Исследование неравновесных процессов в молекулярной плазме (основы квантово-химической технологии) и получение нового класса наноаморфных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

з^а^изь чьригмлиъ 'прпрььцъьрь ьъизьзт-э

..'" ръичрь гпиатъепа

л^4 . иииииизиъ гшаиьи Бибиэь .

иь^ичииирцмсоаио 'лгпзьиъьрь пшгииъииьрпюзпкьо ‘Ъпсбцт-изирч'пшаиизпт^ечиъзирьиы^ии.зьюъошашз^

зыли-ъеъьрс) и ьиъпиипрЗ) ЪПР гЦШЬ иьэичъьрь иэиапшс

иши0шц(1шп1р)п10п и.04.07- '4(10^ 15шрСШ|1 ____ и.04.08 - или^йицЬ

Ь^Цш-йшрЬйшифЦшЦшй ц(1штр]П1йОЬр(1 ппЦшпрЬ qt^mшl^шG ------------шиип|1бшй|111ш;9йшй шшЬйш^пиг^пШ___________________

ОьчиЦЙЬР"

ЬРШЪ 19960

ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНЫХ ПРОБЛЕМ ФИЗИКИ ГАН РА

/

На нрапах рукописи ______________МААХАСЯН РАЗМИК ТАЧАТОВИ11

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕСС ЭВ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПЛАЗМЕ (ОСНОВЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ) И ПОЛУЧЕНИЕ НОВОГО КЛАССА НАНОАМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ . •

.... Специальность -II 04.07 - физика тисрдога тела

..плазмы _ • - - . ..

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ

- -ДОКТОРА-ФИЗИКО .? МАТЕ.МАТИЧЕСКИХ НАУК .

ади ьраьчизь ^ьригуимиъ гчрпр|_ьиъьрь ьи^зт-э

-•'" ръичпь і-Рімгишпа

иииииизиъ пиэиьц виеиБЬ

иъзиаиицримсошс 'лрпзьиъьрь т-иш-иъииьрпиэзт-ъс итьмпизип 'пшаиизпм; (ечиъзиеьшчтиъ зьюъптчьизь ^ьит-ъеъьпс) и ъиъпиипрь ъпр оииь иьзтъьрь ивиат-ие

ишийшч(і'лп|-РІ^ОО и.04.07- <Т1|пОг> і5шрСШ|і 3>ЬчЬ1|Ш

и.04.08 - ф[іц|іІ|ш

Ь[^|лІ)ш-і5шрЬі5шіл|іІ)ш4шй ц[илпф)гиййЬр|1 г)п^ілпр(і q|^lnшl^шO шиифбшйЬ (ііщдіЗшй штЬйш|ііпипі.р)іий

иьаиичрр

ЬРШЪ 1996(3

ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНЫХ ПРОБЛЕМ ФИЗИКИ І АН РА

На' пропах рукописи МАЛХАСЯН РАЗМИК ТАЧАТОВИ11

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В )ЛЕКУЛЯРНОЙ ПЛАЗМЕ (ОСНОВЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ) И ПОЛУЧЕНИЕ НОВОГО КЛАССА НАНОАМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность -II 04.07 - фи:шка тт’рдого толі I! 01.08 - физики плазмы

АВТОРЕ (15 Е 1’ Л Т

ДИССЕРТАЦИИ ПА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ

ДОКТОРА ФИЗИКО - МАТЕМАТИЧЕСКИХ Н/ УК

Работа выполнена п Институте Химической Физики НАН Республш Армения и Научно-Производственном Предприятии “АТОГ\ Министерства Промышленности и Торговли Республики Армеш: АОЗТ “ДВИН".

Официальные опоиенты: академик НАН РА, профессор,

доктор физико-математических наук, Лрутюня» Вл.М.

Ведущая организации: Институт Физических Исследований НАН РА.

на заседании лтециализировашюго совета Д 005.20.01 при Институте Прикладных Проблем Физики НАН РА по адресу: 375014, г. Ереван-] ул. Гр. Нерсисяга 25.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институ Прикладных Проблем Физики НАН РА.

академик НАН РА, профессор, доктор физико-математических наук, Аматуни А.Ц.

доктор физико-математических наук Еаберцяи Р.П.

1997 г. в

часов

Автореферат эазослап

Ученый секре гарь {/’ ^ ‘

Специализированного Совета, /

кандидат физико-математических наук М.А.Саркис;

Общая характеристка работ

ктуа^мюсть темы. Изучению элементарных гроц ;ссов в низко ¡мпературной плазме газовых разрядов посвящено огромное количество 160т, '

сследование этих процессов, уже в течение века, привлекает к себе

шмание широкого круга ученых как с чисто ¡тучной (теоретический) )чкч зрения,так. и в связи с различными прикладными потребностями п 1уке и технике.

;ли физика разрядов и элементарные процессы в атомарных газах зстаточно развит!,I, то процессы п молекулярной газоразрядной^ плазме зучены, на сегодняшний день, явно недостаточно.Вместе с тем, именно к жим процессам проявляется сейчас повышенный интерес исследователей, первую очередь, в связи с потребностями квантовой электроники и в :обениости плазмохимии. Расширяется класс лазеров на колсбателыю-эащателышх переходах молекул как в основном электронном состоянии, 1К и на электронно-колебательно-вратщпельных переходах. С/ода же ожно отнести и протекающие в плазме связанно-свободные переходы ксимерных молекул.

Широко разрабатываются методы реализации п разрядах различных имических процессов в газовой среде. В последние, годы все боесо ыделяются химические процессы, протекающие на поверхности. Именно ги работы и привели к созданию самостоятельного раздела химии и имической технологии - плазмохимии.

Многообразие элементарных процессов, рецензирующихся в олекулярной газовой плазме, представляет интерес также с точки зрения зучепия процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, в том исле и при вход'1 и выходе г, атмосферу летательных атмрл-ов, сследовапия которых в последило годы приобрели большую актуальность. )тличительной чертой развития современных исследований

изкотемпературной плазмы и прогресса в ее приме гении является азработка существенно иераииовесных процессов. В квантовой

лектронике это связано с поиском новых сред с инверсной

ассленностыо, а п плазмохимии по существу успехи ее связаны с озможностыо перераспределения (брутто) суммарной энергии кладываемой в плазму в различные выделенные степэпи свободы с |еализацией быстрых и селективных реакций с характерными временами, оиостамимыми с временами термолизапии нну чренних степеней синооды. )днако ь обычных плйзмохпмичеекпх процессах 1 .еривноьеснч^ч.»*•»

ишь суммируется с высокотемпературными воздействиями па. 'еагирующую систему и посит случайный характер.

иит. в последнее время возникла возможность и (учения сугубо геравновесных процессов с участием возбужденных молжул - квантово имическая технология, в которой практически полностью тсутствует обычное термическое воздействие, аналогичное повышение интереса к неравновесным процессам

наблюдается в традиционной химической кинетике. Как известі традиционная химическая кинетика, развивающаяся в последние полто столетия, в основном, занималась исследованием процессов близких равновесным, в которых реагенты находятся в основном энергетичесю состоянии. При этом широкое распространение получ термодинамический подход для описания этих процессов. В этой облас достигнуты Громадные успехи при разработке технологии получен различных, крупнотоннажных химических продуктов.

Резкое повышение интереса к исследованиям существенно иеравиовесш процессов в различных областях физики, химии,а также биологии связа; и с успехами в теоретической области, где работами Пригожииа и / сейчас создается и разрабатывается статистическая физика нерашюпесш процессов. Показано, например, что в пространственно однородні открытой систем і с положительными обратными связями за счет прито энергии и вещества из внешней среды, возможна их диссипация вігут] системы с образованием стационарных локальных структур, при наличі нелинейных взаимодействий в рассредоточенной системе. Известно, ч' диффузия являє гся одним из основных макрокинетических процессе приводящих к образованию систем с рассредоточенными параметрами, тех же случаях, когда она сопровождается нелинейной химическс реакцией, создан тся наиболее благоприятные условия для возникновения проявления различных диссипативных структур,

С другой стороны, развитие исследований в области неравновеснс термодинамики б значительной степени связано с достижениями в облает современной экспериментальной техники. К ним можно отнести и создані метода зондирования диффузионного облака в потоке реагирующих газо Измеренные масс-спектрометром зависимости концентрации частиц (кг активных радик їлов так и других) от времени и от координаты диффузионном облаке позволяют определить константы скорост цеупругих превращений. коэффициенты диффузии и другі характеристики этих процессов. Развитие и создание современнь экспериментальн ых методов исследования энергетически неравновеснь систем в настоящее время предполагает разработку как методов генераци таких частиц, ті к и методов их регистрации и наблюдения. При это становится возможным изучение вклада различных степеней свободы элементарный акт химической реакции, Первые же работы в этой облает показали, что в случае эндотермических (по основному состоянии процессов вклад колебательных степеней свободы в химическую реакци: может превышать вклад поступательных степеней свободы на мної порядков,

Интерес к неравновесным химическим процессам определяется также и тем, что увеличивается диапазон воздействия и его селективность п различным степеням свободы реагентов, появляется возможность более избирательного и целенаправленного регулирования элементарног акта и в целом всего механизма процесса получения различных ценны продуктов. Особенно необходимо отметиті^ что неравновесные квантово-

і.чическпе процессы, исключая каналы протекания равновесных рмических, сугубо Арениусовские капали, прииодят к таким же новым ассам термодинамически неравноиссиых продуктов химического аимодействия.

шіі.іЯ работа поэтому посвящена поиску методов грі ераціїп таких ергетически неравновесных частиц, разработке и созданию методики :следовиішя элементарных процессов с их участием, а также результатам шмепешш этих молекул и процессах кваитово-химичоской технологии установления оксидов различных металлов с целью получения И хледоиаппя нового класса неравновесных шшоаморфных металлои, а кже с целыо модификации различных поверхностей.

елью работы являлось создание методов получения исследования и эимепения неравновесных колебательно высоковозбуждепиых не

теющих собственного дипольного момента молекул а также получение атериалов нового класса - папоразмерных однокомпонептпых металлов и ■юрфном состоянии (наноаморфных металлов).

ля этого необходимо было осуществить решение следующих задач : Исследование влияния внутренней энергии возбуждения на сечение ['упругих иопно-молекулярных процессов:

_ Д\я чего требовалось разработать методику получения попов в эзличных возбужденных состояниях.

Разработка и создание методики получения колебательно высоко озбужденпых нейтральных бездшшльных молекул :

_ Для чего требовало разработать и создать масс-спектрометрическую стамоьку для реп/сіраці! и и исследования условий генерации олебптелыт возбужденных бездшюлышх молекул, •

- разработать новую методику измерения ' величины энергии олебательпого возбуждения бездипольных молекул.

. Разработка и создание новых экспериментальных методов для сследовапия элементарных процессов с участием колобательно-озбужденпых молекул. •

_ Для чего требовалось:

■ создание нового усовершенствованного кинетического мае :-спектромстра реактором, для исследования химических процехоп методом оидироікаиш диффузионного ООЛсімі возбужденных молекул в I готово юагирутощих газов,

4. Разработка квантово-химической технологии модификации

юиерхности :

- разработка методики и выработка технических условий і ромышлеппого ¡роцосса модификации поверхности конденсаторной фольп ,

- создание антикоррозионных покрытий технических стале і,

- разработка методики восстановления и консервации /терянных для ірхеолоїтш металлсодержащих археологических предметов.

- исследование каталитических свойств модифицировашп їх металлпческих ¡оверхпоетеи.

5. Получение нового класса термодинамически неравновесных материал«

- разработка квантово-химической технологии восстановлен

металлических окислов.

6. Исследование некоторых свойств аморфных металлов.

Научная ноппзча работы определяется тем, что в ней впервые:

- показана резгая зависимость сечения нсупругого ионио-молекулярнс взаимодействия от внутренней энергии возбуждения реагента(иона) установлен раз шчный характер воздействия внутренней энергии сечение процесс а з зависимости от знака теплоты реакции. Показано, ч внутренняя энергия возбуждения в эндотермических реакциях повыша сечение па 4-Ï порядков, а в экзотермических реакциях, наоборс уменьшает сечегие взаимодействия.

