Исследование методом масс-спектрометрии ионногоциклотронного резонанса влияния хиральности наионно-молекулярные процессы в тартратах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Институт энергетических проблем химической физики

_£1й_'

УДК 543.51

" 'а'.' ; >ч

" На правах рукописи

Денисов Эдуард Вячеславович

Исследование методом масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса влияния хиральности на нонно-молекулярные процессы в тартратах

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1996 г.

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической физики Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Е.Н.Николаев

доктор химических наук, профессор О.С.Чижов, доктор химических наук, профессор Ю.С.Некрасов

Институт химической физики РАН нм. Н.Н.Семенова

Защита диссертации состоится "18" декабря 1996 года на заседании диссертационного совета Д 003.83.01 при ИНЭП ХФ РАН по адресу: 117829, Москва, В-334, ГСП-1, Ленинский проспект, 38, корп. 2 (актовый зал института химической физики, корп. 6а).

С диссертацией можно ознакомиться и библиотеке ИХФ РАН им. Н.Н.Семенова.

Автореферат разослан "_" ноября 1996 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 003.83.01,

доктор химических наук <. •/ Р.В.Колесникова

/

Проблема возникновения и сохранения асимметрии в живых системах, приводящей к возникновению левой и правой энантиомерных (хиралышх) форм молекул, является одной из старых нерешенных проблем биохимии и биофизики. Хорошо известно, что все важные биополимеры состоят из мономерных единиц определенной хиральности: L-аминокислот в протеинах и D-caxapoa в ДНК и РНК. Сохранение асимметрии основано на распознавании хиральности живыми системами, происходящем в процессах метаболизма. По этой же причине эиантиомеры отличаются друг от друга по своей фармакологической активности. Несмотря на огромную важность этой проблемы точный механизм, приводящий к гомохиральности в биологических системах, до сих пор до конца не понят.

Общепринятым является мнение, что ответственными за хиральную избирательность являются межмолекулярные' взаимодействия функциональных групп в процессе комплексообразования при биохимическом синтезе. Количественная информация о стабильности таких комплексов и различиях в скоростях реакций их образования и распада очень ограничена и основана преимущественно на теоретических расчетах. Возможность исследования в газовой фазе взаимодействий комплексов, содержащих мономерные единицы биополимеров и хиральные . молекулы, методом масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (МС ИЦР ПФ) была продемонстрирована Е.Н.Николаевым в 1988 году.

Молекулы в такого рода комплексах обычно связаны электростатическими силами комплексообразующего иона (ион-дипольное взаимодействие или взаимодействие ион-индуцированный диполь), а также водородной связью (в случае комплексов, связанных протоном). При образовании ионного комплекса из больших молекул, содержащих функциональные группы, способные пзаимодейстновать

друг с другом, последнее взаимодействие может быть даже более сильным, чем взаимодействие с комплексообразующим ионом.

Актуальность темы. Исследование закономерностей ионно-молекулярных реакций с участием хиральных партнеров является актуальным направлением химической физики. Эти исследования направлены на выяснение природы хиралыюй дискриминации в биологических системах, приводящей к асимметрии огранического мира по отношению к левым и правым энантиомерным биологическим молекулам. Масс-спектрометрия ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье представляет уникальную возможность для количественного исследования различия взаимодействия энантиомерных форм молекул с хиральными реагентами в случае, если реагенты несут на себе заряд. Для выяснения природы хиральной дискриминации при образовании и распаде протонированных хиральных комплексов тартратов необходимо детальное исследование элементарных процессов этих реакций.

Цель работы заключалась в детальном исследовании кинетических И термодинамических закономерностей процессов образования и распада протонированных ион-молекулярных хиральных комплексов тартратов в условиях самохимической ионизации.

Научная новизна и защищаемые положения.

• Получил дальнейшее развитие метод исследования кинетики и термодинамики реакций -образования и распада ионно-молекулярных комплексов тартратов в условиях равновесия комплексов с окружающими молекулами.

• Впервые показано, что хиральность исходных мономеров не влияет на константу скорости элементарного процесса образования активированного димерного комплекса диметилтартрата.

• Методом ИЦР ПФ впервые измерена разность энтальпии и энтропии образования протонированных гомо- и гетерохиральных димеров диметнлтартратов в диапазоне температур 14-40°С. Получена

величина различия в энтальпии, составляющая ~6 ккал/моль, что подтверждено полуэмпирическими квантово-механическими расчетами.

