Исследование методом ЭПР ионов переходных металлов в оксидных оптически активных кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Черней, Николай Васильевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЧЕРНЕЙ Николай Васильевич
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОКСИДНЫХ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КРИСТАЛЛАХ
02 00 04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Новосибирск -
--
003061621
Работа выполнена в Институте неорганической химии им А В Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор физико-математических наук Надолинный Владимир Акимович
Официальные оппоненты
доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна (Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН) доктор химических наук Володин Александр Михайлович (Институт катализа СО РАН)
Ведущая организация
Институт химической кинетики и горения СО РАН
защита состоится « /.г » сентября 2007 г в 10 00 на заседании диссертационного совета Д 003.051 01 в Институте неорганической химии им А В Николаева СО РАН по адресу просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им А.В Николаева СО РАН Автореферат разослан « ¡4 » августа 2007
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Л М Буянова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Данная работа представляет собой исследование методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ионов переходных металлов в структуре оксидных кристаллов CsLa(W04)2, KY(W04)2, La2(W04)3, CdW04 (CWO), Bi4Ge30i2 (BGO), KNb03, Li2Zn2(Mo04)3. Эти кристаллы нашли применение в оптических устройствах или перспективны в этом отношении
Сцинтилляционные свойства кристаллов BGO используются для детектирования высокоэнергичных фотонов и элементарных частиц (детекторы для исследований в области ядерной физики, медицинские позитронно-эмиссионные томографы) На оптические свойства BGO (радиационное старение, фотохромия и фоторефракция) влияют примеси переходных металлов
Перспективная группа сцинтилляционных материалов - вольфра-маты, сочетают высокую плотность, химическую, термическую, механическую и радиационную стойкость, малую токсичность и хорошую технологичность Используемый в настоящее время в сцинтилляционных детекторах CWO составил конкуренцию BGO в медицинских и промышленных компьютерных томографах, детекторах рентгеновского и у-излучения Вольфраматы La2(W04)3, KY(W04)2, CsLa(W04)2, используются в качестве активных лазерных материалов ИК-диапа-зона Известно, что примеси переходных металлов влияют на оптические свойства этих кристаллов
В последнее время открываются возможности использования сцинтилляционных кристаллов легированных молибдатов, позволяющих регистрировать двойной Р-распад (изотопа 100Мо) Опробованные к настоящему времени кристаллы простых молибдатов имеют ряд недостатков, поэтому поиск более эффективных молибдатных кристаллов для этих целей остается актуальным, областями поиска могут стать двойные или тройные молибдаты
Высокие нелинейные свойства KNb03 (ниобата калия) привлекательны в приложениях, связанных с конверсией длины волны оптического излучения и генерацией второй гармоники Они могут быть использованы в удвоителях частоты твердотельных лазеров малой, средней и высокой мощности (замена аргоновых лазеров), перестраиваемых твердотельных лазерах и лазерных микрочипах голубого свечения (~ 400нм, высокоплотные оптические хранилища данных, лазерная печать) На основе KNb03 удается собирать оптические параметрические генераторы ИК диапазона (~ 4-5мкм, диагностика
атмосферной загрязненности) Благодаря сильным фоторефрактивным свойствам, кристаллы КИЬОз с примесями Бе, Мп, Ш1 подходят в качестве голографических перезаписываемых хранилищ данных (особенно с Ре3+/Ре2+) Получение качественных кристаллов ЮМЬОэ сопряжено с трудностями (спонтанное растрескивание, окрашивание), при этом дефекты решетки, образованные внедрением Бе +/Ре2+ могут служить стабилизирующим фактором Линейные электрооптические и люминесцентные характеристики кристаллов КЫЬОз также определяются дефектами кристаллической решетки
Для выяснения роли примесей ионов переходных металлов в формировании оптических свойств оксидных монокристаллов и определения их возможных практических приложений необходимы исследования структурного положения примесных ионов в решетке кристалла, их зарядового состояния, влияния концентрации примеси на процесс дефектообразования Метод ЭПР решает эти задачи, если дефекты кристаллической структуры обладают парамагнитными свойствами (парамагнитные центры), позволяя исследовать электронное состояние атомов примесей и пространственную структуру локального кристаллического поля от их ближайшего окружения
Ионы переходных металлов в оксидных кристаллах являются нетривиальным случаем в ЭПР спектроскопии, т.к зеемановское взаимодействие сравнимо с параметрами тонкой структуры и расчет параметров спин-гамильтониана (СГ) парамагнитных центров, образованных ионами переходных металлов в оксидных кристаллах требует численных методов решения уравнения Шредингера и специализированных компьютерных программ для расчетов
Возрастающая востребованность оксидных оптически активных кристаллов и недостаточные знания о влиянии ионов переходных металлов на их свойства обуславливают актуальность изучения структуры и электронного состояния ионов переходных металлов в этих кристаллах и разработки программного обеспечения для моделирования спектров ЭПР парамагнитных центров в монокристаллах и расчета параметров СГ
Цель работы. Цели настоящего исследования таковы
• разработка программного обеспечения для исследования сложных ЭПР-спектров ионов переходных металлов в монокристаллах
• изучение структуры, электронного состояния, структурного положения парамагнитных дефектов, образованных ионами
переходных металлов в кристаллической структуре ионных кристаллов Ос13+ в СзЬа(\У04)2, КУ(\У04)2, Ьа2(¥/04)3 и СсШ}4, Сг4+ и Ре3+ в Вц0е3012, Ре3+ в ЮЧЬОз, Си2+ в 1л27п2(Мо(Э4)3, а также изучения влияния концентрации примесных ионов на дефектообразование
Научная новизна.
1 Разработана программа, позволяющая моделировать сложные ЭПР спектры в кристаллах и автоматически рассчитывать параметры СГ В ней устранены недостатки других программных комплексов
2 Используя возможности разработанной программы, впервые изучены особенности вхождения ионов гадолиния в решетку таких оптически активных оксидных кристаллов как КУ(\\ГО4)2, СзЬа(\У04)2, Ьа2(\У04)3, СсМ04
3 В спектрах ЭПР Х-диапазона (9,5ГГц) для ионов гадолиния в КУС\\Ю4)2 обнаружены и смоделированы с помощью разработанной программы очень редко встречающиеся резонансные переходы в области квазипересечения уровней, относящихся к различным проекциям электронного спина Инверсная форма резонансных линий в этой области объясняется провалом на широкой линии поглощения за счет изменения вкладов в волновую функцию различных состояний спиновой системы
4 На основании проведенных исследований показано, что за сцинтилляционные свойства кристаллов 1л2гп2(Мо04)3 ответственна примесь ионов меди в состоянии Си2+
5 Для кристаллов ВОО на основании ЭПР исследований показано, что хром входит в решетку в позицию германия в состоянии Сг4+ Сопоставление поведения ЭПР и оптических спектров показало, что ранее приписываемый Сг3+ оптический спектр в действительности определяется ионами хрома Сг4+
6 На основании данных, полученных из спектров ЭПР, для кристаллов К№>03 изучены особенности вхождения примеси железа при изменении его концентрации Показано, что в структуре кристалла реализуются четыре формы (структурных положений) дефектов с участием ионов железа, которые по мере увеличения концентрации трансформируются последовательно одна в другую
Практическая значимость. Разработана программа, позволяющая моделировать сложные спектры ЭПР в монокристаллах, с исполь-
зованием современной теории магнитного резонанса Программа написана в среде МАТЬАВ с использованием современных методов параллельных вычислений, что позволяет существенно сократить время расчета спектров ЭПР для общего случая решения уравнения Шре-дингера Программа позволяет автоматически извлекать из экспериментальных результатов параметры СГ парамагнитных центров
Возможности программы позволяют с высокой точностью оценивать параметры спин-гамильтониана, структурное положение ионов-активаторов и вклады различных по симметрии искажений в параметры кристаллического поля, предоставляя информацию о возможности практического приложения полученных оптически активных сред за счет введения в структуру ионов переходных металлов
Полученная информация об электронном состоянии и структурном положении ионов переходных металлов в оксидных кристаллах полезна для оптимизации условий синтеза оптически активных кристаллов
На защиту выносятся:
- разработанная программа для расчета и моделирования спектров ЭПР в кристаллах путем численного решения задачи нахождения собственных значений и собственных волновых функций,
- результаты исследования особенностей вхождения ионов гадолиния в решетку простых и двойных вольфраматов,
- результаты исследования особенностей проявления ЭПР переходов в области квазипересечения уровней энергии,
- результаты определения природы оптических спектров в кристаллах ВСО, легированных хромом,
- результаты определения природы примесных центров, определяющих сцинтилляционные свойства кристаллов 1Л22П2(МО04)З,
- результаты исследования концентрационной зависимости структурного положения ионов железа в кристаллах К№Ю3
Личный вклад. Автором разработана программа для моделирования спектров ЭПР и расчета параметров спин-гамильтониана парамагнитных центров в кристаллах, проведены экспериментальные исследования методом ЭПР примесных центров в кристаллах СзЬа(\\Ю4)2, КТ(АЮ4)2, Ьа2(\\Ю4)з, СсПЮ4, В14Се3012, КЫЬ03, и 1л22п2(Мо04)3, а также проведен расчет параметров спин-гамильтониана и моделирование угловых зависимостей спектров ЭПР
Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на конференциях ICMAT 2001, Сингапур, VI Voevodsky Conference, Новосибирск, 2002, XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002, XIII Конференция имени А В Николаева, Новосибирск, 2002, 2-я зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2005, 5th Asia-Pacfic EPR/ESR Symposium, Новосибирск, 2006
Работа выполнена при поддержке проектов «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе, создание эффективных лазерных и сцинтилляционных материалов на основе оксидных кристаллов, сложнооксидных соединений молибдена и вольфрама» в рамках программы РАН №9, и проекта «Исследование процессов роста лазерных и сцинтилляционных оксидных кристаллов» в рамках программы РАН "Научные основы создания однородных и содержащих низкоразмерные элементы функциональных материалов с прецизионным контролем их структуры, состава и свойств"
По результатам конкурса аспирантских работ автор дважды удостоен стипендии имени академика А.В Николаева
Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей в отечественных и в международных журналах, а также 8 тезисов докладов
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 149 страницах, включает 43 рисунка, 1 таблицу и состоит из введения, литературного обзора (глава 1) исследований методом ЭПР ионов переходных металлов в молибдатах, вольфраматах и В GO, а также о современном состоянии вопросов, связанных с программным обеспечением для моделирования ЭПР спектров, главы 2, посвященной описанию принципов и возможностей разработанной программы для расчета спектров ЭПР, главы 3, в которой изложены экспериментальные данные по исследованию ионов переходных металлов в оксидных кристаллах (вольфраматах, молибдатах, BGO и ниобате калия), выводов, списка цитируемой литературы (195 источников) и приложения
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Введение обосновывает актуальность проделанных исследований и практическую ценность их объектов, содержит формулировку целей работы и положений, выносимых на защиту
Глава 1 содержит литературный обзор исследований вольфрама-тов, молибдатов и германата висмута, проделанных к моменту начала работы Показано, что подавляющее число работ, посвященных исследованию парамагнитных центров в молибдатах и вольфраматах, опубликовано до 1970 года и содержит результаты, полученные широко используемыми в то время методами теории возмущений Для ионов переходных металлов (используемых в качестве ионов-активаторов оксидных кристаллов), реализуется ситуация, когда параметры кристаллического поля сравнимы с зеемановским взаимодействием, поэтому очень затруднительно использовать теорию возмущения для нахождения собственных волновых функций и уровней энергии и достигать удовлетворительной точности расчета параметров СГ Для этого требуется моделирование с использованием численных методов диагонализации матриц и нахождения собственных волновых функций и уровней энергии с использованием мощностей современных компьютеров
Кроме того, приводится обзор программного обеспечения (ЕР11-ЫМЯ, Зипбзша, ЕаэуЗрт) для анализа спектров ЭПР, разработанного до настоящего времени Показано, что рассмотренные программные пакеты обладают рядом недостатков, затрудняющих их использование для моделирования и расчета спектров ЭПР парамагнитных центров, образованных ионами переходных металлов в кристаллах Показана необходимость разработки программного обеспечения для решения этой задачи и сформулированы основные требования к нему
Глава 2 разбита на две части Первая часть содержит описание основных теоретических основ описания магнитного резонанса, использованных при разработке программного обеспечения Указана в явном виде связь между различными способами тензорного описания СГ и основные виды использующихся для этого тензорных спиновых операторов Приведены замечания относительно ограничений тензорного описания и способы его стандартизации
f положение центра g-фактор
Л
g 80 4>
I
4
B4m, С4"
f 150 f 200
-0 99 I
B6m c6m
Т 150 Т 200
Номер итерации
Рис. 1 Эволюция параметра невязки в процессе оптимизации результатов моделирования ЭПР парамагнитного центра Сс1\ТО4 вс!3+ В процессе моделирования в СГ постепенно добавляются группы параметров, после добавления очередной группы некоторое время отводится на оптимизацию, поэтому график позволяет оценить, какой эффект производит каждая группа параметров на степень соответствия моделирования и эксперимента Экспериментальные ошибки дают Дdlsagreement ~ 0,7 Подавляющий вклад сюда вносит неточность установки образчика
Оптимизированы О-тензор д-фэктор положение центра Вращение вокруг-Ь начальное положение о
Вращение вокруг-<а+30"Ь) начальное положение (с+ЭО°Ь)
07 08 09
* \ юч Гау|
Добавлены тензорные операторы до 6 ранга (В»1" Се"1) в вокруг -Ь, начальное положение е
вращение вокруг -(в+ЗО Ь) начальное положение (в+ЭО'Ь)
Во второй части второй главы подробно рассмотрены основные алгоритмы, использованные в разработанной программе Описаны алгоритмы нескольких процедур для моделирования спектров ЭПР, для оценки соответствия между моделированными данными и экспериментальными,
для автоматической оптимизации моделирования Приведен пример практических расчетов параметров СГ одного из парамагнитных центров системы Сс^040сГ (см рис. 1, 2) Показано, что основной вклад в СГ этого центра, как и других гадолиниевых центров в вольф-раматах вносят зеемановское взаимодействие и кристаллическое поле,
\ 10" —моделирование
Рис. 2 Угловые зависимости ЭПР-спектров первого парамагнитного центра, образованного в CdW04 Gd3+ (35ГГц, Т= ЗООК, электронный спин 5= 7/2)
включающее Э-тензор и тензорные операторы 4 ранга, а вклад тензорных операторов других рангов пренебрежимо мал
Глава 3 содержит экспериментальные результаты исследований методом ЭПР Ос13+ в КУ(\У04)2, СзЬа(\У04)2, Ьа2(\У04)3 и Са\\Ю4, Сг4+ и Ре в ВцОезОп, Ре в КТМЬОз, Си2+ в Ы2гп2(Мо04)з и анализ полученных данных для каждого типа кристаллов.
Исследование Сс13+ в вольфраматах
Ионы гадолиния, входящие в кристаллическую структуру вольф-рамата имеют зарядовое состояние Оё3+ независимо от того, замещают ли они трехвалентные или двухвалентные катионы Замещение двухвалентных катионов предполагает наличие зарядового компенсатора в кристаллической структуре, каковым могут быть межузельные анионы кислорода или одновалентные ионы в каких-то соседних положениях (например, Иа+, 1л+) Зарядовый компенсатор вызывает искажение кристаллической структуры и, тем самым, наличие низкосимметричных частей кристаллического поля Другая причина искажений локального окружения - это разница в ионных радиусах Ос13+ и замещаемого иона
Ионные радиусы Ос13+ - 0,938А (в координации 6) и 1,053А (в координации 8), У3+ - 1,019А (в координации 8), Ьа3+ - 1,1 бА (в координации 8), Cd2+ - 0,95А (в координации 6) Меньший ионный радиус гадолиния по отношению к радиусам Ьа3+, Сс12+ способствует замещению последних в вольфраматах
Два магнитно-неэквивалентных положения для ионов Ос13+, наблюдаемые в Ьа2(\\Ю4)з, обусловлены наличием двух типов регулярных позиций Ьа3+ в решетке (случай изовалентного замещения)
Для CdW04 Gd3+ наблюдается два типа структурного положения ионов гадолиния для одного из них наблюдается одно магнитно-неэквивалентное положение, отражающее симметрию ближайшего кислородного окружения, для второго центра два магнитно-неэквивалентных положения, которые могут объясняться наличием одновалентного катиона М+ - компенсатора заряда в соседнем кислородном октаэдре Направления по кратчайшему расстоянию между СМ3+ и М+ лежат в плоскости кристаллографических осей Ъ и с, что согласуется с рассчитанными из эксперимента направлениями магнитной оси г
Параметры тонкой структуры основного парамагнитного центра С(1\У04:С(1+
В2° = 262(6)Гаусс (Б = 786(18)Гаусс), В22 = Е = -92(9)Гаусс,
В4° = ОД 1(0,09)Гаусс, В4' = 2,3(0,9)Гаусс, В42 = -1,1(0,3)Гаусс, В43 = -2(2)Гаусс, В44 = -1,6(0,6)Гаусс, С41 = -0,2(0,9)Гаусс, С42 = 0,1(0,6)Гаусс, С43 = 0(2)Гаусс, С44 = 0,5(0,6)Гаусс,
(ф = 90,0°; 6 = 23,'7°, у = -88,3°, а||Ох, ¿||0у, c||Oz (приблизительно)) Притом, что расстояние Cd - О в кислородном октаэдре 2,18А - 2,3 4А, зарядовая компенсация при замещении трехвалентным ионом гадолиния двухвалентного катиона кадмия предположительно осуществляется межузельным анионом кислорода, присутствие которого снижает величину кристаллического поля вблизи иона гадолиния, уменьшая, таким образом, величину В2° по отношению к случаям изовалентного замещения ионов La и Y Значительный разброс расстояний Gd - О в кислородном октаэдре влияет на величину Е = В2 = 92Гаусс
Второй центр CdW04:Gd3+. В2° = 212(9)Гаусс, В22 = -90(20) Гаусс, В4° = -0,3(0,2) Гаусс, В4' = 0(1) Гаусс, В42 = 0,4(0,9) Гаусс, В43 = 1(3) Гаусс, В44 = 1(2) Гаусс, С4' =0(1) Гаусс; С42 = 0,4(0,9) Гаусс, С43 = 2(3) Гаусс, С44 = -1(1) Гаусс,
(ф = 223°, 0 = 7°, \|/ = 106° - первое положение, ф = 305°, G = 7°,\j/ = 86° -второе положение, а||Ох, 6||Оу, с||Ог(приблизительно))
В кристалле KY(W04)2 ЭПР спектр Gd3+ описывается параметрами СГ:
В2° = 416(6)Гаусс, В22 = -180(10)Гаусс,
В4° = -0,38(0,09)Гаусс, В4' = -1,8(0,9)Гаусс, В42 = -1,3(0,6)Гаусс,
В43 = 0(2)Гаусс, В44 = -0,6(0,6)Гаусс, С4' = -0,1(0,9)Гаусс,
С42 = 0(1)Гаусс, С43 = 0(3)Гаусс, С44 = 1(2)Гаусс,
(ф = -72,'7°, 0 = 18,4°, \|/ = 73,9°, Р02]||Ох (приблизительно), -й||Оу, c||Oz)
В кристалле CsLa(W04)2 ЭПР спектр Gd3+ описывается параметрами СГ
В2° = 325(1)Гаусс, В22 = 0(1)Гаусс,
В4° = -0 49(0,02)Гаусс, В4' = -2(1)Гаусс, В42 = 0,15(0,07)Гаусс, В43 = 1(3)Гаусс, В44 = 1,1(0,1)Гаусс, С,1 = 0,1(0,1)Гаусс, С42 = 0,1(0,1)Гаусс, С43 = -0,1(0,4)Гаусс, С44 = 0,4(0,1)Гаусс, (ф = -2°(1°), 0 = -4,3°(0,1°), 1|/ = 4°(1°), й||Ох, ¿||Оу, c||Oz)
В кристалле La2(W04)3 ЭПР спектр Gd3+ описывается параметрами СГ.