- Обнаружен и изучен новый механизм образования колебателы

высоковозбужденных бездипольных молекул и низкотемпературт молекулярной и, азме. ■ ..

- Рассчитана и сконструирована масс-спектрометрическая установ: регистрации и исследования колебательно-высоковозбуждеит без.Л/'ПОЛЬНЫХ молекул .

- Разработан ночый прямой и более точный способ измерения внутрент энергии возбуж/.егшя бездииольиых молекул.

- Исследована гйнетика и установлены условия максимально возможно генерирования колебательно возбужденных молекул на разлнчш. квантовые урош и.

- Установлена корреляция между концентрацией колебателы возбужденных молекул и величиной этой энергии возбуждения.

2. Разработан усовершенствованный кинетический масс-спектроме’ АРМС-1 для исследования элементарных процессов с участие колебательно возбужденных бездииольиых молекул с временами жизни т 10'5 сек, что больше времени их столкновителытой релаксации.

Создан новый реактор для исследования процессов диффузии , химическ1 и других превращений колебательно-возбужденных бездипольнь молекул методом масс-спектромстрического зондирования диффузионно: облака в потоке этих газов.

-Разработаны теоретические основы повой области высокой технологи получившей название - квантово-химическая технология.

-Практическое применение квантово-химической технологии позволив осуществить модификацию различных поверхностей с целью создания:

а) антнкоррозиопых покрытий технических сталей ( КП-08 и СТ-20)

б) повышенной удельной электроемкости конденсаторной алюминиевс фольги АН5. с одновременным увеличением ее механической прочности.

с) нового способа восстановления и консервации мсталлосодержащ!1 археологических предметов.

д) новых каталитических поверхностей в процессе гидрирования СО. Применение физики сугубо неравновесных процессов (квантов^ химическая технология) позволило создать новый класс неравновесных ж

териалов- класс аморфных одиокомисшептных папоразмерных металлов . Разработаны технологические режимы и получены следующие аморфные таллы:

а) Мо - напофазпые порошки и пленки

б) W - напофазпые порошки

г) Си - ттл^таг

il) - папофазпиг ¡¡орошьи и плепм;

|‘] 1ч- - ПсЩОфЛ J11 biг- Мfi|)i!11fкiI .

) j t i,i i;.\ ап-. 11 и; i! х : i ихпх,

:повпые положении, выносимые на защиту,

Исследование элементарных ионно-молекулярных процессов 13

i\ ■!- у ,1' П i i ичл( i'i i х;: :• ’р ,; у pi п Xi i: vпо.-i > чо г yi ы-р хда г:чч • > в пси разут ¡с:я х, ¡л >:" i i xi х хд г-.Г.у ,г , м i м х v с>гт> и.14 сечение

Kuiupu ь эндотермических реакциях возрастает па сколько порядков но сравнению с певозбужлениыми И0115МИ.

Новый м.. ха:. ¡г:м i >Г>разовапия п усхоких маю и Mil,' biioi i. renepiipi 4ia 11 п Я АххмК"аххх ; ' XX ; x;;i ■ - OxxAUitoAi-Hi.ix моАску\ .. пи;к ч’омперагурпои )А<'КУ-Лм pii^■т i; vi <::i' -

xuxixcxnx in>■ ичччт>x,

ергопасыщешшм продуктам взаимодействия -аморфным металлическим .нораэмерпым порошкам.

В эндотермических процессах вклад одинаковой по величине энергии во ¡утренние степени свободы нейтральных реагентов намного эффективнее, м вклад такого же количества энергии в их поступательные степени ободы.

Возникновение нового эффективного безинерционпого фактора, ^ширяющего спектр воздействий па элементарный акт пеунругих

кик'ггпн, что г'п>„т'т ч'!*’.'.’" гоз::о:ш::с;:; u }«

Ышшимии 1ГЛ1’МИИ1|(1ПИ VHW"4!,rl'I'v

Новый прямой и более точный способ наблюдения и измерения энергии »ЛебатсАМЮГО втбултдгттття бхЗ,'Х.!',;гЛ:,[а,;\ МИЛГ!' у\.

Расширение iio'i'K.vmк,с 1 ей п повышение теч:к.ч' 1:: пзмершпш в

И 11 ’ ¡'1 i ’.г (Ч Ь f ’ I [ Мг)Г{.-а; г- j/'T'.' и ГрИЧиСКиЛ *чО 1 JOii/i, HipOHd

[ффушоштого оГ)Лс:Ка 5, lU/rul- rt)'5AciVl'M 15 Pin ДрОНИ>1 ЛиИОГО

'актора с; подсхем С!кти]51 п>гх молпкул i> Ii/111 гр лп<[н’)уз»1с:'Ш(>п() оПлока 1> »токе.

КьйИТОВС'-ЛПМИЧОСКам 'К'УПиЛО* П-I i j ( -11 li;' li' A !;C'!,b’M bUJ4

- s -

модификации различных поверхностей с целью создан антикоррозионн лх, каталитических и новых электрических свойств.

10) Возможность восстановления и сохранения, ранее утеряннт металлсодержан- их археологических предметов.

11) Изученные физико-химические свойства новых наноаморфн металлов позволяют предполагать, что, по-видимому, мы . иаблюда возникновение нового класса полупроводниковых материалов.

Практическая ценность.

Результаты полученные в диссертации позволили установить, что низкотемпературной плазме молекулярных газов образуются оче активные (акти шее радикалов) ионные и нейтральные возбуждепи частицы.

Установлен новый механизм возникновения колебатель пысоковозбужде нных бездипольных молекул и определены условия максимального i оперирования. На основе этих возбужденных нейтралы! молекул создана новая сугубо неравновесная область физики плазмохимической / Технологии - квантово-химическая технолог] Квантово-химическая технология, в свою очередь, позволила создать изучить новый класс аморфных неравновесных материалов - аморфп однокомпонентных металлических порошков с наноразмерной величин зерна.

Получены и изучены наноаморфные порошки Мо, Fe,W, Cu и Ni. Квантово-химическая технология позволила также осуществ! модификацию различных поверхностей в, частности, для:

а) повышения коррозионной стойкости технической стали КП-08 и С .20 на 25%.

б) создания повышенной удельной электроемкости анодп конденсаторной фольги АН-5, с) создания новых каталитических поверхностей, в частности, поверхности восстановленной меди для низкотемпературного гидрирован окиси углерода СО.

Создан, повидимому, новый класс полупроводниковых материалов в ш аморфных однокомпонентных ианофазпых металлов типа Мо, Cu, W , N т.д.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались следующих совещаниях, конференциях и симпозиумах: II и III Всесоюзп копфереции по масс-спектрометрии в Ленинграде в 1974 и 1081 годах, II Всесоюзном симпозиуме по плазмохимии в Риге 1975 г. .

Всесоюзные конференции по физике электронных и атомн столкновений : У1-Тбилиси1975г. ,УП-Петрозаводск1978г. ,V

Ленинград1981г.,1Х-Москва 1985г. ,Х-Ужгород198Вг., Х1-[. Чебоксары 1991 г

Fall Meeting 199 i Material Research Society-1995 and 1996 years. Boston, -ECAMP- Fourth Eu’opean Conference on Atomic and Molecular Physics If

ar, Riga, -II- Всесоюзном совещании по газофазной кинетике -фноголовка- Ереван-1978г., Международной конференции "Порошковая :таллургия - 93'' Минск -1993г. Годичные собрания отделения химии МАИ спублики Армения 1991г. Научные семинары ИХФ НАН РА, ЕрПИ, ФХИ

і. Л.Я. Карпова. '

Іугужоцпи: Пи дііссерічішіомпоі'і роботы опубликовании -43 ра^ов речеш. которых дай в обще..; списьо цитируемой литерах 7ры. Получен 1 тент России и два пате* fa Республттктг Армении ¡м них о.мш явл:іо!' •; рвыч u.ioii.'pcKHM начентом Республики Армения. Получ >ны і.ікж«' ч :, 11

1 0,'сг.ІІЛ СВПДОЧ Є,\!,С’і ¡1,1,

Эбьем и структура диссертации. Диссертационная рабе та состоит нз єдения, шести i-лав, заключения и библиографии из 230 наименован;;« и м числе 5 таблиц, 74 рисунков.

Содержание диссертации

Первая глава данной диссертации посвящена изучению влиянии :утрптптей анергии возбуждении па сечение вторичных iiuitiiu-»локуляриых неувругпх процессов, СИЯЗШШЫХ с rie.pej ас Пределен,.-см

стиц - оте ш»р<?з<ірялк<і и реакции с участием вторичи «к ионов. л «к ветпвв вторичными называютс ч попы, которые образу н не оО'ч'пн.г: "."■м при нопич.іцпн неч'і і ра\вныл молекул э\ектронньв\ ударов, а в

вулвіате первичных поппо- .ю.уч-.улираых реакции, и і болміч.и« >m>

; Ч-1--І1 НеЙфЛ 1ЬПЫ.\ Ч.ЧВВВВавЧІ I ПЫХ \i- iV'HyA Д-VI (UOpn lilb'X HOIIOIS ч '1

п,]).і [ V, ііп:',к:;'іс'ччгч'/,: M pimii плазме M-, Nj и Лг иерішч іі.ічи hh.v>" і ч <п..; II-.', N. Лм і!.:л , в і, вчи v.e иісгсмн вте.ри ніілмп івве, і,

л.чіп'їс.ч :;ред\К',м>: .•ервпчныл ионно-молекулярных реакций ионы ! ij1 , 2І і ; , АіН~>ч

опьі І-І3+ образуются в результате экзотермической реакции [1] в условиях [утренней ионизации в ионном источнике первого масс-спектрометра-лектора иопов.

Н,+ +Н2— Н,+ +Н (1)

го как известно, первая ионно-молекулярная реакция обнаруженная еще начале века Дж.Дж.Томсоном Как '.!.>»<> "'и'-'г-'«-] -а;:си топчут'. г Tar’it;::;;™;; juv.miub ми»іиаи|>«іпиіиу чло^тр^и^г *"уч:

2 ■ могут оказаться в различных колебательных состояниях. Таким

»разом, изменяя энергию ионичкрутгчцт'х эчектропов, те. lirais:1 іері ию иозб) ждсіііі:’ ионов і,’,' во.вмочмві было ожидать н-. ;с чеппя ч ha 4 і t 1 в ріі ал и ч 11 в; \ , ’ ч 11 < >' /вд/ч ' < і в. л ( чв ч >яч і j вчх. в ^ реакции ^ і ) .

і утренняя энергия иетгог, по итпвгтпон методике определялась nu личине нпроіп дпссоп.пациіі Ч'ІИл ИОНОМ ирн СТОЛМЮВЄПИП С іавовов. шісііью, нанример. Л: в камере сіолнловоиил. Попы, образованные в 'Мере ГТПЛКПОПСГТТІГГ, ф.'ір'їіфОВаЛИОЬ В ¡іиіпп.іи ü'/B'Oe ускоряющими H

другими кпадр /полышми. линзами, затем попадали во второй мае спектрометр-ан.шиатор, где регистрировались обычным образом .

Ионы Н3+ образовывались по реакции (1) при кинетической энергн столкновения и ¿нов Н2+ 0,6 эВ и затем направлялись с заданной энергис в камеру столкновения, где одновременно возможно было измеря1: величину их 31 ергии возбуждения по сдвигу порога их диссоциацн; например, с ато дами Аг и там же было возможно изучать величину сечет. вторичной иош о-молекулярной реакции ,

И,*- + Аг — АгН+ + Н2 (2;

в зависимости, как от внутренней энергии ионов Н3+, так н от и кинетической энергии столкновения. Сечение реакции с определялось л формулы •

1г= ог'1, п Ь к, к2 ''' (:

где I,, 12 - это ионные токи первичного и вторичного ионов, г концентрация газа мишени в камере столкновения п= Р/КТ , Ь- длина пут реакции (или камеры столкновения), к, и к2 - коэффициенты учитывающи дискриминацию вторичных ионов в камере столкновений и на перво дииоде вторичного электронного умножителя ВЭУ-1А .

