Исследование методом ЭПР строения и реакционной способности радикалов и анион-радикалов, производных перфторированных карбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541.515

ШАПОШНИКОВА Екатерина Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ РАДИКАЛОВ И АНИОН-РАДИКАЛОВ, ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - Физическая химия

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1998 г.

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, вед. науч. сотр. Б.Л. Туманский

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук, вед. науч. сотр. С.Р. Стерлин

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, вед. науч. сотр. Е.Р. Милаева доктор химических наук, вед. науч. сотр. Р.Г.Гасаиов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится " /¿Г" июня 1998 г. в 10 ч. на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан " мая 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.П. Авакян

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Открытие нового класса стабильных радикалов -перфторированных алифатических радикалов, а также изучение их химических превращений, может явиться основой для разработки новых методов инициирования процессов радикальной полимеризации и сополимеризации, трифторметилирования ненасыщенных соединений, ЭПР-дозиметрии и томографии, а также получения поляризованных мишеней в ядерной физике. Дальнейший прогресс в этой новой области гемолитической химии связан с установлением зависимости реакционной способности фторорганических радикалов, определяемой не только стерическим экранированием радикального центра, но и характером распределения неспаренного электрона. С этой точки зрения особый интерес приобретает изучение химического поведения фторалифатических радикалов с радикальным центром в а-положении к винильной или карбонильной группе, для которых, возможна резонансная делокализация неспаренного электрона в аллильной или гетероашгильной гриаде. Это приводит как к увеличению их термодинамической стабильности, так и к появлению новых реакционных центров. Одними из объектов настоящего исследования явились фторсодержащие а-кеторадикалы, в частности, стабильный на воздухе перфторацетилдиизопропилметилышй радикал, впервые полученный в ИНЭОС'е, исследования которых открывают возможность практически оценить амбидентный характер их реакционной способности.

Не менее важным, дая развития химии стабильных фторалифатических радикалов, является изучение взаимосвязи строения и характера распределения спиновой плотности в анион-радикалах (АР), производных перфторированных а-поликарбонильных соединений, в частности а-трионов. Теоретически трехэлектронное восстановление последних может приводить к образованию трехзарядных АР, способных образовывать с ионами металлов -медиаторами спинового обмена - пространственно организованные парамагнитные макроструктуры. Синтез таких структур имеет важное значение в связи с поисками соединений, перспективных в качестве потенциальных органических ферромагнетиков.

Цель работ состояла в установлении влияния строения и делокализации неспаренного электрона на реакционную способность перфторированных а-

кеторадикалов, а также изучение электронного строения анион-радикалов, производных перфорированных а-поликетонов.

Научная новизиа и практическая ценность. Методом ЭПР изучена реакционная способность перфторалифатических радикалов, в которых радикальный центр находится в а-положении к ¿р2- шбридизованному атому углерода. Впервые установлено, что стабильный на воздухе

перфторацетилдиизопрошишетильный радикал вступает в реакцию отрыва атома водорода от углеводородов в форме О-центрированного радикала. Изучены кинетика и изотопный эффект этой реакции. Показано, что с уменьшением акцепторных свойств разветвленных а-кеторадикалов скорость реакции отрыва водорода снижается. Установлено, что радикалы, производные перфторированных а-ди и а-трикетонов, вступают в реакцию отрыва атома водорода, обратимо димеризуютея и их реакционная способность снижается при добавлении комплекеообразующих растворителей. На основании данных СТВ неспаренного электрона с ядрами 13С установлен характер распределения спиновой плотности в а-кеторадикалах, производных перфторированных а-ди- и а-трикетонов.

Разработана методика синтеза перфторированных а-трикетонов. Показано, что фотолиз этих соединений приводит к образованию ацильных и алкильных радикалов, зафиксированных в виде спин-аддуктов фуллерена 60.

Изучено восстановление разветвленных перфторированных а-дикетонов металлами 1-Ш групп. Показано, что в зависимости от природы заместителей, полученные АР могут находиться в виде цис- или транс-изомеров. Впервые изучено восстановление перфторированных а-трикетонов металлами I -III групп. Показано, что продукты одноэлектронного восстановления трикетонов характеризуются несимметричным распределением зарядовой и спиновой плотностей и имеют структуру либо кетосемидиона, либо дикетокетшта. При трехэлектронном восстановлении трикетонов зафиксировано образование 1,2,3-триокеиаллильных радикалов, характеризующихся симметричным распределением плотности неспаренного электрона.

Таким образом, в работе впервые систематически изучено строение и реакционная способность а-кеторадикалов и АР, производных перфторированных карбонильных соединений.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на IX Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 1996г.), 2-ой Международной конференции "Химия, технология и применение фторорганических соединений" (Санкт-Петербург, 1997г.), 15 Международном симпозиуме по химии фторорганических соединений (Ванкувер, 1997г.), конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1997г.), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1997г.).

Публпкапии. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах печатного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы ( 104 наименования); содержит 31 рисунок и 20 таблиц.

Содержание работы

1. Исследование методом ЭПР строения и реакционной способности разветвленных перфторировапных а-кеторадикалов.

Ранее на примере соединений углеводородного ряда было показано, что радикалы, имеющие в а-положении к углеродному радикальному центру карбонильную группу (а-кеторадикалы) являются гетероаллильными. Однако их реакционная способность не исследовалась.

1.1 Строение и реакционная способность перфторацетилдиизопропнлметильиого радикала.

