Исследование некоторых термодинамических свойств кремнийорганических мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^йЬсковский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции и Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет

оо

_ им.М.В.Ломоносова

На правах рукописи

Мосин Александр Михайлович

Исследование некоторых термодинамических

свойств кремнийорганических мономеров, специальность 02.00.04 "Физическая химия".

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук.

г.Москва,1997 г.

Работа выполнена в Государственном Научном Центре КО,Государственном Научно-Исследовательском Институте Химии и Технологии Элементоорганических Соединений.

Официальные оппоненты:

доктор хим.наук,профессор Еочкарёв Всеволод Николаевич

доктор хим.наук Колесов Виктор Петрович,

доктор хим.наук,профессор Михейкин Игорь Дмитриевич

Бедущзя организация ' Объединённый Институт Высоких Температур АН РФ.

Защита состоится I_ 1997г.на заседании Диссер-

тационного совета Д-053.05.Б9 при МГУ им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899,ГСП,Москва В-234,Ленинские горы,МГУ,Химический факультет,ауд. } Ю

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан" ' " ^-^-ЛМ. 1997г.

Учёный секретарь диссертационного совета, канд.хим.наук

Ю.А.Коваленко

Актуальность проблемы

Кремнийорганические мономеры,т.е. вещества,молекулы которых содержат 1-2 атома кремния и заместители Н,С1,А1к,0А1к,РЬ,Ут и др..используют в химической промышленности для синтеза силоксано-вых полимеров.

Силоксановые полимеры обладают уникальными эксплуатационными свойствами и производятся в крупных масштабах. В таких же масштабах синтезируют мономеры.

Знание термодинамических свойств мономеров необходимо на всех стадиях их синтеза(производства):

- при планировании эксплуатационных свойств (например термической стабильности) будущих полимеров,т.е. при выборе исходных мономеров.

- при планировании лабораторных синтезов мономеров методами химической термодинамики (расчёт равновесных выходов из различного сырья,энтальпий синтеза по различным реакциям) и для термодинамического анализа результатов синтезов.

- для обеспечения безопасности и эффективности работы пилотных и затем крупнотоннажных установок (реакторов и ректификационных колонн) синтеза мономеров.

Поэтому создание базы данных по термодинамическим свойства!,I кремнийорганичеоких мономеров - безусловно актуальная задача.

Требования практики к свойствам полимеров постоянно растут, область применения полимеров продолжает расширяться.В лабораториях всё время синтезируют новые мономеры.Соответственно база данных по термодинамическим свойствам мономеров должна содержать свойства не только уже применяющихся мономеров,но и методики расчёта свойств ранее не прменявшихся мономеров,иногда - ранее не синтезированных мономеров.

Цели работы.

База данных по термодинамическим свойствам мономеров должна содержать три основных раздела:

- термодинамические функции идеальных и реальных газов

- уравнения состояния веществ

- 2 -

- энтальпии образования газообразных мономеров

Для создания этих разделов следовало:

- рассчитать термодинамические функции основных мономеров в сосоянии "идеальный газ"

- определить критические параметры Ееществ

- найти ключевые энтальпии образования газообразных мономеров

При этом база данных должна содержать согласованные величины, особенно для энтальпий образования.База данных должна содержать не только численные значения термодинамических свойств избранных моноиеров.но и методики расчёта новых мономеров.

Научная новизна

Автором созданы основные разделы базы данных по термодинамическим свойствам кремнийорганических мономеров:термодинамические функции газов,критические параметры веществ,энтальпии образования газообразных мономеров.

База включает конкретные данные по термодинамическим функциям 36 вещнеств и авторские методики расчёта колебательной и внутреннего вращения составляющих термодинамических функций газов,чисел симметрии молекул с двумя и более симметричными эквивалентными волчками.

Разработанная автором аддитивная схема вычисления критических параметров 2380 силанов (14 различных заместителей) позволит снять проблему учёта влияния неидеальности на свойства мономеров.

База данных по энтальпиям образования мономеров включает величины для 1001 силана и 41041 дисиланов (11 различных заместителей). Эти энтальпии образования основаны на 20 энтальпиях образования , найденных автором экспериментально,на 3 литературных энтальпиях образования и на термохимических электроотрицательностях заместителей.Автор использовал сбою методику термохимического этоксшшрования хлорсиланоЕ.

Научное и практическое значение работы

Значение работы состоит в том,что она заложила основы создания базы термодинамических сеойств кремнийорганичеоких мономеров. Существенно,что система данных по критическим параметрам,как и система данных по энтальпиям образования,являются внутренне согласованными.

Научную и практическую значимость имеют не только численные

величины химико-термодинамических свойств мономеров,но и вклад автора в разработку методик определения термодинамических свойств Ееществ.

Результаты могут быть рекомендованы к использованию в ОИВТ РАН,ИНЭОС РАН,ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС.

Еклад автора в разработку проблемы

Постановка задач исследований,разработка и обоснование методов их решения,анализ и интерпретация полученных данных,формулировка основных научных положений выполнены лично автором.Есе новые, включенные в диссертацию данные, получены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на конференциях,в том числе:совещание "Кремнийорганические соединения",М.-1965г., "2. syinp. intern. Chirn. comp. organ. Si 1 icium", Bordeaux, 1968, "Влияние высш.ат.орбиталей на физ. и хим.св-ва соедин.неперех.элементов",Конф. ,Рига,1971., 8 Всес.конф.капорим.,хим.термод..Иваново ,1979, 5 Всес.конф.хим.,примен.кремнийорг.соедин.,Тбилиси,1980, 10 Всес.конф."Проб. калориметрии и Хим.термод.",1984г.,"11 Всес.конф. по калориметр, и хим.термод.",1986г.

Апробация работы была выполнена также сотрудниками химико-технологических лабораторий ГНИИХТЭОС,которые в течение 30 лет использовали энтальпии реакций и теплоёмкости компонентов для планирования лабораторных синтезов и обеспечения работы установок синтеза в опытных цехах и на опытных заводах.

Публикации по теме диссертации

Всего опубликовано 58 работ(2 обзора в НИИТЗХИМ и в следующих изданиях: Журнал физической химии (25),Журнал общей химии (7),Изв.АН,сер.хим.(1).Журнал прикладной химии (1),Авейб. хим.журнал (2),Уч.Зап.Азейб.Унив.(1),сб.'Термодинамика органических соединений", г. Горький (2),сб.научн.тр.ГНИИХТЭОС(3),депонир.рукописи ГНИИХТЭОС (14))»получено два авторских свидетельства.

Содержание работы.

Часть 1.Термодинамические функцции мономеров в состоянии

- 4 -"идеальный газ".

Термодинамические функции мономеров,рассчитанные автором, собраны в нашем обзоре [19] и вошли в Приложение к диссертации.

В £19] содержатся функции: 31НзС1,31Н2С12,31НС1з,31(СНз)4,(СНз)з31С1,(СНз)231С12,СНз31С1з, (СНз)231НС1,СНз31Н2С1,СНзЗШС12,(СНз)з31Н,(СНз)231Н2,СНз31Нз, С2Н531С1з,(С2Н5)231С12,транс-С2Н531Н2С1,гош-С2Н531Н2С1,равновесная смесь конформеров С2Н531Н2С1,равновесная смесь конформ-еров С2Н531НС1г ,(С2Н5)з31С1,С2НзБ1С1з,1,1-дихлорс1шацикло-3-пентен,СбН531С1з,(СбН5)231С12,(С6Н5)з31С1,СбН531СНзС12,51(0СНз)4, (СНз)2ЗЮ(диметилсиланон) ,Мез31031Мез, (СНз)зЗЮН, (СНз)з31(0СНз), 312С1б,С(СНз)2310]з,10,10-дихлор-10-сила-9-окса-9,10-дигидрофен-антрен,9,9-дихлор-9-силафлуорен,9,9,10,10-тетрахлор-9,10-дисила-9,10-дигидроантрацен.Всего 35 веществ.

При этом в ходе работы были найдены новые способы вычислений т/д функций.

В частности найден приближенный способ вычисления • колебательной составляющей при отсутствии исходных спектральных экспериментальных и расчётных данных для рассматриваемого вещества.Это стало возможным благодаря известным по литературе исследованиям и расчётам других органилхлорсиланов.

Найден новый способ вычисления составляющей внутреннего вращения, значительно расширяющий границы применения таблиц Питцера.

Найдейо более точное определение числа симметрии многоатомных молекул с двумя и более симметричными эквивалентными волчками.

1.1.Вклад колебательных степеней свободы.

Для достаточно точного (в пределах 2.5 %) расчета колебательной составляющей т/д функций можно использовать частоты нормальных колебаний,вычисленные при решении прямой колебательной задачи для данной молекулы с точной (или почти точной - за счет применения средних длин и углов связей) матрицей кинематических коеффи-циентов и диагональной матрицей силоеых коеффициентов.Коеффициен-ты такой матрицы подобраны нами одинаковыми для одинаковых естественных координат алкил-,арилхлорсиланов.

Примеры вычислений статистических теплоёмкостей органических и кремнийорганических веществ даны в табл.1.1.1.

Таблица 1.1.1

Колебательные теплоемкости (Дм / М К)

Вещество

точно

приближенно

С(ЗООК)

С(ЮООК) С(ЗООК) С(ЮООК)

129.1 23.9 129.? 114.9 22.6 112.5 174.9 39.9 175.5 113.3 61.8 111.8

251.2 118.9 251.2 363.5 127.2 363.6

пропан 23.0

циклопропан 23,7

изобутан 38.2

МеЗКПз 63.1

РЬ31С13 119.8

бифенил 124.6

Приведенные в таблице примеры показывают,что приближенный расчет теплоёмкостей (возможен расчет и иных т/д функций) пригоден не только для молекул с локализованными связями,но и для арилза-мещенных. В этом последнем случае вычисленные частоты имеют мало общего о экспериментом,но т/д функции - близки.

