Исследование нейтральных фосфорорганических соединений с целью их использования в мембранах конселективных электродов на кальций (II) и магний (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ДЕМЧЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЙТРАЛЬНЫХ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ЦЕЛЬЮ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В МЕМБРАНАХ ИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА КАЛЬЦИЙ (II) И МАГНИЙ (II)

02.00.02 — Аналитическая химия

\ 1

Г"1

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор О. М. Петрухин.

Научный консультант — кандидат химических наук, доцент А. Ф. Жуков.

Официальные оппоненты: доктор химических ; наук, профессор Н. Н. Басаргин; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л, К. Шли-гун.

Ведущая организация — Московская сельскохозяйственная академия им. К. А. Тимирязева.

Защита состоится /1991 г.

у л 01) ТшГЩ^Уй^ЩтЩ^Ш^

в ¡и час, в ауд. Г /на заседании специализированного совета Д.053.34.05 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская площадь, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Н. БЕЛОВА

■ ОГЩМ »ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Потенпиометрические методы с применением ионселективных электродов /ИСЭ/ получили широкое распространение наравне с другими методами анализа. Ионометрические измерения • относятся к группе нерезрушакшх методов. Их характеризует быстрота, несложность измерения, возможность автоматизированного анализа и определения в окрашенных и мутных растворах, простота аппаратурного оформления.

Коэффициент- потентшометрической селективности, К?0?' , показа-

у»s

тель относительной чувствительности электрода к двум видам ионов i. и \ , связан с комплексообразущей способностью элек-тродно-ективного соединения /¿АС/ и его гидрофобными свойствами /для мембран на основе нейтральных переносчиков/. Ценным в практическом отношении является установление зависимости К"0?' от параметров распределения. Зто определило задачу данной работы. Ввиду отсутствия до настоящего времени электрода с высокой селективностью к магнию /П/ его определение можно проводить в двухэлектродной системе /электроды на кальций /П/ и сумму кальция /П/ и магния /П//. Поэтому актуальным является поиск электрохимической системы, проявляющей равную селективность к данным катионам.

' Цель данной работа: изучение электродно-ективных свойств нейтральных фосфорорганических соединений и их сопоставление с данными по распределению исследованных лигандов между фазами; выбор электрохимической системы для прямого потенциометричес-кого определения калыщя /П/ и .магния /II/.

Научная новизна работы. В качестве' потенциальных SAC изучены бидентатные фосфорорганическив соединения /ФОС/, исследованы, их селективные свойства. Для этих лигандов определены коэффициенты распределения в системе вода - орто-щтрофенилоктиловый эфир /о-НФОЭ/, который использовали в качестве мембранного растворителя, Ка основе данных,, по распределению ФОС построена математическая модель, позволяющая априори оценивать , коэффициент распределения соединений данного класса в этой системе, найде-' ны инкременты гидрофобности молекулярных фрагментов: Р = о , -сна-, -CHj, -о-, фенильного, толильного и карбомоильного. Определены хроматографические параметры удерживания этих соединений методом тонкослойной хроматографии и установлена взаимосвязь между экстракционными и хроматографическими величинами.

На основе иис-изомера тетратолилвинилендийосфиноксида разра-

ботан электрод на двухзарядные катионы /кальпий/П/ и магний /П//. Предложен оптимальный состав мембраны.

Практическая ценность работы. Показана возможность приближенной опенки потенциометрической селективности мембран на основе нейтральных ФОС, исходя из данных по их распределению в системе вода - о-НФОЭ. Разработан ИСЭ на сумму кальция /П/ и магния /П/. Предложена система для; их определения.

На защиту выносится:

- коэффициенты потенциометрической селективности мембран на основе нейтральных ФОС,

- коэффициенты распределения фосфорорганических лигандов в сис-"теме вода- о-НФОЭ; инкременты гидрофобности молекулярных

. фрагментов соединений данного класса; модель, позволяющая рассчитывать коэффициенты распределения ФОС в данной системе,

- хроматографические параметры удерживания 2-щ, ФОС в системах, где в качестве подвижной фазы использовали смеси воды и ацетона и в кс 'естве неподвижной - слой силикагеля с привитой Фазой Сд; инкременты молекулярных Фрагментов для данной хроиатографцчсской системы; связь инкрементов удерживания л с инкрементами гидрофобности \ в экстракционной системе; построенная на основе экспериментальных данных модель для расчета параметров удерживания К-и„ ,

-результаты, экспериментально, подтверждающие зависимость от гидрофобных свойств ЭАС,

- оптимальный состав мембраны ИСЭ для определения жесткости воды; его основнйе характеристики - предел обнаружения, линейный диапазон электродной функции, тангенс углового коэффициента электродной функции, коэффициенты потенциометрической селективности.