С целью изучения особенностей электронного строения а-кеторадикалов перфторированного ряда проведены квантово-хкмические расчеты методом MNDO/PM3 в приближении UHF модельного перфторацетилдиметилметильного радикала. По данным расчетов этот радикал имеет гетероаллильную структуру со спиновой плотностью на атоме кислорода 0.2:

о о

. Il I

CF3—C-C-CF3 CF3—Ç=C~CF3

CF3 CF3

Это означает, что а-кеторадикалы перфорированного ряда могут участвовать в радикальных реакциях и в форме О-центрированного радикала. Для подтверждения этого предположения изучена характерная для О-центрированых радикалов реакция отрыва атома водорода от углеводородов стабильным на воздухе перфторацетилдиизопропилметильным радикалом:

KoF74 .Nfj>

С"—С—CF3 KC3F/ л

Для определения интервала температур, в котором можно проводить измерения кинетических характеристик реакции отрыва атома водорода радикалом 1, была изучена его термическая стабильность. Установлено, что распад 1 становится заметным при температурах выше 370 К ( k = 3.4.1СН с~!, Еа=30.0 ккал.моль"1).

Действительно, устойчивый на воздухе радикал 1 в отличие от близких по строению С-центрированных перфтортриалкилметильных радикалов проявляет достаточно высокую реакционную способность в реакциях отрыва атома водорода от углеводородов. Так как растворимость кеторадикала I в углеводородах ограничена и его предельная концентрация по данным ЭПР составляет ~ 10~3 моль.л"1, можно принять, что кинетика реакции формально описывается псевдопервым порядком. Скорость отрыва атома водорода от его донора находится в соответствии с прочностью разрываемой связи С-Н (табл. 1).

Таблица 1. Кинетические данные отрыва атома водорода радикалом 1 от углеводородов (1Ш).

ЯН к.103 /моль-'.л.с-1 Еа

(Т/К) ккал«моль~1

Толуол 6.5 (240); 15.0 (260);53.7 (280); 134.0 (300) 6.3

Толуол-с^ 2.1 (240); 5.1 (260)17.9 (280); 65.0 (300) 8.3

Гексан 1.6 (280); 5.2 (290);8.17 (300); 10.3 (10.3) 10.0

Циклогексан 19.5 (280); 34.2 (300);87.9 (320); 275 (340) 8.1

Циклогексан-<3!2 9.9 (300); 22 (320);48 (340); 122 (360) 9.0

Циклогексен 30 (240); 59 (250);74 (260) 5.6

Гептан 3.6 (270); 10.4 (290);48.1 (320); 75.7 (340) 7.8

Октан 3.4(300);5.2(320); 35(330); 74(340); 126(350) 16.5

На примере взаимодействия кеторадикала 1 с дейтерированными

толуолом и циклогексаном изучен кинетический изотопный эффект.

Реагент кнДо

Цшслогексан/ циклогексан-фч 3.5

толуол/ толуол-с^ 2.1

Скорость отрыва атома водорода резко снижается при замене электроотрицательного атома фтора в кеторадикале 1 на метальную группу (радикал 2 получен присоединением СНз-радикала к перфтор-З-изопропил-4-метил-З-пентен-2-ону):

(СР3)2С=С[С(0)СР3]СР(СР3)2+ СН3 СН3(СР3)2С- С[С(0)СР3]СР(СР3)2

2

Гибель радикала 2 в углеводородах становится заметной только при температурах > 340К . Из этого следует, что способность гетероаллильных

кеторадикалов к отрыву атома водорода зависит от их акцепторных свойств и для углеводородных аналогов может не реализовываться.

1.2 Строение и реакционная способность а-кеторадикалов - производных перфорированных а-дикетонов.

Известно, что реакционная способность определяется не только электронными, но и стерическими факторами, поэтому на следующем этапе нами изучены менее экранированные по сравнению с 1 а-кеторадикалы, производные а-дикетонов (СР3)3СС(0)С(0)СР3 (3), (СР3)2СРС(0)С(0)СР3(4), С6Р5С(0)С(0)СР3 (5).

При фотовосстановлении 3 в перфтордипентиловом эфире с добавкой -Зоб.% цикяогексана методом ЭПР регистрируются радикалы двух типов, которые характеризуются следующими константами СТВ при 300К: За - ор(ЗГ) = 14.7, лс(9Р) = 0.175, ан = 0.85 Гс; ЗЬ - ^(ЗР) = 0.25, вР(9Р) = 1.3Гс (рис.1):

он

I

(CFjbC-C-.-C-CFs О-

40

3 а

-О

(CF3bC-C=-'c-CF3 он

1

3 Ь

Рис.1. Спектр ЭПР радикалов 3 а,Ъ.

Исследуемые частицы нестабильны, и при выключении УФ - облучения исходного раствора 3 в интервале температур 240 - 280 К радикалы За и ЗЬ исчезают. Однако, скорости их гибели различны - радикал За исчезает в течение 1 мин, а ЗЬ - за несколько секунд. Нагрев образца до 300 - 340К после 20-минутного фотолиза продолжительностью приводит к появлению спектров ЭПР радикалов За и ЗЬ, интенсивность которых возрастает при повышении температуры. Это свидетельствует о том, что основным направлением гибели радикалов является их обратимая димеризация. Из температурной зависимости концентрации радикала За была оценена энтальпия равновесия радикал-димер: ДН = 15.5 ± 1.5 ¡скал.

Можно предложить три возможные структуры образующихся димеров:

он

(СР,),С-С-С—СИ,

о I ?

СР,—С~ с—С(СГ,), I

он

он I

о ?

СР,— С=С— С(СР,),

он

он

I

(СР5)5С-С=С—СР,

0

1

?

СР, —С=С —С(СР,)з он

с

А В

В гетероаллильном радикале За углеродный радикалыгый цешр экранирован значительно меньше, а кислородный - больше, чем в радикале ЗЬ. Поскольку скорость димеризации радикала За значительно ниже, чем ЗЬ, можно предположить, что димер образуется за счет реакционного центра на атоме О и имеет структуру В или С. Так как нами установлено, что стабильный о-кеторадикал 1 не димеризуется с образованием связи О-О, остается принять структуру В.

