Исследование методом ядерного магнитного резонанса процессов влагопереноса в древесине лиственницы в широком интервале температур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Колесник Алексей Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПРОЦЕССОВ ВЛАГОПЕРЕНОСА В ДРЕВЕСИНЕ ЛИСТВЕННИЦЫ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР

(

01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики 05.21.05 -Технология и оборудование деревопереработки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2003

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете

Научные руководители: Доктор физико-математических наук, профессор Лундин А.Г. Кандидат технических наук,

доцент Зарилов Ш.Г.

Официальные оппоненты: Доктор технических наук,

профессор Кашкин В.Б. Кандидат технических наук

доцент Дзыга Н.В.

Ведущая организация: Специальное конструкторско-технологическое бюро «Наука» СО РАН, г.Красноярск

Защита диссертации состоится "24"декабря 2003 года в 14 часов на заседании диссертационного совета К212.253.01 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ Автореферат разосланноября 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Ушанов С.В.

2-оо?-А

\с,\7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Лиственница - самая распространенная в России порода: на ее долю приходится 2/3 всей покрытой хвойным лесом площади и запасов древесины нашей страны. Запасы лиственницы составляют около 2/5 всех хвойных пород и превышают запасы ели, сосны, кедра.

На территории нашей страны произрастают 14 видов лиственницы, среди которых наиболее распространенны: лиственницы даурская, сибирская и лиственница Сукачева. Лиственница даурская широко распространена на Дальнем Востоке и в Восточной Сибири. Лиственница сибирская произрастает в основном в Западной Сибири и частично в Восточной Сибири. Лиственница Сукачева встречается на севере Европейской части России и северо-западе Сибири.

Работа, опубликованная нами в «Лесном журнале»[1], а также другие работы в области математического моделирования динамики лесного фонда и оптимизации лесопользования, отчетные данные по объемам переработки древесного сырья, анализ действующих в настоящее время стандартов и другие литературные источники показывают, что в сравнении с запасами в насаждениях и возможными объемами заготовок, древесина лиственницы используется совершенно недостаточно.

Причинами сложившейся ситуации являются определенные трудности в переработке лиственничной древесины,~ связанные с особенностями её строения. В древесине лиственницы, по сравнению с другими хвойными породами, наиболее ярко проявляются анизотропные свойства; большое содержание поздней древесины, по сравнению с ранней; большое количество сердцевинных лучей. Усушка древесинного вещества в тангенциальном направлении значительно превышает усушку в радиальном направлении.

Анизотропные свойства древесины лиственницы влияют на качество продукции из-за коробления и растрескивания. Кроме того, древесина лиственницы труднее других пород обрабатывается на станках, а из-за высокой

плотности сплав этой породы затруднен.

При обработке древесины лиственницы возникает также ряд проблем, из-за того, что в процессе сушки пиломатериалов возникает эффект "закалки" поверхности, проявляющийся в том, что влажность внутренних слоев остается неизменной, в то время как внешние слои сухие. Чтобы объяснить механизм образования "запирающего" слоя необходимо рассмотреть возможные состояния влаги и влияние температуры на влаго про водность древесины и возможные пути оптимизации режимо^сушки.

В то же время древесина лиственницы обладает высокой прочностью, малосучковата, стойка против гниения, имеет красивую текстуру. Она применяется в гидротехнических сооружениях, домостроении, спортивных сооружениях, в виде шпал, рудничной стойки и т.п. Все шире используется лиственница в производстве мебели, паркета, фанеры, в гидролизной, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности.

Несмотря на то, что пока еще промышленные заготовки лиственницы сравнительно малы, можно полагать, что по мере освоения богатейших лесных массивов Сибири и Дальнего Востока хозяйственное значение этой породы будет возрастать.

Дели и задачи исследования:

1. Изучение состояния воды в древесине в широком диапазоне температур с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

2. Изучение процесса движения влаги (влагопроводности) в зависимости от температуры. '

3. Построение моделей состояния и влагопереноса воды в древесине лиственницы сибирской.

4. Предложения по оптимизации режимов сушки.

Научная новизна работы:

1. На основе экспериментального изучения спектров ЯМР в широком диапазоне температур (-104°С - +79°С) установлены состояние и количество фаз воды, закономерности её движения.

2. Предложены модели состояния воды и процессов влагопереноса в древесине лиственницы.

, 3. Разработаны предложения по оптимизации процессов сушки с целью уменьшения эффекга «закалки» поверхности и образования трещин в пиломатериалах. Практическая значимость: Предложения по оптимизации сушки могут найти применение при разработке производственных процессов сушки древесины лиственницы. Полученные результаты могут быть использованы в экспериментальных и теоретических исследованиях древесины лиственницы, а так же в учебном процессе при преподавании дисциплин: "Гидротермическая обработка и консервирование древесины" и "Древесиноведение с основами лесного товароведения" и др.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса" (Красноярск, 1998); научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса" (Красноярск, 1999); Всероссийской научно-практической конференции "Лесной комплекс-Проблемы и решения" (Красноярск, 1999); Всероссийской научной конференции "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001). По теме диссертации были защищены три дипломных работы. Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложена на 95 страницах, содержит 9 таблиц и 73 рисунка, список литературы из 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы._

Глава 1. Обзор л итературы. Первая глава носит обзорный характер и состоит из 7 подразделов, в которых излагаются общие представления о строении древесины лиственницы ее химическом составе. Большое внимание уделено состоянию воды и процессам влагопереноса в древесине. Сделан вывод о том, что вопрос о состоянии воды и процессов влагопереноса в древесине лиственницы, непосредственно влияющих на процесс сушки, недостаточно изучен и требует дальнейших экспериментальных исследований и осмысления полученных новых резулыатов.

Глава 2. Методика эксперимента и обработка результатов. Вторая глава посвящена описанию метода ядерного резонанса (ЯМР) и методам измерения количественного состава влаги в различных веществах. Для проведения эксперимента использовался ЯМР-спектрометр широких линий лабораторного изготовления кафедры физики Сибирского государственного тех- л нологического университета с постоянным магнитом, работающий на частоте около 20 МГц. Регистрация спектров проводилась на бумаге с помощью планшетного самописца

Размеры образцов для проведения анализа зависят от характера материала и от типа используемого прибора.

Для проведения эксперимента были взяты образцы древесины лиственницы выпиленные вдоль волокон. Зоны, из которых выпиливались образ- ■ цы, распределены от центра к периферии. Дощечки сечением 15x25 мм длиной 300 мм были раскроены по длине на пять частей - сечением 15x5x300 мм. Из полученных заготовок были нарезаны образцы длиной по 50 мм, которые были обработаны до диаметра 10 мм. Образцы выбирались без сучков и других пороков.