Апробация работы. Результаты работы долож-чш на конференции молодых ученых МХТИ ям. Л.И. ?Ленделеева в 1989 году.

Публикации, по материалам диссертации опубликовано 2 статьи, отправлено в печать 2 статьи.

Структура работы. Диссертация изложена на 121 • странице , включая 14 рисунков, 23 таблицы и список цктирумой литературы /109 ссылок/; состоит из введения, 7 глав, обсуждения результатов, выводов и приложения.

СОДЕНШШЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента. Мембраны калышйселективных электродов к электрода на жесткость воды готовили по стандартной мето-

дике. В качестве 'липофильной анионной добавки применяли тет-ра-п-хлорфенилборат натрия /ТХФБН/ швейцарского производства /" Т-Ым- "/. Дибутилфталат/£ =6,1/, тригексилфосфат / 6=10,0/ и о-ШОЭ /£.=24,0/ использовали как мембранные растворители. Связующим служил поливинилхлорид /" ?-1ика. ", Швейцария/. Готовые м-змбранн предварительно приводились в равновесие с водным раствором СаСЖ, /0,1 М/ и в случае электрода на жесткость -- с водным раствором СаЫ2 /0,1 М/ + Л^С^ /0,1 М/.

Для определения концентрационного диапазона электродной функции и коэффициентов потенииометрической селективности были приготовлены растворы хлоридов кальция /П/ и магния /П/. Коэффициенты селективности оценивали методом смешанных растворов при переменной концентрации определяемого иона на постоянном ' /0,01 М/ фоне постороннего. Пределы обнаружения и коэффициенты селективности рассчитывали в соответствии с рекомендациями ИЮЛАК. В качестве объектов исследования были выбраны нейтральные фосфорорганические соединения /ФОС/, синтезированные в ИНЗОС им. А.Н. Несмеянова АН СССР и в ИФАВ АН СССР. Структурные формулы исследованных лигандов представлены в таблице 1.

Измерение ЭДС

Электродный потенциал измеряли в ячейке типа

, к;сЬ;[ас исслед. | мембрана II внутрен. I раствор | I раствор |

рН-метром "рН-121" и милливольтметром ОР 208/1 фирмы "ЕсккС-(¿1ь ".В качестве внутреннего раствора сравнения использовали Ю-2 М Са£Я>г , в случае электрода на жесткость - 10~2 М СоС^-ь, + 10~2 М Внешний электрод сравнения - хлорсеребрянный эле-

ктрод ЭВЛ-1М, заполненный насыщенным раствором \iCl- .

Определение коэффициентов распределения

Экстракцию ФОС проводили в системе вода - о-Н$03. Дистиллированную воду к о-НФОЗ взаимно насыщали встряхиванием. Водную фазу отделяли и использовали для приготовления насыщенных растворов ФОС и как раствор" сравнения в спектрофотометрическом определении. Из полученных таким образом растворов ФОС экстрагировали эфиром в течение 20 минут / соотношение фаз: 5 мл водного насыщенного раствора и 0,5 мл о-НФОЭ /. Экстракцию с каждым ' образцом ФОС проводили трижды. Для определения коэффи-

Таблица 1

Структурные формулы исследованных лигандов и их коэффициенты распределения (^Р)

М

Стр/ктурная формула

/рассчит./

П Ш 1У

Рк*, Р(0)СН2 Р(0ХР^) СНлР(0) РЬг Р^Р(о)Х X = - сн3

X = - СаНр

X =

Р(о)сМ2.Р(о)С(о)л'12

У У1 УП УШ

X X х

х'

= Рк-= -Го1

Х***х

= ви-

= ЕЛ- \ х'

= ел , х'