В результате наших исследований было показано, что, действительно, пр изменении энергии ионизирующих Н2 электронов от 19,6 эВ до 70 э! внутренняя энергия возбуждения ионов Н3+ изменяется на 1,3 эВ, сечени же эндотермичной на 0,6 эВ реакции (2) с увеличением энергии возрастае на порядок при малых энергиях столкновений и зависит от энерги столкновения.

Различие в сечении реакции (2) от возбуждения ионов Нз+с росто] кинетической энергии столкновений, как и ожидалось, уменьшается и пр увеличении энергии столкновения от тепловых до 14 эВ (в лаб. систем координат) эта разница практически исчезает.

Таким образом, в эндотермической на 0,6 эВ реакции увеличение эперги возбуждения реагента привело к увеличению сечения взаимодействия реакции (2) на порядок .Одновременно было'показано, что увеличени энергии ионизирующих электронов в ионном источнике масс-спектрометр при давлениях С10-5 Торр от 19,6 эВ до 70 эВ приводит к увеличению •'нерги возбуждения о' 1Л * 0,5 эВ до 3 ± 0,5 эВ. Причем, если абсолютно значение энергии возбуждения определяется с не очень высоко точностью, -го изменение энергии возбуждения 1,3 ± 0,1 эВ определяется высокой точностью измерения. Решение задачи получения вторичны ионов в различных возбужденных состояниях позволило исследовать боле эндотермичную реакцию перезарядки (4). Изучено влияние возбуждени иона Дз+ на се« ение эндотермичной на 2,9 эВ перезарядки его на ксеноне

-11 -

03+ + Хе -> Хе+ + [ Р3 ] -2,9 эВ

области энергий столкновений от тепловых до 50 эВ ( б ла0. сист. ’ эординат) . Было показано (рис. 1) , что сечение отой реакции с участием □возбужденных ионов при малой энергии столкновения меньше 10'10 10-

см2 , и она наблюдается с порогом в 3 эВ. При возбуждении ионов

ышсуказанным образом сечение реакции достигает величины порядка 1 Сіті О-15 см2, и при этом зависимость сечения от энергии столкновения риобретает немонотонный горбатый вид (кривая!) с промежуточным аксимумом в области энергий 5-0 эВ, соответствующих максимуму в идотсрмичном пороговом канале протекания реакции (кривая 2).

Как видно из этих данных, увеличение эндотермики реакции привело к езкому повышению сечсшт взаимодействия в пучках при тепловых яергиях столкновений уже ка 4-5 порядков.

Из этих же результатов следует, что в эндотерм>чных реакциях л,инакоиьш по величине »клад энергии в колебательное возбуждение амного эффективнее, чем аналогичный вклад энергии в поступательные гепени свободы, так как кривая 2 расположена гораздо нлже, чем кривая , при одинаковой величине надпороговой энергии вло?:еиой в первом лучае в возбуждение молекул ,а по втором случае в поступательные тенепп свободы.

Іожпо отмстить, что нами ранее было показано, что в экзотермичпых. еакциях увеличение энергии возбуждения реагенте« приводит к величешпо обратного канала протекания реакции, т.е. ; уменьшению ечения образования продуктов реакции.

Во второй главе, диссертации приведены результаты і о разработке и оздашпо методики получения нейтральных колебательных ысоковозбужденных бездиполышх молекул. Привед 211 расчет и разработана конструкция масс-сиектрометрнческой пучковой установки ля исследования нейтральной и заряженной компонент молекулярной ¡изкотемпературной плазмы газового разряда в шире ком диапозоне авлепий от 100 торр до 10 3 торр, что позволяло работать с различными ипами разрядов. В основу расчета было заложено уело;.ие обеспечения 'тпошения полезного сигнала 1„ к фоновому сигналу Іф д> ілжно быть 1п/1ф > 2, что позволяло работать без синхронного детектирования и

.инамическом "он-Пае" режиме . На рис.З нредставлс-на конструкция .анной установки.

Анализируемый образец отбирается из области низкотемпературной їлазмьі 1 в виде соответствующего ионного или молекулярного нучка. Іошшй пучок просто формировался ускоряющей линзой 7 а также ,ублотом квадрупольных линз 8 и фокусировался па входную щель 9 масс-пектрометра, собранного на основе серийного прибора МИ-1305. Ісптральная компонента отбиралась в виде молекулярного пучка с ¡омощыо системы дифференциальной откачки со скоростями откачки 200 . /с и 1000 л/сек с глубиной откачки до Ю'гГорр. При формировании циркулярного пучка положительные ионы и другие заряженные частицы

тщательно удалились . отклоняющим конденсатором 4 и систем коллимирующих диафрагм 2, 3 и 5.

Далее молекуля; пый пучок попадал п ионизационную камеру б с ног» высокоэффективным ионизатором с квазнмопохроматизацией энерг электронного нучка при полной длине ионизации в 5 см. Этот детокт нейтральных частиц обеспечивал чувствительность порядка 10:| А/Торр п токе эмиссии 1 іпА .

Благодаря проведенному расчету всех параметров установки (расстояп между различными диафрагмами, подбор диаметров этих диафрагм И т. удалось обеспечить максимальную чувствительность на данной установ по водороду 106 част/см3, по атомарному водороду ]07 част/см3. Д детектирования колебательно возбужденных молекул чувствительное оказалась равной 108 част/см3, при определении величины знерп возбуждения разработанным нами способом сдвига кривой отношен ..диссоциативных ионов к молекулярным ионам, и 1010 част/см3 - при рабо обычным методом сдвига порога ионизации.

После конструирования вышеуказанной масс-спектрометрпческс установки потребовалась тщательная отладка и юстировка ее работы, особенности,!! режимах исследования молекулярной низкотемпературні плазмы дугового несамостоятельного разряда малого давления. Удало устранить все основные помехи и нестабильности работы установки, ; связанные с процессами, протекающими в самой плазме.

Разработка методики наблюдения колебательно возбужденных молек позволила разработать также н новый метод определения величит энергии колебательного возбуждения бездипольных молеку Применяемым в масс-спектрометрии и широко распространенным методе определения энергии колебательного возбуждения бездипольпых молек> как известно, является сдвиг порога ионизационных кривых. Однак обычные кривые эффективности ионизации (КЭИ) имен экспоненциальную зависимость, и поэтому определение точной величин порога ионизации, естественно, зависит от приборных характерней самого метода мх измерения, монохроматичности энергии электронно пучка, чувствительности, стабильности и других возможных случайпі ошибок измерения. Очевидно, что расшифровка хвоста КЭИ процедуре дсконвуляции г определение величины сдвига исчезающей его величии является очень сложной технической задачей и резко повышает требоваш к стабильности и надежности работы всей установки п целом и каждо: узла в отдельности. Особенно строгие требования предьявляются при этс к монохооматиз, іции энергии электронного пучка.

Новый предложенный и разработанный нами метод заключается следующем. Тс к как экспоненциальную зависимость от энергг электронов имеет также и величина диссоциативного иона Н + , то позтоі. определение ве;,ичины энергии возбуждения но сдвигу порога появлеш диссоцнптншгоп иона вызывает аналогичные сложности. Нами в прцесс ионизации молекулярного пучка в ионизационной камере детектора ир одной и той же ,'інергии электронов измерялись одновременно ионные ток

і:: -

i¡; диссоцпропаппого noria ЇІ + , так и молекулярного попа HVH, при этом шарулшлосъ, что отношение дпух ОТІ ІX ОКСИОІіеіЩИаЛЬІІЬП; заипспмостси irr прямую линию практически до самого порога появления іссоцнатиииого попа І И. Как показали наши измерении, иеличина этого •ношения остается лппсГшоп на большом участке крипои от пороги я ■шіе Неї І0 \> до величины 25 ;• 'Ні :>Н, что далеко о»- иорої а иошпанпн 2{[}, н Mo.i.ii«? іір«тодпть измерения с (къ\ып»т точностью І'іра наличии >зб)/КД<.*іІИЯ ПрОИСХОДПТ Пйриледьіімм СДННГ ПСЄН ІфИПОИ, pjHHi.in 'НП'рГШ! » дїу/КДеііПК, ¡UWIiMliUt ImH'Ü'i'Uí; легко ОЧр<чЛЄЛ>ЯЧ’СЛ ДсЬМЧО» ОГ Н< >¡ >0¡4)lî Ч К_ Ті НП ОЛЬПОС.'І Іі ус л.інааиі.

данной же глаис приведена кинетика оОразоаапп.: кплеС-а і сльпо

'зПужденных. молекул і; показан тжьш механизм образонапия таких ;лекул Ы молекулярной низкотемнорагурноіі ПЛаЗМО, J-.ОНЫЙ МСХаїІИЗМ іразоікшия колебательно іюзбужд^птлх молгк>/ осі,о,ми їм ‘Ч-КЧГГарПО..*. іік'1*' iít'pO іаряД^чИ иощщ, ИчПр.іМГ'р і'і; ‘‘ !‘І í і Î .МІ І'раЛМІоГі

кмим» і и ’.а с Go v.'H і і и і к н і.очччіапалом аиппзшыи. При атом ищєптрация H2(v) побужденных молекул определяется выражением .

}\і 11'Г) N;

I"ü [XI )

г ív дез К і!Єр) W‘¡ \ ¡ -1- l\\t\

г< мї'чг :т і'* .* -in о г \ь!м:. коіп.оп ,'раинч і Д v . і,с і i>¡4pvw я при >! і* іі1! і , і <ч і, : ; н дпЛгііії;іі ¡,\j п і.с ¡ли v-о і < '

[X] " pWI2 4- m/i)1/2 - а/і (G)

е n = К'ііОііКреїчКдезМс , m — КрекКдез№г

І = KV-T К1 пер-r Kv.rlvpeKKlHou *Ь КноіичперКдез,

Kucp • константа перезарядки попои Пездипольпон молекулы на атомах Lп молекулах допапкн,

і\Ж)Н - КППГТННТП Сч .Дп;MuAt:KvAi»l

IvSiwii - ivínícitiiua ионизации атомом или молекул доОаики,

\v,j - константа колебательно - ноступат^льїтоґ? рслпкс~цпг по <пу/1чдопими „■лег ул І «і,

і‘\ і ' і ' - Г 1 : \ і С 1 a ! і і і1! рЄ)чГ|.^Н л і t ! і.. ' і Ю І ! І ■ >¡ і С і1 > ' 'Д! Mw/»0 tvÿAoi C.

.ектроном,

K'pí’K - ;'.'!іп ■! f¡:¡ :.) ¡1(>к.11,мГ/Ц|1.!1.,..11 іН'.і-; доГ..іькп с i,u:'i р м.ч ,, vAc.t - К'яісічмп.'і дім.ікпіімчші > м;0.п'илы;и .ю-;0,;кд<;шіиіі моликулы

эле ктро!111 мм уда ром,

N0 - концентрация электронов » плазме.

Как видно аз последних формул, при рассмотрении кинетп:и образован: возбужденных молекул учтены все прямые и обратило процесс протекающие в низкотемпературной молекулярной плазме - ионизация рекомбинация, возбужденно и дезактивация с колебательно поступательной У-Т релаксацией и т.д. Правильность от гее той кннетш подтверждается также превосходным совпадением вычисленной экспериментальной величины концентрации добавки.

Третья глава диссертации посвящена разработке новой кинетичесю масс-спектрометрической установки для исследования газофазных реакщ с участием возбужденных частиц. Масс-спектромотрический мстс является наиболее универсальным (физическим методом, иозволяющи одновременно регистрировать как стабильные молекулы, так и химичеевд

аКТИВПЫе ВОЗбуЖДеППЫе МОЛеКуЛЫ, Времена ЖИЗНИ КОТОРЫХ ГфСИЫШаК

10-5 - 10-6 сек. Масс-снектромотрнн нашла широкое применение

химической кинетике. Особенно большие успехи масс-спектрометр! связаны с зондированием диффузионного облака одного из газообразш, реагентов в потоке другого реагента, наглядным очевидным примере которго служит жидкофазное расширяющееся диффузионное облш красителя (например чернил) в ламинарном потоке воды/сопровождает реакцией. К началу пашей работы метод зондирования диффузионно! облака в потоке реагирующих газов был хорошо изучен сотрудника^1 ИХФ иод руководством В.Л.Тальрозе п Л.Ф.Додопова. Однако метод имс существенный недостаток. Активные частицы (например, в виде атоме водорода Н) подавались не п центр облака, а являлись потоком релген1] (вместе с газом носителем), в котором создавалось и зондироналос диффузионное облако другого, как правило, менее активного стабплы/01 реагента. При этом концентрация нотокообразующих частиц считалас постоянной ввиду избытка, однако требуемая величина их абсолютно! значения при этом могло определяться с большой как случайной, так систематической ошибкой, что в конечном итоге существенно отражалос на достигнутой точности получаемых результатов, составляющих величин >20% .

