Исследование молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана методом микроволновой спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ФАИЗУЛЛИН МАРАТ ГАЯЗОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛ 1,3-ДИОКСАНА И 2-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА МЕТОДОМ МИКРОВОЛНОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.17 —химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в лаборатории спектроскопии когерентного излучения Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН и на кафедре физики Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Мамлеев Айрат Хабибович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Березин Валентин Иванович

доктор химических наук профессор Фурлей Иван Иванович

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « 29 » декабря 2006 г. в 14 30 на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 при Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН.

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет Д 002.099.01.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ

РАН.

Автореферат разослан «. ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.099.01 кандидат физико-математических паук

Ломакин Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Циклические органические соединения широко распространены в природе, используются в медицине, химической промышленности и необходимы для многих других производств. Они играют важную роль в биологических процессах, являются структурными компонентами нуклеиновых кислот и стероидов, определяют их строение, конформационные превращения, биохимическую активность.

Свойства циклических соединений интенсивно исследуются различными физическими методами. Для определения геометрической структуры циклических молекул, находящихся в газовой фазе, достаточно успешно применяется метод микроволновой спектроскопии. Из анализа микроволнового спектра можно однозначно установить конформацию молекулы, определить с высокой точностью ее структурные параметры, измерить компоненты дипольного момента. Определение геометрии циклических соединений, изучение их электрических и динамических свойств имеет огромное значение как для развития теории строения молекул, так и для практических применений.

Одними из представителей класса шестичлеппых насыщенных гетероциклических соединений являются 1,3-диоксаны. Их применяют в качестве ингибиторов коррозии, биологически активных препаратов, растворителей в процессах физико-химического разделения сырья и т.д. Особенности строения и поведения этих соединений привлекают внимание исследователей в области стереохимии. Несмотря на то, что 1,3-диоксаны являются объектом экспериментальных и теоретических исследований уже много лет, остаются нерешённые проблемы. В частности, значительный интерес представляет изучение влияния заместителей, присоединенных по периметру кольца, на структуру и динамику конформационпых переходов молекулы. Следует отметить, что имеется сравнительно мало работ, посвященных экспериментальному. изучению геометрической структуры 1,3-диоксациклоалканов.

Ввиду актуальности проблемы строения гетероциклических соединений исследование молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана методом микроволновой спектроскопии является весьма целесообразным.

Цель работы. Исследование строения и конформации молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксапа методом микроволновой спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые исследованы вращательные спектры четырёх изотопомеров 1,3-Диоксана с изотопами С13 и О18 в естественной концентрации. Определены г,— и /-„-структуры кольца молекулы. Проведен сравнительный анализ полученных структур с данными квантово-химических расчётов.

Впервые исследован микроволновый спектр молекулы 2-метил-1,3-диоксана, найдены спектроскопические константы молекулы основного изотопного состава и пяти изотопомеров с изотопами С13 и О18 в естественной концентрации. Определены /у- и г0-структуры углеродно-кислородного остова молекулы. Проведен сравнительный анализ полученных структур с данными квантово-химических расчётов.

По эффекту Штарка определены компоненты дипольиого момента и полный дипольный момент молекулы 2-метил-1,3 -диоксана.

Практическая ценность. Определение структуры и конформационных свойств циклических органических соединений имеет большое значение для развития теории строения молекул. Результаты микроволновых исследований молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана могут быть использованы в молекулярной спектроскопии, молекулярной физике, квантовой химии, конформа-ционном анализе.

Положения, выносимые на защиту: " методом микроволновой спектроскопии установлено, что наиболее стабильной для 2-метил-1,3-диоксан является конформацией кресло с экваториальным расположением метальной группы;

■ определена замещенная г5-структура остова 2-метил-1,3-диоксана по данным микроволнового эксперимента;

1 определена эффективная г0-геометрия 2-метил-1,3-диоксана по данным микроволнового эксперимента и квантово-химических расчётов;

■ определена замещенная ту-структура остова 1,3-диоксана по данным микроволнового эксперимента;

■ определена эффективная г0-геометрия 1,3-диоксана по данным микроволнового эксперимента и квантово-химических расчётов;

■ измерен дипольный момент молекулы 2-метил- 1,3-диоксана по эффекту Штарка.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XXIII съезде по спектроскопии (Москва, 2005г.); XV Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighR.us-2006 (Томск, 2006 г.); XII и XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Яльчик, 2005, 2006 гг.); Международной уфимской зимней школе-конференции по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых учёных (Уфа, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах и содержит 24 таблицы, 18 рисунков, 116 библиографических ссылок. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель и задачи исследования, указывается научная новизна, практическая значимость и апробация работы.

В первой главе диссертации дан обзор литературы по экспериментальному исследованию циклогексана и его производных с применением различных физических методов, рассмотрены некоторые вопросы теории вращательных спектров, описывается применение эффекта Штарка и явления двойного резонанса в микроволновой спектроскопии.

Шестичленные насыщенные циклические органические соединения являются классическими объектами конформационного анализа. Именно на примере этих соединений впервые была установлена взаимосвязь между информационным строением молекул и их поведением в химических реакциях. Результаты исследований данного класса соединений различными физическими методами (МЖ, Ей, Ш, Я, ЫМЯ и др.) широко представлены в монографиях по информационному анализу. В связи с бурным развитием вычислительной техники в последнее время значительную роль в структурных исследованиях молекул стали играть квантово-химические расчеты. Совместное применение физических методов (особенно МЖ и ЕП) и квантово-химических расчетов расширяет возможности получения ценной информации о информационном поведении и структурных параметрах циклических соединений, что необходимо для решения проблемы «структура-свойство». Однако опубликовано лишь незначительное число работ, в которых экспериментально в газовой фазе изучено строение шестичленных насыщенных циклических соединений.

Объектами исследования данной диссертационной работы являются молекулы 1,3-диоксана и 2-мстил-1,3-диоксана. Структура 1,3-диоксана была ранее [1] определена методом газовой электронографии (ЕП). Микроволновый спектр 1,3-диоксана основного изотопного состава был исследован в работах [2, 3]. По экспериментальным значениям вращательных постоянных и компонент дипольного момента молекулы в [2] сделан вывод о том, что наиболее стабильным конформером 1,3-диоксана является кресло. Экспериментальные структурные данные по молекуле 2-метил-1,3-диоксана в литературе отсутст-

вуют. Исследование микроволнового вращательного спектра этой молекулы выполнено впервые.

Основные закономерности вращательных спектров можно описать, основываясь на модели «жёсткого волчка». Данная модель служит в качестве первого приближения при описании и интерпретации вращательных спектров реальных молекул, а также является основой для учета эффектов нежёсткости. Более тонкие детали вращательного спектра, обусловленные различного рода внутримолекулярными движениями и взаимодействиями с внешними полями обычно учитывают, применяя методы теории возмущений или другую эквивалентную технику. Кратко рассмотрена модель «квазижесткого волчка», в которой учтено влияние центробежных возмущений. Отклонение от спектра жесткого волчка, обусловленное центробежным возмущением, позволяет получить дополнительную информацию о силовом поле молекулы.

Обсуждается вопрос определения геометрической структуры молекул в микроволновой спектроскопии. В зависимости от набора экспериментальных значений моментов инерции различных изотопомеров молекулы и способа обработки данных может быть получена г0— либо /у-структура. При недостаточном наборе изотопомеров ограничиваются частичной структурой. Возможность точного определения геометрий молекул является достоинством метода микроволновой спектроскопии.

Рассмотрен эффект Штарка асимметричного волчка. Эффект Штарка в микроволновой спектроскопии применяют для молекулярной модуляции сигнала поглощения, для идентификации вращательных переходов, а также для измерения компонент дипольного момента молекулы. Дипольный момент характеризует распределение электрических зарядов и является важной молекулярной константой. Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепториых и межмолекулярных связей, для квантово-химических расчетов. По величине

дипольного момента можно судить об изомерии и конформации молекул органических соединений, о взаимном влиянии атомов и связей в молекуле.