Изучение кинетики димеризации радикала За в перфтордипентиловом эфире в интервале 240 - 280 К показало, что кривая гибели За состоит из двух участков - быстрого (1 - Зс) и медленного (~ 30 с). Быстрый участок кинетической кривой связан с перекрестной рекомбинацией радикалов За и ЗЬ, а медленный - с димеризацией радикалов За. Константа скорости димеризации (2к) радикала За, измеренная по медленному участку кинетической кривой составляет 7 ■ 103 л.моль^.с1 и в пределах погрешности измерения (+20%) не зависит от температуры. Скорость димеризации радикалов За на порядок ниже таковой для фторорганических радикалов близкой молекулярной массы. Это может быть связано с самоассоциацией радикалов или образованием комплексов за счет водородных связей между радикалом За и следами гидратированного а-дикетона, что уменьшает поступательную и вращательную диффузию радикалов.

2 (СР3ЬС-С^С-СРз

он

(СРзЬС-С-С-СРз

: I

он

(СР3)3С-С-С-СР3 о-

(СРз)зС-С-С-СРз

но

I 1

I I

он

(СРз)зС-СгС-СРз 0-

о

С целью проверки последнего предположения мы исследовали влияние на скорость димеризации радикала За (СРз)зСОН, моделирующего свойства

гидрата дикетона 3. Действительно, при концентрации (СРз)зСОН, равной 1 молб.л"1, получены следующие значения эффективных констант скорости димеризации (л.моль '.с1): 2к24ок = 9 • 102, 2кгбок ~ 1-9 • Ю3, 2к28ок = 2.5- 103, а в чистом (СРз)зСОН - 2к24ок = 1-6 Ю2, 2к2б0к = 3.7 • 102, 2к28оК = 9.1 • 102. Эти данные действительно согласуются с предположением образования водородной связи как фактора, снижающего скорость димеризации радикала За. Необходимо также отметить, что при добавлении (СРз)зСОН в исследуемый раствор изменяются константы СТВ с ядрами атомов фтора. Таким образом, и изменение констант СТВ подтверждает образование комплексов За и ЗЬ с (СР3)3СОН.

Уменьшение констант СТВ наблюдается также при фотохимическом генерировании радикала За в насыщенном растворе РЬ3Р=0 в циклогексане [ар(ЗР) = 12.5 Гс]. При повышении температуры до 400 К наблюдается рост константы СТВ с ядрами И 1руппы СР3 до значения, характерного для несольватированных радикалов За (13.5 Гс), что связано с разрушением водородной связи между За и трифенилфосфиноксвдом.

Аналогично было проведено фотовосстановление

(СРз)2СРС(0)С(0)СРз (4); однако зафиксировать спектр ЭПР продукта фотовосстановления 4 удалось только в средах, стабилизирующих радикал [ ТГФ, (СР3)3СОН] (рис.2):

Образование водородной связи между радикалами За,Ь-4а и (СРэ)3СОН может осуществляться либо за счет координации ОН-группы спирта с атомом кислорода кето-группы радикалов За,Ъ-4а, что эквивалентно увеличению его экранирования, либо за счет координации ОН-группы радикалов За,Ь-4а с атомом кислорода (СРз)зСОН, что должно приводить к снижению

Рис.2. Спектр ЭПР радикала 4а (ЗООК, ТГФ) ср(ЗР) = 14.75Гс, ар(1Р) = 2.25 Гс, ап = 0.625 Гс

поступательной и вращательной диффузии. Для установления строения комплексов оксикеторадикалов с (СРз)зСОН нами изучены спектры ЭПР спин-аддуктов кремнийцентрировахшых радикалов (\SiPh2Me) с а-дикетоном 3 (рис.3) и их реакционная способность.

(Ме2Р118|)2 ЬУ » 2 Ме2РЬЗ|-

При выключении УФ-облучения радикал Зс так же, как За и ЗЬ, днмеризуется, о чем свидетельствует возрастание его стационарной концентрации при нагревании (310 - 350 К) после прекращения облучения. Константа скорости димеризации радикала Зс в перфтордипентиловом эфире при 240 - 280 К имеет значение 2к= 7.5 • 102 л.моль-'.с"1 и, как и в случае За, от температуры не зависит. Снижение величины константы скорости димеризации радикала Зс по сравнению с величиной 2к для За в инертном растворителе может быть связано с тем, что присоединение объемного кремнийцентрированного радикала приводит к росту стерического экранирования углеродного радикального центра. Доводом в пользу этого предположения служит весьма низкое значение этальпии равновесия радикал-димер ЛН = 5.5 ккал.моль"1.

Нами изучено также влияние комплексообразующих растворителей на скорость димеризации радикала Зс. При концентрации (СР3)зСОН, равной 1 моль.л"1, наблюдается более резкое снижение скорости димеризации по сравнению с радикалом За: 2к24ок = 2, 2к2бок ~ б-S, 2к280к = Ю.6 л.моль-'.с1. Из этого следует, что координация ОН-группы спирта с неподеленной электронной парой карбонильного атома кислорода является основным фактором, снижающим скорость димеризации кеторадикалов.

С целью изучения влияния на скорость димеризации кеторадикалов соединений, способных к образованию я-комплексов, нами исследована кинетика димеризации радикала Зс в п-СРз-СбН4-СРз. Были получены следующие значения эффективных констант скорости димеризации: 2к24ок =

3 + Me2PhSi •

Рис.3. Спектр ЭПР радикала Зс (aF(3F) = 12.5Гс, a, (9F) = 0.35Гс).