Разработанный нами новый реактор для зондирования / иффузпонно1 облака п потоке позволил изменить ситуацию и создавать и вводт активные частицы в, том числе и колебательно возбужденные молекулы, центр диффузионного облака, образуя именно их зондируемое облако. Пр этом отпадает необходимость в точном определена абсолютны концентраций активных частиц, так как достаточно измерен).я величины и относительного изменения, что возможно осуществить с практическ абсолютной точностью измерения. Том самым определчемая данны методом константа взаимодействия устанавливается уже с точностью в АУ,

Использование нового реактора позволяет определять конс/апту скорост реакции по измерению изменения концентрации активных истиц,

сдающих диффузионной облако, и поэтому одновременная подача 'скольких типов активных частиц из низкотемпературной молекулярной ызмм, генерируемой п реакторе па мешает, а расширяет возможности зактора при условии отсутствия нелинейных процессов между сдаваемыми по трубке А активными частицами (что имеет место на практике). При исследовании реактора было паповлепно, что из плазмы возможно получат!) активные частицы в виде;

колебательно-возбужденных на разные уровни молекул (П-Jv) п т.д.), б) 1ектроппо-возбужлг;1шых долгоживущих молекул (0¿ ('Acj) и т.д.) с) ■омы ¡11,С1 и.т.д.) П])и jtíim концентрация актипных частг.ц находится в уделах 15 + 20 %. Очевидно, что сочетание подачи акти шых частиц в нггре реактора с применяемым ранее методом подачи активных частиц по >убке В позволяет исследовать новый класс элементарны;; процессов с ^повременным участием двух акцизных реагентов, что оезбеппо важно, леино, для исследования нелинейных процессов в статистической физике ?равновесных процессов,

ыла усовершенствована система подачи и измерения потоков газов в

лактор а также система регистрации и компьютерной обработки величины слезного сигнала. Кардинально были изменены также системы откачки и veKTpiiHecKOi о питания базового масс - спектрометра МХ 13-03,

5еактор был успешно внедрен и испытан также в ИХФ АН России. С :лыо испытания всего реактора в целом, реактор был попользован для змерення известной константы скорости реакции: 1

И 4- Cl2 н> I IC1 4- С1 (?:

олученпон величина константы скорости (2,5±0,2) 10 п см;/с оказалась в _>рошем соответствии с литературной величиной. Показана возможность :пользовапия данной кинетической установки АРМС-1 дли исследования злинейыых реакций с химически активными молекулами. ,

ледутощие три главы диссертации посвящены применению колебательно )збужденных молекул к процессам прикладного характера: 1 ¡обработка и эдификация различных поверхностей и основное это 2)техпологическое к применение с целыо получения новых наноаморфпых продуктов, представлеииы также результаты изучения физико - химических сиопств •их НОВЫХ продуктов.

В четвертой главе представлены результаты применения квангово-(мнческон технологии к процессом модификации различных эверхностей.

Технология получения конденсаторной алюминиевой фильги включает в :бя, в качестве основных, процессы травления и кроцоики, т.е. зхапического удаления с поверхности фольги оксида Л];0:,, что :ущостслястся с помощью стальных щеток. При атом поверхность (рольги ^равномерно раздирается но ivy6¡nie, и в последующем при травлении

образуются глуїіоко протравленные каналы, снижающие механнческу прочность фолыи и делающие ее непригодной для эксплуатации. Друп источником брс; ;а япляется неравномерная ее деформируемость но дли: (изменяется ила маетность ленты). Нами для сравнения проводилась к нлазмохимичесхш обработка поверхности алюминиевой (¡пільги, так квантово-химическая обработка фольги, н результаты сравнивались данными по механической кроцопке. Изучалась зависимость удельт электроемкости и механической прочности фольги от длительное обработки и плазме и при обработке колебательно высоко возбужденны:* на 1,5-2 эВ молекулами водорода. Было установлено, что время обработі как в плазме так и по квантово-химической технологии существенно влня па рост величины удельной электроемкости Суд. лишь в течение времеї не больше 1 мин, а при большей продолжительности обработки Су практически стабилизируется. Значительное влияние на рост Су оказывает время травлення, но оно ограничивается снижение механической прочности фольги из-за ее разъедания. Однако, благода; плазмохимическому и, в особенности, квантово- химическому мето,, обработки удается значительно повысить Суд. за счет увеличен! длительности травления не снижая механической прочности фольг Изучение микроструктуры поверхности фольги показало, что в случ. обработки, п особенности колебательно возбужденными молекула.\ водорода, наблюдается более густая сеть ямок травления, равпомерт распределенных но поверхности, чем при механической кроцопке. Ч-. касается механизма образования такой поверхности, то нр илазмохнмическон обработке поверхности наблюдается эффект удален! оксида в результате бомбардиропки поверхности нонами, а в случ; обработки колебательно возбужденными молекулами на поверхносі фольги слой оксида восстанавливается ими, одновременно создав; аморфную структуру па ной, т.е. происходит нрн этом модификащ структуры поверхности. В результате взаимодействия колебателы высоковозбужденных молекул водорода с поверхностью фольги и ( аморфизации ссздается еще более развитая, чем при илазмохнмическон механической обработке поверхность, что приводит в итоге к повышени удельной электроемкости конденсаторной фольги АН-5 более, чем на 25 по сравнению с ныне существующей технологией, и при этс обеспечивается \ак° большая механическая ее прочность.

2. Кваитово-хим іческая обработка поверхности была применена нами и /у восстановления окисленных металичоекпх поверхностей с одновременны исследованием ттикоррознопных свойств полученных покрытий. Вы/ известно, что некоторые аморфные сплавы па основе железа обладай весьма высоко)1 коррозионной стойкостью.Так, например, аморфпь сплавы тина у лталл-металлонд (Ре-Сг-Р-С ) проявляют коррознопну стойкость, па много порядков превосходящую стойкость аналогично! сплава кристалл ичоской структуры. Сплавы типа металл - металл так» проявляют повышенную коррозионную стойкость, по при это наблюдаемое изменение не превышает 10-20 раз. Так как квантово-

пмическоя технологію позіюлила получать аморфцьіо ас сп/ашл, а чистью іоталлі«, чо представляло шперес изучсинп йптикоррознииііьіх своисш МОрфПЬїХ ОДНОКОМІЮІІОНТІШХ ПОКрЬГШИ, Об'ЬСКГОМ ИССЛС'\ОЦПІШЇІ о/.гли ластишш еталон нромьпплошіого произіюдстіш марки Kil-Oü и СТ-20. Іоиорхпость отих нластни зачищалась мехаїшчоским способом и

'У \ГіСІ> ТОрМИЧОСКОИ ' »ОрсУю’І і'Є 0 П«м!«Ч.ОН.1Я ОчСІїДІІОІО . лч)і

uAiii.iüí't; О’1' ¿1-А д<* 1 Оі'оА. Дн \ео пОраз,!,!,: ммм‘рмі мішітоін»-

;i:ni'ii:ui\Uu оораСі/іічо h іечетіе различпьіх проможуткоп п"н»чгчш. Латом \т/;ш*ки по \<:/\о'м\и<:>, г»л . -рро ик.нцуіо t '¡ - >и:чОСП. m ходом ' : i vi * ;. «т f j ;'.".¡b,4or, і ,.'тчі.‘ск: ;ч k¡ чп.,.;\ .'no,-o¡o,i гі о } > ї ¡ ^ < і j ; и і;, ¡n. кеїшіл и 7’;, иДіїьііі р.ісшор і\оСі. í іласшпьг с рсізличноії ти.мгиіпоіі о ссидпого слон дпооременпо обр^Оатмишісь одииакошлм образом кшштп ю-химическои СїХиОЛОПЮЙ U ГОЧОНИС оирсдолсииого Промоїні, ПОТОМ СІШМоЛИСЬ аіІОДНЬІО :ОТЄІЇЦИОЄТаТИЧЄСКНО КрИПЬІС ДЛЯ ВСОХ НЛДСГИН. М С О 4 П,Л, О Т * Г| ТІ ! Т ЇГОГСГЗсіЛіІ, М . ) ,\л Kô/'vV-u't ( І ; і. ь. ( : і ! р í > 11 f. ¡i і » • я і ■'о\г'і Ü-,; ■; к с ' •,*>,: і - ’ : ■ •í\c-;r,.u с по *pu. йотом

’ > ‘ '¡.’її ;* KrUi :і] ■ •:нмнЧі,г. к>ч‘> ? р •><’>• ; і к і; , п ¡ a n т. -, jja4.\¿A<;

м^иьтсіится, переходи через мшшмум, a затим пачипазт лозртттать рстнгая значення. соот»отгтук>«”/'г<> полпчїтго -rovo д\л ‘

чН і і ! 1

і1 j О У ! •]!

щ

і» 0 Лолі>

. (iCI'lAv

1 ' Н І і 5 У І ! ‘ > Ь І ) Д ■.аЦЛм ;оіі T'

іідіі' >!і нлеьмі V А і* Д’.Я UOW Vw'JO Мг\Л l)j),t

,Ч<)

■ ! і \ ‘і

> i/Vi І і ИОМ

і сіЛЛа

■.1., ' ( ч > 11 ці,,

IIЛ ПОСерлПОСЇіІ Мі

фишіого СМ.ЄКТрі!Ч<?СМ)ГО СЛОЯ U Ш1ДЄ ДИуХ слоев ОДІІОІ'О я того жо металлгі ( іморфпьш и крисгиллпческіпіслой) с различными аноргпями Ферми, ігіздслсниьімк топким слоем изолпрующе.о их оксида того же •¡оталла.Ншші дополнишльные исследоїткин іюзи<»лчіот упіержда’іь, что

ГОЛІЦШШ ІіріШЬіІУЖПІИ'ГО К Металлу .иол.'.руШЩеГо СЛОН состйііляет ІіСЛІІЧГІІСУ іорядка ІООА, її шірішшм слоем является ш-шрфіїмА метлл норсмоііиои

■ оліцннм. Пі'ИМі.ікгиоіі'.иГі к мсіпллу слоіі яил«сяч.н слоем :і.ік,иси-окиси . Этот гоье.р;ио;!Ьо ікчм.ій механизм со»(чісігсі!іч^;,іч мсталлон ,мі>ж»і-

’. Гі j и 's.^ ■> v-Hi j « j Ji iKAu/' мог • U t ' 11 *fi h і *

і'плуто^::’*;■: д^^....,»^ v.aw^v;1( ми ічирризиоішая стойкость сН'.орфпого

:лоя oдtíc^кo^tïШИ(i^ITПыx металлов примерно раї^на гтойкїїс^н

ч'р.іі і я ч\\і ■ 11 т ;• ¡ ■ 11 ііі.йі,\'м і ■ * ùj і. ' [д і,. '■ .її, '¡і

J. і с\гч Kutv Khi’iU’i ОиО-ХііЛ'НІЧССіч£іЯ ООрГіїЮ’ГКГ

г';Г>о і i'.'jí.ow ¡і яи\ ■ і )<: 'і і і *' і гі і .і' ' Vі : * • о .<1

;

і \ f > t і Ы м

■ ) \

ме'ічь^одсржал^гх {ірхеологпчс'гщ\ Hpf-'-\Nîe,i,on.