Наконец, обсуждается явление двойного резонанса и его использование в микроволновой спектроскопии для анализа сложных и насыщенных вращательных спектров.

Во второй главе дано описание экспериментальной аппаратуры и методик, применяемых для измерения частоты линии поглощения и определения дипольного момента молекул.

Исследования выполнялись на микроволновом спектрометре лабораторного изготовления с молекулярной модуляцией трёх типов: по эффекту Штар-ка, по радиочастотному-микроволновому двойному резонансу и по микроволновому-микроволновому двойному резонансу. Приведены блок-схемы и технические данные микроволнового спектрометра, дано описание конструкции и режимов работы. Рабочий диапазон спектрометра 6,9+53 ГГц. Чувствительность спектрометра в режиме штарковской модуляции, определенная по переходу 0 -> 1 молекулы 01бС|3834, равна Ю-10 см'1 при отношении сигнал/шум —2/1. Разрешающая способность, определяемая как полуширина линии на полувысоте, составляет около 100 кГц.

В третьей главе приведены результаты микроволновых и квантово-химических исследований молекулы 1,3-диоксана. Микроволновый спектр молекулы 1,3-диоксана основного изотопного состава исследован ранее в работах [2,3]. Авторы идентифицировали 90 вращательных переходов с ./<26, определили спектроскопические параметры и компоненты дипольного момента молекулы.

В спектре молекулы основного изотопного состава нами дополнительно идентифицированы 8 вращательных переходов с 3 <У< 5. По 98 вращательным переходам заново определены спектральные параметры 1,3-диоксана. Спектр молекулы описан в приближении квазижёсткого асимметричного волчка с ис-

пользованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения (А-редукция, /'-представление) [4]:

где А, В, С- вращательные постоянные; ДЛ Аж, Д K,SJ,SK- квартичные постоянные центробежного искажения. Вращательные постоянные (МГц) и квартичные константы центробежного искажения (кГц) найдены равными:

А = 4999,93(1), В = 4807,61(1), С = 2757,11(1), А/= 1,1(2), Д«--1,46(1), Д* =0,56(5), 5/= 0,008(2), 5*= -2,02(3).

С целью определения структуры кольца молекулы 1,3-диоксана были исследованы микроволновые спектры монозамещённых изотопомеров с изотопами 13С и 180 в естественной'концентрации (1,1% и 0,2% соответственно). Однократное изотопозамещение 6 тяжелых атомов в 1,3-диоксане приводит к появлению четырех вращательных спектров. Это связано с тем, что молекула 1,3-диоксана симметрична (С5-симметрия) относительно плоскости (Ь, с), проходящей через атомы С(2), С(5) (рис. 1). В силу симметрии спектры монозамещённых изотопомеров с изотопом 13С в положениях 4 и 6, а также с изотопом lsO в положениях 1 и 3 идентичны, поэтому интенсивности их линий поглощения удвоены по сравнению с интенсивностями линий в спектрах других изотопомеров. Идентификация спектральных линий изотопомеров затруднена в связи с их малой интенсивностью.

Для облегчения идентификации линий поглощения изотопомеров были проделаны модельные расчеты их спектров. При этом элементы тензора инерции изотопозамещённой молекулы I'jk вычислялись по экспериментальным

значениям главных моментов инерции lx, h, h исходной молекулы с помощью уравнений Крейчмана [5]:

HR = API + BPl + CP} - Д,Р4 - ДJKP2P? - АКР£ -23;Р\Ргх -Р})-8к[РЦг* -Р;) + (Р,1 -Р})Ргг]

О)

С = ~МХУ,

где х, у, г — координаты замещаемого атома; /¿=АтМ/(М+Ат) — приведенная масса для монозамещения, М - масса исходной молекулы, Дт - разность масс изотопозамещённой и исходной молекул.

Рис. 1. Молекула 1,3-диоксана, проекции на главные оси инерции.

Плоскость (6, с) является плоскостью симметрии.

Идентификацию спектральных линий изотопомеров проводили методом радиочастотного-микроволнового двойного резонанса (РЧ-МВ ДР). Для накачки использовали частоты переходов С01О - ветви, попадающие в радиочастотный диапазон. Таким образом, были идентифицированы несколько пар одно-

типных микроволновых переходов СЛ|0- ьЯп - и 4ЛТ1-ветвей с 2< J <5, принадлежащих спектрам изотопомеров с изотопами 13С и 180.

Таблица 1 - Вращательные постоянные А, В, С {МГц) и главные моменты инерции (коэффициент преобразования 505379,1) /а, /¡,, /с ( а.е.м. А2) пяти изотопомеров 1,3-диоксана

Параметры Изотопомер

12с„н8,6о2 вс(2) 13с(5) 13с(4) ,80(1)

А 4999,948(2) 4916,123(9) 4897,933(3) 4982,294(6) 4969,724(9)

В 4807,617(2) 4805,696(9) 4805,685(3) 4731,176(5) 4666,377(8)

С 2757,104(4) 2732,220(15) 2726,543(6) 2727,908(7) 2704,306(7)

1а 101,0769 102,8003(2) 103,1821(1) 101,4350(1) 101,6916(2)

1ь 105,1205 105,1625(2) 105,1628(1) 106,8189(1) 108,3022(2)

1с 183,3007 184,9701(10) 185,3553(4) 185,2625(5) 186,8794(5)

N 8 8 7 10 7

с 0,02 0,08 0,03 0,06 0,06

Примечание. В скобках даны погрешности, соответствующие стандартному отклонению, число переходов, включённых в обратную задачу, а - стандартное отклонение частот.

Обратные спектральные задачи для каждого изотопомера решены методом наименьших квадратов на основе гамильтониана Уотсона (1) для трех варьируемых параметров А, В, С при фиксированных значениях квартичных констант центробежного искажения, принятых равными соответствующим константам молекулы основного изотопного состава. Найденные значения вращательных постоянных и соответствующих им главных моментов инерции приведены в табл. 1.

Экспериментальные значения моментов инерции пяти изотопомеров были использованы для нахождения лу-координат всех атомов кольца молекулы (табл. 2) согласно формулам Крейчмана [5]:

I * 1= {—[(/; - Iy) + d'z -1 г)- V'x -

X[1+{rx-ix)-{rr-/,)+(/;-/z),

x[l +

2 Ux-I,) (rx-Ix) + (I'Y-Ir)-(l'z-Iz)

W

где 1х,1,,1г — главные моменты инерции исходной молекулы, Гх, Гу, Г2 - главные моменты инерции изотопозамещенпой молекулы, /л — приведенная масса (выражения для у я z получаются циклической перестановкой индексов). Для 1,3-диоксапа имеет место соответствие х а, у b, z <-> с. С учётом симметрии молекулы (рис. 1) координата а атомов углерода во втором и пятом положениях принята равной нулю.

Таблица 2 - /укоординаты а, Ъ, с (А) атомов кольца 1,3-диоксана в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава

0(1) С(2) 0(3) С(4) С(5) С(6)

а 1,170(1) 0,0 -1,170(1) -1,239(1) 0,0 1,239(1)

Ь 0,673(2) 1,298(1) 0,673(2) -0,664(2) -1,439(1) -0,664(2)

с 0,241(6) -0,222(7) 0,241(6) -0,221(7) 0,219(7) -0,221(7)

Примечание. В скобках приведены погрешности, вычисленные по эмпирической формуле Костейна [6] Ь(х) = 0,0015/*, в единицах последней значащей цифры.

Определенные по rs - координатам атомов rs — структурные параметры кольца 1,3 -диоксана приведены в табл. 3, где /3и а-двугранные углы (рис. 1). Там же для сравнения приведены данные, полученные методами теории функционала плотности (B3LYP, B3PW91) и теории возмущений (MP4) в различных базисах с использованием программного комплекса GAUSSIAN 03 [7]. Как видно из таблицы, все приведённые квантово-химические методы в пределах 1% воспроизводят г,— структурные параметры и экспериментальные значения вращательных постоянных. Среди них наилучшее согласие одновременно по

вращательным постоянным и компонентам дипольного момента обеспечивает метод BЗPW91/aug-cc-pVDZ.