В2° = 287(2)Гаусс (290(2) Гаусс второе положение),
В22 = -60(4)Гаусс (-46(4)Гаусс второе положение);
В4° = 0,03(0,03)Гаусс, В/ = 0,8(0,3)Гаусс, В42 = -0,2(0,2)Гаусс,
В43 = -2(1)Гаусс, В44 = -1,6(0,3)Гаусс, С41 = -1,4(0,3)Гаусс,
С42 = -0,2(0,2)Гаусс, С43 = 4(1)Гаусс, С44 = -1(0,2)Гаусс,
(ф = -25,2°(0,7°), 9 = -26°(0,3°), у = 6°(1°) - первое положение,
ф = -10,9°(0,7°), 0 = 37,5°(0,3°), \|/ = 6°(1°) - второе положение,
я||Оу(приблизительно), Ь\\Ох, с||Ох)
Сравнивая параметры и положения парамагнитных центров, образованных ионами гадолиния в двойных и простых вольфраматах, следует отметить следующее в двойных вольфраматах КТ(\\Ю4)2, С5Ьа(\¥04)2, как и в Ьа2(\У04)з ион гадолиния замещает трехвалентный катион, и во всех этих случаях нет необходимости дополнительной зарядовой компенсации, поэтому направление осей СГ определяется особенностями структуры локального кислородного окружения Ос13+
Параметры тонкой структуры определяются кристаллическим полем от локального кислородного окружения (О = ЗВ2°, Е = В22). Разница в величине параметра О различных центров определяется разницей расстояний вс! - О (до ближайших ионов кислорода) при замещении ионов иттрия и лантана. Если в Ьа2(\\^04)з расстояние Ьа - О лежит в пределах 2,45А - 2,58А, то в КУ(\\ГО4)2 расстояние У - О лежит в пределах 2,284А - 3,877А Меньшая дистанция Ос1 - О в КУ(\¥04)2 по сравнению с Ьа2(\У04)3 при замещении иттрия гадолинием сказывается на увеличении модуля В2°, в то время как больший разброс этой дистанции обуславливает большую величину В22
Интересные результаты были получены для парамагнитного центра КУ(\У04)2 вс13+ в диапазоне рабочих частот 9,5ГТц Обнаружена линия в спектрах ЭПР с инверсной формой, характерной для излучения (рис 3, А) Предположение о том, что линия на рис 3, А является излучением СВЧ не подтвердилось Для проверки этого предположения были проведены эксперименты по насыщению от СВЧ мощности, фотовозбуждению различными длинами волн света и неадиабатическому изменению магнитного поля Во всех рассмотренных случаях основные линии спектра ЭПР и инверсная линия имели идентичное поведение
—I-1-1_1_I_I_I_I_
4000 4500 5000 5500 6000 бэОО 7000 7500 Гаусс
Рис 3 Экспериментальная угловая зависимость спектра ЭПР КУ(\У04)2 Ос13+ (9,5ГГц, Т = 300К) Электронный спин 5 = 7/2 Вращение образца вокруг кристаллографической оси +Ь
Вероятнее всего, инверсная линия в спектре ЭПР (рис 3) является резким провалом на фоне широкой линии поглощения СВЧ Проведенное моделирование поведения уровней энергии и резонансных переходов в этой области магнитного поля выявило наличие резонансных переходов в области «квазипересечения» энергетических уровней для этой ориентации образца Происхождение провала поглощения может быть объяснено изменениями вероятности переходов в точке отталкивания энергетических уровней и малым изменением энергетического расстояния между уровнями Моделирование не позволяет непосредственно воспроизвести этот эффект, возможно потому, что точность определения параметров СГ недостаточна, но более вероятно потому, что случаи ЭПР в области отталкивания уровней наблюдаются крайне редко, и стандартная практика расчета вероятности ЭПР переходов упрощенными методами теории возмущений, зависящей от времени, в данном случае оказывается не вполне пригодной
Для кристаллов КУ(Ш04)2 Ос13+ в диапазоне рабочих частот 9,5ГГц удалось получить угловую зависимость сверхтонкой структуры (СТС), которая разрешается для низкополевых резонансных линий Моделирование показало, что анизотропия СТС вызвана сверхтонким взаимодействием с изотропной константой и объясняется примешиванием недиагональных членов матричного представления СГ от членов, описывающих кристаллическое поле при решении секулярных уравнений Аналогичная угловая зависимость СТС наблюдается и в других кристаллах, легированных Ос1
Ге3+ в ниобате калия
Проведенные исследования показали, что существенную роль в образовании дефектов кристаллов КТЧЬОз играет нестехиометрия по калию Именно она определяет окраску кристаллов Экспериментальные данные позволили установить тот факт, что при наличии дефицита ионов калия при росте кристалла, ионы железа в кристаллической решетке занимают преимущественно регулярные позиции К+
Обнаруженная зависимость структуры образующихся железосодержащих дефектов решетки КТМЬОз и позиции ионов железа от их концентрации, указывает на то, что при низких концентрациях (неконтролируемая примесь железа, <100ррт) железо входит в регулярную позицию К+ из-за нестехиометрии по калию
При увеличении концентрации примеси железа в кристалле до уровня 200ррт железо замещает ионы ниобия При этом железосодержащие дефекты, образовывавшие парамагнитные центры, возни-
кавшие при низкой концентрации, не наблюдаются. Вместо них возникают два новых типа дефекта, спектры Э11Р соответствующих парамагнитных центров описаны в работе Possenriede Е., Schirmer О. F., Donnerberg IL J. //J. Phys.: Condens. Matter -1989.- V.l. - P. 7267 и интерпретированы с помощью модели, предложенной в работе Siegel В., Muller К. А. // Phys. Rev. -1979.- V.20. - P. 3587, как спектр парамагнитного центра, образованного одним типом дефекта в разных фазовых состояниях решетки кристалла. Согласно этим работам, дефект Должен быть образован ионом железа в регулярной позиций Nb3'; спектр ЭПР второго центра KNbCVFe3 соответствует орторомбиче-скок фазе кристаллической ре щётки (устойчива б интервале температур Г= 26()°К^500°К), а спектр ЭПР третьего центра KNbLhiFe3', соответствует ромбоэдрической фазе 0°К -4- 260°К). Наши экспериментальные данные, как и данные в вышеупомянутой работе Possenriede Е. et. al.j указывают на то, что оба спектра одновременно наблюдаются в более широком интервале температур, что не согласуется с изложенной гипотезой, а скорее соответствует тому, что в кристалле образуются два разных типа дефекта.
Дальнейшее увеличение концентрации ионов железа в кристалле до уровня около 400ррт приводит к выделению железа в отдельную магпитоконцентрированную фазу, в результате чего па фоне спектров
ЭПР второго и третьего парамагнитных центров KNb03:Fe3 + возникает спектр ЭПР четвертого парамагнитного центра tvNbO;,'.Fe3+ ß виде широкой одиночной линии. О выделении примеси железа в отдельную фазу свидетельствует также тот факт, что на сколах таких кристаллов имеется желтый налёт окислов железа Fe203.
С'г4+ и FeJ+ в BGO R процессе изучения экспериментальных образцов BGO, содержащих хром, наблюдался спектр ЭПР, парамагнитного центра с электронным снином S — I, образованного ионами хрома в зарядовом со-
птит(1ичт1тт "- .. .■
Рис. 4. Угловая зависимость спектра ЭПР Вц0е30,лСг4+ (9,5П ц, Т = 77К) Электронный спин S= ].
ВвО Сг - 7 ррт
стоянии Сг4+ (рис 4) Интенсивность спектра ЭПР Сг4+ прямо коррелирует с концентрацией хрома Этот парамагнитный центр имеет три магнитно-неэквивалентных положения в решетке кристалла, главная ось 2 СГ направлена вдоль оси [100], что соответ-случаю, когда
ствует
,4+
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры оптического поглощения Сг в ВиОезО^ при разных концентрациях Сг
ион хрома Сг4+ занимает регулярную позицию Сеч+. Этот центр описан в литературе, параметры его СГ = = 1,915(0,004), gz = 1,932(0,001), Э = 550(10) Гаусс, Е = 10(1)Гаусс
Наблюдаемый оптический спектр кристаллов ЕЮО, легированных хромом, в виде триплета линий в красной и ближней инфракрасной области, ранее в литературе был отнесен к системе энергетических переходов иона Сг3+ (электронный спин 5 = 3/2), находящегося в позиции В13+ в сильном кристаллическом поле октаэдрической симметрии В исследуемых нами кристаллах ВвО, легированных хромом, наблюдаются аналогичные оптические спектры поглощения (рис 5), интенсивность которых, также как и ЭПР спектров, прямо коррелирует с концентрацией хрома Сг4+ Проведенные исследования показали, что исследуемых кристаллах В140ез012, легированных хромом, ионы хрома имеют зарядовое состояние Сг4+ и занимают позицию германия, наблюдаемый в оптических спектрах триплет обусловлен системой энергетических переходов Сг4+ в искаженном кристаллическом поле симметрии Та
Результаты исследования зависимости концентрации парамагнитных центров ВцвезОп Сг4+ от концентрации примеси хрома в шихте показали неравномерное ее распределение по кристаллу Кроме того, прослеживается приблизительно прямо пропорциональная зависимость концентрации центров в кристалле от концентрации примеси в шихте
В образцах ВвО, содержащих железо, наблюдается ЭПР парамагнитного центра с З^г = 1/2, который образует ион железа в зарядовом состоянии Бе + (б85/2, электронный спин Б = 5/2) Анализ угловой зависимости показывает, что центр имеет три магнитно-неэквивалентных
положения Эффективный спин Ses =1/2 обусловлен большим параметром тонкой структуры D>10"3cm"' (энергия кванта СВЧ « D) В этом случае наблюдаются переходы между энергетическими уровнями нижнего энергетического дублета и описываются эффективным спином 5,eff= 1/2 Спектр Fe3+ в BGO наблюдался ранее и описан в литературе Такой спектр характерен для иона Fe3+ в сильном тетрагональном кристаллическом поле Моделирование спектра ЭПР от ионов железа Fe + с литературными параметрами, соответствует нашим экспериментальным данным
Си2+ в Li2Zn2(Mo04)3
Проведенные методом ЭПР исследования показали, что примесные центры в кристаллах Li2Zn2(Mo04)3, отвечающие за сцинтилляци-
образованы ионами меди, электронный спин S = 1/2 которых соответствует состоянию 3d7 иона Си2+, ядерный спин I = 3/2 При помощи моделирования полученных в эксперименте угловых зависимостей спектров ЭПР определены параметры СГ и направления магнитных осей Вычисленная пространственная ориентация магнитных осей соответствует случаю замещения ионами Си2+ ионов Zn2+/Li+ кислородные октаэдры Zn2+/Li+ имеют в структуре два магнитно-неэквивалентных положения, повернутых друг относительно друга на 60°, а магнитные оси СГ направлены в структуре по направлению, соединяющему два катиона в соседних октаэдрах, соединенных по ребру (рис 6) Наблюдаемые для ионов меди значения g-факторов и констант СТС соответствуют случаю кислородного окта-эдрического окружения
ВЫВОДЫ
1 Разработана программа для моделирования спектров ЭПР в кристаллах и расчета параметров спин-гамильтониана Программа
онные характеристики кристаллов.