Образец помещался в пробирку и снизу обдувался теплым воздухом или холодным азотом путем испарения жидкого азота, что позволяло изме-

нять температуру в широких пределах. Температура измерялась с точностью ±]°С с помощью медь-константановой термопары, подключенной к измерительному потенциометру.

Во избежание изменения структуры и химического состава древесного вещества, в процессе высушивания при высокой температуре, определение исходной абсолютной влажности производилось весовым методом после проведения эксперимента в спектрометре ЯМР, т. е. сначала записывались спектры при различных значениях температуры, а затем определялась начальная влажность.

Взвешивание образцов до эксперимента осуществлялась на лабораторных весах с точностью до 0,01 г. Для определения исходной влажности после эксперимента производилась сушка образцов при температуре 105 ± 5 °С. Измерялась масса образца и определялась его влажность по формуле:

т-Шг.

W =--хЮО

т„

где m-масса образца после раскроя,г;

п\> - масса образца после сушки до абсолютно сухого состояния, г.

Средняя влажность древесины Wcp=19.29%. Кроме того, по такой же методике определялся вес образцов и, следовательно, их влажность после проведения циклов записи спектров ЯМР как при нагреве, так и при охлаждении.

Полученные ЯМР-спектры, показаны на рисунках 1 и 2, обрабатывались с помощью компьютерной техники. Сканированные ЯМР-спектры в формате BMP оцифровывались с помощью специальной программы Grafîila. Вторые моменты (М2) компонент и интенсивности (S) сигнала вычислялись по первой производной, которая была записана планшетным самописцем, и инте1ральным кривым поглощения (см. рисунок 3) в электронной таблице Microsoft Excel. Точность определения вюрых моментов составляла 5%, а компонент 10%. По полученным данным строились графики зависимостей

М3 и 32 от температуры и изменения компонент спектра по времени. Также в электронной таблице вычислялись аппроксимирующие кривые, которые затем отображались на графиках.

I

I 1

—ч I 1 I

.15 -12 .9-6-3 3 15

/ I

I

'V

Рисунок 1. Спектр ЯМР древесины лиственницы при комнатной температуре.

Рисунок 2 Спектр ЯМР сухого образца.

а)

1" • Относит, ед,

-1-1-1-1-»1-г

-14 -12 -10 8 -« -4

-1-1-1-1—Т-1-1-1--

0 2 4 6 8 10 12 14 Гс

б)

Рисунок 3. Первая производная а) и интегральная кривая б) спектра древесины лиственницы при ^-20°С.

Глава 3. Исследование состояния воды и процессов влагопереноса в древесине лиственницы при нагреве образцов.

В третьей главе обсуждаются результаты эксперимента с образцами при нагреве. Как видно из рис. 1, спектры ЯМР древесины лиственницы при комнатной температуре состоят из трех компонент. Это обстоятельство указывает на достаточно большое различие в подвижности групп протонов и на достаточно медленный обмен протонами между этими группами

Эти компоненты соответствуют трем состояниям водьг узкая внутренняя компонента соответствует наиболее сдабо связанной "свободной" воде, находящейся в клетках древесины и в крупных капиллярах. Вторая, немного более широкая - частично связанной воде,¡расположенной в микрокапиллярах. Третья компонента, значительно более широкая, соответствует протонам, входящим в состав целлюлозы, лигнина и наиболее сильно связанным молекулам воды, вода в клеточной стенке.

Как известно* в спектрах ЯМР их вторые моменты -Мг- характеризуют расположение и подвижность резонирующих ядер, в нашем случае протонов (ядер водорода) молекул воды и других протонов, входящих в состав древесины: чем меньше М|, тем более подвижны,¡молекулы воды и другие протон-содержащие молекулы. ' «

Количество протонов, соответствующих различным компонентам спектра определяется площадями -S- этих компонент.

Всего нами было записано, обработано и проанализировано около 230 спектров. Так как процесс сушки довольно длительный, то было проведено несколько циклов сушки образцов древесины лиственницы. В перерывах между измерениями образцы изолировались от воздействия влаги окружающего воздуха. В это время происходило перераспределение между компонентами, а именно: содержание "свободной" и частично связанной влаги немного увеличилось, после первого цикла, а количество связанной влаги уменьшилось. Некоторые из полученных результатов приведены в табл.1,2,3 и на рисунках 4,5,6.

Из температурных зависимостей второго момента можно судить о внутренней подвижности атомов водорода и молекул воды в древесине лиственницы. При изменении температуры образца от комнатной до +55-^+60°С второй момент свободной влаги растет, а частично связанной убывает. Так же уменьшается и второй момент связанной влаги, но незначительно. Это можно объяснить тем, что до этих температур идет интенсивное перераспределение влаги.

В интервале температур +60 : i65°C второй момент всех трех компонент уменьшается, следовательно увеличивается подвижность протонов. В это время идет удаление влаги не только с поверхности образца, но и продвижение влаги из внутренних слоев к поверхности. Можно предположить, что в данном интервале температур, условия вл aro про водности наилучшие.

*Л>н1ипА Г.Федин") И ЯМР-спектроскопия - М : На> ка, 1986 -224 с

При повышении температуры до +65-+70°С происходит разрушение граничных слоев воды* и вследствие этого происходит заметное увеличение скорости движения влаги в капиллярах древесинного вещества из-за снижения вязкости воды в тонких гидрофильных капиллярах. Свободная влага удаляется вся. В древесине остается частично связанная и связанная влага. При повышении температуры постепенно уменьшается толщина полимолекулярных адсорбционных пленок, что обусловлено утончением граничных слоев воды. При +б5~+70°С толщина пленок по-видимому падает до монослоя, это следует из результатов экспериментов описанных в работе".

С увеличением температуры древесины выше +70°С при длительном ее воздействии влагопроводность древесинного вещества уменьшается. При дальнейшей сушке начинается уменьшение объёма древесины в результате усадки клеточных оболочек.

Создаются условия для образования своеобразного "запирающего" слоя на поверхности высушиваемого образца. Так же процессу формирования «запирающего» слоя способствует интенсивная лигнификация стенок клеток и проводящих каналов. В интервале температур от +60 до +70°С лигнин выпадает в осадок.

В одном из экспериментов образец был взят с периферии (содержал древесину заболони) таблица 3, рисунок 6., При определении начальной влажности данного образца при комнатной температуре (см. стр. 6,7) оказалось, что она (~ на 6%) выше влажности образцов взятых из ядровой древесины. Это объясняется тем, что древесина заболони состоит.}« молодых клеток и содержит основные влагопроводящие пути. Анализируя спектры ЯМР образцов, содержащих древесину заболони, (Рис.6) можно видеть, что компонента влаги, соответствующая свободной воде при комнатной температуре, увеличена по сравнению с величиной эгой компоненты ядровой древесины (1.79% и 0.36% соответственно).