Таблица 3 - Экспериментальные и расчётные структурные параметры кольца (длины связей в А, углы в градусах), вращательные постоянные А, В, С {МГц), компоненты дипольного момента цъ, Ис^ полный дипольный момент ¡л (Д) мо-

лекулы 1,3 -диоксана

Параметр Эксперимент B3PW91/ aug-cc-pVDZ B3PW91/ 6-31 C.(d,p) B3LYP/ 6-31 G(2df,p) MP4(SOQy 6-31 G(d,p)

г •> 'S г ь) 'О EDC)

С(2)-0(3) 1,405(5) 1,404(2) 1,393(25) 1,404 1,401 1,403 1,407

0(3)-С(4) 1,417(6) 1,426(1) 1,439(39) 1,424 1,421 1,422 1,428

С(4)-С(5) 1,527(4) 1,527(4) 1,528(13) 1,525 1,526 1,531 1,526

0(1)С(2)0(3) 112,8(5) 112,9(3) 115(2,8) 113,0 113,2 113,1 112,9

С(2)0(3)С(4) 110,6(3) 110,7(6) 110,9(1,5) 110,8 110,6 111,0 110,3

0(3)С(4)С(5) 110,2(3) 110,1(6) 109,2 (8) 110,4 110,3 110,4 110,0

С(4)С(5)С(6) 108,5(4) 108,6(2) 107,7(1,1) 108,9 108,5 108,6 108,6

а 55,6(8) 55,5(4) - 55,2 55,4 54,9 56,0

ß 48,6(8) 48,8(3) - 47,9 48,5 48,0 49,5

А 4999,948(2) 5000,127 - 5002,120 5024,000 4998,190 5009,780

В 4807,617(2) 4807,780 - 4810,480 4818,960 4805,520 4807,210

С 2757,104(4) 2757,210 - 2754,700 2764,550 2750,690 2760,460

/И 1,61(2) - - 1,60 1,55 1,45 1,78

/И 1,29(1) - - 1,31 1,26 1,14 1,63

И 2,06(3) - - 2,07 2,00 1,84 2,41

а) гs - структурные параметры вычислены по г, - координатам табл. 2. 4 га - структурные параметры вычислены методом наименьших квадратов с помощью программы STRFIT [8]. с> По данным электронографии [ 1 ]. d' Экспериментальные значения взяты из [2].

По 15 экспериментальным значениям вращательных постоянных (табл. 1) методом наименьших квадратов с использованием программы STRFIT [8] определена эффективная г0—структура. В качестве исходной выбрана структура молекулы, полученная методом B3PW91/aug-cc-pVDZ. При подгонке относительные положения атомов водорода были зафиксированы. Подгонка положений одних лишь тяжёлых атомов сходится при небольших изменениях структуры молекулы: длины связей изменялись в пределах 0,002 А, валентные и торсионные углы - в пределах 0,2° от начальных значений параметров. Стандартное отклонение подгонки а = 0,0037 а.е.м.-А2.

13

Электронографические данные (табл.3) в пределах указанных авторами [1] погрешностей согласуются с — структурными параметрами. Однако, эти погрешности слишком велики, чтобы проводить детальные сравнения. Следует отметить, что оба метода дали близкие значения для длины связи С — С: 1,527 А (МЩ и 1,528 А (££>). Заметные различия между значениями длин связей О(З) — С(4) и 0(3) — С(2), полученными двумя экспериментальными методами, можно объяснить известными трудностями метода электронографии в определении близких по величине межъядерных расстояний. При этом средние значения указанных длин связей, равные 1,41бАв[1]и1,411А — в диссертационной работе, хорошо согласуются друг с другом.

Структурные г0- и г%- параметры кольца оказались достаточно близкими (табл.3), что свидетельствует о малом вкладе нулевых колебаний в эффективные моменты инерции молекулы. Исключением является г0-длина связи 0(3) -С(4), которая оказалась несколько больше, чем г5, что, по-видимому, связано с корреляцией структурных параметров кольца, возникающей при определении г0-структуры методом наименьших квадратов.

В четвёртой главе приведены результаты микроволновых и квантово-химических исследований молекулы 2-метил-1,3-диоксана.

Микроволновый спектр молекулы 2-метил-1,3-диоксана основного изотопного состава исследован в диапазоне 8 — 40 ГГц при температуре поглощающей ячейки -50°С и давлении паров вещества в пределах 0,1-1 Па. Погрешность измерения частот м 0,05 МГц.

Модельный расчёт вращательного спектра выполнен для конформаций кресло и ванна с аксиальным и экваториальным расположением метальной группы. В расчёте использованы вращательные постоянные и компоненты ди-польного момента, полученные на основе квантово-химических расчётов методом ВЗР 1/аи£-сс-р УОг.

В наблюдаемом спектр 2-метил-1,3-диоксана идентифицированы вращательные переходы которые оказались близким к расчетному для конформера кресло с экваториальной ориентацией метальной группы (рис.2). По картине эффекта Штарка и методом радиочастотного - микроволнового двойного резонанса идентифицированы 83 вращательных перехода а- и с - типов с J< 40. Линии, принадлежащие другим возможным конформерам молекулы, в спектре не обнаружены.

Таблица 4 — Вращательные постоянные А, В, С {МГц), константы центробежного искажения Дл Аж, Ак, 5Л (кГц) 2-метил-1,3-диоксана основного изотопного состава, конформация кресло-экватор.

Параметр Значение Параметр Значение

А 4658,122(2) Д/ 0,150(6)

В 2503,221(1) Аж 0,218(4)

С 1783,950(1) д* 0,624(8)

N 83 . 0,0394(5)

ст 0,07 5*- 0,292(6)

Примечание. В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению, Л'-число переходов, включенных в обратную задачу, а-среднеквадратичное отклонение частот {МГц).

Решение обратной спектральной задачи выполнено с использованием гамильтониана Уотсона (А-редукция, I '-представление) в квартичном приближении центробежного искажения (1). Полученные методом наименьших квадратов по экспериментальным частотам переходов значения вращательных постоянных и квартичных констант центробежного искажения приведены в табл. 4.

Для измерения дипольного момента 2-метил-1,3-диоксана поглощающая ячейка была прокалибрована по эффекту Штарка молекулы ОС8, дипольный момент которой принят равным 0,71521 Д. У большинства переходов 2-мстил-1,3-диоксана с малыми значениями J наблюдали характерный для молекул типа квазижесткого асимметричного волчка эффект Штарка второго порядка.

! С

-•"" а

Рис. 2. Молекула 2-метил-1,3-диоксана, углы а, /?, у и проекции на главные оси инерции. Плоскость (а, с) является плоскостью симметрии.

Расчеты эффекта Штарка выполнены в приближении метода возмущения второго порядка Голдена и Вильсона. В табл. 5 приведены результаты измерения

/

эффекта Штарка переходов 2(1,1) 1(0,1), 3(0,3) 2(0,2) и 5(3,3) ч- 4(2,3). По экспериментальным значениям сдвигов штарковских компонент методом наименьших квадратов определены компоненты дипольного момента относитель-

но главных осей инерции молекулы: ца = 1,43 ± 0,01, р.с = 1,15 ± 0,01 (Д), («г, = 0). Полный дипольный момент р равен 1,84 ± 0,02 Д.

Таблица 5 - Результаты измерения эффекта Штарка микроволновых переходов.