!, / - - ^ ггрот;г«п ~ лтгтея

! OimKíMIíuO'íCH І ! r

)г.-ч. -1 чм 'і/4' V> КоЛМ'її'Н

простая механическая зачистка поверхности с удалением окисленных сло( ржавчины. Очевидно, что 'при этом полностью проржавевшие п/ окисленные предметы считаются утерянными ДЛЯ реставрации. ХиМНЧОСК! способы реконструкции также связаны с удалением поверхностно! разложившегося слоя, ..

Квантово-химический способ восстановления и модификации поверхност нозполид нам осуществить восстановление поверхности различнь полностью окисленных, содержащих железо и медь предметов из раскопе . Двина по изменяя размеров и начальной формы предметов. Желе: ' содержащие хрупкие и ржаного циста предметы приобрели металличесю вид, с некоторым даже металлическим блеском. Было обнаружь , неожиданным образом также неидсптифнцнроваппое нами оргапнческс выделение из некоторых нредметоп в виде пены, что открывает нош. возможности в определении генезиса данных предметов с привлечение генного анализа этих органпческпх-биологическнх выделении. Ме/ содержащие предметы зеленого цвета приобрели после обработки обычпь медный цвет, при этом на некоторых предметах был заметен дал начальный узор в виде орнамента, что указывало па то, что он являлс невидимому, вначале художественным изделием.

4. Каталитическая активность поверхности окисленной медной пластин после квантово-химического восстановления проверялась и нроцео низкотемпературного гидрирования окиси углерода СО. Конверсия СО ценные углеводороды па восстановленной пластине оказалась пример! -■ такой же, как и на поверхности кристаллических медных порошков. Отсю,

: следует, что каталитическая активность восстановленных квантов' химическим образом медных поверхностей, покрытых аморфным мет алло невидимому намного выше, чем у .кристаллических материалов, так к; удельная поверхность'порошков более чем на порядок превышает удслыгу поверхность пластины. 5.Памп была осуществлена модификащ

поверхностной пленки кристаллической двуокиси кремния 5Ю2 толщиной микрон, нанесенной на поверхность кристаллического кремни Модификация поверхности при этом требовала длительной обработки I колебательно высоковозбужденпымн молекулами водорода. Полученн« аморфная пленка идентифицировалась как по электропроводности, так как в остальных случаях, резким снижением рептгендифракциопш, спектров кристаллических исходных покрытий, без образования нот. фазы.

Можно отметить, что полученный аморфный кремний обладает малс механической прочностью и легко соскабливается с кремниевой подложк что позволяет создавать различные рисунки без трафаретов, как т делается при их нанесении плазмохимическим образом. Так к с восстановление происходит в среде водорода, то полученный аморфнь кремний также будет при этом содержать определенное количеств

■ водорода, что, как известно, является положительным моментом технологии получения солнечных преобразователей энергии. Необходим подчеркнуть та клее, что данным методом возможно получение аморфных

пленок кремния практически любых размеров.

Пятая глапа диссертации посвящена разработке киаптог.о-химнческои технологии получения поиого класса металлов • аморфных однокомпонентних ¿металлов, которые являются при этом и паиофазиыми порошками. В данной главе представлены и обсуждены чущегтвуюіцие

ТГ'Прр-] НЧеО'Не *чПу»М1 011 ВЧПІИЯ сі * * ОрфН I >і X чЧІЛоВОВ и 1 і сі П1 > ;\ | »!СІ-)ЛЛ.ІЧ(Ч:ічИХ \')у у »чту р. і iOui.iW.4ii>;. т.іК>; мі-го,\,,і получения, і ;• м * і . ■ і її' м и іічучіч.ич Сі’-ОІ^ЛВ, ;ч*-1ч иУ.орЦліі.іл V. ііЛсіИОВ Та К И ШПЮКИПСТаЛЛИ ЧГГ’КІП їпТг'І л..ЛОВ

ЬЧч мпчг’вс: і і і -і ч *? с і г« ■' - - ,і ;і опі > .і.дгіі;,! , V \', і.. і' »; чес к и< (.пп-тин';;!

процеси.;;, ;п>л>чоаил аморфных однокомпонентних наиоразмериьтх металлов Мо, \V', Ре.Си і\іг.

Как известно аморфное состояние вещества - это не имс.эщее дальнего порядка, по обладающее ближним порялком затвердев нее жидкое с с и. і' ччіич в<ччус і іні ; і<.з.ом\ о\ ік »ви ,,к і в вр"К~ пчески единственным

способе.-' В,»луЧЧЧ;іЯ СІМ'». ч '•иі'о-'/.іМЛ'.Яі, В Ч«л. ПНЯ ти. Ч-Ч к: *і \ов ДО СПл

іі->р льляетея закалка расплавов металлов с большими скоростями, при которой металл не успевает кристаллизоваться и твер.ловчет а . '1''р):сч'ал.‘Ч1Ч“(;кпм ам. у.рном состоянии. Трояче V ( кор<<с и ■'пК.іль ¿і,

’ і р< і В і1Л( \ ^ її/’ і ’} у *■), \/ (_1' К . С Л ! [< І К п ,ЧЧ<Є ВрЧ Ч ! ЧХ Ч М > [ 'и >’ 'І :1 л Ч ■ 1\‘,-Л.’чі 1 УДсіОі-.Ч ■ і г і О р і І В і'< >1 р! '■ іЧ і 1 ) і 1 'ЛЧ і :1Ь' Ч 'ІОЛЧ'ЧЧКЧІ НЄ »'(іЛОО .. ІМ і! ЧрЧ' ') ] ОМ вмор рнчвр\ ;>. г:'-, '¡олв^о (Чтиві, ¡і .о л.-ї *кс1 не все. а шмі - .оіч чв, ,і

і:1' УЛ'Ч/ [ ГЧ. і сЯЧ К сі К V.' "! і > Ч О і : І (яд '.'Л СЯ Сл(Ч;<и.' і Зеї <\сі У^-Ч ! ІІ!1'-- - '.О1''

г; ? с і л / с с1 к.. ч . (у : і ік, кч!“і к і [ і і'' реал, > є і у; іо' > ■ м !,ч: ¡.. ч і и.і чи і ?ов. • ч

ч всп пч мч <■-<і і '‘і п ч есЧч п і і ' іі^лч чемчч г'.лчу .'фчв;х меч илл* >в основан н.і

І і ВіерЧ КВІТТІ О і ¡< ЧЧ-' *. і • і, X ЧЧ */» у-і* \ И .

Очевидно, что так как траектория реакции с участием возбужденных молекул проходит не по дну долины реагентов поверхности потенциальной энергии, а по склону создающих данную долину поверхностей, то в зависимости от высоты этой траектории, т.е. ст величины энергии возбуждения, траектория реакции вовсе не встречает активационный барьер, іі поэтому константа скорости реакции определяется лини, нредэкспонепциальным сголкновительпым множителем. Исследование зависимости сечений ноуиругих столкновений от кинетической ппспгии

резкое умегч’ттспю ссчсп.и с увеличением кинетической

энергии столкновении , Отсюда очевидно, что в апдотермичны* реакциях

Ко\ебате\В()ое іи/и'у/ч;л.Г'ч;іГі реагеїічОїї ¡¡о^воляе'! нр'»ьо\пть ,(М:м<'Дгч*ч-ап• /' ( Чіі'уЧЧН сіК'і ИпСПІПИ |< '.Т\оВЧЯХ ЧЧ.МІ)!.' ',; і *' і/ і Ч 11 і і ОЛ ' ЧГЧ«ЄЧ іЧ і І і і'.

Золылими соченийма или констактамн скорости р«*акци«. Н'’рапиопг,сппг

Гакоо пс Лронпусппское ііриіі’і<аі;иг ))г;,кціш. г. (¡’Ч'рчд!-. і.о^уют

;(1>ЫЙ>> 110'.>МС,ЖП0СП1 И І1 ДОЛ|!]1Г ¡¡¡г”\, І.’.ОІІ ііп ¡:оіі('р\і |!;с I !.

иоіиіщиальнои энергии. В ррдультято «очпнкж'Т гог.вг 'тстгз г.і і: і и .і .і

■нчкл .|(МШо>) чпер/.чч с|,ч'і ».і оморф;н.;х г.ді.і 'Иіяшії-'ь >'і:' '.л :-,..'7<іллоі; ь і:і;ді’

напоразмерпых порошков.

Другая интерпретация тпго же явления образования аморфных ОДНОКОМПОПеНТНЫХ металлов основывается нн современной тоорпи образования зародышей кристаллизации. Как известно, образование кристаллических зародышей и самих кристаллов сиизапі) с стремлением системы моїіизіт. спою свободную энергию. Появление новых

ИОВСрХПОСТСИ приводит К ГОВЫШСПИЮ ос: «сличили. Чел меш.же БСЛІШШІЇ зародыша, тем больше отношение Б/У и тем больше роль поверхностно? энергии. Поэтому на начальном этане в процессе зародышеобразовашн робота А, требующаяся дли ого образоіюішя вначале увеличивается, а зато-при достижении размеров частиц крптичсскоіі величины г,.р работ« / достигает максимума Лм, и начинает резко надать. Чем меньше работ; образования зародыша, тем вероятнее и легче его появление. Поэтому длі начального гомогенного зародышеооразования нужны большие, стеиеш переохлаждения и часто зародышообразопапне и роет крпеталлої начинаются па посторонних готовых центрах. Во всех случаях дл; начального процесса заридышеоОразсакишя нужна какая-то энергия большая Лкр, которая отбирается пт расплава или пара (при конденсации и: пара) для обеспечения нодшіжиоеіи и диффузии молекул и часпи кристалнзпрующегося веществії. 13 случае »и; неравновесной квантово химической обработки материалов мы получаем вещества "молекулярной' степени дисперсности (па возможность получения которой указывал еще і 30-ых годах Н.И.Семенпк] с очень малой энергией на поступательны: степенях споподы. Следовательно, системе просто не хватает энергии дл; активации или соиерндашня работы кристаллизации Лк[„ и поэтому м; наблюдаем возникновение неупорядоченной' аморфной фазы в биді папоразмериого порошка различных металлом. Аморфаэа одноком лоноит ные металлы по кваптоио-хнмпческой технологій получаются нутом восстановления оксидов, сульфидов и других соединешп колебательно возбужденными молекулами водорода, энергии возбуждепи которых превышает соответствующую теплоту реакции. Так ка эксперименты в основном проводились с молекулами П,(\'), возбужденным! па 1,о э!’, чо б ольшинство оксидов ц сулы])идов возможно впеетапавлнват ИМИ до Свободного СОСТОЯНИЯ, і ГИЖО приводится часть Тоблнцы оксидо і ¡од лежащих восстановлению.

'Гоблина

¡Оксид М_-”У

|лО,еУ

\ю~ МоО, " "ГчЮ '

0,02 4 0,2 + 0.23

1 \У~0~

+ 0,97 ТУК | + Г, і 1 'Г +1,0

Однако, следу»:г отмотать, что по всех случаях необходимо тщательно изучение конкретных мохон пзмоБ реакции, так ках возможііі потенциальные ямы а виде экзотермнчных этапов реакции, повытатощи общую сумарную эндотермику реакции выше допустимого продела (в 1,5 а у пас).

Реакции восстановления могут осуществляться как при взаимодействии с

окисями металлов, так и сульфидами и другими соединениями, однако по всех случаях аморфные одпокомпонентпые металлы образуются на поверх пости твердой (разы исходного порошка (оксида, сульфида и т.д.), и глубина обработки при атом невелика {/ 1-5 микрон). По этой причине, вообще говоря, ІірОИ:»»ОДИТР.»|.І!ОГ-И. К ЧП НТО ВО - X И МIIЧ ЄС К о И тех ПО МИТІ II доочг'очпо Мчла ¡' ночному н настоящее время с !'о:1 %и><"¡т. .in>< jpt])іи,‘х

і.діі,»коміі'чі>-птіи.!\ металлов i' і: г ■ ■ м'нчп, высока. Проведенные. нам» исследования покачал!', что г\уПцм<, прекращения так -ко, ки к м темі'(ут т'і дна'.иг цїй обработки, і і)м>>'о ч,і".ін г от \ 11 м и четко! о с<м.тава обр,>бе п.ич-1'моі'і. vu'iори.чла, кипишичго уришя ьоабуАдеипои молекулы и времени обработки. Так, при увеличении температуры обработки МоО:, па 200 градусов, производительность процесса возрастит примерно в 2 раза. Аналогичное повышение температуры в случае восстановления СиО и NiO приводит К обрПЧОПГіПШО кристаллическом ф.тЧЫ.

