НОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 7Н-БЕНЗО[Е]ПЕРИМИДИН-7-ОНА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

33**9

На правах рукописи

Зотова Ольга Алексеевна

НОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 7Н-БЕГОО[е]ПЕРИМИДИН-7-ОНА

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

\ диссертации на соискание ученой степени

!■ кандидата химических наук

]

I

ї }

І і

Москва - 2004

Работа выполнена в ФГУП "Государственный научный центр «Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей».

Научный руководитель д.хл., проф. Казанков Михаил Васильевич

Официальные оппоненты: д.хл., проф. Калия Олег Леонидович

д.х.н., проф. Москва Виктор Владимирович

Ведущая организация: Институт органической химии РАН

им. Н.Д. Зелинского

Защита состоится 2Ц сентября 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.04 в РХТУ им. ДЛ. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в // часов в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан ЛЗ. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.204.04

Кухаренко А.В.

Актуальность темы. Производные гетероаннелированных антронов, в т.ч. пиримидиноантрона (7Н-бензо[е]перимщшн-7-она), прочно занимают собственную нишу в гамме наиболее ценных антрахнноновых красителей, а также находят применение в различных новых областях науки и техники. Появление простого метода получения пнримидиноантронов циклизацией а-диметил формам и диниевых производных антрахииона сделало их легкодоступными и гораздо более рентабельными для промышленного синтеза. Вместе с тем, полученные нами наблюдения указывали на то, что ряд новых аспектов химического поведения этой довольно своеобразной гетероциклической подиконденсиро ванной системы может стать объектом специального исследования, интересного и с чисто научной точки зрения. Вышеизложенное послужило основанием для постановки настоящей работы.

Цель работы состояла в исследовании поведения пиримидиноантрона и его 4-м етил произвол но го при взаимодействии с N- и О-нуклеофклами.

Научная новтна. Обнаружено, что пиримидиноантрон подвергается прямому замещению N- и О-нуклеофилами в положения 4 и 6. Установлены факторы, способствующие региоспецнфичноети и селективности замещения атома Показано, что в случае 4-метил пиримидиноантрона нуклеофнльная атака направляется исключительно по метальной группе. При действии алкил-оминов она превращается в альдегидную, а последующее замещение атома Н6 приводит к б-алкиламино-4-формилпиримилиноантронам. При действии щелочных агентов происходит димеризация с образованием 1,2-бис(пирими-диноантрон-4-ил)этана. Исследован и предложен механизм этой реакции. Обнаружены случаи крайне редкого замещения метальной группы функциональными группами (ß-шдроксиэтиламннной и гидроксильной). Рассмотрены особенности электронного строения производных пиримидиноантрона.

Практическая ценность. Разработаны методы, позволяющие легко с

t-.'сокими выходами и абсолютно региоселективно получать из

пиримидиноантрона его 4-(амино, алкиламиноГ—йрнЛйШно^ гидрок-

■j ЦН5 и'О'ч

I t;«vj3,я- rv*.r: *

си)замешенные. Преимущество этих методов по сравнению с известными заключается в том, что в качестве исходного вещества используется сам 1-оминоантрахинон, минуя синтез его 2-замещекных. Найдены методы получения ранее недоступных производных пиримидиноантрона. Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей. О бьем н структура диссертации. Диссертация изложена на 89 страницах печатного текста, содержит 2 таблицы и 7 рисунков; состоит из введения, обзора литературы, двух глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 62 наименований,

1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПИРИМИДИНОАНТРОНА 1.1. ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМОВ ВОДОРОДА В ПИРИМИДИНОАТРОНЕ Ы- И О-НУКЛЕОФИЛАМИ Пиримидиноантрон (I) реагирует с аммиаком, образуя 4-аыино-производное (На). Реакция катализируется солями меди, в присутствии которых протекает практически количественно. К действию ароматических аминов соединение (I) инертно, но при катализе (ацетат меди) легко (1 час, 70-80°С) араминируегся также в положение 4 (соединения Нб-д, таблица).