• Впервые исследован процесс мономолекулярного распада протежированных димеров в условиях их термодинамического равновесия с окружающими молекулами. Показано, что для таких димеров давление перехода от кинетики мономолекулярного распада, соответствующей режиму высокого давления к кинетике режима низкого давления почти на пять порядков величины сдвинуто в сторону меньших давлений от типичных величин, наблюдавшихся в предыдущих экспериментах по распаду многоатомных ионов.

Практическая ценность работы. Разработанный метод открывает новые возможности в исследовании кинетики и термодинамики ионно-молекулярных процессов ассоциации и диссоциации с участием многоатомных молекул.

Полученные в работе экспериментальные результаты имеют аналитическое значение. Показана принципиальная возможность молекулярного распознавания энантиомерных форм тартратов, а также возможность определения содержания энантиомерных форм в смеси неизвестного состава по эффективной константе мономолекулярного распада протонированных димеров. .

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 6 работ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Европейской конференции по ионному циклотронному резонансу (Бремен, Германия, 1995 год), 42^ и 44^ конференции Американского масс-спектрометрического общества (Чикаго, 1994 год, Портланд, США, 1996 год).

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 102 страницах, включает 27 рисунков, 3 таблицы. В списке цитируемой литературы 56 источников.

Структура диссертации. Диссертация .состоит из введения, 3* глав, заключения и списка цитируемой литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, являющейся по с ути литературным обзором, приведены экспериментальные результаты по исследованию влияния хиральности на образование комплексов различных молекул, полученные различными методами.

Первые наблюдения хиральной дискриминации органических ионов в газовой фазе были представлены Фейлс ом и Рай том а 1977 год у,- Они исследовали диалкилтартраты с помощью масс-спектрометрии с источником химической ионизации. Масс-спектр эквимолярной смеси правого димет](Л-(20,30)-тартрата и левого меченого |2Н6|диметил (2L,3L)-TapTpaTa показал • одинаковое количество протоиированных мономеров DIi+ и LH+ для немеченых и меченых дейтерием молекул, однако образование протонированных димеров DDH+, DLH+, и LLH+ не дало ожидаемого статистического распределении 1:2:1. Димеры молекул с одинаковой пространственной конфигурацией (гомохиральные димеры) DDH+ и LLH+ были относительно более стабильны. Относительное содержание в спектре димерои молекул с различной пространственной конфигурацией (гетерохиральные димеры) DLH+ составило только 78% от ожидаемого. Эффект хиральности для диизопропил тартратов давал 46% от ожидаемого количества гетерохирадьных димеров.

Для объяснения большей стабильности гомохирального (ММ'Н+) димера, Винклером в 1986 году была предложена модель водородно-связанного протонированного димера, упаковка которого зависит от конфигурации М и М'.

В 1988 году впервые исследованы кинетика ассиметрических ион-молекулярных реакций (АИМР) в газовой фазе на масс-спектрометре ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье. Было показано, что в условиях относительно небольших давлений образца в ячейке спектрометра (10'6-10" Topp) удается наблюдать образование

протонировлниых комплексов при задержках между импульсами ионизации и возбуждении порядка I с:

м + ин+ мн+,

МН+ + 2Л1' -> МЛГН+,

(1)

где НН+ - ион, образующийся в процессе фрагментации при ионизации молекул электронным ударом, М, М'=11- и 0-д.иметил-(1) и днизопропил-(Н)тартраты, Ьметиллактат(Ш), Ь- и П-МеСН(МН2)СОМН20У) и Ю-МеСН(№-Ь)С015НН2(У), й- и 5-МеСОЫНСН(Ме)РЬ(\П) и К- и Б-С03С0М1СН(Ме)РЬ(УН). Обнаружены АИМР образования протонированных комплексов из 1 и II.

В цитируемой работе вводятся усредненные значения коэффициэнта К=21цх122/112. характеризующего асснметрическии эффект реакции, где 1ц, I¡2 интенсивности пиков ионов

соответственно М(1)М(1)Н+, М(1)М(11)Н\ М(И)М(Н)Н+.

В условиях равновесных соотношений концентраций ионов типа ММ'Н+ отношение коэффициэнтов К для систем IX и ЬИ совпадает с константой равновесия обмена: Кц)

А,В0Н+ + В,. АьВьН+ + В„, (2)

определяющей разность термодинамических потенциалов образования протонированных комплексов. В цитируемой работе константы К| и К2 реакций Ь(1)+ЫН) (/) и Б-(1)+КП) (2) не зависят от времени, следовательно из их отношения можно определить разность термодинамических потенциалов образования комплексов в этих реакциях:

Д(С)/2= ИТ 1п (К2/К,); (3)

из данных эксперимента Д(С)2; = 2.7 кДж/моль.