9 • 101, 2к2бок = 1-3 ■ Ю2, 2к280К = 2.2 • 102 (л.моль-'.с1). Снижение скорости димеризации не столь велико, как в случае перфтортрет. бутилового спирта, так как п-СРз-СбН4-СРз является слабым электронодонором.

Установив, что в (СР3)3СОН радикал Зс наиболее стабилен и его концентрация достигает - Ю-3 моль-л"1, мы оценили константы СТВ неспаренного электрона с ядрами 13С в радикале Зс. На рис.4 представлен спектр ЭПР радикала Зс, в котором крайние компоненты двух сателдитных дублетов - а(С3) - 19.25, а(С2> = 10.25 Гс - от ядер 13С атомов С(3) и С(2) записаны с усилением, в 100 раз большим, чем основной сигнал.

Рис. 4. а - Сателлиты ,3С в радикале Зс, записанные при усилении 100 раз большем, чем основной сигнал; амплитуда модуляции - 0.8Гс. 6 - Сателлиты !3С, записанные при амплитуде модуляции 0.2Гс.

Расчет константы СТВ на ядре !3С для атома С(3) по уравнению: а(С(3)) = Qc рс(3) - Qc(3,2) РС(2). где Qc = 35.6, Qc(3,2)= 13.9, рС(з> = 0.57, рС(2) = -0.09 (из данных расчета распределения спиновой плотности методом MNDO/PM3 в приближении UHF), дал значение д(С(3)) = 21.54 Гс. Небольшое расхождение с экспериментальной величиной о(С(3)) = 19.25 Гс связано, по-видимому, с некоторым отклонением параметров Qc и Qc(3,2) от параметров фторированных радикалов.

Аналогично был получен спин-аддукт Si-центрированых радикалов с 4 [Др.Р( 1F)= 2.4 Гс, û0.f (2F)= 1.35 Гс, о8.р( 3F)= 2.4 Гс], который обратимо димеризуется (2k=5»10s л.моль-'.с-1 в п-СРз-С6Н4-СР3).

Для дикетона 5 направление атаки Si-центрированного радикала изменяется за счет образования более термодинамически стабильного замещенного бензильного радикала, характеризующегося следующими константами СТВ ( ар.р(3р) = 5.6Гс, o^OF) = О.ЗГс). Однако кинетически подобный радикал не является стабильным, так как реакционный центр на кислороде в данном случае менее экранирован. Радикал димеризуется со скоростью порядка J06 л.моль-'.с-1 в среде (СРз)зСОН (ДН=1б ккал-моль'1).

Исходя из стабилизирующего действия перфтортрет.бутилового спирта на а-кеторадикаш за счет координации ОН-грулпы спирта с неподеленной электроной парой карбонильного атома кислорода, можно предложить способ стабилизации и других частиц близкой структуры, например спин-аддуктов металлцентрированых свободных радикалов с перфторированными а-дикетонами:

ORm

I

(CF3)3C-C-C-CF3 ¿!:

3d,e

3d. Rm=Mn(CO)5, 3e. Rm=WCp(CO)3

Ранее образующиеся в толуоле спин-аддукты удалось зафиксировать только при температурах не выше 240 К (3d) и 200 К (Зе) из-за их быстрого превращения в конечные парамагнитные комплексы по реакции внутримолекулярного окисления:

Mn2(CO)10 hv »• 2 Mn(CO¡5

О 0"п(СО)5 (CFjhC—С—С—CF3+ Мп(СО)5-- (CF3)jC-C7»C-CF3 -^(CF3hC-C~C-CF3

и Л'* -со л

О о, • ,0

Мп'(СО)4

Если же в качестве растворителя взять (CF3)3COH, то спин-адцукты 3d,e можно наблюдать даже при 330 К. Это свидетельствует о стабилизации радикалов 3d,e за счет образования водородной связи с перфтортрет.бутиловым спиртом.

Образующиеся спин-аддукты характеризуются следующими константами СТВ: 3d - ap(3Fj= 10.75Гс (Ср.12.7Гс в толуоле), аМп=2Гс (Ср.1.6Гс в толуоле); Зе aF(3F)=7.75rc (Ср. 12.6Гс в толуоле), оР(9Р)=0.5Гс. Изменение значений констант СТВ спин-аддуктов в спирте по сравнению с толуолом также является следствием комплексообразования радикалов 3d,e с (CF3)3COH. Используя в качестве растворителя (CF3)3COH, впервые удалось зафиксировать спин-аддукты 'Мп(СО)5 с 4 ( cp(3F)= 4.65, йМп=1Гс ) и •WCp(CO)3 с 4 (ap(3F)=10.5, üp(lF)=2.25rc).

1.3 Исследование строения и реакционной способности спин-адцуктов -производных перфторированных а-трикетонов.

Представляло интерес изучить строение и реакционную способность спин-адцуктов элементе- и металлцентрированных радикалов {"БЦСНз^РЬ, 'Б1(СНз)з, "Ое(С(5р5)з, *Мп(СО)5, *Ие(СО)53 с поликетонами, содержащими уже не две, как в а-дикетонах, а три а-кетогруппы: (СР3)2СРСОСОСОС2Р5 (6) и (СР3)2СРСОСОСОС(СР3)2 (7). Наличие химически неэквивалентных карбонильных групп может привести к образованию кеторадикалов различного строения.

При присоединении цешриро ванных радикалов к 6 образуются два типа сгаш-адауктов:

(51^" 2 ^¡Я'гЯ"

о О о 031^2^'

6 + ->- (СР3)2СР-С—С—С-СР2СР, + (СР3)2СР-С—С—С-С^з

ОБН^К" о

6а 6Ь

100 : 1 где СН3) К"=СН3 или Р1г; [6а: а У_Р (2Р)= 2, а г_р(1Р)= 1.2Гс; 6Ь: а Т.Р (2Р)= 15, а Г.Р (ЗР)= 0.9, а 5^ (1Р)== О.ЗГс].