а t
Рис. 6 Положение магнитных осей г парамагнитного центра Ь^П2(МоС>4)з Си2+ в структуре кристалла
решает задачу нахождения собственных значений и волновых функций в общем виде, позволяет автоматически осуществлять подгонку моделированной угловой зависимости спектра ЭПР к эксперименту Благодаря использованию современных разработок в среде МАТЬАВ и разработанным критериям сходимости удалось существенно сократить время расчета, повысить точность расчетов параметров, что позволяет оценивать вклады различных искажений в параметры кристаллического поля
2 Используя возможности разработанной программы, впервые изучены особенности вхождения ионов гадолиния в решетку таких оптически активных оксидных кристаллов как КУ^ООг, СзЬа(\\Ю4)2, Ьа2(\\Ю4)з, С<1\У04 Во всех перечисленных случаях гадолиний имеет состояние (Сс13+) с 5 = 7/2 На основании полученных параметров спин-гамильтониана из моделирования угловых зависимостей спектров ЭПР определено структурное положение ионов гадолиния в решетке исследуемых кристаллов При изовалентном замещении пространственное направление главных осей Э-тензора соответствует симметрии кислородного окружения При гетеровалентном замещении направление главных осей Э-тензора, как правило, не соответствует пространственному расположению ближайших атомов кислорода Предполагается, что такое несоответствие обусловлено наличием ионов компенсаторов во второй координационной сфере дефекта,
3 В спектрах ЭПР диапазона 9,5ГГц для ионов гадолиния в КТ(\\Ю4)г обнаружены и смоделированы с помощью разработанной программы очень редко встречающиеся резонансные переходы в области квазипересечения уровней, относящихся к различным проекциям электронного спина. Инверсная форма линий в этой области объясняется провалом на широкой линии поглощения за счет изменения вкладов в волновую функцию различных состояний спиновой системы
4 Проведенные исследования показали, что за сцинтилляционные свойства кристаллов Ь^П2(Мо04)з ответственна примесь ионов меди в состоянии Си2+ На основании анализа рассчитанных с помощью разработанной программы параметров спектра ЭПР Си2+ показано, что ионы меди замещают ионы цинка, а направление главных значений §-тензора и А-тензора соответствуют кратчайшему расстоянию гп-1л в соседних кислородных октаэдрах, соединенных общим ребром
5. Для кристаллов BGO на основании ЭПР исследований показано, что хром входит в решетку в позицию германия в состоянии Сг4+ Сопоставление поведения ЭПР и оптических спектров при изменении содержания вводимой в шихту окиси хрома, показало, что ранее приписываемый оптический спектр хрому в состоянии Сг3+ в действительности определяется ионом хрома Сг4+
6 На основании данных полученных из спектров ЭПР для кристаллов КЫЬОз изучены особенности вхождения примеси железа при изменении его концентрации Показано, что в структуре кристалла реализуются четыре формы (структурных положений) дефектов с участием ионов железа, которые по мере увеличения концентрации трансформируются последовательно один в другой
Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах
1 Chemey N V, Nadolinny V А , Boguslavsky Е G, Influence of iron concentration on its structural position in KNbCb lattice // Mat Sei Semicon Proc -2001 -V 4 -P 669-672
2 Chemey N V, Nadolinny V A, Pavlyuk A A, Growth defects W+2 W+3 in CdW04 crystals // Appl Magn Reson -2003 - V 25 -P 121-127
3 Черней H В, Надолинный В A, Богуславскеий E Г, Численное моделирование спектров ЭПР монокристаллов, в среде MATLAB // Заводская лаборатория - 2003 - Т 69 - С 32-36
4 Черней Н В, Надолинный В А , Павлюк А А , ЭПР ионов Gd3+ в калий-иттриевом вольфрамате // ЖСХ - 2005 - Т 46 - С 641647
5 Черней Н В, Надолинный В А , Иванникова Н В , Особенности вхождения ионов хрома в кристаллическую структуру В GO // ЖСХ -2005- Т 46 - С 444-450
6 Черней Н В, Надолинный В А , Программа для моделирования спектров ЭПР и автоматизации процедуры оптимизации параметров спин-гамильтониана // Заводская лаборатория -2006 - Т 72 -С 20-25
7 Chemey N V, Nadolinny V А , Pavlyuk А А , ESR investigation of Gd3+ ions introduction into the structure of simple and double tung-states // Appl Magn Reson - 2007.- V 33
Изд лиц ИД №04060 от 20 02 2001
Подписано к печати и в свет 22 06 2007 Формат 60x84/16 Бумага №1 Гарнитура "Times New Roman"
Печать оперативная Печ л 1,1 Уч-изд л 1,0 Тираж 120 Заказ №49 Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН Просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
ОГЛАВЛЕНИЕ.
СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.
ВВЕДЕНИЕ.
1 ОБЗОР.
1.1 Обзор исследований парамагнитных центров в ионных кристаллах.
1.1.1 Литературные данные по исследованию волъфраматов.
1.1.1.1 CaW04.
1.1.1.2 SrW04.
1.1.1.3 BaW04.
1.1.1.4 PbW04.
1.1.1.5 CdW04.
1.1.1.6 MgW04.
1.1.1.7 ZnW04.
1.1.1.8 KDy(W04)2.
1.1.1.9 CdGd(W04)2.
1.1.1.10 LiCr(W04)2, NaCr(W04)2.
1.1.2 Литературные данные no исследованию молибдатов.
1.1.2.1 CaMo04.
1.1.2.2 CdMo04.
1.1.2.3 SrMo04.
1.1.2.4 BaMo04.
1.1.2.5 PbMo04.
1.1.2.6 LaNa(Mo04)2.
1.1.2.7 MgMo04.
1.1.2.8 ZnMo04.
1.1.2.9 KY(Mo04)2.
1.1.2.10 LiCr(Mo04)2, NaCr(Mo04)2, KCr(Mo04)2, CsCr(Mo04)2.
1.1.3 Литературные данные no исследованию Bi4GesOi2.
1.1.4 Резюме.
1.2 Обзор программного обеспечения для моделирования спектров ЭПР.
1.2.1 EPR-NMR.
1.2.2 Win-EPR/Simfonia.
1.2.3 EasySpin.
1.2.4 Резюме.
2 РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ.
2.1 Параметризация спин-гамильтониана.
2.1.1 Метод обобщенного спин-гамильтониана.
2.1.2 Выбор НТО. Явный вид тензорных операторов (операторы Стивенса). Явный вид СГ.
2.1.3 Важные замечания относительно обобщенного СГ.
2.2 Описание алгоритма программы.
2.2.1 Процедуры для моделирования данных ЭПР.
2.2.2 Процедуры для оценки соответствия моделированных и экспериментальных угловых зависимостей.
2.2.3 Процедура подбора оптимальных параметров СГ.
2.2.4 Пример использования программы для расчета парамагнитного центра CdW04:Gd3+.
3 ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ.
3.1 Исследование Gd3+ в вольфраматах.
3.1.1 Экспериментальные данные по CsLa(W04)2:Gd3+.
3.1.2 Экспериментальные данные по KY(W04)2:Gd3+.
3.1.3 Экспериментальные данные по La2(W04)3:Gd3+.
3.1.4 Экспериментальные данные по CdW04:Gd3+.
3.1.5 Обсуждение результатов.
3.2 Fe3+ в ниобате калия.
3.2.1 Экспериментачьные данные по KNb03:Fe3+.
3.2.2 Обсуждение результатов.
3.3 Cr4+ и Fe3+ в BGO.
3.3.1 Экспериментальные данные по Bi4Ge3Ol2:Cf\.
3.3.2 Экспериментальные данные по Bi4Ge3012:Fe3+.
3.3.3 Обсуждение результатов.
3.3.3.1 Bi4Ge30,2:Cr4+.
3.3.3.2 Bi4Ge30i2:Fe3+.
3.4 Си2+ в Li2Zn2(Mo04)3.
3.4.1 Экспериментальные данные по Li2Zn2(Mo04)3:Cu2+.
3.4.2 Обсуждение результатов.
4 ВЫВОДЫ.
Актуальность тематики данной работы.
В течение продолжительного времени потребности науки и техники в сцинтилляторах, в основном, обеспечивались активированными таллием кристаллами иодидов натрия или цезия. Однако быстрое развитие физики высоких энергий и медицинской томографии стимулировали, начиная с 1970-х годов, открытие сцинтилляционных материалов Bi4Ge30i2 (BGO), CdW04 (CWO), PbW04, Gd2Si05:Ce и др., обладающих большей плотностью, малым послесвечением и высокой радиационной и химической устойчивостью. Монокристаллы ортогерманата висмута Bi4Ge30]2 (2:3 стехиометричности германата висмута) нашли широкое применение в качестве сцинтилляторов для детектирования высокоэнергичных фотонов и частиц [1]. Сцинтилляционные свойства BGO приписываются центру люминесценции, образованному Bi3+ [2]. Кроме этого BGO привлекателен в качестве лазерной среды [3] и как активный материал нелинейных оптических устройств [4, 5]. В BGO удалось зафиксировать оптические голографические изображения, как при помощи номинально чистых образцов [5], так и при помощи образцов с примесью Сг [6], Со [7], Fe, Мп [8]. Присутствие примесей в BGO фундаментальным образом сказывается на свойствах кристалла, использующихся в перечисленных выше областях применения. С одной стороны применимость BGO в качестве сцинтиллятора ограничена явлением уменьшения эффективности люминесценции (радиационного старения), вызванным облучением потоком фотонов или частиц [9, 10]. Причины эффекта радиационного старения связывают с присутствием в кристалле следов остаточных примесей [11, 12]. Сильному радиационному старению подвержены кристаллы BGO, содержащие примеси Fe, Мп и другие катионные примеси [13, 14]. С другой стороны, в оптоэлектронных устройствах эксплуатируются свойства образцов BGO, легированных ионами переходных групп, поскольку именно на таких образцах особенно проявляются фоторефрактивный и фотохромный эффекты [6-8]. Фоторефрактивный эффект в образцах, легированных Fe и Мп, в 30 раз сильнее, чем в чистых образцах [8]. Эффекты радиационного старения, фотохромии и фоторефракции связываются с изменением степени окисления ионов примесей, которые работают в качестве зарядовых ловушек [7, 12].
Одной из наиболее перспективных групп неорганических соединений, которые могут подходить в качестве кристаллических матриц для сцинтилляционных материалов, являются молибдаты и вольфраматы, сочетающие высокую плотность, химическую, термическую, механическую и радиационную стойкость, малую токсичность и хорошую технологичность (относительно низкие температуры плавления и летучесть компонентов расплавов и растворов-расплавов, малая их вязкость и пр.) при богатых возможностях управления составом и свойствами за счет различных катионных замещений. В качестве известных примеров сцинтилляционных кристаллов из этой группы соединений можно назвать MWO4 (М= Zn, Cd, Pb), отличающихся хорошими сцинтилляционпыми характеристиками, устойчивостью, большой плотностью и высоким эффективным атомным номером, что незаменимо при регистрации жесткого у-излучения и элементарных частиц высоких энергий. Используемый в настоящее время в сцинтилляционных детекторах вольфрамат кадмия CdW&t (сокращенно CWO), составил конкуренцию BGO, содержащему дорогостоящий германий. Световой выход кристаллов CWO весьма высок (по некоторым данным вдвое больше, чем у BGO). Радиоактивная чистота (следы радиоактивных изотопов) кристаллов CWO превосходит другие сцинтилляторы. Недостатком CWO является длительный спад импульса люминесценции, который может достигать 15-20мкс, что ограничивает его применимость теми приложениями, где интенсивность пролета регистрируемых частиц невысока (кроме этого, следует иметь в виду, что кристаллы CWO легко скалываются вдоль плоскости спайности, а также их пыль токсична). CWO целесообразно использовать в медицинских и промышленных компьютерных томографах, детекторах рентгеновского и гамма-излучения. Вольфраматы La2(W04)3, KY(W04)2, KGd(W04)2, CsLa(W04)2, чистые и легированные, используются в качестве активных лазерных материалов ИК-диапазона [1517].
В последнее время открываются новые возможности использования кристаллов молибдатов и вольфраматов, которые содержат легирующие элементы, позволяющих регистрировать двойной Р-распад ряда изотопов. Опробованные к настоящему времени кристаллы молибдатов класса А/М0О4 (М = Mg, Са, Sr, Pb, Cd, Zn), U2M0O4 и других простых молибдатов имеют ряд недостатков (низкая радиоактивная чистота, слабый световой выход сцинтилляции), поэтому поиск новых, более эффективных молибдатных кристаллов для этих целей остается актуальным. В частности, монокристаллы молибдатов рассматриваются как перспективные материалы для детекторов в экспериментах по поиску безнейтринного двойного распада (Ov2[3) ядер 100Мо. Новыми сцинтилляционными материалами могут стать двойные или тройные молибдаты.
Сильное влияние на оптические свойства кристаллов оказывают примеси некоторых химических элементов, среди которых особое место занимают ионы металлов переходных групп [18]. Характер влияния определяется не только типом примесей, но и строением дефектов кристаллической структуры, образующихся при вхождении атомов примеси.
В приложениях, связанных с конверсией длины волны оптического излучения, ученых привлекают свойства КЫЬОз (ниобата калия) [19-21]. Нелинейные оптические свойства КМЮз выше, чем у ЫЫЬОз, КТР, КТА и могут быть использованы в различных оптических устройствах, особенно в удвоителях частоты твердотельных лазеров малой и средней мощности. Генерация второй гармоники в непрерывном режиме в диапазоне 850-870нм была отмечена в [22]. Эффективное сложение частот диапазонов 910нм и 1064нм было зарегистрировано [23]. Перестраиваемые лазеры голубого диапазона могут быть построены на основе сложения частот диодных лазеров AlGaAs и InGaAs на элементе КЫЬОз [24]. При помощи системы Nd:YAG лазера и КЫЬОз удалось собрать лазерный микрочип голубого свечения на длину волны 473нм [25], 491нм [26], 430нм [27]. На системе Nd:YAG/KNb03 удается собирать мощные лазеры непрерывного действия [28]. Материал перспективен и в оптических параметрических генераторах ИК диапазона ~4-5мкм [29], которые могут быть использованы в приборах диагностики атмосферной загрязненности.
Преобразование во вторую гармонику в голубом и зеленом оптическом диапазоне, как и генерация в среднем ИК-диапазоне, используется в высокоплотных оптических хранилищах данных, лазерной печати, медицине, заместителях аргоновых лазеров.
Во многих литературных источниках отмечается значительное влияние дефектообразования и примесей на основные оптические свойства выращиваемых технологических кристаллов КЫЬОз. Благодаря сильным фоторефрактивным свойствам, кристаллы KNbC>3 с примесями Fe, Mn, Rh могут использоваться и качестве голографических перезаписываемых носителей данных [30, 31], в этом отношении особенно перспективны образцы, легированные Fe /Fe [32,33].
Получение качественных кристаллов KNbC^ сопряжено с серьезными трудностями, например, спонтанным растрескиванием кристаллов при охлаждении, или неконтролируемым возникновением голубоватой окраски номинально чистых образцов, связанное с их нестехиометрией (вероятнее всего, по калию), и требует специальных технологий, например [34].
У 4
Дефекты решетки, образованные внедрением примеси
FeJWT могут служить стабилизирующим фактором.
Дефекты кристаллической структуры определяют и другие важные свойства. Исследования [35] показали, что некоторые специфические оптические свойства кристаллов КЫЬОз, в частности, линейные электрооптические характеристики, по-видимому, обусловлены их нестехиометричностыо. Роль дефектов в процессе формирования центров люминесценции KNbC>3 указана в [36], где изучена природа нескольких таких центров.
Для выяснения роли примесей ионов переходных металлов в формировании оптических свойств оксидных монокристаллов и определении их возможных приложений необходимы исследования структурного положения примесных ионов в решетке кристалла, их зарядового состояния, влияния концентрации примеси на процесс дефектообразования.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из мощнейших современных физических методов исследования, позволяющих неразрушающим образом изучать строение веществ на микроскопическом уровне. В приложении к проблеме изучения строения дефектов в кристаллах метод ЭПР является одним из наиболее информативных. ЭПР позволяет неразрушающим образом изучать строение дефектов кристаллической структуры, обладающих парамагнитными свойствами (парамагнитных центров), исследовать электронное состояние атомов примесей, образующих парамагнитные центры, и пространственную структуру локального кристаллического поля, созданного ближайшим окружением этих атомов.
Экспериментальные спектральные данные ЭПР позволяют исследователю извлечь параметры снин-гамильтониана (СГ) изучаемого парамагнитного центра; современная научная практика использует для этого возможности компьютерного моделирования ЭПР спектров [37-39]. Компьютерное моделирование спектров ЭПР позволяет исследователю, выбрав адекватную полученному комплексу экспериментальных данных модель парамагнитного центра и, исходя из нее, построив общий вид СГ, рассчитать параметры этого СГ, получая оптимальное соответствие экспериментальных и моделированных данных.
Изложенные обстоятельства придают актуальность проблемам изучения структуры и электронного состояния дефектов в оптически активных монокристаллах и разработки компьютерного программного обеспечения для моделирования спектров ЭПР парамагнитных центров в монокристаллах и автоматизированной компьютерной оптимизации параметров СГ.
Цели и задачи исследования. Основные задачи исследований включают:
- Изучение структуры, электронного состояния, структурного положения парамагнитных дефектов, образованных ионами переходных металлов в кристаллической структуре ионных кристаллов: Gd3+ в CsLa(W04)2, KY(W04)2, La2(W04)3 и CdW04, Сг4+ в Bi4Ge30i2, Fe в KNb03, Си в Li2Zn2(Mo04)3, а также изучения влияния концентрации на дефектообразование.
- Разработка компьютерного программного обеспечения для исследования сложных ЭПР-спектров ионов переходных металлов в монокристаллах.
Фактический материал, методы исследования.
В основе работы лежат ЭПР исследования парамагнитных центров, образованных ионами переходных металлов в структуре оксидных кристаллов Gd3+ в CsLa(W04)2, KY(W04)2, La2(W04)3 и CdW04, Сг4+ и Fe3+ в
1 1 -Л I
Bi4Ge30j2, Fe в KNb03, Си в Li2Zn2(Mo04)3. Для моделирования спектров ЭПР и расчета параметров СГ ионов переходных металлов в кристаллах разрабатывалась программа, позволяющая в автоматическом режиме осуществлять подгонку моделированных спектров ЭПР к экспериментальным. В работе применялся комплексный подход к исследованию парамагнитных центров, основанный на сочетании методов гониометрических спектральных ЭПР исследований, рентгеновских диффрактометрических исследований, данных оптических спектроскопических исследований. Личный вклад автора.
Автором разработана программа для моделирования спектров ЭПР и расчета параметров спин-гамильтониана парамагнитных центров в кристаллах, проведены экспериментальные исследования методом ЭПР примесных центров в кристаллах CsLa(W04)2, KY(W04)2, Ьа2(\\Ю4)з, CdW04,
Bi4Ge30i2, КЫЬОз, и Li2Zn2(Mo04)3> а так же проведен расчет параметров спин-гамильтониана и моделирование угловых зависимостей спектров ЭПР.