При образовании протонированных димеров из и Э-У, а также Б-У! и Н-УН хиральиый эффект не был обнаружен (К = 1), как и у

соединений, содержащих один хиральный центр. В связи с эти« делается предположение, что при образовании квазимолекулпрного иоиа конфигурация исходной молекулы изменяется с потерей хиральности путем, например, перегруппировки с миграцией Н от ассиметрического центра, тогда как, при наличии двух хиральных центров с сохранением одного из них можно объяснить наблюдаемый хиральный эффект в тартратах. Это предположение подтверждается также результатами исследования процессов образования протонированных комплексов L-(111) с L- D-(I1), где различие в К для реакций L-(HI) + L-(ll) (К = 8.55) и Kill) +■ D-(II) (К = 8.67) не превышает ошибки эксперимента, что указывает на отсутствие хирального эффекта.

В работе Николаева и Милючихина (1994 г.) была измерена константа равновесия реакции: K-LD

DDH+ + h <-> DLH* + Р,

KLD

LLH+ + D DLH+ + L (4)

Как уже было упомянуто выше из температурной зависимости этой константы можно получить некоторые термодинамические параметры протонированных димерных комлексов ДМТ, а именно - различие в энтальпиях и энтропиях образования гот- и гетерохиральных димеров. Эти различия по данным работы составляют:

Д(Н) = 8.2 (0.6) кка'л/моль и MS) = 22.1 (1.8) кал/(моль*К)

В цитируемой работе температурный диапазон измерений не превышал 10 К. Температура изменялась от 294К до ЗОЗК.

Николаевым и МакМахоном более подробно исследовалось различие в энтальпиях и энтропиях образования гомо- и гетерохиральных димеров в условиях термодинамического равновесия с помощью иасс-спектрометрии высого давления.

В 1991 году Николаевым и Хоновичем, была проанализирована кинетика формирования протонированных димерой диметил- и диизопропил- тартратов с помощью метода начальных наклонов. Была предложена модель такого процесса:

МВ]

А++ В » (АВ+)*<е> АВ4 (5)

кь кг

где к( и кь- константы скорости формирования и обратной диссоциации первоначально образующегося возбужденного комплекса соответственно, а кг и кс- его радиационная и столкновительная константы скорости стабилизации.

Николаевым и МакМахоном исследовался распад гомо- и гетерохиральных димеров тартратов в условиях сверхвысокого вакуума. Было показано, что константа скорости распада гетерохирального димера ДМТ примерно на порядок величины превышает константу скорости распада гомохирального димера.

Анализ цитируемой литературы показывает, что эффект хиралыюсти можно исследовать с помощью различных методик, однако более ярко этот эффект проявляется при использовании масс-спектрометрии ионного-циклотронного резонанса. Поэтому остановимся кратко на основных принципах данного метода.

Масс-спектрометрия ионного циклотронного резонанса.

Для получения масс-спектра в методе ионного циклотронного резонанса (ИЦР) ионы запирают в ловушку типа Пеннинга, создаваемую параллельным электрическим и магнитным полями. В плоскости циклотронного вращения ионов, перпендикулярной магнитным силовым линиям, создается возбуждающее переменное электрическое поле, в частотном спектре которого содержатся циклотронные частоты исследуемых ионов. В результате поглощения энергии этого поля происходит резонансное увеличение радиуса вращения ионов и фазовая синхронизация их движения. 13 результате, этими ионами наводится

переменный электрический сигнал на электродах ловушки, расположенных параллельно магнитным силовым линиям и перпендикулярно плоскости вращения ионоз. Этот сигнал через аналого-цифровой преобразователь (АЦП) поступает в память ЭВМ, Последующее преобразование Фурье от этого сигнала позволяет получить частотную характеристику сигнала ИЦР и, поскольку циклотронная частота однозначно связана с массой через известное соотношение Лоренца, произвести анализ возбужденных ионов по массам. Преобразование Фурье впервые в ИЦР было введено в работах М.Комиссарова и А.Маршалла в 1974 году. В последующие годы метод ИЦР с преобразованием Фурье (ИЦР ПФ) и использованием магнита со сверхпроводящим соленоидом, который создает высокое однородное магнитное поле в области движения ионов (до Тесла и выше), вышел на передовые позиции в масс-спектрометрии по "таким основным характеристикам как разрешающая способности и точность измерения масс. Так, в работах М Аллемана, Х.Келлерхальса и К.Ванчека в 1981 году было продемонстрировано разрешение 10я в масс-спектре НаО*, а в работах Л.Швайкарда, Дж.Албера и А.Маршалла в 1993 году был получен масс-спектр протона с разрешением 2х109.