'Дерягин Б В..Ч>рйсвП В . Овчаренко Ф Д и др Вода в дисперсных системах/- М Химия 1989.-288с " Г.ршова Г Ф. Зорин ЗМ.ЧураевН В//Коллоид Ж 1975 Т 37, №2 с208-212

При сушке древесных сортиментов перенос тепла и влаги происходит в трех направлениях. Вследствие фазовой и структурной неоднородности древесины ее теплопроводность различна, а это значит, что по сечению пиломатериала присутствует градиент температуры. Градиент температуры тем больше, чем больше объем материала и чем больше разница в температуре внешних и внутренних слоев. Поэтому все ранее описанные процессы в древесине идут одновременно.

Из представленных материалов можно сделать вывод, что процесс сушки древесины лиственницы, во избежание проявления эффекта "поверхностной" закалки и растрескивания образцов, целесообразно проводить при 1=+65-+70°С.

Табтица 1 Первый никл эксперимента

Время от начата измерений (мин) 0 12 1 23 35 60 70 90

1°С 22 32 39 44 52 54 55

Второй момент (Гс )

М21-связ.вода -г цепюлоза лигнин и др 13,4 13.8 13,4 14,7 13.1 132 14 9

М*2-ч -свяавола 1,2 1,3 1,1 0.7 1 1 09 1.4

МО-св(чю'1.нола 0.03 0,05 0,05 0 03 0 05 0.04 0 07

Второй момент (%)

М;1-% 91,4 91.4 91,8 95,4 91,8 93 5 91.3

М22-% 8,3 8,3 7,9 4.4 7.8 6.2 83

М,3-% 0,2 0,3 0,3 0,2 04 03 04

Интегралы (Относитечьные единицы)

1441 1237 1687 1357 2518 1149 1456

770 1092 1163 1155 942 1074 1023

вз 8 8 6 6 5 3 3

Распрсдсченне кочичества протонов и вчагн при различных температчрах в %

649 52 9 59,1 53.9 51 6 58 7

42 34.7 46.7 40.7 45,9 48 2 41.2

вз 0.36 0.33 0 22 0.24 0 15 0.15 0 14

20 M I Гс" - 5 М;2ГС!

15 ■ ■

----■-iT

3 ■ М21 -связ вода +

10 целлюлоза, лигнин и др

протон-содержашие в-ва

. ^ ♦ ♦ М22-ч -связ вода

* -г----V -,

»

о - - -----о

20 25 30 Зз 40 45 50 55 60 ,,с PucvHOh 4 - Изменение М2[-свя1 во ia+протон содержащие вещества и М22-частично-саяз вода Лервый цикл

■ , 4 -Экспериментальные точки Сплошная кривая линия аппроксимации напученная с > помощью фчнкций Microsoft Excel

0 4 S3%

-I-1-1-

20 30 40 50

PiicvHOK 5 - Распредеченне кочччества протонов и влаги по компонентам Первый цикл ■ • Эксперименты иные точки Сплошная кривая-линия аппрокенчацки полученная с помощью функций Microsoft Excel

60о

1аблица2 Второй цикл эксперимента

1°С 1 22,0 | 48.0 1 60,0 1 66,0 166.5 171.5174,0

Второй момент (Го2)

М;1 -свят вода + целлюлоз лигнин и др 15,5 13,1 13,8 13,1 14,0 14,0 14.9

М;2 -ч -связ вода 1,1 0,8 1,0 1,1 08 06 1 0

М >3 -свобод вода 0,04 0.05 0,08 0,05 - 0.00 0.00

Второй МОМЕНТ (%)

М,1 -% 93,1 94,0 92,8 91,7 93.6 95,6 93.5

М>2-% 6,6 5,6 6,7 8,0 52 4,4 6.5

0,3 0,4 0,5 03 - 0,0 00

Интегралы (Относительные единицы)

1699 1447 1077 1014 1103 1583 1155

52 1029 984 654 890 871 695 657

БЗ 4 10 3 7 1 0 0

Распределение количества протонов и влаги при данной температуре в %

51 62,2 593 62,1 53,1 55.9 69.5 163.7

Б2 37,7 403 37,7 46,6 44,1 30,5 363

БЗ 0,13 0,40 0,16 035 0,05 0,00]0,00

Таблица 3- Образец с периферии

Время от начала измерений (мин) 0 25 110 | 200 215 220 237 252

ГС 20,00 23,00 43,70 I 54,81 59,26 62,96 55,56 60,74

Второй момент (Гс2)

Мг1-связ вода + целлюлоза, лигнин и др 14,12 13,33 12,84 14,40 16,30 12,45 16,51 17,90

Мг2-ч -связ вода 0,57 1,04 0,78 0,44 1,55 0,50 0,74 0,38

МгЗ-свобод вода 0,12 0,04 0,01 0,04 0,04 0,08 0,05 0,03

Второй момент %

М21-% 95 33 92,51 94,24 96,77 91,13 95,57 95,47 97.73

Мг2-% 3,85 5,92 5,05 3,50 5,00 3 80 4,27 2,09

МгЗ-% 0 81 0,26 0,04 0,27 0,20 0,63 0,26 0,18

Интегралы (Относительные единицы)

Э1 1121,31 р304,61 1144,48 1206,44 935,92 830,42 1079,01 1165,39

Б2 142,71 1207,57 445,24 589,84 473,49 Й44,59 425,10 481,17

ЭЗ 23,03 61,96 23,45 24,22 9,10 8,03 16,54 12,23

Распределение количества протонов и влаги при различных температурах в %

87,12 72,25 70,95 66,27 65,98 70,19 70,96 70,26

Б2 11 09 26,40 27,60 32,40 33,38 29,13 27,96 29,01

БЗ 1,79 1,35 1,46 1,33 0,64 0,68 1,09 0,74

I

I

I

I

I

!

Рисунок 6 -Спектр ЯМР образца с периферии (содержащего древесину заболони)

Глава 4 Я1УГР исследование состояния воды и процессов влагопереноса в древесине лиственницы при охлаждении образцов.

В четвертой главе обсуждаются результаты эксперимента с образцами при охлаждении. Некоторые результаты приведены в табл.4 и на рис.7 и 8. Как отмечалось выше, на спектрах ЯМР древесины лиственницы при комнатной температуре присутствуют три линии разной ширины соответствующие трем состояниям воды. Анализируя;полученные данные , мы видим, что при снижении температуры от комнатой до -104°С суммарный второй момент увеличивается до постоянной величины, а это означает, что подвижность протонов всех групп при этой температуре « выморожена». Как видно из рис.7, 8 при температуре -28°С вся "свободная" вода замерзает. Частично связанная вода замерзает при -65°С.