Научная новизна.
1. Разработана программа, позволяющая моделировать сложные ЭПР спектры в кристаллах и автоматически рассчитывать параметры СГ. В ней устранены недостатки других программных комплексов.
2. Используя возможности разработанной программы, впервые изучены особенности вхождения ионов гадолиния в решетку таких оптически активных оксидных кристаллов как KY(W04)2, CsLa(W04)2, La2(W04)3, CdW04.
3. В спектрах ЭПР Х-диапазона для ионов гадолиния в KY(W04)2 обнаружены и смоделированы с помощью разработанной программы очень редко встречающиеся резонансные переходы в области квазипересечения уровней, относящихся к различным проекциям электронного спина. Инверсная форма резонансных линий в этой области объясняется провалом на широкой линии поглощения за счет изменения вкладов в волновую функцию различных состояний спиновой системы.
4. На основании проведенных исследований показано, что за сцинтилляционные свойства кристаллов Li2Zn2(Mo04)3 ответственна примесь ионов меди в состоянии Си2+.
5. Для кристаллов BGO на основании ЭПР исследований показано, что хром входит в решетку в позицию германия в состоянии Сг4+. Сопоставление поведения ЭПР и оптических спектров при изменении содержания вводимой в шихту окиси хрома, показало, что ранее приписываемый Сг3+ оптический спектр в действительности определяется ионами хрома Сг4+.
6. На основании данных полученных из спектров ЭПР для кристаллов КЫЬОз изучены особенности вхождения примеси железа при изменении его концентрации. Показано, что в структуре кристалла реализуются четыре формы (структурных положений) дефектов с участием ионов железа, которые по мере увеличения концентрации трансформируются последовательно одна в другую.
Основные защищаемые положения.
Автор выносит на защиту:
- разработанную программу для расчета и моделирования спектров ЭГТР в кристаллах при численном решении задачи нахождения собственных значений и собственных волновых функций;
- результаты исследования особенностей вхождения ионов гадолиния в решетку простых и двойных вольфраматов;
- результаты по особенностям проявления ЭПР переходов в области квазипересечения уровней энергии;
- результаты по определению природы оптических спектров в кристаллах BGO, легированных хромом;
- результаты по определению природы примесных центров, определяющих сцинтилляционные свойства кристаллов Li2Zn2(Mo04)3,
- результаты исследования концентрационной зависимости структурного положения ионов железа в кристаллах К№>Оз.
Практическое значение.
Разработана программа, позволяющая моделировать сложные спектры ЭПР, с использованием современной теории магнитного резонанса. Программа написана в среде MATLAB с использованием современных методов параллельных вычислений, что позволяет существенно сократить время расчета спектров ЭПР для общего случая решения уравнения Шредингера. Программа позволяет автоматически извлекать из экспериментальных результатов параметры СГ парамагнитных центров.
Возможности программы позволяют с высокой точностью оценивать параметры спин-гамильтониана, структурное положение ионов-активаторов и вклады различных по симметрии искажений в параметры кристаллического поля, предоставляя информацию о возможности практического приложения
14 полученных оптически активных сред за счет введения в структуру ионов переходных металлов.
Полученная информация об электронном состоянии и структурном положении ионов переходных металлов в оксидных кристаллах полезна для оптимизации условий синтеза оптически активных кристаллов.
Публикации и апробация работы.
Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на конференциях ICMAT 2001, Сингапур [40], VI Voevodsky Conference, Новосибирск, 2002, [41], XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002 [42], XIII Конференция имени А.В.Николаева, Новосибирск, 2002, [43], 2-я зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, [44], APES2006, 5th Asia-Pacfic EPR/ESR Symposium, Новосибирск, 2006, [45].
По результатам исследования KNb03:Fe3+ опубликована работа [46]. Результаты ЭПР исследования вольфраматов [47-49]. Результаты исследования BGO:Cr4+ [50]. Структура разработанной программы для моделирования спектров ЭПР, ее возможности и примеры использования разработанной программы для моделирования спектров ЭПР изложены в [51, 52].
Работа выполнена при поддержке проектов «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе, создание эффективных лазерных и сцинтилляционных материалов на основе оксидных кристаллов, сложнооксидных соединений молибдена и вольфрама» в рамках программы РАН №9, и проекта «Исследование процессов роста лазерных и сцинтилляционных оксидных кристаллов» в рамках программы РАН "Научные основы создания однородных и содержащих низкоразмерные элементы функциональных материалов с прецизионным контролем их структуры, состава и свойств."
По результатам конкурса аспирантских работ автор дважды удостоен стипендии имени академика А.В. Николаева.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа изложена на 149 страницах и состоит из введения, литературного обзора по исследованию методом ЭПР ионов переходных металлов в молибдатах, вольфраматах и BGO, а также о современном состоянии вопросов, связанных с программным обеспечением для моделирования ЭПР спектров, главы 2, посвященной описанию принципов и возможностей разработанной программы для расчета спектров ЭПР, главы 3, в которой изложены экспериментальные данные по исследованию ионов переходных металлов в оксидных кристаллах (вольфраматах, молибдатах, BGO и ниобате калия), выводов, списка цитируемой литературы (195 источников) и приложения.
4 Выводы
1. Разработана программа для моделирования спектров ЭПР в кристаллах и расчета параметров спин-гамильтониана. Программа решает задачу нахождения собственных значений и волновых функций в общем виде, позволяет автоматически осуществлять подгонку моделированной угловой зависимости спектра ЭПР к эксперименту. Благодаря использованию современных разработок в среде MATLAB и разработанным критериям сходимости удалось существенно сократить время расчета, повысить точность расчетов параметров, что позволяет оценивать вклады различных искажений в параметры кристаллического поля.
2. Используя возможности разработанной программы, впервые изучены особенности вхождения ионов гадолиния в решетку таких оптически активных оксидных кристаллов как KY(W04)2, CsLa(W04)2, La2(W04)3, CdW04. Во всех перечисленных случаях гадолиний имеет состояние 4f7 (Gd ) с S=7/2. На основании полученных параметров спин-гамильтониана из моделирования угловых зависимостей спектров ЭПР определено структурное положение ионов гадолиния в решетке исследуемых кристаллов. При изовалентном замещении пространственное направление главных осей D-тензора соответствует симметрии кислородного окружения. При гетеровалентном замещении направление главных осей D-тензора, как правило, не соответствует пространственному расположению ближайших атомов кислорода. Предполагается, что такое несоответствие обусловлено наличием ионов компенсаторов во второй координационной сфере дефекта,
3. В спектрах ЭПР Х-диапазона для ионов гадолиния в KY(W04)2 обнаружены и смоделированы с помощью разработанной программы очень редко встречающиеся резонансные переходы в области квазипересечения уровней, относящихся к различным проекциям электронного спина. Инверсная форма линий в этой области объясняется провалом на широкой линии поглощения за счет изменения вкладов в волновую функцию различных состояний спиновой системы.
4. Проведенные исследования показали, что за сцинтилляционные свойства кристаллов Li2Zn2(Mo04)3 ответственна примесь ионов меди в состоянии Си2+. На основании анализа рассчитанных с помощью
2+ разработанной программы параметров спектра ЭПР Си показано, что ионы меди замещают ионы цинка, а направление главных значений g-тензора и А- тензора соответствуют кратчайшему расстоянию Zn-Li в соседних кислородных октаэдрах, соединенных общим ребром.
5. Для кристаллов BGO на основании ЭПР исследований показано, что хром входит в решетку в позицию германия в состоянии Сг4+. Сопоставление поведения ЭПР и оптических спектров при изменении содержания вводимой в шихту окиси хрома, показало, что ранее приписываемый оптический спектр хрому в состоянии Сг3+ в действительности определяется ионом хрома Сг4+.
6. На основании данных полученных из спектров ЭПР для кристаллов КЫЬОз изучены особенности вхождения примеси железа при изменении его концентрации. Показано, что в структуре кристалла реализуются четыре формы (структурных положений) дефектов с участием ионов железа, которые по мере увеличения концентрации трансформируются последовательно один в другой.
1. Grabmaier В. G. //IEEE Т. Nucl. Sci. -1984.- V.31. -Р.372.
2. Викторов JI. В., Кружалов А. В., Каргин 10. Ф. // ЖПС -1984.- Т.41. -С.925.