Одной • из отличительных особенностей ИЦР ПФ является возможность удержания ионов в ловушке в течении длительного периода времени (до нескольких часов). Такое длительное удержание дает возможность точного измерения масс, получить высокое разрешение масс-спектров, а также' манипулировать составом ансамбля ионов при исследовании ионно-молекулярных реакций.

Во второй главе предлаетен метод исследования кинетики образования и распада протонированных комплексов диметнлтартрагов при использовании спектрометра ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье.

Для разделения маес-спектральных пиков, соответствующих различным энантиомерным формам молекул, левая форма ДМТ была

помечена намн дейтерием путем замены метильных групп CHj на CD3. Обогащение изотопного содержания дейтерия составляло не менее 98.5%.

L- и D-энантиомеры диметилтартрата напускались через систему напуска по двум независимым каналам через натекатели. Давление напуска в вакуумную систему измерялось ионизационным манометром. При комнатной температуре при полностью открытых натекателях показания манометра, откалиброванного по N2, составляли l.lxlO'5 Topp.

Для того, чтобы избежать нагрева ячейки ИЦР и возникновения неоднородного распределения температуры в системе при температурных измерениях, нами впервые п ИЦР ПФ спектрометрии был применен автоэмиссионный источник электронов.

Температура ячейки ИЦР измерялась термопарой CuCr-CuAl, прикрепленной торцевому электроду ИЦР ячейки. Температура ячейки и вакуумной камеры в области ячейки изменялась путем нагрева вакуумной системы с использованием' обмотки нагревателя, используемого для отжига вакуумной системы. При изменении температуры задержка между экспериментами составляла не менее 20 часов для получения стационарных условий.

Последовательность импульсов в- экспериментах и методы изоляции ионов.

.Эксперименты выполнялись на установке, основу которой составляет ИЦР ПФ спектрометр CMS-47 фирмы Bruker Specirospin со сверхпроводящим магнитом 4.7 Тл и вакуумной системой, откачиваемой турбомолекулярным насосом. Остаточное давление составляло ЗхЮ9 Topp.

Па рис. 1 представлена последовательность импульсов, входящих в цикл измерения масс-спектра. В конце каждого цикла измерения ячейка спектрометра очищается от всех положительных • ионов. Все ионы, которые остались после предыдущего эксперимента, выводятся из ячейки с помощью электрического импульса, подаваемого на одну ил пластин

Импульс Импульс очистки ионизации

Импульс

КЮЛАЦИИ

Период химической ионизации и стабили}ации. ионов

Импульсы бозбужден«« и детектирования сигнала ИЦР

Период ионно-молекулярной реакции

Время I. ■ Рис, 1.

ячейки, который на некоторое непродолжительное время нарушает условия удержания ионов в ячейке,

После импульса очистки с задержкой, не превышающей 0.001 с, следует импульс ионизации исходного вещества электронным пучком. , Длительность импульса ионизации определяется количеством ионов в ИЦР ячейке, которые необходимо померить. Важным условием здесь является то, что оно не должно превышать значение ~106 В противном случае возникают проблемы, связанные с наличием большого пространственного заряда, что приводит к неопределенности в энергии исследуемых ионов и дополнительному уишрению спектральной линии, а также к нестабильности сигнала. Обычным значением длительности импульса ионизации было 0.1 с.

После импульса ионизации следует период химической ионизации и стабилизации ионов. Длительность этого процесса определяется количеством столкновений исходных ионов с молекулами ДМТ. Дли получения достаточною количества протежированных мономеров и дикеров ДМТ необходимо выполнить условие:

1.1

-i~«T, (6)

v«t

где T • период химической ионизации и стабилизации ионов, a vCT-частота столкновения иокоп с молекулами исследуемого Вещества. Характерное вреяя периода химической ионизации И стабилизации ионов в наших экспериментах ~Ю с.