Теоретические основы вычисления уровней энергии затормоденного вращения групп атомов молекулы вокруг ее б-связей были доведены Питцером до его таблиц для вычисления т/д функций внутреннего вращения симметричных волчков,не имеющих перекрестных членов в выражении для тормозящего потенциала (если волчков ДЕа или более) .

Питцер установил,что связь внешнего и внутреннего вращений влияет на т/д функции достаточно слабо,чтобы ею модно было пренебречь. Но тогда собственные функции внутреннего вращения можно разлагать в действительные ряды Фурье (или произведение рядов Фурье,если волчков два или более).

Применение современных ЭЕМ позволило нал осуществить эту идею.Становится возможным вычисление т/д функций в случаях,не предусмотренных таблицами Питцера:

1.Вращение асимметричного волчка,у которого и приведенный момент инерции,и тормозящий потенциал юнеют в их раложении в ряд Фурье до шести гармоник (см.пример зтилхлорсилана,табл.1.2.1)

2.Вращение двух или более волчков,например в молекуле пропана. Тормозящий потенциал в этом случае тлеет составляющую вида

1.2.Вклад степеней свободы внутреннего вращения.

Соз(ЗФ1+ЗФ2) и применение таблиц Питцера - невозможно (см.пример двух динамически взаимодействующих волчков,табл. 1.2.2).

Для решения первой задачи Питцер предложил использовать классическую механику.Рассмотрим вращение волчка Б1Н2С1 в молекуле зтилхлорсилана. Динамическим взаимодействием еолчков СНз и 31НгС1 пренебрегли.Если угол вращения волчка раиен нулю для транс-формы, то потенциал (в град К) имеет вид:

V = ■837-332Со5ф+332Соз2ф-842Соз2ф+160Соз4ф-60Соз5ф+23Со5б(р Считая приведенный момент инерции волчка постоянным,построили матрицу оператора энергии заторможенного вращения волчка 31Н2С1 на функциях: 1,Созф.31пф,Соз2ф,5т2(р ...(с последующей нормировкой) и нашли ее собственные числа.Расчет т/д функций вели методом непосредственного суммирования.

Таблица 1.2.1

Т/д функции заторможенного вращения волчка 51НгС1 (Дж / !,1 К) Т К * гош-форма,класс гош-форма,кв.-мех.

3 (Н , н0)/т С (Н - н0)/т С

300 25. .0 9. .8 8.8 21.3 8.4 9.2

500 29. .6 8. .4 8.4 25.8 8.6 8.5

700 32. ,3 7, 2 7.2 28.5 В.4 7.5

1000 34. .7 5, . 2 6.2 31.0 8.0 6.4

Из'табл. 1.2.1 следует,что предложение Питцера не Есегда корректно.

Для решения задачи второго типа Питцер предложил определить сумму состояний динамически взаимодействующих волчков выражением:

О = Окласс а Огарм.осцилл.кв.-мех / Огарм.осцшш.класс. (1.2.1)

Здесь Огарм. осцилл. - суша состояний системы гармонических осцилляторов,изображающих взаимодействующие волчки.Для отыскания частот целесообраз.но использовать метод с двумя диагонализациями симметричных матриц,а не одну диагонализащю асимметричной матрицы, как было предложено Питцером.Пусть дез волчка имеют моменты по 3.20 а.е.м.*А': и потенциал (град К):

V = 1812 - 1006 (СозЗф1+СозЗф2) + 200 Соз(Зфх+Зфг)

Т/д функции их заторможенного вращения,вычисленные по Питцеру и по предлагаемому на:.:и способу,представлены в таблице 1.2.2.

Метод Питцера прсщэ нашего,но его применение,как и в предыдущем случае,требует предварительной проверки,т.к. при низких температурах он ошибочен.

Таблица 1.2.2

Т/д функции совместного вращения двух волчков (Дж / М К)

Т к 100 300 500

3 (Питцер) 2.71 17.69 26.64

3 (наша вел) 3.18 17.71 26.62

с (Питцер) 10.71 •17.23 17.13

с (наша вел) 7.87 17.21 16.95

С помощью нашего метода может быть легко решена еще одна задача - вычисления высоты барьера,тормозящего вращение,по' экспериментальной крутильной частоте.Эта частота равна разности второго и первого собственных чисел матрицы оператора энергии внутреннего вращения,построенной на тригонометрических функциях угла (углов) поворота волчка (волчков).

1.3.Число симметрии внешнего вращения молекул,тлеющих два или более симметричных эквивалентных волчка.

Общепринятое сейчас определение числа симметрии как порядка подгруппы вращений группы симметрии равновесной конформации молекулы - ошибочно в случае,когда молекула имеет два или более симметричных эквивалентных волчка.К таким молекулам относятся:пропан, триметилбор,тримегиламин,неопентан и многие другие.

Енутренне вращение - это движение большой амплитуды и внешнее вращение молекулы не может рассматриваться как вращение твердого тела,как это принято при разделении внешнего вращения молекулы и нормальных колебаний атомов молекулы с малой амплитудой.Уровни энергии внутреннего вращения зависят от побочного квантового числа внешнего вращения.Приведенный момент инерции волчка зависит ог моментов инерции молекулы в целом и от положения оси вращения волчка в главной системе координат молекулы.

Симметрия уровней энергии внутреннего вращения волчков молекулы - это симметрия равновесной конформации молекулы.

Например,крутильные колебания волчков в молекулах Ме31С1з,Мег-'31С1г,Мез31С1,Ме431 имеют симметрию аа-,аа+Ь2»аа+е,аа+^1.Сохраняет симметрию равновесной конформации молекулы только одно крутильное

колебание симметрии аг- Остальные крутильные колебания нарушают симметрию вращательных подгрупп (в порядке перечисления молекул, кроме метилтрихлорсилана) Сг.Сз.Т.

Следовательно,число симметрии внешнего вращения этих трех молекул равно единице,а не 2,3 и 12,как это принимается сейчас.При этом число симметрии метилтрихлорсилана остается равным трем,т.к. крутильное колебание симметрии аг полносимметрично во всех вращательных подгруппах.

Для подтверждения тезиса рассмотрим три примера.

Пример 1.Триметилхлорсилан.Подобранный барьер,тормозящий вращение трех метильных волчков,имеет вид:

з 2 3

V град К = 2489 - 880*ECos3q>i + 50.5*Е Е СозСЗф^З^) (1.3.1)

i_l i_lJ>i

Гармонические крутильные частоты на его основе:211см-1(аг) и 234см-'1 (е),литературные экпериментальные (измерены в твёрдой фазе, т. е. искажены) 208см-1 и 233см"1.

Расчетная (по литературным геометрии,частотам и подобранному барьеру) и литературная калориметрическая энтропии (Дж / М К): Т К S (п+вр+кол,б =1) 3S (Ме;б=3) сумма Бэксп

298.15 336.99 27.05 364.0 364.8

В случае триметилхлорсилана наши рассуждения оправданы.Число симметрии внешнего вращения молекулы равно единице.

Пример 2.Тетраметилсилан.Подобранный барьер вращения: 4 3 4

V град К = 4457 - 1208*ECos39j + 62.5*Е ЕСозC3q>i+3q>d) (1.3.2А)

Следующие из него крутильные частоты (см-1):236(аг) и 270(fi). Литературные (активны только в спектрах твердого тела,т.е. искажены): 164 и 178.Эти последние меньше частот для триметилхлорсилана,что мало вероятно.Кроме того,весьма вероятно,что силовое поле молекулярного кристалла,смешиваясь о внутримолекулярным силовым полем,уменьшает крутильные частоты.

Вычисления т/д функций тетраметилсилана провели также с барьером без взаимодействия волчков:

4

V град К = Е(986 - 986Cos3ipi) (1.3.2В)

i_l

Энтропии для барьеров (А) и (В) совпали,т.к. оба барьра подобраны, но расчетные теплоемкости отличаются (см.ниже),что подтверждает принципиальную невовможность применения таблиц Питцера в случае нескольких взаимодействующих волчков молекулы. Теплоёмкость тетраметилсилана ТК 4С(Ме) (А) 4С (Ме) (В) 270 31.8 33.0

280 32.3 33.5

290 32.7 33.9

Расчёт т/д функций внутреннего вращения волчков тетраметилсилана с барьером (1.3.2А) выполнен по приближённой формуле Питцера (см. (1.2.1)).

Энтропия тетраметилсилана. Г К Б(п+вр+кол,6=1) 4S(Me,6=3)(А) 4S(Me,6=3)(В) £(А) Е(В) Зэксп 270 318.84 27.25 27.28 346.1 346.1 346

280 322.60 28.41 28.48 351.0 351.1 351

290 326.34 29.55 29.64 355.9 356.0 356

Барьер,подобранный для тетраметилсилана, лишь ненамного меньше барьера для неопентана,который получен через калориметрическую энтропия) в предположении,что 6 = 12.Это невозможно,как невозможно число симметрии неопентана,равное 12.Если 6 = 1,то соотношение барьеров (без взаимодействия волчков) равно 1 : 4.

Пример З.Гексаметилдисилоксан.Барьер,тормозящий вращение трех метильных волчков в группе SiMes,принят равным такому же барьеру в молекуле триметилхлорсилана.

Термодинамические функции заторможенного - вращения волчков ЗШез в молекуле (Мез31)20 провели с моментами инерции волчков 154.59 и 7.479 аем*А2 и барьером:

2

V град К = 703.6 - 377.7*Е Cos3q>i + 51.7Cos(3q>i + 3q>2) (1.3.3)

i_l

Таблица 1.3.1

Статистические и экспериментальные энтропии (Дж / м К) гексаметилдисилоксана Т К S(пост+вращ+кол) 6S(Me) 2S(SiMes) сумма S эксп (6=1) (6=729) (6=1) 332.31 437.73 59.90 65.09 562.72 561.3 351.50 449.26 62.92 65.88 578.06 575.9 373.67 462.49 66.22 66.71 595.42 592.2

Число симметрии внешнего вращения молекулы принято равным еди-шце. Число симметрии внутреннего вращения волчков Б1Мез также тринято равным единице.