В .уапн ’й гл<те подробно ешкмпы исследования по те.хно\о!тін получения юпьгчпных 'v,i!OKo:.uiüiiciiJныл аморфных металлов Nto, W, Cu, Fe, Ni.

В настоящее время наиболее изученной является технологи:! производства аморфного молибдепч, который получался путем восстановления кристалличі'скон ш :<одной тро.чокиси мол пбдепа МоО, илп кріп талл: ¡четкого дисульфида молибдена \IoS;.

МоО, + :>м,( V ) ~ М<1 -! .51 i.p I 9 )

МЛ, -Т- 211 v ) = Мп + 21 I.S ( 10 )

Выход аморфпоіо момібдепа пч дисульфид,! оковы на \ся выше, как и

■ \\"‘Г но реакции, но при чтом образовывался токсичныи сероводород

1 І.юліодалем также выход свободной серы в виде желто- коричневого налета на стенках реактора и ловушки. Поэтому предпочтение отдавалось экологически чистому способу получения аморфного молибдена из МоО^.В некоторой рабочей зоне реактора генерировались колебательно возбужденные молекулы П_,(у). Восстанавливаемый оксид встряхиванием или иным способом направлялся в активную рабочую зону реактора и в виде металлического продукта после восстановления собирался в противоположном конце реактора. Прореагировавший газ вместе с продуктами реакции ( т.е. в основном <- водой) уд^'.ался и>к«‘ікой чщюз охлаждаемую довущ-.у. T^.u КиК иораоатмпамтч нро!".'уп;сс.|ьеппи лишь uuücpxtiooithiu слои исходного реагента, то возникает необходимость многократной обработки материала г подбором оитич-. \мка-о для данною р' 'с 11 ( і г:'<( г! )і ■ *.н •; і ¡і t"M пи рм( ну! і (, 1.1 тії. і рої1 і'ч\'і ч [■•к*’: мч р.г‘,ли'ін:>і\

;). чі: і 1' і 1 і сч’ < л- ! мішуі і.і до 1 'чісч.

ГіІС 2. иллюстрирует ИЛ ІфИМОрО МоО, ОСН01ШЫО J1 сі І! М ЩО КІ'.ЩПЧЖО \ И М І і Ч і ч' К.< 11 \ ООрпГи ЛКЛ! . КрИИсіЯ Г) С( ЮТНО і С 1 НуЧ'Т f)(М ЇІІ ’( Ч ІОГрпЛІ М ! ‘ неходкого окгмди, криікія П - МрОМОЖуТОЧПОН І"Г< іДШІ іфОЦССХЧІ ІІОСС’і’сіііОНЛСЇИШІ, а KpllUdil С СООТПОТСТВуРТ КОНО'ГКОІ! СТЛ\ТЧГ Дні! і і ІОІ ’ <' > і Ц Ю11/ »CCd <1 М Of іфії 'U1 і Ні И її,

как индпо, проявляет полное отсутствие какого-либо спектра, и том число отсутствует и аморфное гало, характерное для аморфных еплаио» полученных закалкой из расплавов. Как видно из рисунка, происходит непрерывное уменьшение интенсивностей вплоть до полного исчезновения рентгеновского дифракционного спектра данного материала без образования кристаллических промежуточных фаз восстановления, таких как Мо.,Оп, Мо02 и т.д.

Идентификация аморфной фазы проводилась с помощью просвечивающего электронного микроскопа ЭМ-125 ( в Белорусском Научно-

производственном Объединении Порошковой металлургии) и ЭГ-100М на кафедре физики твердого тола ЕГУ Армении и в Научно-производственном предприятии "АТОМ"). Все исследования проводились при напряжении 100 кВ с одним и тем же увеличением. Полученные фотографии алектроннографических снимков указывали на монокристалличиость исходной окиси молибдена рис4, и аморфность полученного продукта в виде диффузною гало аморфного молибдена, представленного па рис 5. Других промежуточных фаз на электронном микроскопе также не обнаружено. Таким образом, из данных по электронографии, так же как и из данных по рентгенофазовому анализу, вытекает основной вывод по квантово-химическому восстановлению реагентов - исходный материал, непрерывно разрушаясь, из кристаллического состояния переходит в аморфное состояние без образования каких либо промежуточных фаз как кристаллических, так и аморфных .

Отсутствие рентгеидифракционного гало на тех же образцах с электроннографическим гало объясняется малыми размерами частиц, которые по приведенным оценкам находятся в пределах от 0,001 до 0,1 мкм. Полученные результаты позволяют утверждать, что механизм и причины возникновения аморфной фазы по квантово-химической технологии достаточно схожи с механизмами образования аэрогелей с заменой жидкой среды на газовую в виде возбужденных активных молекул водорода. В процессах получения аморфных металлов установлена необходимость строгого контролирования явления конкуренции ' между неравновесными процессами, приводящими к аморфным фазовым состояниям, и рашювссными процессами, направляющими реакцию в капал образования равновесных кристаллических состояний. Это заметно проявляется в реакциях восстановления с малой величиной теплоты реакции и особенно в случаях зкзотсрмичности процессов восстановления, примером которой является процесс восстановления окиси никеля N¡0 и особенно меди СиО.

Другим характерным примером является процесс восстановления окиси железа Ре2Ол. Малейшее воздействие на нее любым образом приводит к образованию окиси двухвалентного железа - ИеО и в результате, с большим энерговыделением в 0,6 эВ образуется более прочное соединение Ре^О^, глубина потенциальной ямы которой 1,6 эВ превышает энергию возбуждения используемых молекул водорода 1,5 эВ. Поэтому необходимо процесс восстановления осуществлять очень осторожным образом из .

нестабильной окиси ГчЮ (см. Таблицу 1).

Восстановление трехокиси вольфрама WOj по многом повторяет механизм восстановления другого элемента шостії группы, молибдена Мо. В итоге МОЖНО СЧПТйТЬ окончательно установленным, ЧТО аМорфпзап.ИИ способствуют те факторы, которые уменьшают подвижность атомов п молокул і) псиїестія: ('i.e. повышающие вязкость ) и факторы, подавляю,цію

ИЛИ ТОрМОЗЛІДПе ООраЗОВаППО За р' і/\І ,Г. І: Є U ¡српс".',1 \,\ЦЗПГ,НП

Шостая глава диссертации тктщепа нзучгчти; фнэико'хкмнчеоых свойств полученных аморфных меіаллоз, a также нредопвлеппы lice СуіІ'.ОСПіуіОІЦЧе методі« идсгтіфнкецші аМОрфіЮлі іі ИаПОраЗМерИОИ фоЗЫ. Наиболее изученным п настоящее прем я аморфным порошком является молибден, характеристики которого в основном и приводятся.

Аморфные металлы,-как указывалось получаются в тонком поверхностном сдое носе/ «пасли пасмой частички оксидп. ГлуОшм превращения не

превышает нескольких микрон 1 -і яки, а размеры частичек, полученных металлом составляют величину и пределах от. 0,001 до 0,1 мкм т.е. псе они ЯВЛЯЮТСЯ мелкодисперсными НйИОрпЧМОршДМП порошками. Дисперсность ЧОСГНЦ ИНЛЯОГСЯ WWUIUM Параметром СОСТОЯНИЯ С1 і Сі С.'ч 1,1, іюиі,ііпак.1і!,ем ролі, и исличшіу поверхности Поэтому (НІИ легко вступают » лнмпче-.чие реы-.ции. Хцюктериыми являют ,->і д-v.i них образные процессы окпелепия па воздл хе п ь рас I ворах. Обнаружено явленно окисления аморфного ч., мгбдена к .железа в водных рас і ьорах с ofip«i:io»i.iiчем \рпс;олліічс';і ■>>, оми и Молподопа і-іоО_, п ішпі железа ІчоО,. Аморфные порочичн, особенно Ni и 1ч; па воздухе являются ;іпрофорными п окпсляіоісн ка воздухе с выделенном значительной чеилоты. Они ооладшиг высокой ауюгезпен, что приводи г к их слипанию с образованием более крупні,їх

агрегатов ¡лирообразного вида с величиной «1 мкм. Высока*; их дисперсность определяет их характерный черный цвет. Она же и определяет их низкую комиактируемость и плотность. В таблице 2 дана величина компактируеыости в сравнении с компактпруемостью кристаллической' молибдена с дисперсностью моїее 50 микрон.

) .ЛОПЮСПэ Порошков В 1ШСЫШЮМ ОЙЧ.<*МР ДЛЯ МОЛИбдеГМ СПСТОІІЛЧОТ

величину 0,1- і г/см-1, приближаясь к азрогелям и в зги..', смысле.

Согласно іеорегпческпм ' ірелста вл'-чп\ям ! іоффе л J'y6jno;;a Хиракіер зонной структуры данного вещества ті в оспе,-.по:,-, завис/.! оі блп/Міего а

х.

I.

¡¡є Д'іЛі-'.мм'с- ]и>})/іДічй. ! !]Ш Tt(>M 'п;о;п!ыч(ч км ироде.»*-j kjiio впервые

Г) ПгЧІІі>іі:П'0 І! ДОК(1 JuIlO Ja'lCM MuUiiWH ¿KCilUpliMt'UTtiMll, ПаЛІІ'ШО '

ферромагнетизма із аморфном состоянии. Причем из той же теории следовало, что милые возможные нарушения ближнего порядка приводят к расширению разрешенных зон и сужению запрещено:! зоны. Из чего вытекает, что при аморфизацин диэлектрика возможен переход его и полупроводниковое состояние, которое мм и наблюдаем невидимому г. случае восстановления диэлектрических окисло» в аморфні,пі паиоразмернын металл с малой величиной длины свободного пр.обе.'а электронов в них. Величина удельного электросопротивления аморфного молибдена от давления комгьтктиропонии возростает, а сравнительная аналогичная характеристика кристаллических спрессованных ■ . блеток, наоборот, как и ожидалось уменьшается. Электрическое сопротивление аморфных образцов на три порядка выше, чем у кристаллических образцов, приближаясь но этому параметру к полупроводникам. Температурная завис л мости электросопротивления аморфных порошков проявила отрицательный знак, как н случае аморфного молибдена , так и в случае аморфного железа и других порошков, спресованных в таблетку (таблица 3). ’

Таблица 3

Д.оиденпе , кг/см* | Температурный коэффициент соиротгмлопп.ч, К'1

| Мо оморфьыи Мо кристаллический

'о гЗ -И і О'1

Причем, эта зависимость в два раза более крутая I! случае Мо, нч сравнению с кристаллическим металлом. Отрицательный знак у аморфны \ металлов указывает па их принадлежность к полупроводниковым материалам. В настоящее время накопленный материал еще не позволяет считать данный факт окончательно установленным, так как необходимо еще более повысить чистоту и количество изученных металлов, однако данный результат хорошо стыкуется с имеющимися теоретическими представлениями относительно электронной структуры аморфных металлов.

Исследование магнитных свойств напоаморфных образцов восстановленного железа показало, что этот новый материал имеет намагниченность, по крайний мере, не ниже чем у криста/.-шческого железа, по отличается заметно высокой коэрцитивной силой 11с = ¡50 эрстед (более чем нп два порядка превышая по этому параметру кристаллические порошки железа). Причиной такой высокой коэрцитишюетн является их папоразмерная величина н морфологии ядро-оболочка этих частиц. Наиоаморфное ядро железа из-за большой химической активности, на воздухе, экзотермическим образом покрывается оксидной кристаллической оболочкой, препятствующей ориентации ферромагнитного ядра во внешнем приложенном поле. Абсолютная величина коэрцитишюетн позволяет также оцепить величии/

с1 ианоразмерпых порошков в с1<100А, которая хорошо стыкуется с прямыми результатами измерения нх размеров, проведенными нами на электронных микроскопах. Отмечено также снижение температуры точки

Кюри на 130±5°С.