СНгР(о) Ьи.^ IX Р^(0) Р(о) Рк-2

о(снЛ)2х

СНЛР(0)Р1уг = - ОЙ

= - (СИД,Р(о)Р1^

(осигсц^о-

Р^РСо") (о)Р

и- = 1, м- = 1 к- = 2, м- = О ку = 2, м- = 1 м- = 2

= О 1

XI

хп хш

Х1У ХУ ХУ1 ХУП

и- = 2, ^ = 3, IV = 3,

ри-гр(о) (о)Р Р^

ХУШ о

XIX = 1

0,97+0,33

0,48+0,17 0,76+0,21 1,79+0,19

2,19+0,29 1,08+0,24 1,15+0,28 1,09+0,33

1,40+0,47

1,47+0,17 3,02+0,45

-3,24+0,64 2,40+0,75 2,96+0,75 . 3,52+0,78 2,12+0,89 2,68+0,91

2,96+0,64 3,52+0,58

/эксперим./

0,99+0,05

0,43+0,04 0,79+0,04 1,86+0,03

2,17+0,03 0,19+0,02 1,21+0,02 1,08+0,12

1,36+0,03

1

Прсдолженле таблицы 1

XX 5,44+0,95

XXI

ххп

ххш

Р(о-) РЦ,

Г"

ОС" I-

-1 Xя-

""1

-1 ^х ас=-(СН2,2Р(О)Р|*,

рХ/ и

■х ■

ХХ1У ХХУ ХХУ1 ХХУП ЖШ1 XXIX XXX XXXI

хххп хххш

ХХХ1У

1«

д. X = - СМгР(о)Р1^

Ьи-

РК-

IV = 1, а = х' - ри-

IV = IV = IV = 1,

к- = 1,

IV = 1, IV = 1,

2, X = х = Рк-

0,43+0,22 1,38+0,15 1,66+0,17

1, X = а -а = х = х =

х' = (м - СК^Ц) а' = (Р-ас^но х' = (т-СР^Й,,) х' - (р-сР3СбН1() а' = Ср-Ь'СбНн)

IV — 1, X = х' = (р-си3с6н,() 1,52+0,21 IV =1, х = х' =(^-а^ос^^)-1,84+о,зб

То1, Р(О) СИ =СН Р(0)'Го1-г

0,60+0,02 1,32+0,04 .1,67+0,03

Примечание: к

№ - этил, Ьи- - бутил, РК- - фенил, To^ - толил; дисперсия среднего изменяется в интервале ' от 0,06 до 0,33 , дисперсия среднего изменяется в интервале

от 6,4.10"" до 7,4.10" Дисперсию среднего рассчитывали по формуле Б* = ¡са^Б* , где

число

-тых фрагментов в молекуле соединения,

Э;, - дисперсия среднего значения инкремента гидрофобности, и- - число фрагментов в молекуле соединения;

- при расчете коэффициента распределения использовали хромато-■ графические "дашше.

-6. циенгов распределеш!Я использовали УФ-спектры поглощения водных растворов ФОС после экстракции, снятые на спектрофотометре " ¿речкой М-40" /ГДР/ в диапазоне 230-330 нм. Коэффициент распределения /Р/ рассчитывали по Формуле:

р= ^(»к-НкЗ/^о'Кк •

где </Б, - объемы водной и органической фаз, соответственно,

Нн, - высоты соответствующих максимумов и минимумов на спектре водной фазы до и после экстракции

Определение хроматографического параметра

Определение хроматографического паршлетра проводили ме-

тодом тонкослойной хроматографии, используя обращенно-фазовый вариант. В хроматогра^ическом эксперименте применяли стеклянные пластинки с закрепленным слоем силикагеля с привитой фазой Сд /" (Н-егск- ФРГ/. Подвижные фазн готовила, смешивая различные объемы ацетона и дистиллированной воды. Пробы представляли собс1 растворы ФОС в С. Хроматографические зоны детектировали в УФ-свете. ,

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ П0ТЕ1Ш0ЖГРИЧЕСК0Й СЕЛЕКТИВНОС-' ТГ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ФОС ОТ ГИДРСЯЮБНОСТИ ЖГАНДА

Потенциометрическач селективность мембран на основе нейтральных переносчиков / к ним можно отнести и. нейтральные ФОС / связана с комплексообразующей способностью лиганда и экстракционными свойствами мембранного растворителя. Целью дан. ной работы являетоя изучение характера зависимости катионной селективности от параметра распределения, определяемого отношением (Р^ . - коэффициенты распределения комплексов мешающего и определяемого ионов, соответственно/. При обсуждении мы основывались на принципах корреляционного анализа и предполагали, что закономерно ожидать корреляцию между . коэффициентами распределения комплекса и комплексообразумцего реагента.