Л = Н(а), РЬ (б), л-МеСЛч (в). п-МеОС^ (г), л-ИНзОН, (д)

Более сложная картина наблюдается при взаимодействии с алифатическими аминами. Атаке подвергаются два реакционных центра — положения 4 и б, причем, в продуктах реакций с бутиламином и морфолином помимо 4- и б-алкиламннопроизводных (Пи,к; Ши,к) присутствуют 4,6-

ди(алкиламино)пиримидиноантроны (ГУи.к), образование которых происходит исключительно из б-изомеров (Ши,к). Насколько мы можем судить, вступление двух остатков нуклеофила при прямом замещении наблюдается впервые (см. 1.2). Строение аминосоединений (И-1У) подтверждено встречными синтезами ИЗ соответствующих галогенпроизводных. N-">4)

Взаимодействие с ал кил аминами тоже сильно зависит от присутствия ионов меди, что проявляется в повышении общего выхода смеси изомеров {И, 1П), а также в увеличении в ней относительного содержания 4-изомеров (II). Представляется наиболее вероятным, что реагирующий амин и атом азота гетероцикла, расположенный в арггоположении к реакционному центру, связываются с ионом меди (см. 1.2.), после чего происходит внутримолекулярная реакция, что и определяет регносп ецифнчность замещения. По современным представлениям, при протекании внутримолекулярных реакций в комплексах металлов с аминами в качестве реакционной частицы выступает амид-ион, обладающий гораздо большей нуклеофильностью, чем сам амин. Для генерации амид-иона не в комплексе, а в

о тк

Я *= НОС,Н, («к 3-М=ОС,Н. <*>, СЛI, (э>, Ви (и); К'-Н(с-в) ^•»(С^ШИк)

реакционной среде, мы ввели амид натрия вместо ацетата меди. Оказалось, что в присутствии ЫаЫН! при взаимодействии с циклогексиламином и анилином соединение (I) в обоих случаях превращается в смесь 4- и б-аминоизомеров. Как и можно было ожидать, с увеличением активности реакционной частицы снижается региоспецифичность замещения, причем у ароматических аминов, которые в условиях интрамолекулярной реакции атакуют только положение 4, появляется возможность атаковать и менее реакцио н неспособный центр — положение б. Это указывает на координационный характер специфического катализа ионами меди.

Таблица.

Выходы аминопроизводных пиримидиноантрона

.Ve соединения Амин Выход, %*

Метод**

А Б В

II б Анилин 69 - 69

1116 - - 24

II в п-Толуидин 87 -

II г п-Антондин 65 -

Но п-Феиилендиамин 56 -

Не Этаноламин 93 76

lile 4 21

II ж у-Метокси пропилам и н 93 33,5

Шж 5 14.5

Из Циклогексилашш 81 37 1 61

III 3 14 8,5 35

П и Бутиламин 60 31

m и 14 22 1

IV и 5 6 1

II к Морфолнн 66 35 1

Шк 5 7 і

IV к 20 15 1

Примечания. * Соединения (Пб-д), метод А — после перекристаллизации, в

остальных случаях - после хроматографического разделения смесей. ** Методы: в присутствии ацетата меди (А), в отсутствии ацетата меди (Б), в присутствии амида натрия (В).

Пиримидиноантрон (I) подвергается прямому замещению и яри взаимодействии с О-нуклеофилами. При действии гидрокснда натрия в среде ДМСО реакция протекает при комнатной температуре практически мгновенно с образованием 4- и 6-гидрокси производных (V, VI) в соотношении 1:1 и общим выходом 98%.

В то же время, в среде бутан ола образуется исключительно 4-гидрок-сиизомер (V) с выходом 92%. Реакция идет медленнее, чем в ДМСО, но быстро завершается при нагревании. Строение гидроксипроизводных (V, VI) доказано встречными синтезами: 4-изомера (V) из 4-хлорпиримндиноангрона (VIII), а 6-нзомера (VI) действием серкой кислоты в присутствии борной кислоты на пиримидиноантрон (I).

Мы предположили, что гидроксилирование идет по разным маршрутам вследствие различия атакующих частиц: гидроксид-иона в ДМСО и алкоксид-иона в спиртах с образованием 2-алкоксшгроизводного (Vila) и последующим замещением алкоксигруппы на гидроксильную. Однако наблюдать промежуточное соединение (Vila) не удается. 4-Хлорпиримиднноантрон (VIII) в среде бутанола ведет себя аналогично, но его превращение в бензоле при действии бутилата натрия удается остановить, выделив соединение (Vila) из смеси с конечным продуктом реакции (V).