-центрированный радикал присоединяется к более разветвленному 7 только по кислороду центральной карбонильной группы (рис.5):

о о

7 + ^¡^гИ" —» (СРЖСТ-с—с—С-СР^Ж

ОЭИ^" 7а

Рис.5. Спектр ЭПР радикала 7а а 7.г (2Г)= 1.7; а (12Р)= 0.35Гс Значе1ше константы с СРВ с ядром 13С (я13с =17.4Гс) в радикале 7а ниже, чем в радикале Зс, что свидетельствует о дополнительной

делокализации неспаренного электрона на двух а-карбонилышх группах в радикале 7а.

Оказалось, что направление присоединения йе-центрированых радикалов к а-трикетонам зависит от их строения. В случае трикетона 6 присоединение происходит по кислороду карбонильной группы, связанной с С2Р5 -заместителем [ ар_р(2Р)=11Гс, ау.р(4Р)=1Гс]:

НСе(С6Р5)3 + ■ot-Bu —•Сс(С6Р6)3

О 06е(СвР5)з

6 +'Эе(С6Р5)з—*■ (ср3)2ср-с—с—С-СР2СР3

о

Для симметричного трикетона 7 регистрируется аддукт присоединения *Ое(СбР5)3 по центральной карбонильной группе [о Г_Р (2Р)= 2.1Гс]:

о о

7 +Се(С6Р5)з—^ (СГзЬСР-С-С-С-СР(СР3)2

ОСе«^

Радикал -Мп(СО)5 присоединяется к 6 по атому кислорода карбонильной группы, близлежащей к С2Р5- группе ор.р(2Р)=7.25, «мп =ЗГс. Можно полагать, что подобное направление присоединения объясняется донорными свойствами Ое- и Мп-центрированных радикалов, присоединяющихся к более акцепторной, по сравнению с центральной, и менее экранированной карбонильной группе.

1.4. Исследование радикальных реакций фторорганических вннилкетонов.

Выше было показано, что присоединение метального радикала к разветвленному перфтор-3-изопропил-4-метил-3-пентен-2-ону приводит к образованию а-кеторадикала 2, менее активного в реакции отрыва водорода, чем кеторадикал 1. В этом разделе работы описаны радикальные реакции менее стерически экранированных вннилкетонов, таких как (СРз)гСР-С1Р=С2Р-С(0)СГ(СР3)2 (8) и РЬ-СР=СР-С(0)СР(СР3)2 (9).

Установлено, что Зьцентрированный радикал присоединяется к атому кислорода 8 с образованием аллильного радикала (вр(Р>)= 55, ар(Р2)=21, дР(Р3)= йр(Р3')= 10.4Гс). Присоединение метильного радикала к 8, по-видимому, приводит к образованию короткозшвущего кеторадикала,

способного к быстрой димеризации, и спектр этой частицы зарегистрировать не удалось.

Препаративное подтверждение возможности димеризации а-кеторадикалов было получено в экспериментах по электрохимическому фторсульфатированию 8. Фторсульфатный радикал присоединяется к 8 как по углероду Са [оР.а(1Р)=64.5, ар-р(2Р)=19.0 Гс] так и по Сь с образованием а-кеторадикалов способных к димеризации. Действительно, димер 8а был выделен с выходом 35%.

СР3^ Ь а ° -ОвОгР

СР-СР=СР-С-СР^с -

О СЙС^ о

СР3ч . II ХРз срзч I II ,СР3 ► СР-СР-СР-С-СР:гр3 СР-СР-СР-С-СР-ср,

3 0502Р 3 ОвО^

ово2р „ | о

Ср3х 1 II ,СР3

СР/ •

I г -*■ СиРмОвБг

ОЭОгР • 8а

СР3ч I I

Учитывая высокую стабильность сшш-адцукта кремнийцентрированного радикала с винилкетоном 8, можно было полагать, что введение в а-положение фенильного заместителя приведет к еще большей стабилизации спин-аддукга за счет дополнительной делокализации неспаренного электрона. Для проверки этого предположения был синтезирован непредельный кетон 9. Однако при взаимодействии кремнийцентрированных радикалов с этим кетоном образования спин-аддуктов не обнаружено, что по-видимому связано с большей скоростью димеризации этих радикалов за счет дополнительного реакционного центра в фенильном ядре.

2. Исследование методом ЭПР строения анион-радикалов - производных перфорированных а-иоликетонов.

Ранее при исследовании методом ЭПР восстановления углеводородных диалкил-1,2-дикетонов установлено, что соответствующие продукты одноэлекгронного восстановления - семидионы в зависимости от ряда факторов (природа заместителей, противоиона или растворителя) могут существовать в виде цис- или транс- изомеров между которыми в ряде случаев

может наблюдаться химическое равновесие. Аналогичные спектральные особенности были зафиксированы и при восстановлении перфтордиацетила [СРзС(0)С(0)СРз]. Однако вопрос о распределении спиновой плотности в полученных таким образом АР не обсуждался.

2.1 Изучение методом ЭПР анион-радикалов - производных перфторированных а-дикетонов.

При восстановлении 4 амальгамами и иодидами щелочных металлов в течение ~ 30 сек фиксируются первичные АР, параметры спектров ЭПР которых (табл.2, рис.6) свидетельствуют о том, что все изученные АР, производные 4, находятся п форме цис-изомера.

Рис. 6. Спектр ЭПР анион-радикада -продукта восстановления 4 Na/Hg в ТГФ.