Для описания равновесия в экстракционной системе широко применяется принцип линейности свободной энергии /ЛС3/. Корреляционные методы опенки, основанные на этом принципе, дают возможность для объяснения и обобщения большого массива экспериментальных данных, для прогнозирования величин, характеризуй

ющих рассматриваемый процесс или равновесие. К указанным методам относится метод Реккера, который позволяет оценить коэффициенты распределения соединений в рамках одного класса. Схема расчета описывается уравнением:

= £

где <>1 ~ число I- -тих фрашентов,

|I - константа гидрофобности Фрашента и , И' - число фрашентов в молекуле соединения. Чем "мельче" разбиение молекулы на фрагменты, тем шире круг соединений, для которых можно сделать оценку гидрофобности, но тем грубее сами оценки. "Крупные" фрагменты меньше .подвержена изменениям. При оценке коэффициентов,, распределения не учитывается влияние среды и окружения на свойства фрагмента, поэтому рассматриваемый метод носит приближенный характер,

Экспериментально были определены коэффициенты распределения <, Р фосфорсодержащих лигандов 1-1Х, ХХ1У-ХХУ1 в системе вода о-ШОЭ, которая адекватна электрохимической системе. Каждое соединение было представлено б виде суммы молекулярных фрагментов. На оснсве полученных данных составлена система линейных уравнений, в качестве отклика и весов выбраны значения, Ц-Р и обратных дисперсий, соответственно. Решением системы являются инкременты гидрофобности 7 молекулярных фрашентов:

Таблица 2

Вклады молекулярных фрагментов в {^Р соединений в системе вода - о-НФОЭ /р=0,95 , | =11-7=4/

Молекул, фрагмент { _ Дисперсия среднего

1,24+0,17 3,9.10~3

ар=0 -1,92+0,35 • • 1.6ДО-2

~ сн2~ 0,20+0,05 3,3.10~4

-С-На -0,07+0,14 2,6.Ю-3

-С(о)^/« -0,16+0,34 1,5.10~2

1,34^0,38 1,9. Ю-2

-О- -0,84+0,22 6,5.Ю-3

Для фенильного, толильного фрагментов и группы - сня _ инкременты гадрофобности имеюг положительный знак, что говорит о их предпочтительном распределении в органическую фазу; для карбомоильной,Р =о , - сн5 групп . и -о- инкременты имеют отрицательный знак. Эти группы предпочитают водную фазу. Значения инкрементов оказались несколько заниженными по сравнению с известными из литературных данных. Отклонение обусловлено природой экстрагэнта /о-НФОЭ/, а в случае группы -СНЯ- тем, ■ что данный фрагмент во всех исследованных соединениях связан с сильными агаелтсрами электронной плотности. Как правило, такое окружение уменьшает значение вкладов.

Знание инкрементов молекулярных фрагментов позволяет рассчитать ^.Р любого ФОС, для которого ввиду его высокой гидрофобности определение этой величины непосредственно из эксперимента затруднительно, а также судить о возможности использования данных лигавдов в качестве ЭАС. Не подвергается сомнению тот факт, ч о гидрофильное соединение не имеет смысла применять. при изготовлении мембран - оно быстро вымывается из органической Фазы. С другой стороны, исключительно высокая гид-рофобность ЭАС может привести к ухудшению ионной селективности, обусловленному кинетическими эффектами.

При определении коэффициентов распределения в экстракционноI системе исследователь может столкнуться с трудностями, связанными с плохой растворимостью соединений в воде, разделением фаз, образованием эмульсий. В таких случаях существует возможность использования параметров, полученных методом тонкослойной хроматографии, для оценки коэффициентов распределения. Эта возможность реализуется благодаря линейной зависимости между Ц.Р и , хроматографическим параметром удерживания В-«, :

= Ц? + % ^ /V

где ^ , - объемы подвижной и неподвижной фаз, соответственно.

Для соединений 1-1У, УШ-ХХ, ХХ1У были определены параметры Ьщ, при различном объемном содержании ацетона в подвижной фазе /ПФ/. На основе экспериментальных данных построены уравнения линейной регрессии. • .'

По аналогии с Ц. Р, параметр Й-^, ,является величиной аддитивной по молекулярным фратаюнтам. Поэтому, как и для ^Р, ' была использована та же схема для расчета инкрементов удерживания. Была составлена система линейных уравнений, в качест-

ве отклика выбраны значения ^т- , экстраполированные на нулевое содержание ацетона з ПФ. Решением системы являются инкременты удерживания 4 Р^ 8 молекулярных фрагментов, полученные, для гипотетической системы с водой б качестве. ПФ:

Таблица 3

.Значения инкрементов удерживания д^ молекулярных фрапиентов

Молекул, фрагмент л М°%) Дисперсия среднего

■О 0,64+0,12 1.4.10"3

®Р(о) . -0,79+0,20 5,8.10~3

0,17+0,03 2.4.30-4-

ис -0,02+0,15 2,8Л0~3

0,78+0,06 3,5.10~4

-о- -0,32+0,06 3,5.10"^

-ои -0,13 -

(ПГ 1,60 -

АЛс-

Указанные в таблкее 3 инкременты удерживания •' неплохо согласуются ' инкременте, л; гадроФобностк \ групп для системы вода - р-Ш'ОЭ:

= /0,47+0,05/- \ + /О,08+0,05/ "«--0,995

\ = /2,11+0,/0,26+0,10/ Ч- =0,997 ( = п--2=4 '

Корреляционные зависимости можно использовать для . расчета экстракционных коэФфштентов распределения из хроматографических параметров и для решения обратной задачи. '

На. основе полученных результатов по распределению в двухфазной жидкой системе и хроматографической системе рассчитаны коэффициенты распределения фосфорсодержащих лигандов- для системы вода - о-НФОЭ смтабл.1 .

. Соединения 1Х-ХХШ, ХХУТ1-Х.П1У были исследованы в качестве ЭАС в мембранах калъшйселектиЕННх электродов /о-НФОЗ - мембранный растворитель/. Коэффициенты потенциометркческой селективности мембран приведены в таЗл. 4.

Рассмотрение зависимости ^'са^Н от коэффициента распределения лкггндов показш;ает, что в гомологических рядах ФОС наблюдается тенденция роста потэнниометрической селективности

Таблтш 4

Коэффициенты потениномотрической селективности мемб-

ран на основе исследованных лигандов /метод смешанных растворов при концентрации -мешающего иона 0,01 М/

Соединение • Где М =

(¿ +

IX -0,97 -0,33 -0,27 1,07 0,93 0,77 1,00

X' -0,67 0,30 -0,30 1,03 1,67 1,10 1,27

XI -2,17 -2,00 -1,57 - - -

хп -1,47 -2,23 -1,67 0,27 -0,77 -0,67 -0,37

хш -0,70 -0,50 -0,80 -0,57 0,43 0,10 0,80

Х1У -1,37 -1,37 -1,40 5,23 - - -

ХУ -2,13 -2,33 -1,93 -0,63 - - -0,67

и± -2,13 -1,73 -2,23 1,27 0,17 -0,27 0,10

ХУЛ -0,43 -0,90 -0,77 >3 0,10 >3 0,37

от -1,30 -1,57 -1,23 -0,43 - -0,67

. XIX -1,47 -1,97 -1,47 1,33 - - 0,37

. XX, -0,47 -0,53 -0,30 1,60 -0,03 0,40 0,47

XXI -1,07 -0,80 -0,77 1,10 0,50 0,5.3 1,37

Ш1 -1,13 -1,07 -0,63 -1,57 -2,43 -2,67 -2,21

ХХУ111 -1,23 -1,23 -1,47 -2,33 -2,33 -2,87 -2,17

ХХЛ -1,33 -0,67 -0,70 -1,23 -1,60 -1,37 -1,43

ш -1,27 -0,73 -1,13 -1,87 -2,53 -2,53 -2,37

XXXI -1,3(1 -1,30 -1,57 -2,00 -2,46 -2,73 -2,50

ХХХ1У -0,24 -2,65 -2,44 -0,93 -2,13 -2,4.4 -2,25

.Примечание: для соединений Ш, ХХШ, ХХХП, ХОТ коэффициенты

поте гамоглэтрической селективности не определены иэ-за отсутствия электродной функции.

к&льциевнх мембран по отношению к катионам других щелочноземельных металлов с увеличением гидрофобности ляганда. Тек, например, различие в строении соединений ХШ - ХУ заключается в длине углеводородных цепочек -(СНД^,-, где и- = 0, 1, 2 , соединяющих- активные фосфоридыше труппы с толяльнеми Фрагментами. С увеличением гадройобности литенда происходит монотонное уменьшение , где М = 5г^ь, 6>а-2+, т.е. рост избирательности мембран: ' ■

Коэффициенты распределения и по-генпишетрической селективности для лигандов XI - ХУ

Лиганд ■ ^р /рассчцт./ Ъг'* тл =

XI" Я ,4 С -0,70 -0,60 -0,50

Х1У -1,37 -1,40 -1,37

ХУ 3,52 -2,13 -1,93 -2,33

Аналогичное уменьшение значений К^®^ . характерно для лигандов ОТ, XIX. При замене фрагмента - С^йц - в лнгаиде. ХОТ на - С^МцСи^ - г лютчде XIх' /т.о. с у! елстешшм тедрофо.люс-тк/ наблюдается рост' избирательности мембран:

Коэффициенты распределения и потенциометрической селективности для. лигандов ХУШ, XIX

Лиганд ^Р ^-кСаТМ ' где М =

/рассчжт.А -%2+ *'5г2+ Ьа?+ -----------------.-----------------------------(-------------

ХУЛ 2,96 -1,30 -1,23 -1,57

XIX 3,52 -1,47 . -1,47 -1,97

Для катионов щелочных металлов установить какую-либо закономерность изменения кЕ9тд в зависимости от . -Ц-Р весьма за-иа,.1.! « ...

труднительно. Отметим только своеобразное поведение : зависимость от гидрофобности лигандов ХШ - ХУ носит экстремальный характер. ' ■

Для более полного толкования селективных свойств мембран

на основе нейтральных €>0С необходима дополнительная тформа-иия об устойчивости образующихся комплексов.

исэ: НА ОСНОВЕ ТЕТРАТОЖШтщад©ОСФШЮШ1ДА для ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕСТКОСТИ БОЛУ

Как правило, электрохимическая система должка .проявлять селективные свойства по отношению к одному виду' ионов. В данной работе поставлена неординарная задача, которая связана с необходимостью создания системы, селективной одновременно к двум кокам - кальцию /й/ и магнию ,/П/. Решение такой задачи позволяет осуществить, во-перЕых, определение суммарного содержания кальция /II/ и магния /П/, во-вторых, определение содержания магния /¿I/ с использованием двухэлектродной системы /электрод на жесткость и кальцийселектнвн-й электрод/.

При изучении электродно-активных саойств мембран на основе нейтральных фосфорсодержащих лигандов было выделено соеданение-- тетратолилвинилендкйоефшоксид, проявляющее равную селективность к катионам кальция и магния.

Било изучено влияние мембранных растворителей и липофиль-ной анионной добавки на электродно-ективнш свойства мембран на основе тетратолилвинилендифосфмноксида /ТВДФ/. Б случае ис-цользогташ тригексилфосфата линейный диапазон электродной функции уже, чем в случае дабутилшталата и о-НФОЗ, и наклбй ее меньше теоретического. Причем для мембран с дибутилфтаяа-том. и тригоксилфосфатом не наблюдается' одинаковой селективности ц кальцию /П/ и магнию/П/: = -0,24 ; -0,72 ; -1,13 для о-НФОЗ, тригексилфосфата и дибутилфталата, соответс- . твенно.

• Липофильную анионную добавку тетра-п-хлорфешлбората натрия /ТХФЙ1/ вводили в мембраны для устранения мешающего влияния липо^ллышх противоионов растворов на характер электродной функции. Содержание ТХФЕН в мембранах варьировалось от 0% до' 10С$ по отношение „к содержанию ЭАС. Для мембран . с содержанием .ТХФЕН 0, 10, 50% наклон электродной функции меньше теоретического.

Таким образом, исследования показали, что оптимальной является мембрана с о-НФОЭ в качестве мембранного растворителя при содерзаиши ТХФЕН 100% по отношению к. содержанию-■ ЭАС. Электрод о такой мембраной обладает линейной функцией потенциала от концентрации кальция /П/ и магния /П/ в интервале от 10"' до ; Ю"1 М /тангенс углового коэффициента 29,7+0,6 ¿В/ и" 27,3+1,1 мВ/р^2+, предел обнаружения 2.1ГГ® Н/ /см.

Р.*. 1/.

Рис.1 Зависимость потенциала электрода с мембраной, содержащей ВДФ, о-КФОЭ /65,21$ масс./, ТХФЕН /100?/, от концентрации ионов кальция /П/ - 1 и магния /П/ - 11. рН 6-7

2 4 6 8 10 12 рН

Рис.2 Зависимость потенциала электрода с мембраной, содержащей ТШ>, о-НФОЭ и ТХФБН /100Я/, от рН растворов: концентрация кальция /II/ Ю--*- М /1/, 10~3 Ы /1и/, магния /П/ Ю"1 М /П/, 10~3 М /1У/.

' Влияние рН. Зависимость потенциала от -рН растворов представлена на рис.2. Начальные участки кривых, по-видимому, отражают ..влияние о-НФОЭ "на потенциал электрода и представляют собой катионные функции с наклоном 30+2 мВ, Уменьшение значений потенциалов при' повышении рН растворов больше 8,5 можно объяснить образованием гвдроксокомилексов калышя /П/ и магния /П/. Изменение рН от 4,5 до 8,5. не влияет на величину мембранного' поте"циала. По этой причине указанный диапазон рН выбран в качестве рабочего.

Коэффициенты потенниометрическоУ: селективности электрода на основе ТВДФ приведены в табл.4 / соединение ХХХ1У /.

Определение келытия /П/ и магния /П/ в молельных уаство-шх. Ввиду , отсутствия до настоящего времени электрода с высокой селективностью к магнию /Й/ его определение возможно с использованием двухэлектродной системы. ■ Метод основан на одновременном измерении потенциалов двух электродов - на жесткость, предлагаемого в данной работе, и нг кальций /П/ /ЭАС - тетра-толил-м-ксшшлендифосфиноксид х/. Электродный потенциал ячейки может Зыть описан следующей системой уравнений: ■ с£"-«р (ДЕ,А) = с^ + еар (ЛЕЛ/Ь) = С со," , где. дЕ ^ 2 ~ разность потенциалов электродов на сумму кальция /П/ и магния /П/ и на калышй /П/, соответственно, измеренных в модельном и стандартном растворах, близких по составу, мВ; $ ^ 2 ~ наклон эд.»ктродной функции ИСЗ, мВ.

Опре, ,эленде калышя/П/ и магния /П/ можно осуществить, решая зистему линейных уравнений и непосредственно из ' градуи-ровочного графика: -

к, Авдеева :э.Н., Жуков.А.Ф., Петрухин О.М., Бодрин Г.В., Поликарпов Ю.М., К'абачник 1А;И, Келыгойселекгавиые электроды на основе бидентаетшх фосфорорганических соединений. //Известия ВУЗов, Химия и хим. технология. - 1989. - т.32, Л 9. - с,46-49.

Таблица 5

Результаты потонниометрического определения катания /П/ и магния ДГ/ в модельных растворах / 5, Р = 0,95/

о

Введено С. 10' , М Найдено

решением системы линейных уравнений

Са?+ Са,Щ (С+5)103 5Г $г

5,4 0,6 9:1 5,8+0,6 С,С8 .0,5+0,2 0,03 .

4,8 1,2 .4:1 5,0+0,4 0,06 1,3+0,1 0,06

3,6 2,4 1,5:1 3,4+0,3 0,05' 5,1+0,2 0,08

1,2 4,8 1:4 1,3+0,1 0,05 4,6+0,4 0,07

0,6 5,4 1:9' 0,7+0,1 0,04 ■ 5,7+0,5 0,07

из градуировочного графика

5,4 0,6 9:1 .5,8+0,7 0,09 0,7+0,1 0,06

4,8 1,2 4:1 4,9+0,5 0,03 1,4+0,2 0,07

3,6 2,4 1,5:1 3,4+0,3 0,06 2,2+0,2 0,07

1,2 4,8 1:4 1,2+0,1 0,06 4,6+0,3 0,05

0,6 5,4 1:9 0,7+0,1 0,06 5,2+0,4 0,06

Данные таблицы демонстрируют удовлетворительную воспроизводимость к возможность использования предлагаемой системы для определения и кельния /П/ и магния /П/ в интервале концентраций, соответствующем линейному диапазону электродной функции.