Действие фенолята калия в ДМСО на соединение (I) также приводит к 4-гидроксисоединению (V), а 4-феноксипроизводное (VII6), полученное из 4-хлорпиримщшн оантрона (VIII), реагирует со щелочью аналогично

к о

v

VI

бутоксисоединению (Vila). Следовательно, алкоксид- и феноксид-ионы избирательно атакуют положение 4.

Я = Ви (а), РЬ (б); Я' = А1к, Аг.

В свою очередь алкокси- и феноксигруппы в соединениях (УПа.б) легко вытесняются и различными аминами. Это побудило провести реакцию с ал кил-аминам и в бутаноле в присутствии щелочи. Действительно, в этих условиях образуется с количественным выходом один продукт — 4-алкиламкно-произ водное (II).

Таким образом, удалось найти методы, позволяющие селективно и с высокими- выходами получать 4-(амино, алкиламино, арвдтамнно, гидрокси)пронзводные из незамещенного ппримидиноантрона (I).

Выше (1.1) отмечена необычность образования дизамешенных продуктов реакции пиримидин оан трона (I) с ал кил аминами и показано, что вторичному замещению подвергаются б-алкиламинопроизводные. Это можно было бы объяснить тем, что последние могут существовать в таугомерной имнногидроксиформе, у которой крайнее сконденсированное с гетероциклом бензольное кольыо имеет пара-хиноидное строение и поэтому способно к

1.2. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ПИРИМИДИНОАНТРОНОВ

дальнейшему замещению в положение 4. Однако в рассматриваемое превращение вступает и 6-морфолинопроизводное (Шк), имеюшее закрепленную аминокето структуру. Поэтому в общем случае можно говорить о существенном вкладе в электронное строение соединений (1П) цвиттер-ионной граничной структуры (б). В ИК спектрах соединений (П1) это проявляется сильным смещением у^: до 1625-1640 см*1 против 1670 см"1 у соединения (I), что указывает на значительный 5" заряд на атоме кислорода.

Мезомерия наблюдается и у 4-аминопроизводных (II), но в кислых и в щелочных средах 4- и 6-аминоизомеры (II, 1П) ведут себя по-разному. Электронные спектры всех 6-аминоизомеров претерпевают относительно небольшие изменения в кислой среде и практически не изменяются в щелочкой. У 4-аминоизомеров (II), кроме 4-морфолинопроизводного (Нк), в кислой и щелочной среде происходит сильный (до 104 нм) батохромный сдвиг полосы переноса заряда. Соединение Нк в шелочной среде не изменяется, т.к. у него отсутствует подвижный атом Водорода, а в кислой среде происходит протонирование по аминогруппе и полоса переноса заряда исчезает. Кардинальные отличия в изменении спектров 4-аминопроизводных (II) с незакрепленной аминокетоструктурой при ионизации свидетельствуют в пользу того, что их катионы и анионы существуют в иминогидроксиформах (а, б).

а

б

III

а

б

В целом же показано, что электронное взаимодействие аминогрупп с системой проявляется гораздо больше в положении 4, чем в положении б, и приводит к образованию цепи сопряжения, включающей амино- и карбонильную группы, с ярко выраженной высокой электронной проводимостью.

4-Аминопиримндиноантрокы (II) образуют комплексы с солями меди и других переходных металлов (С<1, Со, N1, Нд). Поскольку комплексо-образованне приводит к изменениям спектров, подобным наблюдающимся при протонировании, можно полагать, что координация осуществляется по двум типам: А - для лигандов с закрепленной и Б - для лигандов с незакрепленной аминокетоструктурой.

Представляется, что первичным актом прямого аминирования ппримидиноантрона (I) является координация амииного медного комплекса

устойчивому хелатному комплексу типа А или Б, что, в свою очередь, увеличивает движущую силу реакции. Вполне возможно тип Б настолько более выгоден, что ответственней за дезалкилирование диалкиламинов, реакции с которыми приводят к сложным смесям, в которых превалируют продукты замещения с вторичными аминогруппами.