Вычисленные нами теплоёмкости гексаметилдисшгаксаяа превышают измеренные на 3-4 X.Авторы,выполнившие измерения энтропии и теп-лоемкостей (Ваддингтон и др.) проводили последние в проточном калориметре, экстраполируя "кажущиеся" (измеренные) теплоемкости к' нулевому времени нагрева потока паров.Методика измерений была отработана на примере п-гептана.'

. Существует работа (Эйкен и др.),авторы которой тоже измеряли теплоёмкость п-гептана в проточном калориметре и нашли,что результаты более точны,если время нагрева потока паров максимально настолько,насколько это возможно в условиях эксперимента. Теплоемкость паров п-гептана при 450 К по Зйкену на 3 % выше,чем у Бад-дингтона.

Это дает возможность предположить,что экспериментальная теплоёмкость паров гексаметилдисилоксана на самом деле занижена.

Экспериментальные энтропии жидких силанов взяты по литературным данным,энтропии газов вычислены нами по критическим4параметрам (см.часть 2) и литературным давлениям насыщенных паров.

Совпадение расчётных и калориметрических энтропии газов подтверждает принятые нами числа симметрии внешнего вращения молекул с двумя и более симметричными эквивалентными волчками.

Часть 2.Критические параметры креынийорганических мономеров.

Критические параметры были рассчитаны по методу Л.П.Филиппова, т. е. на основе данных по плотностям жидкостей и давлениям насыщенных паров в интервале (как правило) от 10 до 760 мм Нб-Критические параметры были найдены для 79 мономеров с одним атомом кремния в молекуле и для 21 мономера с двумя атомами кремния в молекуле.

Обрамляющие заместители:Н(26+8),С1(57+25),Ме(61+52),СНгС1(5+3) ,СНС1г(2+0),ЕЬ(39+9),пРг(2+2),У1п(12+3),РЬ(18+1),ОМе(18+14),0Е1 (45+9),ОРЬ(2+0),ОАс(12+0),ММе2(7+0),СН2(мостик)(8),0(мостик) (11). В скобках указано общее число заместителей для рассмотренной группы мономеров (с одним и двумя атомами кремния в молекуле).

Поскольку исходные данные содержат обязательные погрешнос-

- 11 -

ти,результаты были выровнены нижеследующим образом.

Vc = Ш Рс = EQ / (ЕДР)2 Здесь ДУ,ДР - вклад заместителя согласно приведенному вше перечню,Q - вклад атома,находящегося на поверхности молекулы.

Для вычисления критической температуры были найдены вклады заместителей в критерий термодинамического подобия Во: Ее = 1.754 + t/ЕДВ Поскольку критерий Ее жестко связан с критическим фактором сжимаемости Zc,знание вкладов ДВ позволяет найти критическую температуру.

Все вклады найдены МНК для всех включенных в расчет мономеров.

Таблица 2.1

Экспериментальные / вычисленные критические параметры (град К,см3/моль,физ.атм)

ЕещестЕО Tc / Tc Vc / Vc Pc / Pc

SiH4 259/273.8 111/146.8 47.3/43.4

SiMe4 448.6/451 361/363 27.9/27.5

ClSiMe3 497.8/505.4 363/353 31.6/31.6

Cl^SiMea 52Q.4/521.4 350/344 34.4/33.4

Cl3SlMe 517.8/515.4 339/335 34.9/33.8

SiCl4 507/498.6 325/325 37/34

Cl2SiEt2 595.8/580.4 456/442 30/28

Cl3SlEt 560/547 402/384 33/31

(Me3Si)2CH2 573.9/575.5 644/632 19.6/19.6

(Me3Si)20 518.8/516.2 629/622 18.9/17.9

Используя выровненные критические параметры 100 мономеров,нашли связь:

Рс = Тс/100*((1.942+0.014)*103 / Ус + (О.0724+0.0050)*10 б/ Ус2)

Погрешность вычисления критического давления не превышает 0.24 атм (физ).Эта связь пригодна и для органических (элементооргани-ческих) соединений,что доказывает согласованность наших критических параметров.

Часть 3.Энтальпии образования кремнийорганических мономеров.

Обзор литературных данных показал,что сожжение кремнийорганических соединеий в калориметрической бомбе в чистом кислороде без

специальных добавок (при давлении кислорода до 40 атм) приводит к высокотемпературному сгоранию кремния до повидимому равновесной смеси ЭЮг и ЗЮ (приблизительно 13%, ЭЮ на исходный кремний при сожжении чистого кремния).Поэтому литературные данные по энтальпиям образования кремнийорганических соединений,полученные калориметрическим сожжением образцов в чистом кислороде,должны восприниматься очень осторожно.

Энтальпии образования мономеров, найденные наш при сожжении образцов с добавка/и бензотрифторида РЬСРз(ж) в кислороде,могут, быть надёжными. По литературным данным такое сожжение приводит к полному (или практически полному) переводу исходного кремния раствор Нг31Рб в плавиковой кислоте.Существенно,что сожжению подвергался раствор образца в РИСРа. Измерения провела термохимичес7 кая группа ГГОШХТЭОС с нашим участием.

Сожжение кремнийорганических образцов с твёрдыми фторсодержа-щими добавками (например с плёнкой из Еинилиденфторида) может привести к неполному переводу кремния в Нг31Рб,т.к.основное вещество и добавка могут гореть в разных геометрических зонах реактора. Это приведёт к образованию под плёнкой жидкой двуокиси кремния продуктов пиролиза,которые по окончании сожжения не растворяются в образующейся при горении добавки плавиковой кислоте.

3.1.Групповые термохимические электроотрицательности заместителей

в молекулах.

Согласно с Полингом термохимические электроотрицательности заместителей могут быть найдены по энтальпии реакции: ■ 1?11?2 = + + ДН ДН = (0(1*1 - 1?1) + 0(!?2 - !?2))/2 + (Х^) - Х(Н2))2 (3.1.1) Здесь 0 - прочность связи !?1 - 1?2,Х(Ю - электроотрицательность заместителя Я,квадрат разности - Еклад кулоновской энергии взаимодействия зарядов,локализованных на тех атомах заместителей 1?1 и 1?2)которые образуют химическую связь между ними .Помимо этой энергии упрочнять (или ослаблять) связь Иа - 1?2 могут и иные взаимодействия. На прочность связи может влиять кулоновское отталкивание между атомами вторичных заместителей,входящих в состав первичных: например атомов хлора в молекуле гексахлорэтана (ДН(кулон) ). Связь - 1?2 может быть ослабленной вследствие ее вынужденного изгиба - как б-связи С - С в молекуле циклопропана (ДН(стер)).Связь Иа - может быть усиленной из-за геометричес-

кого увеличения области делокализации я-электронов - как в молекуле РЬ-У1п (условное название - ДН(резон)).

В сеязи с этим электроотрицательности из 3.1.1 могут быть не точны.

Представляется,что для определения Х(Ю заместителя И следует использовать энтальпию стандартной реакции:

Ш1з + Нг = ЙН + СН3Н + ДН (3.1.2)

ДН = -2*Х(Ю*Х(СН3) (3.1.2А)

Запись (3.1.2) предполагает,что Х(Н) = 0.Формула (3.1.2) следует из (3.1.1),но выбор заместителей Н и Ме позволяет допустить:

1. Энергии резонанса по связям I? - Н и К - Ме равны нулю.

2.Энергии изгибания (растяжения) связей I? - Н и 5? - Ме близки нулю.

З.Кулоновские энергии взаимодействия вторичных заместителей невелики,т.к.электроотрицательности заместителей Н и СНз - средние.

Если рассматривать более общую реакцию:

¡?1Й2 + Нг = 1?1Н + ¡?2Н + ДН (3.1.3)

то: ДН=-2*Х(Н1)*Х№2)+ДН(кулон)+ДН(резон)+ДН(стер) (3.1.ЗА)

(обозначения - см.пояснения к формуле (3.1.1)).

Поскольку для какой лцбо конкретной молекулы один из факторов, влияющих на прочность связи обычно преобладает,формула (3.1.ЗА) позволяет оценить его роль почти количественно.Но для этого надо знать Х(И),т.е. Х(СН3) - согласно (3.1.2А).

Обсчитав массив термохимических данных для энтальпий реакций: МеСй^гКз + Н2 = МеН + НСЯ^гЕз + ДН (3.1.4)

О?! = Н,Ме,ЕЬ,С(0)Н,С(0)Ме,С(0)РЬ,СН2ОН,СН2С1,СН2Вг,РМ1п,ОН,ОМе, ОС(0)Ме,ОМОг,ЭН,ЕМе,СНгЫНг,С1,Вг,I),нашли выражение (3.1.4А):

Х(С1?11?21?з) = 5.277+0.174 - (0.09075+0.0137)*ЕХ(1?1) (3.1.4А)

Поскольку Х(Н) = 0, Х(СНз) = 5.277+0.174.

Применение уравнения (3.1.ЗА) позволило оценить различные эффекты, влияющие на прочность связи 1?1 - Иг. В частности,связь НО -ОН ослаблена на 110 кДж - в первую очередь из-за отталкивания не-поделенных пар электронов,а связь Ме5 - ЭМе усилена на 40 !<Цж - в первую очередь из-за делокализации неподеленных пар одного атома серы на вакантные Зd=opбитaли другого атома серы.

Электроотрицателъности заместителей,которые необходимы для вычисления ДгН кремнийорганических мономеров,приведены ниже. Зам-ль,И Н Ме ЕЬ пРг ^ РЬ С1 0Е1 ОМе ОпРг

Х(К) 0.0 5.277 4.80 4.97 4.22 4.03 3.95 8.04 8.80 8.73 8.66

3.2.Энтальпии образования алкилфенилхлорсиланов. Нами были измерены константы равновесия реакции:

Мез31С1 + МеЗЮ1з = 2Ме2Б1С12 (3.2.1)

и использованы литературные константы равновесия реакции:

Ме231С12 + Ме431 = 2МезЗЮ1 (3.2.2)

Зная т/д функции йетилхлорсиланов,нашли энтальпии реакций (3.2.1) и (3.2.2).Эти энтальпии оказались равными.Равной им взята энтальпия реакции (3.2.3):

Ме2Б1С12 + 51014 = 2Ме5Ю1з (3.2.3)

Поскольку ДгН ЗЮЦ и МезЗЮ1 известны по литературным дан-ным,можно написать систем трёх уравнений на три неизвестные энтальпии образования Ме431,Ме231С12 и MeSiCl3.Ee решение даёт основу большинства последующих вычислений и определений многих силанов.

Зная энтальпию образования 51Ме4 и литературную Лг-Н Б1Н4 и литературные энтальпии диспропорционирования веществ типа Мех31Ну(х+у=4),можно найти Д1>Н метилеиланов.По этим величина!,1 наущены электроотрицательности заместителей 31НуМеу(х+у=3) и аппроксимирующее их уравнение:

Х(31Р.3) = 1.253+0.178 - (0.0329+0.0181)*£Х(Ю (3.2.4) Было принято,что уравнение (3.2.4) пригодно для вычисления электроотрицательностей заместителей Б1НаН2Рз,где - заместитель из списка,приведенного в конце раздела (3.1).

Тогда можно найти энтальпию образования тетраэтилсилана по энтальпии реакции:

Б1Н4 + 4Е1;Н = 31Е14 + 4Н2 + ДН(5) (3.2.5)

ДН(5) = 2Х(ЕЮ * (1.253 * 4 - б * 0.0329 * Х(Е1:)>-Формула для ДН(5) следует из формулы (3.2.4).

Точно так же можно найти АгН тетравшшгсшгана,гетрафенилсш1а-на,тетрапропилсиланов.Способ был проверен при вычислении ДгН тет-раэтилметана (экспершентальная величина равна -231.8±1.6кДж / М,вычисленная -232.9 ±бкДж / М) и тетрафенилметана (экспериментальная величина равна 397.8± 4.9кДж / М,вычисленная 406.8±6кДж / М).

Используя литературные равновесные составы продуктов перераспределения заместителей Ме,РЬ,С1 в исходных смесях РЬ231С12 + Ме2Э1С12 и РЬ2Э1С12 + Мез31С1,нашш энтальпии образования

РЬМеБЮЗ-г и РЬМегБЮ! - через константы равновесия диспропорцио-нирования,энтальпии диспропорционирования и энтальпию образования дифенилдихлорсилана. Последняя получена через калориметрическое сожжение дифенилдиэтоксисилана и энтальпию этоксилироЕания дифенилдихлорсилана (см.ниже).

Таблица 3.2.1.

Энтальпии образования метилхлорсиланов,298 К, газ^5 кДж / М.

Вещество Ме431 МезЭ1С1 МегЗШг МеЗЮ1з ЗЮЦ -ДгН 221.9 353.7 471.1 574.0 662.7 Еещество Мез31Н Ме231Н2 Ме31Нз 31Н4 -ДгН 155.5 90.2 26.7 -34.2

Здесь ДгН Ме351С1, ЗЮЦ и 31Н4 - литературные величины, остальные найдены нами.

В таблицах 3.2.2,3.2.3 и 3.2.4 приведены энтальпии образования ,вычисленные и найденные (для фенилхлорсиланов) нами экспериментально.

Таблица 3.2.2.

Энтальпии образования Н-содержадщх метилхлорсиланов, 298К,газ,¿5кДж/М Вещество Ме231НС1 Ме31НС12 Ме31НгС1 Н31С13 Н231С12 Н331С1 -Д^ 286.0 402.4 220.1 504.4 335.5 156.0

Таблица 3.2.3

Энтальпии образования этилхлорсиланов,298К,газ,±6кДж Вещество Е1431 ЕЬ331С1 ЕЬ231С12 EtSiClз Е1331Н -ДгН 262.8 384.0 491.1 583.8 186.3

Вещество Е1;251Н2 ЕЬЭхНз ЕЬе31Н01 Е131Н2С!1 Е131НС12 -ДгН 111.3 37.8 306.4 230.4 412.5

Таблица 3.2.4

Энтальпии образования фенилхлорсиланов,298К,газ,±6 кДж / М. Вещество Р}^ РЬз31С1 РЬ2ЗЮ12 Р1т31С1з РШе31С1г РЬМе2ЗЮ1 "ДгНрасч -399.2 -113.2 159.2 417.8 318.2 197.1

-ДгНэксп - " 155.3+11.6 - 316.0+6.8 204.4+15.1

Здесь ДгНэксп ~ экспериментальные энтальпии образования,найденные нами,ДгНрасч " вычисленные через энтальпии образования метилхлорсиланов и электроотрицательности заместителей энтальпии образования.Близость экспериментальных и вычисленных ДгН веществ подтверждает правильность уравнения (3.2.4) не только для замес-

- 16 -

тигелей Н и Ме,но и для атома хлора.

3.3.Энтальпии образования алкилфенилэтоксисиланов.

Методика.

Энтальпии образования этоксиметилоиланов найдены о помощью предложенной нами методики калориметрического этоксилирования хлорсиланов.

Измерения вели в сосуде Дьюара емкостью 250 мл.Сосуд - с крышкой, в которой смонтирован держатель ампулы о хлорсиланом и боек для её раздавливания,палочный ртутный термометр с ценой деления 0.001 град (исправленный подъем менялся от 1.5 до 2.0 град) и проволочный нагреватель для калибровки теплом Джоуля (по окончании каждого опыта). Соотношение числа грамм-атомов хлора в исходном хлорсилане к числу грамм-молей этанола составляло примерно 1:100.Поскольку константы равновесия этоксилирования - величины порядка единицы (из-за высокой энтальпии связывания хлористого водорода этанолом),то степень этоксилирования была не меньше 99.8

Измеренная энтальпия этоксилирования - это сумма собственно энтальпии этоксилирования (с образованием жидкого атоксисилана и HCl газ).энтальпии растворения атоксисилана в этаноле и энтальпии растворения хлористого водорода в этаноле.

Энтальпия растворения HCl газ в этаноле равна суше двух величин:

ДН(раств HCl) = ДН(пред) + F(H(HCl)) (3.3.1)

Здесь ДН(пред) - энтальпия растворения HCl при нулевой мольной доле HCl(N(HCl)) в конечном спирте,а F(N(HCl)) - увеличение (в алгебраическом смысле) энтальпии растворения HCl в спирте по мере его накопления в конечном растворе.Обе величины зависят от h -мольного процента воды в исходном этаноле (использованы экспериментальные величины,полученные нами и литературные): -ДН(пред) = 95.5-12.883/(h + 0.947)±0.5 кДж / М HCl (3.3.2)

Зависимость ДН(раств HCl) от N(HCl) выражается уравнением (только наши экспериментальные величины):

F(N(НС1)) = (0.0554+0.0661*h)*N(HCl)*104±0.5 нДж. / М HCl (3.3.3)

Уравнение (3.3.2) работает в интервале h от 0.01 % до 6.2-Z, уравнение (3.3,3) - в интервале h от 1.3 до 2.5 % ив интервале N(HCl) от 20*10-4 до 120*10~4.

Энтальпии образования метилхлорсиланов нам уже известны,поэто-

му применение калориметрического этоксилирования позволило определить ДгН Мез310Ь,Ме231(0ЕЬ)2,Ме31(0Е1)з и (0Е1)4.Совпадение с литературными величинами - удовлетворительное.

Для определения энтальпий образования этоксихлорсиланов использовали литературные данные по энергиям Гиббса трех возможных реакций перераспределения заместителей ОЕЬ и С1 в молекулах этоксихлорсиланов. Эти энергии были пересчитаны на газовую фазу через давления паров индивидуальных веществ (их растворы полагали идеальными) . Зная энтропии компонентов,нашли энтальпии реакций перераспределения, и, зная литературную Д^ ЗЮЦ и нашу ДгН ЗЮЕ14, определили ДгН этоксихлорсиланов.

Таблица 3.3.1 Энтальпии образования этоксисиланов,298К,газ Еещество МезЗЮЕЬ МегЗЮЕ!^ Ме5ЮЕ1з ЗЮЕ14

-ДгН 500.1+5.2 773.2+6.5 1040.6+6.9 1303.0+7.2 Вещество С1зЗЮЕ1 С123ЮЕ12 С13ЮЕ13 -ДгН 828.6+8.0 994.3+8.0 1154.2+8.0

Энтальпии образования фенилэтоксисиланов (РИгЗЦОЕ^г и РЬ31-(0Е1)3) найдены нами путём калориметрического сожжения растгоров основного вещества в трифторметилбензоле,РЬСР3.

Таблица 3.3.2

Энтальпии образования фенилэток13исш1анов,298К,газ,+7.0кДж Вещество РЬзЗЮЕЬ РЬг31(0Е1)2 РЬ31(0Е1)з -ДгНрас 33.1 460.9 884.2

"ДгНэксп " 452.0+12.0 886.0+9.0

Здесь ДгНэксп ~ экспериментальные энтальпии образования,ДгНрас - энтальпии образования,вычисленные через энтальпии образования метилэтоксисиланов и электроотрицательности заместителей.

Снова подтверждается уравнение (3.2.4).

Для проверки ДгН этоксихлорсиланов нами были измерены энтальпии самопроизвольного перераспределения заместителей40Е1 и С1 в исходных смесях тетрахлорсилана и тетраэтоксисилана (при длительном стоянии).Измеренные величины совпали с расчетный по табл. 3.3.1 в пределах 3 кДж / моль 31.

3.4.Энтальпии образования кремнийорганических мономеров - гетероциклических соединений кремния.

В последнее время проявляется значительный интерес к гетероциклическим соединениям кремния,которые явились основой произ-

водстЕа высокотемпературных силоксановых полимеров.Особенно перспективны в этом смысле 51-замещённые 1,2-фенилены.

Энтальпии образования кремнийорганшеских гетероциклических соединений.

ВещестЕО ДгН кДж / М метод определения

9,9,10,10-тетраэтокси-9,10-ди-сила-9,10-дигидроантрацен(тв)

9,9,10,10-тетрахлор-9,10-ди-сила-9,10-дигидроантрацен(тв)

1,1-диэтоксисиладикло-З-пентен(ж)

1,1-дихлорсилацикло-З-пентен(газ)

-1216.9+29.4 -634.7+33.0 -672.8+5.9 -326.7+6.9 -239+10 -282.8+15

сожжение в растворе PhCF3

калориметрическое э т оксилиров ание

сожжение в растЕоре PhCF3

калориметрическое э токсилиров ание

сожжение в растворе PhCF3

сожжение в растворе PhCF3

9,9-диметил-9-сила-10-окса-9,Ю-дигидрофеиантрен(ж)

Ортосилоксидиметилфенилбен-зол(ж)

3.5.06 участии вакантных Зс1=орбиталей атома кремния в упрочнении молекул мономеров со связями Si-0R, Si-Hal. Реакция замещейия метильной группы на фенильнуи в молекуле ме-тилтриэтоксисилана имеет энтальпию,определяемую электроотрица-тельностями заместителей:

MeSi(0Et)3 + РЬЯ = PhSi(0Et)3 + МеН + ДН(1) (3.5.1)

ДН(1) = 2X(Si(0Et)3) * (X(Ph)-X(Me)) = -1.02+1.ЗкДж Это значит,что энтальпия образования фенилтриэтоксисилана может быть вычислена по энтальпии образования метилтриэтоксисилана: AfH(FhSi(0Et)3)sii4e = -1.02+74.5+82.9-1040.6 = -884.2+ВкДж / М.

AfH(PhSi(OEt)3)sKcn = -886.0+9кДж / M.(табл.3.3.2) Но при замене обычного заместителя (H,Alk,Ph,Vin) на заместитель с неподелённой парой электронов (Hal.OAlk) это простое пра-еило не выполняется как для метанов,так и,особенно,силанов: : СН4+4МеОН=С(ОМе)4+4Н2 ДН=2Х(ОМе)*(21.108-0.5445*Х(ОМе))=285.5кДж

- 19 -

AfH(C(0Me)4)Bbi4 = -595.4 кДж ДfH(С(ОМе) 4) зксп = -736.1 кДж

SiH4+4EtOH=Si (0Et).4+4H2 №=2X(OEt)*(5.012-0.1974*X(0Et) )=57. бкДж AfH(Si(0Et)4)BH4 = -847.4 кДж AfH(Si(0Et)4)3Kcn = -1303 кДж

Мы_полагаем,что это-результат дополнительного упрочнения связи Si-OEt (Si-Hal) за счёт делокализации неподелённой пары электронов заместителя на вакантные ЗсЬорбитали атома кремния.Для атома кислорода в молекуле гексаметилдисилоксана это доказано нами экспериментально. Определена энтальпия образования Еодородной связи между молекулой фенола и молекулой гексаметилдисилоксана в растворе CCI4 и- она с высокой точностью оказалась равной нулю,хотя такая же энтальпия с участием диалкильного эфира равна литературной величине.Последняя определена по температурной зависимости константы равновесия реакции образования водородной связи,концентрации вычислены по интенсивноеям линий ИК-спектров.

Для реакции гидрирования связи Ri - R2:

R1R2 + Н2 = RiH + R2H + ДН(2) (3.5.2)

ДНдополн = ДН(2) + 2X(Ri)X(R2) (3.5.3)

Здесь ДН(2) - экспериментальная энтальпия,ДНдйполн ~ резонансная составляющая энтальпии реакции,если малы кулоноЕские взаимодействия между "вторичными заместителями",входящими в состав "первичных",т.е. Ri и R2(X(R) - .электроотрицательность заместителя R). Величина -2X(Ri)*X(R2) равна ДНиндукт реакции (3.5.2).В соответствии с (3.5.3) ДНдололн. = ЛНЭКспер - ДНиндукт-Для первых 4 реакций (табл.3.5.1) ДНцндукт равна 2X(Si(0Et)xHy)*(X(H)-X(0Et)) ,для вторых 4 реакций величина ДНИндукг равна 2X(Si(0Et)xMey)* (X(Me)-X(OEt)). (х+у=3).

Таблица 3.5.1.

Энтальпии реакций деэтоксилирования и их составляющие,кДж.

реакция ДНЭКсп -ДНиндукт ДНдополн.

Si(OEt)4 + H2 = HSi(0Et)3 + EtOH 98. .0 6.8 104.8

HSi(0Et)3 + H2 = H2Si(OEt)2+ EtOH 99. .0 11.9 110.9

H2Si(0Et)2 + H2 = H3Si0Et + EtOH 100. .0 17.0 117.0

H3SiOEf + H2 = S1H4 + EtOH 101. ,0 22.1 123.1

Si(0Et)4 + МеН = MeSi(OEt)3 + EtOH 102.1 2.7 104.8

MeSi(0Et)3 + MeH = Me2Si(0Et)2+ EtOH 107.3 3.5 110'. 8

Me2Si(0Et)2+ MeH = Me3SiOEt + EtOH 112.6 4.3 116.9

Me3SiOEt + MeH = SiMe4 + EtOH 117.9 5.2 123.1

Ясно видно,что дополнительная составляющая энтальпии реакции замещения заместителя OEt на другой заместитель R,He содержащий неподеленных пар электронов,от этого второго заместителя R не зависит, а разность между дополнительными составляющими при каждом шаге замещения одна и та же и равна 6.1 кДж / М.

При гидрировании связей RsSi-Cl дополнительная составляюшдя энтальпии гидрирования тоже не зависит от заместителя ИСесли это не С1 или OEt), а разность величин ДНДОПолн на каждом шаге гидрирования равна 14.9 кДж.

3.6.Аддитивная схема расчета энтальпий образования кремнийорганических мономеров (газовая фаза)

Опорное утверждение нашей аддитивной схемы:третьи разности в ряду AfH пяти веществ типа SiRi,nRj,4-п равны нулю.Здесь Ri(Rj) -заместители в молекуле сидана, а п,4-п - их количества в молекуле.

Если заместители в молекуле силана - это H,Alk,Ph или Vin,TO равенство вторых разностей энтальпий образования в ряду пяти AfH следует из линейности групповых термохимических электроотрица-тельностей X(SiR3) по X(R) : X(SiR3) = А - В * EX(R) (см. уравн.3.2.4).В этом случае вторые разности ДгН RnSiQ4-n (т.е. величины 2AfH(RnSiQn) - üfH(Rn+iSiQ3-n) - üfH(Rn-iSiQ5-n)) равны 2B(X(R)-X(Q))2 каждая.

Равенство вторых разностей в ряду .AfH пяти веществ следует также из правила Бернштейна:энтальпия образования вещества типа SiPniQn2Rn3Sn4 может быть с хорошей точностью представлена суммой шести вкладов вида (P,Q),(P,R) и т.д.Здесь P,Q,R,S - заместители, п1,п2,пЗ,п4 - их количества в молекуле.

Для пяти веществ схема Бернштейна имеет три разных Еклада и третьи разности AfH равны нулю.

Следовательно,схема Бернштейна может быть выведена из нашего выражения для электроотрицательностей заместителей SiR3,rfle R -это H,Alk,Ph,Vin.

Применимость схемы Бернштейна к заместителям R = Cl или OEt -это гипотеза,подтверждённая нашими экспериментальными ÄfH метилх-лорсиланов и этоксиметилсиланов.

- 21 -

Схема Бернштейна изложена ниже.

Таблица 3.6.1.

представление AfH мономеров с двумя разными заместителями вкладами Бернштейна. Вещество первые разности вторые разности

SiRi4 6(ii)+ 0 +0 SiRi3Rji 3(ii)+3(ij)+ 0 -3(ii)+3(ij)+ О SiRi2Rd2 (ii)+4(id)+ Ш) -2(ii) + (lj) + (3J) (ii)-2(lj) + (oJ) SiRiiRj3 0 +3(ij)+3(J3) -(П) "(13) +2(jj) (ii)-2(i3)+(33) SiRj4 0 + 0 +6(33") 0 -3(i3)+3(33) (ii)-2(i3") + (3"3)

Вклады Бернштейна для замещенных силанов приведены в табл.3.6.2.

Вклад типа (R,R) найден по AfH вещества SiR4 ( (R,R)= AfH(SiR4)/6).Вклады типа (R,Q) найдены по формуле:

(R,Q) = ((R,R) + (Q.Q) + 2B(X(R)-X(Q))Z + delta) / 2 (3.6.1)

Здесь X(R) - электроотрицательность заместителя R,B - коеффи-циент в уравнении (3.2.4).величина delta равна -6.1 кДж.если один из заместителей - это OAlk и равна -14.9 кДж.если один из заместителей - это атом хлора и равна нулю в других случаях.

Если R,Q - заместители CI,OAlk,то вклад (Cl.OAlk) определяется величиной AfH (51С1г(0А1к)2)•

Таблица 3.6.2.

Вклады Бернштейна в энтальпии образования силанов, кДж / М,298 К, газовая фаза.