Таблица 2. Значения констант СТВ (Гс) анион-радикалов, производных 4

Восстановитель ÖD-F (CF3) (1F) 2CF,) au

Na/Hg 12.75 4 1.5 0.5

Li/Hg 12.5 4 1.5 0.9

Mg/Hg 11.5 1.75 1.75

Zn/Hg 10.5 1.25 3

Cd/Hg 11.25 1.5 3.1

Cdl, 11.25 1.5 3.5 10

Hg 11.9 1.25 3.1

TlCp 12 1.75 3.5 52.25

При восстановлении амальгамами № и О а-дикетона 5 образуются АР, также имеющих дис-строение, о чем свидетельствует, в первую очередь взаимодействие неспаренного электрона с ядрами атомов щелочных металлов (табл.3). В спектрах ЭПР взаимодействие неспаренного электрона с ядром атома Рпара не проявляется, что, по-видимому, связано с его замещением на шдроксильную труппу.

Таблица 3. Значения констант СТВ (Гс) анион-радикалов, производных 5

Восстановитель ÜB. F CF-i aорто-F ÖM

Na/Hg 12,75 4,0 0,75

Na/Hg (краун) 12,5

Mg/Hg 10 4

Zn/Hg 9,75 3,75

Cd/Hg 10,75 3,75 5,25

n/Hg 11,5 3,0 46,75

В спектрах ЭПР АР, производных 3 взаимодействие неспаренного электрона с ядрами атомов металлов не проявляется (табл. 4, рис.7).

Таблица 4. Значения констант СТВ (Гс) анион-радикалов, производных 3

Восстановитель üß.p CF-j Oy.p 3CF3

Nal 9 Гс 0.5

Na/Hg 9 0.5

Na/Hg((KpayH) 8.6 0.5

Mg/Hg 12 1.5

Cd/Hg 8.38 1.95

Zn/Hg 9.2 1.7

Рис. 7. АР, производный 3 (Na/Hg, 280К, ТГФ) Это говорит в пользу транс-конформации данных АР.

® U

\ F,,"?7 J

/

Ггл

Ы Fr

Ç,5 /_r^C.s-C5-F20

Cf—U^

7 чпt

Fl9

Рис.8. AP -производный 3 в ТГФ/[18-краун-6].

Проведены квантово-химические расчеты АР, производного 3, моделирующего сольватно-разделенную ионную пару (СИП) и комплекса этого АР с катионом лития, моделирующего контактную ионную пару (КИП), методом MNDO в приближении UHF с полной оптимизацией геометрии.

Расчеты показали, что в обоих случаях более термодинамически стабильным является транс-изомер. Причем, плотность неспаренного электрона распределена несимметрично между атомами С2, СЗ, 04, Об (табл. 5). Особенно сильное отклонение от симметричного распределения, по данным расчета, проявляется, когда катион металла (расчет проводился для Li) не сольватироваи (табл. S). Таким образом, подобные АР более адекватно описываются структурой "кетокетила" (частиц, в которых спиновая плотность локализована в основном на одной карбонильной группе), а не "семидионов" (т.е. частиц с симметричным распределением спиновой и зарядовой плотности между двумя карбонильными группами).

Таблица 5. Плотность неспаренного электрона(р) и плотность заряда (q) в транс-анион-радикаяе, производном дикетона 3, и порядок связи С-О, рассчитанные методом MNDO в приближении UHF.

с2 с3 04 06 Порядок связи

С2-04 СЗ-06

СИП р 0.21 0.01 0.49 0.30

q -0.08 0.17 -0.36 -0.34

1.485 1.711

КИП р -0.09 0.45 0.33 0.32

q 0.16 -0.01 -0.25 -0.41

1.771 1.369

Нами установлено, что характерной особенностью спектров ЭПР АР,-производных 3, является уширение крайних компонент при повышении температуры. Это связано с процессом "сольватации - десольватации" катиона щелочного металла (рис. 7,8). Значение энтальпии равновесия этого процесса для катиона Иа+ составило 1 ккал.моль-1.

При восстановлении 4 амальгамами М§, 7п, С(1 в ТГФ при 20° образуются как моно-АР так и бирадикальный комплекс. Этому соответствует суперпозиция хорошо разрешенного спектра ЭПР моно-АР и уширенного диполь-дипольным взаимодействием спектра бирадикального комплекса АР. При замораживании растворов до 77К регистрируются спектры радикальных пар, характеризующиеся константой спин-спинового расщепления Б (табл.6).

Таблица 6. Параметры В (Гс) радикальных пар (производных 4), среднее расстояние между радикальными центрами (I.) в симметричных бирадикальных комплексах с металлами II группы, ионные радиусы элементов ( г ).

М2+ э 1.,А г,А

Mg 196 5.2 0.65

гп 176 5.4 0.74

Сй 175 5.4 0.97

С Р

С Р

К

с р-с—с —СР*

У /' \ 3

:м

С Р з —С -

-СР

^СРз

Величина параметра Е, характеризующего отклонения распределения спиновой плотности от аксиальной симметрии для всех бирадикальных комплексов равна нулю, что согласуется с тетраэдрической геометрией хелатного узла этих комплексов, в вершинах которого находятся атомы кислорода лигандов, а катион - в центре тетраэдра.

2.2 Исследование методом ЭПР анион-радикалов, производных а-трикетонов.

При восстановлении трикетона (7) фотопереносом электрона с К1 регистрируется спектр ЭПР, характеризующийся весьма малой константой СТВ неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами у-атомов фтора перфторизопропильной группы [йр (2Р) = 0.7 Гс]. При восстановлении амальгамой натрия СТВ от ядер у-атомов фтора вообще не проявляется. Можно предположить, что в обоих случаях основной вклад в строение образующихся анион-радикалов вносит структура дикетокетила в которой плотность неспаренного электрона локализована в основном на центральной карбонильной группе.