Переход /{МГц) V{B) М А/(МГц) ЗА/(МЛ,)

300 0 -6,01 -0,01

2(1,1) «-1(0,1) 12167,82

200 1 10,79 0,01

3(0,3) <-2(0,2) 12293,57 600 0 -4,25 -0,04

340 1 -4,00 0,01

5(3,3) «-4(2,3) 34810,32

120 3 -4,26 0,07

Примечание. Здесь /- экспериментальное значение частоты перехода (в отсутствии поля Е); Д/- экспериментальное значение сдвига штарковской компоненты; V - напряжение (связь между Е и V дается формулой E2^KV2, где калибровочный множитель К = 4,402+0,018 см ~2); 5Д/-разность между экспериментальными и вычисленными значениями сдвига штарковской компоненты.

Содержание изотопозамещенных молекул в препарате 2-метил-1,3-диоксана соответствовало естественной распространенности углерода-13 (=1,1%) и кислорода-18 (=0,2%). Идентификация линий поглощения, относящихся к изотопомерам с изотопами 13С и 180, затруднена в связи с их малой интенсивностью. Для облегчения идентификации линий поглощения изотопоме-ров были проделаны модельные расчеты их спектров. При этом, как и в случае с 1,3-диоксаном, главные моменты инерции изотопомеров вычислялись по уравнениям Крейчмана (2).

Изотопозамещение семи тяжелых атомов в 2-метил-1,3-диоксане приводит к появлению пяти вращательных спектров. Это связано с тем, что молекула 2-метил-1,3-диоксана симметрична (С5-симметрия) относительно плоскости, проходящей через атомы С(2), С(5) и С(7) (рис. 2).

Методом РЧ-МВ ДР были идентифицированы спектральные линии моно-замещенных молекул с изотопом 13С, соответствующие вращательным перехо-

дам а- и с-типов с 4 <J< 8. Для изотопомера с изотопом 180 идентифицированы вращательные переходы только а-типа с 7 <./<12. Интенсивности с-переходов и а-переходов с ./< 7 оказались слишком слабыми, чтобы их можно было надежно идентифицировать.

Таблица 6 — Вращательные постоянные А, В, С (МГц) и главные моменты инерции (коэффициент преобразования 505379,1) 1а, 1ь, 1с ( а.е.м. Л 2) молекулы 2-метил — 1,3 - диоксана основного изотопного состава и пяти изотопомеров с

изотопами 13С и 180.

Параметр Конформер

13С(5)

12СзНю Ог 13С(2) 13С(4) 13С(7) 180(1)

А 4658,123(3) 4653,892(7) 4593,024(6) 4654,752(3) 4657,663(5) 4543,666(46)

В 2503,222(2) 2491,894(3) 2488,432(3) 2462,158(2) 2436,759(3) 2500,398(5)

С 1783,949(2) 1778,887(4) 1767,347(3) 1763,533(2) 1749,996(3) 1766,228(4)

1а 108,4941(1) 108,5928(2) 110,0319(1) 108,5727(1) 108,5049(1) 111,2272(11)

1ь 201,8914(1) 202,8093(3) 203,0914(2) 205,2586(2) 207,3981(3) 202,1194(4)

1с 283,2924(3) 284,0985(6) 285,9536(5) 286,5720(3) 288,7887(4) 286,1347(6)

N 16 14 16 13 13 13

а 0,05 0,09 0,08 0,04 0,06 0,09

Примечание. В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению, N - число экспериментальных частот, включённых в обратную задачу, о - стандартное отклонение частот {МГц).

Параметры, описывающие спектры, определены с использованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения (А-редукция, / '-представление). При обработке спектров варьировались вращательные постоянные А, В, С при фиксированных значениях констант центробежного искажения, принятых равными соответствующим константам молекулы основного изотопного состава. Спектроскопические параметры для всех исследованных изотопомеров приведены в табл. б.

По экспериментальным значениям вращательных постоянных (табл. 6) методом Крейчмана — Костейна [5] определены га — координаты атомов углеро-

18

да и кислорода 2-метил-1,3-диоксана в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава (табл. 7). Для атомов углерода во втором, пятом и седьмом положениях, расположенных в плоскости симметрии молекулы (а, с) (рис. 2) координата Ъ принята равной нулю. По /•¡¡-координатам (табл. 7) определена /-¡¡-геометрия остова молекулы (табл. 8).

Таблица 7 - г .¡-координаты а, Ь, с (А) тяжелых атомов 2-метил-1,3-диоксана в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава

Атом С(5) С(6) С(4) 0(1) 0(3) С(2) С(7)

а -1.818(1) -1.072(1) -1.072(1) 0.287(5) 0.287(5) 0.904(2) 2.352(1)

- Ь 0 1.236(1) -1.236(1) 1.167(1) -1.167(1) 0 0

с 0.292(5) -0,199(8) -0.199(8) 0.176(9) 0.176(9) -0.326(5) 0.105(14)

Математическое моделирование структуры 2-метил-1,3-диоксана выполнено с использованием комплекса программ GAUSSIAN 03 [7]. Расчеты производились ab initio методами разного уровня. В табл. 8 приведены экспериментальные и вычисленные методами MP2/6-31G**, B3LYP/6-31G(2df; р), B3PW91/6-31G**, B3PW91/aug-cc-pVDZ значения структурных параметров, вращательных постоянных и компонент дипольного момента основного изото-помера 2-метил-1,3-диоксана. Эти методы дали наиболее близкие к эксперименту результаты. Из таблицы следует, что метод B3PW91/aug-cc-pVDZ, как и в случае с 1,3-диоксаном, лучше других ab initio методов воспроизводит данные микроволнового эксперимента. Отклонения вычисленных по этому методу значений вращательных постоянных от соответствующих экспериментальных величин не превышают 0,3%, а для значений компонент дипольпого момента не выходят за рамки 3%. Среднеквадратичное значение разностей между 18 экспериментальными и вычисленными методом B3PW91/aug-cc-pVDZ моментами инерции Д/Ср.кв. = 0,34 а.е.м.-А2. Структура 2-метил-1,3-диоксана, полученная методом B3PW91 /aug-cc-pVDZ, использована в качестве исходной для определения л0—структуры молекулы.

Таблица 8 - Экспериментальные и расчётные значения структурных параметров (длины связей в А, углы в градусах) остова молекулы 2-метил-1,3-диоксана,

вращательные постоянные и компоненты дипольного момента.

Параметр B3PW91/ B3PW9I/ B3LYP/ MP 2/

rs г0 aug-cc-pVDZ 6-31G** 6-31G(2df, р) 6-31G**

С2-С7 1,511(5) 1,509(5) 1,508 1,508 1,513 1,504

С2-ОЭ 1,412(4) 1,409(4) 1,411 1,409 1,410 1,415

03-С4 1,414(6) 1,425(6) 1,423 1,419 1,421 1,429

С4-С5 1,525(3) 1,527(3) 1,524 1,525 ■ 1,530 1,521

С2...С5 2,791(3) 2,796(2) 2,799 2,794 2,804 2,790

С5...С7 4,174(2) 4,177(1) 4,186 4,174 4,187 4,162

01...03 2,334(1) 2,335(1) 2,337 2,336 2,336 2,346

С4...С6 2,472(1) 2,476(2) 2,476 2,473 2,482 2,465

01-С2-03 111,5(4) 112,0(4) 111,8 112,0 111,9 112,2

С2-03-С4 111,4(4) 111,4(5) 111,5 111,4 111,8 110,6

03-С4-С5 110,2(5) 110,1(5) 110,6 110,4 110,5 110,0

С4-С5-С6 108,3(3) 108,4(3) 108,7 108,3 108,4 108,3

а 54,7(1,0) 54,6(1,1) 54,4 54,4 53,9 55,3

Р 48,8(1) 48.9(1,1) 47,8 48,4 47,9 50,0

У 124,1(1,1) 124,1(1,1) 124,7 124,1 124,2 123,30

А 4658,122(2) 4658,248 4662,61 4668,71 4655,08 4661,11

В 2503,221(1) 2503,295 2498,39 2510,03 2497,08 2516,40

С 1783,950(1) 1784,006 1779,79 1787,51 1778,53 1791,97

Ра 1,43(1) - 1,41 1,38 1,27 1,72

Рс 1Д5(1) - 1,12 1,03 0,95 1,37

И 1,84(2) - 1,80 1,72 1,59 2,20

Эффективная г0—структура 2-метил-1,3-диоксана (табл. 8) определена путем подгонки методом наименьших квадратов структурных параметров молекулы к экспериментальным значениям 18 моментов инерции с использованием программы STRFIT [8]. При подгонке относительные положения атомов водорода были фиксированы. Стандартное отклонение вычисленных моментов инерции от соответствующих экспериментальных значений составило а = 0,0046 (а.е.м. А2).