. ВШОДУ

1. Определены коэффициенты распределения Ц.Р 12 нейтральных ФОС в системе вода - о-НФОЭ. Найдены инкременты гидрофоб-' ности 7 молекулярных фрагментов и построена математи-

. ческая модель, позволяющая априори рассчитывать- /с|Р ФОС в данной системе,

2. Методом тонкослойной хроматографии определены хроматографи-ческяе параметры удерживания ^ для 18 . нейтральных ФОС • в системе, где в качестве подвижной фазы использовали смесь воды с элетоном и в качестве неподвижной - слой силтнсягеля с привитой фазой Сд. Найдены инкременты удерживания д о молекулярных фрагментов. Построена математическая модель, которая дает возможность оценить параметры Задерживания для соединений данного класса.

-163. Установлена взаимосвязь между' инкрементами гидрофоб.-ости | ;, в системе вода - о-НФОЭ и в хроматографической систе-"

ме: Д«^ = /0,47+0,05/ f +/0,06+0,05/ ч-= 0,995

{ = /2,11+0,22/^-/0,16+0,10/ г= 0,99?

Корреляционные зависимости можно использовать для расчета экстракционных коэффициентов распределения из хроматографи-ческих параметров удерживания и для решения обратной задачи.

4. Определены электродно-активные характеристики мембран- на основе 23 нейтральных ФОС. Обсуждена зависимость потенци-ометрической селективности мембран от строения лиганда и величины его коэффициента распределения. Из исследованных соединений выделено одно - тетратолилвинилендифосфиноксид - с равной . селективностью к кальцию /П/ и магнию /П/.

5. На основе тетратолилвшшлендифосфиноксида разработан электрод для определения суммы кальция /П/ и магния /11/. Иэуче-t но влияние липофильной анионной добавки и мембранного растворителя на электродные характеристики и селективные свойства мембран на -основе данного лиганда. Предложен оптимально состав мембраны: 1,08$ масс. ЭАС по отношению к массе мембраны, 100/? масс, по отношению к содержанию ЭАС липофильной анионной добавки, 65,21$ масс. о-НФОЭ, 32,61$ масс, полившшлхлорида. Электродная функция линейна в интервале

• концентраций от 10~4 до 'Ю-1 М, предел обнаружения - 2.Ю-5 М, Наклон электродной Функции составляет 29,7+0,6 мВ/р и 27,3+1,1 мВ/р~М^.2+, Изменение pH растворов от 4,5 до .8,5 не влияет на величину мембранного потенциала. Коэффи-циьнты селективности по ряду одно- и двухзарядных катионов составляют Ю-3 - 10~*.

6. Предложена методика определения магния /П/ и суммы кальция /П/ и магния /П/ с использованием двухэлектродной сис- • темы. Результаты показали удовлетворительную воспроизводимом! й* Ьозможность применения данной системы для одновременного определения кальция /17/ и магния /П/ в интервале концентраций, соответствующем линейному диапазону электродной Функнки.

Материалы диссертации изложены в работах:

1. Седов В.В., Петрухнн О.М., Демченко Е.А. Константы распределения ФосЬикоксидов между водой и орто-нитрофенилоктиловым эфиром.//Гурн, енатат. химии.- 1991,-т.46, № 2,-с.225-229.

2. Салов В. В., Демченко Е. А., Петрухин О. М. Распределение биден-татных фосфиноксидов между силикагелем с привитой фазой Cs и смесями ацетона и воды. Спязь между константами распределения в экстракции и хроматографии.//Журн. аналит. химии. —¡991. —т. 46, № 3, —с. 500—505.

3. Демченко Е. А., Петрухин О. М., Жуков А. Ф., Нестерова Н. П., Ка-бачиик М. И. Электрод на основе тетратолилвиннлендифосфиноксида для определения жесткости воды.//Ж'урн. апалнт. химии. —1992. —т. 47, № 2.

Подп. в печ. 16.9.91 г. Зак. 769 Объем 1,0 п. л. Тир. 100

Типография МХТИ ни. Д. И. Менделеева