Тот факт, что константы СТВ в анион-радикале - продукте одноэлектронного восстановление 7 более, чем в два раза ниже констант СТВ спин-адцукга этого а-трикетона с кремний-центрированным радикалом (рис.5) свидетельствует о значительном вкладе резонансного гибрида А:

СР

СРэ-

о(

СР—с-/

к

;о -с

' I

-с—СР

СР, О. ,0 СР СР—С—С—С—СР

о СР3

©

СРз/

О

Аналогичные результаты были получены при восстановлении трикетона 6 амальгамами и иодидами щелочных металлов.

Восстановление трикетонов 6 и 7 амальгамами металлов II и III группы (Ми, Тж, С(1,Т1) осуществляется постадийно. Так, на первой стадии восстановления 7 (продолжительностью 1 мин.) фиксируется спектр продукта одноэлектронного восстановления, содержащего две магнитно-неэквивалентные изопропильные группы (табл.7, рис. 9). Из этих данных следует, что образуется АР, в котором плотность неспаренного электрона и заряд распределены в основном между двумя карбонильными группами. Таким образом, строение частиц, образующихся на первой стадии восстановления амальгамами металлов II и III групп отвечает структуре кетосемидиона. Аналогичная картина наблюдалась при одноэлектронном восстановлении 6 (табл. 8, рис. 9).

М

М2+

CF Я*-0

срзч ?.*;? ^CF3 ^CF-C—С—С—CF2-CF3

CF—С—6—С—CF CF3" Ii

XCF3 °

ЩЬ\

М = Zn

Рис. 9.

М = Cd

Таблица. 7 Значения констант СТВ (Гс) анион-радикалов - продуктов одноэлектронного восстановления 7

Восстановитель Oc-F(F)a ßa-P(F)b öB.F(2CF,)a ÖB_F(2CF,)b a(M)

Mg/Hg 5.0 0.25 1.35 0.25

Zn/Hg 5.1 1.35

Cd/Hg 5.0 1.65

П/Hg 5.25 1.5 40.25

Таблица.8 Значения констант СТВ (Гс) анион-радикалов - продуктов одноэлекгронного восстановления 6

Восстановитель *a-F(CF,) ÖX-F(F) ßa.F(2CF3) öb-F(CF3) Ö(M)

Mg/Hg 11.25 4.0 1.0 1.0

Zn/Hg 10.25 4.0 1.0 1.0

Cd/Hg 10.25 1.0 1.0

П/Hg 11.0 55

При более продолжительном восстановлении 7 (>5 мин.) реакционной смеси спектр продукта одноэлекгронного восстановления (рис.9) исчезает и появляется другой (рис.10), характеризующийся взаимодействием с двумя эквивалентными изопропильными группами, отнесенный нами к 3-х зарядному анион-радикалу - продукту 3-х электронного восстановления а-трикетона:

е

О

е о

Rfi

с—С—С-

Rfo

Rf,=CF(CF3)2; Rf2=CF(CF3)2, CF2CF3

ilW

2.6G

Рис. 10. Продукт 3-х электронного восстановления 7 амальгамой 2п.

То, что константы СТВ с ядрами фтора в 3-х зарядном АР выше (табл. 10,11), чем в продукте одноэлекгронного восстановления указывает на большее значение плотности неспаренного электрона на крайних углеродных атомах аллильной триады. Это согласуется с делокализацией неспаренного электрона в аллильной системе.

Таблица Ю.Значения констант СТВ(Гс) анион-радикалов - продуктов 3-х электронного восстановления 7.

Восстановитель aa. F(F)3 Oa. F(F)b öo-F(2CF3)a öß_F(2CF3)b

Mg/Hg 6.45 6.45 1.2 1.2

Zn/Hg 6.8 6.8 1.2 1.2

Cd/Hg 6.9 6.9 1.25 1.25

Таблица 11. Значения констант СТВ (Гс) анион-радикалов - продуктов ■ррехэлектронного восстанонления 6.

Восстановитель ßa.F(CF2) «fe-F(F) öb-F(2CFI) flu-FiCF^)

Mg/Hg 19.8 3.75 1.25 1.25

Zn/Hg 20.0 3.75 1.0 1.0

Cd/Нй 19.75 4.5 1.0 1.0

В спектрах ЭПР замороженных растворов одно- и трехзарядных АР -производных 7, содержатся линии, характерные для спин-спинового взаимодействия неспаренных электронов в бирацикальных комплексах (табл.12).

Таблица 12. Параметры радикальных пар Р(Гс), среднее расстояние между радикальными центрами (Ь) в симметричных бирадикальных комплексах 7 с металлами И группы, ионные радиусы элементов ( г ).

Э D L, А г, А

Mg 375 4.20 0.65

Zn 340 4.36 0.74

Cd 255 4.77 0.97

С целью сопоставления процессов восстановления перфторированных а-трикетонов и углеводородных трикетонов нами проведено восстановление РЬ(СО)3РЬ (10) металлами 1-Ш групп. В этом случае удалось зафиксировать только продукт одноэлектронного восстановления, что связано с меньшей окислительной способностью 10 по сравнению с 6 и 7 (табл.13).

Таблица 13. Данные ЦВА для а-трикетонов (СУ-электрод, с=2»103моль«л~', МеСИ, 0.1 М Ви4№Рб, 5=200мВ/сек, относительно нас.к.э.)

Соединение E'rrx,B E2„ K, В Е3п.к > В EV., В

(CF3bCFCOCOCOCF,CF-, -0.39 -1.50 -1.90 -2.41

(CF,),CFCOCOCOCF(CF3b -0.45 -0.74 -1.72 -2.10

PhCOCOCOPh -0.84 -2.35 - -

Таким образом, именно а-трикетоны перфторированного ряда способны к трехэлекгронному восстановлению.

3. Синтез и свойства перфторврованных а-трикетонов.