Тип AfH вклад

вклада вещества

(Н,Н) SiH4 +34.2±5 +5.70+0.83

(Me, Me) SiMe4 -221.9+5 -36.98+0.83

(Et,Et) SiEt4 -262.8+6 -43.80+1.00

(nPr,nPr) Si(nPr)4 -343.4+7 -57.23+1.17

(iPr,iPr) Si(iPr)4 -348.6+7 -58.10+1.17

(Vin,Vin) SiVin4 +277.0+7 +46.17+1.17

(Ph,Ph) SiPh4 +399.2+6 +66.53+1.00

(Cl,Cl) SiCl4 -662.7+0.3 -110.45+0.05

(0Et,0Et) Si(0Et)4 - -1303.0+7 -217.17+1.17

(OMe.OMe) Si(0Me)4 - ■1170.6+8 -195.10+1.33

(OPr,OPr) Si(OPr)4 " -1383.6+8 -230.60+1.33

Тип вклад Тип вклад Тип вклад

вклада вклада Еклада

(Н,Ме) -14.72+0 83 (Ме,0Рг) -136.46+1 33 (iPr.Cl) -91.25+1 17

(Н.ЕО -18.29+1 00 (Et.nPr) -50.51+1.17 (iPr.OEt) -139.99+1 17

(Н.пРг) -24.99+1 17 (Et.iPr) -50.94+1.17 (iPr.OMe) -128.98+1 33

(Н,1Рг) -25.61+1 17 (Et,Yin) +1.20+1.17 (iPr.OPr) -146.75+1 33

(Н,У1п) +26.47+1.17 (Et.Ph) +11.39+1.00 (Yín.Ph) +56.35+1 17

(Н,РЬ) +36.63+1 00 (Et.Cl) -84.23+1 00 (Vin,Cl) -39.06Í1 17

(Н.С1) -57.70+0.83 (Et.OEt) -132.01+1 17 (Vin,0Et) -87.80+1 17

(Н,0ЕЮ- 106.24+1 17 (Et,0Me) -121.99+1 33 (Vin.OMe) -76.80+1 33

(Н,0Ме) -95.24+1 33 (Et,0Pr) -139.76+1 33 (Vin.OPr) -94.56+1 33

(Н,0Рг)- 113.03+1.33 (nPr,iPr) -57.67+1 17 (Ph.Cl) -28.86+1 00

(Ме.ЕЬ) -40.38+1.00 (nPr.Vin) -5.50+1 17 (Ph,0Et) -77.60+1 17

(Ме,пРг -47.10+1 17 (nPr,Ph) +4.68+1 17 (Ph,0Me) -66.60+1 33

(Ме,1Рг -47.50+1 17 CnPr.Cl) -90.98+1 17 (Ph.OPr) -84.35+1 33

(Ме,УШ +4.65+1 17 (nPr,0Et) -139.77+1 17 (Cl.OEt) -165.67+1 17

(Ме,РЬ) +14.83+1 00 (nPr.OMe) -128.75+1 33 (Cl,0Me) -155.59Í1 33

(Ме,С1) -80.91+0 83 (nPr,0Pr) -146.52+1 33 (Cl.OPr) -173.31+1 33

(Ме,0ЕЬ)- 129.72+1 17 (iPr.Vin) -5.96+1 17 (OEt,OMe) -206.14+1 33

(Ме,0Ме)- 118.70+1 33 CiPr.Ph) +4.22±1 17 (OEt.OPr) (0Me,0Pr) -223.89+1 -212.85+1 33 33

Погрешность энтальпии образования вещества следует вычислять по формуле:

ЙДгН =

Общее число силанов,энтальпии образования которых можно рассчитать с помощью табл.3.6.2,разно 1001 (Ы = (11+3)1 / 41 / (11-1)!).! - символ факториала.

Для расчета энтальпий образования втащенных дисиланов,сведения о которых практически отсутствуют,следует применять уравнение (3.6.2):

ДгНО^а) = ДгН(ш?1) + ДГН(НН2) + 2 * х^шщ) (3.6.2)

При'использовании этого уравнения для вычисления ¿^Н замещенных этана отклонения могут достигать значительных величин Лак, экспериментальное значение ДгН гексахлорэтана равно -142.6±5.4 кДж,вычисленное -190.8+9.3 кДж.Разность по нашему мнению обусловлена электростатическими взаимодействиями,возникающими в новой молекуле.Но есть надежда,что увеличение расстояний между заместителями в молекулах дисилана уменьшит этот эффект.

- 23 -

Вещество üfH эксп AfH расчет (кДж / М газа) дисилан -71.5+1.3 -71.5+7.7 гексаметилдисилан -303.7+5.5 -309.9+7.1 гексахлордисилан -1012.0+23 -1008t9.9 Здесь экспериментальные величины взяты по литературным данным.

Повидимому уравнение (3.6.2) позволит вычислять ÜfH замещенных дисиланов с погрешностью.не превышающей 10 - 15 кДж / М.

Число дисиланов,энтальпии образования которых можно рассчитать с помощью уравнения (3.6.2).равно 41041 (N = (11+2)! / 3! / (11-1)! = 286, M=(N+1)*N / 2 = 41041).

Расчётная схема может быть существенно расширена, если она будет включать энтальпии образования веществ типа R3SiMX2SiQ3,T.K. можно вычислить энтальпию реакции:

R3SiMX2SiQ3 + Н2 = R3SiH + HMX2SiQ3 + ДН(3) (3.6.3)

ДН(3) = -2X(SiR3)*X(MX2SiQ3)

Здесь М-это атом кремния или углерода,а X - любой из 11 заместителей: Н,Ме,Et,nPr,iPr,Ph,Vin,Ol,0Et,OMe,ОРг (см.стр.13).Расчёт электроотрицательностей следует вести,используя формулы (3.1.4А) и (3.2.4),см. выше.Рассчитанная таким образом энтальпия образования трисилана равна +108.5+10 кДж, литературная величина энтальпии образования Si3He (из аморфного кремния и водорода) равна +108.4+5 кДж.

Общее число мономеров такого типа,энтальпии образования которых можно вычислить по формуле (3.6.3).равно 2 708 706.Но погрешность вычислений растёт с длиной молекулы и может составить ±20 кДж / М.

Конечно вычисления можно продолжить,используя в реакции (3.6.3) вместо одного из силильных заместителей - заместитель CR3.

Если необходимо рассчитать энтальпию образования дисилокса-на,следует использовать модифицированный алгоритм,который можно пояснить на примере гексаметшздисилоксана.

Рассмотрим реакцию:

H3SiOEt + Hz = SiH4 + EtOH + ДН(4) (= 101 кДж) (3.6.4) ДН(4) = ДНиндук + ДНдополн ДНиндук = -2X(SiH3)X(0Et) = -22.1 кДж ДНдополн = 123.1 кДж

Примем,что дополнительная составляющая энтальпии реакции (3.6.5) авна удвоенной дополнительной составляющей реакции (3.6.4):

Me3SiOSiMe3 + 2H2=2MesSiH + H20 ДНЭКСП= ДНиндугс+ДНрваяс (3.6.5) ЛНиндук = -4X(0:)*X(SiMe3) ДНэксп = 123.1*2 + ДНиндук = 177 кДж

Здесь Х(0:) - электроотрицательность двухвалентного заместителя - атома кислорода.Её можно определить по энтальпии реакции (3.6.6):

МеОМе + 2Нг = НгО + 2МеН + ДН(6) (3.6.6)

Х(0:) = -ДН(6) / 4Х(Ме)

Зная "экспериментальную" энтальпию реакции (3.6.5),можно найти AfH гексаметилдисилоксана. Она равна -770+10 кДж.Литературная величина равна -773.£±5.4 кДж.

Общее количество мономеров,энтальпии образования которых можно вычислить по предложенным рецептам,не менее двух с половиной миллионов.

В лабораторной практике по синтезу и переработке мономеров часто встречается необходимость связывания освобождающегося хлористого водорода.Нами измерены энтальпии реакций:

МегС=ШН(тв) + HCl (газ) = Ме2С=ШН.НС1(тв) -74.7+1.7кДж Et3N(M«) + HCl(газ) = Et3N.HCl(тв) -156.0+1.6кДж

пиридин(жид)+ HCl(газ) = пиридин.HCl(тв) -105.7+1.6кДж Н(СН2СН20Н)з(жид) + HCl(газ) = N(CH2CH20H)3-HC1(tb) -142.0±1.5кДж 0С(Ш2)2(гв) + HCl (газ) = 0C(NH2)2-HC1(tb) -90.5+1.ЭкДж

ВЫВОДЫ.

Решена практически важная задача создания комплекса термодинамических свойств реальных газов-кремнийорганических мономеров, которые производятся в промышленных масштабах.Эти свойства: т/д функции газов и их энтальпии образования.Объединение вычисленных т/д функций идеальных газов и найденных критических параметров веществ позволяет найти т/д функции реальных газов с помощью уравнений состояния.Это существенно,т.к.давления, применяемые в промышленности синтеза мономеров,хотя и невелики (5-8 атм),но заметны.

Данные комплекса были использованы Конструкторским Бюро ГНИИХ-ТЭОС для проектирования промышленных производств метилхлорсиланов и фенилхлорсиданов, проектирования производств в опытном цехе Института,а также в технологических лабораториях Института при разработке новых процессов синтеза и переработки мономеров.

1.В ходе вычисления термодинамических функций мономеров - иде-

- 25 -

альных газов - получены научные результаты:

1.1.Предложена и проверена методика вычисления колебательной составляющей т/д функций,основанная на решении прямой колебательной задачи с точной матрицей кинетической энергии и диагональной матрицей силовых коеффшщентав.Коеффициенты подобраны одинаковыми для различных алкил-,фенилхлорсиланов.

1.2.Предложена приближённая,но достаточно точная при расчёте термодинамических функций заторможенного внутреннего вращения волчков,входящих в состав молекулы, методика вычисления уровней энергии вращения (разностей высших и первого уровня).Вычисления дают результаты с точностью не меньшей,чем имеют таблицы Питце-ра. В отличие от таблиц Питцера,методика позволяет считать термодинамические функции не только симметричных,но и асимметричных волчков (с учетом асимметрии одновременно и потенциала и приведенного момента инерции волчка),а также термодинамические функции двух и более волчков с потенциалом,учитывающим их динамическое взаимодействие.

Методика позволяет определять тормозящий потенциал по крутильным спектроскопическим частотам точнее,чем это возможно в гармоническом приближении.

1.3.Анализ чисел симметрии внешнего вращения молекул,имеющих два и более симметричных эквивалентных волчка,привел к выводу, что эти числа д.б.равны единице,а не порядку подгруппы симметрии внешнего вращения равновесной конформации молекулы (т.е. 1 а не 2 для молекулы пропана и т.д.).Теоретическое рассмотрение (с помощью теории групп) дополнено сопоставлением калориметрических и статистических энтропии метилтрихлорсилана (б = 3),диметилдихлор-силана (б = 1,а не 2),триметилхлорсилана (б =1,а не 3),тетраме-тилсилзна (б = 1,а не 12),гексаметилдисилоксана (б =1,а не 18).Этот вывод требует пересмотра принятых ныне т/д функций многих органических и элементоорганических соединений.