После периода химической ионизации И стабилизации ионов следует период изоляции определенных ионов. Как уже было показано выше, НИР ФП масс-спснтрометрнп является уникальным методом, позволяющим наблюдать кинетику медленных иоино-молекулярных реакций, так как ионы в ИЦР ячейке могут удерживаться а течение часов. Для этого "изолируют" ионы, реакция которых исследуется, путем удаления из ИЦР ячейки остальных ионоа. Это достигается прикладыванием переменного электрического напряжения, частоту которого совпадает с циклотронной частотой удаляемых ионов, к возбуждающим пластинам ячейки. Под действием этого переменного электрического поля удаляемые ионы приобретают кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы достичь стенок НИР. ячейки и нейтрализоваться на них, При этом интересующие нас "изолируемые" ионы не поглощают энергию электрического поля, так как циклотронная частота этих ионоп не находится в резонансе с возбуждающим электрическим полей. Изоляция ионои о ИЦР ФП спектрометрии может осуществляться с помощью различных способов возбуждения циклотронного движения. К таковым обычно относятся: использование коротких радиочастотных импульсов с огибающей прямоугольной формы с частотами, совпадающими с циклотронными частотами удаляемых ионов (а); радиочастотный импульс, частота в котором изменяется в интересующих нас пределах (таи называемый "sweep" импульс) (б); и, наконец, радиочастотный импульс, представляющий собой сигнал с заданной обратным преобразованием Фурье формой (в);

В ИЦР ФП спектрометре, испульзуемом о наших экспериментах, реализованы две мбды - (а) и (б). В наших экспериментах использовались оба метода.

При проведений кинетических измерений необходимо тщательным образом подбирать параметры импульса изоляции с тем, чтобы циклотронная частота изолируемых ионоо не совпадала с ненулевыми значениями функции преобразования Фурье импульса изоляции.

После импульса изоляции следует период времени для протекания ионно-молекулярных реакций и импульс возбуждения-детектирования продуктов реакции. Во всех случаях использовалось широкополосное возбуждение-детектирование. Длительности анализируемых сигналов составляли примерно 0.01 секунды. Так как время реакции можно менять от 0 до нескольких часов, мы имеем возможность исследования кинетики практически любых ионно-молекулярных реакций.

Представленная методика позволяет исследовать влияние хиральности исходных мономеров на процессы образования и распада различных комплексов в условиях самохимической ионизации. При этом не вносится дополнительных кинетических возбуждений исследуемых ионов, что позволяет проводить эксперименты с контролируемой температурой.

В третьей главе приводятся экспериментальные результаты, полученные с помощью разработанной методики при исследовании хиральных комплексов диметилтартрата.

Для выяснения влияния^на элементарные процессы образования протонироваиных димеров ДМТ хиральности реагентов, были проведены эксперименты по исследованию начальных стадий реакции образования димероп.

На рис. 2 приведены масс-спектры димеров, полученных из изолированных протонироваиных мономеров разной хиральности, измеренные в разное время с момента начала их образования. Давление

напуска компонентов и смеси подобрано так, что начальные интенсивности пикой протонированных мономеров одинаковы.

ШН

х50

1=0 06 с

ООН

ИЛ

357 360 363 366 369 372

х20

1=0.15 с

357 360 363 366 369 372

х1

1 = 1 Я с

I Г Т - 1 - г

357 360 363 366 369 372 т/г

¡63

л/г

Рис. 2

1,0

О)

о

0,8

-а

н

о о 0,6

X

ш

X 0,4

и

X

О) 0,2

н

X

к

0.0

■ |шЧ+Юн+|

А II ПМ+1

■ • ■ •

О

• а • ■

ЩЭН+

А» * * 4

0 12 3 4 5 Время реакции, с Рис. 3.

+ 10

ас

+ 6-

х

а

£ 4 +

2-| О

р=105 Торр Т= 18"С

в ■

в

"у= 1.05+9.91

0 1 2 3 4 5 Время реакции, с Рис. 4.

Из спектров видно, что влияние хиральности на соотношение гомо- и гетерохиральнах лимсров растет со временем. На рис. 3 приведена

кинетика образования дммерных- комплексов ДМТ в случае экэимолярной смеси ДМТ разной хиральности. Из рис. 3 видно, что с течением времени реакции количество гочохиральпых димероа растет быстрее чем количество гетерохнральных днмеров, Отношение иитецсивностей пиков гомохиргльных диморов к гетерохирэльным (рис. 4) а начальные моменты аремени реакции растет линейно со временем, в то время квк на поздних временах • это отношение стремится к равновесному. Линейная экстраполяция отношения интенснвностей гетерохирального пика к сумме гомохирал>>ных пиков к нулевому времени протекания реакции образования димероа дает единицу, что свидетельствует об отсутствии влияния хиральности на константу скорости реакции образования протонированкога димерз из пратонированиого мономера. Спорость перехода от первоначально статистического распределения гомо- и гетерохиральных дилеров к конечному равновесному распределению линейно зависит от давления.

Как показано, столкновения между молекулами ДМТ и пратонированньдаи дилерами ДМТ приводят к обмену лигандами:

Км»

Р0«+ + I ** рш* + Р, ' Кщ

ШГ + р« V и (7)

Из соотношения пиков о триплете, соответствующих протежированным димерам, может быть определена константа равновесия реакции обмена лигандами и на температурной зависимости этой константы могут быть определены значения различий в энтальпиях и энтропия* образовании гомо- и гетерохиральных протонированных димеров; '

[ШЛ*|РРН+1

На рис. 5 представлена зависимость константы рапновесин процесса обмена лигандами от обратной температуры. Температурный

диапазон измерений был ограничен сверху невозможностью получить достаточно интенсивный сигнал димеров При температуре выше 40°С При данном давлении, а сни1у температурой 13°С, ниже которой не удается получить стационарных условий. Из рис. 5 видно, что кривая Вант Гоффа, полученная а Данной работе практически совпадает с кривой, полученной на масс-спектрометре высокого давления, Это позволяет сделать вывод о тои4, что в условиях столкновений' с окружающими молекулами ДМТ димеры ДМТ находятся В термодинамическом равновесии По отношению к процессу обмена лигандами.

С помощью полуэмпирических квантово-механических методов (программа НурегсИегл, метод АМ1) был проведен расчет структуры гомо- и гетерохиральных димеров при комнатной температуре. Из данных расчета следует, что различие в энтальпии образования Для гомо- и гетерохиральных димеров из мономеров составляет 4 ккал/моль, что соответствует примерно одной водородной связи.

Распад гомохирального димера.

На рис. 6 приведен график зависимости константы равновесия реакции:

К'Ч ♦

МП + М ->ММН (9)

от обратной температуры. Из этого графика можно , определить энтальпию и энтропию образования образования протонированного димера ДМТ из протонированного мономера ДМТ:

ДН--21.1 (0.5), Ккал/моль Л5=73.3 кал/(моль-К)

Эти значения также подтверждаются полуэмпнрическими квантсво-механическими расчетами, с помощью которых мы получили значение:

ДМ= 16.51 Ккал/моль

-0,9 -1.2-1 1.5 -1,8-2,1

* -Данная работа -Данные, полученные с источником высокого ж давления

V

дН= 6.3 кса1/гпо1*-А ДБ= 21.09 са1/(то1*К)

сг <и

с

0,0032 0,0034

1 /Т, К"1 Рис. 5.

0,0032 0,0034 1/Т, К"1

Рис. 6.

Относительная интенсивность пика, соответствующего иону с массой 145, который появляется в спектре не зависит от температуры. Скорость появления этого иона в спектре линейно зависит от давления. Это позволяет заключить, что данный ион характеризует наличие в исходном образце малого количества примеси со сродством к протону большим чем как у мономера, так и у димера ДМТ.

На рис. 7 приведены кинетические кривые распада первоначально изолированного гомохирального протонированного димера. В этих экспериментах в систему напускался только один компонент смеси -пары немеченого Э- ДМТ. Сплошной линией проведены кинетические кривые, соответствующие подгонке экспериментальных данных на основе следующей кинетической схемы: к1

ММН+ мн+ к2

мн+ + м -*ммн+ к3

МН+ + р -> 145+

ко

ММН++ р-> 145+

(10)

Дифференциальные уравнения, описывающие схему (10) имеют вид:

= .(к, + кз)[МЛ1Н+] + к2[МН+]

(К

=-(к2 + Ь3)[МН+! + к1[ММН+|

а!

= к3([ММН+] + [МН+]) (11)

с»

Решением этой системы уравнений для димеров является выражение:

[ММН+] = \ (к, е*р[-(к, + к2 + к,)(] + к2 ехр[-к3*]) (12 ) I 2

Подгонка экспериментальных результатов методом наименьших квадратов дает для констант значения :

к, = 0.16 с1 к2[М] = 0.05 с'1

5 10

Время, с

0.20 0.15 0.10 0.05

0.001

Т = 24°С

к,=009 с '

О 2.5 5 7.5 10 Давление, хЮ6 Торр

и

Рис. 7.

Рис. 8.

2(1

Зависимость распада протонированных димеров ДМТ от давления.

На рис. 8 приведена зависимость константы скорости распада первоначально изолированного гомохирального димера от давления, измеренная при фиксированной температуре 24°С. Из рис. 8 видно, что в интервале давлений 6х10'7 - 1.5х105 Topp константа скорости распада гомохирального димера не зависит от давления.

Известно, что для мономолекулярной диссоциации в пределе низкого давления скорость реакции пропорциональна давлению, в то время как при высоком давлении константа скорости реакции не зависит от давления. Экспериментальные данные для давлений перехода от одного режима к другому скудны. Для диссоциации многоатомных ионов с числом атомов меньше 10 Меот-нером получены величины, лежащие в пределах 0.1-1 Topp.

Таким образом, для слабосвязанных димеров, исследованных нами давление перехода от кинетики мономолекулярного распада, соответствующей режиму высокого давления к кинетике режима низкого давления почти на пять порядков величины сдвинуто в сторону меньших давлений от типичных величин, наблюдавшихся в предыдущих экспериментах.

Зависимость распада димеров ДМТ от температуры.

На рис. 9 приведена зависимость логарифма константы скорости распада немеченого D-димера ДМТ от обратной температуры при давлении 2.6x10 6 Topp.

Для аррениусовских параметров А и Еас1 в выражении для константы распада ki как функции температуры из данных рис. 9 получаются следующие значения:

А = 1014 с1 и Еас, = 21(0.5) ккал/моль

Частотный фактор А близок по величине к типичным значениям для мономолекулярного распада, а энергия активации Eact, практически

совпадает с полученной ранее энтальпией образования протонированных димеров ДМТ из протонированных мономеров.

Распад гетерохиралмюго лимера.

Наши попытки исследования процесса распада гомо- и гетерохиральиых димеров, образующихся из смеси Р-ДМТ и Ь[)6-ДМТ при последовательной изоляции этих димеров и наблюдении кинетики их превращения в мономеры не дали результата, так как не удавалось изолировать ионы нужного состава без возбуждения их циклотронного движения при удалении димеров другого состава. Это приводило не к термическому распаду, а к распаду, вызванному столкновительной активацией. Полученные нами константы скоростей линейно зависели от давления. Скорость распада гомо- и гетерохирального димеров были близки и значительно (более чем на 2 порядка величины) превышали значения скорости распада гомохирального протонированного димера,

-Иц

Е.,кт=2И0.7)ккал/моль (в А= 10м с 1

Ф

*

I

*

0,0016 0,00165 0,0017

1 /ПТ, 1 / кал

— 0,20 +

Я а

О 0,15

+ Ж

0,10

Т 0,05 X

3

— 0,00

р = ЗхЮ6 Торр Т = 24°С

О 5 10 15 20 25 30

Время, с

Рис. 9.

Рис. 10.

полученные по методике, описанной выше. По этой причине для получения информации о константе скорости распада гетерохирального протонированного димера был выбран другой путь.

Было обнаружено, что в области давлений и температур, в которой проводились измерения, при одновременном изолировании димеров всех составов, образующихся из смеси энантиомеров DDH+, LLH+ и DLH* в процессе их распада не изменяется относительное содержание гомо- и гетерохиральных димеров, как видно из рис. 10. Это является следствием того, что реакция обмена лигандами между димерами в наших экспериментальных условиях происходит значительно быстрее чем реакция распада 'димеров. Учитывая это обстоятельство можно определить константу скорости распада гетерохиральногодимера, измеряя зависимость от времени суммы сигналов от димеров всех составов.

Пусть относительная концентрация левой формы ДМТ будет с, а относительная концентрацмя правой формы ДМТ - (1-е). Так как димеры находятся в условиях равновесия к процессу обмена лигандами, их концентрации или интенсивности пиков описываются уравнениями:

iekx-JL—K Idl xíb£> = K, (13)

Idd (1-е) III c

где IDD, Ijj) и - интенсивности пиков димеров DDH+, DLH+ и LLH+ соответственно. Уравнения (13) соответствуют условиям равновесия.

Из условий равновесия мы можем выразить сумму интенсивностей пиков различных форм димеров используя интенсивность пиков одной из них.

Скорость распада димерного ионного ансамбля есть:

dlDL dlLL

dt dt dt dt W '

Константы распада левых и правых гомохиральных димеров ДМТ одинаковы и равны kj. Константа распада гетерохиральных димеров равна к2. Тогда получаем'.

сН

-Б

(а + 1 / а) + 1<2

--------------кец5

1 +

(а + 1/а) К

(15)

где

к: (а + 1 / а) + к2

„ = К--(16)

е" 1 + (а + 1 / а)

- эффективная константа скорости распада суммы всех димеров.

О!

о

Л н о о

и X О!

н

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

р = 4x10 6 Торр

!Ш}+НШН+|+Ю0Н+1

к .. - 0.289 с'

ей

2 4 6

Время, с

Рис. 11.

На рис. П показаны кинетические кривые распада суммы димеров и одного гомохирального димера, измеренные при одном и том же давлении и одной и той же температуре. Кривые получены в одном экспериментальном цикле. Переход от напуска смеси энантиомеров к напуску одного из них, осуществлялся простым перекрыванием одного из

каналов напуска с параллельным повышением давления через другой канал. Соотношение между полученными значениями константы распада димеров хорошо описывается уравнением (16). Из (16) для константы скорости гетерохирального димера получаем к2=3.29 с'1.

Полученные результаты могут иметь аналитическое значение, так как эффективная константа скорости распада, получаемая через измерение зависимости интенсивности сигналов изолированных димеров от времени при фиксированной температуре однозначно связана выражением (19) с соотношением энантиомеров в смеси.

В заключении приводятся основные выводы работы:

• Получил дальнейшее развитие метод исследования кинетики и термодинамики реакций образования и распада ионно-молекулярных комплексов в условиях ик равновесия с окружающими молекулами.

• Впервые показано, что хиральность исходных мономеррв не влияет на константу скорости элементарного процесса образования активированного димерного комплекса диметилтартрата.

• Методом ИЦР ПФ измерена разность энтальпии и энтропии образования протонированных гомо- и гетерохиральных димеров диметилтартратов в диапазоне температур 14-40°С. Получена величина различия в энтальпии, составляющая ~6 ккал/моль, что подтверждено полуэмпирическими квантово-механическими расчетами.

• Впервые исследован процесс мономолекулярного распада протонированных димеров в условиях их термодинамического равновесия с окружающими молекулами. Показано, что для таких димеров давление перехода от кинетики мономолекулярного распада, соответствующей режиму высокого давления к кинетике режима низкого давления почти на пять порядков величины сдвинуто в сторону меньших давлений от типичных величин, наблюдавшихся в предыдущих экспериментах по диссоциации многоатомных ионов.

zs

• Полученные п работе экспериментальные результаты имеют аналитическое значение. Показана принципиальная возможность молекулярного распознавания энантиомерных форм тартратов, а также возможность определения содержания- энантиомерных форм в смеси неизвестного состава по эффективной. константе мономолекулярного распада протонированных димеров.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Nikolaev E.N., Denisov E.V., Masao Inoue, Karachevtsev Q.V., Carbon Fiber Field Emitter Electron Source// ICR/Ion Trap Newsletter, N36 Autumn, 1994.

2. Nikolaev E.N., Denisov E.V., Inoue M., Reaction of Multiply Charged Xenon Ions// Proceedings The 42nd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, May 29-June 3, 1994, Chicago, Illinois, p. IMG.

3. E.N.Nikolaev and E.V.Denisov, Chirality Influence on Protonated Dimer Formation, Decomrosition and Ugand Exchange Reaction Rates in Dimettiyltartrate Systems// 3rd European Workshop on ICR, September 4-6, 1995, University of Bremen, p. 49.

4. Winkler F.Johann, Denisov E. V., Medina Ramiro, Schustrjakov V.M., Vinogradov P.S., Nikolaev E.N., FT ICR Investigation of Supramolecular Propellers of Chiral Pialkyltartrate Trimers// Proceedings The 44rul ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, May 12- 16, 1996, Portland, Oregon, p. 1414.

5. Nikolaev E.N.; Denisov E.V., Measurements of formation and decomposition rate constants of homo and hetero chiral tartrate dimers// Proceedings The 44nd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, May 12- 16, 1996, Portland, Oregon, p. 1210.

G. E.V.Denisov, V.M.Schustrjakov, P.S. Vinogradov, E.N.Nikolaev, F.J.Winkler, R.Medina, f-T-ICR-Untersuchungen an supramolecularen

Propellerst rukturen aus chiralen Dialkyltartrat-Trimeren und Methylammonium-Ionen//29. Diskussionstagung der

Arbeitsgemeinschaft Massenspektrometrie Universität Bremen, 28.-31. Mai 1996, 127-128.