Ранее перфторированный а-трикетон 6 получен взаимодействием соответствующего а,р-бисфторсульфатокетона с СзН в МеОН с выходом 36%. Низкий выход, как нами показано, связан с образованием диметалкеталей, что отражает тенденцию а-бисфторсульфатов к

внутримолекулярному элиминированию КБОз-групны под действием нуклеофилов. Разработанная нами методика, заключающаяся во взаимодействии а,р-бисфторсульфатокетонов с ацетатом натрия в уксусной кислоте, позволила получить трикетон 6 с выходом 70%, трикетон 7 - 50%. Более низкий выход в последнем случае связан с галоформным расщеплением трикетона 7.

Изучен фотораспад трикетонов 6 и 7, приводящий к образованию ацильных и алкильных радикалов в виде спин-аддуктов с фуллереномС60-

Выводы

1.Впервые установлено, что стабильный на воздухе гетероаллильный перфторацетилдиизоприпилметшшшй радикал вступает в реакцию отрыва атома водорода за счет реакционного центра на атоме кислорода. Определены кинетические параметры реакции и изотопный эффект. Показано, что с уменьшением акцепторных свойств разветвленных а-кеторадикалов скорость реакции отрыва водорода снижается.

2. Йпервые показано, что при фотовосстановлении перфторированных разветвленных а-дикетонов образуются а-кеторадикалы. Установлено, что эти радикалы вступают в реакцию отрыва атома водорода и обратимо димеризуются и их реакционная способность снижается при добавлении комплексообразующих растворителей. Изучены кинетические и термодинамические параметры димеризации.

3. Изучено строение и обратимая димеризация а-кеторадикалов - спин-аддуктов кремнийцентрированных радикалов с а-дикетонами. На основании данных СТВ неспаренного электрона с ядрами 13С установлен характер распределения спиновой плотности в этих частицах, что подтверждено данными расчетов методом ММПО/РМЗ.

4. Установлено стабилизирующее действие перфтортрет.бутилового спирта на спин-адцукты элементцентрированных радикалов с перфторированными а-дикетонами за счет взаимодействия растворителя с неподеленной электронной парой кислородного радикального центра.

5. Разработана методика синтеза перфторированных а-трикетонов. Показано, что фотолиз этих соединений приводит к образованию ацильных и алкильных радикалов, зафиксированных в виде спин-аддуктов фуллерена 60.

Установлено, что направление присоединения элементцентрированных радикалов к а-трикетонам определяется стерическими и донорно-акцепторными факторами: Бьцетрированные радикалы присоединяются по центральной карбонильной группе, а Ое- и Мп-центрированные радикалы присоединяются к ¡-СзРуСОСОСОСгР; к более акцепторной, по сравнению с центральной, и менее экранированной карбонильной группе, прилежащей к перфторэтильному заместителю.

6. Изучено восстановление разветвленных перфторированных а-дикетонов Ш:(0)С(0)СР3 [К = (СР3)2СР, С6Р5, (СР3)3С,] некоторыми металлами 1-Ш 1рупп. Показано, что при И = (СТ3)2СР, С^, полученные анион-радикалы находятся в виде цис-изомеров, а при К =(СР3)3С в виде транс-изомеров с нессиметричным распределением спиновой плотности. При восстановлении а-дикетона (СР3)2СРС(0)С(0)СР3 металлами Н-группы (Mg, Сй, Ъп) образуются бирадикальные парамагнитные комплексы.

7. Впервые изучено восстановление перфторированыых а-трикетонов металлами I -III групп. Показано, что продукты одноэлектронного восстановления трикетонов характеризуются несимметричным распределением зарядовой и спиновой плотностей и имеют структуру либо кетосемидиона, либо дикетокетила.

8. При трехэлекгронном восстановлении трикетонов образуются 1,2,3-триоксиаллильные радикалы с симметричным распределением плотности неспаренного электрона.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Е.Н.Шапошникова, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Н.Н.Бубнов, Э.А.Аветисян. "Исследование методом ЭПР строения и реакционной способности перфтор-а-кеторадикалов". Тезисы доклада на IX конф. "Магнитный резонанс в химии и биологии" , Звенигород, 1996, 13.

2. Е.Н. Шапошникова, В.В. Башилов, С.П. Солодовников, Н.Н. Бубнов, В.И. Соколов. "Спектры ЭПР спин-аддуктов перфторированных разветвленных страд икалов с фуллереном-60. Изв. АН. Сер.хим, (1997) 6, 1222-1224.

3. Е.Н.Шапошникова Э.А.Аветисян, С.Р.Стерлин, Н.Н.Бубнов, С.П. Солодовников, АЛ.Чистяков, И.В.Станкевич. "Исследование методом ЭПР реакционной способности перфторацетилдиизопропилметильного радикала". Изв. АН. Сер.хим, (1997) 11, 1954-1957.

4. Н.Шапошникова ЭААветисян, С.Р.Стерлин, Н.Н.Бубнов, С.П. Солодовников, A.JI .Чистяков, И.В.Станкевич, А.И. Чернявский. "Исследование методом спектроскопии ЭПР строения и реакционной способности а-кеторадикалов, производных (СРз)зСС(0)С(0)СРз". Изв. АН. Сер.хим, (1998) 1, 61-66.

5. B.L. Tumanskii, S.R.Sterlin. E.N.Shaposhnikova. "Fluorinated a-polyketones". 15th International Symposium on Fluorine Chemistry, Vancouver, Canada," 1997, 0(3)С-1.

6. B.L. Tumanskii, E.N.Shaposhnikova, N.N. Bubnov, S.P. Solodovnikov, A.A. Avetisyan, S.R.Sterlin. "The Perfluorinated branched a-ketoradicals". The 2nd Intamational conference "Chemistry, Technology and Applications of Fluorocompounds", St.Petersburg, 1997 , Pl-10.