Как следует из табл. 8, структуры, полученные различными методами, мало отличаются друг от друга (в пределах 1-2%). Близость замещенной (rs), эффективной (г0) и аЪ initio (гс) структур говорит о том, что для данной молекулы эффект нулевых колебаний слабо отражается на значениях структурных па-

раметров. Необходимо отметить, что все квантово-химические расчеты дают завышенную, по сравнению с величину связи 0(3)-С(4). Отличие же г0-длины связи 0(3)-С(4) от соответствующей г5-величины примерно на 0,01 А по всей видимости связано с корреляционной зависимостью структурных параметров молекулы.

Таблица 9 - г5-структура остовов молекул 2-метил-1,3-диоксана и 1,3-диоксана.

Параметр 2-метил-1,3-диоксан 1,3- диоксан Параметр 2-метил-1,3-диоксан 1,3-диоксан

С(2)-0(3) 1,412(4) 1,405(3) 0(1)С(2)0(3) 111,5(4) 112,8(3)

0(3)-С(4) 1,414(6) 1,417(4) С(2)0(3)С(4) 111,4(4) 110,6(4)

С(4)-С(5) 1,525(3) 1,527(3) 0(3)С(4)С(5) 110,2(5) 110,2(3)

С(2ЬС(7) 1,511(5) — С(4)С(5)С(6) 108,3(3) 108,5(3)

0(1)...0(3) 2,334(1) 2,341(2) 0(3)С(2)С(7) 108,4(5) —

С(4)...С(6) 2,472(1) 2,478(2) а 54,7(1,0) 55,6(8)

С(2)...С(5) 2,791(3) 2,773(2) Р 48,8(1,1) 48,6(8)

С(5)...С(7) 4,174(2) — У 124,1(1,1) —

С(2)...С(4) 2,334(2) 2,320(2)

Представляет интерес сравнение густруктурных параметров колец 2-мстил-1,3-диоксана и 1,3-диоксана. Как следует из табл. 9, для фрагмента 0(1)С(6)С(5)С(4)0(3) расхождения в параметрах не превышают 0,003 А для длин связей и 0,2° для валентных углов. Увеличение расстояний С(2)...С(4) и С(2)...С(5) на 0,014 и 0,018 А соответственно и уменьшение угла а на 0,9° (рис. 1,2) свидетельствует об уплощении фрагмента 0(1)С(2)0(3) в 2-метил-1,3-диоксане по сравнению с 1,3-диоксаном. Кроме того, введение заместителя вызывает сближение атомов кислорода на 0,007 А, что косвенно подтверждается уменьшением валентного угла 0(1)С(2)0(3) на 1,3°. Следует также отметить увеличение С(2)-0(3) связи в 2-метил-1,3-диоксане на 0,007 А. Тем самым можно констатировать, что замещение атома водорода во втором положении на метальную группу повлияло на строение кольца 1,3 - диоксана.

21

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые исследован микроволновый спектр 2-метил-1,3-диоксана в диапазоне частот 8-40 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы а - и с - типов с J< 40. Найдены вращательные постоянные и константы центробежного искажения молекулы.

2. По эффекту Штарка определены /V и /^-компоненты дипольного момента и полный дипольный момент ¡л молекулы 2-метил-1,3-Диоксана (в Д): д,=1,43±0,01, Д;=1,15±0,01, /w=l,84±0,02.

3.В микроволновом спектре 2-метил-1,3-диоксана идентифицированы вращательные переходы а - и с — типов, принадлежащие монозамещённым изо-топомерам молекулы с изотопами 13С и lsO в естественной распространенности. Определены вращательные постоянные, замещенные г, — и эффективные г0 — структурные параметры молекулы. Проведены квантово-химические расчёты молекулы. Проведены расчёты молекулы кваптово-химическими методами различного уровня, результаты сопоставлены с экспериментальными данными.

4. На основе полученных для 2-метил-1,3-диоксана данных установлено, что наиболее стабильной для молекулы является конформация кресло с экваториальной ориентацией метальной группы.

5. В микроволновом спектре 1,3-диоксана идентифицированы вращательные переходы Ъ — и с-типов четырех изотопомеров молекулы с изотопами 13С и 180 в естественной концентрации. Определены вращательные постоянные, изотопозамещенная rs - и эффективная г0 - структуры кольца молекулы. Проведены расчёты молекулы квантово-химическими методами различного уровня. Проведены расчёты молекулы квантово-химическими методами различного уровня, результаты которых сопоставлены с экспериментальными данными.

6. Установлено влияние метил-замещения в положении С(2)-экватор на структуру кольца 1,3-диоксана.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Shultz G., Hargittai J. // Acta chim. Acad. Sei. Hungaria. - 1975. - 83.-P.1974.

22

2. Kewley R. // Cañad. J. Chem. - 1972. - 50. - P. 1690-1697.

3. Lowe R.S., Kewley R. //J. Mol. Spectrosc. - 1976.-60.-P. 312-323.

4. Watson J. K.G. // J. Mol. Spectrosc.- 1973,- 48,- P. 479.

5. Kraitchman J. // Am. J. Phys.- 1953.- 21.- P.17.

6. Costain C.C.//Trans. Am. Cryst. Assos.-1966.-2.-P. 157.

7. Frisch M.J., Nrucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03; Gaussian Inc, Pittsburgh PA (2003).

8. Kisiel Z. // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - 218. - P. 58-67.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Файзуллин М.Г., Никитина А.П., Шорников Д.В., Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Шапкин A.A., Мамлеев А.Х. Определение структуры кольца 1,3-диоксана // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск ХЩчасть 2). Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва,-2005.-с.265-268.

2. Файзуллин М.Г., Горбунова Н.В., Шорников Д.В., Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Шапкин A.A., Мамлеев А.Х. Микроволновый спектр и конформа-ция 2-метил-1,3-диоксана // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск ХЩчасть 2). Йошкар-Ола - Уфа - Казань -Москва.-2005.-с.2б9-272.

3. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Файзуллин М.Г., Шапкин A.A. Микроволновый спектр 2-метил-1,3-диоксана // Электронный журнал «Исследовано в России».-2005.-25.-с. 267-274. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/025.pdf

4. Файзуллин М.Г. Микроволновый спектр и структура кольца 1,3-диоксана // Международная уфимская зимняя школа-конференция по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых ученых: Сборник трудов. Том IV. Физика. - Уфа: РИО БашГУ.-2005.-с.213.

5. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Файзуллин М.Г., Шапкин A.A. Микроволновый спектр, центробежное возмущение, дипольный момент и конформация 2-метил-1,3-диоксана // Журн. структур, химии — 2006.-47, №2.-с. 373-375.

6. Файзуллин М.Г., Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Шапкин A.A., Мамлеев А.Х. Определение структуры кольца 1,3-диоксана методом микроволновой спектроскопии // Вестник БашГУ,—2006.-№ 2.-е. 29-32.

7. Файзуллин М.Г., Галеев Р.В,, Гундерова Л.Н., Шапкин A.A., Мамлеев А.Х. "Микроволновый спектр и структура кольца 1,3 - диоксана" // Электронный журнал "Исследовано в России".-2006.-154.-с. 1431-1435. http://zhurnal.ape.reIarn.ru/articlcs/2006/154.pdf

Подписано в печать 24.11.06. Бумага офсетная. Формат 60x80 1/16. Гарнетура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 100. Заказ 264. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

ВВЕДЕНИЕ стр.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение шестичленных гетероциклических соединений. стр.