Отмеченные различия в поведении 4- и б-аминопроизводных при действии щелочей также наблюдаются у 4- и б-гидроксипиримидиноантронов (У,У1): желтый цвет соединения (VI) не изменяется, а раствор 4-гидрокснпроизводного (V) приобретает фиолетовый цвет (А.тах545 нм).

На основании сопоставления суммы спектральных данных, более подробно обсужденных в диссертации, и химических свойств выделены два основных фактора электронного строения пирнмидиноантронов.

по атому Последующее образование С*-К связи приводит к более

1) Положение 4 испытывает наиболее сильное совместное электронно-акцепторное влияние гетероцикла и карбонильной группы, что в совокупности с координационным фактором определяет преимущественное направление ну клеоф ильной атаки.

2) Взаимодействие между электронодонорным заместителем в положении 4 и карбонильной группой столь велико, что этот фрагмент молекулы 4-амино- либо 4-гидроксипиримидиноантронов можно с достаточным приближением рассматривать как сопряженный амино- либо гидроксикетон.

СС^Г

о

Л-М«'.ОН

Оба отмеченных фактора строения определяют реакционную способность и 4-метилпиримид1шоантрона (XI). Электроноакцепторное влияние системы на 4-метильную группу делает ее весьма активным и единственным центром молекулы, подвергающимся нуклеофильной атаке. Легко происходящий отрыв протона приводит к углублению цвета, что в свете вышеизложенных представлений говорит о переносе отрицательного заряда на карбонильную группу, т.е. о значительном вкладе в строение аниона граничной метидной структуры (б).

2. ПРЕВРАЩЕНИЯ 4-МЕТИЛПИРИМИДИНОАНТРОНА 2.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-МЕТИЛПИРИМИДИНОЛНТРОНЛ СО ЩЕЛОЧНЫМИ АГЕНТАМИ И АМИНАМИ Как показано выше (1.1), прямым замещением пиримидиноантрона селективно можно получить только 4-замешенные. Мы предположили, что

блокирование положения 4 метильной группой может обеспечить получение индивидуальных б-замещенных. Однако оказалось, что 4-метил-пиримидиноантрон (XI) в тех же условиях вообще не подвергается нукпеофильной атаке по положению 6, а вступает в превращения с участием метильной группы. Причины этого, обусловленные электронным строением системы, рассмотрены в предыдущем разделе.

Соединение (XI), взаимодействуя с гидроксидом натрия либо трет-бутилатом калия, подвергается димеризации, которая в среде бутанола количественно приводит к единственному продукту - 1,2-бис(пирнмндино-антрон-4-ил)этану (XII). Его строение подтверждено элементным анализом, ПМР, ИК н масс-спектрами. В среде ДМСО наблюдается сложная картина: образуется смесь продуктов димеризации (Х1Г, ХШа,б), а кроме того, с выходом 20% выделен 4-гидроксипиримидиноашрон (V).

X - простая связь (а), СНг (б)

При действии циклогексил амина на соединение (XI) в присутствии ацетата меди с выходом порядка 48% образуется 4-формил-6-циклогексил-аминошфимидиноантрон (XV). Его строение подтверждается элементным анализом, ПМР и масс-спектрами и доказано приведенными ниже синтезами.

ІН

Ч.

XII, ХШа,б

-V-

смесь продуктов

V

При действии циклогексиламина альдегид (XVI), полученный по аналогии с 4-метилбензантроном из соединения (XI), аминируется, образуя соединение (XV), а 4-метил-6-циклогексиламинопиримидиноантрон (XVII), полученный из бром-производного (XVIII), не изменяется. Следовательно, в реакции соединения (XI) с циклогексиламином конечный продукт (XV) получается в результате замещения атома Н6 в первоначально образовавшемся альдегиде (XVI). И, наконец, полным доказательством строения соединения (XV) является его восстановление в мет ильное производное (XVII) по Кижнеру-Хуанг-Минлону.