Тепловые отличительные свойства напоаморфных порошков являются потенциально самыми многообещающими и мптереснылп! их характеристиками. Их высокая энергонасыщенпость проявленая при дифференциально- ТСОММЧРГКОЫ «»/»'*' , , . , ,■ : ’

VK ¡ ■, л ¡'-i 'ч,11 ч- i;:,: • '..ii:. i * тгрилидс и

кристаллический ч«м,г\уч' V, пР\-------- . .

’ ' 1 1 . ! Í ’'' ‘ • ' < ‘ ’!' i' ’' 1 1;1 : i' ’' • . iж 1и;ииГ1':;(-М1Л JfO 110

растворимости в воде наблюдались и качественны; отличии. I ¡^.едомикя показали, что если кристаллическое железо с водой образует гидроокись Fc(OH)3, то аморфное железо в воде окисляется до оксида железа Fe-О..

ДНЛЛПГТ.*1Г1ТТ [»* . '[

а:>■;, ... .• .iftui) а гакже Некоторый ГИДРИДЫ.

Весьма интересным, НО еще недостаточно ИЗУЧСННГ.пи и гл.-ч;"-«''”'”;*- п

ni.ni'M Показано тта примере иона Н3+(и3-,)1 что внутренняя энергия возбуждения утих ионов зависит от энергии возбуждения ИСХОДНЫХ попов

и,+(Ь2+).

2)Проп<?дено изучение зависимости сечения втарпчпоіі тшно -молекулярной эидотермичной на 0,6 э В реакции. II,1 + А г -* ЛгП -т Н2 от энергии возбуждения ионов Ц3+ и показано, что сечение реакции в условиях парного столкновения с ростом энергии ьозбу;іу\еіпи! растет па порядок при малых энергиях столкновения, и с увеличенном кинетическое энергии столкновения, эта шзпипь \.w..u, .. .... „„.„щ,,,

CHWHHimOliU«

С; rTj^o^v^uu изучение процессов передачи заряда п пошю-молс;суляргшх

СТОЛК1ІОНЄНИЯХ С различной ч1Гпг)Гг,лЛ •

.' ;: : ■ • . ■ • : ■ ■ 1 : ■ ; ■ ’ • ■ г . \ ■ < t . і jv*iuj раз.

iijm кинетических DimprnwY <''*‘e\yT,r4t'p;rTT' . і ,•

• "ir ; 1 ' ; ..Kimi1 . .'і-: ■» • . - • ■ ■■ - 4 іr; j :c*.» іириатьш гшд.

уі:і отоіі же заїшсимогт» тяк*»*"» -r-:. • , .

анергии в колебательное возбуждение частиц реагента намногс эффективнее аналогичного вклада энергии в поступательные степени свободы при преодолении активационного барьера, что впервые проявляется и данном случае и выражается в значительном повышении констант/,t скорости реакции, ^ля сильно эндотермичной реакции.

4)Разработаиа и создана пучковая масс-спектрометрическая установка наблюдения и исследования колебательно возбужденных бездшгольпых молекул с высокоэффективным ионизационным детектором частиц с чувствительностью I0-3 А/Topp. Анализируемый образец из молекулярной плазмы отбирается в виде бесстолкновительного молекулярного пучка, формируемого системой диафрагм с соответствующей системой дифференциальных откачек .

5) Проведено исследование масс-спектров осколочных диссоциативных и молекулярных ионов от кинетической энергии ионизирующих электронов.

. Показано, что каждый из них в отдельности обладает экспоненциальным характером у порога ионизации, а их отношение представляет собой прямую линию, смещение порога которой зависит от величины энергии возбуждения исходной молекулы. Это необходимо считать прямым методом определения энергии колебательного возбуждения, так как электронным ударом при диссоциации зондируется именно исследуемая степень свободы молекулы. При этом методика масс-спектрометрического измерения энергии возбуждения заметно упрощается, а точность повышается. Достигнутая при этом на этой установке чувствительность равна 10в част/см3 по колебательно возбужденным молекулам и 106 част/см3 для нейтральных, не возбужденных молекул.

6)В молекулярной низкотемпературной плазме обнаружен новый канал образования колебательно высоко возбужденных долгоживущих t> 10'5 сек. молекул. Установлена кинетика их образования и оптимальные условия максимального генерирования таких инверсно заселенных вплоть до 5-6 квантового уровня молекул.

7) Разработан и сконструирован новый кинетический масс-спектрометр АРМС-1. Разработанный и примененный в нем, запатентованный нами, новый реактор для исследований газофазных реакций с участием колебательно высоко возбужденных молекул позволяет исследовать константы скорости широкого класса химических реакций, а также процессов диффузии в гомогенной газовой фазе с практически предельной точностью их измерения в 4 % .

Данный кинетический масс-спектрометр позволяет изучать реакции различных активных частиц (возбужденных молекул и радикалов ) с нейтральными насыщенными молекулами, а также впервые, нелинейные реакции активных частиц между собой.

II Создана новая область "высокой технологии", основанная на применении неравновесных колебательно возбужденных долгоживущих молекул. Данное научное направление названное квантово-химической технологией, исследует сугубо неравновесные процессы с образованием таких же

неравновесных продуктов взаимодействия .

1) Разработана квантово-химическая технология модификации различных поверхностей.

2)Проведена замена механической кроцопки (обдирки) квантовомимической обработкой поверхности алюминиевой конденсаторной фольги Mi-5, и получепая при этом электроемкость оказалась па 25% больше, чем три механической обработке (промышленным образом). '

3)Обп'аружеп новый механизм создания антикоррозионного пассивирующего покрытия в виде двойного слоя одного к того ;ке металла : различными уровнями Ферми. Днойной слои образуется слоями аморфного и кристаллического металла, разделенных слоем диэлектрического слоя оксида этого же металла. •

4)Создан новый способ восстановления и консервации археологических металлсодержащих предметов, не подлежащих восстановлению принятыми в археологии до настоящего времени способами.

5)Покпзана высокая каталитическая активность поверхности аморфной меди в процессе гидрирования СО, с целыо получения цепных угле подо родов.

6) Разработана теоретическая основа квантово-химической технологии получения аморфных наноразмерных металлов, и установлен механизм их образования.

/(Получен новый класс аморфных однокомпонеитиых паноразмерных металлов Cu, Mo, Ni, Fe, W и т.д..

К) Проведено исследование некоторых физико-химических свойств аморфных металлов па примере напоаморфного молибдена и железа. Показана их плохая комппктируемоств, высокая энергопасыщенность, большая величина электросопротивления и коэрцитивной силы у железа и т. д..

9) Установлен полупроводниковый характер температурного коэфициента электросопротивления молибдена и железа (знак которого оказался отрицательным). Сделано предположение о полупроводниковой природе этого нового класса аморфных однокомпонентных паноразмерных металлов. '

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

])Малхасип Р.Т.,Журктт Е.С.Тушщкнй Н.И. Применение двойной масс-спектрометрической установки для изучения последовательных иопно молекулярных процессов.Тсзнсы докладом II Всесоюзной конференции но масс-спектромотрии . Ленинград i07-1 г. ctp 152.

2)Журкин 12.С., Малхасян Р.Т.,Ту1Шцкий О методике измерения поперечных сечений ионно - молекулярных процессов па сдвоенной масс -спектрометрической установке. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по масс-спсктрометрии . Ленинград 1974 г. стр 153.

3)Малхасяп Р.Т.,Журкин Е. С. ,'Гихомиров М.И.,Туницкнй H.H. О поперечных сечениях прямых и обратных цоино-молекулярных реакций в

смеси Ar-t-D2 с участием вторичных попои .//Хнмиявысокпх энергий . 1974 г.том 8 ,N2, стр. 187-189.

4)Малхасяп Р.Т., Журкпи 12.С..Тихомиров М.В.,Тун1щмш М.Н.

Исследование перезарядки попон Аг + и Н2+па молекулах D2 в области энергий до 100 эВ и ионпо- ''молекулярной реакции образования D + 3 с участием перезарядных ионов Dn1".// Химия высоких энергий 1974 г. том 0 N2 стр. 189-101. ‘

5) МалхасянР.Т,, ЖуркнпП.С.ТуиицкийН.Н. Прямые и обратные вторичные иошго- молекулярные реакции с участием попов D3+,ArD + и N2D + .//Доклады Академии Наук Лрм.ССР 1974 г.том L1X.N5 стр.281-285.

6)3азяп Г.З., Голубков Г.В., Малхасян Р.Т., Тупицкин Н.Н, О парциальных константах скорости реакции обмена в системе 112+ + Не.//Армянский химический журнал 1974 г.том XXV1IÍ, N5 стр 281-285.

7)Мплхасин Р.Т.,Журюш Е.С„Туинцкий H.H. Исследование вторичных иошго-молскуляриых реакций и системе Ar-D2-N2.//Te3nci.i докладов II Всесоюзного симпозиума но плазмохимии,1975 г. Рига стр. 67-70.

8)Малхасян Р.Т., Журкпн С.С., Туницкий H.H. 'Сечение некоторых прямых и обратных вторичных иоппо- молекулярных раскций с участием ионов N2D+, D3+ и ArD + .//Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по физике электронных п атомных столкновений 1975 г. Тбилиси стр.176.

9)Туницкий H.H., Малхасян Р.Т.,Журкип Е.С. Влияние возбуждения па

сечение ионпо- молекулярной реакции Н3+ +Аг-АгН+ + Н2.//Тезнсы докладов VI Всесоюзной конференции по физике электронных и -томных столкновений 1975 г .Тбилиси стр. 177 '

10)Саргсян Г.Н., Полевой С.А.,Журкип Е.С. Малхасян Р.Т. Исследование вторичных ионио-молскулярных реакций.//Тезисы докладов Московской городской конференции Современные проблемы физической химии 1976 г. стр 63.

11)Малхасян Р.Т., Журкип Е.С.,Туницкий H.H.Возбуждение ионов Н3+и

зависимость сечения вторичной ионно-молекулярной реакции Н3++Аг-АгН++Нг от энергии позбуждения Н3+.//Химия высоких .энергии 1977 г. том 11, N6 стр.400-402. . '

12)Саргсяп Г.H., Журкип 12.С., Малхасян Р.Т. О сечениях вторичных иоппо-молекулярных реакций попов D3+(H., + ) с благородными газами. //Химия высоких энергий 1978 г. том 12, N1 стр.74. (Депонированная в ВИНИТИ статья N3681 1977 г.)

13)Журкнп Е.С'.,Саргсяп Г.Н.,Малхасян Р.Т,,Тупицкии Н.Н.Исследовапие прямой и обратной вторичных иоппо- молекулярных реакций COD++D2-D3++ СО.//Химия высоких энергий 1978 г. tom12.N1,стр 74-75. (Депонированная статья N3682 1977 г.)

14)Саргсяп Г.Н.,Журкип Е.С..Малхасян Р.Т. Исследование прямой и обратной вторичных ионпо- молекулярных реакций COD++ DrD3++СО. //Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по физике электронных атомных столкновений 1970 г. Петрозаводск стр. 129.

15)Малхасягг Р.Т., Саргсяп Г.Н. .Журкин Е.С.Давтян В.Г. Вторичные ионномолекулярные реакции ионов D3+ с благородными газами.// Тезисы докладов на II - Всесоюзном совещании по газофазной кинетике 1978 г. Черноголовка -Ерсшпг стр. *13-46.

16)Малхаеян Р.Т., Хачнкян Г.Л.,Тертеряп К.С., Додопов Л.Ф. Кинетический масс-спектрометр для исследования реакций с участием возбужденных ■метки .//Тезисы докладов па ¡П-Всесоюзиои конференции но масс-спектрометрнп 1931 г. Ленинград стр. 1.VI

Г/Саргсян Г.П., Погано» В.К., Прокочи,ев Л.Д., Малхасян Р.Т. Неуиругне процессы, протекающие при столкновении ионии СО* с атомами инертных газон. Тезисы докладов VIII- Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений 1981 г. Ленинград, стр.142. 18Саргсян Г.Н., Зеленой Г.Н., Малхасян Р.Т., Додопов А.Ф., Хачнкян Г.А. Исследование возможностей реактора с диффузионным облаком в потоке при подаче активных частиц в центр реактора.//Лрм.хим.журнал том 3!! N í 1,стр.ÍÍ7.5 -635, 19У0г.