1.2. Вращательный спектр жёсткого волчка. стр.

1.3. Влияние эффектов нежёсткости на вращательные спектры молекул.

1.4. Определение структуры молекул по данным микроволновой спектроскопии.

1.5. Эффект Штарка асимметричного волчка стр.

1.6. Двойной резонанс в микроволновой спектроскопии. стр.

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Параметры микроволнового спектрометра. стр.

2.2. Конструкция спектрометра. стр.

2.3. Режимы работы спектрометра. стр.

2.4. Измерение частоты. стр.

2.5. Измерение дипольных моментов. стр.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЫ 1,3-ДИОКСАНА.

3.1. Условия эксперимента. стр.

3.2. Микроволновый спектр молекулы 1,3-Диоксана основного изотопного состава.

С(4ГС3Н810О2, С(5) СзНз 02,180(1ГС4Н8100. 3.4. Структура кольца молекулы. стр.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЫ 2-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА.

4.1. Микроволновый спектр молекулы 2-метил-1,3-диоксана основного изотопного состава.

4.2. Дипольный момент. стр.

4.3. Микроволновые спектры изотопомеров 13С(2),2С4Н)016О2, 13С(4)12С4Н10,6О2, ,3С(5)12С4Н1016О2, ,3С(7),2С4Н1()1602 и стр. 76 18О(1),2С5Н1016О.

4.4. Геометрия молекулы 2-метил-1,3-диоксана. стр.

Актуальность. 1,3-Диоксаны широко используются в органической химии, обладают ценными свойствами и применяются в качестве ингибиторов коррозии, биологически активных препаратов, растворителей в процессах физико-химического разделения сырья и т.д. Эти соединения обладают рядом особенностей строения и свойств, что делает их интересными объектами исследований в области стереохимии. Несмотря на то, что 1,3-диоксаны являются объектом экспериментальных и теоретических исследований уже много лет [18], остаются нерешенные проблемы. В частности, интерес представляет изучение влияния заместителей, присоединенных по периметру кольца, на структуру и динамику конформационных переходов молекулы. Значительный прогресс в изучении строения и конформационных свойств циклических органических соединений, к числу которых относятся и 1,3-диоксаны, достигнут благодаря использованию различных физических методов, таких как газовая электронография, инфракрасная спектроскопия, лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния и др. Особое место в этом списке занимает микроволновая спектроскопия [9-12].

Микроволновая область спектра (в русской научной литературе эта область спектра соответствует сверхвысокочастотному (СВЧ) диапазону) прости

9 12 рается на шкале частот примерно от 10 до 10 Гц. В волновых числах это составляет всего около 30 см ~ 1 (от 0,03 до 33 см ~ '), но количество и качество информации, извлекаемой из этой области, поистине заслуживает внимания.

Микроволновая спектроскопия исследует спектры поглощения полярных молекул в газообразном состоянии при малом давлении, что, практически, сводит межмолекулярные взаимодействия до минимума и позволяет изучать не групповые, а индивидуальные свойства объектов. Основная операция, выполняемая в микроволновой спектроскопии, заключается в измерении частот резонансных линий, обусловленных переходами между вращательными квантовыми уровнями молекулы. Благодаря этому, микроволновую спектроскопию часто именуют вращательной спектроскопией. Ниже перечислены некоторые возможности метода.

1) Установление конформации молекулы. Возможность эта связана с тем, что вращательное движение молекулы можно описать тремя главными моментами инерции 1А, 1В и 1с. Главные моменты инерции являются уникальными характеристиками молекулы, которые зависят лишь от величин масс атомов, входящих в молекулу, и от их взаимного положения в пространстве. Два конформера одной и той же молекулы, таким образом, обладают различными моментами инерции, а в итоге и различными спектрами.

2) Определение точной геометрии молекулы. Для этой цели исследуют вращательные спектры изотопомеров данной молекулы. Возможность точного определения геометрии молекул была и остаётся одним из главных достоинств метода микроволновой спектроскопии.

3) Определение величины дипольного момента молекулы. С этой целью определяют смещение спектральных линий под действием внешнего электрического поля известной напряжённости (эффект Штарка). Измерения дают компоненты дипольного момента вдоль главных осей инерции молекулы.

Кроме того, высокая разрешающая способность микроволновых спектрометров позволяет изучать тонкую и сверхтонкую структуру вращательных спектров. Анализ тонкой структуры, обусловленной колебательно-вращательным взаимодействием, даёт информацию о динамике внутримолекулярного движения. Сверхтонкая структура спектра возникает как результат взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем молекулы. Из анализа ядерной сверхтонкой квадруполь-ной структуры получают сведения о квадрупольных моментах ядер и внутримолекулярном электрическом поле. Существует возможность применения метода микроволновой спектроскопии для анализа кинетики химических реакций, выполнения молекулярных и изотопных анализов веществ.

Ввиду актуальности проблемы строения гетероциклических соединений исследование молекул 1,3-Диоксана и 2-метил-1,3-Диоксана методом микроволновой спектроскопии является весьма целесообразным.

Цель работы. Исследование строения и конформации молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-Диоксана методом микроволновой спектроскопии с применением квантово-химических расчетов.

Задачи, которые решались в процессе выполнения работы:

• исследование микроволновых спектров ряда изотопозамещённых молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана, определение их спектроскопических характеристик;

• определение структуры циклов молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана;

• измерение компонент дипольного момента 2-метил-1,3-диоксана.

Научная новизна. Впервые исследованы вращательные спектры четырёх изотопомеров 1,3-диоксана с изотопами С13 и О18 в естественной концентрации. Определены /у- и г0-структуры кольца молекулы. Проведен сравнительный анализ полученных структур с данными квантово-химических расчётов.

Впервые исследован микроволновый спектр молекулы 2-метил-1,3-диоксана, найдены спектроскопические константы молекулы основного изотопного состава и пяти изотопомеров с изотопами С13 и О18 в естественной концентрации. Определены г5- и г0-структуры углеродно-кислородного остова молекулы. Проведен сравнительный анализ полученных структур с данными квантово-химических расчётов.

По эффекту Штарка определены компоненты дипольного момента и полный дипольный момент молекулы 2-метил-1,3-диоксана.

Практическая значимость работы. Определение структуры и конфор-мационных свойств циклических органических соединений имеет большое значение для развития теории строения молекул. Результаты микроволновых исследований молекул 1,3-Диоксана и 2-метил-1,3-диоксана могут быть использованы в молекулярной спектроскопии, молекулярной физике, квантовой химии, конформационном анализе.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XXIII съезде по спектроскопии (Москва, 2005г.); XV Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения 1^М1из-2006 (Томск, 2006 г.); XII и XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Яльчик, 2005, 2006 гг.); Международной уфимской зимней школе-конференции по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых учёных (Уфа, 2005 г.).

Основные результаты и выводы.

1. Впервые исследован микроволновый спектр 2-метил-1,3-диоксана в диапазоне частот 8-40 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы а - и с - типов с «/< 40. Найдены вращательные постоянные и константы центробежного искажения молекулы.

2. По эффекту Штарка определены /ла- и /^-компоненты дипольного момента и полный дипольный момент // молекулы 2-метил-1,3-Диоксана (в Д): ¡иа= 1,43±0,01, рс= 1,15±0,0\,р=\,84±0,02.

3.В микроволновом спектре 2-метил-1,3-диоксана идентифицированы вращательные переходы а - и с - типов, принадлежащие монозамещённым изо-топомерам молекулы с изотопами 13С и 180 в естественной распространенности. Определены вращательные постоянные, замещенные г5 - и эффективные г0 - структурные параметры молекулы. Проведены расчёты молекулы квантово-химическими методами различного уровня, результаты которых сопоставлены с экспериментальными данными.

4. На основе полученных для 2-метил-1,3-диоксана экспериментальных данных установлено, что наиболее стабильной для молекулы является конфор-мация кресло с экваториальной ориентацией метальной группы.