Аналогичные по строению соединению (XV) продукты образуются при взаимодействии соединения (XI) с различными первичными ал килам и нами, за исключением этаноламина, реакция с которым привела к весьма неожиданному результату. Оказалось, что в случае этаноламина происходит замещение метильной группы алкиламиногрулпой. С выходом 40% выделен 4-(2-гидрокснэтнлам ино)пиримид иноантрон (11е), идентичный веществу, полученному аминированием незамещенного пиримидиноатрона (I) или его 4-хлорпроизводного (VIII).

/V

СХ^Х^ нос^к, ОГХ^1 н, ^¿¿Г^

.г-на>.сі<уиг>

о XI

Не

6 І, VIII

Последнее превращение и образование гидроксисоединения (V) при действии щелочи в ДМСО являются примерами чрезвычайно редких реакций замещения метильной группы функциональными группами. Аминирование с вытеснением метильной группы известно только для некоторых замещенных 1,4-бензохинона и в меньшей мере - 1,4-нафтохннона, в ряду которого наблюдается и единственный случай замещения на гидроксигруппу.

22. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДИМЕРИЗАЦИИ 4-МЕТИЛПИРИМИДИНОАНТРОНА Димеризация соединений с активированной метальной группой в щелочных средах общепризнанно является радикальным процессом, однако механизм ее остается дискуссионным. Большинство авторов полагают, что димер образуется в результате спаривания радикала бензильного типа, но зарегистрировать эту частицу никому не удавалось. Исследуя димеризацию в бутаноле 4-метшширимидиноаи трона (XI) (см.2.1), мы зарегистрировали спектр ЭПР его радикала и поэтому попытались изучить механизм реакции.

При проведении реакции, как в присутствии кислорода воздуха, так и в анаэробных условиях, регистрируется разрешенный спектр ЭПР. Расчетный спектр с обшей шириной 2,2 мТл хорошо описывает положение основных линий СТС и значительно хуже соотношение их юггенсивностей. Неполное совпадение интенсивностей и наличие на краях экспериментального спектра дополнительных слабых сигналов указывают на присутствие ПМ частиц другого типа с полной шириной спектра 2,6-2,7 мТл. Схема расщепления линий СТС (5*ч и константы сверхтонкого взаимодействия свидетельствуют о

том, что основной спектр ЭПР соответствует радикалу (XIX). Относительно малые расщепления сигнала на протонах СН2-группы связаны с тем, что спиновая плотность в радикале сосредоточена преимущественно на карбонильной группе. Это можно отразить вкладом в его электронное строение

метидной структуры (Х1Х6), т.е. в нем сохраняется поляризация в том же направлении, что в анионе (XX), из которого он образуется (см, 1.2).

XIX

При проведении реакции в анаэробных условиях после исчезновения розовой окраски аниона (XX) образуется коричневый раствор, сохраняющийся сколь угодно долго, из которого при доступе воздуха моментально выпадает в осадок димер (XII). Это указывает на образование растворимого промежуточного соединения, уже имеющего димерное строение и окисляющегося в конечный продукт, т.е. являющегося восстановленной формой последнего. Поскольку радикал (XIX) можно представить как радикал 7,4-хинометида пиримидиоантрацена, он, подобно хинометидам, может присоединить карбаннон (XX) с образованием дкм ернога анион-радикала (XXII), окисление которого приведет только к конечному продукту.

Спектр ЭПР анион-радикала (XXII) должен иметь такую же схему расщепления линий СТС, как спектр радикала (XIX), но дополненную расщеплением сигнала на второй метиленовой группе с увеличением ширины спектра. Следовательно, появление дополнительных сигналов на периферии спектров можно связать с тем, что регистрируется суммарный спектр радикалов (XIX) и (XXII). Периферийные сигналы не могут относиться к анион-радикалу (XXI), который генерирован электрохимическим восстановлением соединения (XI) и имеет ширину спектра 2,0 мТл, В то же время, участие его в процессе подтверждается нижеприведенным химическим экспериментом с изучением стехиометрии реакции.

Если в отсутствии кислорода 2 мольные части исходного соединения (XI) расходуются на образование димерного анион-радикала (XXII), а 1 часть - на

окисление аниона (XX) в радикал (XIX) с образованием анион-радикала (XXI), то после окисления такой реакционной смеси 1/3 исходного вещества должна остаться непрореагировавшей.