1.4.Показано,что измерение теплоёмкости многоатомных газов в проточном калориметре с экстраполяцией результатов к нулевому времени нагрева газов приводит к заниженным результатам,т.к. в этих условиях не достигается тепловое равновесие между поступательными и другими степенями свободы молекулы.

1.5.Найдены инкременты аддитивной схемы вычисления теплоемкор-тей идеальных газов,молекулы которых содержат один атом кремния и заместители Н,С1,Ме,Е1:,РЬ (можно рассчитать теплоёмкости 70 раз-

-годичных мономеров).

1.6.Вычислены термодинамические функции 36 мономеров - идеальных газов.Для значительной части Ееществ,имеющих относительно сложный состав (заместители Е1,РЬ,0Ме,1,2-фенилен),функции вычислены впервые.

2.В ходе определения критических параметров веществ получены научные результата-

2.1.Найдены критические параметры 100 мономеров (по методу Л.П.Филиппова).Они представлены аддитивными функциями составов молекулы (чисел заместителей различного рода).Это позволило выровнять найденные параметры,т.е. уточнить их,а также предложить аддитивную схему для вычисления критических параметров возможных 2330 мономеров с одним атомом кремния в молекуле и заместителями: Н,С1,Ме,СНгС1,СНС12,ЕЬ,пРг,V1п,РЬ,ОМе,0Е1,ОРЬ,ОАс,Ше2.Аддитивна: схема позволяет также рассчитать критические параметры 6543Э0 ди~ силанов,дисилоксанов,дисилилметанов,

2.2.Используя найденные критические параметры, налши коеффицп-енты уравнения,связывающего между собой три критических параметра вещества средней молекулярной массы (от силана до гексаметшщиси-локсана) со слабо полярными молекулами,

3.В ходе определения энтальпий образования мономеров получены научные результаты:

3.1.Анализ литературных данных показал,что калориметрическое сожжение кремнийорганических веществ или чистого кремния в чистом кислороде (при давлениях до 40 атм.) приводит к образованию в качестве одного из конечных продуктов примеси ЗЮ(тв),а не чистой двуокиси кремния.Поэтому к литературным результатам,полученным при сожжении вещества в чистом кислороде,следует отнестись осторожно. Если сожжение ведут с добавкой жидкого фторсодержащего вещества, образующего с кремнийорганическим образцом раствор,то происходит практически полный перевод кремния в раствор Нг31Рб в плавиковой кислоте,что существенно увеличивает надежность результатов. Если добавляется твердое фторсодержащее вещество,не растворимое в жидком кремнийорганическом образце,то возможно недогорание и ошибки.

3.2.Предложено основанное на правиле Полинга,но более практичное определение групповой термохимической электроотрицательности заместителей в молекулах,свободное от возможных ошибок,связанных с энергией резонанса или энергией электростатических взаимодейс-

тени между заместителями.Определение осноБано на использовании экспериментальной энтальпии гидрирования химической связи заместителя с метильным заместителем (образуются RH и МеН).

3.3.Предложена,проверена (на примере тртлетшклорсплана) и использована для определения энтальпий образования этсксисиланов по энтальпиям образования хлорсиланов методика калориметрического 'згоксилирования хлорсиланов.Необходимая при вычислениях зависимость энтальпии растворения хлористого водорода (газ) в слегка обводнённом этаноле (использовали спирт,содержавший не более 2.5 мольных %% воды) от количества воды в исходном спирте и от мольной доля HCl е конечном спирте была определена нами.

3.4.Найдены экспериментальные энтальпии образования гетероциклических мономеров с атомами кремния з цикле и заместителями у них: "1,2-фенилен, хлор, этоксигруппа.

3.5.По найденным нами экспериментальным энтальпиям образования мономеров с одним атомом кремния в молекуле (20 соединений), литературным энтальпиям образования силана,тетрахлорсилана и триме-тилхлорсилана,используя электроотрицательности кремнийорганичес-клх заместителей, определили инкременты аддитивной схемы расчёта энтальпий образования по Бернштейну.Число различных моносиланов с заместителями H,Me,Et,nPr, 1Рг,Ph,Vin,Cl,0Et,0Me,0Pr,энтальпии образования которых можно вычислить по предложенной схеме, равно 1001.Схема расширена для вычисления энтальпий образования дисила-яов (применены наши электроотрицательности заместителей SiR3,rfle R - заместитель из приведенного Еыше списка).Общее число дисила-нов,энтальпии образования которых можно рассчитать по расширенной схеме,равно 41041.Предложены способы расчета энтальпий образования трисиланов,включающих мостики SiRQ(R,Q - заместители из перечисленных выше одиннадцати) или атом кислорода (при расчёте диси-локсанов). Общее число различных кремнийорганических мономеров, энтальпии образования которых можно рассчитать по предложенным в работе рецептам - не менее двух с половиной миллионов.Погрешность расчёта увеличивается с длиной молекулы силана от ±7 кЦж / M до

кДж / М.

1

g

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

- 28 -

Публикации автора по теме диссертации. Термодинамические функции этилгрихлорсидана./ Голосова P.M., Мосин A.M.,Карапетьянц М.Х. // ЖФХ - 1967 - 41,N6 -1471-1472.

Термодинамические функции фенилтрихлорсилана. / Голосова P.M., Архипова С.Ф.,Мосин А.М.,Карапегьянц М.Х. // ЖФХ- 1957 -41,N6 - 1473.

Применение вариационного принципа к расчету термодинамических функций внутримолекулярного вращения симметричных волчков. / Мосин A.M..Нуруллаев Н.Г..Михайлов A.M. / ЖФХ - 1970 - 44,N5 -1359.

Термодинамические функции дифенилдихлорсилана. / Мосин.A.M., Голосова P.M. // ЖФХ - 1971 - 45,N8 - £123. Термодинамические функции молекул CH3MCI3. / Мосин A.M..Шаулов Ю.Х. // ЖФХ - 1971 - 45,N11.

Аналитическое представление таблиц Питцера. / Мосин A.M.,Шаулов Ю.Х. // ЖФХ - 1972 - 46,N1 - 271

Термодинамические функции тетраметилсилана. / Мосин A.M. // ЖФХ - 1972 - 46,N2

Термодинамические функции гексаметилдисилоксана / Мосин A.M., Михайлов A.M. // ЖФХ - 1972 - 45,N2

Термодинамика термического распада гексахлордисилана. / Мосин A.M.,Шаулов Ю.Х. // ЖФХ - 1972 - 46,N7 - 1834-1835. Термодинамические функции тетрафенилсшшна и трифенилхлорси-лана / Мосин A.M.// ЖФХ - 1975 - 49,N3 - 750-751 Термодинамические функции триметилхлорсилана. / Мосин A.M., Саморуков 0.П.,Кострюков В.Н. / ЖФХ - 1973 - 47,N2 - 420-421 Термодинамические функции (СНз)г510 и [(СНз^БЮЗз. / Мосин A.M.// ЖФХ - 1975 - 49,N3 - 750-751

К вычислению термодинамических функций многоатомных молекул./ Мосин A.M.//в кн."Математическое обеспечение научно-исследовательских работ в области химии и технологии элементооргани-ческих соединений".Сб. научн. тр.ГНШХТЭОС.М.:НШТЭХИМ-1977 33-43.

Программа вычисления матрицы кинематических коеффициентов Тр/ Мосин A.M. .Баженова Л.Н.//Деп.рук.ГНШХТЭОС - г.Черкассы -1978 - Ы1671/78Деп.

Колебательный спектр циклопропана./ Баженова Л.Н.,Коптев Г.С., Мосин A.M..Никитин В.С.//Деп.рук.ГНИИХТЭОС - г.Черкассы - 1978

- N178Q/78flen

16-0 вычислении колебательной составляющей термодинамических

функций кремнийорганических многоатомных молекул./ Мосин A.M., Шаулов Ю.Х. // ЖФХ - 1979 -53,N4 - 881-884

17 - Кремнийсодержащие гетероциклические соединения.46.Термодина-

мика синтеза 1,1-дихлорсилацикло-З-пентена./Чернышев Е.А.,Мосин A.M..Айзатуллова P.M..Генчель В.Г.,Европин В.А.,Комаленкова Н.Г..Кельман М.Я.// ЖОХ - 1986 - 56,вып.8 - 1834-1836

18 - Термодинамические свойства 9,9-дихлор-9-сила-10-окса-9.10-ди-

гидрофенантрена./Мосин A.M..Саморукова Н.Х..Стассенко В.Г.// Деп.рук.ГНШХТЭОС - г.Черкассы - 1986 - N76-xn

19 - Термодинамические свойства кремнийорганических мономеров./

Мосин A.M.,Генчель В.Г.//М.:НИИТЗХИМ - 1987 - 56с.

20 - Термодинамические исследования трифенилхлорсилана при низких

температурах./ Кострюков В.Н.,Моей A.M. .Саморуков О.П. ,И1ля-кова В.Г.//ЖФХ - 1968 - 42, Ый- - 1836-1839

21 - Теплоемкость и энтропия этилмонохлорсилана при низких тем-

пературах. Потенщал внутреннего вращения./Нуруллаев Н.Г..Кострюков В.Н.,Мосин А.М.//Уч.Зал.Азерб.Гос.Унив. - 1968 -N6 -66-71

22 - Теплоемкость и термодинамические функции тетрафенилсилана при

низких температурах./Нуруллаев Н.Г..Кострюков В.Н.,Мосин A.M.// ЖФХ - 1969 - 43,N8.

23 - Анализ теплоемкости этилхдорсилаков при низких температурах.