5. В микроволновом спектре 1,3-диоксана идентифицированы вращательные переходы Ь-и с-типов четырех изотопомеров молекулы с изотопами

13 18

Си О в естественной концентрации. Определены вращательные постоянные, изотопозамещенная г$ - и эффективная г0 - структуры кольца молекулы. Проведены расчёты молекулы квантово-химическими методами различного уровня, результаты которых сопоставлены с экспериментальными данными.

6. Установлено влияние метил-замещения в положении С(2)-экватор на структуру кольца 1,3-диоксана

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах

1. Файзуллин М.Г., Никитина А.П., Шорников Д.В., Галеев Р.В., Гундерова J1.H., Шапкин A.A., Мамлеев А.Х. Определение структуры кольца 1,3-диоксана // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск ХЩчасть 2). Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва, 2005.-с.265-268.

2. Файзуллин М.Г., Горбунова Н.В., Шорников Д.В., Галеев Р.В., Гундерова JI.H., Шапкин A.A., Мамлеев А.Х. Микроволновый спектр и конформа-ция 2-метил-1,3-диоксана // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск ХЩчасть 2). Йошкар-Ола - Уфа - Казань -Москва, 2005.-C.269-272.

3. Мамлеев А.Х., Гундерова JI.H., Галеев Р.В., Файзуллин М.Г., Шапкин A.A. Микроволновый спектр, центробежное возмущение, дипольный момент и конформация 2-метил-1,3-диоксана // Журн. структур, химии-2006.-47, №2.-с. 373-375.

4. Мамлеев А.Х., Гундерова JI.H., Галеев Р.В., Файзуллин М.Г., Шапкин A.A. Микроволновый спектр 2-метил-1,3-диоксана // Электронный журнал «Исследовано в России».-2005.-25.-е. 267-274. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/025.pdf

5. Файзуллин М.Г. Микроволновый спектр и структура кольца 1,3-диоксана // Международная уфимская зимняя школа-конференция по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых ученых: Сборник трудов. Том IV. Физика.-Уфа: РИО БашГУ, 2005. с.213.

6. Файзуллин М.Г., Галеев Р.В., Гундерова JI.H., Шапкин A.A., Мамлеев А.Х. Определение структуры кольца 1,3-диоксана методом микроволновой спектроскопии // Вестник БашГУ, 2006, № 2, с. 29-32.

7. Файзуллин М.Г., Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Шапкин A.A., Мамлеев А.Х. "Микроволновый спектр и структура кольца 1,3 - диоксана" Электронный журнал "Исследовано в России", 154, стр. 1431-1435,2006 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/154.pdf

1. Eliel E.L., Knoeber Sr.M.C. // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - 90. - p.3444-3458.

2. Рахманкулов Д.Л., Сыркин A.M., Караханов P.A., Кантор Е.А., Злотский С.С., Имашев У.Б. Физико-химические свойства 1,3-диоксанов. М.: Химия, 1980.-240 с.

3. Верещагин А.Н., Катаев В.Е., Бредихин A.A. и др. Конформационный анализ углеводородов и их производных. М.: Наука, 1990. - 296 с.

4. Eliel E.L., Wilen S.M. Stereochemistry of Organic Compounds. N.Y.: Wiley, 1994.- 1214 p.

5. Симонетта M., Гавезотти А., Кучицу К. и др. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования. М.: Мир, 1997. - 671 с.

6. Freeman F., Do K.U. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. - 577. - p. 43-54.

7. Wong J.C., Sternson S.M., Louca J.B., Hong R., Schreiber S.L. // Chem. Biol. -2004.-11.-p. 1279-1291.

8. Мазитова Е.Г., Курамшина A.E., Кузнецов B.B. // Журн. орг. химии -2004. 40, №4. - с.615-616.

9. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.: ИЛ, 1959 - 747 с.

10. Wollrab J.E. Rotational Spectra and Molecular Structure. N.Y. and L.: Acad. Press, 1967.-468 p.1 l.Gordy W., Cook R.L. Microwave Molecular Spectra. -N.Y.: Wiley, 1970.

11. Внутреннее вращение молекул / Под ред. Орвилл-Томаса В.Дж- М.: Мир, 1977.-510 с.

12. Pauling L., Brockway L.O. //J. Am. Chem. Soc. 1937. -59. - P. 1223.

13. Алексеев H.B., Китайгородский А.И. // ЖСХ. 1963. - 4. - С. 163.

14. Bastiansen О., et al //J. Mol. Struct. 1973. - 18. - P. 163-168.

15. Ewbank J.D., Kirsch G., Schäfer L. // J. Mol. Struct. 1976. - 31. - P. 39-45.

16. Buys H.R., Geise H.J. // Tetrahedron Lett. 1970. - 8. - P. 398-399.

17. Geise H.J, Buys H.R., Mijlhoff F.C. // J. Mol. Struct. 1971. - 9. - P. 447454.

18. Peters R.A., Walker W.J., Weber A. // J. Raman Spectrosc. 1973. - 1. - P. 159.

19. Holly S, Jalsovszky G., Egged 0. // J. Mol. Struct. 1982. - 79. - P. 465-468. 21 .Tsuboyama A., et al // J. Mol. Struct. - 1984. - 118. - P. 351-354.

20. Caminati W., Scappini F., Damiani D. // J. Mol. Spectrosc. 1984. - 108. - P. 287-298.

21. Damiani D., et al // J. Mol. Spectrosc. 1983. - 100. - P. 36-53.

22. Li Y.S. // J. Phys. Chem. 1984. - 88. - P. 4049-4052.25.0hnishi Y., Kozima K. Microwave Spectrum of Cyclohexanon // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - 41. - P.1323-1325.

23. Dillen J, Geise H.J. // J. Mol. Struct. 1980. - 69. - P. 137.

24. Devlin F.J., Stephens PJ. // J. Phys. Chem. A. 1999. - 103. - P. 527-538.

25. Alonso J.L. // J. Mol. Spectrosc. 1980. - 84. - P. 520-530.

26. Hirsch J.A., Havinga E. // J. Org. Chem. 1976. - 41. - P. 455-462.

27. Alonso J.L. // J. Mol. Spectrosc. 1981. - 87. - P. 110-118.3l.Seip R., Seip H.M., Smith Z. // J. Mol. Struct. 1976. - 32. - P. 279-284.

28. Lee J.E., Oh JJ. //J. Mol. Spectrosc. 2000. - 199. - P. 124-127.

29. Nesselrodt D.R., Potts A.R., Baer T. // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 44584465.

30. Li Y.S. // J. Mol. Spectrosc. 1987. - 122. - P. 490-493.

31. Li Y.S. // J. Mol. Spectrosc. 1983. - 102. - P. 33-39.

32. Rao V.M., Kewley R. // Can. J. Chem. 1969. - 47. - P. 1289-1293.

33. Lopez J.C., Alonso J.L., Villamanan R.M. // J. Mol. Struct. 1986. - 147. - P. 67-76.

34. Kitchin R.W., Malloy T.B., Jr and Cook R.L. // J. Mol. Spectrosc. 1975. -57.-P. 179.

35. Schultz G., Hargittai I., Hermann L. // J. Mol. Struct. 1972. - 14. - P. 353361.

36. Wolf N., Henninger P.W., Havinga E. // Rec. Trav. Chim. 1967. - 86. - P. 1227.

37. Kitchin R.W., et al // J. Mol. Struct. 1975. - 24. - P. 337.

38. Buckley P.J., Costain C.C., Parkin J.E. // Chem. Comm. 1968. - P. 668.

39. Parkin J.E., Buckley P.J., Costain C.C. // J. Mol. Spectrosc. 1981. - 89. - P. 465-483.

40. Robinson M.J.T. // Tetrahedron Lett. 1968. - P. 1153-1157.

41. Baldock R.W., Katrizki A.R. // J. Chem. Soc. B. 1968. - P. 1470-1477.

42. Bellott E.M, Jr. //Tetrahedron. 1977.-33.-P. 1707-1710. 47.Sloan J.J., Kewley R. // Can. J. Chem. - 1969. - 47. - P. 3453.

43. Fantoni A.C., et al // J. Mol. Spectrosc. 1980. - 84. - P. 493-502.

44. Alonso J.L., Caminati W., Cervellati R. // J. Mol. Struct. 1983. - 96. - P. 225-232.

45. Hassel O., Viervoll H. // Acta Chem. Scand. 1947. - 1. - P. 149.

46. Cervellati R., et al // J. Mol. Struct. 1984. - 117. - P. 247-256.

47. Antolinez S., et al // J. Mol. Struct. 2002. - 612. - P. 125-131.

48. Arnason I., Oberhammer H. // J. Mol. Struct. 2001. - 598. - P. 245-250.

49. Alonso J.L., Wilson E.B. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - 102. - P. 1248-1251.

50. Eliel E.L., Kaloustian M. // Chem. Comm. 1970. - 3. - P. 1-8.

51. Ивашок Е.Г., Ковалёв И.П. // Ж. прикл. спектр. 1967. - 6. - С. 102.

52. Pickett Н.М., Strauss H.L. // J. Chem. Phys. 1970. - 15. - P. 399.

53. Barbier C., Delmau J., Ranft J. // Tetrahedron Lett. 1964. - 5. - P. 3339.

54. Kewley R. // Canad. J. Chem. 1972. - 50. - P. 1690.

55. Lowe R.S., Kewley R. // J. Mol. Spectrosc. 1976. - 60. - P. 312-323.61 .Shultz G., Hargittai J. // Acta chim. Acad. Sci. Hungaria. 1975. - 83. - P. 1974.

56. Sweigart D.A., Turner D.W. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - 94. - P. 5599. 63.Kobayashi Т., Nagakura S. // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1973. - 46. - P. 1558.

57. Асфандияров H.JT., Зыков Б.Г. // Вест. АН СССР. Серия химическая. -1983.-С. 2293-2295.

58. Nader F.W., Eliel E.L. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - 92. - P. 3045. 66.Otto M.M. // J. Am. Chem. Soc. - 1937. - 59. - P. 1590.

59. Frisch M.J., Nrucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03; Gaussian Inc, Pittsburgh PA (2003).

60. Wang S.C. // Phys. Rev.- 1929.- 34.- P. 243.

61. Ray B.S. // Z. Physik.- 1932,- 78.- P.74.

62. King G.W., Hainer R.M., Cross P. C. // J. Chem. Phys.- 1943,- 11 .- P. 27.

63. Cross P.C., Hainer R.M., King G. W. //J. Chem. Phys.- 1944.- 12 .-P. 210.

64. Hainer R. M„ Cross P. C., King G. W. // J. Chem. Phys.- 1949.- 17 .- P. 826.

65. Рутисхаузер Г. Алгоритмы частных и разностей М.: ИЛ, 1960.

66. Van Vleck J.H., Weisskopf V.F. // Rev. Mod. Phys.- 1945.- 17.- P.227. 75.Schwendeman R.H.//J. Mol. Spectrosc.- 1961.-7.- P.280. 76.Schwendeman R.H., Laurie V.W. Tables of Line Strengths- Oxford:1. Pergamon Press, 1958.

67. Nielsen H.H. // Rev. Mod. Phys. 1951. - 23. - P. 90-136.

68. Goldsmith M., Amat G., Nielsen H.H. // J. Chem. Phys. 1956. - 24. - P. 1178-1182.

69. Amat G., Goldsmith M., Nielsen H.H. // J. Chem. Phys. 1957. - 27. - P. 838844.

70. Amat G., Nielsen H.H. // J. Chem. Phys. 1957. - 27. - P. 845-850.

71. Watson J.K G. //J. Chem. Phys.- 1967.- 46 .- P. 1935.

72. De Lucia F. C., Helminger P., Kirchhoff W. H. // J. Phys. Chem. Ref. Data.-1974,-3.-P. 211.

73. Van Eijck B.P. // J. Mol. Spectrosc.- 1974,- 53.- P.246.

74. Typke V. //J. Mol. Spectrosc.- 1976.- 63.-P. 170.

75. Гундерова Л.Н., Поздеев H.M. Квазижесткий асимметричный волчок. Комплекс программ. 1989. - 39 с. - Деп. в ВИНИТИ, №2135-В89.

76. Varma R., Hrubesh L.W. Chemical Analysis by Microwave Rotational Spectroscopy New York/ Chichester/ Brisbane/ Toronto: Wiley-Interscience, 1979.-206 p.

77. Уитли П. Определение молекулярной структуры. M.: Мир, 1970 - 296 с.

78. Harmony M.D., Laury V.W. et all // J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1979.- 8, №3- P.619 -721.

79. Kraitchman J. // Am. J. Phys.- 1953.- 21.- P. 17.

80. Costain C.C. // J. Chem. Phys.- 1958.- 29, № 4 .- P. 864.

81. Brown J.K., Сох A.P.//Spectrochim. Acta.- 1961-17-P. 1230.

82. Watson J. K.G. // J. Mol. Spectrosc.- 1973.- 48.- P. 479.

83. Javan A.//Phys. Rev.- 1957.- 107.-P. 1579.

84. Мамлеев А. X. Дис. . канд. физ.-мат. наук.-М.: МГУ, 1973.

85. Веселаго В. Г., Ирисова Н. А. // Радиотехника и электроника 1957 - № 4, С. 484.

86. Hughes R.H., WilsonЕ.В., Jr. //Phys. Rev.- 1947.-71.-P. 562.

87. McAfee K.B., Jr., Hughes R. H., Wilson E. В., Jr. // Rev. Sei. Instr.- 1949-20.-P. 821.

88. Autler S.H., Townes C.H. // Phys. Rev.- 1950.- 78.- P. 340.

89. Autler S.H., Townes C.H. // Phys. Rev.- 1955.- 100.- P. 703.

90. Wodarczyk F.J., Wilson E.B., Jr. // J. Mol. Spectrosc.- 1971.- 37.- P. 445.

91. Yajima Т., ShimodaK. //J. Phys. Soc. Japan.- I960.- 15.-P. 1668.

92. COX A.P., Flynn G.W., Wilson E.B., Jr. // J. Chem. Phys.- 1965.- 42 .- P. 3094.

93. Woods R.C., Ronn A.M., Wilson E.B., Jr. // Rev. Sei. Instr.- 1966.- 37,- P. 927.

94. Battaglia A., Gozzini A., Polacco E. //Nuovo Cimento.- 1959.- 14.-P. 1076. 105.Shulman R.G., Townes C.H. // Phys. Rev.- 1950.- 77.- P. 500.

95. Tobler H.G., Bauder A., Guenthard Hs.H. // J. Sei. Instr.- 1965.- 42.- P. 236.

96. Marshall S.A., Weber J. //Rev. Sei. Instr.- 1957.-28.-P. 134.

97. DeLeeuw F.H., Dymanus A. // Chem. Phys. Letts.- 1970.- 7.- P. 288.

98. Verdier H.H., Wilson E.B.//J. Chem. Phys.- 1958.-29 .- P. 340.

99. O.Rudolph H.D. // J. Mol. Spectroscopy. 1981. - 89. - P. 460-464.

100. I .Costain C.C. // Trans. Am. Cryst. Assos. 1966. - 2. - P. 157.

101. Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Magdesieva N.N. // J. Mol. Struct. 1976. -33.-P. 211-215.

102. ИЗ.Галеев P.B., Гундерова JT.H., Мамлеев A.X., Поздеев Н.М. // Жури, структур, химии. 1999. - 40, №3. - С. 596-598.

103. Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М. // Журн. структур, химии. 1979. - 20, №6. -С. 1114-1115.

104. Kisiel Z. // J. Mol. Spectrosc. 2003. - 218. - P. 58-67.

105. Golden S., Wilson E.B. Jr. // J. Chem. Phys. 1948. - 16. - P. 669-685.