3. Kaminskii A. A., Sarkisov S. Е., Denisenko G. А. // Phys. Status Solidi -1984.- V.85. -Р.553.
4. Kurtz S. К, Perry Т. Т. // J. Appl. Phys. -1968.- V.39. P.3798.
5. Montemezzani G., Pfandler S., Gunter P. // J. Opt. Soc. Am. В -1992.- V.9. -P.1110.
6. Moya E., Contreras L., Zaldo C. // J. Opt. Soc. Am. В -1988.- V.5. -P. 1737.
7. Zaldo C., Dieguez E. // Opt. Mater. -1992.- V. 1. P. 171.
8. Zaldo C., Moya E., Magana L. F. // J. Appl. Phys. -1993,- V.73. P.2114.
9. Bobbink G. J., Engler A., Kraemer R. W. // Nucl. Instrum. Meth. A -1984.-V.227. -P.470.
10. Laviron C., Lecoq P. //Nucl. Instrum. Meth. A -1984.- V.227. -P.45.
11. Zaldo C., Moya E. // J. Phys.: Condens. Matter -1993.- V.5. P.4935.
12. Kovacs L., Moya E., Polgar K. // Appl. Phys. A-Mater. -1991.- V.52. -P.307.
13. Zhou T. Q, Tan H. R„ lie C. F. // Nucl. Instrum. Meth. A -1987.- V.258. -P.58.
14. Chongfan H., Shiji F., Jingying L. // Prog. Cryst. Growth Ch. -1985.- V.I 1. -P.253.
15. Kaminskii A. A., Eichler H. J., Ueda K. // Appl. Optics -1999.- V.38. -P.4533.
16. Grabtchikov A. S., Kuzmin A. N., Lisinetskii V. A. // Appl. Phys. Lett. -1999.- V.75. P.3742.
17. Urada Y., Wada S., Tashiro H. // Appl. Phys. Lett. -1999.- V.75. P.636.
18. Qi X., Lao Z., Liang J. // J. Cryst. Growth -2000.- V.216. P.363.
19. Gunter P. // Appl. Phys. Lett. -1979.- V.34. P.650.
20. Kato K. // IEEE J. Quantum Elect. -1979.- V. 15. P.410.
21. Gunter P., Asbeck P. M., Kurtz S. K. // Appl. Phys. Lett. -1979.- V.35. -P.461.
22. Baumert J.-C., Hoffnagle J., Gunter P. // Appl. Optics -1985.- V.24. -P.1299.
23. Shichijyo S., Yamada K., Muro K. // Opt. Lett. -1994.- V.19. P. 1022.
24. Fluck D., Gunter P. // Electronics Letters -1996.- V.32. P.901.
25. Matthews D. G., Conroy R. S., Sinclair B. D. // Opt. Lett. -1996.- V.21. -P.198.
26. Fluck D., Pliska Т., Gunter P. // Opt. Commun. -1996.- V. 123. P.624.
27. Eichenholz J. M., Richardson M., Mizell G. // Opt. Commun. -1998-V.153. -P.263.
28. Pavel N., Shoji I., Taira T. // Opt. Laser Technol. -2004.- V.36. P.581.
29. Rambaldi P., Douard M., Vezin B. // Opt. Commun. -1997.- V.142. -P.262.
30. Krumins A., GUnter P. // Appl. Phys. A-Mater. -1979.- V.19. P. 153.
31. Gunter P., Krumins A. //Appl. Phys. A-Mater. -1980.-V.23. -P.199.32. van Olfen U., Hesse H, Jakel G. // Opt. Commun. -1992.- V.93. P.219.
32. Kukhtarev N. V., Kukhtareva Т. V., Caulfield H. J. // Opt. Eng. -1995.-V.34. -P.2261.
33. Kalisky Y., Metrat G., Muhlstein N. // Opt. Commun. -2003 V.225. -P.377.
34. Kityk I. V., Makowska-Janusik M., Majchrowski A. // Phys. Status Solidi В -2000.- V.221. -P.815.
35. Grigorjeva L., Millers D., Popov A. I. // J. Lumin. -1997.- V.72-74. -P.672.
36. Mombourquette M. J., Weil J. A., McGavin D. G. Computer Program EPRNMR- University of Saskatchewan, Canada, 1996,
37. Thiele H„ Erstling J., Such P. Win-EPR -, 1992,
38. Stoll S., Schweiger A. // J. Magn. Reson. -2006.- V. 178. P.42.
39. Cherney N. V., Nadolinny V. A., Boguslavsky E. G.: ICMAT (2001), 416
40. Cherney N. V., Nadolinny V. A., Pavlyuk A. A.: VI Voevodsky Conference (2002), EPS 25a
41. Черней H. В.: Материалы XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (2002), 65
42. Черней Н. В., Надолинный В. А., Павлюк А. А.: XIII Конференция имени А.В.Николаева (2002),
43. Черней Н. В., Надолинный В. А.: 2-я зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения» (2005),
44. Черней Н. В., Надолинный В. А., Павлюк A. A.: APES2006, 5th Asia-Pacfic EPR/ESR Symposium (2006),
45. Cherney N. V., Nadolinny V. A., Boguslavsky E. G. // Mat. Sci. Semicon. Proc. -2001.- V.4. -P.669.
46. Cherney N. V., Nadolinny V. A., Pavlyuk A. A. // Appl. Magn. Reson. -2007.-V.33.
47. Cherney N. V., Nadolinny V. A., Pavlyuk A. A. // Appl. Magn. Reson. -2003.- V.25. -P.121.
48. Черней H. В., Надолинный В. А., Павлюк A. A. // ЖСХ -2005.- T.46. -С.641.
49. Черней H. В., Надолинный В. А., Иванникова Н. В. // ЖСХ -2005.-Т.46. -С.444.
50. Черней Н. В., Надолинный В. А., Богуславский Е. Г. // Заводская лаборатория -2003- Т.69. С.32.
51. Черней Н. В., Надолинный В. А. // Заводская лаборатория -2006 Т.72. -С.20.
52. Hempstead С. F., Bowers К. D. // Phys. Rev. -I960.- V.l 18. P. 131.
53. Mims W. B. // Phys. Rev. -1965.- V.140. P.A531.
54. Mims W. В., Nassau K., McGee J. D. // Phys. Rev. -1961.- V.123. -P.2059.
55. Forrester P. A., Hempstead C. F. // Phys. Rev. -1962,- V.126. P.923.
56. Kedzie R. W., Kestigian M. // Appl. Phys. Lett. -1963.- V.3. P.86.
57. Garrett C. G., Merritt F. R. // Appl. Phys. Lett. -1964.- V.4. -P.31.
58. Каск H. E., Корниенко Л. С., Прохоров А. М. // ФТТ -1963.- Т.5. -С.2303.
59. Kedzie R. W., Shane J. R., Kestigian M. // Phys. Lett. -1964.- V.ll. -P.286.
60. Kirton J., Newman R. C. // Phys. Lett. -1964.- V.10. -P.277.
61. Mims W. B. // Phys. Rev. -1964.- V.133. P.A835.
62. Ranon U. // Phys. Lett. -1964- V.8. P. 154.
63. Куркин И. H., Шекун Л. Я. // ФТТ -1965.- Т.7. С.2852.
64. Kedzie R. W., Lyons D. Н., Kestigian М. // Phys. Rev. -1965.- V.138. -P.A918.
65. Kirton J., Newman R. C. // Phys. Rev. Lett. -1965,- V.15. P.244.
66. Azarbayejani G. H, Merlo A. L. // Phys. Rev. -1965.- V.137. P.A489.
67. Антипин А. А., Куркин И. H., Потворова Л. 3. // ФТТ -1965 Т.7. -С.3209.
68. Kirton J. // Phys. Lett. -1965.- V. 16. P.209.
69. Bronstein J., Volterra V. // Phys. Rev. -1965.- V.137. P.A1201.
70. Антипин А. А., Куркин И. П., Потворова Л. С. // ФТТ -1965 Т.7. -С.3685.
71. Kirton J. // Phys. Rev. -1965.- V.139. P.A1930.
72. Lyons D. H., Kedzie R. W. // Phys. Rev. -1966.- V.145. P.148.
73. Куркин И. H. // ФТТ -1966,- Т.8. С.731.
74. Антипин А. А., Катышев А. Н., Куркин И. Н. // ФТТ -1968,- Т. 10. -С.595.
75. Зарипов М. М., Маненков А. А., Чиркин Г. К. // ФТТ -1966,- Т.8. -С.262.
76. Bronstein J., Maniv S. // Phys. Rev. -1967.- V. 153. P.303.
77. Самойлович М. И., Новожилов А. И., Поткин Л. И. // ЖСХ -1967 Т.8. -С.536.
78. Антипин А. А., Куркин И. Н., Поткин Л. И. // ФТТ -1965.- Т.7. -С.3105.
79. Зарипов М. М., Поткин Л. И., Самойлович М. И. // ФТТ -1966.- Т.8. -С.3445.
80. Мейльман М. Л. // ФТТ -1966.- Т.8. С.3656.
81. Hofstaetter A., Korzhik М. V., Laguta V. V. // Radiat. Meas. -2001.- V.33. -Р.533.
82. Peter M., Van Uitert L. G., Mock J. B. Paramagnetic Spectra of Fe3+ and Cr3+ in Monoclinic Tungstates Columbia University Press, 1961, P.435
83. Donovan R. E., Vuylsteke A. A. // Phys. Rev. -1962.- V.l27. -P.76.
84. Peter M. // Phys. Rev. -1959.- V.l 13. -P.801.
85. Sroubek Z., Zdansky K. J. // Czech. J. Phys. В -1962.- V. 12. P.784.
86. Андреева E. В., Карлов H. В., Маненков А. А. // ФТТ -1964 Т.6. -С. 1649.
87. Sroubek Z., Zdansky К. J., Simanek Е. // Phys. Status Solidi -1964.- V.6. -P.K149.
88. Sroubek Z, Zdansky K. J. // J. Chem. Phys. -1966.- V.44. P.3078.
89. Бугай А. А., Дейген M. Ф., Оганесян В. О. // ФТТ -1967.- Т.9. С.2450.
90. Kratena L., Zdansky К. J., Sik V. // Phys. Status Solidi -1968.- V.28. -P.175.
91. Sharma R. R., Das T. P. // Phys. Rev. -1967.- V.l55. P.338.
92. Wybourne B. G. // Phys. Rev. -1966.- V. 148. P.317.
93. Ацаркин В. А., Герасимова Э. А., Матвеева И. Г. // ЖЭТФ -1962.- Т.43. -С. 1272.
94. Ацаркин В. А., Попов В. И. // ЖЭТФ -1964.- Т.47. С.865.
95. Kurtz S. К., Nilsen W. G. //Phys. Rev. -1962.-V. 128.-P. 1586.
96. Емельянова E. H., Карлов Н. В., Маненков А. А. // ЖЭТФ -1963.- Т.44. -С.868.
97. Townsend M. G. // J. Chem. Phys. -1964.- V.41. P.3149.
98. Nilsen W. G., Kurtz S. K. // Phys. Rev. -1964.- V.136. P.A262.
99. Ацаркин В. А., Литовкина Л. П., Мейльман М. Л. // ФТТ -1965,- Т.7. -С.3099.
100. Бугай А. А., Левковский П. Т., Максименко В. М. // Письма ЖЭТФ -1965- Т.2. С.344.
101. Whiffin Р. А. С., Orton J. W. // Brit. J. Appl. Phys. -1965.-V. 16. P.567.
102. Orton J. W., Fruin A. S., Wallig J. S. // Proceedings of the Physical Society -1966.- V.87. -P.703.
103. Галкин А. А., Прохоров А. Д., Цинцадзе Г. A. // ФТТ -1966 T.8. -C.3674.
104. Галкин А. А., Нейло Г. П., Цинцадзе Г. А. // ФТТ-1967.- Т.9. С.359.
105. Бугай А. А., Дейген М. Ф., Оганесян В. О. // ФТТ -1967.- Т.9. С.352.
106. Галкин А. А., Прохоров А. Д., Цинцадзе Г. А. // ДАН СССР -1967-Т.173. -С.309.