19)Хачнкян Г.А., Малхасян Р.Т. Активный переключаемый резонатор для исследования свойств п состава низкотемпературной плазмы .//Межвузовский тематический сборник научных трудов ЕрГТИ,Ереван стр.80-82 , 1007г.

20)МалхасянР.Т.,Мовсесян Г.Л.,ПотаповВ.К. Получение пучка колебательно возбужденных молекул водорода.//Х-ВКЭАС-Ужгород стр. 158 1988г. тезисы докладов часть 11

21 (Малхасян Р.Т., Мопсосян Г.Л. Масс-спектрометрическая установка для исследования нейтральной компоненты низкотемпературной плазмы .// Тезисы докладов 111 Республиканской конференции аспирантов Арм. ССР 19ÍS9 г. стр. 30.

22) Хачнкян Г.А.,Малхасян Р.Т. Автоматизация управления и регистрации в кинетической масс- спектрометрической установке АРМС-1 .// Межвузовский сборник научных трудов 1989 г. Ереван стр. 73-75.

23)Малхасян Р.Т.,Мовсесяп Г.Л. Масс-спектромстричсская установка для исследования возбужденной нейтральной и ионной компоненты низкотемпературной плазмы. // Приборы и техника эксперимента 1991 г. N4, стр. 127-129.

24) Малхасян Р.Т, .Мовсесяп Г.Л., Потапов В.К. Новый метод определения колебательной энергии возбуждения 'двухатомных молекул. // Химия высоких jucpntít том 1992 г. 26 ,N1, стр. 3-6. ,

25)Малхасян Р.Т., Мовсесяп Г.Л., Потапов В.К. Определение величины энергии колебательного возбуждения молекул по сдвигу порога их диссоциа'1 ивной ионизации. // Тезисы докладов Х( Всесоюзной конференция по физике электронных и атомных столкновений. Чебоксары 1991 г. стр 51.

26)Малхасян Р.Т. .Моасесян Г.Л. .Агабабян Э.В., Яковлев Л.Р.Новый способ получения аморфных материалов .//Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы

фундаментальных наук "1991 г.

27)Malkhassiau R.T., Movsessian G.L. New mass- spectrometric metodics of vibrotionally excitation undipole molecules identification.// IV European conference on Atomic and Molecular Phisics .Riga 1992 p.24G. Abstiacts.

20)Малхасян P.T., МовсесЯн Г.Л., Баласанян 'Г.А., Хачнкян Г.А. Взаимодействие колебательно возбужденных молекул с поверхностью металлов и их оксидов.// Тезисы И Всесоюзной конференции "Динамика разреженных газон "1992 г. Ленинград стр. 93.

29) Малхасян Р.Т., Агабабян Э.В. Прямое восстановление оксидных порошков колебательно высоковозбуждепными молекулами водорода .//Тезисы докладов Международной конференции "Порошковая металлургия" 1993 г. Минск .

30)Малхпсян Р.Т., Агабабян Э.В. Повышение коррозионной стойкости технических сталей при нх их обработке колебательно возбужденным водородом. // Физика и химия обработки материалов 1996 г. Nl0.c-rp20 .

31)Агабабяп Э.В.,МалхасмнР.Т. Исследование процесса модификации поверхности конденсаторной фольги при се обработке колебательно высокопоэОуждешгыми молекулами ворода (квантохимическим способом) // Физика и химия обработки материалов 1996 , N1 , стр. 73.

32) Малхасян Р.Т., Агабабян Э.В., Караханян Р. К. Получение нового класса аморфных металлов .// Химическая физика 1996 г. том 15, N10, стр.0-16.

33)Malkhassian R.T., Agababian E.V. Production and technical characteristics of

amorphous metals of new class //Abstract to Fall Meeting 1995 Materials Research Society. Boston. pl72 . •

34)Malkhassian R.T. Khachikian G.F. Grigorian S.L. Obtaining and investigation

of certain properties of amorphous monocomponcnt iron.// Abstract to Fall Mealing 1995 Materials Research Society .Boston p.181 ■

35)Malkhassian R.T. Production and technical characteristics of amorphous metals of new class.// Materials Research Society, Symposium Proceedings Volume 400. p7?-82.

3G)Malkhassian R.T., Grigorian S.L.The obtaining of amorphous nanophase onc-compouenl powder of iron, nickel and wolfram. //Abstract to Fall Meeting 199G Materials Research Society .Boston, p.650

37) Khachikian G.A.,Malkliassian R.T. Agababian T.V.,Arakelian N.A. The application of quantum- chemical modification aluminium capasilor foil surface in order to increase the electrocapacily and create the anticorrosion coating of technical steel.// Abstract to Fall Meeting 1996 Material Research Society .Boston, p 631.

38)Ма,\хасян P.T.,Хачнкян Г.А., Додопов А.Ф. Реактор для исследований по газофазной кинетике // Ангорское свидетельство N842551 1979 г. Бголетень открытий и изобретений 1981 г. N24 стр. 158.

39)Хачнкяи Г. А., Малхасян Р.Т. Ротаметр.//Авторское свидетельство N1501632, 1989г. Бголетень изобретений и открытий 1991г. N 11 стр173.

40)Малхасян Р.Т., Мовсесян Г.Л., Хачнкян Г.А., Баласанян Т.А.,Потапов В.К. Способ Малхасяна -Мовсесяна получения колебательно возбужденных бездипольпых молекул ,// Авторское свидетельство СССР N18161189 от

11,10 1991 г.

41)Малхасяи Р.Т., Мопсесян Г.Л., Баласанян Т.А..Хачнкян Г.А,, Костаиян С.Е., Саркисян Г.А. Способ прямого восстановления оксидов .1 получения аморфных металлов . Патент России N2041959 20.00,1995 г. (приоритет т! 1 V ^ ООп I '

I I ,1 ,)."■/ I ;

поверхностей иодвершуитихг« //

■ Ч.ч.цуилш.и лрметш . N000357 . 1996 г. 16.02 .1 П-гры:'

тгаиерскпй патент Армении),

0.1

IРис.1. Сечение ионно-молекулярной реакции в зависимости от кинетической энергии ионовД51. При возбуждении

2. Без возбуждения; 3. Расчет; 4. Классическая теория

Рис. 2. Рентепспектр Мо03: а - исходный; б - промежуточный; с - аморфный молибден.

Рис. 3. Схема установки наблюдения » получения колебательно-возбужденных молекул

Рис. 4, Дифракция электронов от неходкого кристаллического МоО,.

шйттш^^шяттті ■

• V :

■ Е’ j. і '■■

;• *11 •

■ . Ь’^Щ^'^^жЯк-ЧГ; •-.

ЖлШ » 4®мі *Mm$à ■

■■ \i ^ у í-*1£^¿-/-4§

-i8< %^'í!l ішіШ

,... . “0 vfc 'чл-ИГ‘%'^:J'< i'-á

ШйШІїК?" *

Рис. 5. Дифракция улоктропоо от аморфного Mo.

- 35 -ці/ФПФіїаьр

Pi|uJÛuiujg[ii5hujL)UJ[j mb|uQn|nqfiiujti h|it5nLÜpûbpQ L

ümDnmúnp.'t) Onn qiuu|i i5hinu¡»Gbn[i ummgnLÚQ:

UULIuUU3Ub nUQUM-i SU6USÍ1

JuibGuiiununLpjniGQ Сфрфліб t luGhu^ujuuipuil^mltuö uipngbuGbpji tjpiu h|ii5GilLUÖ, jnp Lnbfuün[nq¡uujfi иілЬгідіЗшОр Ц Орш l|fipuinnLpjnLüûbp[iü : Ъпрр inbfuüninqtiiuG ibOi[iuà t іпшррЬр рфийшш.фй muiiriUjGnquiliujQ ^шLjшрпшL¡Оbрnlú quiGilnq nppqnijuiö ún[bl¡nL[Gbph (op)iüiul(' gpiuàùfi) фіш, ( ишшОд рЬріІшфй juqrybgnLpjLuû), U Цп^фий t uib|\iGninq¡iw:

6і|шйиішр|іі5^шІ4шй LnbjTjCmtnqhujjti ^йшршЦпр t rçCupàb| umiugfrü uiGqiml

ишіийші Gjrapfi Gnp іфбаф - ГішйпшСішрф Сфшіпіирр úbmuiriübpfi mbuprnj:

'Лаі^шаїшОп! ojLuG t ОЬр^ицша^шй hbmLjuii Ь^іЗйшЦиїй ryLnijpGbpp:

SiiLjg L глрфиіі, np tGrinpbpúlm іцрпдЬийЬрпиЗ nbujqbGinübph qpqm5iuG GbppjiG tGbpqfuuG )шиі uii|b|ji иіЬгцтйшіІЬіл t piuû çbntfiujfiü ¿uipdiVjjQ LGbpqfiujfi G np L¡in¡uujqpt;qrupjwü ЬшиїліиілпіОр Цшршп I qpqnnLd|ig іибЬ[ 4-5 Циірдпф LTp uu І і l| lu Л t U 'Jinbqáüujó гфи.|п[шфй únCiLiGui ¿niGhgnq і5піЬІ|пцОЬрф гфілбшО G n u.¡ п i ó G lü 'j p p n [î pj lu G tuuúiLip Luühpiudt¡2m Gnp йиши-иа|ЬІ|ілрпіЗЬілр[й| u'aJng'.UL[npmú: .

Puigiuhiujimjuiô t цр^п4ш* <5n|t¡l|niiGbpfi umuigtfuiG Gnp tiqujQailj U іиипіййши|ір4ш0 t йршйд ишшдіЗшО [фйЬиф^шй:

UinbqótjLuó t " puipqp mb|uGn|nqftuijfi " Gnp р4шСтшр(іі5(ішІ)шО nLr¡rpupjniG: flpfi úfigngnii 1]шілшрі|іи6 t iniuppbp úuil|bpbuGbpti ijbpu^nhjntpjniGûbp (l|imnu.i[fiinfilj, huilfUjtirmnqfinG L ШЦ ¿ruiáljnijpGbpti иіпЬгріїїшй t5¡i?ngni[), ¡iü¿u|bu GuiU Gnp г).шіф ОиіОпші5прф úfiiuinuipp úbinujriGbph ииішдпиір:

02ші{і(Ь[ Ьй ujjrt Gnp Gjrupbpfi ишиїдіЗшй рі{шйтшр[ій[ішІ|ш(5 uibfuün[.nqfiu¡j[i іпЬиші|шй h(iGniGpGbpp U l||iGbin|ü|u.il|iuû i3b|uiuG|iqi5Ghp[):

Uuiuigilujó Ьй йшйтийпрф ilfiwwiupp Си, Mo. Ni, Fe, W, G іицй tlhinu-ir¡.0up, npnüg ^hqfHjiu pptfhHitpuO biumljnLpjnLGGbph iiLL)iiLi5Gwu¡ipni.p)niiiübpp pmjL bO imiiifui ьЬрал[рй(. йрш&д l|fiuiuhiurinprjfi¿iUjfiG pönLjpQ:

Smjg t uipi|bi, np йшйпшйпрф i5hinutr\Gbpp .,niGbG 2ШІГ> pU-ipqp pbuiligjinG [í^qniDuilinípjniúübp її oc)íní¡Luú Ьй ilbù filipp.há tGbpqfiuijnt[, ripp ш0!зшіт|т.і) t Gpiuüg pjíіLpbr|LL!jjiG ijp6ail| шйдйи[|ш:

UmbGuiirinunLpiniGhlG ОЬpЦшjшgl(luó шргірнОрГіЬрц ljuipnq Ьй oqinLuqnpói}b[ Піпфіицрілтишй шшррЬр oiuujUjpbqGbpmL): ЪшОпшйпрф йЬтшцйЬро і.ш^й llhpiunnLpjmG liqinGbG фn?bL'iblnш[nlpqf^Ш|nLl!, uuibpáb[r,L(, ор[іПшІ| Gnp hQiupualnprupjruGGhp 6;qpfiLn йпцікий ¡uGqjipGbp)) [т6і5шй hiuüuip: