием. Эти точки могут быть достаточно хорошо апроксимированы корневым законом Ь1/2 = 2.89 • (х - О.Об)0 49 во всем диапазоне изменения концентрации стронция.

Таким образом, от концентрации стронция оказались зависящими как критическая температура Тс, так и плотность состояний Х(ЕГ). Представляло очевидный интерес исследовать как эти величины соотносятся между собой в различных областях фазовой диаграммы соединения Ьа2-х8гхСи04. Исключением из экспериментальных зависимостей Тс(х) и %/Ь ~ х независимой переменной х, была построена зависимость критической температуры как функция обратного корня из корринговского наклона Ь для соединения Ьа2_х8гхСи04. На рис.2 ей соответствуют черные квадраты. Как видно из этого рисунка, все точки за исключением двух, соответствующих сверхпроводящим образцам с содержанием стронция х = 0.25 и 0.28, формируют в этой системе координат зависимость, близкую к линейной, которая,

ЮОп

ц ............ ..........................I ..............................

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 оо 10 2.0 3.0

Ва(Зг) сог^еЫ., х Ъ"1/2, (С/К)"1/г

таким образом, устанавливает взаимосвязь между критической температурой и плотностью состояний (учитывая, что b и N(Ep) связаны соотношением (1)) вида:

dpn(Tc)]/d[l/N(EF)] = const . (2)

Отсюда

Тс = a-exV(~l/(3-Ъ1^) , (3)

где а и /3 подгоночные параметры. Полученное экспериментальное соотношение между Тс и N(Ef) напоминает хорошо известное выражение для критической температуры типа БКШ Тс = wexp(—1 /А), в котором Л = V • N(Ep) это эффективная константа связи., V - потенциал спаривания, ш - некоторая характерная частота. Базируясь на этом выражении, можно из экспериментальных данных, приведенных на рис.2 (черные квадраты), извлечь константу связи Л для каждого сверхпроводящего образца и оценить, как она меняется в зависимости от плотности состояний N(Ef) в соединении La2_xSrxCu04. Проведенный анализ показал, что с ростом b (т.е. плотности состояний) А растет, достигая своего максимального значения ~ 2 для образца с оптимальной для сверхпроводимости концентрацией стронция х = 0.15, и затем быстро уменьшается при х > 0.2.

Рост Л с увеличением N(Ep) ~ Vb указывает на неизменность потенциала спаривания V при уровнях допирования стронцием, не превышающих оптимальный. В то же время, быстрое уменьшение константы связи в передопированной области, несмотря на продолжающийся рост плотности состояний (рис.1), свидетельствует либо о резком уменьшении потенциала спаривания при высоких уровнях допирования, либо о появлении дополнительного взаимодействия, дающего отрицательный вклад в Л. Далее в этой части главы обсуждаются возможные причины ослабления эффективной константы связи Л при больших уровнях допирования стронцием, такие как, например, перенормировка электрон-фононного взаимодействия, ослабление спиновых корреляций в СиОг плоскости, или появление дополнительного отрицательного взаимодействия (кулоновского отталкивания).

Во второй части этой же главы представлен ЭПР анализ причин известного аномального подавления сверхпроводимости соединения La2-xBaxCu04 , имеющего место в узкой области концентраций бария х = 0.12 — 0.15. Этот эффект связывается с происходящим для образцов указанного состава при Т < 70 К структурным переходом из ор-торомбической (LTO) в низкотемпературную тетрагональную (LTT)

фазу, в процессе которого происходит изменение направления разворота медь - кислородных октаэдров в сверхпроводящих плоскостях. Причина этой взаимосвязи, однако, неочевидна, и выяснение этого вопроса может оказаться важным для понимания механизма ВТСП.

Исследовались образцы Ъа1.99_хВахСс1о.о1Си04 (х = 0.08 — 0.25). Зависимость их критической температуры Тс от содержания бария имела характерный "провал" в области концентраций бария 0.12 < х <

0.15, где Тс существенно пониже' но и даже отсутствует для образца с х = 0.135 (рис.3). При высо-■ ких температурах сопротивление \ образцов вело себя линейным от Т образом. При понижении температуры ниже 100 — 150 К сопротивление сначала выходило на насыщение, а затем начинало возрастать до тех пор, пока не наступал переход в сверхпроводящее состояние, 'провала" зависимости Тс(х)

М

' 0-1—г 0.06

X/

А Л

•

I А 1л'Л \ ■

I ' I'

рис.3

Ва-сот^епЛ, X Для • образцов,соответствующих краям (рис.3), этот подъем сопротивления Ар вел себя как Д/э(Т) ~ —1п(Т), подобно наблюденному в системе Ьа2-х8гхСи04 при малых уровнях допирования стронцием. В то же время, для образцов, соответствующих дну "провала", поведение Д/?(Т) было ближе к экспоненциаль- . ному: Др(Т) ~ ехр(1/Т1/4).

Сигнал ЭПР, наблюдаемый от образцов Ьа1 дд_хВахСс1о.о1Си04 в большинстве своих деталей совпадал со спектром тонкой структуры в соединении Ьа1.9э_х8гхС^.01СиО4. Однако, отличительной особенностью спектра образцов Ьа1.9д_хВахС(1о.о1Си04 с 0.12 < х < 0.15, являлось возникновение дополнительных линий в спектре при температурах ниже 20-45К, не описываемых спиновым гамильтонианом тонкой структуры. Как и при исследовании соединения Ьа1.д9_х3гх-Сс1о.о1Си04, температурные зависимости ширины линий ДН(Т) всех образцов отслеживались для центральной компоненты спектра. Поведение ее ширины описывалось линейной зависимостью ДН = а+ЬТ при Т > 60 — 100 К, причем температурный наклон Ь монотонно возрастал с увеличением концентрации Ва х за исключением образца с х=0.135, для которого Ъ—0. При Т < 60—80 К в ширине линии появлялся дополнительный логарифмический вклад ДН^ = —С ■ 1п(Т). При этом величина С была максимальна для образцов с концентрацией

Ва близкой к х=0.135.

Если нанести на построенный ранее для соединения Ьа2_х8гхСи04 график зависимости у/Ь ~ Г^Г(Ер) от х точки, относящиеся к образцам Ьа1.99_хВахСс1о.о1Си04, то оказывается, что две зависимости достаточно хорошо совпадают друг с другом (треугольники на рис.1). Близость полученных зависимостей служит указанием на то, что плотность состояний носителей тока в сверхпроводящих С11О2 плоскостях не зависит от типа допирующего элемента. Можно также дополнить построенную ранее для соединения Ьа2_х8гхСи04 зависимость Тс от 1/у/Ъ ~ 1/1М(Ер), точками, полученными при исследовании ЬагСиС^, допироваппого барием (треугольники на рис.2). Из рисунка видно, что точки, соответствующие критическим для сверхпроводимости концентрациям бария 0.12 < х < 0.15 существенным образом отклоняются от универсального соотношения (2), полученного для системы Ьа2_х5гхСи04,.в то время как точки, принадлежащие образцам с концентрациями бария вне этого интервала, достаточно хорошо ложатся на общую с лантан-стронциевыми образцами прямую (2). Следовательно, наблюдаемый "'провал'" зависимости 1п(Тс) от 1 /\/Ь возможно свидетельствует об уменьшении константы связи А в этом диапазоне концентраций Ва либо из-за уменьшения плотности состояний при низких температурах по сравнению с извлекаемой из высокотемпературных участков зависимостей ДН(Т), либо из-за ослабления самого потенциала спаривания V. Совместный анализ данных ЭПР и сопротивления привел к выводу, что вероятной причиной такого поведения А может быть локализация носителей тока, при которой, например, из-за развития псевдощели в спектре энергетических состояний на уровне Ферми, или из-за роста кулоновского отталкивания вследствие ослабления экранировки, происходит уменьшение эффективной константы связи. При этом возможен логарифмический или экспоненциальный рост сопротивления при низких температурах и ушире-ние линии ЭПР либо из-за увеличения времени корреляции носителей тока со спиновыми моментами Сс13+, либо из-за усиления спиновых флуктуации и образования локальных моментов в СиОг плоскостях в процессе локализации. При этом наблюдаемое для образцов с 0.12 < х < 0.15 появление в спектре ЭПР дополнительных линий при Т = 30 — 45 К может служить свидетельством образования внутреннего поля из-за упорядочения магнитных моментов в Си02 плоскостях, скорее всего, спин-стекольного характера.

Наблюдение локализационных эффектов при тех же самых кон-

центрациях Ва, критических для сверхпроводимости, при которых в соединении Ьа2_хВахСи04 был обнаружен структурный переход при Т < ТОК из НТО в ЬТТ фазу, позволяет предположить, что локализация носителей провоцируется этой структурной неустойчивостью. Известная затянутость структурного перехода по температуре и его незавершенность по объему должна приводить к неоднородностям реальной структуры (фазовому расслоению) скорее всего на микроскопических пространственных масштабах. Это могло бы объяснить наблюдение появления магнитного порядка в образцах, которые еще демонстрируют сверхпроводимость.

Четвертая глава диссертации посвящена нерезонансным эффектам микроволнового поглощения в малых магнитных полях образцов висмутовых ВТСП металлоксидов В123г2СаСи20у и В123г2Са2СизОу (сокращенно В1-2212 и В1-2223).

Известно, что керамические металлооксидные сверхпроводники можно представить как агломераты анизотропных сверхпроводящих зерен, разделенных нестехиометрическим несверхпроводящим материалом. Эти барьеры, образуемые внутри образца, во многих случаях приводят к возникновению джозефсоновских контактов как между зернами керамики, так и внутри них. В результате, такие структурные особенности сильно влияют на электрические и магнитные свойства ВТСП материалов. Для исследования свойств джозефсоновских связей в этих соединениях весьма эффективным оказался так называемый метод микроволнового поглощения в малых магнитных полях (МВП). Этот метод основан на известной зависимости поверхностного импеданса сверхпроводника, находящегося в смешанном состоянии, от магнитного поля. Для выделения из общего сигнала только той части МВ потерь, которая зависит от магнитного поля и для резкого повышения, тем самым, чувствительности метода МВП, широкое распространение получила техника регистрации производной сигнала поглощения Р(Н) по магнитному полю - с1Р(Н)/(1Н, т.е., фактически, техника ЭПР. Основной особенностью МВП в ВТСП керамиках явилось резкое возрастание МВ потерь при значениях магнитного поля Н, значительно меньших первого критического Нсь Поэтому обнаруженное МВ поглощение было соотнесено с проникновением поля в сеть джозефсоновских контактов гранулярных образцов.

Наблюдаемая форма сигналов с1Р(Н)/с1Н (см., например, рис.4) достаточно разнообрана. Общие черты сводятся к тому, что сигнал МВП, появляющийся при переходе в СП состояние и как правило цен-

трированный относительно нуля магнитного поля Н — 0, имеет в этой точке значение <1Р/с1Н = 0, что соответствует минимуму МВ потерь в образце. С увеличением магнитного поля производная начинает расти и обычно достигает максимума (или нескольких максимумов) в полях от единиц до десятков эрстед (т.е. ниже Н^) и далее либо выходит на насыщение, либо уменьшается. В целом сигнал МВП напоминает сигнал ЭПР с перевернутой на 180° фазой. Следует, однако, подчеркнуть, что это эффект нерезонансный. Положение максимума кривой с!Р(Н)/с1Н по полю, соответствующее значению магнитного поля Нреак, при котором МВ потери Р(Н) в образце возрастают наиболее быстро, характеризует усредненное по распределению джозефсонов-ских'контактов критическое значение поля

= Фо/(2АаььЛя), (4)

при котором магнитный поток начинает проникать в контакт через площадь, определяемую лондоновской глубиной проникновения поля, направленного перпендикулярно СиОг плоскостям - А£ь, и джозефсо-новской глубиной проникновения поля в контакт

= [(ФО/47Г)/((4тг/С)Л£Ь.7О)] 1/2 . (5)

Здесь .То - критическая плотность сверхпроводящего тока в контакте.

Общепринятая точка зрения, сформировавшаяся при исследовании ВТСП керамик методом МВП, подразумевала, что магнитный отклик образцов в малых магнитных полях обусловлен, главным образом, системой лежгранулярных слабых связей. Вместе с тем, возможно, что джозефсоновские контакты могут формироваться и внутри индивидуальных кристаллитов из-за различного рода планарных дефектов и, как следствие чрезвычайно малой длины когерентности, даже из-за наличия молекулярных слоев с пониженной электронной плотностью между СиОг плоскостями. С целью детектирования и изучения свойств вмутргггранулярных контактов в висмут содержащих образцах были проведены МВП эксперименты, результаты которых представлены в первой части четвертой главы.

Были исследованы два образца сверхпроводника (131, РЬ^ЭггСаг-СидОу (условные технологические названия КМ751 и КК75К), отличавшиеся режимами отжига, что приводило к различиям морфологии их реальной макроскопической структуры. Они были исследованы сначала в форме массивных керамик, а затем в форме тонких (микронного размера) порошков. Образец КИ751 был также исследован

в промежуточной стадии дробления, когда его частицы имели размеры, средние между массивными кусками и тонким порошком. МВ от-

X ■Q N Q. ТЭ

—1—1—1 Г-|- 1 1 1 1 1 1 KN75I !—Т— 1-Т—Г 1 1 Т 1 J "I 1

Т=82К

a), J

».-J

t t Г 1 1 1 1 1 1 1 1 рис.4 i i i i i i i i i i i i

-12

12

приимчивости на переменном токе) оказался существенно разным, что свидетельствовало о различной структуре джозефсо-новских контактов в образцах.

В качестве примера, на рис.4 представлены сигналы МВП массивного образца КК751 (кривая - а), порошка на промежуточной стадии дробления (кривая -Ь) и тонкого ~ порошка (кривая - с). Видно, что по мере размельчения образца кривая с1Р(Н)/сШ существенно сужается, свидетельствуя о наличии разных групп джозефсо-новских контактов. На основе анализа температурных зависимостей

-8 -4 0 4 8 Magnetic Field [G]

сигнала МВП массивных керамик по формулам (4) и (5) были оценены их сверхпроводящие параметры - критический ток и глубина проникновения магнитного поля. Так, например, выяснилось, что магнитное поле проникает в керамический образец KN75K вдоль межгранулярных джозефсоновских барьеров на глубину порядка среднего размера зерен - Aj(0) = 2.5/xm, а критический ток имеет небольшое значение J0(O) « 8 ■ 102 А/см2. Общий итог исследования массивных керамических образцов висмутового ВТСП металло-оксида сводился к тому, что сверхпроводящие свойства реальных керамических материалов в малых магнитных полях определяются, главным образом, свойствами межзсренных контактов, а не самих кристаллитов. Поэтому сверхпроводящие характеристики таких

материалов существенно меняются под воздействием различных внешних причин - условий отжига, механических воздействий и т.д., и по ним трудно судить о свойствах сверхпроводящего соединения как такового.

Наличие узкого МВП сигнала на фоне широкой кривой с1Р(Н)/с1Н массивного образца КЫ75К и его появление в МВ отклике частично раздробленного образца ¡<N751 (рис.4, кривая - Ь) вызвали предположение, что в дополнение к межгранулярным джозефсоновским контактам, определяющим свойства массивных керамик, в образцах существует другая группа контактов возможно вмт/тригранулярного происхождения. Эта догадка получила свое подтверждение при измерениях МВП порошковых образцов. Действительно, в сигналах МВП этих образцов, поведение восприимчивости которых указывало на отсутствие межгранулярных контактов, доминировать стал узкий пик с1Р(Н)/с1Н (рис.4, кривая - с), индицирующий, таким образом, существование джозефсоновских контактов внутри индивидуальных кристаллитов. Геометрические размеры кристаллитов порошковых образцов ~ /лт явно малы для того, чтобы поле ~ 1 Э, соответствующее пику Нреак внутригранулярного сигнала МВП, могло создать магнитный поток, порядка одного кванта и, тем самым, разрушить джозефсоновскую связь внутри кристаллита. В данном случае можно предположить, что пик микроволновых потерь соответствует полю, которое наводит в кристаллите ток, превышающий критическое значение для внутризеренных джозефсоновских контактов. Тот факт, что величина поля Нреак оказалась одинаковой для разных образцов дает возможность предположить, что эти слабые связи внутренне присущи структуре самого кристаллита, а не определяются внешними случайными причинами (тем или иным характером микротрещин и других линейных дефектов, наличием и разветвленностыо двойниковых границ и т.д.). Очевидными кандидатами на эту роль являются чередующиеся последовательности сверхпроводящих СиОг плоскостей, и изолирующих атомных плоскостей В1-0 и Эг-О. Поскольку длина когерентности вдоль оси с чрезвычайно мала (порядка единиц А), вполне вероятно, что связь между сверхпроводящими плоскостями джозефсоновского типа. Грубая оценка величины тока ^ вдоль оси с, наводимого магнитным полем 1 Э, которое пронизывает кристаллит вдоль СиОг плоскостей, дает значение порядка « 7 • 103 А/см2 и соответствующую глубину проникновения поля вдоль оси с к 35/лп. Следует отметить, что наличие джозефсоновской связи между сверх-

проводящими плоскостями в кристаллах висмутовых ВТСП соединений было позднее обнаружено путем прямого наблюдения всех эффектов Джозсфсона при пропускании тока вдоль оси с монокристаллов (Р.Кляйнер и П.Мюллер, 1994). При этом найденные величины критического тока для кристаллов, сходных по составу с исследованными нами соединениями (с частичным замещением висмута на свинец), оказались близкими к вышеприведенным оценкам.

Во второй части четвертой главы описываются свойства обнаруженного аномального микроволнового поглощения в образцах висмутовых ВТСП, характеризуемых наличием парамагнитной восприимчивости в сверхпроводящем состоянии в малых магнитных полях (так называемый парамагнитный эффект Мейсснера, получивший в настоящее время название эффект Воллебена (ЭВ)). ЭВ состоит в следующем. Типичным для керамических ВТСП соединений (см.рис.5) поведением диамагнитной восприимчивости в мейсснеровском состоянии (т.е. при Н -С На) является 100% экранировка магнитного поля, когда оно включается при Т < Тс (режим измерения zero field cooled - ZFC) и неполное выталкивание магнитного поля, если переход в СП состояние происходит в магнитном поле (режим field cooled - FC). XZFC зависит от измерительного поля, уменьшаясь при его увеличении, т.к. экранирующие СП токи протекают через межгранулярные слабые связи. xFC от магнитного поля не зависит. Качественно отличными от описанной выше картины поведения FC восприимчивости оказались наблюдения в некоторых керамических образцах висмутовых сверхпроводников фазы Bi-2212 парамагнитного знака (см-рис.6). Из рисунка видно, что xZFC ведет себя так же, как в обычном образце (ср.рис.5). Однако, поведение х,1С существенно отличается. С з'меныпением величины магнитного поля сначала, оставаясь диамагнитной, уменьшается, затем при Н < 0.5 — 1 Э меняет знак и увеличивается при дальнейшем уменьшении поля. Эффект сохраняется даже при раздроблении керамического образца в порошок с размерами частиц ~ 1 цт.

ЭВ наблюдается не во всех образцах висмутовых ВТСП металло-оксидов, что говорит о важности определенных особенностей реальной структуры для его появления. Так электронно-микроскопические исследования морфологических особенностей отдельных частиц порошковых образцов, демонстрирующих ЭВ, показали, что частицы порошка поликристалличны даже на этом микромасштабе. Они состоят из разориентированных друг относительно друга отдельных

блоков, разделенных чрезвычайно узкими, похожими на двойниковые, границами атомного масштаба. Если эффект наблюдается в образце, то он воспроизводим и стабилен. Детальные исследования показали, что это не аппаратурный эффект, что он не обусловлен возможным наличием парамагнитных или ферромагнитных включений, а действительно представляет собой свойство сверхпроводящего состояния образца, которое можно связать с существованием в образце при Т < Тс спонтанно возникших, независимо от поля, сверхпроводящих токов, орбитальный магнитный момент которых выстраивается вдоль поля. Было предположено, что спонтанные токи являются проявлением необычных свойств гранулярного сверхпроводника.

Хотя образцы с ЭВ по большинству своих свойств не отличались от других образцов висмутовых ВТСП, однако первые же измерения микроволнового поглощения в малых магнитных полях, проведенные автором, привели к необычному результату. МВП в образцах с ЭВ характеризовалось выраженной аномалией: в нулевом магнитном поле MB потери, вместо ожидаемого минимума, имели локальный максимум. На рис.7 представлена типичная кривая для одного из исследованных образцов. Видно, что на фоне широкой кривой dP(H)/dH, типичной для МВП висмутовых сверхпроводников (см.рис.4), присутствует сцентрированная около нуля магнитного поля линия с перевернутой на 180° фазой. Таким образом, центр этой линии соответствует максимуму поглощения, что проверялось сравнением с фазой сигнала поглощения ЭПР стандартного образца, регистрируемого в том же эксперименте в больших магнитных полях. Картина становится более наглядной, если проинтегрировать экспериментальную кривую dP(H)/dH. Получающаяся зависимость Р(Н) (пунктирная кривая на рис.7) имеет характерную для образцов с ЭВ особенность -локальный максимум поглощения при Н = 0, переходящий, при уве-

личении магнитного поля, в минимум, за которым МВ потери вновь начинают возрастать. Для сравнения, на врезке рис.7 представлена проинтегрированная кривая Р(Н) для образца без ЭВ, такой особенности не имеющая. Аномальное МВП наблюдалось не только в массивных образцах, но и в тонких (микронного размера) порошках. Эксперименты по МВП имели предсказательную силу - наблюдение аномалии гарантировало, что в измерениях восприимчивости будет обнаружен ЭВ. Таким образом, очевидно, что эти явления связаны друг с другом.

Отправной точкой теоретической интерпретации ЭВ является модельная система, представляющая собой сверхпроводящее кольцо с одним джозефсоновским контактом. Л.Н.Булаевский с коллегами в 1977г. и М.Зигрист и Т.Райе в 1992г. показали, что при определенных условиях между двумя слабо связанными сверхпроводниками возможно существование так называемого джозефсоновского тг-контакта, при туннелировании через который фаза волновой функции куперовской пары ф приобретает дополнительный сдвиг тг: ф + тг. Это означает, что джозефсоновский ток 1с для 7г-контакта отрицате-

лен: I = 1С эш((р -(- тг) — —1С 51п(<3). Периодическая зависимость тока I от внешнего магнитного потока ФеХ1 в СП кольце с джозефсоновским контактом I = — 1С 8т[(2тг/Фо)(Ы + Фехг)] становится гистерезисной при 2тгЬ |1С|/Ф0 > 1 (Ь - индуктивность контура, Фо - квант потока). Для обычного джозефсоновского контакта с 1с > 0 (0-контакт) гистерезис-ная петля 1(Фе1и) центрирована относительно ФеХ1 = (Фо/2) • (2п + 1), где п - целое число. Однако, когда джозефсоновский ток 1с < О (ж- контакт), зависимость тока от магнитного потока сдвигается на Фо/2, так что петля гистерезиса 1(ФеХ1) сцентрирована относительно Фей = (Фо/2) - п. Таким образом, основное энергетическое состояние такого кольца с тг-контактом, охлажденного ниже Тс в нулевом магнитном поле, является состоянием со спонтанным произвольного направления сверхпроводящим током в кольце.

Для объяснения основных экспериментальных результатов оказывается достаточным предположить, что гранулярный ВТСП образец, рассматриваемый как сеть слабых связей, соединяющих сверхпроводящие блоки, содержит некоторое количество тг-контактов. При этом в замкнутых цепях, содержащих такие контакты, протекают спонтанные токи, индуцирующие соответствующие магнитные моменты. Это может дать парамагнитный знак и зависимость от магнитного поля (как 1/Н) восприимчивости в малых магнитных полях. М.Зигрист и Т.Райе предложили механизм МВ потерь в сверхпроводнике, содержащем 7Г-контакты. Суть его сводится к тому, что суммарный магнитный поток, определяемый постоянным полем и МВ полем, который пронизывает контур с джозефсоновским контактом, может вызывать скачки фазы <р в контуре, приводящие к появлению напряжения (И/2е)(<1(р/<И) на тг-контакте и затуханию наведенного в нем МВ тока если этот поток попадает в область гистерезисной зависимости тока в контуре 1(ФехО• Поскольку сверхпроводящий контур с тг-контактом имеет гистсрезисную зависимость тока от внешнего магнитного потока 1(ФехО) Центрированную относительно Фех1 = 0, то МВ потери в отсутствие внешнего магнитного поля будут иметь локальный максимум. Ширина максимума, мерой которого является положение пика аномального сигнала МВП Нрсак (рис.7), характеризует ширину гистерезиса АФехь усредненной зависимости 1(ФехО Для 7г-контуров:

ДФех1-(ФоЛг)((2тгЬ|1с|)/Фо-1) .

Таким образом, поле Нреак оказывается пропорциональным критическому току 7Г-контакта 1с. Температурную зависимость Нреак(Т) уда-

валось достаточно хорошо апроксимировать с помощью известного выражения для джозефсоновского критического тока

1С = (тгД(Т)/2е11м)1ап11[Д(Т)/2кТ]

допуская, что температурная зависимость сверхпроводящей щели Д(Т) имеет стандартный БКШ вид. При этом оценка средней площади контура с тг-контактом дает величины порядка единиц /лт2, что указывает на возможность вкг/трмгранулярной локализации 7г-контактов.

В настоящее время предложены два микроскопических механизма, которые могут привести к образованию тг-контактов. Первый - это туннелирование через барьер, содержащий магнитные примеси. Еще в 1977г. Л.Н.Булаевский, В.В.Кузий и А.А.Собянин показали, что если туннелирование куперовской пары через диэлектрический барьер происходит не напрямую, а с переворотом спина из-за присутствия магнитной примеси в барьере, то джозефсоновский ток в таком контакте может стать отрицательным (сдвиг фазы куперовской пары на 7г). Другая возможность реализации тг-контактов, предложенная в 1992г. М.Зигристом и Т.Райсом, основывается на предположении о нетривиальном (¿-типа) характере спаривания носителей в сверхпроводнике. В этом случае величина джозефсоновского тока через контакт между двумя сверхпроводниками существенно зависит от их взаимной ориентации и, при определенных условиях, также может стать отрицательной. Существующие экспериментальные данные по ЭВ и аномальному МВП не противоречат обеим теоретическим моделям. Поэтому в окончательном выборе между этими моделями на данном этапе следует быть достаточно осторожным.

Основные результаты

Основные результаты исследований методом ЭПР и МВП роли допирования и особенностей кристаллической структуры в формировании электронных и магнитных свойств ряда новых сверхпроводников со слоистой структурой, включающих изучение специфики сверхпроводящего состояния реальных материалов, связанной с деталями морфологии их микроструктуры, сводятся к следующему:

1. наблюдение спинового резонанса электронов проводимости в квазидвумерных органических проводниках к — (ВЕБТ — ТТГ)г-Си[ЩС1\т)2]Х, X = Вг, I позволило исследовать особенности электронной структуры этих органических соединений и механизмы

взаимодействия подсистемы электронов проводимости с решеткой. При этом обнаружено, что:

• магнитная восприимчивость спиновой системы в исследуемых веществах носит активационный характер, указывая на присутствие щели в энергетическом спектре электронов лро-водимости;

• природа этой энергетическойтцелитдожет быть объяснена наличием узкого минимума в плотности электронных состояний на уровне Ферми, возникающего из-за усиления электронных корреляций на фоне частичного разупрядочения концевых СНг-групп молекул ВЕБТ-ТТР.

• спиновая релаксация электронов проводимости и релаксация момента импульса связаны друг с другом и возможно определяются эффектами электрон-электронного взаимодействия в системах со структурным беспорядком;

• при низких температурах происходит резкое ослабление релаксационных процессов вследствие повышения степени порядка в кристаллической структуре (упорядочение конфор-маций).

2. при исследовании причины подавления сверхпроводимости в лантан-стронциевом ВТСП металлооксиде при допировании его немагнитным цинком установлено, что:

• введение в соединение Ьа2_х8гхСи04 (х=0.18-0.20) примеси цинка (1-Зат.%) приводит к появлению сигнала ЭПР, коррелирующего с концентрацией примеси и степенью подавления сверхпроводимости;

• параметры g-тeнзopa наблюдаемой линии поглощения типичны для изолированного иона Си2+ в основном состоянии с симметрией 3<1хг_у2;

• интегральная интенсивность линии соответствует магнитной восприимчивости, создаваемой магнитными моментами с величиной, характерной для иона Си2+, и концентрацией, совпадающей с концентрацией цинка в образце;

• возникающие при допировании ципком локальные магнитные моменты с понижением температуры переходят в скоррели-рованное состояние.

3. В результате изучения методом ЭПР на примесных ионах Сс13+ электронных свойств ВТСП соединения Ьа1.9д_х8гхСс1о.о1Си04 (0.08 < х < 0.35) обнаружено, что спиновая релаксация ионов Сс13+ в широком температурном интервале определяется

механизмом Корринги, обуславливающем линейное уширенис сигнала ЭПР с ростом температуры. Это экспериментальное наблюдение позволило:

• по изменению наклона линейного участка температурной зависимости ширины линии ЭПР Сс13+ от концентрации стронция определить зависимость плотности состояний носителей .тока на уровне Ферми от их числа;

• установить соотношение, связывающее критическую температуру перехода в сверхпроводящее состояние и.плотность состояний на уровне Ферми;

• определить характер изменения эффективной константы связи с ростом допирования.

' 4. при исследовании причин аномального подавления сверхпроводимости в лантан-бариевом ВТСП металлооксиде по данным ЭПР на спиновых метках Сс13+ обнаружено, что

• для сверхпроводящих образцов плотность состояний носителей тока на уровне Ферми 1Ч(Ег), извлекаемая из высокотемпературных участков зависимости ширины линии ЭПР, не зависит от типа допирующего элемента (барий или стронций). При этом, вне области "провала" зависимости критической температуры Тс от концентрации бария, соотношение, связывающее Тс и 1\т(Ег), близко к таковому для лантан-стронциевого металлооксида;

• в области концентраций бария, критических для сверхпроводимости соотношение между Тс и плотностью состояний носителей тока на уровне Ферми, извлекаемой из высокотемпературных участков зависимости ширины линии ЭПР, перестает выполняться. Кроме того, при низких температурах происходит существенное уширение сигнала ЭПР, коррелирующее с наблюдаемым на тех же образцах низкотемпературным подъемом электросопротивления, и возникает дополнительное расщепление спектра, возможно указывающее на возникновение внутреннего поля.

5. в ходе изучения методом микроволнового поглощения в малых магнитных полях влияния гранулярности и других особенностей морфологии реальных ВТСП материалов на основе висмута (фазы Вь2212 и Вь2223) на их сверхпроводящие характеристики:

• исследованы свойства меж- и внутригранулярных слабых связей джозефсоновского типа в керамических и порошковых образцах. При этом установлено, что

— сверхпроводящие свойства массивных керамик в малых магнитных полях существенным образом отличаются от свойств индивидуальных зерен, что проявляется в различном поведении их микроволнового отклика;

— на основе анализа зависимостей микроволнового поглощения от магнитного поля и температуры определены величины критических токов и глубины проникновения магнитного поля для массивных керамик и тонких порошков;

• обнаружено аномальное микроволновое поглощение в нулевом магнитном поле в образцах с так называемым парамагнитным эффектом Мейсснера (эффект Воллебена);

• проанализированы характеристики аномального сигнала и исследованы его полевые и температурные зависимости;

• установлено, что аномальное микроволновое поглощение сохраняется даже в образцах с размером частиц порядка 1/лп;

• полученные результаты обсуждены в рамках имеющихся модельных представлений о природе эффекта.

Основные вывода

1. Важную роль в формировании электронного спектра и механизмов взаимодействия электронной подсистемы с решеткой в исследованных органических сверхпроводниках играют такие специфические особенности их кристаллической структуры как ква-зидвумерность, ограничивающая спиновое рассеяние электронов проводимости, и подвижность концевых этилен-групп донорной молекулы ВЕБТ-ТТГ, обуславливающая конформационный беспорядок. Как следствие, возможно усиление эффектов электронной корреляции, что может привести к появлению особенности (узкого минимума) в плотности состояний на уровне Ферми и модифицировать релаксационные процессы в электронной подсистеме.

2. Допирование немагнитным цинком лантан-стронциевого высокотемпературного сверхпроводника приводит к образованию связанного с ним комплекса с локализованным магнитным моментом, расположенным па ионе меди. Появление таких моментов свидетельствует о том, что внедрение немагнитных примесей приводит к разрушению спиновых корреляций в проводящих плоскостях. Учитывая необычно сильный эффект подавления сверхпроводимости при допировании цинком, можно, таким образом, за-

ключить, что спиновые корреляции играют существенную роль в установлении сверхпроводимости в СиОо плоскостях.

3. В высокотемпературном сверхпроводнике ЬагСиО,}, дампированном стронцием или барием, критическая температура и плотность состояний на уровне Ферми связаны зависимостью типа БКШ. При этом, поведение эффективной константы связи, растущей с увеличением числа носителей вплоть до концентрации, оптимальной для сверхпроводимости, и далее резко уменьшающейся, свидетельствует о существенном ослаблении притяжения между носителями в передопированной области фазовой диаграммы.

4. Аномальное подавление сверхпроводимости в соединении Ьа2_х-ВахСи04 в области концентраций бария х=0.12-0.15 вероятно связанно с ослаблением эффективной константы связи из-за локализации носителей тока, спровоцированной низкотемпературной структурной нестабильностью. При этом, возможно, имеет место расслоение образцов с этой стехиометрией на сверхпроводящие и магнитоупорядоченные области.

5. Возможно, что в кристаллитах висмутового ВТСП Bi-2223 меж-плоск'оетная бвязь между сверхпроводящими плоскостями джо-зефсоновского типа. Ее наличие ограничивает критический ток и обуславливает большие глубины проникновения магнитного поля вдоль оси с структуры.

6. Обнаруженное аномальное микроволновое поглощение в ВТСП материалах на основе висмута, характеризуемых так называемым парамагнитным эффектом Мейсснера (эффект Воллебена),

• есть, по-видимому, проявление необычного макроскопического квантового эффекта. Он обусловлен возникновением спонтанных орбитальных токов в замкнутых контурах с р -контактами.

Список основных публикаций по теме диссертации

[AI] Kataev V., Winkel G., Knauf N., Gruetz A., Khomskii D., Wohlleben D.. Crump W., Hahn J., Tebbe K.F. ESR study of the electronic properties of the new organic conductors к — (BEDT — TTF^Cu-[N(CN)2]X, X = Br, I // Physica B. -1992. -V.179. -P.24-34.

[A2] Kataev V., Winkel G., Khomskii D., Wohlleben D., Crump W., Hahn J., Tebbe K.F. ESR of single crystals of к - (BEDT - TTF)2Cu-

[N(CN)2]X, X = Br, I // Solid State Commun. -1992. -V.83, No.6. -P.435-439.

[A3] Катаев B.E., Куковицкий Е.Ф., Таланов Ю.И., Тейтельбаум Г.Б. Исследование флуктуаций намагниченности в металло-оксиде La2Cu04 // Письма в ЖЭТФ. -1988. -Т.48, вып.2. -С.96-99.

[А4] Катаев В.Е., Куковицкий Е.Ф., Рамеев Б.З., Тейтельбаум Г.Б. Магнитные свойства медь-кислородных плоскостей электронного сверхпроводника Nd2_xCexCu04_y // СФХТ. -1991. -Т.4, вып.5. -С.896-902.

[А5] Катаев В.Е., Куковицкий Е.Ф., Тейтельбаум Г.Б., Финкель-штейн A.M. Образование локализованных магнитных моментов в дантан-стронциевых сверхпроводниках при допировании цинком // Письма в ЖЭТФ. -1990. -Т.51, вып.2. -С.115-118.

[А6] Finkel'stein A.M., Kataev V.E., Kukovitskii E.F., Teitel'baum G.B, Effects of Zn substitution for Cu atoms in lanthanum-strontium superconductors // Physica C. -1990. -Vol.168 -P.370-380.

[A7] Finkel'stein A.M., Kataev V.E., Kukovitskii E.F., Teitel'baum G.B, On the substitution of Zn for Cu atoms in high-Tc superconductors: EPR measurements of Lai,82Sro.isCui_xZnx04 // Frontiers in Condensed Matter Theory, ed.M.Lax, L.P.Gor'kov and J.L.Birman; Annals of the New York Academy of Sciences. -1990. -Vol.581, No.213. -P. 1-8.

[A8] Катаев B.E., Куковицкий Е.Ф., Таланов Ю.И., Тейтельбаум Г.Б. Эффекты когерентности в спиновой релаксации лантан-стронциевых керамик // Письма в ЖЭТФ -1988. -Т.48, вып. 8. -С. 433-436.

[А9] Teitel'baum G.B., Greznev Yu. S., Kataev V.E. and Kukovitskii E.F. Spin dynamics of La-Sr-Cu-0 as revealed by EPR // Physica С -1991. -Vol.185-189. -P.1209-1210

[A10] Катаев B.E., Грезнев Ю.С., Куковицкий Е.Ф., Тейтельбаум Г.Б., Бройер М., Кнауф Н. Зависимость Тс от плотности состояний в La2_xSrxCu04 по данным ЭПР // Письма в ЖЭТФ -1992. -Т.56, вып. 8. -С.400-405.

[All] Kataev V., Greznev Yu., Teitel'baum G., Breuer M., and Knauf N. Coupling constant versus density of states in La2_xSrxCu04 as revealed by EPR of Gd spin probes // Phys.Rev.B. -1993. -Vol.48, No.17. -P.13042-13050.

[A12] Teitel'baum G., Kataev V., Greznev Yu., Breuer M. and Knauf N. Coupling constant versus density of states for La2_xSrxCu04 (EPR study) // Physica В -1994 -Vol.194-196. -P. 1437-1438.

[А13] Rameev В., Kukovitskii E., Kataev V., Teitel'baum G. ESR study of the nature of anomalous suppression of superconductivity ill Lâ2—x^cix" Cu04 // Preprint. High-Tc Update. -1995. -Vol.9, No.3.

[A14] Kataev V., Knauf N., Büchner В., Wohlleben D. Inter- and intragranular effects in microwave absorption of (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30y // Physica С - 1991. -Vol.184. -P.165-171.

[A15] Braunisch W., Knauf N., Kataev V., Neuhausen S., Grütz А., Коек A., Roden В., Khomskii D., Wohlleben D. Paramagnetic Meissner Effect in Bi High-Temperature Superconductors // Phys. Rev. Lett. -1992. -Vol.68, No 12. -P.1908-1911.

[A16] Braunisch W., Knauf N., Bauer G., Kock A., Becker A., Freitag В., Grütz A., Kataev V., Neuhausen S., Roden В., Khomskii D., Wohlleben D., Bock J., Preisler E. Paramagnetic Meissner Effect in High Temperature Superconductors // Phys. Rev. B. -1993. -Vol.48, No 6. -P.4030-4042.

[A17] Kataev V., Knauf N., Braunisch W., Müller R., Borowski R., Roden В., Khomskii D. Anomalous microwave absorption in Bi 2212 high-temperature superconductors with the paramagnetic Meissner effect // Письма в ЖЭТФ. -1993. -T.58, вып. 8. -С.656-661.

[А18] Knauf N., Braunisch W., Bauer G., Kock A., Becker A., Freitag В., Kataev V., Roden В and Khomskii D.I. Paramagnetic Meissner effect in HTSC // Physica В -1994. -Vol.194-196. -P. 2229-2230.

Издательство Форт Диалог: Россия, Татарстан, г. Казань, ул. Университетская, 17, а/я 194. Телефон 38-73-51

Откопировано на ризографе в Издательстве ФОРТ ДИАЛОГ. Объем 1 печ. л. Макет поступил 24.05.95 г. Тираж 100 экземпляров. Заказ №22.