107. Watterich A., Edwards G. J., Gilliam О. R. // J. Phys. Chem. Sol. -1991-V.52. -P.449.
108. Watterich A., Edwards G. J., Gilliam O. R. // J. Phys. Chem. Sol. -1994.-V.55. -P.881.
109. Watterich A., Edwards G. J., Gillian O. R. // Phys. Lett. A -1991.- V. 160. -P.477.
110. Borowiec M. Т., Dyakonov V., Jedrzejczak A. // Solid State Commun. -1997.-V.102.-P.627.
111. Bihui H., Yali W., Guifang S. // J. Rare Earths -2007.- V.25. P.27.
112. Hanuza J., Maczka M., Hermanowicz K. // J. Solid State Chem. —1999 — V.148. -P.468.
113. Куркин И. H., Поткин Л. П., Самойлович М. И. // ЖСХ -1965.- Т.6. -С.464.
114. Мейльман М. А., Соловьев Н. Н. // ФТТ -1965.- Т.7. С.3108.
115. Самойлович М. И., Новожилов А. И., Дернов-Пегарев В. Ф. // ЖСХ -1966.- Т.7. С. 109.
116. Зверев Г. М., Макаренко JI. В., Смирнов А. И. // ФТТ -1967 Т.9. -С.3651.
117. Куркин И. Н, Шекун Л. Я. // ФТТ -1966.- Т.8. С.3658.
118. Дернов-Пегарев В. Ф., Зарипов М. М., Самойлович М. И. // ФТТ -1966.- Т.8. С.247.
119. Куркин И. Н., Степанов В. Г. // ФТТ-1965.- Т.7. С.285.
120. Самойлович М. И., Поткин Л. И. // ЖСХ -1966.- Т.7. С.804.
121. Зверев Г. М., Макаренко Л. В., Смирнов А. И. // ФТТ -1966.- Т.8. -С.3686.
122. Virlet J., You-Hing Т. // С. R. Acad. Sci. -1966.- V.263. -Р.1201.
123. Антипин А. А., Куркин И. Н., Поткин Л. И. // ФТТ -1966- Т.8. -С.2808.
124. Антипин А. А., Куркин И. II., Поткин Л. И. // ЖСХ -1966.- Т.7. -С.110.
125. Мейльман М. А., Самойлович М. И., Поткин Л. И. // ФТТ -1966.- Т.8. -С.2336.
126. Куркин И. Н., Шекун Л. Я. II ФТТ-1964,- Т.6. С. 1975.
127. Куркин И. Н., Шекун Л. Я. II ФТТ-1964.- Т.6. С. 1462.
128. Куркин И. Н., Шекун Л. Я. // Оптика и спектроскопия -1965- Т.18. -С.738.
129. Антипин А. А., Катышев А. Н., Куркин И. Н. // ФТТ -1965.- Т.7. -С.1425.
130. Антипин А. А., Куркин И. Н., Степанов В. Г. // ФТТ -1965 Т.7. -С.985.
131. Куркин И. Н., Морозов А. II., Шекун Л. Я. // ДАН СССР -1965.- Т.161. -С.322.
132. Шекун Л. Я. // ФТТ-1966,- Т.8. С.1717.
133. Антипин А. А., Куркин И. Н., Шекун Л. Я. II ФТТ -1966- Т.8. -С.1308.
134. Антипин А. А, Куркин И. Н., Шекун Л. Я. // ЖСХ -1967.- Т.8. С.537.
135. Литовкина Л. П., Мейльман М. Л., Андрианов В. Г. // ЖСХ -1965 Т.6. - С.643.
136. Литовкина Л. П. // ЖСХ -1966.- Т.7. С.614.
137. Дернов-Пегарев В. Ф., Зарипов М. М., Самойлович М. И. // ФТТ -1965- Т.7.-С.3688.
138. Ливанова Л. Д. // ЖСХ -1966.- Т.7. С. 108.
139. Зарипов М. М., Ливанова Л. Д., Степанов В. Г. // ФТТ -1966.- Т.8. -С.238.
140. Van Uitert L. G., Soden R. R. // J. Appl. Phys. -I960.- V.31. -P.328.
141. Blanzat В., Raynal F., Parrot R. // Phys. Status Solidi В -1976.- V.76. -P.K5.
142. Smith D., Thornley J. H. M. // Proceedings of the Physical Society —1966.— V.89. -P.779.
143. Bravo D., Arizmendi L., Aguilar M. // J. Phys.: Condens. Matter —1990.— V.2. -P.10123.
144. Lopez F. J., Moya E., Zaldo C. // Solid State Commun. -1990.- V.76. -P. 1169.
145. Bravo D., LopezF. J. //J. Phys.: Condens. Matter-1991.- V.3. -P.7691.
146. Bravo D., Lopez F. J. // J. Chem. Phys. -1993.- V.99. P.4952.
147. Moya E., Zaldo C., Briat B. // J. Phys. Chem. Sol. -1993.- V.54. P.809.
148. Bravo D., Lopez F. J. // Solid State Commun. -1993- V.85. -P.415.
149. Bravo D., Martin A., Lopez F. J. // Solid State Commun. -1993 V.86. -P.281.
150. Bravo D., Martin A., Kaminskii A. A. // Radiat. Eff. Defect S. -1995.-V.135. -P.689.
151. Martin A., Bravo D., Dieguez E. // Phys. Rev. В -1996.- V.54. P. 12915.
152. Bravo D., Kaminskii A. A., LopezF. J. // J. Phys.: Condens. Matter-1998-V.10. -P.3261.
153. Bravo D., Lopez F. J. // Phys. Rev. В -1998.- V.58. P.39.
154. Bravo D., Lopez F. J. // Opt. Mater. -1999.- V. 13. P. 141.
155. Briat В., Watterich A., Ramaz F. // Opt. Mater. -2002.- V.20. P.253.
156. Wu S.-Y., Dong H.-N. // Opt. Mater. -2006.- V.28. P. 1095.
157. Tennant W. C., Walsby C. J., Claridge R. F. C. // J. Phys.: Condens. Matter -2000.-V.12.-P.9481.
158. Howarth D. F., Weil J. A., Zimpel Z. // J. Magn. Reson. -2003.- V.161. -P.215.
159. Варшалович Д. А., Москалев A. H., Херсонский В. К. Квантовая Теория Углового Момента-Л.:Наука, 1975, С.439
160. McGavin D. G., Tennant W. С., Weil J. A. //J. Magn. Reson. -1990.- V.87. -P.92.
161. Альтшулер С. А., Козырев Б. M. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп М.:Наука, 1972, С.672
162. Грачев В. Г. // ЖЭТФ -1987.- Т.92. С. 1834.
163. Buckmaster Н. A. //Can. J. Phys. -1962.- V.40. Р. 1670.
164. Lindgard Р.-А. // J. Phys. С Solid State-1975.-V.8.-P.3401.
165. Lindgard Р.-А., Danielsen О. // J. Phys. С Solid State -1974.- V.7. -P.1523.
166. Racah G. // Phys. Rev. -1942.- V.62. P.438.
167. Racah G. //Phys. Rev. -1942.-V.61. -P.186.
168. Elliot R. J., Stevens K. W. II. // P. Roy. Soc. A-Math. Phy. -1953.- V.218. -P.553.
169. Elliot R. J., Stevens K. W. H. // P. Roy. Soc. A-Math. Phy. -1952.- V.215. -P.437.
170. Elliot R. J., Stevens K. W. H. // P. Roy. Soc. A-Math. Phy. -1953.- V.219. -P.387.
171. Rudowicz С. Z., Chung С. Y. // J. Phys.: Condens. Matter -2004.- V.l6. -P.5825.
172. Ryabov I. D. //J. Magn. Reson. -1999.-V.l 40. P. 141.
173. Rudowicz C. Z., Madhu S. B. // J. Phys.: Condens. Matter -1999.- V.l 1. -P.273.
174. Rudowicz C. Z., Madhu S. B. // Physica -2000.- У219. P.302.
175. Ham F. S., Ludwig G. W, Watkins G. D. // Phys. Rev. Lett. -I960.- V.5. -P.468.
176. Metropolis N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth M. N. // J. Chem. Phys. -1953.- V.21. -P.1087.
177. Трунов В. К., Рыбаков В. К. // ЖСХ -1971.- Т. 12. С.546.
178. Клевцова Р. Ф., Клевцов Г. В. // Кристаллография -1970 Т.15. - С.466.
179. Борисов С. В., Клевцова Р. Ф. // Кристаллография -1968- Т.13. -С.517.
180. Gallucci Е., Goutaudier С., Boulon G. // J. Cryst. Growth -2000 V.209. -P.895.
181. Gartner M., Abeln D., Pring A. // J. Solid State Chem. -1994.- V.l 11. -P.128.
182. Чичагов А. П., Илюхин В. В., Белов Н. В. // ДАН СССР -1966.- Т.1. -С.87.
183. Newman D. J. // Adv. Phys. -1971.- V.20. P. 197.
184. Shannon R. D. // Acta Crystallogr. A -1976.- V.32. P.751.
185. Newman D. J., Urban W. // Adv. Phys. -1975.- V.24. P.793.
186. Shirane G., Newnham R., Pepinsky R. // Phys. Rev. -1954 V.96. - P.581.
187. Hewat A. W. //J. Phys. С Solid State-1973.- V.6. -P.2559.
188. Possenriede E., Schirmer O. F., Donnerberg H. J. // J. Phys.: Condens. Matter-1989.-V.l.-P.7267.
189. Shcherbakova M. Y., Istomin V. E. // Phys. Status Solidi -1975.- V.67. -P.461.
190. Siegel E., Muller K. A. // Phys. Rev. -1979.- V.20. P.3587.
191. Радаев С. Ф., Мурадян JI. А., Каргин Ю. Ф. // Кристаллография —1990.— Т.35. С.361.
192. Zhu R. Y., Stone Н., Newman Ы. // Nucl. Instrum. Meth. A -1991.- V.302. -P.69.
193. Poole Jr. C. P. //J. Phys. Chem. Sol. -1964.-V.25.-P.1169.
194. Kuck S., Hartung S. // Chem. Phys. -1990.- V.240. P.387.