/ Джафаров О.И..Карашарли К.А..Кострюков В.Н..Мосин A.M.// Азерб.Хим.Журнал - 1972 - N1 - 47-49

24 - Исследование поворотной изомерии этилдихлорсилана методом

низкотемпературной калориметрии./Джафаров О.И..Крашарли К.А. .Кострюков В.Н..Мосин A.M.//Азерб.Хим.Журнал - 1972 - N2 11-14

25-0 реакциях образовали алкил(арил)хлорсиланов при непосредственном взаимодействии хлористых алкилов(арилов) с кремнием. Сооб.7.0 механизме переноса хлора в реакциях прямого синтеза хлорсиланов./Турецкая Р.А..Голубцов O.A..Андрианов К.А.,Мосин A.M.,Пастухова З.В..Дзвонарь В.Г..Трофимрва И.В.// Изв.АН СССР,сер.хим. - 1970 - N4 - 802-808 26 - Кремнийорганшеские гетероциклические соединения.8.Об участии дихлорсилилена в реакциях термического образования кремнийсо-держащих гетероциклов./Чернышев Е.А.ДомаленкоЕа Н.Г.,Клочко-

-ЗОва Т.А. Депинов С. А. ,Мосин А.М.//ЖОХ - 1971 - 41,вып. 1 -12S-127

27 - Термодинамика термического распада силоксановых полимеров.

Отрыв боковых радикалов./Мосин A.M.,Шаулов Ю.Х.//ЖФХ - 1972 -46,N7 - 1832-1833.

28 - Термодинамика гидролиза тетраэтоксисилана./Мосин A.M.,Шаулов

Ю.Х..Маркова И.Я.,Крылов В.В.//ЖФХ - 1975 - 49,N1 - 240-242.

29 - Термодинамика термической конденсации трихлорсилана с хлорис-

тым бензолом./Мосин A.M.//ЖФХ - 1976 - 50,N2 - 3097-3100

30 - Термодинамический анализ условий получения окислов кремния и

титана,не содержащих углерод,гидролизом тетраэтоксипроизвод-ных./Крылов В.В..Мосин A.M.,Шаулов Ю.Х.//ЖФХ - 1977 - 51,N1 233-234

31-0 химизме прямого синтеза метидхлорсиланов/Мангалин Э.Г.,Мосин A.M.,Ендовш Ю.П.//Ж.Прикл.Химии - 1977 - 50,N3 - 634-639

32 - Термические свойства дихлорсилоксидигидрофенантрена./Мосин

A.M..Саморукова Н.Х..Европин В.А..Муравина А.Г..Генчель

B.Г.,Швец А.Ф..Краснова Т.Л.,Чернышев Е.А.//Деп.рук. ГНИИХТЭОС-г.Черкассы - 1985 - М470хп-85Деп;в кн."Технология и физикохи-мические исследования элементоорганических соединений".M.: НИИТЭХИМ - 1985 - 109-116

33 - Кремнийсодержащие гетероциклические соединения.43.Новые реак-

ции внутримолекулярной термической циклизации с участием ди-хлорсилилена./Чернышев Е.А..Комаленкова Н.Г.,Башкирова С.А., Шамшин Л.Н..Мосин A.M.//ЖОХ - 1985 - 55,вып.10 - 2309-2314

34 - Диспропорционироване алкилхлорсиланов./Голосова P.M.,Коробов

В.В.,Михайлов A.M.,Мосин А.М.//Гр.совещ."Кремнийорганические соединеня".М.¡НИИТЭХИМ - 1966- вып.2 - 87-89

35 - Термохимия Pit - Ол Взаимодействия.Связь кремний - винил./

Генчель В.Г.,Мосин A.M..Шаулов Ю.Х.// ЖФХ - 1969 - 43,N4 -967

36 - Исследование равновесия реакций диспропорционированя алкил-

хлорсиланов./Голосова P.M..Карапетьянц М.Х.,Мосин A.M.,Михайлов A.M.//ЖФХ - 1971 - 45,N4 - 827-831

37 - Кремнийсодержащие гетероциклические соединения.4.Термохими-

ческая оценка Ря - Dit взаимодействия для связи Si - 0 диме-тилсилоксарофенантрена./ Генчель В.Г.»Краснова Т.Л.,Мосин A.M..Чернышев Е.А.//Ж0Х - 1970 - 40,вып 8 - 1742-1743

38 - Теплоты образования метил- и этилхлорсиланов./Мосин A.M.,Шау-

- 31 -

лов Ю.Х.//ШХ - 1972 - 46.N7 - 1838-1840

39 - Теплоты образования кремнийорганических соединений,содержащих

связи Si-0 и Si-Cl/Мооин A.M. .Шаулов Ю.Х.//ЖФХ - 1976 - 50,N4 -866-869

40 - Теплота атомизации винилтрихлорсилана./Мосин A.M.//ЖФХ - 1976

- 50,N8 - 2131-2132

41 - Кремнийсодержащие гетероциклические соединения. 34.Алкоголиз

9-хлор-9-фенил-9-силафлуорена и его разомкнутого аналога -трифенилхлорсилана./Чернышев Е.А..Рыжова 0.Г..Молчанов Б.В., Мосин A.M. .Краснова Т. Л. ,Кисин A.B. .Рогачевскш В.Л.//10Х -1979 -49,вып.1 - 139-142

42 - Теплоты образования фенил- и метилфенилхлорсиланов/Мосин A.M.,

Пенский В.Н.//Деп.рук.ГНИИХТЭОС - г.Черкассы - 1981 - N579xn-Д81

43 - Расчет теплот образования кремеийорганических соединений./

Мосин A.M.//Деп.рук.ГНИИХТЭОС - г.Черкассы - Ы216хп-Д81

44 - Внутримолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия и их

влияние на прочность химических связей.Связи 0-H,N-H,Cl-H, Si-0,Si-Cl/Мосин A.M.,Айзатуллова P.M.,Генчель В.Г.// Деп.рук.ГНИИХТЭОС - г.Черкассы - 1982 - №43хп-Д82

45 - Энтальпии зтоксилироЕЭНия хлорсиланов.Диметилдихлорсилан и

дифенилдихлорсилан./Айзатуллова P.M.,Генчель В.Г.,Мосин A.M.// , Деп.рук.ГНИИХТЭОС - г.Черкассы - 198Э - Ы699хп - Д84

46 - Энтальпии этоксилирования хлорсиланов.Метилтрихлорсилан и тет-

рахлорсилан./Мосин A.M.,Айзатуллова Р.М.,Генчель В.Г.//Деп.рук. ГНИИХТЭОС - 1985 - N793xn - 85Деп.

47 - Энтальпии образования этоксихлорсиланов./Мосин A.M.,Айзатуллова

P.M. .Генчель В.Г.,Темош И.И.,Кулешов Н.П..Стасенко В.Г.Деп.рук. . ГНИИХТЭОС - г.Черкассы - 1986 - Ы548-хп-8б

48 - Термохимия реакции гидросилилироваяия./Айзатуллова P.M..Беляко-

ва 3.В.,Генчель В.Г.,Мосин A.M..Померанцева М.Г. .Топоркова А.И. //ЖФХ - 1983 -57,N2 - 432-434

49 - Энтальпии образования дифенилдихлорсилана и дифенилдиэтокси-

силана./Айзатуллова P.M..Генчель В.Г.,Мосин A.M..Жигалин Г.Я.// Деп.рук.ГНИИХТЭОС - г.Черкассы - 1986 - N1013xn

50 - Энтальпия растворения хлористого водорода в этиловом спирте./

Айзатуллова P.M..Гезалов A.A.,Генчель В.Г.,Мосин A.M.,Мутален-ко А.А.//Деп.рук.ГНИИХТЭОС - 1986 - Ы1159хп-85Деп

51 - Количественный учет влияния растворителей на обмен функциональ-

ных групп у кремния при взаимодействии дифенилметилэтоксисилана с хлористым водородом./Рыжова О.Г..Чернышев Е.А..Молчанов Б.В. ,Мосин A.M. .Ненастьева Н.А.//ЖОХ - 1979 - 49,вып.7 - 1508-1511

52 - Энтальпии образования метил-,этилхлорсиланов/Мосин A.M..Генчель

В.Г..Айзатуллова P.M.,Швец А.Ф.//в кн."Физико-химические методы исследования состава и строения элементоорганических соединений". Сб.науч.тр.ГНШХТЭОС - М.:НИИТЭХИМ - 1988 - 134-141

53 - Кремнийсодержашие гетероциклические соединения.Строение и термо-

химические свойства 9,9,10,10-тетрачлор-9,10-дисила-9,10-дигид-роантрацена./Чернышев Е.А..Мосин A.M..Генчель В.Г.,Айзатуллсиа P.M.,Швец А.Ф.,Абронин И.А..Саморукова Н.Х..Комаленкова Н.Г., Шашков И.А.//КОХ - 1990 - 60,вып.2 - 146-150

54 - Термохимические групповые электроотрицательности органических

и элементоорганических заместителей и индуктивные составляющие энтальпий химических реакций./Мосин A.M..Генчель В.Г..Айзатуллова P.M.//в кн."Физико-химические методы исследования состава и строения элементоорганических соединений".Сб.науч.труд.ГНИИХ-ТЭОС - М.:НИИТЭХИМ - 1988 - 123-133

55 - Индуктивные составляющие энтальпий химических реакций и термо-

химические групповые электроотрицательности заместителей./Мосин A.M..Абронин И.А.//ЖОХ - 1991 - 61.вып.2 - 359-362

56 - Энтальпии образования комплексов хлористого водорода с триэта-

ноламином,пиридином и мочевиной/Шмырёва Г.0.,Мосин A.M.//Деп.рук. ГНЖХТЭ0С - г.Черкассы - 1984 - №82хп-Д84

57 - Энтальпия образования комплекса хлористого водорода с ацетокси-

мом./Шмырёва Г.О.,Мосин A.M.//в сб."Термодинамика органических соединений".Горький - 1981 - 82-84.

58 - Энтальпии образования комплексов хлористого водорода с пиридином

и триэтиламином./Шмырёва Г.0.,Мосин А.М.//В сб."Термодинамика органических соединений".Горький - 1983 - 82-83.