Из сказанного выше можно сделать вывод, что жидкая вода в древесине присутствует до температуры -65°С. ¡А 'при температурах ниже -65°С и до - 102°С уменьшается подвижность связанной воды и протонсодержащих групп в молекулах целлюлозы, лигнина и других протонсодержащих компонент химического состава древесинного вещества. При замерзании свободной и связанной воды вероятно возникают локальные напряжения в древесине, что должно приводить, при большом исходном содержании воды, к существенной деформации древесинного вещества. Данный факт следует учитывать при хранении зимой поставляемой в плотах древесины в большинстве регионов Сибири.

Таблица 4 1 Распределение вл^ги при охлаждении

ОТРИЩТЕЛЬНЫе ТРМШРАТУРЫ

В 0 -5 -10 -15 -20 -29] -31 -62 -89 -1021-104

Второй момент (Гс")

МгЗ-свобод-вода 0.15 004 0 03 0 03 0 05 0.04

М.(Суммарный) 186 16.5 177 20 8 21.1 19.9 18,7 196 24 6 24,5 30.3|30,2

Интегралы (Относитепьные единицы)

51 2443 2908 2235 3759 3186 2790 3261 15211429 2900 3435 2764

52 965 1158 1303 1275 1857 1561 1390 920 0 0 0 0

53 70 34 15 12 23 27 0 0 0 0 0 0

Сумма 5478«100 3553 5046 5066 4378 4651 2441 1429 2900 3435 2764

Распределение влаги при различных температ\рах в %(но площадям)

70 71 ! 63 74 63 64 70 62 100 100 100 100

82 28 28 37 25 37 36 30 38 0

БЗ 20 08 0.4 02 0.5 06 0.0

■ S1 ♦ S2

t°C

-120 110 -100 -90 -80 -70 -60 -SO -40 -30 -20 -10 0 10 20 30

Рисунок 7 - Изменение S21 связ.вода->-целлюлоза,лигнин и др. и S;2-ч.связанная вода. Охлаждение.

■,♦ -Экспериментальные точки; Сплошная кривая- линия аппроксимации, полученная с помощью функций Microsoft Escel

-120 -100

М-,3,Гс

• М2(Суммарн 015 ый)

*М23--0.10 свободвода

ootfC

Рисунок 8 - Изменение М2 - общий второй момент и М23-свободная вода. Охлаждение.

▲ -Экспериментальные точки, Сппоишая кривая- линия аппроксимации, полученная с помощью функций Microsoft Escel

Основные результаты и выводы.

1. Показано, что при комнатной температуре спектр ЯМР древесины лиственницы состоит из трех компонент: широкой и двух узких. Эти компоненты соответствуют трем состояниям воды: узкая внутренняя компонента соответствует наиболее слабо связанной "свободной" воде, находящейся в клетках древесины и в крупных капиллярах. Вторая, немного более широкая - частично связанной воде, расположенной в микрокапиллярах. Третья компонента, значительно более широкая, соответствует протонам, входящим в состав целлюлозы, Лигнина и наиболее сильно связанным молекулам воды, воде в клеточной стенке.

2. Измерения показали, что по температурным зависимостям вторых моментов можно судить о внутренней подвижности атомов водорода и молекул воды в древесине лиственницы. При изменении температуры образца от комнашой до +55+60 °С второй момент свободной влаги растет, а частично связанной убывает. Так же уменьшается и второй момент связанной влаги, но незначительно. Количество молекул воды в жидкой фазе уменьшается. Наибольшей скоростью удаления обладает свободная вода. Так же, но с меньшей скоростью, уменьшаются компоненты частично связанной и связанной воды. Это объясняется тем, что до этих температур идет интенсивное перераспределение влаги от частично связанной к свободной.

3. Найдено, что в интервале температур +60 И-75°С второй момент всех трех компонент уменьшается. В это время идет удаление влаги не только с поверхности образца, но и продвижение влаги из внутренних слоев к поверхности. Можно сделать вывод, что в данном интервале температур, условия влагопроводности наилучшие.

4. При повышении температуры до +65-+70°С происходит разрушение граничных слоев воды, что ведет к заметному увеличению скорости движения воды в капиллярах древесинного вещества. Свободная влага удаляется вся. В древесине остается частично связанная и связанная влага.

5. С увеличением температуры древесины выше +70°С при длительном ее воздействии влагопроводность древесинного вещества уменьшается, что создает условия для образования своеобразного "запирающего" слоя на поверхности высушиваемого образца.

6. На основании анализа процесса влагопереноса в древесине лиственницы показано, что процесс сушки сортиментов древесины лиственницы, особенно имеющих большую толщину, во избежа-

ние проявления эффекта "поверхностной" закалки и растрескивания образцов целесообразно проводить при температуре +65ч-+70°С.

7. Из анализа спектров ЯМР прги охлаждении можно сделать вывод, что свободная вода в древесине замерзает при температуре -28°0-30°С, а частично связанная присутствует до температуры -65°С. При температурах ниже - 65°С и до -102°С уменьшается подвижность связанной воды и других протонсодержащих компонент химического состава древесинного вещества.

Список цитируемой литературы

1. Лундин А. Г., Федин Э. И. ЯМР-спектроскопия. - М.: Наука. Гл. ред. Физ.-мат. Лит., 1986. - 224 с

2. Вода в дисперсных системах/ Б. В. Дерягин,Н. В. Чураев, Ф. Д. Овчаренко и др. - М.: Химия, 1989. - 288 с

, 3. Ершова Г.Ф., Зорин З.М., Чураев Н.В У/Коллоид. Ж. 1975. Т.,37, = №2. с.208-212. .

Публикации по теме диссертации

1. Зарипов Ш.Г, Якушева Л.И, Колесник A.A. Влияние местоположения доски в поставе на возникновение пластевых трещин При сушке.// Сб.трудовнаучно-праиич.конф.«Проблемы химико-лесного комплекса» посвященной 370-летию г. Красноярска - Красноярск: СибГТУ, 1998, с.108.

2. Болотов О.В., Ельдештейн Ю.М., Колесник A.A. Математическое моделирование динамики лесного фонда и оптимизация лесопользования// Изв. ВУЗ Лесной журнал, 1999 -№6-С.29-31.

3. Колесник A.A., Ларченко В.М., Зарипов Ш.Г Поверхностный слой сырых лиственничных пиломатериалов.// Сб. тез. докл. студ. и молодых ученых научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса",:СибГГУ,1999.-с. 133.

4. Колесник A.A., Ларченко В.М.^Зарипов Ш.Г О деструкции древесины при воздействии высоких температур.// Сб. тез. докл. студ. и молодых ученых научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса ",:СибГТУ,1999.-е. 134.

5. Зарипов Ш.Г, Ларченко В.М., Колесник A.A. Влияние скорости усыха-ния на деструкцию древесины в процессе сушки У/ Сб. тез. докл. студ. и молодых ученых научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса",:СибГТУ, 1999.-с. 135.

6. Захаров Ю.В., Ларченко В.М., Зарипов Ш.Г, Колесник A.A. К вопросу об образовании трещин в пиломатериалах при сушке// Сб. докладов Всероссийской научно-практической конференции "Лесной комплекс-Проблемы и решения"-Красноярск:СибГТУ,1999 - с.185-187.

7. Захаров Ю.В., Зарипов Ш.Г, Ларченко В.М., Колесник A.A. К вопросу о деформированное™ древесины// Сб. докладов Всероссийской научно-практической конференции "Лесной комплекс-Проблемы и реше-ния"-Красноярск:СибГТУ,1999 - с.188-190.

8. Лундин А.Г., Зарипов Ш.Г, Колесник A.A.,.Ларченко В.М. Стеклование как основной релаксационный процесс в древесине при сушке// Сб. докладов Всероссийской научно-практической конференции "Лесной комплекс-Проблемы и решения" - Красноярск: СибГТУ,1999 - с.194-196.

9. Лундин А.Г., Колесник A.A., Зарипов Ш.Г, Ларченко В.М. Расклинивающий эффект водяной пленки// Сб. докладов Всероссийской научно-практической конференции "Лесной комплекс-Проблемы ирешения"-Красноярск:СибГТУ,1999 с.191-193.

Ю.Зарипов Ш.Г., Колесник A.A. Влияние особенностей строения древесины лиственницы на движение влаги в процессе сушки//Материалы всероссийской научной конференции "Материалы и технологии XXI века'-Пенза, 2001,-с.133-135

11.Зарипов Ш.Г., Колесник A.A. Влияние температуры на химические компоненты древесины//МатериаЛ.Ы всероссийской научной конференции "Материалы и технологии XXi века'-Пенза, 2001,-с. 184-186

12.Колесник A.A. Исследование методом ЯМР влияния температуры на влаюпроводность древесины лиственницы// Вестник СибГТУ - Красноярск, 2002,- № 2 , с.44^16.

I

qoo j-A

л ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 ДРЕВЕСИНА КАК ОБЪЕКТ СУШКИ

1.2 ДРЕВЕСИНА КАК В0Д01 ДОВОДЯЩАЯ СИСТЕМА ] О

1.2.1 СТРОЕНИЕ КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКИ Ю

1.2.2 МИКРОСКОПИЧЕСКОЕСТРОЕНИЕДРЕВЕСИНЫ ХВОЙНЫХ ПОРОД. \

1.2.3 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДРЕВЕСИНЫ

1.2.4 ВЛИЯНИЕ ОКАЙМЛЁННЫХ ПОР ПА ГИДРОПРОВО-ДИМОСТЬ ДРЕВЕСИНЫ ХВОЙНЫХ ПОРОД

1.2.5 ЗАВИСИМОСТЬ ПРОВОДИМОСТИ ОТ СОСТАВА ЭКСТРАК ТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ

W 1.3 ВОДА В ДРЕВЕСИНЕ

1.3.1 ЦЕЛЛЮЛОЗА И ВОДА

1.3.2 СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДРЕВЕСИНЫ

1.4 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ДРЕВЕСИ11Ы ЛИСТВЕННИЦЫ

1.5 ПЕРЕНОС ТЕПЛА И ВЛАГИ ПРИ СУШКЕ

1.6 ВОЗМОЖНЫЕ ВАРИАНТЫ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ВЛАГИ

1.6.1 СХЕМА ДВИЖЕНИЯ ВЛАГИ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ

1.6. 2 ДВИЖУЩАЯ СИЛА ПЕРЕНОСА В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ

1.6.3 ВЫСЫХАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

1.7 ЗАПИРАЮЩИЙ СЛОЙ 43 ^

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 МЕТОД ЯДЕРНОГО МАГНИТ1ЮГО РЕЗОНAIICA

2.1.1 ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЯМР

2.1.2 ЯМР ШИРОКИХ линий

2.1.3 ЯМР ШИРОКИХ ЛИНИЙ ВЛАЖНОЙ ДРЕВЕСИНЫ И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ^

2.1.4 ОБРАБОТКА СПЕКТРОВ ЯМР

ГЛАВА 3 ЯМР - ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ВОДЫ И ПРОЦЕССОВ

ВЛАГОПЕРЕНОСА В ДРЕВЕСИНЕ ЛИСТВЕННИЦЫ ПРИ

НАГРЕВЕ ОБРАЗЦОВ

X 3.1 ЦЕНТРАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СТВОЛА

3.2 ПЕРИФЕРИЙНАЯ ЧАСТЬ СТВОЛА

ГЛАВА 4 ЯМР - ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ВОДЫ И ПРОЦЕССОВ ВЛАГОПЕРЕНОСА В ДРЕВЕСИНЕ ЛИСТВЕННИЦЫ ПРИ

ОХЛАЖДЕНИИ ОБРАЗЦОВ

Лиственница - самая распространенная в России порода: на ее долю приходится 2/3 всей покрытой хвойным лесом площади и запасов древесины нашей страны. Запасы лиственницы в насаждениях составляют около 2/5 от насаждений всех хвойных пород и превышают запасы ели, сосны, кедра.

На территории нашей страны произрастают 14 видов лиственницы, среди которых наиболее распространенные: лиственница даурская, сибирская и лиственница Сукачева. Лиственница даурская широко распространена на Дальнем Востоке и в Восточной Сибири. Лиственница сибирская произрастает в основном в Западной Сибири и частично в Восточной Сибири. Лиственница Сукачева встречается на севере Европейской части России и северо-западе Сибири.

Работа, опубликованная нами в «Лесном журнале»[1], а также другие работы в области математического моделирования динамики лесного фонда и оптимизации лесопользования, отчетные данные по объемам переработки древесного сырья,'анализ действующих в настоящее время стандартов и другие литературные источники показывают, что в сравнении с запасами в насаждениях и возможными объемами заготовок, древесина лиственницы используется совершенно недостаточно.

Причинами сложившейся ситуации являются определенные трудности в переработке лиственничной древесины, связанные с особенностями строения древесинного вещества. В древесине лиственницы, по сравнению с другими хвойными породами, наиболее ярко проявляются анизотропные свойства: большое содержание поздней древесины, по сравнению с ранней; большое количество сердцевинных лучей. Усушка древесинного вещества в тангенциальном направлении значительно превышает усушку в радиальном направлении.

Анизотропные свойства древесины лиственницы влияют на качество продукции из-за коробления и растрескивания в процессе сушки. Кроме того, древесина лиственницы труднее других пород обрабатывается на станках, а из-за высокой плотности сплав пиловочника этой породы затруднен.

В то же время древесина обладает высокой прочностью, малосучковата, стойка против гниения, имеет красивую текстуру. Применяется в гидротехнических сооружениях, домостроении, спортивных сооружениях, в виде шпал, рудничной стойки и т.д. Все шире используется лиственница в производстве мебели, паркета, фанеры, в гидролизной, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности.

Пока еще промышленные заготовки лиственницы сравнительно малы, но по мере освоения богатейших лесных массивов Сибири и Дальнего Востока хозяйственное значение этой породы возрастает.

При обработке древесины лиственницы возникает ряд проблем, так как в процессе сушки пиломатериалов возникает эффект "закалки" поверхности, проявляющийся в том, что влажность внутренних слоев остается неизменной, в то время как внешние слои сухие. Чтобы объяснить механизм образования "запирающего" слоя необходимо рассмотреть возможные состояния влаги и влияние температуры на влагопроводность древесины и возможные пути оптимизации режимов сушки. В связи с этим были поставлены следующие цели и задачи работы:

1. Изучение состояния воды в древесине в широком диапазоне температур с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

2. Изучение процесса движения влаги (влагопроводности) в зависимости от температуры.

3. Построение моделей состояния и влагопереноса воды в древесине лиственницы сибирской.

4. Предложения по оптимизации режимов сушки.

Основные результаты и выводы.

1. Показано, что при комнатной температуре спектр ЯМР древесины лиственницы состоит из трех компонент: широкой и двух узких. Эти компоненты соответствуют трем состояниям воды: узкая внутренняя компонента соответствует наиболее слабо связанной "свободной" воде, находящейся в клетках древесины и в крупных капиллярах. Вторая, немного более широкая - частично связанной воде, расположенной в микрокапиллярах. Третья компонента, значительно более широкая, соответствует протонам, входящим в состав целлюлозы, лигнина и наиболее сильно связанным молекулам воды, воде в клеточной стенке.

2. Измерения показали, что по температурным зависимостям вторых моментов можно судить о внутренней подвижности атомов водорода и молекул воды в древесине лиственницы. При изменении температуры образца от комнатной до +55-г60 °С второй момент свободной влаги растет, а частично связанной убывает. Так же уменьшается и второй момент связанной влаги, но незначительно. Количество молекул воды в жидкой фазе уменьшается. Наибольшей скоростью удаления обладает свободная вода. Так же, но с меньшей скоростью, уменьшаются компоненты частично связанной и связанной воды. Это объясняется тем, что до этих температур идет интенсивное перераспределение влаги от частично связанной к свободной.

3. Найдено, что в интервале температур +60 -И-65°С второй момент всех трех компонент уменьшается. В это время идет удаление влаги не только с поверхности образца, но и продвижение влаги из внутренних слоев к поверхности. Можно сделать вывод, что в данном интервале температур, условия влагопроводности наилучшие.

4. При повышении температуры до +65-И-70°С происходит разрушение граничных слоев воды, что ведет к заметному увеличению скорости движения воды в капиллярах древесинного вещества. Свободная влага удаляется вся. В древесине остается частично связанная и связанная влага.

5. С увеличением температуры древесины выше +70°С при длительном ее воздействии влагопроводность древесинного вещества уменьшается, что создает условия для образования своеобразного "запирающего" слоя на поверхности высушиваемого образца.

6. На основании анализа процесса влагопереноса в древесине лиственницы показано, что процесс сушки сортиментов древесины лиственницы, особенно имеющих большую толщину, во избежание проявления эффекта "поверхностной" закалки и растрескивания образцов целесообразно проводить при температуре +65-И-70°С.

7. Из анализа спектров ЯМР при охлаждении можно сделать вывод, что свободная вода в древесине замерзает при температуре -28°C-r-30°C, а

7. Из анализа спектров ЯМР при охлаждении можно сделать вывод, что свободная вода в древесине замерзает при температуре -28°С-ь-30°С, а частично связанная присутствует до температуры -65°С. При температурах ниже - 65 °С и до -102°С уменьшается подвижность связанной воды и других протонсодержащих компонент химического состава древесинного вещества.

В заключений хочу выразить благодарность 2му руководителю к.т.н.,доценту Зарипову Ш.Г. за поддержку в работе, кафедре физики СибГТУ за предоставленную возможность провести эксперимент и ее заведующему д.ф-м.н Захарову Ю.В. за моральную поддержку, к.т.н Ельдепггейну Ю.М. за предоставленную возможность работы на заключительном этапе подготовки диссертации.

Особая благодарность руководителю д.ф-м.н профессору Лундину Арнольду Геннадьевичу за большую помощь в работе над диссертацией.

Заключение

1. О.В.Болотов, Ю.М.Ельдештейн, А.А.Колесник Математическое моделирование динамики лесного фонда и оптимизация лесопользования// Лесной журнал, 6' 99. Стр.29-31.

2. Серговский П.С., Расев А.И. Гидротермическая обработка и консервиро-ф вание древесины: Учебник для вузов.- 4-е изд. перераб. и доп. — М.: Лесн.пром-сть. 1987.-360с.

3. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. -М.: Лесн. пром-сть, 1988.-512 с.

4. ЧудиновБ.С. Вода в древесине. Новосибирск:Наука, 1984.-270 с.

5. Ребиндер П. А. О формах связи влаги с материалами в процессе сушки //

6. Всесоюзное совещание по интенсификации процессов и улучшению качества материалов при сушке в основных отраслях промышленности и сельском хозяйстве.—М.: Профиздат, 1958.—С, 20—23

7. Лыков А.В. Теория сушки.- М.: Энергия, 1968.- 472 с.

8. Шубин Г.С. Сушка и тепловая обработка древесины.- М.: Лесн. пром-сть, * 1990.-336 с.

9. Патякин В.И., Тишин Ю.Г., Базаров С.М. Техническая гидродинамика древесины. М.: Лесн. пром-сть, 1990.-304 с.

10. Уголев Б.Н. Древесиноведение и лесное товароведение: Учебник. —М: Экология, 1991.-256 с.

11. Ю.Харук Е.В. Проницаемость древесины газами и жидкостями.- Новосибирск: Наука, 1976.-190 с. П.Бейнарт И.И., Ведерников Н.А., Громов B.C. и др. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Рига: Зинатне, 1972. 510с.

12. Москалева В. Е. Строение клеточной стенки древесины // Строение ифизические свойства древесины.— М.; Д.: Изд-во АН СССР, 1962.— С. 12—33.

13. Москалева В. Е., Брянцева 3. Е. Некоторые данные об ультраструктуре клеточной стенки древесины лиственницы // Исследование древесины и материалов на ее основе.— Красноярск, 1971.— С. 5—15.

14. М.Закис Г. Ф., Крейцберг 3. Н., Можейко Л. Н., Сергеева В. Н. Лигнин //

15. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии—Рига: Зинатне, 1972.— С. 136—242.

16. Каткевич Ю. Ю., Милютина С. В. Образование и строение стенки древесной клетки // Рига: Зинатне, 1972.— С. 7—72.

17. Иванов Н.А., Косович Н.Л., Малевская С.С. и др//Смолистые вещества * древесины и целлюлолзы. -М: Лесн. пром-сть, 1968.-349 с.

18. П.Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л., Гослесбумиздат, 1962,711с

19. Lange, W. 1976а, Holz Roh-Werkst. 34, 23-30, 101-105

20. Huber Br., Werz W. Uber die bedeutung des hoftupfelverschlusses fur die axialt wasstrltitfahigkeit von nadtlholzern. Planta, Bd 51.-S. 645-659.-S. 660-672. 1958. Eingegangenam 20. Marz.

21. Stammm A.J. Thermal degradation of wood and cellulose.-Industr. Engng. Chem., 1956,48,3,413.

22. Иллиел Э., Аллинджер H., Инжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. М., "Мир", 1974, 510 с.

23. Целлюлоза и ее производные. Сборник под редакцией Н. Байклза и JI. Се-гала, пер. Под ред. Роговина 3. А., М., "Мир", 1974, 510 с.

24. Папков С. П., Файнберг Э. 3. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М., "Химия", 1976,218 с.

25. Плотников О. В., Михайлов А. В., Раязее Э. JI. Исследование сверхмедленных взаимодйствий молекулярных движений в целлюлозе методом ЭПР. Пластифицирующее действие воды. "Высокомолекулярные соединения", 1977,т.(А) XIX, №11,с. 2528-2537.

26. Муращенко Н. Ф., Эринып П. П. Процессы сорбции, диффузии и набухания в древесных клеточных стенках // Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии.—. Рига: Зинатне, 1972.— С. 243—346.

27. Ray Р.К. On the degree of crystallinity the some cellulose fibers under different moisture conditions. Text. Res. J., 1966, v.37, p.434-436

28. Legrand О. Methode practique d'estimation du degre d'ordre des fibras de viscose per diffraction de rayons X. "Bull. Inst. Text. France", 1966,v.20,425, p. 519-530.

29. Sepall O., Mason S.G. Hydrogen exchange between cellulose and water. II. In-terconversion of accessible and inaccessible regions. "Canad.J.of Chem"., 1961^.39,40, p. 1944-1955.

30. Гуляев JI.C. Исследование системы целлюлоза вода термографическим методом. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Л.,1980.

31. Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы "Физика и физическая химия целлюлозы". Тезисы докладов,т.2, Рига, "Зинатне", 1975, 215с.

32. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.,"Химия", 1972,519с.

33. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л., Гослесбумиздат, 1962,711с

34. Manley R.S.I. Crystallization of cellulose triacetate from solution. "J. Polymer SCI.", 1960, v.47, Ч49Р,.509-512.

35. Manley R.S.I. Fine structure of native cellulose microfi-brils."Nature",1964,v204,'4964,p.l 155-1157.

36. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.,"Наука", 1976,367с.

37. Urquart А.К. Adsorption hysteresis."!. Text.Inst.", 1929,v.20,p.Tl 17-T124.

38. Кречетов И.В. Сушка древесины. Изд. 2-е перераб. и доп. М.: Лесн. пром-сть, 1972 - 440 с.;

39. Бокщанин Ю.Р. Обработка и применение древесины лиственницы. М.: Лесн. Пром-сть, 1973. - 200с.

40. Комплексная переработка лиственницы. Под ред. Э.Д.Левина. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. М.: Лесн. пром-сть, 1978 - 224 с.;

41. Stamm A. J., Ntlson R.M. Comparison between measured and theoretical drying diffusion coefficients for Southern rine.— Forest Prod. J., 1961, v. 11, p. 536-543.

42. Нерпин C.B., Чудновский А.Ф. Физика почвы.-М.: Наука, 1967.-584с.

43. Щедрина Э. Б. Исследование тепловых и влажностных характеристик древесины в условиях повышенных и пониженных температур: Дис. Канд. Техн. Наук. -М.: 1976.-186 с.

44. Никитин В.М., Оболенская А.В.ДЦеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1978. - 368 с.

45. Новые проблемы физической органической химии. М., "Мир", 1969, 256 с.

46. Целлюлоза и ее производные. Сборник под редакцией Н. Байклза и Л. Се-гала, пер. Под ред. Роговина 3. А., М., "Мир", 1974, 510 с.

47. Козлов П.В. Физико-химия эфироцеллюлозных пленок. М., Госхимиздат, 1948,210с.

48. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения. М.: Лесн. пром-сть, 1986.-368 с.

49. Уголев Б.Н. Испытания древесины и древесных материалов:Учеб. Для ву-зов.-М: Лесн. пром-сть, 1965.-252 с

50. Лундин А. Г., Федин Э. И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука. Гл. ред. Физ.-мат. Лит., 1986.-224 с.

51. Серышев С. А., Вахрамеев А. М., Фролов В. В. Метод ядерного магнитного резонанса и его применение для исследования структуры и молекулярной подвижности.-Красноярск, СТИ, 1988.-20с.

52. Shaw Т., Elsken R. J.Appl. Phys., 1950, v. 8, p. 1113.

53. Shaw Т., Elsken R. J.Appl. Phys., 1955, v. 26, p. 313

54. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Химия, 1980.

55. Рыцар Б.Е. Определение влажности материалов методом ЯМР-релаксации: Канд. Дис.-М.,1981.

56. Лундин А. Г., Михайлов Г. М. Тр.Сиб. технол. Ин-та. - Красноярск, 1952, вып. XXIV, с.36.

57. Кузьмин И. А., Сапрыкин В. Г., Склезнева Н. В. -2-е Всесоюзное совеще-ние по спектроскопии координационных соединений. — Краснодар, 1982, с. 149.

58. Бабкин А. Ф., Матвеев В. А., Авакумов А. К. — Пищевая технология, 1976, № 1, с. 72.

59. Баркер P. X., Питтман Р. А. Ядерный магнитный резонанс // Целлюлоза и ее производные.-М.: Мир, 1974-Т. l—c.l82-214

60. Tanaka К., YamagataK. Magnetic resonance absorption of protons in water adsorbed on carbon and cellulose // Ibid.-1951.-Vol. 24-P.169-172.

61. Sasaki ., Kawai T.,Hirai A. et al. Study of sorbed water on cellulose by pulse method ofNMR//J. Phys. Soc. Japan-I960-Vol. 15,№9.-P. 1652.

62. Swanson Т., Steiscal E. O., Tarkow H. NMR studies on several cellulose — water systems// TappL-1965.-Vol. 45, N 12.-P.929.

63. Глазков В. И. Исследование молекулярного движения в амилозе, лигнине и целлюлозе методом ЯМР // Докл. АН СССР-1962.-Т. 142, №2.-С.387-388.

64. Лундин А.Г. Исследование некоторых водородсодержащих сегнетоэлек-триков методом ядерного магнитного резонанса // Дисертация на соискание ученой степени кандидата ф.-м. наук. г.Красноярск, 1961г.с.82-85.

65. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы//М: Наука, 1985, с.399

66. Киселев А.В., Лыгин В.И. -Успехи химии,// 1962, т.31, №3, с.351-380

67. Kiselev A.V. Discuss. Faraday Soc., 1977, N 52, p. 14-36

68. Zettlemoyer A.C., Hsing H.H. J. Colloid and Interface Sci., 1976, vol. 55, N 2, p. 637-648

69. Zettlemoyer A.C., Hsing H.H. J. Colloid and Interface Sci., 1977, vol. 58, N l,p. 263-280

70. Zettlemoyer A.C., Micale F.J., Klier K. In: Water in disperse systems. N.Y.; L.: Plenum press, 1975, p.249-260

71. Колосовская E. А. Термический анализ десорбции капиллярно-пористых тел (на примере древесины). — Красноярск, 1980.— 40 с. (Пре-принт/ИЛиД СО АН СССР).

72. Колосовская Е. А. Исследование форм связи влаги с древесиной методом термического анализа//Химия древесины.— 1981.— № 5.— С. 7—12.

73. Дерягин Б.В., Зорин З.М. Журн. физ. химии, 1955, т.29, №10, с. 17551770

74. Derjagin B.V., Zorin Z.M.- Proc. Second intern, congr. surface activ. L., 1957, vol.2, p. 145-152

75. Pashley R.M., Kitchener J.A.-J. Colloid and Interface Sci., 1979, vol. 71.N 3, p. 491-503

76. Ершова Г.Ф., Зорин 3.M., Чураев H.B. Коллоид, журн., 1975, т. 37, №1, с. 208-210

77. Derjaguin B.V., Zorin Z. М., Churaev N. V., Shishin V. A. In: Wetting, spreading and adhesion. L: Acad, press, 1977, p.201-212.

78. Колесник А.А., Ларченко В.М., Зарипов Ш.Г Поверхностный слой сырых лиственничных пиломатериалов.// Сб. тез. докл. студ. и молодых ученых научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса",:СибГТУ, 1999.-е. 133.

79. Колесник А.А., Ларченко В.М., Зарипов Ш.Г О деструкции древесины при воздействии высоких температур.// Сб. тез. докл. студ. и молодых ученых научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса", :СибГТУ, 1999.-е. 134.

80. Зарипов Ш.Г, Ларченко В.М., Колесник А.А. Влияние скорости усыхания на деструкцию древесины в процессе сушки.// Сб. тез. докл. студ. и молодых ученых научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса", :СибГТУ, 1999.-е. 135.

81. Колосовская Е. А. Применение спин-решеточной релаксации протонов' системы целлюлоза — вода для определения числа доступных для воды ОН-групп // Ядерная магнитная релаксация и динамика спиновых систем.— Красноярск, 1982.—С. 126—131.

82. Колосовская Е. А. Термический анализ и ЯМР-спектроскопия воды в древесине: Автореф. дисс. .канд. техн. наук.— Красноярск, 1983а.— 22 с.

83. Колесник А.А. Исследование методом ЯМР влияния температуры на вла-гопроводность древесины лиственницы// Вестник СибГТУ Красноярск, 2002,-№ ,с.

84. Siau J. F. Transport processes in wood.— Berlin: Springer-Verb, 1984.— 245 P

85. Nanassy A. J. Temperature dependence of NMR measurement on moisture in wood // Ibid.— 1978.— Vol. 11, N 2.— P. 86—90.

86. Nanassy A. J., Desai R. L. NMR shows howammoniacal primer — sealers alter the hygroscopicily of wood // Ibid.— 1978.— Vol. 10, N 4.— P. 204—207.

87. Поверхностные силы в тонких пленках/Под ред. Б. В. Дерягина.—М.: Наука. 1979.-235 с.

88. Поверхностные силы и граничные слои жидкостей/Под ред. Б. В. Дерягина.—М.: Наука, 1983.— 229 с.

89. Simpson W. Т., Rosen IT. N. Equilibrium moisture content of wood at high temperatures//Ibid— 1981.— Vol. 13,N3.—P. 150—158.

90. Nadler К. C., Choong E. Т., Wetzel D. M. Mathematical modeling of the diffusion of water in wood during drying // Wood and Fiber.— 1985.— Vol. 17, N 3.—P. 404-423.

91. Миронов П. В., Лоскутов С. Р., Левин Э. Д. О фазовом переходе воды в зимующих побегах лиственницы сибирской 'II Лесн. журн.— 1985.— № 5.—С. 9-12.

92. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. М.: Наукова думка, 1986. 396 с.

93. Антонченко В. Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран. Киев: Наукова думка, 1983. 160 с.

94. Sonnenschein P., Heinzinger К.// Chem. Phys. Lett. V. 102, N 6. P. 550-554.

95. Marchesi M. /Лbid. 1983. V. 97, N2. P. 224-230.

96. Anastasion N., Fincham D., Singer K. //JCS Faraday Trans. II. 1983. V. 79. N 11. P. 1639-1651.

97. Scott H. L. //Chem. Phys. Lett. 1984. V. 109. N 6. P. 570-573.

98. Lee C. Y., MacCammon J. A., Rossky P. J.//J. Chem. Phys. 1984. V. 80, N 9. P. 4448-4455.

99. Low P. F., Cushman J. H., Diestler D. J., Mulla D. J. //J. Colloid a. Interface Sci. 1984. V. 100. N 2. P. 576-580.

100. Kjellander R., Marcelja S. // Chem. Scripta. 1985. V. 25, N 1. P. 73-80; Chem. Phys. Lett. 1985. V.120, N 4-5. P. 393-396.

101. Christon N. J., Whitehouse J. S., Nicholson D., Parsonage N. G. // Mol. Phys. 1985. V. 55, N2. P. 397-410.

102. Дерягин Б. В. /Коллоид. Ж. 1939. Т. 56, №4. С. 257-261, 605-611

103. Апель П. Ю., Кузнецов В. И., Житарюк Н. И., Орелович О. JI.// Коллоид. Ж. 1985. Т. 47. №1. С.3-8: №4. С. 772-776.

104. Хадаханэ Н. Э., Соболев В. Д., Чураев Н. В. // Коллоид. Ж. 1980. Т. 42, №5, с. 911-915.

105. Белоушек П., Зуппа М., Майер С.// Коллоид. Ж. 1986. Т. 48, №6. С. 10671075.