С целью установления этого факта при проведении реакции в анаэробных условиях после образования раствора и длительной выдержки щелочь нейтрализовалась кислотой, после чего прибор соединялся с атмосферой. Действительно, удалось выделить 26% исходного вещества (XI), что достаточно доказательно, учитывая условия эксперимента (малые количества реагентов и невозможность обеспечения абсолютного отсутствия кислорода).

_хх

I

Таким образом, нами предлагается механизм, изображенный на схеме. Он включает: депротонирование метальной группы, окисление образовавшегося аниона (XX) в радикал (XIX) с последующим присоединением к нему второй молекулы аниона (XX), которое приводит к анион-радикалу димера (XXII), а окисление последнего — к димеру (XII).

В заключение можно отметить, что наш случай оказался удобным для исследования благодаря тому, что радикал (XIX) достаточно стабилен, а анион-радикалы (XXI) и (XXII) мало стабильны, т.к. по типу относятся к семихинонам, которым свойственно легко превращаться в диамагнитные формы. Поэтому наблюдается практически чистый спектр радикала.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что пиримндипоантроп подвергается прямому замещению И- и О-ну кл еофиламн в положения 4 и 6.

2. Установлены факторы, способствующие регноспецнфичности и селективности замещения атома Н*. Показано, что специфический катализ ионами меди при аминировании обусловлен координацией металла но атому Ы3 и что алкокенд- и феноксид-ионы избирательно атакуют положение 4, а гидроксилирование и аминирование в спиртовой среде протекает через образование 4-ал коксипроизводного.

3. Разработаны методы, позволяющие селективно получать 4-(амино, ал килам ино, арнламино и гидрокси)производные из незамещенного пирим ид и ноантрона.

4. Обнаружено, что в случае 4-метилпиримиди ноантрона нуклеофнльная атака направляется исключительно по метильной группе.

5. При действии щелочных агентов в спиртовой среде 4-метил-пиримшшноантрои димеризуется, превращаясь в 1,2-бис(пиримидиноантрон-4-ил)этан. Исследован и предложен механизм димеризации.

6. При действии алкиламинов метальная группа превращается в альдешдную, а последующее замещение атома Н4 приводит к 6-алкиламинов-форм ил пиримидин оантронам. Обнаружены случаи замещения метил ьной группы: при действии гидрокснда натрия в среде ДМСО, помимо продуктов димеризации, образуется 4-гидроксипиримндиноантрон, а взаимодействие с этаноламином приводит к 4-(2-гидроксготпами но)п иримидиноантро ну.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Казанков М.В., Зотова O.A. Замещение атомов водорода в пиримн-днноантроне N- и О-нуклеофиламиУ/ЖОрХ, 1994, т.30, вып. 6, с. 930.

2. Казанков М.В., Зотова O.A. Превращения 4-метилпиримидиноантрона при действии щелочных агентов и аминов.// ЖОрХ, 1999, т. 35, вып.11, с. 1736.

3. Казанков М.В., Зотова O.A., Уланова Л.А., Пыхтика Е.В. Исследование механизма димеризаиии 4-метилпиримидиноантрона.// ЖОрХ, 2000, т. 36, вып. 2, с. 294.

4. Зайцев Б.Е., Зайцева Ю.Н., Рябов М.А., Зотова O.A., Казанков М.В. Взаимодействие 6-аминопиримндшюантронов с минеральными кислотами. // ХГС, 1996, Хя 3, с. 374.

5. Зайцев Б.Е., Зайцева Ю.Н., Рябов М.А., Шебан Г.В., Зотова O.A., Казанков М.В, Спектроскопическое и квантово-химическое изучение строения 4-ам и нопирими диноантронов. // ХГС, 1996, Na 8, с. 1109.

6. Зайцев Б.Е., Зайцева Ю.Н., Рябов М.А., Зотова O.A., Казанков М.В. Изучение взаимодействия переходных металлов с производными 4-аминопнримцдиноантрона методом электронной спектроскопии. // Вестник РУДН. Серия Химия, 1997,.Va 1,с. 65.

ОСьем и.л. I

Тираж 100 экз.

Типография «ЮСК-Подиграфиж» Адрес: г. Москва, ул. Коаснобогатырская, 92 тел.: 963-41-11,964-31-39

fV